对氨基苯酚的工艺改进

2024-08-02

对氨基苯酚的工艺改进（共7篇）

对氨基苯酚的工艺改进篇1

对氨基苯酚是一种重要的药物合成中间体, 可用于生产扑热息痛、非那西汀、扑炎痛、安妥明、维生素B1、复合剂烟酰胺和6-羟基喹啉等药物[1]。对氨基苯酚合成工艺的研究国内外报道的比较多, 通常分别是以对硝基苯酚、对苯二酚、硝基苯、对硝基氯苯为原料进行合成的, 产率一般在45.7～73.0%左右, 而且“三废”较多, 污染环境[2,3,4]。本实验改用对亚硝基苯酚为原料, 以硫化钠为还原剂, 通过考察物料配比、反应温度、反应时间和pH值等因素对反应的影响, 探讨合成对氨基苯酚的最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

C-63型综合有机化学制备仪 (上海申迪玻璃仪器有限公司) ;X-6显微熔点测定仪 (北京泰克仪器有限公司) ;DJ-1电动搅拌器 (常州国华电器有限公司) 。浓硫酸、硫化钠、活性炭等试剂均为分析纯;对亚硝基苯酚 (自制) 。

1.2 合成方法

1.2.1 合成路线

1.2.2 对氨基苯酚的合成

在250mL四颈瓶中加入一定量的硫化钠和水, 在搅拌下于40℃将一定量的对亚硝基苯酚[5]慢慢加入瓶中, 反应温度保持在40～48℃, 约5min加完, 再继续搅拌待反应温度显著下降, 反应液呈棕黑色 (还原反应完成) , 加水稀释至原体积的4.5倍, 加入20%H2SO4去中和, 反应温度不超过40℃, 至液面起泡, pH=9稳定不变即中和反应完成, 加入活性炭搅匀, 加热反应液至108℃, 趁热过滤, 滤液冷却, 结晶, 过滤, 干燥后得到浅黄色或黑色细粒状结晶。称重, 计算产率。测其熔点为:184.5～186.0℃ (文献值[6]为184～186℃) 。

2 合成工艺的研究

2.1 对亚硝基苯酚和硫化钠的物料配比对产率的影响

在实验中固定硫化钠的用量为0.06mol (4.7g) , 改变对亚硝基苯酚的用量, 控制温度在40～48℃, 在搅拌下进行反应25min。实验完毕后取样分析, 考察不同对亚硝基苯酚与硫化钠摩尔比对对氨基苯酚产率的影响。结果如表1所示。

2.2 反应温度对产率的影响

在对亚硝基苯酚与硫化钠的摩尔比为3:4, 在不断搅拌下改变反应温度进行反应25min, 实验完毕后取样分析, 考察不同反应温度对产率的影响。结果如表2所示。

2.3 反应时间对产率的影响

在对亚硝基苯酚与硫化钠的摩尔比为3:4, 反应温度为48℃, 改变反应时间, 在不断搅拌下进行反应。实验完毕后取样分析, 考察不同的反应时间对对氨基苯酚产率的影响。结果如表3所示。

2.4 pH值对产率的影响

在对亚硝基苯酚与硫化钠的摩尔比为3:4, 反应温度为48℃, 在不断搅拌下进行反应, 通过改变20%H2SO4的量来控制pH值, 考察不同pH值对产率的影响。结果如表4所示。

3 实验结果

以对亚硝基苯酚为原料, 以硫化钠为还原剂, 合成对氨基苯酚的最佳工艺条件为:对亚硝基苯酚 :硫化钠=3:4, 反应温度48℃, 反应时间25min, pH=9下合成了浅黄色细粒状的对氨基苯酚晶体4.56g, 其产率为79.5%。

4 结论

以苯酚和亚硝酸钠为原料, 与稀硫酸溶液反应, 经沉淀、过滤、晾干制得对亚硝基苯酚, 再用硫化钠在40～48℃下还原, 得到目标化合物对氨基苯酚。

该合成工艺原料易得、廉价成本低;反应条件温和, 流程简单, 安全可靠;目标产物对氨基苯酚选择性高, 后处理容易, 污染物少, 产率高达79.5%;既减少了传统工艺环境污染较严重的问题又提高了产品质量, 大大降低了成本, 具有显著的社会效益和经济效益。

参考文献

[1]申婷婷, 韩金勇.对氨基苯酚的应用及市场前景[J].山东化工, 2002, 31 (5) :17-19

[2]李荣刁.对氨基苯酚国内外概况及发展趋势[J].江苏化工, 1999, 27 (2) :13-16

[3]刘竹青, 胡爱琳.对氨基苯酚的合成研究进展[J].工业催化, 1999, 2:11-16

[4]陈学梅.对氨基苯酚的合成工艺[J].化学工业与工程技术, 1999, 18 (1) :35-37

[5]杨兆柱.对亚硝基苯酚合成工艺的研究[J].黑龙江医药科学, 2010, 33 (4) :54

[6]吕俊民.有机化学实验常用数据手册[M].大连:大连工学院出版社, 1987, 44-46

对氨基苯酚的工艺改进篇2

对二甲氨基苯甲醛合成工艺废水治理研究

摘要：运用水解酸化+A/O处理工艺处理对二甲氨基苯甲醛合成的废水,COD去除率高,脱氮效果好,是企业进行水处理的最佳选择.作者：程小冬吴秀玲杜璋璋徐雪艳 Cheng Xiaodong Wu Xiuling Du Zhangzhang Xu Xueyan 作者单位：程小冬,吴秀玲,杜璋璋,Cheng Xiaodong,Wu Xiuling,Du Zhangzhang(山东济宁职业技术学院,生化系,山东,济宁,272037)

徐雪艳,Xu Xueyan(济宁学院附属中学,山东,济宁,27)

期刊：广东化工 Journal：GUANGDONG CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)：, 37(7) 分类号：X5 关键词：水解酸化 A/O处理工艺废水处理

对氨基苯酚的工艺改进篇3

一、氨基酸薄层色谱茚三酮显色的改良

薄层色谱是将固相支持物(也叫吸附剂)均匀铺在玻璃板上使之成为薄层,将待分析的样品点到薄层板的一端,然后将点样端浸入适宜的扩剂中,在密闭的层析缸中展层。由于各种氨基酸的理化性质(分子极性、分子大小和形状、分子亲和力等)不同,其在吸附剂表面的吸附能力各异。当展开剂在薄层板的毛细管中移动时,点在薄板上样品的组分就不同程度地随着展开剂移动,使不同的氨基酸得以分离。

由于吸附剂在喷雾显色时,常见层析表面破坏,造成分析困难,经过多次实验发现,若不采用喷雾法,而直接将展开剂与喷雾剂同时使用,不但便于操作,氨基酸斑点清晰,边缘整齐,薄层面光滑完整,而且比移值也保持不变。

1.仪器

硅胶G薄层板、毛细管、层析缸、电吹风、喷雾器、烘箱。

2.试剂

硅胶G;黏合剂:0.5%的柠檬酸与1%的羧甲基纤维素钠混合,煮沸至无气泡,冷却静置分层后用;氨基酸溶液:0.5%的脯氨酸、缬氨酸、丙氨酸、甘氨酸以及混合溶液;展开剂:V(正丁醇):V(冰乙酸):V(水)=4:1:2;展开显色剂:V(展开剂):V(0.1%茚三酮无水丙酮溶液)=10:1。

3.操作

(1)薄层板的制备。①调浆:称取硅胶14g,加黏合剂25 mL,置于研钵中充分研磨成均匀的膏状;②涂布:取两块洁净的干燥玻璃板(20×20)置于涂布器上均匀涂层。(请询问作者20×20的单位是否是20 cm×20 cm,没有单位的数值没有意义)③干燥:将玻璃板水平放置,室温下自然晾干。④活化:晾干的薄层板置于烘箱内,105℃活化30 min,切断电源,待玻璃板面温度下降至不烫手时取出。

(2)点样。活化后的硅胶板室温冷却后,在距底边2 cm水平线上均匀确定5个点。用毛细管分别吸取氨基酸溶液,轻轻接触薄层表面,每次加样后原点扩散直径不超过3 mm,干后再点一次。

(3)展层。在层析缸中加入展开显色剂1 cm厚,加盖平衡0.5 h。将薄层板点样端浸入展开显色剂,展开显色剂液面应低于点样线。盖好层析缸盖,上行展层。当展层显色剂前沿离薄板顶端2 cm时,停止展层,取出薄板,用铅笔描出溶剂前沿界线,用热风吹干,即可出现氨基酸显色斑点。

二、改善氨基酸薄层色谱的拖尾

拖尾现象是指展层,显色后在层析分配图上,所看到的某一种氨基酸的分子位移,不像标准图谱那样完整地显示在某一位置上,而是前端粗圆而逐渐细小下来,宛如拖着一个尾巴,其图所呈颜色也是由浓渐淡。

1.拖尾现象原因分析

氨基酸薄层色谱拖尾的出现,原认为是对影响Rf的主要因素[如物质结构、极性、层析溶剂、溶剂和样品的pH、温度、薄层的质地是否均匀、薄厚是否适当、硅胶的松紧度是否适中、展层的方式(上行、下行)等]掌握不够所致。然而多次实验证明,无论操作如何严格都仍不可避免地出现拖尾现象。经分析,样品的处理是为纯化,实现层析分配某氨基酸的清晰显色图像;展层使样品达到一个适当的位移,便于在显色后从图像上区分不同样品的氨基酸;显色剂含水量极低,不会影响洋品的斑点扩散,那么问题就集中在点样这个操作程序上了。

2.拖尾改善方法

(1)点样位置。为了对照实验结果,而分别配制的几种氨基酸的溶液,用微量点样管或毛细管,点在以硅胶为惰性支持物的层析板上设计好的多点位置中去。

(2)风干样品。点样后要自然风干,或冷风吹干。因为一旦控制不好温,势必要使样品破坏,样品点太干燥,样品物的分子牢固吸附在层析板上。所以在展层过程中,样品点的每个物质分子不能在层析板上同时起步,而是形成了有先有后,鱼贯而上行或下行的状况,致使在显色后,实验结果的图像上,观察到的不是一个完整的斑点,而是一个拖着尾巴的斑点。这就是上述所说的拖尾现象。

对氨基苯酚的工艺改进篇4

目前还未见有文献报道在非酸性介质中将廉价非晶态合金代替贵金属制备的催化剂用于硝基苯催化加氢制备PAP的实验中。本工作采用化学还原法制备的新型Ni Co B/SAPO-5双功能催化剂, 以水为反应溶剂, 在非酸性环境下使硝基苯发生催化加氢反应制备PAP, 研究了反应温度、反应时间、氢气压力、催化剂用量等工艺条件对实验结果的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、十六烷基三甲基溴化铵、硼氢化钠、苯基羟胺、无水乙醇、氢氧化钠、三乙胺及磷酸[w (H3PO4) 为85%], 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司生产。拟薄水铝石, w (Al2O3) 为70%, 山东铝业股份有限公司生产。硅溶胶, w (Si O2) 为28%, 青岛海洋化工有限公司生产。硝基苯, 分析纯, 美国BE公司生产。氢气, 纯度为99.999%, 大连光明特气化工研究所生产。高压反应釜, 自制。SY 8100 HPLC型反控色谱工作站, 北京北分瑞利公司生产, 由SY 8100型高压输液泵、SY 8100型紫外检测器和数据工作站组成。

1.2 催化剂的制备

利用水热合成法制备SAPO-5分子筛。以三乙胺 (TEA) 为模板剂, 磷源、铝源和硅源分别为磷酸 (H3PO4质量分数为85%) 、拟薄水铝石和硅溶胶。初始凝胶n (Si O2) /n (Al2O3) /n (P2O5) /n (TEA) /n (H2O) 为 (0.05~0.50) ∶1.00∶1.00∶n∶50.00。150~200℃下晶化24~72 h, 离心分离并洗涤后先在100℃下干燥12 h, 后在400~650℃下焙烧6 h, 可获得分子筛样品。合成的样品标记为SAPO-5-x, x为n (Si O2) /n (Al2O3) 。

采用化学还原法制备Ni Co B/SAPO-5催化剂。将一定量SAPO-5分子筛等体积浸渍在含一定量硝酸镍和硝酸钴的溶液里, 室温下静置3~4 h, 110℃下烘干4 h, 200~300℃下焙烧2 h后置于冰水浴中, 搅拌下用Na BH4溶液[Na BH4, Na OH浓度分别为1.0, 0.1 mol/L, n (BH4-) /n (Ni2+ (Co2+) ) 为3]还原可获得目标产物。所得固体依次用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤后置于无水乙醇中保存备用。将合成的样品记为y%Ni Co B (z) /SAPO-5-x, y为m (Ni) /m (SAPO-5) , z为n (Co) /n (Ni) 。本实验所用催化剂为2%Ni Co B/SAPO-5-0.5, 即Ni负载量为2%, n (Co) /n (Ni) 为1, n (Si O2) /n (Al2O3) 为0.5。

1.3 催化剂活性的评价

硝基苯的液相选择性加氢反应在高压反应釜中进行。向反应釜中加入0.5 m L硝基苯、50 m L蒸馏水、适量Ni Co B/SAPO-5催化剂和0.02 g表面活性剂 (十六烷基三甲基溴化铵) , 先用氮气吹扫反应釜内的空气10 min, 后用氢气吹扫氮气10 min, 升温升压至110℃和0.4 MPa, 开启磁力搅拌反应3 h。搅拌速度为1 400 r/min, 以消除扩散效应的影响。自然冷却至室温, 倒出反应液并过滤催化剂, 用孔径为0.45μm的过滤膜 (水系) 过滤反应液。用甲醇稀释后进样, 用高效液相色谱和紫外检测器测定硝基苯转化率和PAP选择性。色谱条件:紫外检测波长254 nm;Venusil MP C 18柱, 柱温25℃;流动相为甲醇/水混合物, V (甲醇) /V (水) 为70∶30, 流速为1.0 m L/min, 进样量为10μL。

2 结果与讨论

2.1 影响硝基苯加氢反应结果的因素

2.1.1 反应温度

在硝基苯、十六烷基三甲基溴化铵、2%Ni Co B/SAPO-5-0.5催化剂、蒸馏水用量分别为0.5 m L, 0.02 g, 2 g, 50 m L, 反应压力为0.4 MPa, 反应时间为3 h的工艺条件下, 反应温度对硝基苯加氢反应结果的影响如表1所列。

由表1可以看出, 温度对加氢反应有显著影响, 在较低温度下反应时催化剂的活性较低, 反应温度升高时硝基苯转化率和PAP选择性均显著提高。这是因为升高反应温度对催化剂表面的加氢有利。另外, 由于苯基羟胺的重排反应属于酸催化吸热反应, 所以适当提高反应温度利于生成目标产物PAP。实验结果表明, 最佳反应温度为110℃。反应温度低于110℃时吸氢速率低, 相同时间内硝基苯反应不完全;反应温度高于110℃时PAP选择性下降。

2.1.2 反应压力

在硝基苯、十六烷基三甲基溴化铵、2%Ni Co B/SAPO-5-0.5催化剂、蒸馏水用量分别为0.5 m L, 0.02 g, 2.0 g, 50 m L, 反应温度为110℃, 反应时间为3 h的工艺条件下, 反应压力对硝基苯加氢反应结果的影响如表2所列。

由表2可以看出, 反应压力低时加氢反应速度较慢, 硝基苯转化率和PAP选择性均较低。提高反应压力虽可使加氢反应速度加快, 使硝基苯转化率增大, 但反应压力过高时会造成深度加氢, 使副产物苯胺生成量增加, 使PAP选择性降低。实验结果表明, 反应压力为0.4 MPa时PAP收率最大。

2.1.3 反应时间

在硝基苯、十六烷基三甲基溴化铵、2%Ni Co B/SAPO-5-0.5催化剂、蒸馏水用量分别为0.5 m L, 0.02 g, 2.0 g, 50 m L, 反应温度为110℃, 反应压力为0.4 MPa的工艺条件下, 反应时间对硝基苯催化加氢制备PAP反应结果的影响如表3所列。

由表3可以看出, 反应时间延长时硝基苯转化率增大, PAP选择性先增加后减少, 反应时间为3 h时PAP收率达到最大值。反应时间过长时加氢反应深度增大, 会生成苯胺、偶氮苯等副产物。实验结果表明, 最佳反应时间为3 h。

2.1.4 催化剂用量

在硝基苯、十六烷基三甲基溴化铵、蒸馏水用量分别为0.5 m L, 0.02 g, 50 m L, 反应温度为110℃, 反应压力为0.4 MPa, 反应时间为3 h的工艺条件下, 2%Ni Co B/SAPO-5-0.5催化剂用量对硝基苯催化加氢制备PAP反应结果的影响如表4所列。

由表5可以看出, 2%Ni Co B/SAPO-5-0.5催化剂用量增加时硝基苯转化率增大, PAP选择性先增加后减少。催化剂用量增大时活性组分Ni浓度升高, 好处是使加氢反应速率加快, 不利之处是使中间产物羟基苯胺继续加氢, 生成副产物苯胺, 因为PAP是羟基苯胺在酸性条件下重排获得的。实验结果表明, 2%Ni Co B/SAPO-5-0.5催化剂的最佳用量为3.0 g。

2.2 产物的提纯

硝基苯催化加氢反应结束后过滤出催化剂, 剩余反应液中含有未反应的硝基苯, 生成的目标产物PAP、主要副产物苯胺、少量其他副产物 (如邻氨基酚、对苯二胺、4, 4-二氨基二苯醚等) 。由于杂质种类较多且不确定, 所以单独用某种方法提纯很难得到高纯度PAP产品。另一方面, 蒸馏后有机物容易残留在蒸馏瓶底部, 所以单独采用萃取杂质法和蒸馏除杂法很难有效地获得高纯度PAP。单纯采用萃取杂质法[10]精制4个PAP样品, 只能获得纯度分别为98.09%, 98.24%, 98.52%, 98.86%且外观为白色晶体的PAP产品。本工作先采用甲苯萃取杂质法, 后采用蒸馏除杂法精制4个PAP样品, 获得了纯度分别为98.75%, 98.92%, 99.01%, 99.42%且外观为白色晶体的PAP产品。显然, 采用组合工艺处理获得的PAP产品纯度较高。

3 结论

a.在非酸介质水溶液环境下, 在0.02 g表面活性剂 (十六烷基三甲基溴化铵) 存在下, 以2%Ni Co B/SAPO-5-0.5为双功能催化剂, 使硝基苯发生催化加氢反应可制得高纯度对氨基苯酚产品。

b.在反应温度为110℃, 反应压力为0.4 MPa, 反应时间为3 h, 催化剂用量为3.0 g的最佳工艺条件下, 硝基苯转化率为90.02%, 对氨基苯酚收率为45.31%。

c.采用甲苯萃取-蒸馏组合工艺提纯反应产物, 可获得纯度为99.42%的对氨基苯酚产品。

d.使用Ni Co B/SAPO-5催化剂虽可大幅降低催化剂成本, 避免稀酸对设备产生腐蚀并污染环境, 使生产工艺获得简化, 是很有潜力的绿色催化剂, 但与使用贵金属催化剂且在酸性条件下反应相比, 对氨基苯酚选择性和收率低很多, 这表明对非晶态合金催化剂的研究依然任重而道远。

摘要：在非酸性介质环境中, 以新型双功能催化剂2%NiCoB/SAPO-5-0.5为催化剂, 加入0.02 g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵, 研究了反应温度、反应压力、反应时间、催化剂用量、精制工艺等因素对硝基苯加氢制对氨基苯酚 (PAP) 反应结果及产品纯度的影响。结果表明, 在反应温度为110℃, 氢气压力为0.4 MPa, 反应时间为3 h, 催化剂用量为3 g的最佳工艺条件下, 硝基苯转化率为90.02%, PAP选择性、收率分别为50.34%, 45.31%;采用甲苯萃取-蒸馏组合工艺对反应产物进行提纯, 可获得纯度为99.42%的PAP产品。

关键词：对氨基苯酚,硝基苯,NiCoB/SAPO-5催化剂,催化加氢,非酸性介质

参考文献

[1]王延吉, 王淑芳, 崔咏梅, 等.硝基苯加氢合成对氨基苯酚绿色催化反应过程[J].河北工业大学学报, 2013, 42 (1) :14-18.

[2]尹红伟, 陈吉祥, 张继炎.焙烧及还原温度对对硝基苯酚加氢合成对氨基苯酚Ni/TiO2催化性能的影响[J].催化学报, 2007, 28 (5) :435-440.

[3]Tanielyan S K, Nair J J, Marin N, et al.Hydrogenation of nitrobenzene to 4-aminophenol over supported platinum catalysts[J].Organic Process Research&Development, 2007, 11 (4) :681-688.

[4]Rode C V, Vaidya M J, Chaudhari R V.Single step hydrogenation of nitrobenzene to p-aminophenol:US, 6403833[P].2002-06-11.

[5]Min K I, Choi J S, Chung Y M, et al.p-Aminophenol synthesis in an organic/aqueous system using Pt supported on mesoporous carbons[J].Applied Catalysis:A.General, 2008, 337 (1) :97-104.

[6]王淑芳, 王延吉, 高杨, 等.SAPO-5分子筛的制备及其催化合成对氨基苯酚[J].催化学报, 2010, 31 (6) :637-644.

[7]尹春凯, 王幸宜, 卢冠忠.Pt/C催化剂催化硝基苯加氢制对氨基苯酚工艺过程剖析[J].工业催化, 2008, 8 (5) :13-17.

[8]李广学, 马建华, 蔡春硝, 等.硝基苯加氢合成对氨基苯酚的工艺研究[J].合肥工业大学学报:自然科学版, 2005, 28 (4) :389-393.

[9]刘竹青, 胡爱林, 周宗仁, 等.硝基苯加氢制对氨基苯酚Pt/C催化性能研究[J].天然气化工, 1998, 6 (3) :37-39.

邻硝基对氯苯酚的合成工艺研究篇5

邻硝基对氯苯酚通常有以下几种工艺方法：

工艺一：

工艺二：

在工艺二的基础上，笔者提出工艺三，对催化剂进行变换，以四丁基溴化铵(TBAB)代替聚乙二醇200 (PEG—200)，以对二氯苯为原料，经硝化，常压下水解制得邻硝基对氯苯酚，缩短了反应步骤，节省了反应时间，在水解过程中取得了较满意的效果。另外，采用常压水解也降低了对反应容器的要求。

工艺三：

1. 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：对二氯苯(99.9%)，甲苯(C.P), HNO3 (C.P), H2SO4 (C.P)，氢氧化钾(A.R)，碘化钾(C.P)，四丁基溴化铵(A.R，简称TBAB)，聚乙二醇200(简称PEG-200)，聚乙二醇400(简称PEG-400)，四丁基溴化铵(A.R，简称TBAB)，十六烷基三甲基溴化铵(A.R，简称CTMAB)，苄基三乙基氯化铵(A.R)等。

仪器：JJ-1型电动搅拌器，DW-2型调温电热套，RE-52AA型旋转蒸发仪，HJ-6型磁力搅拌器，250nm薄层层析紫外灯，Shimadzu SPD-10A VP型液相色谱仪。

1.2 邻硝基对二氯苯的合成

在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的250ml四口瓶中，加入40ml浓硫酸，34ml冷的硝酸，加热至58-60℃并保温10min，而后分批加入66.0g对二氯苯(大约50min加完)，加完后维持58—65℃继续反应，点板跟踪检测至无原料点(约5h)，反应结束。自然冷却至室温，有黄色固体析出，抽滤，滤饼分别用水、5%的NaOH溶液和水洗涤至中性，干燥，得固体产品77.9g，测其熔点为50—52℃，产率为98.1%，红外谱图分析与标准谱图一致。

1.3 邻硝基对氯苯酚的合成

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250ml的四口瓶中，加入浓度为30%的KOH溶液，而后加入10.0g的邻硝基对二氯苯，加热至回流保持10min，而后加入1.2g的TBAB相转移催化剂，加热回流，点板跟踪检测至无原料点(6—8h)，而后冷却至15℃左右有固体析出，过滤出固体a;在滤液中先加入HCl有固体析出，抽滤得固体b。将固体a、b合并，并用一定浓度的KOH微热溶解，得滤液，再加酸处理，得固体产品，干燥，称重，即得产品。

2. 结果与讨论

2.1 相转移催化剂的选择

从上表1中的结果可以看出，四丁基溴化铵作为相转移催化剂的活性优于其它催化剂，提高了反应的产率。

2.2 碱浓度的选择

邻硝基对二氯苯的水解反应，属于芳香环上的亲核取代反应，由于硝基的定位效应亲核试剂(OH-)进攻苯环上2位上的与卤素相连的碳原子，该反应属于SN2反应，所以碱的浓度对反应影响也是比较大的。从表2中的结果可以发现，当碱的浓度达到30%时，得到的效果最好。

2.3 反应时间和搅拌速度

对于水解反应而言，其反应时间的考察要根据原料的反应情况而定，我们采用点板跟踪检测来决定反应终止与否。而其搅拌速度不宜过快或过慢，应以60—80转/min为宜。

2.4 压力影响

在相转移催化剂四丁基溴化铵存在的条件下，过高的压力容易产生副反应，给反应的后处理带来麻烦。

3. 相转移催化剂的优点

由以上的实验结果表明，采用以四丁基溴化铵为相转移催化剂，通过邻硝基对二氯苯和氢氧化钾的亲核水解反应来制备邻硝基对氯苯酚，具有反应条件温和、时间短、产率高、污染小等优点，是合成邻硝基对氯苯酚的又一种行之有效的方法。

4. 结语

利用清洁生产工艺路线合成邻硝基对氯苯酚，产生的污水量及COD值大大降低，减轻了后续处理的负担，合成收率比原工艺有所提高，实现了经济效益与环保效益的统一。

参考文献

[1]中国医药工业杂志, 1991, 26:564.

[2]韩宝来, 王文静, 李玉华等.氯唑沙宗的合成[J].开封医专学报, 2000, 19 (3) :53, 61.

[3]Desiraju.RaviKi, Renzi, NL.Jr.Nayak, PK, NgKT, J.pharm.Sci, 1983:72, 992.

[4]孙红, 唐精桥.2-氨基-4-氯苯酚的改进制备[J].中国医药工业杂志, 2001, 32 (2) :82-83.

[5]王友海.肌肉松弛药氯唑沙宗的合成[J].现代应用药学, 1991, 8 (2) :21-22.

对氨基苯酚的工艺改进篇6

现用砷化氢发生装置, 利用锌粒与酸作用产生的氢, 将生成的硫化氢带出的方法作水样的预处理, 效果良好, 并与国标法进行比较分析, 改进的方法结果可靠, RSD为1.30%~4.54%。配对t检验, 与国标法比较差异无统计学意义 (P>0.05) , 结论与国标法比较, 改进法耗时短, 缩短检验周期, 能有效提高工作效率。

1 原理

样品经酸化, 硫化物转化成硫化氢, 利用锌粒与浓盐酸作用产生的氢气将硫化氢带出, 转移到盛乙酸锌—乙酸钠溶液的吸收显色管中, 在含高铁离子的酸性溶液中, S2-与对氨基二甲基苯胺作用, 生成亚甲蓝, 颜色深度与水中S2-浓度成正比。

2 试剂

本实验所用试剂同HJ/T60-2000《水质硫化物的测定碘量法》中所示。[1]

主要试剂:1) 无砷锌粒;2) 乙酸锌—乙酸钠溶液:称取25g乙酸锌 (Zn Ac2.2H2O) 和6.25g乙酸钠 (Za Ac2.3H2O) 溶于500ml水中。3) 1mol/L乙酸锌溶液:称取220g乙酸锌, 溶于水并稀释至1000ml, 若混浊须过滤后使用。4) 氢氧化钠溶液:称取4g氢氧化钠 (Na OH) 溶于50ml水中, 摇匀。5) 硫化钠标准溶液:其配制和标定方法按照GB/T16489-1996《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》[2]步骤进行。6) 硫化钠标准使用液的配制:吸取一定量刚标定过的硫化钠贮备溶液, 用水稀释成1.00ml含5.0μg硫化物 (S2-) 的标准使用液, 临用时现配。

3 仪器和装置

1) 砷化氢反应瓶装置;2) 分光光度计, 10mm比色皿。

4 采样和样品保存

水样采集时应防止曝气, 先在采样瓶中加一定量的乙酸锌溶液, 再加水样, 之后滴加适量氢氧化钠溶液, 使呈碱性并生成硫化锌沉淀。通常1L水样中加入1mol/L乙酸锌溶液3ml, 硫化物含量高时, 可酌情多加直到沉淀完全为止, 水样充满瓶后立即密塞保存, 尽快分析。[2]

5 分析步骤

5.1 校准曲线绘制

校准曲线制定步骤同HJ/T60-2000《水质硫化物的测定碘量法》中所示方法, 测定吸光度值, 并做线性回归分析, 回归方程为Y=0.0202X+0.002, 相关系数R=0.9998, 结果表明灵敏度、线性相关性良好。

5.2 样品测定

取适量现场采集并固定的水样加入砷化氢反应瓶中, 使其总量为50ml, 加5 ml浓盐酸, 在吸收管中加入1.5%氢氧化钠吸收液5.0 ml, 插入导气管, 于发生瓶中加入4克锌粒, 并立即将导气管与发生瓶连接, 使之反应1.5到2小时, 取出, 转移至50ml比色管中, 加水至40ml, 以下操作同校准曲线绘制, 并以水代替试样, 按相同操作步骤, 进行空白试验, 以此对试样作空白校正。测得的吸光度值扣除空白试验的吸光度后, 在校准曲线上查出硫化物的含量。

6 结果计算

硫化物的含量C (mg/L) 按下式计算:

式中:

m———由校准曲线上查出的硫量, μg;

V———水样体积, ml。

7 对比试验

取考核样、某冶炼厂废水、某受污染池塘水三种水样, 分别用改进的预处理方法和过滤—酸化—吹起分离法比较, 并对相关的结果进行对比。考核样、某冶炼厂废水和某受污染池塘水在两种处理方法下的结果对比如下:考核样通过改进的预处理方法, 含硫量分别是:0.089, 0.088, 0.087, 平均值为0.088;而通过过滤———酸化———吹起分离法, 含硫量分别是0.087, 0.088, 0.090, 平均值为0.0883, 两者相比, 改进的预处理方法要略优于过滤———酸化———吹起分离法。某冶炼厂废水通过改进的预处理方法, 含硫量分别是0.787, 0.789, 0.790, 平均值为0.789;而而通过过滤———酸化———吹起分离法, 含硫量分别是0.785, 0.787, 0.788, 平均值为0.787;两者相比, 前者要优于后者。某受污染池塘水通过改进的预处理方法, 含硫量分别是0.061, 0.063, 0.065, 平均值为0.063;而而通过过滤-酸化-吹起分离法, 含硫量分别是0.060, 0.061, 0.062, 平均值为0.061;前者要优于后者。

8 回收率试验

在组分趋于稳定并含有一定量硫化物的水样中, 加入一定量的S2-标准溶液, 配成加标样按照改进的预处理方法进行预处理并测定, 得出加标回收率。

9 结论

该预处理方法虽然反应时间稍长, 但方法操作简单, 且精密度与准确度、回收率试验结果也令人满意。

摘要：亚甲基兰分光光度法是测定水中硫化物的一种常用方法, 对于水样中悬浮物或浑浊度高、色度深及污染严重的水样, 其预处理方法较为繁琐, 笔者从实际工作需要, 改进了预处理的方法, 极大提高了工作效率。

关键词：硫化物测定,预处理,改进,方法

参考文献

[1]HJ/T60-2000.水质硫化物的测定碘量法.

对硝基苯甲醚合成工艺研究篇7

关键词：对硝基苯甲醚,合成,相转移催化剂,研究进展

1 前言

1.1 开题依据

对硝基苯甲醚(C7H7N O3,p-N i t r oa n isole,简称PNA)又称对硝基茴香醚,熔点54℃,沸点259℃,溶于乙醇和乙醚,在水中溶解度很小,为黄色结晶。对硝基苯甲醚是合成对氨基苯甲醚等化合物的重要前期物质[2,9],是合成颜料、染料和医药的重要中间体[1,7]。

对硝基苯甲醚作为重要的有机中间体,近年以来由于我国纺织、染料、制药等工业的发展,以及国内外市场需求的增加,从而有着巨大的市场前景。

国内对硝基苯甲醚的生产目前最常用的方法是对硝基氯苯催化甲氧基化。本文重点介绍以对硝基氯苯、甲醇和氢氧化钠为原料合成对硝基苯甲醚的相转移催化剂法。

1.2 对硝基苯甲醚合成工艺发展

目前,我国大多采用对硝基氯苯法。在

大量甲醇存在下对硝基氯苯与固体氢氧化钠在加压釜中反应约10~13h合成对硝基苯甲醚。但此工艺有着反应时间长,甲醇消耗量大,副产物对硝基苯酚生成大,收率低下,环境污染等问题[4,11]。而采用相转移催化法合成对硝基苯甲醚,可以克服现行工艺中的诸多缺点,而且相转移催化反应副反应极少,反应体系中未能检出氧化偶氮苯、偶氮苯和酚类等副产物,从而能创造出更多的社会、经济以及环境效益[4]。

对硝基苯甲醚的产量和质量直接影响其下游产品的生产和销售,相转移催化剂的应用给对硝基苯甲醚的市场带来新的生机。

常用的小分子相转移催化剂有季铵盐(苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵)、季铵碱、季磷盐、叔胺(吡啶,三丁胺)、聚醚(如链状聚乙二醇,链状聚乙二醇二烷基醚)以及环状冠醚(如18冠6,15冠5)等,其催化效果好,但有着一次使用且稳定性差的缺点[6,7]。

为此,近年来研发的高分子相转移催化剂,能够克服上述小分子相转移催化剂的缺点,在有机合成中的逐渐得到广泛的应用。例如,聚苯乙烯固载聚乙二醇树脂作催化剂;高分子固载季铵盐作催化剂,其中有聚苯乙烯固载的季铵盐树脂、吡啶树脂、三乙胺树脂、三乙醇胺树脂,聚苯乙烯固载的吡啶树脂,氯化聚氯乙烯固载三乙胺树脂,聚氯乙烯固载的吡啶树脂、多乙烯多胺树脂等。以上几种高分子相转移催化剂在合成对硝基苯甲醚中效果均良好,产品收率达90%以上[6]。

高分子催化剂使用、保存方便,可重复使用,对环境友好,对设备腐蚀小,应用前景广阔。但高分子相转移催化剂也有合成麻烦、成本较高的缺点。

若将PTC活性中心以一定方法接枝到聚合物载体上,可制成三相转移催化剂。该催化剂除具有PTC的反应条件温和,选择性高,副产物少等优点外,还具有高分子试剂稳定性好,能回收和重复使用,分离方便等[11]诸多优越性,克服传统工艺甚至二相转移催化工艺中的一些缺陷。

2 文献综述

2.1 以对硝基氯苯、甲醇和氢氧化钠(或氢氧化钾)为原料简易合成法

在不使用催化剂时,甲醇和氢氧化钠反应生先成甲醇钠,甲醇钠再和对硝基氯苯反应生成对硝基苯甲醚。此法条件温和,操作简单,但由于反应体系里含有苯环结构,因此在甲醇中的溶解度极低。所以,在没有催化剂的情况下,互溶性差,反应耗时长,而且副产物对硝基苯酚等较多,对环境污染较为严重[1]。

俞善信和文瑞明由对硝基氯苯和甲醇在氢氧化钾存在下,未使用催化剂而直接合成对硝基苯甲醚[9],反应时间短,操作方便。因为氯化钾在甲醇中的溶解度小于氯化钠在甲醇中的溶解度,所以在非催化剂存在下使用氢氧化钾能更有效地合成对硝基苯甲醚[9]。

2.2 以对硝基氯苯、甲醇和氢氧化钠(或氢氧化钾)为原料相转移催化剂法

研究发现在反应中使用相转移催化剂,速率可显著提高。因相转移催化剂可使参加反应的离子OCH3-从水相转移到有机相,加速处在不互相溶解的两种溶剂中的甲醇钠与对硝基氯苯的反应[1]。

该反应过程中,首先是溶解在水相中甲醇与氢氧化钠反应,生成CH3O N a,CH3ONa是一个强碱,CH3O-具有很强的亲核性,由于对硝基氯苯中氯原子的对位有很强的吸电基-NO2的存在,与氯原子相连的芳环碳原子电子云密度较少,具有较强的接受电子的能力[4],受到亲核试剂CH3O-的进攻,发生芳香族亲核取代反应。

以一种相转移催化剂季铵盐(Q+X-)为例,季铵盐的分子既有可溶于有机相的基团,又有可溶于水的基团。季铵盐中的正与负离子在水相形成离子对,可以将负离子从水相转移到有机相,而在有机相中,负离子无溶剂化作用,而且正负离子之间作用弱,因而反应活性大大提高[5]。

硝基苯甲醚合成反应式如图1。

卤代苯和脂肪醇在季铵盐作为相转移催化剂的条件下反应生成醚,脱去一份氯化氢,以氢氧化钠水溶液为缚酸剂。

在对硝基苯甲醚合成反应中,甲醇与氢氧化钠先反应生成亲核试剂CH3ONa,然后催化剂与水相中的亲核试剂形成离子对Q+CH3O-,使原来不溶于有机相的亲核试剂进入有机相,与有机相中的反应物生成产物,反应后离去的基团与Q-又结合成离子对,返回水相.循环此过程就实现了两相间的转移[4]。

相转移催化剂没有损耗,重复地起“转送”负离子的作用,使反应不断发生。相转移催化过程见图2。

常用的催化剂有季铵盐、季磷盐、冠醚、线性聚氧乙烯类催化剂(如聚氧乙烯脂肪醇、聚氧乙烯烷基酚以及聚乙二醇等)[3]、壳聚糖钯、聚苯乙烯-多乙烯多胺树脂、聚苯乙烯固载聚乙二醇树脂、苯乙烯和二乙烯苯共聚物固载季铵盐等[1]。

2.2.1 季铵盐作催化剂

季铵盐虽不大稳定,但却是相转移催化剂中研究得最早、应用较广的一类相转移催化剂[7]。其中三乙基苄基氯化铵作为常用的季铵盐,可以使正常条件下难进行的反应进行,缩短反应时间,提高产率,在有机合成中有着非常广泛的应用[8]。

章亚东和高晓蕾等在氢氧化钠碱性介质中,以氯化苄基三乙基铵为相转移催化剂,由对硝基氯苯和甲醇反应合成了对硝基苯甲醚,产品收率高纯度也高[4]。

李玉红,孟小华的相关研究表明:在对硝基苯甲醚的合成反应中,加入相转移催化剂TEBA后,此反应的反应收率可达到92%以上,较不加催化剂的反应收率提高了10个百分点[8]。

作者使用一定量的对硝基氯苯,甲醇和季铵盐加热至70℃,恒温回流。然后一次性加入预热至65℃的35%的氢氧化钠溶液反应2h,升温至80℃再反应2h。得到的反应物在不断搅拌下倒入冷水中,进行抽滤,再用蒸馏水洗,抽干得到结晶物。经过分析,产品纯度高,收率良好。

2.2.2 聚乙二醇作催化剂

相转移催化剂中,季铵盐的乳化作用明显,稳定性差,产物的分离、纯化有一定的困难;冠醚类价格贵,且有毒性,应用受到一定的限制[3]。采用聚乙二醇(又称聚氧乙烯化合物)为相转移催化剂制取对硝基苯甲醚,不仅价廉、来源丰富、化学稳定性好、无毒,且反应条件温和,操作简便[3,7]。

陈邦俊采用聚氧乙烯化合物为相转移催化剂,比较了原料与催化剂,原料与碱的不同摩尔此,对转化率的影响。在适当控制配比的条件下,获得对硝基苯甲醚收率为95%,含量为98%的结果[3]。

褚斐,杨祥,周朝昕也研究了对硝基氯苯在聚乙二醇相转移催化剂作用下合成对硝基苯甲醚[16]。研究表明:此法能在常压下进行,条件温和,操作简便,产品质量好,收率高而且副产物少。克服了之前老工艺甲醇循环量大,能耗大及污染严重等缺点[3,7]。

2.2.3 聚氯乙烯-多乙烯多胺树脂作催化剂

聚氯乙烯与多乙烯多胺反应,制备一种具有固载季铵离子结构的树脂,根据其在甲醇中的良好溶胀性能,成功地用它合成了对硝基苯甲醚[10]。

李善吉的对硝基苯甲醚的合成技术如下:在三颈烧瓶中加入一定量的季铵碱型树脂催化剂(聚氯乙烯(PVC)与多乙烯多胺反应而成)和无水甲醇溶胀过夜。再加入反应物对硝基氯苯和氢氧化钠,在60~65℃中搅拌反应一定时间。然后蒸馏回收多余的甲醇,加水搅拌,冷却滤出碱液。沉淀用水洗至中性,用热乙醇溶解产物,趁热过滤分离出催化剂(可重复使用),冷却,析出沉淀,过滤,干燥得产品并测定熔点。将乙醇液蒸馏回收,待蒸出大部分乙醇后,加入少量水,摇动,冷却,抽滤,水洗,得浅黄色结晶(第二批产品)[2,10]。

实验表明合成的聚氯乙烯-多乙烯多胺树脂具有稳定的催化性能以及良好的亲水性能。

2.2.4 壳聚糖钯作催化剂

壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物,分子内有大量氨基和羟基,对过渡金属离子具有较强的吸附和螯合能力。壳聚糖作为金属催化剂的首选载体,是一种用途广泛的环境友好型高分子材料[17]。

童永芬,唐星华,舒红英以天然可降解高分子壳聚糖为载体,在室温下通过与PdCl2盐酸溶液作用制得壳聚糖PdCl2的黄色粉末,然后进一步在乙醇中回流还原制得壳聚糖钯配合物催化剂。他们三人研究了在不同反应条件下该催化剂对合成对硝基苯甲醚的催化性能。研究表明:将壳聚糖载钯催化剂应用于合成对硝基苯甲醚的反应,条件温和,产率较高。而且壳聚糖在自然界中的储量巨大,且催化剂重复使用率高,从而有效地提高了贵金属钯的利用率[17]。

2.3 聚苯乙烯-二乙烯苯接枝聚乙二醇作催化剂

章亚东,蒋登高合成出了聚苯乙烯-二乙烯苯接枝PEG-400并以此为三相转移催化剂,研究了对硝基苯甲醚的合成工艺。考察了催化剂、氢氧化钠、甲醇用量等对反应转化率的影响,建立了较佳的合成工艺条件[11,15]。此法产品纯度高,催化活性高,无毒、反应后易分离可重复使用。

三相相转移催化是将PTC活性中心通过一定方法接枝到载体上,形成高分子支载化三相相转移催化剂,与可溶性PTC相比具有不溶于水、酸、碱和有机溶剂等特点。

三相催化剂已高分子化,挥发性小,毒性相应减少,且有容易保存、分离、回收等优点。常用载体有聚苯乙烯树脂、氯化聚氯乙烯等有机载体以及硅胶、氧化铝等无机载体。有机载体中,聚苯乙烯树脂价廉易得、稳定性好,成为目前应用最广泛的高分子载体[15]。

2.4 以硝基酚与卤代甲烷为原料合成

以对硝基苯酚和氯甲烷为原料,加入氢氧化钠作用下,在145~155℃的温度和0.8~1.8mP的压力下,可以制得对硝基苯甲醚。此方法产率高,产物纯度高,但需要在加压的条件下才能进行,所以目前只适合在实验室中合成,还不适合工业化生产[1]。

2.5 苯甲醚的硝化

以苯甲醚和硝酸为原料,在硫酸的催化下硝化,可以制得对硝基苯甲醚。该法的主要原料苯甲醚不易大量获得,在硝化过程中有副产物,而且分离比较困难。所以此法不常使用,必须寻找比较理想的催化剂减少副产物邻硝基苯甲醚的生成[1]。

2.6 以碳酸二甲酯与对硝基苯酚为原料合成

在以活性炭为载体和以KOH为活性组分的固体作为催化剂的条件下,碳酸二甲酯和对硝基苯酚合成对硝基苯甲醚[1]。

碳酸二甲酯是一种环境友好的化学品,其分子中含有甲基、羰基、甲氧基等活性基团,可以替代剧毒化学品氯甲烷、光气等,活性远高于甲醇。虽然它目前的价格比较昂贵,但价格有望降低从而会有更广泛的应用。所以以DMC为烷基化试剂与对硝基苯酚反应合成对硝基苯甲醚是一条环境友好的绿色工艺路线[13]。

蔡明明,薛冰,李永昕研究表明:负载型KOH/AC催化剂对对硝基苯酚和碳酸二甲酯反应合成对硝基苯甲醚具有较高的活性[13]。