硝基苯法

硝基苯法（精选11篇）

硝基苯法 篇1

硝基苯胺类化合物具有一定的颜色、气味以及明显的致癌性, 是我国环境治理规定中优先控制的污染物, 主要来源于染料、制药、涂料、农药和塑料等工业废弃物。随着工业的发展, 此类化合物的排放与残留量日趋增多, 容易造成环境影响, 因此, 建立快速灵敏地分析硝基苯胺同系物的方法非常必要。

水中硝基苯胺类化合物的测定一般采用分光光度法, 近年来大多采用气相色谱法, 较少采用高效液相色谱法。分光光度法可测定硝基苯胺类物质, 但不能测定单个化合物的含量;气相色谱法需用灵敏度高的ECD检测器, 而其它检测器灵敏度很低, 难以满足微量化合物的测定要求。研究发现, 硝基苯胺类化合物在液相色谱柱上有较好的分离效果, 且紫外检测器灵敏度较高, 故可以采用高效液相色谱法测定硝基苯胺类物质。

作者用乙醚萃取硝基苯胺同系物, 采用液相色谱-紫外检测器检测, 确定了样品的处理方法和液相色谱分析条件, 为硝基苯胺类物质的测定提供了一种操作简便、快速的分析方法。

1 实验

1.1 试剂与仪器

甲醇 (色谱纯) , 氯化钠、无水硫酸钠、乙醚 (均为分析纯) , 2-硝基苯胺 (2-NA) 标样 (质量分数≥99.5%) , 3-硝基苯胺 (3-NA) 标样 (质量分数≥99.5%) , 4-硝基苯胺 (4-NA) 标样 (质量分数≥99.5%) , 2, 4-二硝基苯胺 (2, 4-DINA) 标样 (质量分数≥99.5%) 。水为二次蒸馏水。水样取自某企业废水处理监测点。

Waters 600型高效液相色谱仪, 具655型紫外检测器;色谱柱:250 mm×4.6 mm (i.d) 不锈钢柱, 内填Waters Spherisorb ODS2 C18, 粒径5μm;UV-180型双光束紫外可见分光光度计;R-1001N旋转蒸发仪;SHB-Ⅲ循环水式真空泵。

1.2 方法

1.2.1 标样溶液的制备

硝基苯胺类化合物标样溶液:准确称取2-NA、3-NA、4-NA、2, 4-DINA各0.1 g (精确至0.1 mg) , 分别置于100 m L的容量瓶中, 用甲醇溶解并稀释至刻度, 溶液中各物质的浓度为1000 mg·L-1, 置于4℃冰箱中, 备用。

硝基苯胺类化合物混合标样溶液:准确移取2-NA、3-NA、4-NA、2, 4-DINA标样溶液各10.00 m L, 置于100 m L的容量瓶中, 并用甲醇稀释至刻度, 溶液中各物质的浓度为100 mg·L-1, 置于4℃冰箱中, 备用。

1.2.2 样品处理

取100 m L经处理的工业废水置于分液漏斗中, 加入3 g氯化钠, 溶解后加入20 m L乙醚, 振摇萃取2 min, 静置分层。有机相用无水硫酸钠干燥, 置于50 m L烧杯中;水相用10 m L乙醚再次萃取, 有机相用无水硫酸钠干燥, 用少量乙醚洗涤无水硫酸钠, 合并有机相。挥干乙醚, 冷却后用甲醇提取, 置于100m L的容量瓶中, 用甲醇稀释至刻度, 置于4℃冰箱中, 备用。

1.2.3 色谱测定条件

色谱柱为Waters Spherisorb ODS2 C18 (4.6 mm×250 mm, 5μm) , 流动相为甲醇-水 (65∶35, 体积比, 下同) , 流速1.0 m L·min-1, 进样量20μL, 柱温25℃, 检测波长228 nm。在此条件下, 浓度均为3.0 mg·L-1硝基苯胺类化合物混合标样溶液的色谱分离情况如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

2.1.1 色谱柱的选择

本实验选用了Zorbax XDB C18和Spherisorb ODS2 C18两种色谱柱, 都能确保碱性物质的分离分析。在甲醇-水 (65∶35) 流动相中, 当检测波长为228 nm时, 浓度均为3.0 mg·L-1的硝基苯胺类化合物混合标准溶液通过XDB柱, 只有在甲醇体积低于40%的条件下才能实现较好的分离, ODS2柱在较宽流动相配比下均能实现较好的分离, 并且在甲醇-水 (65∶35) 流动相中, ODS2柱色谱保留时间短且灵敏度更高, 更适于硝基苯胺类化合物的分离, 故色谱柱选择Spherisorb ODS2 C18柱。

2.1.2 流动相的选择

流动相甲醇体积分数在30%~70%之间变动时, 随着甲醇体积分数增大, 目标化合物的峰面积有一定的增加, 保留时间缩短, 且各物质保留时间也相应减小。综合考虑, 选择流动相为甲醇-水 (65∶35) , 在此条件下, 15 min内硝基苯胺类4种化合物能够完全分离。

2.1.3 紫外检测波长的选择

分别配制3.0 mg·L-1的2-NA、3-NA、4-NA、2, 4-DINA标样溶液, 分别用紫外分光光度计于190~600nm扫描, 根据峰高响应值, 选取228 nm为检测波长。

2.1.4 流速和柱温的选择

在本实验中, 根据所用色谱柱的基本性能, 本实验流速均为1.0 m L·min-1。柱温在20~35℃范围内, 对各峰分离基本无影响, 考虑到实验操作的简便性和经济性, 选择柱温为室温25℃。

2.2 标准曲线的绘制及方法检出限

准确移取混合标样溶液0.10 m L、0.50 m L、1.0m L、2.0 m L、4.0 m L、8.0 m L、10.0 m L, 用流动相定容至100m L, 制得浓度分别为0.1 mg·L-1、0.5 mg·L-1、1.0mg·L-1、2.0 mg·L-1、4.0 mg·L-1、8.0 mg·L-1、10.0mg·L-1的系列标准溶液。在色谱条件下进样, 记录色谱图数据, 以浓度为横坐标, 峰面积为纵坐标, 绘制标准曲线, 对标准曲线进行线性回归分析, 得进样浓度与峰面积的回归方程及相关系数, 结果见表1。

2.3 方法回收率和精密度

准确移取混合标样溶液0.2 m L、0.8 m L, 分别置于100 m L容量瓶中, 用流动相稀释至刻度, 硝基苯胺类化合物浓度分别为0.2 mg·L-1、0.8 mg·L-1。将2种浓度的标样溶液分别加入6个空白水样 (蒸馏水) 中, 按本实验确定的条件进行处理与测定, 测得方法的回收率和变异系数见表2。

2.4 实际样品的测定

在3个不同时间点从企业处理废水监测点取样, 在本实验最优分析条件下, 对水中硝基苯胺类化合物进行测定, 结果见表3。由表3可知, 废水中的硝基苯胺类化合物的浓度基本稳定。

3 结论

建立了高效液相色谱法同时测定硝基苯胺类化合物 (2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺和2, 4-二硝基苯胺) 的方法。废水中硝基苯胺类化合物用乙醚萃取, 色谱柱为ODS2 C18 (250 mm×4.6 mm, 5μm) , 流动相为甲醇-水 (65∶35, 体积比) , 柱温25℃, 紫外检测波长228 nm。在此实验条件下, 同时测定了废水中4种硝基苯胺类化合物, 各组分分离较好, 且线性关系良好。该方法操作简单, 结果准确, 重现性好, 可用于工业废水的监测。

参考文献

[1]徐水平, 姜焕.高效液相色谱法测定水中对 (邻) 硝基苯胺[J].中国环境监测, 2003, 19 (3) :15-17.

[2]赵虹.高效液相色谱法测定对硝基苯胺及其杂质[J].化学世界, 1991, 32 (3) :118-121.

[3]黄丽芳, 李来生, 刘超.高效液相色谱-质谱法测定废水中芳香胺类化合物[J].分析科学学报, 2008, 24 (3) :265-269.

[4]赵淑莉, 邹汉法.高效液相色谱法测定废水中苯胺类化合物[J].色谱, 1997, 15 (6) :508-511.

硝基苯法 篇2

因吸收液相对偏多,采气量偏少,过滤液偏少,最后参加显色反应的.气体量很少,实验现象是显色溶液全部无色;如果减少吸收液,增加采气量,增加过滤液,使参加显色反应的气体增加很多,这样分析才科学、合理.

作 者：丁建刚 肖娅 尹玮扬  作者单位：泰兴市环境监测站,江苏,泰兴,225400 刊 名：中国环境监测  ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL MONITORING IN CHINA 年，卷(期)：2006 22(6) 分类号：X831 关键词：吸收液   采气   过滤液   增加   减少  

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硝基苯法 篇3

【关键词】 过氧化氢 催化氧化 高浓度有机废水 硝基酚

化工、医药、染料等行业排放的高浓度有机废水污染物浓度高，可生化性差，毒性大，对生态环境和人体健康有较大危害，并且用传统处理工艺处理效果差，已成为近年来水处理工作中的一个难点和研究热点。目前国内处理此类污水的工艺主要有：生物处理法、芬顿试剂法、臭氧氧化法、电催化氧化法、超临界氧化法、二氧化氯催化氧化法及过氧化氢催化氧化法等。在涌现出的众多新技术、新工艺中，过氧化氢催化氧化法中过氧化氢氧化剂存在方便采购、运输、储存，反应快，适应性强、效果显著等优势，使其成为最为有效的处理方法之一，在实际工程中得到了大量的应用。

1. 国内外处理高浓度有机废水研究进展

生物处理法主要分为厌氧法和好氧法。使用此工艺的前提是污水水质较好，含盐量较低，PH，环境温度等适合微生物新陈代谢。

好氧法和厌氧法的实质都是利用微生物的吸附降解性能去除废水中的污染物，因此要保证处理效果必须维持反应器中必需的生物总量。

其主要缺点是反应速度较慢，反应时间较长，处理构筑物容积大等，为维持较高的反应速度，需维持较高的反应温度。

芬顿试剂法是过氧化氢与催化剂二价的铁构成的氧化体系，其原理是：在Fe（Ⅱ）催化下，H2O2能产生两种活泼的氢氧自由基，其氧化力非常的强，从而引发和传播自由基链的反应，加快有机物和还原物的氧化。

fenton试剂一般在PH为3.5下进行，因为在此PH下其自由基生成速率最大，一般过氧过氢投加过量，当有机物浓度较高时，加药量大、污泥量大，运行成本高。

电催化氧化法是在有氧化剂、催化剂存在的条件下以及外电场提供的能量激发下，外部提供的O2捕集外电场提供的电子，形成氧自由基离子O2-，氧自由基离子诱发出H2O2，最后生成羟基自由基离子.OH。羟基自由基离子.OH具有极高的氧化性，一般情况下可将大部分的有机物分子链打断，产生水解和酸化的效果，一部分有机物直接被矿化，并使BOD5/COD比值提升，后续常规物化和生化可以进行，最终达标处理。

电催化氧化技术由于其对有机物具有特殊的降解机理和能力，被水处理界寄予厚望。目前这一技术在国内外尚处于开拓阶段。

臭氧氧化法处理废水所使用的是含低浓度臭氧的空气或氧气。臭氧是一種不稳定、易分解的强氧化剂，因此要现场制造。臭氧氧化法水处理的工艺设施主要由臭氧发生器和气水接触设备组成。目前大规模生产臭氧的唯一方法是无声放电法。制造臭氧的原料气是空气或氧气。原料气必须经过除油、除湿、除尘等净化处理，否则会影响臭氧产率和设备的正常使用。

臭氧氧化法的主要优点是反应迅速，流程简单，没有二次污染问题。不过目前生产臭氧的电耗仍然较高，每公斤臭氧约耗电20～35度，需要继续改进生产，降低电耗，同时需要加强对气水接触方式和接触设备的研究，提高臭氧的利用率。

超临界水氧化技术是以水为介质，利用在超临界条件（温度>374 ℃，P>22.1 MPa）下不存在气液界面传质阻力来提高反应速率并实现完全氧化，具有污染物完全氧化、二次污染小、设备与运行费用相对较低等优势。该技术在20 世纪80年代中期由美国学者Modell提出，成为继光催化、湿式催化氧化技术之后国内外专家的研究热点。

但由于超临界水氧化需较高的温度（>374 ℃，实际反应温度≥500 ℃）和较高的压力（>22 Mpa，实际反应压力≥25 MPa），因而在反应过程中对普通耐腐蚀金属如不锈钢及非金属碳化硅、氮化硅等有很强的腐蚀性，造成对反应设备材质要求过高；另外对于某些化学性质较稳定的物质，反应需要时间较长。而且超临界水氧化技术的运行费用也较高。基于以上原因，特别是反应器防腐问题的存在限制了超临界水氧化技术的大规模工业化。

二氧化氯催化氧化法是利用氧化剂二氧化氯在非均相催化填料存在条件下，氧化降解废水中的苯胺类有机污染物，主要机理被认为是：（1）苯胺类有机污染物被催化填料吸附，与活性组分以活化络合物形式结合，使吸附量大大提高，苯胺类有机污染物在催化填料表面具有很高浓度；（2）催化填料对二氧化氯的强烈吸附作用，使氧化剂在催化填料表面也具有很高浓度；（3）经表面改性后的催化填料表面存在着大量含氧基团，受二氧化氯激发产生多种氧化能力极强的自由基，如HO·，促进氧化反应的进行。这样在催化填料表面强氧化剂与有机物的浓度很高，反应条件得到改善，效率大大提高。将苯胺类有机污染物开环、断链降解成小分子有机污染物，再进一步氧化成二氧化碳和水，在降解COD的过程中，胺基等发色团被破坏、达到脱色的目的。

该方法中二氧化氯分解如不彻底易产生二次水质污染，产生氯气等二次气体污染。催化填料易中毒（当废水中含硝基苯时更为严重），对预处理要求高，需进行过滤等措施除去油类及颗粒物质。否则极易造成堵塞和催化填料失效，造成维护困难且费用较高。

2. 过氧化氢催化氧化法反应原理

树脂吸附法处理对氨基苯酚废水 篇4

本工作采用自制的NDA-99特种复合功能树脂处理PAP生产废水,考察了各种因素对吸附和脱附效果的影响。

1 实验部分

1.1 废水水质

废水为江苏某农药公司PAP生产过程中产生的高浓度有机废水。废水水质见表1。

1.2 原料、试剂和仪器

NDA-99特种复合功能树脂:自制;PAP、偏重亚硫酸钠、盐酸、氢氧化钠:分析纯;去离子水;高效液相色谱仪用水为二次蒸馏水。

玻璃吸附柱:自制,ϕ12 mm×250 mm,带保温夹套;智能型超级恒温水槽:宁波天恒仪器厂;BT50-1J型蠕动泵:保定兰格恒流泵有限公司;Waters1525型高效液相色谱仪:美国沃特世公司;PHS-25型数显pH计:上海精密科学仪器有限公司;752型紫外可见分光光度计:上海菁华科技仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 NDA-99树脂的预处理

NDA-99树脂在使用前须用乙醇抽提8 h以上,以去除残留在该树脂孔道中的致孔剂及其他杂质,然后在烘箱中于60 ℃下干燥2 h以上,置于干燥器中冷却后备用。

1.3.2 动态吸附实验

树脂柱内装填10 mL预处理后的NDA-99树脂。用恒温水浴控制温度,用恒流泵控制废水流量,使PAP废水在一定的温度和流量下通过树脂床层。流出液按不同级分收集,分析其中PAP含量,绘制动态吸附曲线,考察废水流速和吸附温度对动态吸附效果的影响。

1.3.3 静态脱附实验

将静态吸附饱和的NDA-99树脂从溶液中滤出,测定滤液中PAP的浓度,然后再分别加入100 mL不同脱附剂,振荡脱附,24 h后测定混合洗脱液中PAP的含量,计算PAP的脱附率。

1.3.4 动态脱附实验

采用特定的洗脱液在一定的温度和流量下清洗树脂床层,按一定的时间间隔收取瞬时流出液,并测定此时流出液中PAP的浓度。待洗脱结束后,测定混合洗脱液中PAP的浓度,并计算PAP的脱附率。

1.4 分析方法

COD采用重铬酸钾法测定;PAP浓度采用高效液相色谱分析法测定。

2 结果与讨论

2.1 吸附实验

2.1.1 废水流量对吸附效果的影响

在室温下,分别以2.0,2.5,3.5,4.0 BV/h的流量进行动态吸附实验,实验结果见图1。由图1可见:单柱吸附出水体积在10 BV左右时,废水处理效果较好,可确定单柱的废水批处理体积为10 BV;2.0 BV/h条件下的废水处理效果最好。在实际应用中,如采用双柱吸附一柱脱附工艺,可使废水处理体积达到12~14 BV。

2.0; 2.5; 3.5; 4.0

2.1.2 吸附温度对吸附效果的影响

在动态吸附实验中,在废水流量为2.0 BV/h时,考察了吸附温度对吸附效果的影响,实验结果见图2。从图2可见:吸附量随吸附温度的升高而降低;15 ℃时吸附效果最好;25 ℃时吸附效果略差于15 ℃,但差别不大;35 ℃时的吸附效果明显下降。考虑到实际应用的可行性,吸附温度选择25 ℃。

15; 25; 35

2.2 脱附实验

2.2.1 脱附剂的选择

将0.100 g吸附了PAP的NDA-99树脂,分别在10 mL的3种脱附剂中振荡60 min后,测定脱附液中PAP的浓度,实验结果见图3。从图3可见:无水乙醇对NDA-99树脂的脱附效果最理想;盐酸(质量分数为4%,下同)的脱附效果略差于乙醇;氢氧化钠(质量分数为4%,下同)的脱附效果最差。从经济性和实际应用的可操作性考虑,用盐酸作NDA-99树脂的脱附剂更合理。

2.2.2 脱附剂的组成

在脱附剂流量为1.0 BV/h的条件下,脱附剂组成对吸附了PAP的NDA-99树脂脱附率的影响见图4。由图4可看出,脱附剂中盐酸的质量分数大于或等于1.5%时,均有很好的脱附效果。考虑到运行成本,实验选用B配方(2 BV 1.5%盐酸+2 BV水)作NDA-99树脂的脱附剂。

2.2.3 脱附工艺的确定

用2 BV 1.5%盐酸+2 BV水作脱附剂对吸附了PAP的NDA-99树脂进行脱附,动态脱附曲线见图5。由图5可见,高浓脱附液主要集中在0.5~2.5 BV段,此部分可用于回收PAP。

2.3 中试试验结果

在上述小试实验结果的基础上,进行了中试试验。分析方法与小试研究相同。中试工艺采用双柱吸附一柱脱附工艺,控制流量2.0 BV/h,脱附剂组成为2 BV1.5%盐酸+2 BV水,采用0.5~2 BV段脱附液回收PAP,其余脱附液套用。中试试验装置中NDA-99树脂的用量放大了200倍,处理过程中树脂的机械强度良好,中试试验结果见图6。由图6可见,NDA-99树脂处理PAP废水的吸附性能和脱附性能稳定。原废水COD为8 560~11 200 mg/L,平均为9 547 mg/L,经NDA-99树脂吸附处理后出水COD为601~729 mg/L;平均COD去除率约为93.0%;PAP脱附率为95.4%~99.8%,平均脱附率达98.0%。

进水COD; 出水COD; PAP脱附率

3 结论

a)采用NDA-99树脂吸附处理PAP废水,树脂吸附工艺条件为:流量2.0 BV/h,吸附温度25 ℃,单柱吸附量10 BV。

b)吸附了PAP的NDA-99树脂的脱附工艺条件为:脱附剂为2 BV1.5%盐酸+2BV水;适宜回收PAP的脱附液为0.5~2.5 BV吸附出水。

c)中试试验结果表明,NDA-99树脂处理PAP废水的吸附性能和脱附性能稳定,平均COD去除率约为93%;PAP平均脱附率达98%。

参考文献

[1]周日新,许昭怡,张全兴等.树脂吸附法处理对氨基苯酚生产废水的研究.离子交换与吸附,1995,11(5):402~406

硝基苯法 篇5

二溴邻硝基偶氮胂分光光度法测定微量铂

研究了溴化十六烷基三甲铵(CTMAB)存在下,铂(Ⅱ)与3-[(2-胂酸苯基)偶氮]-6-[(4,6-二溴-2-硝基苯)偶氮]-4,5-二羟基-2,7-苯二磺酸(即二溴邻硝基偶氮胂)的显色反应,建立了一种测定微量铂的光度分析法.试验表明,在pH 6.5的.HAc-NaAc缓冲溶液中,铂与二溴邻硝基偶氮胂形成组成比1:3的紫红色络合物,该络合物的最大吸收峰位于526 nm,表观摩尔吸光系数ε=1.12×105 L・mol-1・cm-1.在10 mL显色溶液中,铂量在0.03～14 μg范围内符合比尔定律.方法已用于铂催化剂和铂精矿中微量铂的测定,回收率为98.1%,99.4%,相对标准偏差为0.23%,0.83%.

作 者：徐国想 马卫兴 周洪英 邹桂娟 XU Guo-xiang MA Wei-xing ZHOU Hong-ying ZOU Gui-juan  作者单位：淮海工学院化学工程系,江苏连云港,22 刊 名：冶金分析  ISTIC PKU英文刊名：METALLURGICAL ANALYSIS 年，卷(期)： 27(4) 分类号：O657.32 关键词：二溴邻硝基偶氮胂   铂   光度法   溴化十六烷基三甲铵  

硝基苯法 篇6

1 引言

[1]硝基苯（NB）毒性大、生物降解性差、脂溶性强，具有“三致”效应，可通过呼吸道吸入或者皮肤吸收进入人体，引发血液、神经系统或肝脏等疾病，短期内大量接触会引起急性中毒.大量含NB废水排入环境，对环境危害较大，严重威胁着人类的健康.FeOOH多相类-Fenton技术是以固体催化剂FeOOH做催化剂催化H2O2降解有机物，具有无毒、无二次污染等优势，特别适合难生物降解有机废水的处理.目前，关于多相类-Fenton技术的研究多集中在反应最佳条件、反应机理、反应动力学等方面，而在天然水体或工业废水中，通常还有一定浓度的无机阴离子存在，如CO32-、SO42-、NO3-、H2PO4-等，在一定程度上影响了多相类-Fenton氧化过程.本实验以NB为模拟废水，拟考察不同浓度无机阴离子HCO3-、CO32-、SO42-、Cl-、NO3-、H2PO4-对FeOOH多相类-Fenton降解含NB废水的影响，并结合实验对它们的作用机理作了初步探討.

2 材料与方法（Materials and methods）

2.1仪器和试剂

实验仪器：PHS-3C型pH计（上海雷磁仪器厂）；高效液相色谱仪（美国沃特斯公司）；UV-7504（A）型紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）.

主要试剂：H2O2、高氯酸、氢氧化钠、硝酸铁、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、磷酸二氢钠，以上试剂均为分析纯，由MiLLi-Q（Millipore，18.2MΩ）超纯水配制.实验所用的H2O2由30%的H2O2配制而成，经高锰酸钾法标定后置于4℃冰箱中保存.硝基苯配制成0.01mol/L的储备液备用.

2.2试验方法

（1）催化剂FeOOH的制备

配制一定量的氢氧化钠、硝酸铁溶液，将硝酸铁溶液置于大烧杯中，磁力搅拌，逐滴加入氢氧化钠溶液，当pH值为12时停止加入.将反应液继续搅拌至沉淀完全，放入恒温水浴锅中在70℃活化24h.取出后，将沉淀离心洗涤数次，直至连续3次测其pH值和电导率不变为止.最后用烘箱在70℃干燥8h.将所得固体研磨过筛，取粒径为0.105-0.355mm备用.

（2）降解实验

将一定浓度的NB溶液倒入1L烧杯中，磁力搅拌，加入催化剂FeOOH，用HClO4或NaOH调节pH值，先加入一定量的无机阴离子，再迅速加入一定量的H2O2溶液，开始计时.在不同反应时间取样，用甲醇终止反应，然后用0.22μm的有机滤膜过滤样品，对滤后的样品进行分析.硝基苯的降解效率用硝基苯的即时浓度与硝基苯的初始浓度的比值表示，即：

（1）

式中，—硝基苯的去除率；

—硝基苯的即时浓度；

—硝基苯的初始浓度.

3 结果（Results）

3.1 HCO3-对反应体系的影响

HCO3-是天然水体的主要无机离子，浓度高达250mg/L，因此，研究HCO3-对多相类-Fenton反应体系的影响有着重要意义.HCO3-与·OH的反应速率常数高达8.5×106L（mol·s）-1，是重要的·OH抑制剂.在pH为3、H2O2为17.005mg/L、FeOOH为100mg/L、NB为6.16mg/L的条件下，通过在反应体系中加入不同量的HCO3-，观察HCO3-对FeOOH多相类-Fenton体系降解NB效率的影响，结果如图所示.

图1 HCO3-对该多相类-Fenton反应体系的影响

由图可以看出，HCO3-对NB的降解效率具有一定的抑制作用，当HCO3-投量为17mg/L时，NB的去除效率降低至20.84%，继续增加HCO3-的投量至68mg/L时，HCO3对降解NB的抑制作用趋于极限.本研究认为HCO3-对反应的抑制作用是由于HCO3-作为·OH的抑制剂，与NB竞争优先捕获·OH.HCO3-对NB催化氧化降解的抑制从侧面证明了铁催化多相类-Fenton反应体系降解NB遵循羟基自由基理论.此外，HCO3-的加入使溶液pH值升高，不利于NB的降解，从而使NB降解受到一定的抑制.但是在pH=3的溶液中，主要以H2CO3的形式存在，HCO3-浓度较低，因而捕捉·OH的机会很低，对反应体系影响较小.

3.2 CO32-对体系的影响

CO32-也是天然水体常见阴离子之一，浓度一般在50mg/L以下.CO32-也是·OH的抑制剂，对·OH具有捕捉作用，进而终止·OH链反应的进行，从某种程度上说，也是反应体系遵循羟基自由基理论的佐证.此外，CO32-的加入，使pH值升高，不利于催化氧化反应的进行.在反应体系中加入一定量的CO32-，实验结果如图所示.

图2 CO32-对该多相类-Fenton反应体系的影响

当投加5mg/L CO32-时，NB的去除率下降了到18.50%，再增加CO32-投量，NB降解率下降幅度不大，没有比较明显的抑制作用.实际上，CO32-对·OH具有抑制作用，如式2所示.

（2）

但是在pH=3的条件下，碳酸根主要以H2CO3形式存在，CO32-的浓度很低，捕捉·OH的机会降低，加入的CO32-含量较小，pH升高不大，因此对反应体系影响不大.但是，作为比要HCO3-强的淬灭剂，CO32-对反应体系的影响比HCO3-稍大一些.

3.3 SO42-对体系的影响

SO42-在水体中的浓度通常在0-40mg/L，是天然水体八大离子之一，在反应体系中加入一定的SO42-，影响如图所示.

硝基苯法 篇7

4-氯-3,5-二硝基吡唑是合成LLM-116的中间产物,分子吡唑环上连接两个硝基和一个氯基团。C-4位含有高活性的离去基团氯原子,易与氨、连氨、胍等发生亲核反应,合成一系列3,5-二硝基吡唑衍生物。同时,吡唑环上的N-H键可能生成分子内或分子间氢键,有效的提高化合物的密度和降低敏感度[6,7]。

因此,本文探究了其中间产物4-氯-3,5-二硝基吡唑的合成条件,确定了最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 合成路线

本文以4-氯吡唑为原料,硝硫混酸为硝化剂,硝化反应得到4-氯-3,5二硝基吡唑。合成路线如下:

1.2 仪器和试剂

仪器:X-4型数字显示显微熔点测试仪,北京泰克仪器有限公司;FTIR-7600S红外光谱仪(KBr压片),天津分析仪器厂;P1201高效液相色谱仪,大连依利特分析仪器厂。

试剂:4-氯吡唑,98%硫酸,98%硝酸,乙醚,甲苯,以上试剂均为分析纯。

1.3 合成及表征

1.3.1 4-氯-3,5-二硝基吡唑的合成

向装有搅拌器和温度计的100mL的四口烧瓶中加入25mL的98%硫酸,在0～10℃的恒温水浴中连续搅拌,同时缓慢加入3g 4-氯吡唑,使其完全溶解;将制备好的硝硫混酸缓慢滴加到四口瓶中,滴加完毕后,换油浴升温至100℃,薄层色谱追踪(展开剂为甲醇:乙酸乙酯:石油醚=1:1:2)原料点消失,停止反应冷却到室温,将反应液倒入200mL碎冰中,待冰全部溶化后,析出白色沉淀,抽滤,烘干,滤液用乙醚多次萃取,合并抽滤和萃取的产物,即为4-氯-3,5-二硝基吡唑,再用甲苯重结晶得到浅黄色固体粉末4.1g。

m.p.156-158℃(文献[7]:157-159℃),纯度>98%(高效液相色谱),得率:73.8%。

IR (KBr):3262 (-NH),1572,1531,1421,1325 cm-1(-NO2)

13C NMR (DMSO-d6/TMS):δ=147.474 (C-3,5),102.950 (C-4)

1H NMR (DMSO-d6/TMS):8=16.190

2 结果与讨论

2.1 n(4-CIP):n(HNO3)对产率的影响

4-氯吡唑与HNO3的摩尔比对4-氯3,5-二硝基吡唑的合成有重要影响。当反应温度为100℃、反应7h时,n(4-ClP):n(HNO3)对产物的影响见图1。结果表明:当n(4-ClP):n(HNO3)=1:4时,产率最高为72.5%。

2.2 反应时间对产物的影响

随着反应温度的升高,反应速率提高,缩短反应达到平衡的时间,提高原料的转化率,但同时会导致发烟硝酸分解加剧。由于硝酸的分解,硝化体系的氧化性增加,副产物也相应增加。当4-氯吡唑与HNO3的摩尔比为1:4,反应温度为100℃时,反应时间对产物的影响见图2。结果表明:在反应进行4h时产率最高。

2.3 反应温度对产物的影响

硝化反应是放热反应,温度的改变对产物的纯度和产率有很大的影响。4-氯吡唑与HNO3的摩尔比为1:4,反应时间为7h时,反应温度对产物的影响见图3。结果表明:最佳反应温度为100～105℃。

2.4 产品的纯化

实验选用DMSO、DMF、甲苯、苯重结晶溶剂来提纯4-氯-3,5-二硝基吡唑,表明甲苯为重结晶溶剂时,4-氯-3,5-二硝基吡唑的纯度和产率最高。

2.5 4-氯-3,5-二硝基吡唑晶型

通过高斯摄影,可以看到4-氯-3,5-二硝基吡唑成钢棒状。如图4。

3 结论

本文以4-氯吡唑为原料、硝硫混酸为硝化剂,硝化得到4-氯-3,5-二硝基吡唑,确定了最佳反应条件为:4-氯吡唑与硝酸摩尔比为1:4,硝化反应时间为4h,反应温度为100～105℃时收率最高,为73.8%。甲苯为重结晶溶剂时,4-氯-3,5-二硝基吡唑的纯度和产率最高。通过高斯摄影,可以看到4-氯-3,5-二硝基吡唑呈棒状。

参考文献

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硝基苯法 篇8

本工作采用吸附—Fenton氧化—絮凝法处理该企业的对硝基苯胺生产废水(简称废水),考察了吸附剂种类、脱附条件、吸附剂重复使用次数、Fenton试剂铁屑加入量以及絮凝剂种类等因素对废水处理效果的影响,获得了初步的优化工艺流程,为进一步工业应用奠定了一定的理论和实验基础。

1 实验部分

1.1 废水水质

废水取自生产对硝基苯胺的某化工厂,为加石灰回收氨后的生产废水,废水水质见表1。

1.2 试剂和仪器

亚硝酸钠、氢氧化钙、盐酸、H2O2 (质量分数为30%)、甲醇、乙醇:分析纯;活性炭(AC-1和AC-2):湖州森奇活性炭有限公司;D101型大孔树脂(D101)、DM301型大孔树脂(DM301):蚌埠市天星树脂有限责任公司;聚合氯化铝、阴离子型聚丙烯酰胺(阴离子PAM):Mr≥3×106;阳离子PAM:Mr≥3×106。

PHSJ-4A型pH计:上海精密科学仪器有限公司;85-2型恒温磁力搅拌器:常州国华电器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 吸附—脱附

室温下取吸附剂5.0 g/L加入到废水中,静置吸附,每隔4 h取上清液测定对硝基苯胺含量,直到吸附平衡。将吸附饱和的吸附剂分离回收后,加入一定量质量分数为10%的稀盐酸在一定温度下静置脱附2 h。脱附处理后将吸附剂洗涤至中性,80℃下烘干,循环使用。

1.3.2 Fenton氧化

Fenton试剂选择铁屑和H2O2组合。将经过吸附处理的出水调节pH至3.0,加入一定量Fenton试剂,在500 r/min搅拌条件下反应1 h,停止反应后取样分析。

1.3.3 絮凝

选择阴离子PAM、阳离子PAM和聚合氯化铝3种絮凝剂进行絮凝沉降实验。将Fenton氧化处理后的出水加适量碱调节pH至6.5,加入一定量絮凝剂进行絮凝沉降,沉降10 min后取样分析COD和色度。以Fenton氧化处理后的出水加适量碱调节pH至6.5后静置沉降10 min时的水质作为参照。

1.4 分析方法

废水的COD采用重铬酸钾标准法测定[12];色度采用稀释倍数法测定[12];废水中对硝基苯胺的质量浓度采用NaNO2标准溶液滴定至淀粉碘化钾试纸呈微蓝色,在5 min后用同样方法检验仍呈微蓝色,即为终点,记录所消耗的NaNO2标准滴定溶液的体积,计算废水中对硝基苯胺的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 不同吸附剂对对硝基苯胺去除率的影响

室温、饱和吸附条件下,不同吸附剂对对硝基苯胺去除率的影响见图1。需要指出的是所有4种吸附剂随吸附时间增加对对硝基苯胺的去除率逐渐增加,大约20 h后均达到饱和吸附。由图1可见,DM301、D101、AC-1和AC-2对对硝基苯胺的去除率分别为77.8%,74.5%,71.5%,50.5%。DM301和D101对对硝基苯胺的去除率略高于AC-1。AC-1和AC-2去除能力存在较大差异的可能原因为比表面积不同,AC-1的比表面积为1 189 m2/g,而AC-2的比表面积仅约为712 m2/g。

2.2 脱附温度对对硝基苯胺脱附率的影响

脱附温度对对硝基苯胺脱附率的影响见表2。由表2可见:随脱附温度的升高,4种吸附剂对对硝基苯胺的脱附率增大;50℃时的脱附率远高于20℃,但略低于60℃时。考虑到随着脱附温度的升高,稀盐酸的挥发性越来越大,不仅造成溶剂损失,而且形成新的污染,因此确定较适宜的脱附温度为50℃。

2.3 吸附剂重复使用次数对对硝基苯胺去除率和脱附率的影响

吸附剂重复使用次数对对硝基苯胺去除率的影响见图2。由图2可见:吸附剂重复使用1～3次时,对硝基苯胺去除率显著减小;当吸附剂重复使用5～25次时,对硝基苯胺去除率变化不大;重复使用10～25次时,DM301、D101、AC-1和AC-2的对硝基苯胺平均去除率分别为47.7%、42.0%、37.2%和22.2%。吸附剂重复使用次数对对硝基苯胺脱附率的影响见图3。由图3可见:重复使用次数对对硝基苯胺脱附率的影响不大;重复使用10～25次时,DM301、D101、AC-1和AC-2的对硝基苯胺平均脱附率分别为79.5%、81.3%、79.4%和85.1%。结合图3数据进一步计算可知,在重复使用10～25次时,DM301、D101、AC-1和AC-2对对硝基苯胺的平均回收率分别为37.9%、34.2%、29.5%和18.9%。综合上述结果,本实验选用DM301作为吸附剂。

吸附剂:●DM301;■D101;▲AC-1;◆AC-2

吸附剂:●AC-2;■D101▲AC-1;◆DM301

2.4 铁屑加入量对COD去除率的影响

对经吸附处理后的COD为1 850 mg/L的出水进行Fenton氧化处理。当H2O2加入量为0.3 mol/L时,铁屑加入量对COD去除率的影响见表3。由表3可见:随着铁屑加入量增加,废水COD去除率逐渐增大;当m(Fe):m(H2O2)为6～10时,COD去除率基本不变;当m(Fe):m(H2O2)=8时,最大COD去除率可达88.3%。由于铁屑远远比H2O2价廉,为了提高H2O2利用率,往往采用加大铁屑加入量的方法。但是铁屑的加入量不是越多越好,加入量过多不仅是浪费,而且铁离子本身具有颜色,会影响废水的色度。所以选择铁屑加入量为m(Fe):m(H2O2)=6。

2.5 絮凝剂加入量对废水COD和色度去除率的影响

对经吸附—Fenton氧化处理后COD为215 mg/L、色度为120倍的出水进行絮凝处理。当室温、pH为6.5时,絮凝剂加入量对废水COD去除率和色度去除率的影响见表4。由表4可见,采用加入量为20 mg/L的阴离子PAM对废水的絮凝效果最好,废水COD和色度的去除率分别为21.4%和87.5%。

2.6 实际废水处理效果

在上述实验确定的最佳条件下,吸附—Fenton氧化—絮凝法处理废水的结果见表5。由表5可见,出水COD、色度和pH分别为169 mg/L、10倍和6.5。经过上述处理废水中对硝基苯胺质量浓度由378 mg/L降低为31 mg/L。

3 结论

a)采用吸附—Fenton氧化—絮凝法联合处理对硝基苯胺废水是可行的,实验确定的最佳工艺条件:吸附时DM301加入量5.0 g/L;Fenton氧化时pH 3.0,H2O2加入量0.3 mol/L,m(Fe):m(H2O2)=6;絮凝时阴离子PAM加入量20 mg/L。在此最佳工艺条件下联合处理废水,出水COD、色度和pH分别为169 mg/L、10倍和6.5。

b)DM301为最佳吸附剂,对对硝基苯胺的去除率为77.8%。饱和吸附的DM301在50℃下经质量分数为10%的稀盐酸脱附后,对硝基苯胺回收率为37.9%。

c)DM301在10～25次重复使用后对硝基苯胺的平均总去除率为47.7%,对硝基苯胺的平均回收率为37.9%。

参考文献

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硝基苯法 篇9

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1200型液相色谱串联6430 Triple Quad LC/MS配ESI源, 安捷伦;MS3混合漩涡振荡器, IKA;恒温水浴振荡仪;34位氮吹仪, OA-SYS;冷冻离心机, H-2050R。试剂:盐酸、衍生剂2-硝基苯甲醛、乙酸乙酯、乙腈 (色谱纯) 、甲醇 (色谱纯) 、磷酸氢二钾、氢氧化钠、甲酸、乙酸铵 (色谱纯) 。标准物质AHD、SEM、AOZ、AMOZ, 购自Dr.及WITEGA公司, 相应同位素内标AHD-D3、SEM-13C-15N2、AOZ-D4、AMOZ-D5, 均购自WITEGA公司, 实验所用试剂除注明外均为分析纯。100 mmol/L 2-硝基苯甲醛;1 mol/L盐酸;0.2 mol/L盐酸;Na3PO4·12H2O;正己烷 (乙腈饱和) ;2.5 mol/L氢氧化钠;0.1 mol/L盐酸。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液配制

分别准确称量标准品AHD、SEM、AOZ、AMOZ, 用甲醇定容配制成1.00 mg/m L储备液, 用甲醇依次稀释成100 ng/m L、10 ng/m L混合标准液备用, -18℃避光保存。内标标准品AHD-D3、SEM-13C-15N2、AOZ-D4、AMOZ-D5配制方法同上, 配制成50 ng/m L混合标准液备用, -18℃避光保存。

1.2.2 LC/MS/MS分析条件

色谱条件:上机流动相由A和B组成, A为0.1%甲酸+2 mmol/L乙酸铵溶液, B为乙腈, 二者比例随时间呈梯度变化, 0 min-20%B, 2 min-40%B, 4 min-70%B, 5 min-90%B, 6.1 min-20%B, 四元泵流速为0.4 m L/min, 停止时间为12 min, 进样体积为20μL。质谱条件:离子源为ESI (+) , 检测方式为多反应监测 (MRM) 方式, 利用保留时间和碎片信号比值判定定性结果。质谱具体条件为:Gas Temp350℃, Gas Flow 10 L/min, Nebulizer 50 psi, Capillary 4 500 V, MRM监测的其它参数见表1。

*表示定量离子对。

1.2.3 样品前处理

取水产品可食部分, 切成不大于0.5 cm×0.5 cm×0.5 cm小块, 充分匀浆, 备用。称取样品2.00 g (精确到0.01 g) 于50 m L离心管中, 加入浓度为50 ng/m L混合内标工作溶液0.10 m L涡旋混合50 s, 加入0.2 mol/L盐酸溶液10.0 m L, 再加入浓度为100 mmol/L 2-硝基苯甲醛溶液0.10 m L。同时做样品加标及旋涡振荡5~10 min后, 置于恒温水浴振荡器中37℃避光振荡16 h。注意温度不能低于37℃, 可以高2~3℃。过夜16 h后冷却到室温, 加入1.0 m L 0.3 mol/L磷酸氢二钾溶液调p H, 可用p H试纸6.4~8.0, 用氢氧化钠和盐酸调p H至7.4±0.2, 当试纸由黄色变成浅绿色即可。调好p H值后加5.0 m L乙酸乙酯, 震荡提取10~20 min, 4 000 r/min离心5 min, 取上层乙酸乙酯层到15 m L离心管, 重复提取一次。合并两次提取液于40℃氮吹吹干。加1.0 m L流动相定容 (乙腈/水=20/80) 混匀, 加2 m L正己烷去油, 混匀后于4 000 r/min离心5 min, 离心后弃去上层正己烷, 重复一次。吸取下层过0.22μm滤膜, 待测。

1.2.4 标准工作曲线制作

分别准确移取10 ng/m L混合标准工作溶液0.025 m L、0.050 m L、0.10 m L, 吸取100 ng/m L混合标准工作溶液0.020 m L、0.050 m L、0.10 m L于6个50 m L离心管中, 除不加样品外, 按1.2.3步骤操作。空白实验加混合内标物标准液, 除不加试样不加标准外, 均按上述测定步骤进行。

2 结果与讨论

2.1 样品衍生条件优化

比较了不同衍生的反应时间, 发现用2-硝基苯甲醛与4种硝基呋喃代谢物进行衍生, 所需时间较长, 当衍生时间在15 h以上时, 仪器信号达到最大且不再随衍生时间的延长而增加, 因此实际测定时我们选用衍生时间为16 h。比较了不同衍生剂用量对检测结果的影响。实验了衍生剂 (浓度为100 mmol/L) 用量分别为1、5、10、20、50、100μL时进行测定, 结果发现, 衍生剂加入量太少, 会使被测物衍生不完全, 加入量太多, 则在氮气吹干时有衍生剂结晶体, 不易被流动相溶解, 致使测定时有干扰。通过实验发现, 衍生剂用量在100μL时, 能满足衍生要求[4]。

2.2 样品前处理中使用的试剂优化

本方法在《农业部783号公告-1-2006》方法的基础上进行改进, 优化的内容如表2所示。

2.3 测定条件的选择

选择色谱柱:根据4种硝基呋喃代谢物的物理化学性质, 选择C18柱, 2.1 mm×150 mm, 粒径3.5μm。实验表明, 若选择长度为100 mm或50 mm的色谱柱会使化合物的保留时间过短而影响分离度, 故选用长度为100 mm的色谱柱。四元泵的流速比较了0.2 m L/min, 0.3 m L/min, 0.4 m L/min, 0.5 m L/min, 实验发现0.2 m L/min, 0.3 m L/min因流速过低, 影响化合物的灵敏度, 而0.5 m L/min则因流速过高, 使色谱柱压力过大, 影响色谱柱的寿命, 选择0.4 m L/min的流速, 可使化合物达到最佳分离度和灵敏度。实验还对比了甲醇-乙酸铵, 乙腈-乙酸铵, 甲醇-甲酸, 乙腈-甲醇, 甲醇-乙酸, 乙腈-乙酸作为流动相上机检测化合物, 经实验操作表明, 乙腈-2 mmol/L乙酸铵作为流动相时4种硝基呋喃代谢物的衍生物灵敏度较高, 考虑需要提高待测离子的电离效率, 在流动相中再加入0.2%甲酸。

2.4 线性范围和仪器测定低限

如1.2.4步骤得到曲线浓度分别为0.250μg/L、0.500μg/L、1.00μg/L、2.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L, 内标物浓度为5.00μg/L, 使用仪器软件中内标法拟合曲线, 得到线性R均在0.999 2以上。以3倍信噪比计算最低检出限, 测得AHD、SEM、AOZ和AMOZ的最低检出浓度为0.10μg/L。

2.5 方法的回收率和精密度

用不含硝基呋喃代谢物的空白样品进行加标回收和精密度实验, 空白样品中添加不同浓度的标准, 然后按本方法对样品进行提取和净化, 用高效液相色谱-质谱进行测定, 其回收率和精密度参数如表3所示, 本方法回收率为82%~110%, 3个添加水平的相对标准偏差为2.7%~10%。

2.6 硝基呋喃类药物在水产品中的使用现状

在实际流通销售中, 仍有人为使用硝基呋喃呋喃类药物, 导致市面上的水产品时常会检出硝基呋喃代谢物。我国政府应借鉴美国、欧盟等在水产品生产和流通上实施良好的生产规范、危害分析及关键控制点等管理经验, 在生产源头、流通、销售等环节控制硝基呋喃代谢物残留超标的问题。如表4所示, 2012年广东南部某区检测中心共例行检测299份, 检出23份不合格, 合格率为92.3%, 其中AOZ检出为14份, 占检出不合格数的60.9%, SEM检出为5份, 占检出不合格数的21.7%, 其中AMOZ检出为4份, 占检出不合格数的17.4%, 可以看出, AOZ使用最多, SEM和AMOZ次之, AHD未发现使用。如表5所示, 2013年总共例行检测304份, 检出13份不合格, 合格率为95.7%, 其中AOZ检出为6份, 占检出不合格数的46.2%, SEM检出为7份, 占检出不合格数的53.8%, 可以看出, AOZ和SEM使用差不多, AMOZ和AHD未发现使用。综合2012年和2013年数据, 可以看出, 在抽样总数差不多的情况下, 2013年检出的不合格数为13份, 明显少于2012年的23份, 体现了农业部门在源头管理及执法管理上已经取得显著的成效, 也为人们群众的舌尖安全把好第一关。

3 结论

本文采用高效液相色谱-串联质谱法分析、利用同位素内标物作为参考物, 对水产品中硝基呋喃类代谢物进行检测, 经优化衍生条件、试剂种类浓度、色谱柱、流速、流动相等参数后, 前处理方便快捷、对仪器损耗更小、方法回收率82%~110%、精密度2.7%~10%, 应用于实际样品检测稳定, 为检测部门提供了技术支援。从2012-2013年抽样检测数据来看, 该区水产品中硝基呋喃类药物的使用情况呈现下降趋势, 鉴于硝基呋喃代谢物的危害性, 仍然需要加强日常抽查检测, 力求争取餐桌上的100%安全。

摘要：硝基呋喃类化合物及其代谢物具有强毒性和强致癌作用, 本文研究了液相色谱-串联质谱法检测水产中4类硝基呋喃类物质代谢物的方法。结果表明, 方法线性范围0.25~10.0μg/L, 线性相关系数大于0.9992, 在0.50、1.0、5.0μg/kg三个添加水平回收率82%~110%, 相对标准偏差2.7%~10%。分析某区水产中硝基呋喃类药物使用状况:AOZ和SEM使用最普遍, AMOZ使用较少, AHD未发现检出样品。

关键词：硝基呋喃代谢物,液相色谱-串联质谱法,水产品,检测,优化,使用状况统计

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硝基苯法 篇10

熔体塔式法具有节能、环保、产品质量高等优点[4]。但在硝酸铵溶液浓缩时,混合物料容易过热分解; 在掺钾混合工序中,KCl的添加也会使混合物的热稳定性变差,以及超标返料均会带来危险隐患[5]; 硝酸铵与酸混合并加热亦会产生有毒气体[6]。因此,分析硝基复合肥熔体造粒法生产工艺的危险并提出预防对策,对其安全生产具有一定的参考价值。

1 生产工艺

硝铵溶液送至造粒塔顶的硝铵蒸发器,经浓缩熔融,注入造粒系统。磷铵、钾盐经称量、筛分,加热到一定温度( 90 ~100 ℃ ) 后送至混合槽。将原料充分混合,混合后的原料进入专用的造粒喷头,喷头从塔顶将熔融料浆喷淋成液滴,液滴在造粒塔中与上升的空气热交换后凝结,冷却成为1 ~ 4 mm的颗粒,经筛分、冷却、防结块处理,即得成品。硝基复合肥熔体塔式法生产工艺流程见图1。

2 危险有害因素分析

2. 1 主要物质的危险有害因素分析

根据 《危险化学品目录( 2015 版) 》[7],硝基复合肥生产工艺涉及的危险化学品有硝酸铵,若在使用或储运过程中硝酸铵发生摩擦、撞击,或混有可燃物料,则容易发生爆炸事故;熔融槽温度较高,纯净的高温硝酸铵溶液相对稳定和安全,但混入氯化物、硝酸或可燃物等杂质后,则呈现分解放热反应,会发生剧烈分解甚至爆炸,故在使用中应当特别注意。

2. 2 生产工艺中危险有害因素分析

熔融槽、混合槽的操作温度较高,若操作人员没有按规定穿戴劳动防护用品,直接接触上述设备,会造成高温烫伤。熔融的硝酸铵溶液具强氧化性,若直接接触皮肤,会导致化学灼伤。此外,硝酸铵、硫酸钾还具有一定的腐蚀性,若设备材质不符合要求,则会造成设备腐蚀甚至引发事故。

熔融的硝酸铵溶液中混有氯化物、硝酸、可燃物等杂质,或受到猛烈撞击,均可能发生剧烈的分解爆炸。若忽视氯离子是硝酸铵分解的强氧化剂的特征,将含有氯化钾的返料( 以氯化钾作为钾源) 重新加入制浆系统以进行再造粒,则会诱发硝酸铵溶液的分解爆炸。

此外,在投料、冷却、筛分、包装等工序中,因存在原料的破碎、筛分和输送,或在成品的冷却、筛分过程中均可能产生生产性粉尘,对人体健康造成职业危害。

2. 3 生产设备的危险有害因素分析

为了省去加热磷酸铵以及钾盐的专用粉体加热装置,目前普遍采取的方式是直接在混合槽内布置换热面积足够的蒸汽盘管,以弥补由于常温粉体物料对熔体造成的温降。由于增大了混合槽的体积,以及部分物料在蒸汽盘管表面结垢,使得高温硝酸铵在容器内的停留时间延长和分解反应的概率增大[5]。

硝酸铵溶液输送管道内有杂物,或保温蒸汽压力过低,或开车前未对输送管道进行预热,均可能发生管道堵塞。造粒喷头未定期清洗或物料粘度大造成喷头堵塞,导致物料未及时排出,可能会造成冒罐现象发生。

若设备设施质量低劣、密封不良、未配备相应的安全附件( 安全阀、压力表、温度计等) 和安全防护装置、不具备指示性安全技术措施( 超限报警、故障报警、状态异常报警等) 、未设置紧急停车装置、未设置检修时连锁功能等的安全装置,则紧急情况时不能规避风险。

此外,设备在使用或维修过程中若未遵守操作规程,则有可能引起机械伤害、高处坠落以及火灾爆炸等事故。

2. 4 重大危险源辨识及其他

根据 《危险化学品重大危险源辨识》标准[8]规定,本工艺列入辨识名单的危险化学品有硝酸铵( 含可燃物≤0. 2% ) 。其临界量为300 t,装置区最大储量若为15 t,则未构成重大危险源。但考虑到硝酸铵属于首批重点监管的危险化学品[9],若发生爆炸,事故后果极其严重。因此,企业应加强员工安全教育培训,加强硝酸铵储存和使用的管理,并严格控制硝酸铵的储存量和使用量。

此外,根据 《危险化学品安全使用许可适用行业目录》,硝基复合肥的生产属于 “化学原料和化学制品制造业” 中的“肥料制造”,根据 《危险化学品使用量的数量标准》,硝酸铵的最低年设计使用量为180 吨,因此,若生产企业年设计使用量不低于该用量,则应当依法申请领取危险化学品安全使用许可证。

3 安全措施与建议

3. 1 安全管理对策措施

落实安全责任制,完善安全管理制度及安全操作规程。职工应严格遵守安全操作规程及劳动纪律,熟悉本岗位潜在的危险有害因素及应急救援措施。定期参加安全教育培训,经考核合格后方能上岗作业。特种作业人员应参加国家有关规定的安全作业培训,取得特种作业操作资格证书,方可上岗作业。

配置个体防护用品,并督促作业人员佩戴。制定并实施安全事故应急救援预案,定期开展应急救援演练,掌握应急救援措施,提高事故发生时的自救互救能力。

按照国家有关规定,特种设备必须由专业生产单位生产,压力管道由专业单位安装施工,并由取得专业资质的检测、检验机构检验合格,取得安全使用证后方可投入使用。按照 《危险化学品安全管理条例》[10],各种危险化学品由企业统一集中管理。对设备故障、工艺异常、操作失误等应做详细记录,及时分析原因并找出改进措施。

3. 2 主要工艺技术和装置安全措施

严禁高空抛物,高处作业平台应加设防护栏; 严禁在平台上堆放杂物,防止高空坠物。高速转动的机械设备,应加设防护罩等防护装置。破碎结块的硝酸铵不得使用重锤打击。

熔融工艺中硝酸铵严禁配入氯化钾、氯化铵或有机肥料等,防止传动设备的机油滴入熔融槽内。严格控制加热蒸汽压力,防止熔融槽、混合槽温度过高,从而物料发生急剧分解导致爆炸事故。若突遇停电事故,应立即切换到自备电源状态,否则应将熔融槽、混合槽等设备内的物料排空,并关闭蒸汽进气阀停止加热。

采用自动化控制,根据工艺布置和操作特点,各工序采用一系列仪表进行集中控制和检测。现场仪表定期巡视,并设有完善的报警及自动连锁系统,以防事故发生。

3. 3 重点监管危险化学品管理措施

硝酸铵属于 《首批重点监管的危险化学品名录》所列危险化学品,应当按照 《首批重点监管的危险化学品安全措施和事故应急处置原则》[11]的有关规定进行操作:

( 1) 操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩,戴化学安全防护眼镜,穿聚乙烯防毒服,戴橡胶手套。

( 2) 避免产生粉尘。避免与还原剂、酸类、活性金属粉末接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。

( 3) 严格执行工艺指标,按工艺规程或操作法进行操作,各种设备禁止超温、超压、超负荷运行。禁止将油和氯离子带入硝酸铵溶液系统,防止熔融液喷溅到人体上导致接触部位严重烧伤,必须定期地将机械上( 尤其转动与擦油部分) 所沉积的硝酸铵和油等除去,生产中凡遇到危及人身或设备安全或可能发生火灾、爆炸事故等紧急情况,操作人员有权先停车后报告,停车后操作人员需要详细说明所遇到的紧急情况,等隐患消除后方能开车。

3. 4 事故应急救援措施

企业要根据 《生产经营单位安全生产事故应急预案编制导则》[12]的要求,编制本单位的事故应急救援预案。本着预防为主的原则,以预案为教材,以演练为手段,教育职工在平时注重积累应急救援的相关知识,做到一旦发生事故,能正确判别事故种类、性质和可能影响的范围,采取正确的应急援救措施,实现防、控结合的目标。并应根据本企业的发展和周边的变化,不断完善事故应急救援预案。

4 结论

硝基苯法 篇11

N-亚硝基胺(N-nitrosamine),化学通式为R2N-NO,因其具有急性毒性(主要引起肝坏死出血)及强致癌性而为人们所广泛关注,研究表明,N-亚硝基胺会存在于成品的橡胶制品(如鞋类产品)中,威胁人们的身体健康。

之前国内尚无鞋类橡胶材料中N-亚硝基胺的检测方法文献及标准,国外仅有一个标准“EN 12868-1999婴儿使用及安抚用品—弹性体或橡胶奶嘴和安抚用品中N-亚硝胺及可N-亚硝胺化物质释放量测定方法”涉及橡胶中N-亚硝基胺的检测,但是此标准中规定的条件只适用于婴儿奶嘴及安抚用品(入口产品),并不适用于鞋用橡胶等材料(因为两者N-亚硝基胺的转移途径不一样)。并且EN 12868标准中规定的检测方法为“气相色谱-热能分析仪法”,而热能分析仪检测器价格昂贵且应用面极窄,很少单位配有此类检测器,此方法就很难推广使用;EN 12868标准中还规定使用热能分析仪检测有检出时,需用气相色谱-质谱联用等方法进行确证,这又给检测增加了另一道门坎。

所以,本文本着通用、快速检测的目的,研究鞋类橡胶材料中N-亚硝基胺的检测方法,考虑到方法的通用性及有效性,我们拟采用通用性强的“气相色谱-质谱联用”方法,来测定鞋类橡胶材料中N-亚硝基胺的含量,且同时可进行确证。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂材料

1.1.1 仪器:

Agilent 7890-5975C气质联用仪;高速大容量离心机,4000 r/min;Branson 超声波清洗仪,工作频率40kHz ;旋转蒸

发仪:配有真空表(可显示真空度至10 kPa);固相萃取装置:配有真空泵;旋涡混匀器;锥形瓶:棕色,具磨口塞,100 mL;浓缩瓶:棕色,150 mL;离心管:棕色,10 mL。

1.1.2 试剂与材料:

甲醇,色谱纯,经空白试验检查无干扰物质存在;C18固相萃取小柱:500 mg/3 mL;9种N-亚硝基胺标准储备液(英文名称、CAS编号、化学分子式详见表1):分别准确称取适量的每种N-亚硝基胺标准品(纯度≥98%),用甲醇分别配制成浓度为200 mg/L的标准储备液,装于棕色试剂瓶中,在低于5 ℃冰箱中保存;9种N-亚硝基胺混合标准工作液:根据需要取适量体积的标准储备液进行混合,再用甲醇稀释成适用浓度的标准工作溶液,装于棕色试剂瓶中,现配现用。

1.2 试样制备及提取

取有代表性的试样,用适当工具碎至边长为3 mm以下的颗粒,混匀。从以上混匀后的试样中称取5.0 g(精确至0.01 g)试料,置于锥形瓶中,加入30 mL甲醇,于超声波发生器中超声提取30 min。提取液移入浓缩瓶中,再往锥形瓶中加入20 mL甲醇,重复提取一次,合并提取液。浓缩瓶置于旋转蒸发仪上,控制真空度在21.3～16.3 kPa,于35 ℃水浴中缓慢浓缩至稍少于4.5 mL。取下浓缩瓶,于旋涡混匀器上充分旋转振荡1 min(以便于瓶壁上所粘附物质溶入提取液),然后将浓缩瓶中样液移入5 mL棕色容量瓶中。另取0.5 mL甲醇淋洗浓缩瓶壁,于旋涡混匀器上充分旋转振荡1 min后,移入容量瓶合并,用甲醇定容至5 mL,摇匀。

1.3 净化

将C18固相萃取小柱置于固相萃取装置上,用5 mL甲醇预淋洗C18小柱,弃去流出液。准确吸取2.0 mL样液注入小柱,流出液收集于离心管中;待样液液面下降至小柱填料的上层面时,再加入2 mL甲醇进行洗脱,收集合并全部流出液于离心管中。然后用缓慢的氮气流吹至2 mL,样液摇匀后装入棕色进样小瓶,密封冷藏保存待测。

1.4 气相色谱-质谱条件及测定:

毛细管色谱柱:DB-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm;柱温:38 ℃(恒温4min) (8 ℃/min)升至83℃(恒温4 min) (15 ℃/min)升至300℃(恒温6 min);进样口温度:260 ℃;质谱接口温度:280 ℃;载气:氦气(纯度≥99.999%),流量:1.0 mL/min;电离方式:EI;电离能量:70 eV;质量扫描范围:35 ～260 amu;进样方式:不分流进样;进样量:1 μL。

定性及定量:如果样液与标准工作溶液的总离子流图中,在相同保留时间有色谱峰出现,通过比较样品与标准品的特征离子进行定性,用选择离子监测方式进行外标法定量。在上述分析条件下,9种N-亚硝基胺标准品的气相色谱-质谱总离子流图参见 图1。

2 结果与讨论

2.1 提取及净化条件的确定

2.1.1 提取溶剂的确定

考虑到要测定橡胶中N-亚硝基胺的总量,我们用有机溶剂进行提取试验。试验了二氯甲烷、甲醇、乙腈等溶剂,三种溶剂对橡胶中N-亚硝基胺的提取效率无显著差异。综合考虑提取效率、提取液基体的复杂程度及净化难度等因素,我们选择用甲醇进行N-亚硝基胺的提取。

2.1.2 提取时间的确定

试验了不同的超声提取时间20、30、40、60 min,发现当超声提取30 min以上时,N-亚硝基胺的测定结果趋于稳定,所以选择每次的超声提取时间为30 min。

2.1.3 净化条件试验

(a)过硅藻土柱(Chromabond XTR):提取液过硅藻土柱后浓缩上GC-MS测定,发现净化效果不明显,净化前后无明显差异。(b)提取液与正己烷进行液液分配净化:净化效果较明显,净化后信号基线明显降低,干扰峰减少;但易产生乳化,分层不易,且正己烷用量大。(c)用C18小柱进行固相萃取:净化后干扰峰减少,基线降低,进样后残留于柱中的物质减少,净化前、后的样品GC-MS总离子流图详见图2、图3;考虑到柱容量因素,选择500 mg/6 mL规格。

2.2 气相色谱及质谱条件的确定

2.2.1 气相色谱柱:

选择通用的DB-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),色谱条件经优化,对9种N-亚硝基胺可达到较好的分离效果,总离子流图参见 图1。

2.2.2 进样口温度的选择优化:

试验了200 ～300 ℃之间的不同进样口温度,较低的温度有利于提高低分子量N-亚硝基胺的灵敏度,高温有利于高分子量N-亚硝基胺的的气化,但同时会降低低分子量N-亚硝基胺的灵敏度。综合考虑所有组分的有效气化及灵敏度因素,选择进样口温度为260 ℃。

2.3 标准曲线、检测低限、回收率、精密度

2.3.1 9种亚硝基胺混合标准工作溶液曲线:

配制9种亚硝基胺混合标准工作溶液,浓度为0 , 0.10,0.20,0.50,1.0,2.0, 5.0 μg/mL,各成分的定量离子、曲线方程、相关系数等数据详见表2。其中Y—峰面积;x—浓度,单位—μg/mL。

2.3.2 检测低限

配制0.10 μg/mL的混合标准溶液,按标准条件,进样量为1 μL,测得信噪比为21.3(以灵敏度低的N-亚硝基甲基乙基胺为例计算),检测低限以10倍噪声计算,得到N-亚硝基胺的仪器检测限为:

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按5 g样品定容5 mL的稀释倍数计算,样品中亚硝基胺的检测低限为0.047 mg/kg。考虑到实际样品的基体影响,检测低限最终定为0.1 mg/kg。

2.3.3 标准添加回收率和精密度试验

添加不同浓度水平的9种N-亚硝基胺混合标准工作溶液,进行回收率和精密度测定。添加三个浓度水平,每个浓度水平单独测定6次,回收率和精密度结果见 表3。

3 结语

本文建立了测定鞋类橡胶材料中N-亚硝基胺含量的气质联用方法,灵敏度高,回收率及精密度均较满意,可应用于鞋类橡胶材料中N-亚硝基胺的检测。

摘要：鞋类产品的橡胶材料中的N-亚硝基胺经甲醇提取,提取液浓缩后经C18小柱净化,气质联用法测定样液中的N-亚硝基胺含量。方法灵敏度高,回收率及精密度均较满意,可应用于鞋类橡胶材料中N-亚硝基胺的检测。

关键词：N-亚硝基胺,气质联用法,鞋类产品,橡胶材料

参考文献

[1]EN 12868-1999,婴儿使用及安抚用品-弹性体或橡胶奶嘴和安抚用品中N-亚硝基胺及可N-亚硝胺化物质释放量的测定方法[S].

[2]EN14602:2004,鞋类评估生态指标的试验方法[S].

[3]YC/T 184-2004烟草及烟草制品烟草特有N-亚硝胺的测定[S].