5-三硝基苯

5-三硝基苯（共8篇）

5-三硝基苯 篇1

引言

近年来,人们对HEDM(高能量密度含能材料)的要求越来越高。新含能材料的研究主要是寻找那些有更高爆炸性能、更低感度及热安定性的化合物[1]。与传统含能材料相比,高氮含能材料的能量主要来源于环结构中的N—N键、C-N键和更大的环张力。其分子结构紧密,具有高的生成焓,且密度高,是其化学潜能的主要来源[2,3,4]。高氮含能材料[5]的应用涉及低特征信号推进剂、新型高能钝感炸药和低烟低残渣烟火药等含能材料领域。咪唑类含能材料[1,6]一直是火炸药领域比较活跃的课题,一系列新的化合物[12,13,14,15]相继被合成出来。硝基是一种重要的含能化合物基团[16],在咪唑杂环上引入硝基可以形成C-NO2和和N-NO2能基团,提高化合物的能量,热稳定性好、撞击感度低,满足了HEDM的要求[17-181。多硝基咪唑的衍生物在含能材料领域受到了重视[19,20,21,22,23]。1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI)作为多硝基咪唑衍生物的代表,集诸多优良性质于一体,如,能量相当于HMX的84%,感度在TNT和RDX之间,熔点仅有82℃[24]。因此,炸药研究者把目光放在了MTNI的制备工艺上。

1 合成工艺路线

MTNI是以咪唑环为“母体”,其1位被甲基取代,2、4、5位被硝基取代的化合物,结构式如下所示(见图1)。MTNI的合成路线有四种,分别是五步合成法、三步合成法、两步合成法、一步合成法。其中关于五步合成法和三步合成法的研究较多。

1.1 五步合成法

2001年,韩国的Jin Rai Cho[24]首次合成MTNI (见路线1)。

该方法是以咪唑为原料在硝硫混酸中硝化得到4-硝基咪唑,然后再硝化得到1,4-二硝基咪唑,接着在氯苯中重排得到2,4-二硝基咪唑[24,25,26],之后制得中间体2,4,5-三硝基咪唑的钾盐,最后在重氮甲烷中甲基化得到MTNI。

五步合成法的主要缺陷是步骤烦琐,总产率低,且不足10%。同时,氯苯对环境造成严重污染,重氮甲烷在操作过程中危险性高。因此,未能实现工业化生产。

2007年,Reddy Damavarapu[27]等人在专利中指出:可以用硫酸二甲酯代替重氮甲烷甲基化,同时指出,可以先甲基化2,4-二硝基咪唑,最后再硝化的方法。合成路线见路线2。

1.2 三步合成法

2006年,H.S.Jadhav[28]等人采用碘代法合成了MTNI(见路线3)。

1.2.1 2,4,5-三碘基咪唑的制备

室温下,将0.45g咪唑加入到70mL的氢氧化钠溶液中,搅拌。之后,缓慢滴入含有6.77g碘和8.85g碘化钾的水溶液,反应24h,停止搅拌。将反应液用醋酸中和,会有白色沉淀析出,抽滤、水洗、干燥,得到2.17g白色沉淀,产率为81.7%。

1.2.2 1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑的制备

取0.5g 2,4,5-三碘基咪唑溶于10mL的DMF中,分批加入30g碳酸钾并搅拌1h。在氮气保护下,加入0.159g碘甲烷,搅拌4h。结束反应后,用乙酸乙酯萃取,硫酸钠干燥。得到白色固体0.28g,产率为55%。

1.2.3 MTNI的制备

在四口瓶中加入5mL发烟硝酸,于0℃下分批加入0.25g 1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑。之后,升温到100℃,搅拌1h,冷却至室温,结束反应。将反应液倒在碎冰上,可得到0.046g黄色物质,产率为40%。

三步法合成工艺总产率有所提高,但仍不足20%,且碘甲烷作为甲基化试剂导致反应成本提高。

1.3 两步合成法

1979年M.S.Shvartsberg首次提出了以N-甲基咪唑为原料制备1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑[29,30,31]。合成工艺见路线4。

1.3.1 1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑的制备

将醋酸、碘、碘酸、30%的硫酸加入四口瓶中,搅拌。然后,加入N-甲基咪唑和四氯化碳,最后升温至75℃,反应2.5h。将反应液倒在冰水中,得到白色絮状沉淀,抽滤、水洗、干燥。用柱色谱分离并提纯,得到1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑,产率约为70%。

在H.S.Jadhav合成法的基础上,可以直接硝化1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑,而得到MTNI。

1.3.2 MTNI的制备[32]

在0～5℃下,向四口瓶中加入100%硝酸100mL,搅拌,分批加入5g 1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑,之后升温到80～83℃,反应2.5h。结束反应后,将反应液倒入冰水中,并用二氯甲烷萃取,得到黄色固体,即为MTNI。

对两步法工艺的研究国内还未见报道,但该法理论上可行的,符合亲电取代规律。该工艺的优点是步骤简单,反应时间短,为MTNI的合成提供了新的路线。

1.4 一步合成法

201 1年,Raja Duddu[33,34]等人报道了关于一步合成MTNI的方法,具体内容如下。

1.4.1 用NO2BF4硝化N-甲基咪唑,合成工艺见路线5。

将0.77g N-甲基咪唑溶解在硝基甲烷中,冷却到-20℃充分搅拌,加入3.0g NO2BF4,十分钟后,油浴加热到22℃,之后再加入5.0 g NO2BF4。恒温搅拌1h,升温到125℃搅拌1h,减压蒸馏1h,收集MeNO2。将反应液倒在碎冰上。析出物用二氯甲烷萃取,将萃取液合并,用水、10%的碳酸氢钠溶液洗涤,硫酸钠干燥。蒸发溶剂后得到0.945g油状物。经分离,得到MTNI,产率为13%。

1.4.2 用NO2BF4硝化1-甲基2,4-二硝基咪唑,合成工艺见路线6如下:

氮气保护,加入4.0g 1-甲基-2,4-二硝基咪唑于四口瓶中。随后加入5.0g NO2BF4,搅拌15min,升温至105℃,固体物质溶解,产生类似糖浆状的黏稠物质。保持105℃反应1.5h,冷却后倒在碎冰上,用二氯甲烷萃取。将萃取液合并在一起,用水和碳酸氢钠溶液洗涤,用硫酸钠干燥。抽滤,得到浅黄色的化合物,在乙醇中重结晶,得到MTNI,产率为74%。

一步法工艺简单,但反应所需试剂不易得到,如NO2BF4、MeNO2、1-甲基-2,4-二硝基咪唑。距实现工业化生产仍有一定的距离。

2 特性及应用

2.1 结构

MTNI为淡黄色晶体,分子结构如图2所示,含有C-N,C=N键,因此拥有较高的生成焓。MTNI形成了类苯结构的大π键,钝感性和热稳定性均较高。韩国国防开发局等人[35]对MTNI的单晶进行了分析:MTNI为斜方晶系,密度为1.768g/cm。

2.2 能量[24]

MTNl性能优良,主要表现为:(1)钝感,摩擦感度与TNT相当,撞击感度与B炸药接近。(2)极好的爆炸性,爆速、爆压、能量均与RDX相当[36](见表1)。(3)低熔点,仅有82℃,与TNT接近,有望成为TNT的替代品。(4)热稳定性好。MTNI的DSC曲线[26]见图3。在314℃左右出现一个放热峰,90℃到190℃过程中曲线相对较平稳,说明MTNI在升温过程中十分稳定。

2.3 应用

MTNI的熔点低,安全性高,决定了有望成为新一代的熔铸炸药载体,取代TNT,减少对环境的污染。此外,在固体炸药推进剂领域也有潜在的应用价值。MTNI还是合成其他炸药的原料,比如,FDIA,PTIA等。

3 结论与展望

综上所述,世界各国围绕MTNI的合成展开了大量研究,逐步降低制造成本,但仍未实现工业化生产。MTNI性能优良,有着潜在的应用前景,如果能够实现批量生产,那么在军事领域的应用将会给武器弹药的发展带来质的飞跃。因此,我们应该以提高MTNI的产率为出发点,探索新的合成方法,开发高效、环保、廉价的试剂,尽量实现工业化生产。

5-三硝基苯 篇2

微波辐射下5,7-二硝基-8-羟基喹啉的合成

在微波辐射下,8-羟基喹啉与硝酸铈铵在乙腈和聚乙二醇溶液中反应生成5,7-二硝基-8-羟基喹啉.最佳反应条件勾n(8-羟基喹啉)∶n(硝酸铈铵)=1∶1.3,反应时间6 min,5,7-二硝基-8-羟基喹啉的产率达76.2%.

作 者：朱惠琴 ZHU Hui-qin 作者单位：淮阴师范学院,化学系,江苏,淮安,223001刊 名：化学试剂 ISTIC PKU英文刊名：CHEMICAL REAGENTS年，卷(期)：200729(10)分类号：O626.32关键词：8-羟基喹啉 硝酸铈铵 5,7-二硝基-8-羟基喹啉 硝化反应

5-三硝基苯 篇3

1实验部分1

1.1试剂与仪器

六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、十六烷基三甲基溴化铵、硼氢化钠、无水乙醇、氢氧化钠、三乙胺( TEA) 及磷酸( H3PO4质量分数为85% ) ,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产。拟薄水铝石,Al2O3质量分数为70% ,山东铝业股份有限公司生产。硅溶胶,Si O2质量分数为28% , 青岛海洋化工有限公司生产。硝基苯,分析纯, 美国BE公司生产。氢气,纯度为99. 999% ,大连光明特气化工研究所生产。苯基羟胺,自制。SY 8100型高效液相色谱,北京北分瑞利公司生产, 由SY 8100型高压输液泵、SY 8100型紫外检测器和数据工作站组成。

1.2催化剂的制备

SAPO - 5采用水热法合成SAPO - 5。以TEA为模板剂,分别以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,先将初始凝胶[n( Si O2) / n( Al2O3) /n( P2O5) /n( TEA) /n( H2O) 为( 0. 05 ~ 0. 50 ) ∶ 1. 00 ∶ 1. 00 ∶ 1. 00 ∶ 50. 00]在150 ~ 200 ℃ 下晶化24 h,经离心分离并洗涤后,于100 ℃ 下干燥12 h,550 ℃ 下焙烧6 h后可获得分子筛样品,记为SAPO -5 - x,x为n( Si O2) /n( Al2O3) 。

Ni Co B / SAPO - 5采用化学还原法制备Ni Co B / SAPO - 5双功能催化剂。先分别配制出一定浓度的硝酸镍溶液和硝酸钴溶液,然后按照一定比例进行混合,最后将一定质量的SAPO - 5分子筛等体积浸渍在上述混合溶液中,室温下静置3 ~ 4 h,110 ℃ 下烘干4 h,200 ~ 300 ℃ 下焙烧2 h后置于冰水浴中,在搅拌条件下用Na BH4溶液( Na BH4,Na OH浓度分别为1. 0,0. 1 mol/ L) 还原,依次用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤所得固体后置于无水乙醇中保存备用。将合成出的样品记为y% Ni Co B( z) /SAPO -5 - x,式中y为m( Ni) /m ( SAPO -5) ( 以下简称Ni负载量) ,z为n( Co) /n ( Co + Ni) ( 以下简称Co用量) 。

1.3催化剂的表征

使用日本理学公司生产的D/MAX - 2500型X射线衍射 ( XRD ) 仪分析催化剂的物相结构。 使用Perkin Elmer公司生产的Spectrum TM GX型傅里叶变换红外光谱仪表征分子筛的表面酸性。使用日本JEOL公司生产的SEM 7500 F型冷场发射扫描电子显微镜( SEM) 观察催化剂的形貌。使用日本JEOL公司生产的2200型高分辨透射电子显微镜( HRTEM) 观察催化剂上金属粒子的分散度。

1.4催化剂活性的评价

硝基苯液相选择性加氢反应在200 m L高压反应釜中进行。向反应釜中加入0. 5 m L硝基苯、50 m L蒸馏水、适量Ni Co B /SAPO - 5催化剂和0. 02 g表面活性剂( 十六烷基三甲基溴化铵) , 先用氮气对反应釜中的空气吹扫10 min,继而用氢气对氮气吹扫10 min,然后升温至110 ℃ 并升压至0. 4 MPa,开启磁力搅拌,1 400 r/min下搅拌反应3 h。自然冷却至室温,倒出反应液并滤出催化剂,用微孔过滤膜( 水系,孔径为0. 45 μm) 过滤反应液,用高效液相色谱和紫外检测器测定硝基苯的转化率和PAP选择性。色谱操作条件, 紫外检测波长为254 nm,色谱柱型号为Venusil MPC 18,柱温为25 ℃ ,流动相为甲醇 - 水[V( 甲醇) /V( 水) 为70 /30]混合液,流速为1. 0 m L/ min,进样量为10 μL。

2结果与讨论

2.1样品的形貌与结构表征

SAPO - 5分子筛及Ni Co B / SAPO - 5催化剂的SEM照片如图1所示。由图1可以看出, Ni Co B颗粒不但均匀地分散在微孔SAPO - 5分子筛微球表面,而且形成了粒度约为60 nm的Ni Co B颗粒。

Ni负载量对Ni Co B / SAPO - 5样品XRD谱图的影响如图2所示。由图2可以看出,SAPO -5的特征衍射峰强度随Ni负载量的增加而逐渐减弱, 这说明Ni Co B颗粒是覆盖在SAPO - 5表面的; 对Ni负载量为5% 和10% 的Ni Co B / SAPO - 5催化剂样品而言,在2θ 为45°处出现了宽的弥散峰, 这是非晶态Ni Co B合金的典型特征[7]。

2.2组成对NiCoB/SAPO-5催化剂性能的影响

2. 2. 1 SAPO - 5分子筛的n( SiO2) /n( Al2O3)

在羟基苯氨( PHA) 用量为1. 0 g,SAPO - 5用量为3. 0 g,H2O用量为10 m L,反应温度为90 ℃ , 反应时间为1 h的重排反应工艺条件下,SAPO - 5中n ( Si O2) /n ( Al2O3) 对PHA重排Ni Co B / SAPO - 5催化性能的影响如表1所列。

由表1可以看出,n( Si O2) /n( Al2O3) 增大时,PHA转化率和PAP选择性均 单调增大; n( Si O2) /n( Al2O3) 为0. 50时,PHA转化率为98. 02% ,PAP选择性为100% 。在催化剂的制备过程中,由于当n( Si O2) /n( Al2O3) 超过0. 50时, 加入TEA后混合物的黏度较大,无法搅拌均匀,所以本工作采用的最大n( Si O2) /n( Al2O3) 为0. 50。

2.2.2Ni负载量

由图3可以看出,使用Ni Co B /SAPO - 5 0. 1催化剂,SAPO - 5上Ni的负载量为1% 时硝基苯转化率仅为56% ,Ni负载量增大时硝基苯转化率逐渐增大。Ni负载量分别为1% ,2% ,5% 时均可检测到有PAP生成,这说明硝基苯加氢的中间产物PHA在SAPO - 5的酸性位发生了重排反应。Ni负载量继续增加时PAP选择性逐渐减小, Ni负载量增加至10% 时几乎检测不到PAP。结合图2可以发现,10% 并不是Ni Co B /SAPO - 5催化剂Ni负载量的阈值,推测PAP选择性降低的主要原因是活性组分Ni负载量过高时加氢活性太高,PHA来不及重排而深度加氢生成副产物苯胺。

2.2.3Co用量

加入助剂Co可影响Ni Co B /SAPO - 5催化剂的加氢反应性能。Co用量对Ni Co B /SAPO - 5- 0. 1催化剂 ( Ni负载量为2% ) 硝基苯转化率和PAP选择性的影响如图4所示。由图4可以看出,Co用量增加时硝基苯转化率先增大后降低, 当Co用量为0. 5时硝基苯转化率达到极大值。

Co用量不同时2% Ni Co B / SAPO - 5催化剂的HRTEM照片如图5所示。由图5可以看出, Co用量由0. 1增大至0. 5时,非晶态合金颗粒的粒径由30 ~ 50 nm减小到20 ~ 40 nm,也就是说向非晶态Ni B合金中加入不同量Co会影响非晶态合金的颗粒粒径,Co用量为0. 5时非晶态Ni Co B合金颗粒的粒径最小,即活性组分Ni的分散度最高,催化剂的加氢活性也最大。然而,Co的用量也不能过多,否则合金中活性组分Ni的含量就会过低,从而使催化剂的加氢活性降低。Ni与Co之间的协同作用会影响非晶态合金的结构稳定性。

非晶态合金中富电子的活性Ni原子可通过吸附硝基中缺电子的N原子而增强对硝基的吸附能力,而缺电子的B原子又与硝基中的O原子作用,进一步加强对硝基苯的吸附作用,Ni B合金中的这种电子效应有利于促进硝基苯的催化加氢反应[12]。研究了Ni Co B非晶态合金的电子性质,结果表明,Co的得电子能力比Ni略强,即Co原子呈现更高的富电子状态。由于硝基中N原子的部分电子转移给了O原子,所以Co优先吸附N＝O键,留下更多的Ni用于吸附氢,Ni与Co之间的这种协同作用增大了催化剂的催化活性。

确定出SAPO - 5的最优硅铝比、Ni负载量和Co用量后,在非酸介质水溶液中,使用Ni负载量为2% 且Co用量为1的Ni Co B /SAPO - 5 - 0. 5催化剂,以硝基苯为原料合成PAP,当反应温度为110 ℃时,硝基苯转化率为90. 04% ,PAP选择性为42. 35% 。

3结论

以SAPO - 5分子筛为 载体负载 非晶态Ni Co B合金,可制备出双功能Ni Co B / SAPO - 5催化剂。SAPO - 5既作为载体使非晶态Ni Co B合金颗粒高度分散在分子筛表面,又提供了Bamberger重排生成PAP所需的酸性位。当Ni负载量为2% 且Co用量为1时,不但Ni Co B /SAPO - 5双功能催化剂中加氢催化剂非晶态Ni Co B合金的粒度最小,而且SAPO - 5能提供较多的酸催化活性位,使硝基苯加氢合成PAP的催化性能最好。Ni Co B /SAPO - 5催化剂具有活性高、成本低、环境友好等优点,在硝基苯催化加氢合成PAP工业生产中具有较好的应用前景。

参考文献

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5-三硝基苯 篇4

关键词：2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪,晶体形貌,模拟计算,预测

引言

2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪(NNHT)是一种高能量密度的含能材料[1,2],密度为1.88g/cm3,撞击感度为89ctm[3],近年来引起了人们的重视,主要应用于枪炮发射药中,使武器性能得到很大的提高[4]。其分子式如下图1:

由图1可以看出分子结构中既含硝基又含有氨基的,可形成分子间和分子内氢键,具有较低的感度。

目前,关于NNHT的研究主要集中于在合成方法上。1990年,Huang等[5]设计并合成了2-硝亚胺基-5-硝基一六氢化-1,3,5-三嗪(NNHT),Cliff等[6]是以硝基胍、特丁胺和甲醛为原料,经过Mannich缩合反应得到2-硝亚胺基-5-特丁基-六氢化-1,3,5-三嗪(NBHTA),然后经过氯离子催化硝解反应得到目标化合物。张海昊等[7]对该工艺进行了改进,提高Mannich缩合反应温度收率可达到88%。2011年,李永祥等[8]以硝基胍、乌洛托品、浓盐酸为原料,第一步通过成环反应生成中间产物,第二步通过硝化中间产物生成目标产物NNHT。关于NNHT晶型方面的研究还很少,本文作者运用Materials studio软件来模拟NNHT的结晶习性,从理论上预测NNHT的晶体形貌,为得到更好地品质的NNHT奠定理论基础。

1 计算条件

根据文献[9]中子衍射获得的晶胞参数和原子坐标搭建晶胞初始原型。具体晶体参数为正交晶系,Pbnm空间群,Z=4,a=0.9026(1)nm,b=0.8599(1)nm,c=0.94038(9)nm。采用compass力场,Ewald求和法对原始晶胞进行优化并计算范德华力和经典相互作用力。所有计算用Materials studio 5.0程序完成。优化后的NNHT晶胞如图2所示。

2 结果与讨论

2.1 预测NNHT的重要晶面族及面积

晶体的形态受周围的物理化学环境的影响,当不考虑外界因素的情况下,晶体的生长形态遵循BFDH法则,此方法应用晶体的晶格参数及其对称性进行几何外形上的计算。通过计算可以得出一系列晶体的生长面及它们的相对生长速度。最重要的晶面总是拥有最大的晶面间距,即晶体中心到晶体生长面的距离和该晶面的晶面间距成反比[10]。因此,通过BFDH方法,可以粗略估计晶体生长过程中最重要的生长面。

图3为用BFDH方法预测出来的在真空状态下生长的NNHT晶体形态。该晶体为NNHT晶体开始生长的最小单元,主要的晶面如表1所示。

由图3可知,晶型为接近正方块状,由(001)、(011)、(110)、(11-1)、(200)和(20-1)晶面及其对称面围合而成。其中,(110)晶面占总面积的43.96%,晶面占比例最大,是生长最慢的面,(001)晶面的总面积的36.92%,(200)和(20-1)与中心的距离是最大的,是快生长面。BFDH没有考虑到原子和分子的键合性质,更没有考虑到生长时物理化学条件的影响,因此只能得到一种近似情况。

Growth Morphology方法利用晶体生长的速率和键合能的大小及键合方向的相关性,计算出每个晶面生长速度,绘出晶体的形态。晶体在界面上生长的速度是随键合能的增加而相应增加,生长速率最快的方向是化学键链最强的方向。附着能负得最多的晶面生长的速率最快,对生长出来的晶体形态的影响也最大[11]。用Growth Morphology方法得到的NNHT晶型如图4所示。

由图4可知,用该方法计算得到的晶型为六面状,由(001)、(011)、(110)、(200)、(20-1)和(021)晶面及其对称面围合而成。晶体中多重度为2的(001)面的表面积所占比例最大,占总面积的46.81%,多重度为4的(110)的晶面占总面积的30.14%。这两个面为影响晶体形态最重要的面。(20-1)和(021)晶面的附着能分别为-49.97和-55.94,是快生长面。

用Equilibrium Morphology方法得到NNHT的晶型如图5所示。由图5可知,NNHT的晶型为扁平的六方体状,主要有(001)、(011)、(110)、(11-1)、(111)、(200)、(20-1)、(021)和(023)晶面及其对称面围合而成。(001)占总面积的25.49%。Equilibrium Morphology方法通过确定相关晶面的表面能,预测使晶体的总表面能最低的外部形态,晶体的平衡外部形态是由给定的体系和温度下的最小的表面自由能决定的[12]。多重度为2的(001)的总表面能为0.14,在NNHT晶面中是最低的,生长最慢,决定了NNHT的晶型。

综合考虑Growth Morphology和Equilibrium Morphology方法,在所有晶面中(001)、(011)、(110)、(200)、(20-1)和(021)等晶面对晶体的生长具有重要的影响。其晶面面积、附着能、表面能参数如表2所示。

2.2 晶体生长形貌预测

用Materials studio软件中的三种方法计算NNHT的生长晶面的面积、附着能、表面能等参数。为了得到品质优良的NNHT,可以考虑通过吸附晶型控制剂降低某些晶面的表面能,改变晶面的相对生长速率,控制晶体颗粒的目的[13]。

在NNHT的晶体生长面中选择(001)、(011)、(110)、(200)、(20-1)和(021)晶面,作为晶型控制剂的作用晶面考察显露面的表面结构。晶面结构如图6所示。从图6上可以看出,除了(001)和(20-1)面外,NNHT在生长晶面都有亲质子基团和亲电子基团显露,只是在方向和密度上有所不同。(021)晶面上有几乎与晶面垂直的硝基显露,非常有利于与周围溶剂分子形成氢键。(011)、(110)、(200)和(021)晶面在极性的溶剂中,与溶剂分子可以发生氢键作用,使晶面的生长速率有所降低,在最终形态中显露。(001)和(20-1)晶面有亲电子基团显露,在极性的质子溶剂中显露面将变小或者甚至消失。

3 结论

1)利用Materials studio软件中的三种方法计算了NNHT的晶型。BFDH方法没有考虑结晶时的能量特性以及NNHT内部的基元间键能的作用,计算的晶型为正方块状;Growth Morphology和Equilibrium Morphology方法考虑了NNHT的体系能量特性的影响,得到的晶体分别为六面状和扁平的六方体状。

5-三硝基苯 篇5

4-氯-3,5-二硝基吡唑是合成LLM-116的中间产物,分子吡唑环上连接两个硝基和一个氯基团。C-4位含有高活性的离去基团氯原子,易与氨、连氨、胍等发生亲核反应,合成一系列3,5-二硝基吡唑衍生物。同时,吡唑环上的N-H键可能生成分子内或分子间氢键,有效的提高化合物的密度和降低敏感度[6,7]。

因此,本文探究了其中间产物4-氯-3,5-二硝基吡唑的合成条件,确定了最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 合成路线

本文以4-氯吡唑为原料,硝硫混酸为硝化剂,硝化反应得到4-氯-3,5二硝基吡唑。合成路线如下:

1.2 仪器和试剂

仪器:X-4型数字显示显微熔点测试仪,北京泰克仪器有限公司;FTIR-7600S红外光谱仪(KBr压片),天津分析仪器厂;P1201高效液相色谱仪,大连依利特分析仪器厂。

试剂:4-氯吡唑,98%硫酸,98%硝酸,乙醚,甲苯,以上试剂均为分析纯。

1.3 合成及表征

1.3.1 4-氯-3,5-二硝基吡唑的合成

向装有搅拌器和温度计的100mL的四口烧瓶中加入25mL的98%硫酸,在0～10℃的恒温水浴中连续搅拌,同时缓慢加入3g 4-氯吡唑,使其完全溶解;将制备好的硝硫混酸缓慢滴加到四口瓶中,滴加完毕后,换油浴升温至100℃,薄层色谱追踪(展开剂为甲醇:乙酸乙酯:石油醚=1:1:2)原料点消失,停止反应冷却到室温,将反应液倒入200mL碎冰中,待冰全部溶化后,析出白色沉淀,抽滤,烘干,滤液用乙醚多次萃取,合并抽滤和萃取的产物,即为4-氯-3,5-二硝基吡唑,再用甲苯重结晶得到浅黄色固体粉末4.1g。

m.p.156-158℃(文献[7]:157-159℃),纯度>98%(高效液相色谱),得率:73.8%。

IR (KBr):3262 (-NH),1572,1531,1421,1325 cm-1(-NO2)

13C NMR (DMSO-d6/TMS):δ=147.474 (C-3,5),102.950 (C-4)

1H NMR (DMSO-d6/TMS):8=16.190

2 结果与讨论

2.1 n(4-CIP):n(HNO3)对产率的影响

4-氯吡唑与HNO3的摩尔比对4-氯3,5-二硝基吡唑的合成有重要影响。当反应温度为100℃、反应7h时,n(4-ClP):n(HNO3)对产物的影响见图1。结果表明:当n(4-ClP):n(HNO3)=1:4时,产率最高为72.5%。

2.2 反应时间对产物的影响

随着反应温度的升高,反应速率提高,缩短反应达到平衡的时间,提高原料的转化率,但同时会导致发烟硝酸分解加剧。由于硝酸的分解,硝化体系的氧化性增加,副产物也相应增加。当4-氯吡唑与HNO3的摩尔比为1:4,反应温度为100℃时,反应时间对产物的影响见图2。结果表明:在反应进行4h时产率最高。

2.3 反应温度对产物的影响

硝化反应是放热反应,温度的改变对产物的纯度和产率有很大的影响。4-氯吡唑与HNO3的摩尔比为1:4,反应时间为7h时,反应温度对产物的影响见图3。结果表明:最佳反应温度为100～105℃。

2.4 产品的纯化

实验选用DMSO、DMF、甲苯、苯重结晶溶剂来提纯4-氯-3,5-二硝基吡唑,表明甲苯为重结晶溶剂时,4-氯-3,5-二硝基吡唑的纯度和产率最高。

2.5 4-氯-3,5-二硝基吡唑晶型

通过高斯摄影,可以看到4-氯-3,5-二硝基吡唑成钢棒状。如图4。

3 结论

本文以4-氯吡唑为原料、硝硫混酸为硝化剂,硝化得到4-氯-3,5-二硝基吡唑,确定了最佳反应条件为:4-氯吡唑与硝酸摩尔比为1:4,硝化反应时间为4h,反应温度为100～105℃时收率最高,为73.8%。甲苯为重结晶溶剂时,4-氯-3,5-二硝基吡唑的纯度和产率最高。通过高斯摄影,可以看到4-氯-3,5-二硝基吡唑呈棒状。

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5-三硝基苯 篇6

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶简称PYX。PYX最早是在20世纪60年代由美国Los Alamos National Lab合成的一种耐热单质炸药[1]。该实验室起初用三硝基氯苯与2,6-二氨基吡啶在DMF溶剂中缩合制得有机中间体2,6-二苦氨基吡啶,进而用浓硝酸硝化得到PYX。分子式为C17H7N11016,结构式如图1。它是一种橙黄色三棱柱状晶体,晶体密度为1.77g/cm3,爆速为7448m/s,熔点360℃。微溶于甲醇,丙酮等,溶于DMF、DMSO。

PYX是目前世界上耐热性能最好的单质炸药,具有较高的熔点和相当好的热稳定性。它在较大的温度范围内不发生晶变、升华和分解,具有良好的理化稳定性。除了耐高温性能外,还有很好的耐低温性能、抗辐射性能和抗静电火花性能。近年来随着地下资源不断的开采和宇宙航行事业的发展,人类要求在地层深部和宇宙空间应用爆炸作用,炸药使用的环境温度比通常高很多,要求能有一种耐高温、高压(或低压)的炸药来满足相关的需要。耐热单质炸药可用于装填耐热雷管和耐热导爆索,有的还可作为晶型改良剂,有的还可作为耐热混合炸药的基础组分。这就为PYX提供了很好的应用前景[2]。

正由于PYX具有上述优异性能,国内外对其合成路线和制备工艺进行了广泛而深入的研究。文献报道的方法均为两步:(1) 2,6-二氨基吡啶与多硝基卤代苯进行亲核取代反应;(2)缩合中间体进行硝化反应得到PYX。但是,产率均较低。近年来不断涌现出新的合成工艺,在此做简单介绍。

2 2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶的制备

2.1 以三硝基氯苯和2,6-二氨基吡啶为原料合成PYX

美国专利[3]采用三硝基氯苯和2.6-二氨基吡啶按2:1的摩尔比在极性非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中作用生产中间体2,6-二苦氨基吡啶。实验发现在体系中加NaF可使产率达87%-90%(不加NaF产率为40%-50%)。然后中间体2.6-二苦氨基吡啶用90%的发烟硝酸硝化得目标物PYX,得率为67%-70%。产物在处理过程中需要先用浓硝酸稀释反应体系,得到的滤饼还需浓硝酸洗涤。在缩合过程中有HF和HCl产生,前者腐蚀玻璃,搪玻璃容器,后者腐蚀不锈钢设备。反应温度高(115℃),产品收率低,生产成本高。该合成线路如图2所示。

欧洲专利[4]也研究了以三硝基氯苯和2,6-二氨基吡啶为原料在极性质子溶剂异丙醇中合成中间体2,6-二苦氨基吡啶的过程。路线也如图2所示。

此法使用质子溶剂弥补了美国专利中产物分离困难的不足。在异丙醇的回流温度下反应迅速,缩合产物极微溶于异丙醇,一旦形成就高纯度结晶出来,也避免了下一步硝化之前的重结晶过程。第一步反应体系中加入碱土金属碳酸盐MgCO3来减少反应过程生成的HCl。用异丙醇溶解原料三硝基氯苯,去离子水溶解2,6-二氨基吡啶,均溶解后混合两体系进行反应,这里水的体积是所用异丙醇体积的10%-50%,作为促进剂MgCO3与HCl的离子化介质。该法2,6-二苦氨基吡啶的产率为96%。然后中间体2,6-二苦氨基吡啶用98%的发烟硝酸硝化得目标物PYX,得率为75-85%。硝化过程需蒸出原来量20%的硝酸以提高硝化得率,加入的MgCO3盐反应完了难以除去。

中国工程物理研究院化工材料研究所的王军[5]等人研究了以三硝基氯苯和2,6-二氨基吡啶为原料在极性质子溶剂乙醇中合成中间体2,6-二苦氨基吡啶的过程。路线也如图2所示。在此反应体系中也加入NaF,也存在产生HF气体的弊端,产率高于83%。得到的缩合物硝化后直接用水稀释处理,硝化产率70%以上。该法简单,缩合反应时间短,仅需3小时。硝化处理也简单,但是两者产率不是很高。

西安近代化学研究所的邓明哲[6]等人在相同原料的基础上,使用混合溶剂加入促进剂NH进行了缩合反应。该反应最终得率89%。

南京理工大学的李永强[7]使用相同原料以工业乙醇为溶剂加入KF和K2CO3作为促进剂和缚酸剂。取得了很高的缩合产率,但由于使用了钾盐也增加了成本。

2.2 以三硝基氯苯、2,4-二硝基氯苯和2,6-二氨基吡啶为原料合成PYX

中国科学院化学研究所的王乃兴、李纪生[8]等人以三硝基氯苯、2.4-二硝基氯苯和2,6-二氨基吡啶为原料合成了两边缩合产物。然后硝化中间物得到PYX。合成路线如图3所示。

此法首先在异丙醇溶剂中等摩尔的2,4-二硝基氯苯和2,6-二氨基吡啶在NaF和NaHCO3作为促进剂和缚酸剂的条件下,得到一边缩合物N-(2,4-二硝基苯基)-2,6-二氨基吡啶,产物用甲醇重结晶。然后一边缩合物继续与等摩尔的三硝基氯苯作用得到完全缩合产物N-(2,4-二硝基苯基)-N'-苦基-2,6-二氨基吡啶,重结晶后得率82.2%。此后用98%的发烟硝酸硝化上去三个硝基即得PYX,得率84.4%。此过程步骤烦琐导致最终得率下降,但节省了一定量的较昂贵原料三硝基氯苯,降低了生产成本。

2.3 以2,4-二硝基氟(氯)苯和2,6-二氨基吡啶为原料合成PYX

北京理工大学的王乃兴、李纪生[9]尝试了用2,4-二硝基氯苯代替三硝基氯苯与2,6-二氨基吡啶进行缩合。他们使用DMF做溶剂,物料摩尔比为2:1,并加入与二硝基氯苯等摩尔量的碳酸氢钠作为缚酸剂,在NaF的促进作用下,仅以60%的产率得到两边缩合产物。而尝试以乙醇、异丙醇等醇类以及丙酮作为溶剂,则没有而缩合产物生成。能以60%得率完成两边缩合反应的溶剂DMF,造价远远高于上述其他溶剂,不利于降低生产成本。

北京理工大学的王乃兴、陈博仁[10]等人以2,4-二硝基氟苯和2,6-二氨基吡啶为原料,在廉价的醇类溶剂中合成了N,N'-双(2,4-二硝基苯基)-2,6-二氨基吡啶。然后硝化中间物得到PYX。合成路线如图4所示。

此法是在异丙醇溶剂中,摩尔比为2:1的2,4-二硝基氟苯和2,6-二氨基吡啶在NaHCO3作为缚酸剂的条件下得到两边缩合物N,N'-双(2,4-二硝基苯基)-2,6-二氨基吡啶,用丙酮甲醇混合物重结晶得到纯品,得率为85%。此后用100%的发烟硝酸硝化上去四个硝基即得PYX。得率92%。此方法最终得率高,大大缩短了硝化过程所用时间。

3 总结与展望

PYX是耐热性能很好的单质炸药,具有较高的熔点和跟相当好的热稳定性。本文从使用的原料不同,综述了PYX合成的各种方法,并分别对各类原料的具体合成方法进行了介绍。各种方法优缺点明显。

5-三硝基苯 篇7

关键词：三硝基甲苯,白细胞,红细胞,血小板

三硝基甲苯(TNT)是制造炸药的主要原料,广泛用于国防、采矿、开凿隧道等工农业生产中,职业接触可引起皮肤、肝脏、眼晶体、血液、神经等多种器官和系统的损伤。我们对某火炸药厂TNT作业人员进行血常规检查,结果分析如下。

1 对象与方法

1.1 对象

某火炸药厂接触TNT作业人员219人,其中男152人,女67人;对照组选择附近某企业的管理人员92人,其中男58人,女34人,无职业病危害接触史。调查对象工龄全部在3 a以上,观察组和对照组人员在年龄、工龄等方面无明显差异。

1.2 方法

依据GBZ 188-2007[1]对所有调查对象进行血常规检查,对其结果进行统计分析。血细胞计数的组间比较采用u检验,异常发生率采用χ2检验,以P<0.05为差异有统计学意义。

2 结 果

2.1 白细胞系

由表1可见,TNT组男子单核细胞计数绝对值明显低于对照组男子,差异有统计学意义;其他指标观察组与对照组之间差异均无统计学意义。由表2可见,TNT组人员白细胞系异常发生率高于对照组人员,差异有统计学意义。

注:TNT—三硝基甲苯;与对照组相比,aP<0.05。

注:TNT—三硝基甲苯;χ2=4.10,P=0.043。

2.2 红细胞系

TNT组和对照组红细胞异常发生率差异无统计学意义(P>0.05)。见表3。

注:TNT—三硝基甲苯;χ2=0.844,P=0.358。

2.3 血小板

TNT组和对照组血小板异常发生率差异无统计学意义(P>0.05)。见表4。。

注:χ2=0.733,P=0.392。

3 讨 论

TNT是火炸药行业的重要职业危害因素之一。长时间暴露于被TNT污染的环境,可通过皮肤和呼吸道进入机体,随血液流动分布机体各个组织或器官,引起一系列损伤反应。因此,了解TNT对血液系统的影响,采取正确的预防措施,预防TNT中毒具有重要的意义。

TNT可引起血红蛋白、中性粒细胞及血小板减少,出现贫血,严重者可出现再生障碍性贫血,它是一种严重的TNT中毒症,它将使造血器官的功能降低,血液的有效成分逐渐减少。文献报道,通过对接触TNT工人健康检查发现,接触组血红蛋白含量明显低于对照组[2,3]。而本次研究发现TNT接触者血红蛋白和红细胞异常率与对照组之间无明显差异,可能与接触时间、作业环境的改善以及作业人员采取防护措施有关,未能引起对其损害。本次研究还发现,观察组白细胞系异常率为53.9%,对照组为41.3%,两者之间存在差异有统计学意义,说明作业人员接触TNT可引起白细胞系发生异常,可能是TNT中毒的早期反应,机体代偿引起的。

TNT的职业危害主要为慢性中毒,长期接触还可引起白内障、肝功异常、皮肤改变、生殖功能异常等。目前研究发现,TNT可以和血红蛋白形成加合物,是TNT健康危害的生物标志物,而且与其损伤效应存在剂量反应关系[4]。以往对TNT职业危害的研究以流行病学调查和职业健康检查为主,造成机体血液系统的影响是多方面的,随着国家和社会对职业病的日益重视以及相关法律法规的健全,开展TNT作用机制和机制之间内在联系的研究对防治其职业危害具有重要意义。

参考文献

[1]GBZ188-2007.职业健康监护技术规范[Z].

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5-三硝基苯 篇8

1 对象与方法

1.1 对象

临沂市某企业TNT作业工人285人。其中男166人, 女119人;年龄在20~52岁之间, 平均年龄34.32岁;工龄1~19 a, 平均9.45 a。另以该企业中不接触TNT的工作人员为对照组。对照组男性178人, 女性35人, 平均年龄为37.46岁, 平均工龄为12.36 a。2组年龄、工龄、吸烟和饮酒等方面差异无统计学意义 (P>0.05) 。本次职业健康检查起止时间是2012年10月16日到2012年11月12日。

1.2 方法

按照《职业健康监护技术规范》的要求, 根据接触危害因素确定必检项目, 由获得省级卫生行政部门批准从事职业健康检查的医院进行职业健康检查。分析长期接触TNT的工人健康检查结果。TNT白内障的诊断按照GBZ 45-2010《职业性三硝基甲苯白内障诊断标准》执行。

1.3 内容

询问个人职业史、病史、血压、血常规、肝功能、乙型肝炎 (简称乙肝) 两对半、眼晶状体检查、心电图和B超等。

1.4 统计分析

用SPSS 17.0统计软件进行χ2检验, 以P<0.05为差异有统计学意义。

2 结果

2.1 总体情况

285名TNT作业工人中95人存在健康异常的状况, 异常率为33.33%。对照组178人中异常检出人数41人, 异常率为23.03%。

2.2 TNT作业工人的健康检查结果

2.2.1 血常规检查结果

本次职业健康检查中, 我们选取了血红蛋白、白细胞及血小板降低的检出率作为TNT对血液系统的影响。TNT组血红蛋白、白细胞及血小板降低的人数分别为14、6和4人次, 检出率分别为4.91%、2.11%和1.40%。对照组分别为5人 (2.81%) 、2人 (1.12%) 和零, TNT组与对照组比较, 血常规各主要指标检出率差异均无统计学意义 (P>0.05) 。

2.2.2 血压及乙肝表面抗原检查结果

TNT组乙肝表面抗原阳性者46人, 检出率为16.14%;对照组乙肝表面抗原阳性者17人, 检出率为9.55%;TNT组与对照组比较, 差异有统计学意义 (χ2=4.048, P<0.05) 。而血压异常人数的检出率与对照组比较, 差异无统计学意义 (P>0.05) 。见表1。

注:HBs Ag—乙型肝炎表面抗原, TNT—三硝基甲苯。

2.2.3 心电图查结果

TNT组检出心电图异常者64例, 检出率为22.46%, 对照组检出心电图异常者22人, 检出率为12.36%, 两组比较差异有统计学意义 (χ2=7.385, P<0.05) , 其中以窦性心动过缓和窦性心率不齐所占比例最高, 分别为6.32%和5.96%, 检出率高于对照组, 且差异具有统计学意义 (χ2=4.008, 4.855, 均P<0.05) 。见表2。

注:TNT—三硝基甲苯;与对照组检出率比较, aP<0.05;部分人同时发生2项或者以上异常。

2.2.4 肝脏B超及肝功能检查结果

TNT组肝肿大者34人, 检出率为11.93%;丙氨酸转氨酶 (ALT) 活力升高者44人, 检出率15.44%。TNT组肝肿大者检出率高于对照组检出率, 且差异有统计学意义 (χ2=4.129, P<0.05) 。ALT活力升高检出率高于对照组检出率, 差异有统计学意义 (χ2=7.795, P<0.01) 。其余主要指标和对照组的差异均无统计学意义 (P>0.05) 。见表3。

注:ALT—丙氨酸转氨酶;γ-GT—γ-谷氨酰转肽酶。

2.2.5 眼晶状体检查结果

本次职业健康检查中, TNT组作业工人中37名存在晶状体浑浊, 检出率12.98%。白内障检出率为零。对照组眼晶状浑浊与白内障均未检出。

3 讨论

在现代工业生产中, TNT慢性中毒主要来自皮肤的污染[1]。随着生产工艺的改进以及作业工人预防意识的提高, 本次职业健康检查的结果显示, TNT导致的各种异常检出率都比以往报道的大大降低[2]。晶状体为TNT中毒最易能看得到的发病部位。本次职业健康检查中, TNT白内障检出率为零, 有晶体混浊者为37人, 检出率为12.98%, 低于文献报道的眼晶状体损害总检出率 (17.9%~62.3%) [3], 经核实, 该37名人员接触有害因素工龄均在5年以上。这些人作为TNT作业职业禁忌证应立即脱离原岗位。从源头控制职业病危害。

TNT对血液系统的损害早已认定, 它可引起血红蛋白、中性粒细胞及血小板减少, 出现贫血, 严重者可出现再生障碍性贫血[4]。本次职业健康检查显示, 作业工人血常规各项主要指标与对照组差异均无统计学意义 (P>0.05) , 表明在现代生产工作中, TNT已很少使作业工人血液方面产生改变, 这也和岳红等[5]的调查结果相吻合。

TNT是一种亲肝性毒物, 主要影响肝脏的解毒功能、排泄功能和糖代谢[6]。TNT产生的肝损害临床上主要表现为肝肿大与肝区压痛[7]。本次TNT作业人员职业健康检查中, 以肝肿大与肝功能异常作为TNT对作业工人肝脏损伤的影响。结果显示, TNT组肝肿大者34人, 检出率为11.93%。ALT活力升高者44人, 检出率15.44%。TNT组肝大、肝功能异常检出率明显高于对照组, 表明TNT仍可对作业工人的肝脏产生损伤, 临床上可表现为血清ALT活力增高, 而TNT对血清白蛋白和γ-谷氨酰转肽酶的影响较少。肝脏功能受到损害可增加机体感染诸如乙肝病毒等生物危险性[8]。在本次结果中, 也显示出TNT作业工人的HBs Ag阳性率为16.14%, 远高于对照组。由此我们可以推断, TNT作业工人是乙肝病毒的易感人群。

长期接触较低浓度TNT神经衰弱症状发生率较高, 并且常伴有植物神经功能紊乱[9]。我们对285名TNT作业工人心电图分析结果显示, TNT组检出心电图异常者64例, 检出率为22.46%, 其中以窦性心动过缓和窦性心率不齐所占比例最高, 分别为6.32%和5.96%。有研究表明, 工龄越长心电图异常率越高, 此外工种也是影响作业工人心电图的重要因素[10]。所以在以后的职业健康检查工作中, 我们可以将作业工人的心电图变化作为职业病诊断的一个重要辅助诊断依据。

三级预防是控制TNT中毒发生发展的有效措施。做好TNT作业工人上岗前、在岗期间、离岗时职业健康检查工作, 及时发现TNT作业禁忌证, 可以有效控制TNT慢性中毒的发生发展。做好早期诊断工作, 及时脱离接触TNT粉尘, 可防止心律异常、肝功能异常及晶状体浑浊加重, 有利于作业工人的健康保护工作。另外, 改革工作流程, 配置职业病危害防护设施, 为从业人员提供职业病防治知识培训, 加强个人防护及卫生, 也必将提高TNT作业工人的职业健康水平。

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