化合物层（共4篇）
化合物层 篇1
近年来,双包层聚合物光纤放大器(POFA)已经越来越引起人们的注意。该系统不再要求泵浦光是单模激光,而使用980 nm波段大功率多模半导体激光器泵浦,光纤采用双包层结构。在这种结构的光纤中内包层传输泵浦光和限制信号光,外包层限制泵浦光。采用这种大横向尺寸、大数值孔径的内包层泵浦技术,便于LD泵浦光与光纤之间的耦合,具有比普通单模光纤大得多的耦合效率和光电转换效率。
聚合物光纤的芯直径很粗,连接耦合方便,而且可以使用廉价的连接器和耦合器,是光纤局域网的理想传输介质。但存在的问题是其损耗较大,限制了通信距离,因此,对POFA性能的研究也就成为必然。本文主要研究双包层POFA的泵浦问题,提出一种新的方法来计算泵浦光的吸收系数,从而能够更精确地找出最佳的双包层结构,并且根据新的方法能准确地计算出最佳光纤长度。
1 双包层POFA的泵浦问题
1.1 泵浦光的吸收效率
在有吸收的双包层光纤模式场的传输过程中,双包层光纤放大器为了增加泵浦光的耦合效率,内包层和外包层之间的折射率差应该比较大,数值孔径也较大,而芯区和内包层之间的折射率差应比较小,以保证芯区内信号光的单模传输。对于双包层POFA,虽然不要求芯区是单模的,但是芯与内包层之间的折射率差还是要尽量的小。
1.2 泵浦光的吸收系数
在处理泵浦光在芯区传输的问题时,为了简化问题,将内包层与芯区的折射率差忽略,认为泵浦光是在内包层和外包层所组成的多模光纤中传输,内包层和纤芯的主要差别是它们对泵浦光的吸收系数不同。这样处理使问题简化了许多,且误差较小。所以能否精确计算泵浦光的吸收系数对于最佳双包层结构的选取至关重要。
本文以同心圆为例对模式场进行分析研究,对于计算泵浦光吸收系数,首先采用传统的计算平均值方法,然后再用特定函数法,通过计算、仿真,得出实验结果。
2 泵浦光吸收系数的计算研究
在研究有吸收的介质时,可以认为介质的折射率undefined是一个复数,实数部分nR就是介质的一般折射率,而虚数部分nI则表征介质对光功率的吸收。通常nI≪nR,那么有吸收的光纤中的模式场问题就完全可以用微扰理论来处理。
2.1 同心圆结构吸收效率
芯半径为r0,内包层半径为R0,内外包层是同心圆,其中r0=80 μm,R0=400 μm。为了减少计算量,在处理内模式场为同心圆的模式场时,考虑到模式场主要分布在焦散面和外包层之间,可以认为所有满足焦散面半径大于纤芯半径的模式就是未被吸收的模式场的集合。对于同心圆光纤,用本征方程表示如下:
undefined
式中,U=(kundefinednundefined-β2)1/2;V=k0(nundefined-nundefined)1/2为归一化频率;λ为波长;k0=2π/λ;n1、n2分别为纤芯和外包层的折射率;β为传播常数;m和n为模式数目;N为模式的总数。根据方程(1),求出Umn和模式的总数N=4π2Rundefined(nundefined-nundefined)/λ2,根据吸收效率的公式η=(N-M)/N,可以得到泵浦光吸收效率η,式中,M代表不能被吸收的模式的数目。光纤芯区功率百分比为undefined, 式中,S为对积分区域面积的积分;φm为模式m的横向场。图1给出了m=50时的光纤芯区功率百分比,其他的m也有类似的结果。
把解出的N和M值代入η=(N-M)/N中,求得吸收效率η=0.254。
2.2 平均值法获取吸收系数
以往在计算增益特性时,一般都是采用传统的功率传输方程和速率方程。方程中的undefined按以往的惯例来计算,由于双包层光纤中模式数目极多,而且每个模式的芯区功率百分比γm各不相同,因此对于可以被吸收的泵浦光功率而言,吸收系数通常是做平均处理,即对γm作平均。计算结果表明,同心圆的≈r0/R0,这种方法存在着一定的局限性,在后续的增益特性计算中也只能代入一个具体的数值,而不是一个函数,一个变量,这会造成结果的精确度存在着一些问题,使结果不是很严谨。
2.3 特定函数法获取吸收系数
为了使计算更准确,本文对undefined做了修改,希望能用一个精确的函数来代替原有的常数,这样在后续的增益特性计算中就可以将函数形式的undefined代入,求出精确的解。
首先将原表达式化简为undefined,可以表示成一个常数,利用公式undefined,式中,z为模式的总数目,i的取值为0～z,计算过程中取z为500,代入计算得出一组相应的数值,以得到的数值为基础,利用Mathematica数学工具构造方程进行求解,经过大量的分析比较,得到了特定函数undefined
为了验证所得函数的正确性,根据特定的函数undefined就可以很精确地画出图形,同心圆双包层光纤吸收系数如图2所示。
对根据特定函数undefined得到的图形,采用对特殊值进行分析的方法,也就是对最大值、最小值和拐点以及取值的区间进行的分析比较,发现取得的结果完全符合要求,验证了使用特定函数计算吸收系数的正确性。
3 POFA的增益特性
利用上述模型可以计算出掺罗丹明B的双包层POFA的增益特性。在信号光和泵浦光功率传输方程和速率方程初始条件已知的情况下,利用增益公式undefined, 其中z为模式数目,就可以确定放大器的增益特性。下面分别介绍如何采用平均值法和特定函数法来获取最大增益。
3.1 采用平均值法获取最大增益
当泵浦功率为7 kW,信号光功率为0.01 mW,undefined0.2时,同心圆结构的POFA最大增益约为15.95 dB。同心圆结构的POFA信号增益与光纤长度的关系曲线如图3所示。
3.2 采用特定函数法获取最大增益
当undefined时,根据z的取值,取到500,可以得出一组具体的数值,使用Origin画出图形,利用增益公式undefined,得出信号光的最大增益为12.34 dB, 同心圆结构的POFA的信号增益与光纤长度的关系如图4所示。
从图中可以看出,用此函数能很好地描述信号光的增益,计算结果精确,更具有科学性。以后可以根据方程精确计算得到最大同心圆结构的POFA的信号增益对应的光纤长度的值,这样就可以根据最大增益确定最佳光纤长度。
4 结束语
本文主要研究了双包层POFA的泵浦问题,重点计算了同心圆结构的泵浦效率和泵浦光的吸收系数,对以往的泵浦光吸收系数的平均值方法进行改进,得到了精确的用特定函数进行计算的方法,为以后选取最佳双包层结构提供了很好的模型。最后通过对POFA的增益特性的计算得到了验证。
参考文献
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高岭石插层复合物热行为研究进展 篇2
高岭石为典型的1∶1型层状硅酸盐粘土矿物, 其基本单元层由硅氧四面体层和铝氧八面体层通过共用的氧连接形成。其层间距约为0.71nm, 层间不含阴、阳离子, 且层间电荷数为零, 层与层间以氢键连接。由于高岭石为层状结构, 所以部分有机小分子可破坏高岭石层间氢键, 进入其层间, 使层间距扩大, 形成高岭石插层复合物[1,2,3,4]。目前, 高岭石研究的一个重要组成部分是利用有机小分子插层制备高岭石/有机插层复合物。高岭石插层复合材料不同于传统复合材料, 其经插层后通常为纳米尺度, 且会表现出一些原矿所不具备的特殊性质。但由于高岭石插层复合物的热稳定性及高岭石的结构变化影响了其在聚合物材料中的应用, 因此对高岭石插层复合物的高温相变研究, 尤其是对插层后高岭石结构变化的研究具有十分重要的意义。
1 高岭石插层复合物制备
高岭石插层研究始于20世纪60年代, 当时利用有机小分子研究高岭石的膨胀性, 并将其作为粘土矿物鉴定的一种手段。例如Wada[5]、Ledoux[6]和Wiewiora等[7]制备了高岭石/醋酸钾插层复合物, 旨在用于矿物鉴定。20世纪90年代初, 插层复合技术得到快速发展, 利用插层聚合、聚合物熔体和溶液插层技术可使聚合物大分子链进入层间形成剥离型或插层型聚合物/层状硅酸盐 (PLS) 纳米复合材料[8,9]。我国高岭石有机插层复合材料研究始于1992年, 但多数研究集中于2000年后。许多极性小分子, 如二甲基亚砜 (DMSO) 、肼、乙酸钾、甲酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、脲等可破坏高岭石层间氢键, 进入其层间, 形成高岭石插层复合物。
高岭石可通过插层与有机分子反应, 这是一个在高岭石层间插入分子的过程。因此, 利用有机分子插层制备高岭石/有机插层复合物成为高岭石研究的一个重要组成部分。近年来, 该领域吸引了众多学者关注。1984年, Lagaly提出了高岭石插层的基本原理;Weiss将可插入高岭石层间的活性分子进行了分类: (1) 可与硅烷层形成较强氢键的化合物, 如尿素、甲酰胺和肼; (2) 与高岭石片层有强极性作用的化合物, 如二甲基亚砜; (3) 含短链脂肪酸的碱性盐, 如醋酸盐类。活性分子 (如二甲基亚砜和肼) 除可与高岭石进行插层反应外, 还可作为非活性有机分子的“前驱体”, 即非活性有机分子可通过置换活性分子进入高岭石层间。插层除形成新的有机粘土纳米复合材料外, 还可引起有机分子的共价接枝反应。
2 高岭石插层复合物的热行为
2.1 高岭石/醋酸钾插层复合物的热行为
据Foldvari研究发现, 高岭石/醋酸钾插层复合物是由醋酸钾分子和水分子共同插入高岭石层间使其层间距被撑大所形成的[10]。他还指出, 同时拥有质子供体基团和质子受体基团的醋酸钾分子与高岭石的插层反应非常容易进行。只具有质子受体基团的醋酸根可通过C=O基团的孤电子对与铝氧八面体片羟基形成氢键。同时, 钾离子嵌入硅氧四面体层的复三方孔内并影响着羟基振动模式的位置与强度。通过有效地“挤入”复三方孔, 钾离子还可能会影响羟基基团的偶极矩。复三方孔的直径约为0.232nm, 而钾离子的直径为0.233nm, 温度的升高可能使得钾离子嵌入复三方孔内或至少部分嵌入复三方孔内。
Wada最早对高岭石/醋酸钾插层复合物的热行为进行了研究。他指出:加热将导致插层复合物层间距塌陷至1.14nm, 将部分脱嵌的插层复合物在空气中静置, 其层间距可恢复至1.42nm, 这表明插层复合物中醋酸钾分子和水分子同时存在。同时, Smith等[11]的研究表明, 将高岭石/醋酸钾插层复合物样品置于60℃条件下缓慢加热或置于烘箱中储存24h, 插层复合物将迅速失去层间水, 导致部分晶格塌陷, 并最终致使插层复合物层间距塌陷至1.18nm, 但此过程是可逆的。
Horte等[12]认为, 高岭石与醋酸钾反应主要形成水化形式的高岭石/醋酸钾插层复合物 (d (001) =1.40nm) 。该复合物可在加热条件下脱水, 脱水后d (001) ≈1.11nm, 且脱水后的插层复合物在300℃时开始分解。在较高温度下, 高岭石/醋酸钾插层复合物的热分解与高岭石脱羟基作用同时发生 (据推测, 起始温度为360℃) 。若在氮气环境下分解, 将会产生CO2、 (CH3) 2CO、CH3COOH、H2O和非晶质K2O·2Al2O3·4SiO2。
Kristof等[13]利用热分析方法研究了匈牙利两种不同高岭石与醋酸钾的插层复合物。他们发现高岭石/醋酸钾插层复合物的脱羟基作用发生于375℃、与纯高岭石相比, 脱羟基温度降低了213℃。由差热曲线和热重分析曲线可知, 插层复合物的分解分别发生于375℃、475℃和548℃。分解过程中伴随水的脱去, 利用CO2和CO检测器还可检测到插入层间的醋酸钾分解产物 (CO2和CO) 。
Gabor等[14]对高岭石/醋酸钾插层复合物的分解和热行为也进行了一些研究。热分析曲线和溢出气体分析曲线表明, 高岭石/醋酸钾插层复合物具有强烈的吸湿性, 并且可吸收的水量非常大。吸收的水在200℃时可完全除去。DTA曲线上, 在298℃存在一个尖锐的吸热峰, 但并未引起质量变化, 故此吸热峰可能由醋酸钾熔化引起。DTA和DTG曲线表明, 插层复合物的分解分别发生于430℃和480℃。水的检测曲线表明脱羟基作用发生在较低的温度范围内, 并伴随着醋酸根分解产物CO2的形成。在480℃, CO与其他有机产物同时形成。插层复合物在300℃时开始分解, 且这次分解会分两个阶段完成。与高岭石/醋酸钾插层复合物相比, 纯高岭石的脱羟基温度较高。
研究者也已成功将乙酸铯分子插入高岭石层间[15]。该反应过程可揭示络合机制的重要细节和插层复合物结构。经干燥的插层复合物在D2O条件下可再水化, 利用这点可对插层复合物羟基伸缩振动区域进行更加可靠的分析。
刘钦甫等[16]对煤系高岭石/醋酸钾插层复合物的热行为进行了深入研究。研究发现, 煤系高岭石/醋酸钾插层复合物在310℃时开始分解, 且插层复合物的分解发生于层间醋酸钾熔融之后。在熔融相, 与纯高岭石相比, 插层复合物脱羟基温度降低。他们还发现, 高岭石插层复合物的脱羟基过程遵循着一个固定的顺序。
Frost等对高岭石/醋酸钾插层复合物在高压和不同温度下的热行为进行了系统研究[17,18], 并利用拉曼光谱研究了再水化的动力学机理。研究发现, 在20Pa、220℃条件下进行插层引起了内表面羟基基带分化, 由此总结得出高温、高压致使高岭石内表面羟基基团分化和结构有序度降低, 并导致更加无序结构的产生。一旦冷却到液氮温度, 内羟基伸缩振动带和内表面羟基伸缩振动带的差异会降低, 这表明在-196℃插层复合物形成了较弱的氢键。Frost同时还研究了水在高岭石与醋酸钾插层过程中的作用。
Ruiz Cruz等[19]利用热重-差热曲线对高岭石/醋酸钾插层复合物的热行为进行了研究, 发现高岭石/醋酸钾插层复合物在250~650℃范围内存在2个主要现象: (1) 290℃存在一个尖锐的吸热峰; (2) 在436~517℃则存在一个强烈的放热峰。过量醋酸钾的熔化导致吸热峰的出现, 而放热效应则是由醋酸钾的燃烧产生, 同时后者还伴随着质量损失。在较高温度可观察到一个较大范围的吸热效应 (800~930℃) , 其间存在一个显著的吸热峰 (在870℃时) , 这是由碳酸盐的熔融所致。
Frost等利用X射线衍射和拉曼光谱研究了高岭石/醋酸钾插层复合物的再水化, 结果发现, 在氮气环境下, 高岭石/醋酸钾插层复合物脱水过程可能存在3个阶段, 它们的d (001) 分别为1.15nm、0.96nm、0.92nm。当插层复合物暴露于空气中1min后, 由XRD图谱知其可恢复至1.41nm, 但此过程分为6个阶段, 其d (001) 分别为0.86nm、0.89nm、0.99nm、1.10nm、1.16nm和1.41nm。整个过程很快, 短于21min。拉曼光谱数据显示, 3632cm-1处的峰是由内羟基伸缩振动产生, 3601cm-1处的峰为内表面羟基振动产生。利用内表面羟基伸缩振动带强度变化可确定插层复合物的相位变化, 还可通过C-O键、C=O键强度变化和OCO拉曼模式来观察其相位变化。
夏华等[20]认为醋酸钾和水共同进入高岭石层间, 且插层复合物在400℃后开始分解。
Cheng等[21]利用X射线衍射图谱发现, 在室温条件下, 醋酸钾进入高岭石层间导致其层间距由0.71nm增至1.42nm。当加热至300℃时, 插层复合物d (001) 衍射峰强度随着温度的升高而降低, 350℃时层间距减小至1.19nm, 400℃时层间距已恢复至0.71nm。他们还利用DSC-TG曲线和红外光谱对高岭石/醋酸钾插层复合物进行了表征, 在DSC-TG曲线上300~600℃范围内可观察到吸热反应。据DSC-TG曲线可看出此反应分为两个阶段: (1) 300~400℃为插层复合物中醋酸钾分子的脱去过程; (2) 400~600℃为高岭石的脱羟基过程。红外光谱清楚显示了当温度升高时高岭石/醋酸钾插层复合物的分解与脱羟基作用。当插层复合物脱羟基后, 3600~3200cm-1区域振动峰强度降低或消失, 3695~3620cm-1区域伸缩振动峰强度降低。
目前, 关于高岭石/醋酸钾插层复合物的脱羟基过程及机理仍存在争议。Gabor等认为高岭石/醋酸钾插层复合物的脱羟基过程遵循一定的顺序, 与高岭石以氢键连接的羟基最先失去 (350℃) , 其次为外羟基 (400℃) , 500℃时内羟基也被脱去。然而, Kristof等认为高岭石/醋酸钾插层复合物的热分解分为两步[22]:第一步发生于376℃, 早期的脱羟基作用是由键合在醋酸根离子上的内表面羟基被脱去引起;第二步是未与醋酸根离子键合的羟基被脱去。然而, Frost等[23]所持观点与Kristof等略有不同, 他们认为364℃时发生第一次分解, 然后是插层复合物的脱羟基作用。
由此推断, 高岭石/醋酸钾插层复合物的热分解过程主要分为4步:第一步为插层复合物层间水分子的失去, 水的失去导致其结构不完全塌陷至1.10nm;第二步为层间醋酸根离子的失去;第三步为内表面羟基的失去, 然后内表面羟基与氢键形成水;最后一步则是内羟基的失去。另一方面, 要理解高岭石/醋酸钾插层复合物的热分解就必须清楚醋酸钾分子和水分子在高岭石层间的结构布置。然而, 此前工作并未对此得出一致的结论。早在1961年, Wada就研究了高岭石/醋酸钾插层复合物可能具有的分子结构模型。他认为K+占据了高岭石硅氧四面体的复三方孔, 且在醋酸根离子和高岭石内表面羟基之间形成了一层水分子。然而, Kristof等认为并非如此, 他们认为钾离子被水化后与醋酸根离子分离。虽然该观点与Wada提出的分子结构模型形成了鲜明的对比, 但他们都认为水在插层过程中起到了重要作用。另外, Ruiz Cruz和Duro认为存在于高岭石与水之间的氢键 (由Wada提出) 可能在插层复合物部分脱水后仍然存在。与此相反, Smith等认为醋酸根离子的羰基氧孤对电子比高岭石硅氧烷基团的更易形成氢键。因此, 随着高岭石-醋酸钾-水体系中水分降低, 醋酸根离子的羰基氧与高岭石羟基基团相互作用, 形成比原来已存在于Si-O键和Al-OH键间的更强氢键, 随后开始插层。更重要的是, 钾离子占据高岭石表面复三方孔的这种结构会加剧嵌入钾离子和内羟基基团氧之间的静电作用。Makó等研究了高岭石/醋酸钾插层复合物可能具有的结构类型[24], 他们推测插层复合物的层间距之所以会达到1.40nm是由于其层间存在着两层醋酸钾 (不含水) 。此外, 他们认为在插层复合物层间不存在水分子, 这与先前报道的观点相反。White等指出由于缺水所以Makó等提出的结构配置是不符合实际的[25], 插层复合物的这种结构配置与其热分析结果不符。他们分析得出:高岭石/醋酸钾插层复合物是由醋酸钾和水分子共同插入高岭石层间所形成;同时, 钾离子位于高岭石硅氧四面体复三方孔中的结构影响了羟基振动模式的位置与强度;通过有效的“挤入”复三方孔, 钾离子的存在可能会影响内表面羟基基团的偶极矩。
2.2 高岭石/甲酰胺插层复合物的热行为
像甲酰胺和乙酰胺这样的分子可通过C=O基团或酰胺基团与高岭石内表面键合从而进入高岭石层间。前人研究表明, 甲酰胺分子很容易插入高岭石层间, 但插层难易程度与高岭石结构有序度有关。
Churchman[26]和Theng等[27]利用差热分析方法通过分析甲酰胺插层来确定高岭土 (埃洛石+高岭石) 的总含量。
Horte等将甲酰胺成功插入高岭石层间, 并发现该插层复合物在220℃以后开始分解。
Frost等利用拉曼光谱研究了高岭石/甲酰胺插层复合物结构。研究发现, 在-196℃, 内羟基振动带从3620cm-1移至3615cm-1, 而内表面羟基向高波数移动了8~10cm-1。在25℃, 3627cm-1处的振动带是由甲酰胺C=O与高岭石内表面羟基形成的氢键振动所引起, 在-196℃时该谱带移至3631cm-1处。在25℃, 拉曼光谱中位于3600cm-1处的振动谱带当温度达到-196℃时移至3589cm-1处, 这是由水分子进入高岭石层间所致。在100℃, 3463cm-1处N-H…O-Si振动带消失, 达到150℃时插层复合物完全脱嵌。
Frost等利用控制速率热分析技术对高岭石/甲酰胺插层复合物的热行为进行了研究[28]。热分析结果表明, 在300℃以下, 甲酰胺的脱嵌过程比较复杂, 并提出甲酰胺的脱嵌可能发生在2个重叠阶段。进一步的研究结果表明, 若在水溶液中插层, 大量的甲酰胺可进入高岭石层间并形成插层复合物。高岭石/甲酰胺插层复合物的DTA曲线分别在65℃、150℃、650℃存在1个吸热峰, 产生这3个吸热峰的原因分别为水的失去、甲酰胺的脱嵌及高岭石的脱羟基作用。TG曲线在65℃、150℃、536℃均可观察到质量损失台阶, 而导致这些台阶的原因分别为水的失去、甲酰胺的脱嵌和高岭石的脱羟基作用。
Kristof等[29]和Frost等[30]采用控制速率热分析方法系统研究了甲酰胺插入有序与无序高岭石形成的插层复合物的热行为。结果发现, 与高岭石层间未形成任何化学键的甲酰胺在118℃脱嵌;高岭石插层复合物在400~600℃间发生脱羟基作用, 并产生大量水分子。经计算发现, 以氢键键合在高岭石内表面羟基上的甲酰胺含量为0.25mol/mol内羟基 (即虽然高岭石层间距增至1.02nm, 但并非所有内表面羟基均与甲酰胺形成氢键) 。
王林江等[31]利用魔角旋转核磁共振、拉曼光谱和DRIFT技术对高岭石/甲酰胺插层复合物的结构与形成机理进行了研究。结果显示, 甲酰胺插层不仅导致铝氧八面体和硅氧四面体间的氢键破坏, 并在甲酰胺分子和高岭石内表面羟基以及硅氧四面体氧间形成了新的不同类型氢键。此外, 王林江等还发现甲酰胺N-H基团嵌入了高岭石硅氧四面体的复三方孔中。
Frost等利用热分析方法研究了机械-化学作用在甲酰胺插入无序高岭石层间过程中的影响。研究发现, 表面键合 (或者吸附) 甲酰胺的演变温度随研磨时间的延长而升高, 且键合 (或插入) 在高岭石层间的插层剂随机械-化学作用时间的延长而脱嵌。这些现象表明, 随研磨时间的延长, 高岭石矿物内外表面更易与插层剂分子反应。脱嵌后的插层复合物在400~600℃间发生脱羟基作用, 且脱羟基温度随着研磨时间的延长而降低 (从495℃降至470℃) 。此外, 脱羟基作用形成的水的质量损失率也逐渐下降, 从10.2%降至6.8%。
Horváth等[32]研究了经热处理的高岭石/甲酰胺插层复合物的超活性中心问题。应用TG-MS和DRIFT研究发现, 加热可脱去吸附于插层复合物表面和插入高岭石层间的甲酰胺, 且在230~350℃间甲酰胺将分解为NH3和CO。
王林江等[33]利用XRD、DRIFT技术对高岭石层间甲酰胺定向问题进行了详细研究。他们认为甲酰胺插层使高岭石层间距由0.717nm膨胀至1.020nm, 其增加值 (0.303nm) 略小于甲酰胺范德瓦尔分子直径 (0.47nm) 。XRD和DRIFT光谱研究结果表明:甲酰胺羰基与高岭石内表面羟基形成氢键;甲酰胺N-H基与高岭石Si-O基形成氢键, 且甲基质子端部分嵌入高岭石硅氧四面体复三方孔内。
据上述文献中研究分析得出, 高岭石/甲酰胺插层复合物热分解过程主要分为4步:第一步, 130℃时, 吸附于高岭石表面的甲酰胺被脱去, 主要过程发生于90~100℃;第二步, 在110~200℃时, 插入层间的水被脱去, 最大失重速率发生于130~150℃;第三步, 在230~350℃时, 插入层间的甲酰胺被脱去;第四步, 在400~600℃范围内, 发生脱羟基作用。在230~350℃范围内, 高岭石层间甲酰胺分解, 主要产物为H2O、CO、CO2和NH3。
2.3 高岭石/二甲基亚砜插层复合物的热行为
二甲基亚砜常被用于区分高岭石和绿泥石, 其原因为经二甲基亚砜插层的高岭石层间距可由0.72nm增至1.12nm。二甲基亚砜可作为部分插层剂的“前驱体”, 使部分强碱和碱金属盐进入高岭石层间成为可能。早在1984年, Johnston等[34]就利用拉曼光谱和红外光谱研究了浓度为91%的二甲基亚砜水溶液与高岭石的插层反应。Horte等也成功将二甲基亚砜插入高岭石层间, 并发现插层复合物在220℃后开始分解。
Frost等[35]利用DRIFT研究了高岭石/二甲基亚砜插层复合物的分子结构。他们认为高岭石/二甲基亚砜插层复合物存在3种类型的二甲基亚砜分子, 分别为单体二甲基亚砜分子、聚合二甲基亚砜分子和吸附二甲基亚砜分子。
李伟东等[36]利用红外吸收光谱 (IR) 和X射线衍射图谱 (XRD) 等手段对高岭石/二甲基亚砜插层复合物形成机理进行了深入研究。结果发现, 经二甲基亚砜插层的高岭土层间距由0.72nm增至1.13nm, 层间距增加了0.41nm, 但该数值略小于二甲基亚砜分子尺寸, 这说明二甲基亚砜分子与高岭石网面结构存在着深入键合。此外, 据IR图谱可初步判定二甲基亚砜羰基与高岭石内表面羟基形成了氢键。
Frost等[37]利用DTA/TGA和拉曼光谱技术研究了高岭石/二甲基亚砜插层复合物的脱嵌问题。热分析结果显示, 77℃、117℃、173℃时分别存在一个吸热峰。77℃的吸热峰为水的失去所致, 其他2个吸热峰为二甲基亚砜的脱嵌导致, 故他们认为插层复合物中二甲基亚砜以两种不同的形式存在。同时, 插层复合物的脱嵌过程可通过羟基和C-H伸缩振动峰强度的降低来监测。值得注意的是, 插层复合物脱嵌后, 至少在分子尺度上恢复为原高岭石结构。
Frost等[38]利用拉曼光谱研究了高岭石/二甲基亚砜插层复合物中的高岭石羟基, 并提出高岭石/二甲基亚砜插层复合物中存在两种不同取向的二甲基亚砜分子, 并可利用内表面羟基基团伸缩振动带来区分这两种分子。
Franco等[39]利用变温X射线衍射、TG/DTA对高岭石/二甲基亚砜插层复合物进行了研究, 结果发现插层复合物在25~300℃间加热可导致二甲基亚砜脱嵌。据XRD图谱, 他们将此过程分为3个阶段: (1) 第一阶段 (25~125℃) , 首先为层间距的增大 (从1.12nm增至1.13nm) , 随后为层间距减小 (从1.13nm至1.12nm) ; (2) 第二阶段 (125~200℃) , 二甲基亚砜的脱嵌并未对变温X射线衍射图谱产生影响; (3) 第三阶段, 二甲基亚砜的脱嵌引起了高岭石X射线衍射峰强度和尖锐程度的变化。这些变化也可在TG/DTA曲线中观察到。TG曲线显示, 在150℃以下, 插入层间的二甲基亚砜质量损失率为15%, 且部分二甲基亚砜的脱嵌引起了结构破坏。剩余的二甲基亚砜分子则在150~300℃脱嵌。
Franco等[40]利用变温X射线衍射、TG/DTA和红外光谱研究了迪开石/二甲基亚砜插层复合物的热行为。红外光谱研究显示, 插层复合物在室温至75℃间加热将导致吸附于插层复合物表面的二甲基亚砜分子脱去。在75℃以上, 层间二甲基亚砜分子的脱去需经过几个阶段:首先, 在90℃时二甲基亚砜分子的脱嵌 (质量损失率小于6.5%) 将引起插层复合物层间距减小, 这是由于二甲基亚砜分子在层间位置的重新排布导致;在300℃时, 层间距再次减小, 随之形成单层复合物, 迪开石结构恢复, 插层复合物完全脱嵌。
Gardolinski等[41]研究了在60℃等温条件下二甲基亚砜与有序高岭石的插层反应。采用甲醇将插层复合物清洗几次, 最后一次用水洗, 水洗后, 水分子置换插入高岭石层间的二甲基亚砜分子, 并由此得到两种含水量不同的高岭石。同时, 形成层间距为1.00nm的不稳定含水高岭石, 干燥后其层间距减小至0.84nm, 形成较稳定的含水高岭石。
方沁华等[42]在27℃进行了高岭石/二甲基亚砜插层复合物的分子动力学模拟研究。研究结果显示, DMSO分子插层过程要经过3个区域, 这3个区域的化学计量比x不同, 为0.96~1.56。这3个区域分别是单层区、过渡区和双层区。通过对水、DMSO和高岭石体系的分子动力学模拟得出, 当水的摩尔分数为0.286时, 该体系有最大层间距。
叶血清等[43]对吸附于高岭石表面与插入高岭石层间的DMSO分子进行了详细研究, 结果显示吸附水或者未吸附的DMSO分子在60℃经24h可被完全除去, 且这一过程对插入层间的DMSO并不产生影响。通过对干燥时间和温度的控制, 可在117℃完全除去吸附于高岭石表面的DMSO分子。在高岭石/二甲基亚砜插层复合物中水只吸附于高岭石表面的情况下, 除去吸附水与DMSO分子后, 据质量损失率得出, 高岭石与插入高岭石层间的DMSO分子物质的量比是1.04∶1。
李志杰等[44]也对高岭石/二甲基亚砜插层复合物的热行为进行了研究。结果显示, 插层复合物TG曲线存在两个质量损失台阶:第一个质量损失台阶出现在150~320℃之间, 质量损失率为8.3%, 是由DMSO分子的挥发和分解所致, 另一个质量损失台阶出现在440~570℃之间, 质量损失率为11.3%, 是由未反应高岭石和插层高岭石脱羟基作用引起。与纯高岭石相比, 插层复合物脱羟基温度下降80~140℃, 李志杰等认为这是微波辐射对高岭石有剥片效果的一个证据。如果层间距从插层状态转变为剥离状态, 大多数与铝原子相连的羟基就失去了保护层, 这样就很容易使它们通过氢键互相连接形成水, 致使其脱羟基温度下降120℃左右。
Lapides等[45]利用变温XRD对有序高岭石和无序高岭石的二甲基亚砜插层复合物进行了详细研究。插层复合物被逐渐加热至170℃, 由于二甲基亚砜分子的热演化, 随温度升高, 1.11nm处衍射峰相对强度降低, 0.72nm处衍射峰强度相对增强, 这些现象均表明插层复合物中脱嵌高岭石含量增加。在130~140℃, 插层复合物1.11nm处衍射峰消失。在复合物热处理过程中, 110℃与120℃处分别存在一个峰, 其d值分别为0.79~0.94nm和0.61~0.67nm, 这表明形成了新的相位。他们认为, 插入高岭石层间的水和氧平面间的氢键、Si-O振动被扰乱, 这种情况在有序高岭石中比无序高岭石中更明显。甲基振动带的存在证明DMSO分子已成功插入高岭石层间。由于DMSO的热演化, 甲基振动带强度随温度升高而降低, 当样品被加热至160℃时甲基振动带彻底消失。DMSO分子通过氢键与内表面羟基键合, 因此与甲基基团有关的振动均会受到影响。被干扰的振动带强度随温度升高而降低, 并在160℃时与甲基振动带一同消失。
Zhang等[46]通过实验发现高岭石/二甲基亚砜插层复合物低于130℃时是稳定的。随着温度的升高, 1.12nm处衍射峰相对强度降低并在200℃时消失, 但XRD图谱中0.71nm处衍射峰强度增强。在红外光谱中, 3018cm-1、2934cm-1、1428cm-1和1318cm-1处甲基振动带的存在表明DMSO分子已成功插入高岭石层间, 这些振动带强度随温度上升而减小, 且在低于175℃时一直存在。
尽管学者们利用诸多高精度仪器 (如固体核磁共振波谱) 对高岭石/二甲基亚砜插层复合物进行了大量研究, 但对高岭石层间DMSO结构特征仍然未能达成一致认识[47]。据推测, 由于二甲基亚砜分子中S=O与高岭石表面羟基形成氢键及CH3与硅氧片层氧之间反应, 使得高岭石层间距增至1.12nm。随着温度的升高, 1.12nm处峰相对强度下降并在175℃时消失, 但由于DMSO分子的热分解导致0.71nm处峰的相对强度增强。
2.4 高岭石/肼插层复合物的热行为
目前对高岭石/肼插层复合物的制备已进行了广泛研究[48,49]。肼的插入使高岭石层间距沿c轴增至1.04nm, 但其X射线衍射图谱显示了强烈的不对称, 这表明插层复合物存在多种结构形式。水溶液中的肼只能以水合肼形式存在, 将肼插入高岭石层间可能涉及水合肼, 因此, 在高岭石与肼的插层反应过程中总有水的存在。Johnston等[50]报道了高岭石/肼插层复合物部分结构塌陷使其层间距由1.04nm减小至0.96nm, 而导致部分塌陷的原因可能是肼的NH2单元进入硅氧四面体的复三方孔内。此外, 肼在高岭石表面改性中也得到了广泛应用, 例如, 肼可被用于比较高岭石结构缺陷, 还可用肼合成三维有序插层复合物。
早在1968年, Wada就研究了高岭石/肼插层复合物的热行为。他认为插层复合物层间结构的不完全塌陷、0.71nm处衍射峰的明显宽化和峰值降低表明插入层间的肼分子并未完全脱嵌。Weiss等的实验得到了与Wada相同的研究结果, 并且指出这个过程并不总是可逆的。据Horte等的研究, 高岭石/肼插层复合物在达到160℃后开始分解。
Johnston等研究发现, 在常温常压下每个高岭石单元可容纳2-4个肼分子。然而, 热重分析不能准确确定肼分子是插入高岭石层间还是吸附于插层复合物外表面或嵌入高岭石微孔中。
Cruz等[51]发现高岭石/肼插层复合物DTA曲线出现了一条S形低温放热-吸热曲线, 该曲线显示532℃处存在一个吸热峰, 983℃处存在一个放热峰。在低温区域存在一个强烈的吸热效应, 这个吸热效应分别在60℃和95℃发生了曲折变化, 表明有两个吸热效应存在。尽管吸附于高岭石表面的肼分子量是不能计算的, 但这个质量损失表明在初始高岭石/肼插层复合物中高岭石与 (水+肼) 的质量比大约为1∶2。他们研究还发现插层复合物中水和肼的脱去发生于3个独立阶段, 在低温吸热反应后出现强烈的放热效应, 这个放热效应是由肼的氧化反应所致。在280℃时出现较弱的吸热效应, 这可能与剩余肼分子的脱嵌有关。在450~640℃范围内存在吸热效应, 是由高岭石的脱羟基作用引起, 与纯高岭石相比, 其温度稍低。
Frost等[52]对水在高岭石与肼插层过程中的作用进行了详细研究。高岭石与肼的插层过程中插层复合物层间距依次以0.88nm、0.95nm和1.03nm逐步发生膨胀。他们的实验还发现高岭石与肼的插层过程并不简单, 最终可形成多种不同结构的插层复合物。插入高岭石层间的肼分子在层间的排列方式决定了插层复合物的层间距, 出现何种排列方式取决于高岭石的有序度、插层时间与在空气中的暴露时间, 而对于出现不同层间距的高岭石/肼插层复合物最可能的解释为插层复合物结构中水分子的存在或缺失。利用DRIFT光谱得知, 层间距为1.03nm的高岭石/肼插层复合物的结构是由[NH2NH3]δ+OHδ-单元进入高岭石层间所形成的。插层复合物 (001) 峰相对强度随脱嵌的发生而变化, 这一过程直到结构完全塌陷为止。Frost等因此提出:肼和水分子共同进入高岭石层间形成插层复合物, 也正因如此高岭石与肼的插层过程才会分步进行。
Frost等[53]利用X射线衍射、DRIFT、拉曼光谱研究了有序高岭石/肼插层复合物的热行为。X射线衍射图谱显示高岭石层间距增至1.04nm, 达到了完全插层。脱嵌后的插层复合物d (001) 峰强度下降而高岭石d (001) 峰强度上升, 且脱嵌过程需超过120h才能发生。脱嵌后高岭石d (001) 峰变宽, 在0.71~0.73nm间层间距扩展, 他们据此认为这是由于水分子插入高岭石层间所致。
Kristof等研究了高岭石/肼插层复合物的热行为, 研究结果显示插层复合物热分解的整个过程中均有水失去, 并利用TG-MS技术进一步证明了这一点。他们认为在温度达到70℃时水和肼将被同时脱去, 并在这一温度下, 吸附于高岭石外表面的肼开始分解。在100℃以上时水的脱去速度减慢, 而肼以较高质量损失率脱去, 这是由于在加热条件下肼分子和水分子同时从插层复合物中脱去, 但肼分子与高岭石内表面的键合作用力比水分子强。
Cruz等[54]对迪开石/肼插层复合物的热行为进行了研究。当插层复合物被加热至25~50℃之间时插层复合物结构发生重排, 致使其层间距由1.02nm减小至0.94nm, 但结构重排后的插层复合物在50~90℃之间保持稳定。当插层复合物被加热至90~300℃之间时其层间距逐步减小, 这些变化可通过DTA和TG曲线观察到。DTA和TG曲线在25~200℃之间分别存在2个主要的放热效应和2个主要的质量损失台阶。分解产物的红外光谱分析证明插入层间的肼分子以一种有序的方式脱去:第一个质量损失台阶是由水的失去导致, 而第二个则是由于氨的脱去。在300℃以上时, 插入层间的肼分子完全脱嵌, 迪开石层间距恢复至初始层间距。然而, 迪开石衍射峰宽化、相对强度的变化及脱羟基温度的改变表明插层-脱嵌过程引起了迪开石结构有序度变化。
Frost等[55]利用X射线衍射和DRIFT研究了高岭石/肼插层复合物的脱嵌过程。结果表明, 当肼插入高岭石层间时使其层间距增至1.07nm, 且当高岭石/肼插层复合物暴露在潮湿空气中, 插层复合物层间距会持续扩大22h。只有在脱嵌过程中才可观察到1.04nm处的峰和0.96nm处的一个小峰, 完全脱嵌至少需要18天。
Kristof等[56]利用控制升温速率热重分析技术研究了高岭石/肼插层复合物的热行为。当延长加热时间时, 在69℃可观察到分解速度降低。进一步加热, 在77℃和113℃分别存在一个分解反应。在大约140℃时, 高岭石/肼插层复合物完全分解。为确定插层复合物脱羟基作用过程中的失水量, 将脱嵌后的插层复合物加热至700℃。对高岭石/肼插层复合物的热行为可做如下解释:在69℃前, 吸附 (表面键合) 的水合肼在一个等温、平衡的过程中失去。吸附的肼分子键合在插层复合物内外表面上。结合力较弱的肼分子可通过氢原子键合到高岭石硅氧四面体面上, 以填充剂的形式存在或插入硅氧四面体复三方孔中。在69~91℃之间和91~140℃之间分别产生了较大质量损失, 这是由键合力较强的肼分子在平衡但非等温条件下失去所致。TG-MS结果也显示水和肼同时失去, 但在此过程中水分子在较低的温度失去, 肼分子则在较高温度脱嵌, 导致在分解的最后阶段只有肼存在。
从目前关于高岭石/肼插层复合物热行为的研究发现, 这种插层复合物的热分解过程可分为3个阶段:第一阶段, 在25~200℃之间插层复合物结构重排, 使高岭石/肼插层复合物的层间距由1.04nm减至0.96nm;第二阶段, 在200~400℃之间, 层间距减小至0.85nm;第三阶段, 在400~650℃之间, 主要发生高岭石的脱羟基作用, 与纯高岭石相比, 该温度稍有下降。这些变化在DTA曲线上主要表现为3个吸热峰。对高岭石/肼插层复合物热行为的研究结果表明, 插层分子在插层复合物中占据了良好的位置, 且被插入分子以一种有序方式脱嵌。另据报道, 肼分子与高岭石的反应速度比其他插层剂快, 用肼对高岭石进行插层可在2h内完成, 而用二甲基亚砜或甲酰胺对高岭石进行插层需数天才能完成。目前, 关于肼插层的机理存在诸多争议, 尤其是插入层间的肼分子排列方式及插层复合物的结构模型。Deng等[57]对高岭石/肼插层复合物可能存在的分子模型进行了研究。他们认为水可以增加肼插层高岭石的插层率, 还可使插层复合物层间距由0.96nm增至1.03nm, 其原因可能为水分子打破了肼分子自身联系并为插层释放出更多的“自由”肼分子。插入层间的肼分子在高岭石层间是按照堆叠的方式排列的, 分子的取向与N-N键平行或与高岭石 (001) 晶面平行, 且每个肼分子的4个氢原子均与硅氧4面体层的氧原子发生键合。
2.5 高岭石/尿素插层复合物
Ledoux等首次将尿素插入高岭石层间。Tsunematsu等[58]通过对高岭石/尿素插层复合物进行研磨使高岭石剥片。
Frost等对尿素与高度有序高岭石 (Hinckley指数为1.39) 插层反应进行了详细研究, 并提出尿素分子与高岭石表面相互作用的反应模式。在25℃时, 尿素分子与硅氧层表面氧原子形成氢键。在196℃时, 层与层之间的距离更近, 并导致C=O基团与铝氧八面体片层的表面羟基形成新的氢键。
Gardolinski等[59]利用研磨将尿素插入了高岭石层间, 介绍了在研磨条件下, 有序高岭石与浓度为20%的尿素溶液的完整插层过程。插层复合物在90℃超声搅拌下水洗后自然风干, 转化为水化高岭石, 其化学式为Al2Si2O5 (OH) 4- (H2O) 0.64, 晶面层间距为0.84nm。水化高岭石在300℃煅烧, 存在于硅酸盐层间的水分子被除去, 形成结构无序的高岭石。
Yan等[60]在95℃条件下利用高速搅拌机快速制备了高岭石/尿素 (包括20%尿素和10%水) 插层复合物。
Letaief等[61]报道了一种离子液体插入高岭石层间的新途径, 所使用的离子液体为1-乙基氯化吡啶, 这种插层复合物利用高岭石/尿素插层复合物作为“前驱体”, 通过置换反应所得到。
Fukamachi等[62]利用电子顺磁共振 (EPR) 研究了尿素插入高岭石过程中物理和化学活性的影响, 并对100~200℃之间温度的改变对插层产物的影响进行了探讨。
Valá2ková等[63]利用干磨和热处理结合的方法使尿素插入高岭石层间。高岭石与不同浓度的尿素插层形成的插层复合物经加热与低温洗涤剥片后, 其X射线衍射图中 (001) 晶面衍射峰强度各不相同。经热处理或低温水洗剥片, 低温洗涤过程使高岭石层间结构发生变化, 形成的插层复合物层间距平均值为d (001) =0.82nm。在热洗涤后, 高岭石层间物质结构发生改变, 形成的插层复合物层间距平均值为d (001) =0.83nm。
Mako等[64]利用有序和无序高岭石与尿素水溶液直接反应制备插层复合物, 并在无水条件下将其与尿素共同研磨制备高岭石/尿素插层复合物 (机械化学插层) 。他们认为高岭石/尿素插层复合物的热分解分为两个阶段:第一阶段, 在25~350℃时失去高岭石层间尿素和水分子;第二阶段, 在350~800℃之间高岭石发生脱羟基作用, 与纯高岭石相比, 脱羟基温度有一定程度降低。他们同时利用分子模拟研究了高岭石/尿素插层复合物中的尿素取向, 结果显示, 尿素分子偶极矩矢量倾向于硅氧层。通过该模拟可将高岭石层间氢键特性描述得更加精确。
Nicolini等[65]将脱水埃洛石与尿素混合进行研磨成功制备了埃洛石/尿素插层复合物。该报道称可利用异丙醇洗出多余未插层的尿素分子。
3 结语
对比分析了不同研究者关于高岭石插层复合物 (例如醋酸钾、甲酰胺、二甲基亚砜、肼和尿素等) 的热行为, 结果发现: (1) 插层作用对高岭石层间距的膨胀值小于插层剂分子的范德瓦尔分子直径, 说明插层剂分子部分嵌入了高岭石硅氧四面体的复三方孔内, 这种结构对插层复合物的性质具有重要影响; (2) 与纯高岭石相比, 插层复合物的脱羟基温度降低, 但不同高岭石插层复合物脱羟基温度降低幅度不同, 由此推断, 插层作用降低了晶层间的连结力, 这对于高岭石剥片具有重要应用意义。到目前为止, 尽管在高岭石插层反应领域已经取得了很大进展, 但对高岭石插层复合物的表面化学、结构、相变转变还需更加系统详细的研究, 尤其是插层复合物功能基团的热分解过程, 因此仍有许多工作要做: (1) 对插层复合物的结构还需进行更加深入的研究, 寻找或研制出可准确表征高岭石插层复合物结构的仪器; (2) 详细研究制备高岭石插层复合物的影响因素及影响机制, 特别是高岭石地质成因与插层率之间的关系及机理; (3) 系统研究温度上升时插层复合物的相转变。
摘要：对比分析了目前国内外关于高岭石插层复合物的热行为, 发现高岭石复三方孔对其插层复合物层间距具有重要影响。与纯高岭石相比, 插层复合物脱羟基温度降低, 可能与插层作用降低了晶层之间连结力有关, 这对于高岭石的剥片具有重要意义。有关高岭石插层复合物热分解机制的理论知识仍然有待进一步挖掘。
化合物层 篇3
有机聚合物太阳能电池由于具有制备简单、成本低、重量轻、可制成柔性和大面积生产而得到广泛的关注[1,2]。由于poly (3-hexylthiophene) (P3HT) 具有高的空穴迁移率以及良好的环境稳定性而经常被作为电子的施主材料, (6, 6) -phenyl C61butyric acid methyl ester (PCBM) 具有良好的电子传输能力及较高的电子亲和势而作为电子受体材料。目前, 基于P3HT:PCBM体系的体异质结聚合物太阳能电池的光电转换效率 (Power Conversion efficiency, PCE) 已经达到6%以上[3,4,5]。虽然有机太阳能电池有很多的优点, 但是与传统的硅基太阳能电池相比, 过低的光电转换效率制约着其进一步的发展。其中, 有机太阳能电池阴极与聚合物的接触面是影响器件填充因子和光电转换效率的一个重要因素[6]。当阴极与聚合物的有良好的接触面时, 器件会表现出比较高的填充因子和光电转换效率 (PCE) ;而当阴极与聚合物接触面不好时, 器件的电流-电压 (I-V) 曲线会表现出“S”型, 这时器件的填充因子和效率都较低。
本文通过制备四种不同结构的器件, 比较了它们的填充因子和光电转换效率的大小, 研究分析了活性层/阴极界面修饰对基于P3HT:PCBM体异质结太阳能电池填充因子和光电转换效率的影响。这些研究对了解有机聚合物太阳能电池聚合物-阴极界面接触对器件性能的影响和提高聚合物太阳能电池的填充因子以及光电转换效率有很大的帮助。
1 实验部分
试验中所有的器件都是以氧化铟锡 (ITO, 膜厚200nm, 方块电阻17Ω/□) 为基片制备的。ITO刻蚀后依次用洗波液、去离子水、丙酮、酒精和去离子水各超声15 min, 洗净后放进洁净烘箱里烘干待用。将P3HT和PCBM分别溶于氯苯溶液中, 浓度都为20mg/ml, 待各自充分溶解后, 将二者按体积比为1:1的比例混合, 并搅拌均匀。再把10mg的PCBM溶于2 ml的二氯甲烷 (DCM) 中并搅拌均匀。在洁净的ITO上旋涂一层厚度大概为50nm的聚对苯乙烯磺酸 (PEDOT:PSS) , 并在130°C的条件下热处理20min去除PEDOT:PSS薄膜中的水分。接着把P3HT:PCBM的混合液旋涂在PE-DOT:PSS层上, P3HT:PCBM薄膜大概厚度为180nm。最后, 通过热蒸发的方法在P3HT:PCBM薄膜上蒸镀100nm的Al电极。
为了比较, 我们同时制备了器件B、器件C、器件D (结构如图1示) 。其中PCBM层是通过匀胶的方法以1200r/min的速度涂覆在P3HT:PCBM薄膜上的, 0.5nm的LiF层是通过真空蒸镀的方式制备的。所有电池的有效面积都通过掩膜的方法控制在0.1cm2, 在蒸镀LiF和Al电极的过程中系统的真空度保持在2.0×10-3Pa以下。制备好的所有器件都放置在加热板上以170°C的温度热退火5min。实验中采用Keithley4200-SCS半导体测试仪测量器件的电流-电压曲线, 采用Shimadzu UV-3600紫外线荧光分度计测试吸收光谱, 采用CSPM400原子力显微镜获得薄膜的表面形貌图, 采用A-BET-2000太阳光模拟器作为测试光源。所有的测试都是在光强为100 mW/cm2、大气压、常温下进行的。
2 结果与讨论
2.1 太阳能电池性能分析
图2所示为四种不同结构的聚合物太阳能电池器件的电流密度-电压 (J-V) 曲线。表1为四种不同结构类型的聚合物太阳能电池器件的性能参数。从表1可知, 器件A的开路电压为0.66V, 短路电流密度为4.53mA/cm2, 串联电阻为156.49Ω, 并联电阻为84.79Ω, 器件的填充因子为15.62%。由图2可以看到, 器件A的I-V曲线明显的表现出“S”型。出现这种现象的原因一方面是由于活性层直接与阴极接触、载流子由活性层向阴极传输过程中极易复合, 不利于载流子的收集[6,7];另一方面是在通过旋转涂覆技术制备P3HT:PCBM活性层时, 在溶剂蒸发的动力学过程中会发生很多难以控制的微小变化, 在不同程度上导致PCBM向着P3HT的底部分离, 导致更多的P3HT直接与阴极电极接触[8], 最终导致了电荷在阴极电极和活性层之间的界面发生了堆积。当在活性层和阴极电极界面蒸镀一层0.5nm的LiF时, 我们发现器件的短路电流、开路电压和填充因子都提高了。器件的串联电阻由器件A的156.49Ω降低到器件B的70.55Ω, 器件B的I-V曲线的“S”型现象消失。这主要是因为由于LiF的添加改善了活性层-阴极电极的接触, 为电子的传输提供了更理想的通路, 使器件的串联电阻减小, 且阻断了空穴向阴极传输, 降低了电子和空穴在阴极附近的复合几率, 从而促进了电荷的收集[9]。当我们通过旋涂的方法制备一层15nm的PCBM取代LiF作为活性层/阴极界面修饰层时, 由于溶剂二氯甲烷 (DCM) 会重新溶解P3HT:PCBM薄膜中的PCBM, 在某种程度上使P3HT:PCBM重新进行相分布, 改善了在制备P3HT:PCBM活性层时溶剂蒸发动力学过程中PCBM向着P3HT的底部分离的现象, 使更多的PCBM直接与阴极电极接触, 更利于电荷的取出[8]。同时, PCBM层为电子的传输提供了更理想的通路并且阻挡了空穴向阴极传输。从表1可以发现器件C的短路电流密度和填充因子都提高了, 串联电阻相比于器件B降低到20.83Ω。但是器件C光电转换效率相比器件B略有降低, 这是因为器件C的开路电压相比较器件B降低了0.24V。从图2和表1可以看出, 当在P3HT:PCBM活性层上先制备一层PCBM, 接着在PCBM上蒸镀0.5nm的LiF, 器件的短路电路、填充因子和光电转换效率都得到了较大的提高。原因是加入的PCBM层改善了活性层在垂直方向上的相分布, 为电荷从活性层传输到电极提供了更理想的传输通道, 同时LiF的加入进一步改善了活性层与阴极电极的接触, 提高了Al电极对电子的收集效率, 进一步的防止空穴和电子在Al电极附近复合。
2.2 不同结构薄膜形貌分析
为了进一步的讨论阴极界面修饰对聚合物有机太阳能电池性能的影响, 图3给出了P3HT:PCBM薄膜、P3HT:PCBM/LiF薄膜、P3HT:PCBM/PCBM薄膜、P3HT:PCBM/PCBM/LiF薄膜的原子力显微镜 (AFM) 测试图。从图3 (c) 中可以看出蒸镀0.5nm的LiF后薄膜的表面形貌明显发生了改变, 蒸镀0.5nm的LiF使薄膜的表面更加粗糙, 对P3HT:PCBM薄膜表面产生了有效的覆盖。这对提高聚合物太阳能电池的性能有很大的作用[9]。当我们用PCBM层代替LiF层时, 从图3 (d) , (e) 中我们可以看出, 加入的PCBM薄层使薄膜的表面更加的粗糙, 同时在制备PCBM层时的动力学过程改善了PCBM在活性层垂直方向上的分布, 为电荷从活性层传输到电极提供了更理想的传输通道[10,11]。所以器件C比器件A和器件B表现出更高的短路电流密度和填充因子。但在制备PCBM层的过程中, 溶剂DCM会重新溶解P3HT:PCBM层中的PCBM, 这就导致并不是所有的P3HT:PCBM薄膜都被PCBM薄层有效覆盖, 从图3 (e) 中看出, 薄膜凹凸不平的现象表现的比较明显, 有些地方明显凹槽比较大, 所有在有些地方PCBM并不能完全起到阻挡空穴的作用, 所以我们在P3HT:PCBM/PCBM上蒸镀了0.5nm的LiF。从图3 (f) 看出, 薄膜凹凸不平, 有些地方出现大凹槽的现象明显得到改善。这就有效的阻挡了空穴传向阴极电极, 所以器件D表现出了最好的性能。
图3 (a) P3HT:PCBM薄膜的AFM表面形貌图; (b) P3HT:PCBM薄膜的AFM三维图; (c) P3HT:PCBM/LiF薄膜的AFM三维图; (d) P3HT:PCBM/PCBM薄膜的AFM表面形貌图; (e) P3HT:PCBM/PCBM薄膜的AFM三维图; (f) P3HT:PCBM/PCBM/LiF薄膜的AFM三维图Fig.3 The AFM images of P3HT:PCBM, P3HT:PCBM/LiF, P3HT:PCBM/PCBM, and P3HT:PCBM/PCBM/LiF thin films
3 结论
本文制备了四种不同结构类型的聚合物太阳能电池器件, 详细的比较了它们的性能差异并分析了导致差异的原因, 对提高体异质结聚合物太阳能电池填充因子和光电转换效率有重要的意义。通过比较分析, 我们发现活性层/阴极电极界面接触状况直接影响着器件的性能。当引入修饰层时, 明显改善了活性层-阴极电极界面。发现器件电流密度-电压曲线的“S”型消失, 填充因子明显提高, 器件性能得到改善。当我们在P3HT:PCBM薄膜上旋涂15nm的PCBM, 并通过蒸镀的方法蒸镀0.5nm的LiF时, 器件表现出最好的性能。器件的电流密度达到9.59mA/cm2、填充因子达到41.24%、光电转换效率达到2.11%。
摘要：通过制备四种不同结构的器件, 详细分析研究了活性层/阴极界面修饰对P3HT:PCBM聚合物体异质结太阳能电池性能的影响。当在P3HT:PCBM薄膜上旋涂一层PCBM, 并蒸镀0.5nm LiF时所制备的器件的填充因子和光电转换效率都得到较大的提高。对器件的光电性能和薄膜的形貌进行深入分析, 阐明界面修饰的作用机理。
关键词：有机层/阴极界面修饰,体异质结,聚合物太阳电池,光电转换效率
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化合物层 篇4
采用尝试采用氯苯二氯苯和混合溶剂对活性层影响的方法来探索改进电池效率的方法,并且取得显著效果。发现混合溶剂给出最好的表现( sola performance) 这种光电转换效率的提高主要是由于短路电流密度的提高引起的,同时研究了活性层AFM高度图和相图的区别及其吸收曲线。
1 材料与方法
1. 1 实验材料
聚3-己基噻吩(Poly-3-)购买于西格玛药品公司;
PCBM购买于Nano-C药品公司;
氯苯购买于西格玛药品公司;
邻二氯苯购买于西格玛药品公司。
1. 2 实验仪器
旋转镀膜仪( spin coater) 为Shinu + 仪器公司生产;
太阳光模拟器( solar simulator) 某仪器公司生产;
分子力显微镜AFM为Veeco仪器公司生产。
2 实验方法
如图1 所示,有机太阳能电池是做在有ITO镀层的玻璃板上,结构是ITO/PEDOT: PSS /P3HT:PCBM / Li F / Al。
2. 1 溶液制备
分别配制氯苯、邻二氯苯和混合溶剂( 氯苯: 邻二氯苯= 1∶ 3) 的20 mg /m L的PCBM和P3HT溶液;然后将PCBM和P3HT溶液按照1∶ 1的体积比混合。
2. 2 旋涂
将ITO玻璃分别置于超声振荡器中用去离子水、丙酮、和乙二醇中清洗后烘干备用,将ITO放置于紫外臭氧( UV-ozone) 处理20 min。然后将PEDOT: PSS( Clevios P VP 4083) 以厚度为40 nm旋涂到ITO玻璃基板上后放置到150 ℃ 环境中加热30 min。在充满氩气保护的手套箱中将上述已配制好的三种活性层溶液均以100 nm厚度分别旋涂到以覆有PEDOT层的ITO玻璃基板上。
2. 3 负极材料蒸镀和退火
将Li F和Al先后按照1 nm和100 nm的厚度蒸镀到上述已旋涂过活性层的基板上后送入烘箱以150 ℃ 的温度加热30 min后再自然冷却致室温。至此,实验制作部分完成。最后将制成的样品分别用原子力显微镜、可见光吸收光谱以及太阳光模拟器来检测其表面形貌、吸收光谱以及转换效率以分析不同溶剂对转换效率的影响结果。
3 结果与讨论
3. 1 伏安曲线的绘制
图2 为三种不同溶剂的活性层电池的伏安曲线,由此可以看出,混合溶剂组的转化效率达到2. 948% ,明显高于氯苯组的2. 474% 和邻二氯苯组的2. 602% 。相比氯苯为溶剂的参比试验,二氯苯和混合溶剂设备的转化效率分别提高了5. 26% 和19. 43% . 我们用氯苯作为参比试验( control) ,开路电压Voc是0. 617 V,短路电流密度Jsc是7. 180m A / cm2,填充因子FF是0. 559,最终效率是2. 474% ,邻二氯苯的Voc是0. 615 V,短路电流密度Jsc是7. 673 m A / cm2,填充因子FF是0. 552,PCE是2. 602% ; 混合溶剂的Voc是0. 619,短路电流密度Jsc是8. 264 m A/cm2,填充因子FF是0. 570,PCE是2. 948% 。从表1 可以看出,使用邻二氯苯的Voc和FF与氯苯情况类似,但是Jsc有6. 87% 的提高。从而使PCE有5. 17% 的提高。混合溶剂的效果最好,最终混合溶剂组的PCE的19. 43% 提高主要是由于短路电流密度Jsc的15. 04% 和FF的3. 04% 的改善引起的。
3. 2 原子力显微镜( AFM)
图3 是通过原子力显微镜( atomic force microscope,AFM) 测得旋涂后的活性层表面形貌和相分布情况。很显然,二氯苯组的表面比氯苯表面要平整,而相比于单纯氯苯和邻二氯苯组,混合溶剂组的样品具有更加平整的表面; 平整的表面有利于活性层跟电极的完好接触,增大有机活性层与Al电极的接触面积。
另一方面,从相图上来看,三组表面均有小的突起,表面的突起是聚合物的不同聚集形态造成的[10]; 很明显,这种突起的粒径从上往下也是逐渐减小的,混合溶剂组的相图突起的粒径更小,这样利于激子的扩散和电荷的分离; 因为通常激子的扩散距离只有大约10 nm更小更均匀的表面形态能够提高电流和填充因子[11]。
3. 3 吸收光谱图
图4 三条曲线为三种不同溶剂的活性层可见光吸收光谱,从图中可以看到混合溶剂组的活性层吸收光谱在400 ~ 520 nm之间的可见光吸收强度明显大于另外两组,而这个区间的吸收主要是由于聚合物P3HT引起的; 分析认为,聚合物的聚集形态能够影响到能带分布,从而影响到最终的吸收曲线。所以,混合溶剂能够让P3HT形成更好的聚集形态从而更好的吸收光,提高了光的利用效率。
4 结论
分别试验了以氯苯、邻二氯苯及这两种溶剂按照1: 3 的比例混溶物作为溶剂来进行旋涂制作薄膜太阳能电池。通过对比这三种不同溶剂所制成的电池的活性层的表面形态、紫外- 可见光吸收谱、以及伏安曲线,发现氯苯和二氯苯互溶物组的产物可见光吸收强度和光电转换效率明显优于单纯的氯苯组和邻二氯苯组; 其中,二氯苯的情况又稍好于氯苯组。通过AFM的分析认为,在混溶物组中由于两种溶剂的作用,使得P3HT和PCBM之间形成了更好的相分离,而且这两相的分离后的尺度都为纳米级,比较均匀和平整。从而提高了激子的分离效率致使产生更多的载流子,提高了光的利用率,因而会产生明显的光电转换效率。该结果同时探索出了通过尝试不同活性层旋涂溶剂的方式来探索提升有机异质结太阳能电池效率的方法。
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