5-二硝基吡啶（精选3篇）
5-二硝基吡啶 篇1
1 前言
2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶简称PYX。PYX最早是在20世纪60年代由美国Los Alamos National Lab合成的一种耐热单质炸药[1]。该实验室起初用三硝基氯苯与2,6-二氨基吡啶在DMF溶剂中缩合制得有机中间体2,6-二苦氨基吡啶,进而用浓硝酸硝化得到PYX。分子式为C17H7N11016,结构式如图1。它是一种橙黄色三棱柱状晶体,晶体密度为1.77g/cm3,爆速为7448m/s,熔点360℃。微溶于甲醇,丙酮等,溶于DMF、DMSO。
PYX是目前世界上耐热性能最好的单质炸药,具有较高的熔点和相当好的热稳定性。它在较大的温度范围内不发生晶变、升华和分解,具有良好的理化稳定性。除了耐高温性能外,还有很好的耐低温性能、抗辐射性能和抗静电火花性能。近年来随着地下资源不断的开采和宇宙航行事业的发展,人类要求在地层深部和宇宙空间应用爆炸作用,炸药使用的环境温度比通常高很多,要求能有一种耐高温、高压(或低压)的炸药来满足相关的需要。耐热单质炸药可用于装填耐热雷管和耐热导爆索,有的还可作为晶型改良剂,有的还可作为耐热混合炸药的基础组分。这就为PYX提供了很好的应用前景[2]。
正由于PYX具有上述优异性能,国内外对其合成路线和制备工艺进行了广泛而深入的研究。文献报道的方法均为两步:(1) 2,6-二氨基吡啶与多硝基卤代苯进行亲核取代反应;(2)缩合中间体进行硝化反应得到PYX。但是,产率均较低。近年来不断涌现出新的合成工艺,在此做简单介绍。
2 2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶的制备
2.1 以三硝基氯苯和2,6-二氨基吡啶为原料合成PYX
美国专利[3]采用三硝基氯苯和2.6-二氨基吡啶按2:1的摩尔比在极性非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中作用生产中间体2,6-二苦氨基吡啶。实验发现在体系中加NaF可使产率达87%-90%(不加NaF产率为40%-50%)。然后中间体2.6-二苦氨基吡啶用90%的发烟硝酸硝化得目标物PYX,得率为67%-70%。产物在处理过程中需要先用浓硝酸稀释反应体系,得到的滤饼还需浓硝酸洗涤。在缩合过程中有HF和HCl产生,前者腐蚀玻璃,搪玻璃容器,后者腐蚀不锈钢设备。反应温度高(115℃),产品收率低,生产成本高。该合成线路如图2所示。
欧洲专利[4]也研究了以三硝基氯苯和2,6-二氨基吡啶为原料在极性质子溶剂异丙醇中合成中间体2,6-二苦氨基吡啶的过程。路线也如图2所示。
此法使用质子溶剂弥补了美国专利中产物分离困难的不足。在异丙醇的回流温度下反应迅速,缩合产物极微溶于异丙醇,一旦形成就高纯度结晶出来,也避免了下一步硝化之前的重结晶过程。第一步反应体系中加入碱土金属碳酸盐MgCO3来减少反应过程生成的HCl。用异丙醇溶解原料三硝基氯苯,去离子水溶解2,6-二氨基吡啶,均溶解后混合两体系进行反应,这里水的体积是所用异丙醇体积的10%-50%,作为促进剂MgCO3与HCl的离子化介质。该法2,6-二苦氨基吡啶的产率为96%。然后中间体2,6-二苦氨基吡啶用98%的发烟硝酸硝化得目标物PYX,得率为75-85%。硝化过程需蒸出原来量20%的硝酸以提高硝化得率,加入的MgCO3盐反应完了难以除去。
中国工程物理研究院化工材料研究所的王军[5]等人研究了以三硝基氯苯和2,6-二氨基吡啶为原料在极性质子溶剂乙醇中合成中间体2,6-二苦氨基吡啶的过程。路线也如图2所示。在此反应体系中也加入NaF,也存在产生HF气体的弊端,产率高于83%。得到的缩合物硝化后直接用水稀释处理,硝化产率70%以上。该法简单,缩合反应时间短,仅需3小时。硝化处理也简单,但是两者产率不是很高。
西安近代化学研究所的邓明哲[6]等人在相同原料的基础上,使用混合溶剂加入促进剂NH进行了缩合反应。该反应最终得率89%。
南京理工大学的李永强[7]使用相同原料以工业乙醇为溶剂加入KF和K2CO3作为促进剂和缚酸剂。取得了很高的缩合产率,但由于使用了钾盐也增加了成本。
2.2 以三硝基氯苯、2,4-二硝基氯苯和2,6-二氨基吡啶为原料合成PYX
中国科学院化学研究所的王乃兴、李纪生[8]等人以三硝基氯苯、2.4-二硝基氯苯和2,6-二氨基吡啶为原料合成了两边缩合产物。然后硝化中间物得到PYX。合成路线如图3所示。
此法首先在异丙醇溶剂中等摩尔的2,4-二硝基氯苯和2,6-二氨基吡啶在NaF和NaHCO3作为促进剂和缚酸剂的条件下,得到一边缩合物N-(2,4-二硝基苯基)-2,6-二氨基吡啶,产物用甲醇重结晶。然后一边缩合物继续与等摩尔的三硝基氯苯作用得到完全缩合产物N-(2,4-二硝基苯基)-N'-苦基-2,6-二氨基吡啶,重结晶后得率82.2%。此后用98%的发烟硝酸硝化上去三个硝基即得PYX,得率84.4%。此过程步骤烦琐导致最终得率下降,但节省了一定量的较昂贵原料三硝基氯苯,降低了生产成本。
2.3 以2,4-二硝基氟(氯)苯和2,6-二氨基吡啶为原料合成PYX
北京理工大学的王乃兴、李纪生[9]尝试了用2,4-二硝基氯苯代替三硝基氯苯与2,6-二氨基吡啶进行缩合。他们使用DMF做溶剂,物料摩尔比为2:1,并加入与二硝基氯苯等摩尔量的碳酸氢钠作为缚酸剂,在NaF的促进作用下,仅以60%的产率得到两边缩合产物。而尝试以乙醇、异丙醇等醇类以及丙酮作为溶剂,则没有而缩合产物生成。能以60%得率完成两边缩合反应的溶剂DMF,造价远远高于上述其他溶剂,不利于降低生产成本。
北京理工大学的王乃兴、陈博仁[10]等人以2,4-二硝基氟苯和2,6-二氨基吡啶为原料,在廉价的醇类溶剂中合成了N,N'-双(2,4-二硝基苯基)-2,6-二氨基吡啶。然后硝化中间物得到PYX。合成路线如图4所示。
此法是在异丙醇溶剂中,摩尔比为2:1的2,4-二硝基氟苯和2,6-二氨基吡啶在NaHCO3作为缚酸剂的条件下得到两边缩合物N,N'-双(2,4-二硝基苯基)-2,6-二氨基吡啶,用丙酮甲醇混合物重结晶得到纯品,得率为85%。此后用100%的发烟硝酸硝化上去四个硝基即得PYX。得率92%。此方法最终得率高,大大缩短了硝化过程所用时间。
3 总结与展望
PYX是耐热性能很好的单质炸药,具有较高的熔点和跟相当好的热稳定性。本文从使用的原料不同,综述了PYX合成的各种方法,并分别对各类原料的具体合成方法进行了介绍。各种方法优缺点明显。
目前,PYX炸药的生产主要使用三硝基氯苯和二氨基吡啶作为原料。三硝基氯苯增加了不少成本,而且对于反应过程中产生的废酸不能很好控制,对于处理废酸的碱的选取又十分重要,因为两者的缩合反应为亲核取代反应,碱带入的氢氧根离子极易与二氨基吡啶竞争参与反应形成三硝基苯酚,不仅造成产率的下降,而且过多的苦味酸存在可能引起爆炸。综合以上的不足需探求其他的反应原料来优化目前的工艺,比如选取便宜的2,4-二硝基氯苯代替三硝基氯苯。目前文献报道,缩合过程分两步。第二步因吡啶环上氨基的反应中心减少和空间位阻的增大,使反应活化能较高。两步缩合过程分别涉及一个中间过渡态,即Meisenheimer络合物[11,12,13]。而苯环上吸电子的硝基有利于分散过渡态的负电荷促使络合物形成,因此,苯环上的硝基越多越利于缩合反应的进行。前人的实验证明,2,4-二硝基氯苯与二氨基吡啶在DMF溶剂中能够完全缩合,但是产率低,在其他醇类等溶剂中则进行困难[9]。所以寻求合适的条件例如催化剂[14]、微波辅助[15]等为PYX的合成开辟了新的途径。
5-二硝基吡啶 篇2
4-氯-3,5-二硝基吡唑是合成LLM-116的中间产物,分子吡唑环上连接两个硝基和一个氯基团。C-4位含有高活性的离去基团氯原子,易与氨、连氨、胍等发生亲核反应,合成一系列3,5-二硝基吡唑衍生物。同时,吡唑环上的N-H键可能生成分子内或分子间氢键,有效的提高化合物的密度和降低敏感度[6,7]。
因此,本文探究了其中间产物4-氯-3,5-二硝基吡唑的合成条件,确定了最佳工艺条件。
1 实验部分
1.1 合成路线
本文以4-氯吡唑为原料,硝硫混酸为硝化剂,硝化反应得到4-氯-3,5二硝基吡唑。合成路线如下:
1.2 仪器和试剂
仪器:X-4型数字显示显微熔点测试仪,北京泰克仪器有限公司;FTIR-7600S红外光谱仪(KBr压片),天津分析仪器厂;P1201高效液相色谱仪,大连依利特分析仪器厂。
试剂:4-氯吡唑,98%硫酸,98%硝酸,乙醚,甲苯,以上试剂均为分析纯。
1.3 合成及表征
1.3.1 4-氯-3,5-二硝基吡唑的合成
向装有搅拌器和温度计的100mL的四口烧瓶中加入25mL的98%硫酸,在0～10℃的恒温水浴中连续搅拌,同时缓慢加入3g 4-氯吡唑,使其完全溶解;将制备好的硝硫混酸缓慢滴加到四口瓶中,滴加完毕后,换油浴升温至100℃,薄层色谱追踪(展开剂为甲醇:乙酸乙酯:石油醚=1:1:2)原料点消失,停止反应冷却到室温,将反应液倒入200mL碎冰中,待冰全部溶化后,析出白色沉淀,抽滤,烘干,滤液用乙醚多次萃取,合并抽滤和萃取的产物,即为4-氯-3,5-二硝基吡唑,再用甲苯重结晶得到浅黄色固体粉末4.1g。
m.p.156-158℃(文献[7]:157-159℃),纯度>98%(高效液相色谱),得率:73.8%。
IR (KBr):3262 (-NH),1572,1531,1421,1325 cm-1(-NO2)
13C NMR (DMSO-d6/TMS):δ=147.474 (C-3,5),102.950 (C-4)
1H NMR (DMSO-d6/TMS):8=16.190
2 结果与讨论
2.1 n(4-CIP):n(HNO3)对产率的影响
4-氯吡唑与HNO3的摩尔比对4-氯3,5-二硝基吡唑的合成有重要影响。当反应温度为100℃、反应7h时,n(4-ClP):n(HNO3)对产物的影响见图1。结果表明:当n(4-ClP):n(HNO3)=1:4时,产率最高为72.5%。
2.2 反应时间对产物的影响
随着反应温度的升高,反应速率提高,缩短反应达到平衡的时间,提高原料的转化率,但同时会导致发烟硝酸分解加剧。由于硝酸的分解,硝化体系的氧化性增加,副产物也相应增加。当4-氯吡唑与HNO3的摩尔比为1:4,反应温度为100℃时,反应时间对产物的影响见图2。结果表明:在反应进行4h时产率最高。
2.3 反应温度对产物的影响
硝化反应是放热反应,温度的改变对产物的纯度和产率有很大的影响。4-氯吡唑与HNO3的摩尔比为1:4,反应时间为7h时,反应温度对产物的影响见图3。结果表明:最佳反应温度为100～105℃。
2.4 产品的纯化
实验选用DMSO、DMF、甲苯、苯重结晶溶剂来提纯4-氯-3,5-二硝基吡唑,表明甲苯为重结晶溶剂时,4-氯-3,5-二硝基吡唑的纯度和产率最高。
2.5 4-氯-3,5-二硝基吡唑晶型
通过高斯摄影,可以看到4-氯-3,5-二硝基吡唑成钢棒状。如图4。
3 结论
本文以4-氯吡唑为原料、硝硫混酸为硝化剂,硝化得到4-氯-3,5-二硝基吡唑,确定了最佳反应条件为:4-氯吡唑与硝酸摩尔比为1:4,硝化反应时间为4h,反应温度为100～105℃时收率最高,为73.8%。甲苯为重结晶溶剂时,4-氯-3,5-二硝基吡唑的纯度和产率最高。通过高斯摄影,可以看到4-氯-3,5-二硝基吡唑呈棒状。
参考文献
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5-二硝基吡啶 篇3
该聚合物的结构式见式1。
M5纤维在分子链的方向上存在大量的-NH和-OH基团, 容易在分子间和分子内形成强烈的H键, 因此, 具有良好的压缩和扭曲性能, 刚棒型结构的特点又决定了其高的耐热性能。此外, M5纤维与树脂基体的粘结性能优良, 与PBO纤维相比更具有发展前景[1]。
1 M5纤维的制备
M5纤维的制备主要包括单体的合成、M5聚合体合成、纤维纺丝[2,3,4]。
1.1 单体的合成
在PIPD聚合物的制备过程中, 其关键步骤是单体四氨基吡啶 (TAP) 的合成, TAP是由2, 6-二氨基吡啶经硝化、还原后进行盐酸化以盐酸盐的形式参与聚合反应;TAP也可以磷酸盐的形式参与反应, 这样不但可以避免盐酸的腐蚀作用, 还可以加快聚合反应速度, 但却极易氧化。另一单体2, 5-二羟基对苯二甲酸 (DHTA) 是经过2, 5-二羟基对苯二甲酸二甲酯水解得到的。制备高纯度的单体是获得高性能材料的前提。生产M5纤维所需的单体没有商业化, 其制备路线仍需进一步研究。国内黄玉东等已制备出产品纯度高, 成本低的DHTA[5]。
1.2 聚合体合成
PIPD的聚合过程与PBO相似, 可以把两单体按等当量比同时加入到聚合介质多聚磷酸 (PPA) 中, 完全脱除HCl后, 逐渐升温至180℃并反应24h。另一种方法是由TAP盐酸盐和DHTA反应, 生成TAP/DHTA化合物 (TD盐) , 再在PPA中进行聚合反应, 其聚合过程为:在反应器中加入TD盐、PPA和P2O5, 通N2下升温至140℃, 反应1.5～2h, 然后升温至180℃反应1～2h。
1.3 纤维纺丝
PIPD的纺丝是以浓度为18%左右的PIPD/PPA液晶溶液 (聚合物Mw为60000～150000) 进行干喷湿纺, 纺丝温度180℃, 以水或稀磷酸为凝固浴, 经6～70倍的喷头拉伸得到直径为8～14μm的纤维, 初生纤维需要在热水中浸泡, 去除纤维中的残余剂 PPA, 并干燥。初生纤维在N2环境下于400℃以上热处理约20s, 最终得到高模量的纤维。
2 M5纤维的特殊性能
M5纤维的刚棒状分子结构决定其具有较高的耐热性、热稳定性和力学性能, 表1给出了几种高性能纤维的性质。M5纤维在空气中热分解温度达到了530℃, 超过芳纶而接近PBO纤维, 极限氧指数 (LOI) 大于50, 在阻燃性方面也优于芳纶[6]。M5纤维在燃烧过程中更不容易产生烟, 具有良好的耐热性和稳定性。M5 纤维的阻燃性、耐溶剂、耐磨性也大大优于芳纶[7]。
注:①Akzo生产的高模型PPTA纤维;②高强型碳纤维;③Toybo数据;④M5纤维实验数据
2.1 界面粘合性能
由于M5大分子链上含有羟基, M5纤维的高极性使其更容易与各种树脂基体粘接[12], 应用于复合材料时无需添加任何特殊的粘合促进剂[13]。M5纤维在与各种环氧树脂、不饱和聚酯和乙烯基树脂的复合成形过程中不会出现界面层, 且具有优良的耐冲击和耐破坏性[14]。M5与环氧树脂复合材料的结构效率 (结构材料的性能与材料质量的比值) 高于碳纤维、UHMWPE、高模芳纶、玻璃纤维、钢增强复合材料以及PBO纤维, 这使M5可以用于制造经济高效的结构材料。
2.2 压缩性能
M5 纤维的关键性突破是对双向氢键结构的发展研究, 最终使得纤维的抗压强度提高。链之间是双向氢键网络结构, 像蜂巢一样, 增强了链侧间的相互作用。双向氢键网络结构使聚合物具有很高的压缩和剪切性能。在复合材料纵向压缩强度测试中, M5纤维的压缩强度为PBO纤维的4倍, 是当前所有聚合物纤维中最高的。据分析, 由M5分子链上羟基、咪唑N原子和NH原子之间形成的分子链内氢键增强分子链刚性, 而分子链间的氢键网格构成了蜂窝状的晶体架构是纤维压缩强度提高的主要原因[15]。这种蜂窝结构加固了分子链间的横向作用, 使M5纤维具有良好的压缩与剪切特性, 压缩和扭曲性能为目前所有聚合物纤维之最[16]。
研究工作还证实[17], M5 纤维在压缩变形中存在一定的塑性变形, 主要是分子中存在极性的-NH, -OH 基团, 引起了聚合物骨架在不同方向上的强的氢键作用。与M5相比, PBO等刚棒型聚合物纤维中缺乏分子间作用力, 导致低抗压强度。M5/环氧复合材料具有优异的综合力学性能, 可与高强碳纤维增强复合材料相比, 抗压强度达620MPa, 含体积分数为60% 左右的不同纤维增强环氧树脂单向复合材料的力学性能比较见表2[18]。M5 作为增强材料与碳纤维相似, 即高的径向模量、低的横向模量以及高的抗剪切模量[19]。
2.3 弯曲性能
对于高性能纤维 (如PBO) 来说, 当纤维受到弯曲变形时, 由于纤维内分子取向发生改变, 会沿着纤维轴向出现一条纠结带, 而M5纤维只有当这种变形力很大时才会出现这种结构[17]。因此M5纤维具有良好的耐扭曲性能。
3 M5纤维的应用前景
M5纤维具有特殊的氢键网络结构, 力学性能突出, 耐热及耐燃性优良, 与热固型树脂基体粘结性好, 是一种比较理想的高性能纤维, 作为增强材料可用于制作各种聚合物基纤维复合材料。作为一种先进复合材料的增强材料, M5纤维具有许多其它有机高性能纤维不具备的特性, 使其在许多尖端科研领域具有更加广阔的应用前景。
3.1 耐热性能的应用
M5纤维具有优异的耐热性能和化学稳定性, 可以应用在消防工程的其他方面, 如防火屏障、消防服等。
3.2 电绝缘性能的应用
M5纤维的电绝缘性还可以用于电力工业如制造电绝缘梯, 由于碳纤维具有导电性, 作为纤维金属碾压 (Fiber Metal Laminates, FML) 材料 (在厚约0.3mm铝片中嵌入纤维/树脂复合材料碾压而成) 在某些方面的应用受到限制, 与碳纤维相比, M5纤维不仅具有与其相似的力学性能, 而且M5纤维还具有碳纤维所不具有的高电阻特性, 这使得M5纤维可在碳纤维不太适用的领域发挥作用, 如电子行业。
3.3 粘合性能的应用
M5纤维特殊的分子结构决定其具有许多高性能纤维所无法比拟的优良的力学性能和粘合性能, 使其在高性能纤维增强复合材料领域中具有很强的竞争力。M5纤维与PBO纤维、UHMW-PE纤维或芳纶相比, 纤维本身具有相当的极性, 使得它更容易与各种基材粘接[20]。利用其优异的粘合性能, M5纤维可以作为先进复合材料的增强材料, 在航空航天等领域大有用武之地, 它可作为防护材料使用, 如防弹材料、军车外壳等。
3.4 力学性能的应用
新型M5纤维的机械性能使其具有一定的竞争力, 能应用于很多碳纤维适用的领域。一些性能的提高, 尤其是M5纤维的抗冲击性和抗破坏性使其在航空工业、汽车工业以及运动器材方面都有广泛的应用[21]。
3.4.1 航空工业
M5纤维可用于航空航天等高科技领域, 利用M5纤维高比模量和高比强度以及热绝缘性等特点, 可制作火箭发动机液态氧容器 (10MPa, -196℃) ;空间飞行器低温绝热支撑材料;人造卫星太阳能面板的衬背板等。
M5 纤维的高抗拉伸、高抗压缩强度、高抗损伤性和超轻特性, 在防弹器材领域有广阔的前景[22]。M5纤维还可用于制作防弹装甲、防护纺织品等。对比芳纶, 在相同的防护水平下, M5纤维做成的防弹材料可以显著减轻防弹组件的质量达40%～60%。
3.4.2 运动器材及各类绳索
用M5纤维复合材料制成的曲棍球棒已经问世, 它对高速运动球体有良好衰减阻尼特性, 质量轻, 击球感好, 在高尔夫球杆、网球拍、赛艇等方面也有很好应用前景。
应用M5 纤维优良的韧性, 抗腐蚀性和抗紫外线特性, 可以用于绳索, 重载绳索, 救捞绳索等。
3.4.3 汽车工业
M5 纤维在制造经济、高效的结构材料方面也具有广阔的应用前景[23]。在汽车方面, 目前小型车使用的液化石油气容器多为圆柱形钢瓶, 若用M5纤维缠绕复合制成汽车用液化石油气容器, 使用压力达7MPa、温度为-43～97℃, 而质量仅为同类型钢瓶的10%;若根据汽车空间结构特点将容器制成特殊形状, 可有效利用汽车行李厢空间;用单向PIPD纤维增强复合材料制成的汽车用抗冲击加固材料, 如宽×高×厚为50 mm×30 mm× 2 mm矩形桁条, 不仅具有增强汽车结构的作用, 而且还能有效吸收汽车被撞击的能量;M5还可应用于汽车侧防撞梁及零部件。
4 展 望