芳香硝基化合物（精选3篇）
芳香硝基化合物 篇1
芳香族硝基化合物是一类非常重要的有机化工原料,广泛应用于农药、医药、炸药、染料、化纤及橡胶等产品的工业生产[1,2,3]。众所周知,芳烃的亲电硝化是合成芳香族硝基化合物的经典方法,通常以浓硝酸与浓硫酸的混酸为硝化试剂[4]。然而,该反应体系对设备腐蚀性很强,产生大量含有机化合物的废酸和废水,环境污染严重,治理费用高。此外,该硝化体系往往存在区域选择性差、官能团耐受性差以及副反应多等问题,尤其不适合对酸敏感底物的硝化。因此,人们对各种新型的硝化试剂及催化体系等展开了深入的研究。最近,过渡金属催化芳基卤化物及拟卤化物的硝化以及芳基硼酸、芳烃碳-氢键的氧化硝化取得了重大的进展。本文将主要介绍近年来芳香族硝基化合物合成的研究进展,并对相关反应的机理进行探讨。
1 芳香硼酸的硝化反应
芳香硼酸作为一类非常重要的中间体, 在有机合成中有着相当广泛的应用[5]。过渡金属催化芳香硼酸的官能团化是现代有机合成中构建碳-碳键、碳-杂键最强有力的工具[6]。2000年, Prakash等[7]首次报道了以硝酸铵与三氟乙酸酐为硝化试剂,实现了芳香硼酸的区域选择性硝化(Eq.1)。在探索该反应的过程中,他们发现大部分芳香硼酸会发生二次硝化。通过一系列的验证性试验,他们认为该反应可能先经历了一个活化的四齿配位的硼络合物(Ⅰ),再发生积位硝化或芳环上碳-氢键的硝化反应得到中间体(Ⅱ)或(Ⅲ),最终得到单硝化及二次硝化的混合物(Scheme 1)。
2004年, Prakash 等[8]又报道了以硝酸银(铵)与三甲基一氯硅烷为硝化试剂,实现了芳香硼酸的积位硝化,但并没有发现二次硝化的产物(Eq.2)。他们提出了该反应可能的机理:首先三甲基一氯硅烷与硝酸盐作用形成活性较高的硝化试剂物种(Ⅰ),再与芳香硼酸作用形成四齿配位的硼络合物(Ⅱ);接下来,硼络合物(Ⅱ)发生分子内的芳基迁移及氮-氧键断裂,得到积位硝化产物(Scheme 2)。
2011年,Hu等[9]报道了以亚硝酸钠为硝化试剂,利用铜催化实现了水相中芳香硼酸的硝化反应(Eq.3)。与此同时,我们课题组[10]也发展了以亚硝酸盐为硝化试剂,利用氧化亚铜催化芳香硼酸的硝化反应(Eq.4)。该反应可能的机理:首先氧化亚铜与亚硝酸盐发生转金属作用形成铜(Ⅰ)物种A,在氧化条件下,再与芳基硼酸发生转金属作用形成芳基铜(Ⅲ)物种B,最后还原消除得到硝化产物,同时产生铜(Ⅰ)实现催化循环(Scheme 3)。
在探索该反应的过程中,我们发展了一种新颖的、绿色的硝化试剂-亚硝酸特丁酯,且在无过渡金属催化的条件下,实现了芳香硼酸的可控性亚硝化及硝化反应(Eq.5)[11]。该反应在室温、氮气气氛下得到的是亚硝基化合物,而在可见光、加热及空气条件下,得到的却是硝基化合物。该反应可能的机理:首先芳香硼酸与亚硝酸特丁酯作用生成四齿配位的硼络合物(Ⅰ),再发生分子内的芳基迁移及氮-氧键断裂,得到亚硝化产物;接下来,在氧化条件下,亚硝基化合物很容易氧化为硝基化合物。
2012年,Maiti等[12]报道了以硝酸铋为硝化试剂,在强氧化剂的条件下,实现了芳基硼酸的硝化反应(Eq.6)。在该反应条件下,还可以实现芳香杂环硼酸的硝化反应。他们在该反应体系中加入自由基捕获剂如对二苯酚或TEMPO,结果只能得到少量的硝化产物,说明该反应很可能经历了自由基的机理(Scheme 5)。
2 芳香卤化物及拟卤化物的硝化反应
众所周知,过渡金属催化的交叉偶联反应是构建碳-碳、碳-杂键等化学键的重要方法之一。因此,过渡金属催化芳香卤化物及拟卤化物的硝化偶联反应受到有机化学家们的广泛关注。然而,对于过渡金属催化该类碳-氮键的形成却遇到了极大的挑战。2005年,Saito等[13]报道了在温和条件下,以商业可得的、可溶性的四丁基亚硝酸铵为硝化试剂,利用铜催化实现了碘代芳烃及溴代芳烃的硝化反应(Eq.7)。该反应的机理类似于Ullmann-Type 反应,首先卤代芳烃与铜催化剂发生氧化加成得到芳基铜(Ⅲ)物种A,紧接着铜原子上的卤离子与亚硝酸根负离子发生配体交换芳基铜(Ⅲ)物种B,最后还原消除,得到硝化产物(Scheme 6)。
2009年,Buchwald等[14]报道了利用钯催化氯代芳烃及拟卤代芳烃与亚硝酸钠的偶联反应合成芳香族硝基化合物(Eq. 8)。该反应条件温和,官能团耐受性好,底物的适用范围广,还可实现氯代杂环芳烃的硝化等优点。体系中的膦配体、相转移催化剂及其用量起了至关重要的作用。反应机理的研究表明碘代芳烃及溴代芳烃并不适合该反应,其原因在于碘代芳烃及溴代芳烃与钯催化剂的氧化加成速率比相应的氯代芳烃及拟卤代芳烃快,而转金属过程的速率相对较慢,不利于该反应的进行。
2010年,Jones等[15]报道了在微波辅助条件下,利用铜催化实现了吲哚溴化物的硝化反应(Eq.9)。该反应在20 min内即可完成,但反应的转化率及收率相对较低。
2012年,Kantam等[16]报道了以亚硝酸钾为硝化试剂,在无配体及相转移催化剂的条件下,利用铜催化实现了碘代芳烃、溴代芳烃及杂环卤代芳烃的硝化反应(Eq. 10)。尽管这些过渡金属催化芳香卤化物硝化反应的条件比较苛刻,但为合成芳香族硝基化合物提供了新思路和新方法[17]。
3 芳香羧酸脱羧的硝化反应
芳香羧酸由于具有廉价易得、官能团兼容性好、对水以及空气稳定、低毒等优点, 近年来被人们广泛地用于脱羧交叉偶联反应。2002年,Roy等[18]报道了在无过渡金属条件下,利用偶氮二异丁腈催化实现了芳香羧酸脱羧的硝化反应(Eq.11)。但以硝酸作为硝化试剂,在一定程度上限制了该反应的应用范围。他们提出了该反应可能的机理:在偶氮二异丁腈催化条件下,硝酸可以产生硝基自由基和硝酸根自由基,硝酸根自由基再与芳香羧酸作用,得到酰氧基自由基和硝酸,最后酰氧基自由基与硝基自由基结合生成硝基化合物,同时放出二氧化碳(Scheme 7)。
4 芳烃碳-氢键的硝化反应
芳烃的亲电硝化是合成芳香族硝基化合物的经典方法,通常以浓硝酸与浓硫酸的混酸为硝化试剂。然而,这种硝化反应存在区域选择性差、副反应多、底物范围狭窄等诸多问题。因此,发展新型的硝化试剂及催化体系进行芳烃碳-氢的硝化是当今硝化反应研究的热点。
2005年,Xi等[19]报道了以硝酸铈铵为硝化试剂,实现了富电子芳香叔胺的对位碳-氢键选择性硝化反应(Eq.12)。尽管该反应具有低成本、反应条件温和以及易操作等优点,但底物只局限于富电子的芳香叔胺。
2009年,Savinov等[20]发展了一种新颖的、安全的硝化试剂-亚硝酸特丁酯,用于富电子的苯酚衍生物的硝化反应,获得邻位或对位硝化的产物,但并没有发现二次硝化的产物(Eq.13)。于是他们提出了该反应可能的机理:首先苯酚与亚硝酸特丁酯作用生成叔丁醇及芳烃O-亚硝基化合物,然后芳烃O-亚硝基化合物发生热分解产生苯氧基自由基和亚硝基自由基,亚硝基自由基在分子氧的条件下很容易氧化为硝基自由基。另外,由于苯氧基自由基存在三个共振式结构,与硝基自由基作用生成对硝基苯酚和邻硝基苯酚的混合物(Scheme 8)。
2010年,Xu等[21]报道了以亚硝酸银为硝化试剂,利用钯催化导向基团辅助的杂环芳烃邻位碳-氢键的硝化反应(Eq. 14)。该反应具有良好的官能团耐受性,底物范围广,且高选择性及区域专一性的单硝化等特点。他们在该反应体系中加入自由基捕获剂如TEMPO,却得不到硝化的产物,说明该反应很可能经历了自由基的机理。在强氧化剂的条件下,亚硝酸银被氧化产生硝基自由基,再与双核的环钯物种(Ⅰ)作用,生成钯中间体(Ⅱ),最后还原消除即可得到硝化产物(Scheme 9)。
2011年,Liu等[22]报道了以硝酸银为硝化试剂,利用铜促进导向基团辅助的杂环芳烃邻位碳-氢键的硝化反应(Eq. 15)。他们发现溶剂对该反应起着至关重要的作用。当以1,2,3-三氯丙烷作为反应的溶剂时,能获得较高的收率。他们推测该反应可能经历了一个四中心过渡态的协同反应机理,即在这个四中心过渡态,碳-氢键及氮-氧键断裂,氧-氢键及碳-氮键的形成,以及氢从碳上转移到氧上是同时发生的(Scheme 10)。
2012年,Zolfigol等[23]报道了以3-甲基-1-磺酸咪唑硝酸盐为布朗斯特酸离子液,又为硝化试剂,用于苯、甲苯及氯苯等非活化芳烃的硝化反应(Eq.16)。该硝化反应速度非常快,条件温和,且产率较高。他们认为该反应很可能经历了自由基的机理:首先3-甲基-1-磺酸咪唑硝酸盐在反应体系中可能原位地产生四氧化二氮,然后四氧化二氮均裂产生硝基自由基,再与芳烃作用生成硝基化合物(Scheme 11)。
5 芳香胺及叠氮化合物的氧化反应
芳胺类化合物是一类重要的有机化合物, 在有机合成中占有极其重要的地位,它们也广泛应用于生物学、药物学及材料学等领域。芳香伯胺的氧化是制备芳香族硝基化合物的一种重要的合成方法。但该反应通常需要当量的过氧化物或重金属盐等氧化剂,如过氧乙酸、双环氧乙烷、醋酸铅、醋酸汞及双氧水与金属硅酸盐或铁卟啉等催化剂;而且会产生难以分离的副产物,如偶氮苯、氧化偶氮苯、亚硝胺及羟胺等[24,25,26,27,28,29,30]。2000年,Tour等[31]发展了以HOF为氧化剂,实现了缺电子芳香胺的氧化反应,非常高效地合成了芳香族硝基化合物(Eq.17)。该反应的缺点在于HOF很不稳定,需要在低温下,在水-乙腈的混合溶剂体系中通入F2原位地产生HOF。
最近,Reddy等[32]报道以叔丁基过氧化氢为氧化剂,利用碘化钾催化实现了芳香伯胺的选择性氧化反应(Eq.18)。该反应具有底物的适用范围广、反应条件温和及易操作等优点,且避免了使用昂贵的过渡金属催化剂及有毒的氧化剂。
另外,有机叠氮化合物也是极有价值的有机活性中间体, 可形成活泼的氮烯、能够被还原成胺、可参与Click Chemistry反应和Staudinger Ligation反应等。2003年,Rozen等[33]报道了以HOF/MeCN为氧化体系,实现了有机叠氮化合物的氧化反应,合成了一系列脂肪族和芳香族硝基化合物(Eq.19)。他们提出了该反应可能的机理:首先HOF中亲电的氧进攻叠氮基富电子的氮生成中间体(Ⅰ),再发生分子内的重排反应放出氮气和氟化氢,同时产生亚硝基化合物;而亚硝基化合物在氧化条件下很容易被氧化生成硝基化合物(Scheme 12)。
6 总结与展望
综上所述,近年来人们利用硝酸盐或亚硝酸盐等作为硝化试剂,探索了芳香硼酸、芳香卤化物及拟卤化物、芳烃碳-氢键的硝化反应,为合成芳香族硝基化合物提供了新思路和新方法。芳香含氮化合物的氧化也是制备芳香族硝基化合物的另一种重要的合成方法。然而,这些反应还是需要当量的氧化剂或过渡金属催化剂。随着绿色化学化工与可持续发展,发展无毒的、廉价易得的、高效的硝化试剂以及探索环境友好的催化剂体系是未来发展的方向。另外,过渡金属催化碳-氢键的活化是现代有机合成中的热点研究领域,受到化学家们的广泛关注。因此,探索和发展高效的催化体系以期实现非活化芳烃碳氢键硝化反应,具有非常重要的战略意义和挑战性。
摘要：综述了近年来芳香族硝基化合物合成的研究进展,主要包括芳香硼酸、芳香卤化物及拟卤化物、芳香羧酸及芳烃碳-氢键的硝化反应、芳香胺及叠氮化合物的氧化及其反应机理的探讨。
关键词：芳香族硝基化合物,硝化反应,过渡金属
芳香硝基化合物 篇2
还原蒸馏法分析硝基苯类化合物的探讨
由于还原偶氮比色法中锌渣、滤纸吸附对分析硝基苯类化合物有较大影响,文章采用还原后蒸馏的方法分析硝基苯类化合物,该法比滤纸过滤分析结果准确,精密性好,操作简单.
作 者：夏冬前 张永华 作者单位：泰兴市环境监测站,江苏,泰兴,225400 刊 名：中国环境监测 ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL MONITORING IN CHINA 年，卷(期)： 21(3) 分类号：X832 关键词：蒸馏 分析 硝基苯 方法探讨异丙醇还原芳硝基化合物制备芳胺 篇3
1 实验
1.1 主要试剂与仪器
六水氯化铁 (AR) , 粒状活性炭 (CP) , 其余试剂均为国产分析纯, 实验用水为自制蒸馏水。
岛津GC2014型气相色谱仪 (GC) , HP 6890/5973型气相色谱-质谱联用仪 (GC-MS) , 85-2型数显恒温磁力搅拌器。
1.2 实验方法
1.2.1 催化剂的制备
氧化铁的制备:参照文献[7], 称取0.02mol六水氯化铁, 加水至100m L, 制得0.2mol·L-1的Fe3+溶液, 向其中加入9.75g尿素溶解, 在95℃下搅拌水浴加热反应4h, 然后静置陈化24h, 经过离心分离、洗涤, 于100℃烘干3h, 300℃下煅烧4h, 制得氧化铁。
氢氧化氧铁的制备:参照文献[8], 称取5g六水氯化铁, 放到烧杯中, 向烧杯中加蒸馏水配制成质量分数为10%的氯化铁溶液。在室温条件下, 边搅拌边将氯化铁溶液滴加到质量分数为10%的氢氧化钠溶液当中, 滴加的过程要注意控制溶液的p H大于7。滴加完成后, 静置2h, 然后离心分离, 用大量蒸馏水洗涤沉淀使之呈中性。把得到的固体沉淀晾干, 则可以得到氢氧化铁。将该氢氧化铁于140℃下干燥4 h就可得到氢氧化氧铁。
氢氧化氧铁/C的制备:参照文献[9], 称取1.35g六水氯化铁, 加蒸馏水配成10m L溶液。精确称量4 g活性炭, 加至氯化铁溶液中, 于室温下晾干, 得到浸渍好的Fe Cl3/C。将Fe Cl3/C加至10%的氨水中, 室温下搅拌4h, 用蒸馏水洗涤至中性, 于120℃下干燥4h, 得10%Fe O (OH) /C。
1.2.2 芳硝基化合物的还原
将10mmol芳硝基化合物、0.1g催化剂、0.1g KOH和15m L异丙醇加入装有冷凝管的三口烧瓶中, 开动搅拌, 回流反应, 用GC监测反应进程。反应结束后, 过滤, 用异丙醇洗涤催化剂, 并回收。分离出的物料用旋转蒸发仪蒸出溶剂, 剩余物料加少量蒸馏水, 并加盐酸中和, 再用二氯甲烷萃取3次, 所得产物用GC-MS定性。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的活性
考察了3种催化剂对异丙醇还原硝基苯制备苯胺的催化活性。由图1 (反应4h) 可知, 在相同条件下, 氢氧化氧铁的催化活性要比氧化铁好一些, 而Fe O (OH) /C的活性又高于氢氧化氧铁。其原因是活性炭具有较大的比表面积, 且对反应物有较强的吸附作用, 因此, Fe O (OH) /C的活性较高。
2.2 催化剂的重复使用性
反应完成后, 用异丙醇洗涤并回收催化剂, 干燥后, 重复使用。以硝基苯为底物考察了Fe O (OH) /C的重复使用性能, 结果见表1。由表1可知, 催化剂使用4次活性有一定的下降。将使用过的催化剂重新用三氯化铁溶液浸渍后 (第6次) , 其催化活性又会恢复。这说明催化剂活性下降的主要原因是活性组分Fe3+的流失。
注:1.反应4 h;2.催化剂用三氯化铁溶液再活化
2.3 芳胺的制备
以Fe O (OH) /C催化异丙醇还原芳硝基化合物制备相应芳胺, 反应结果见表2, 产物的质谱数据见表3。由表2可知, 还原不同的反应底物, 所得芳胺的收率有较大差异。对于邻位或对位有给电子取代基的底物, 如邻硝基甲苯、对硝基甲苯和对硝基苯甲醚, 由于给电子取代基的抑制作用, 相应芳胺的收率较低。邻位或对位有吸电子基的底物, 如邻氯硝基苯和对氯硝基苯, 被还原为芳胺的收率不高, 这是由于在碱性条件下, 会有一定量的副产物氧化偶氮苯类生成。
3 结论
制备了氧化铁、氢氧化氧铁和氢氧化氧铁/C等催化剂, 用于异丙醇还原芳硝基化合物制备芳胺。其中氢氧化氧铁/C的活性较高, 在适宜的反应条件下, 制备芳胺的收率为35%~53%。该方法具有原子经济性, 且催化剂的制备简单, 反应条件温和, 如能进一步提高收率, 该法具有很强的竞争力。
摘要：制备了氧化铁、氢氧化氧铁和氢氧化氧铁/C等催化剂, 并考察了其对异丙醇还原芳硝基化合物制备芳胺的催化活性。结果表明氢氧化氧铁/C的活性最高。在适宜的条件下, 芳硝基化合物10mmol, 异丙醇15mL, 氢氧化钾0.1g, 氢氧化氧铁/C0.1g, 回流反应一段时间, 得到芳胺的收率为35%53%。
关键词：芳胺,异丙醇,还原
参考文献
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