偶氮苯化合物（共5篇）
偶氮苯化合物 篇1
近年来,席夫碱类化合物(Schiff base)由于含有C=N 双键,其杂化轨道上的N原子具有孤对电子,具有较强的配位能力,已经成为材料、化学、药物、生物等学科的研究热点[1],被广泛用于化工生产和科研活动,在材料以及生物学领域具有广泛的重要用途[2,3]。此外,席夫碱合成相对容易,能够灵活的选择各种胺类与带有羰基的醛或酮进行反应,适当改变取代基给予体基团及其化学环境,易于衍生出一系列性能迥异、结构多变的席夫碱配体;席夫碱在一定条件下还可以与大部分金属元素形成稳定性不一的金属配合物,从而在分子设计及应用上独具特色。
另一方面,bola型分子(bolaamphiphile)是近年出现的一类新型表面活性剂,由于其在体相及界面上表现出特殊的组装行为,受到人们越来越多的关注。与一般的分子相比,bolaamphiphile 在水相中形成的囊泡和在气/液界面形成的单分子膜表现出独特的组装性能,同时在自组装、制备单分子薄膜、催化、药物缓释、生物膜破解、纳米材料的合成等方面具有广阔的应用价值。
鉴于已有的工作基础[4,5],本文设计合成具有芳香间隔基的bola型席夫碱化合物,如图1所示。通过红外、紫外-可见、荧光发射光谱等手段对产物进行光谱表征,并用差热分析方法对它们的热稳定进行测定,得到了一些有意义的结论。
1 实验部分
1.1 材料
对苯二甲醛(AR),上海天莲精细化工有限公司;邻氨基偶氮甲苯(AR),东京化成工业株式公社;对氨基偶氮苯(AR),东京化成工业株式公社;石油醚(AR),天津市北方天医化学试剂厂;无水乙醇(AR),天津市凯通化学试剂有限公司;三氯甲烷(AR),天津市化学试剂三厂;丙酮(AR),锦西市连山区塔山化工试剂厂;溴化钾(SP),赛默飞世尔科技有限公司。其中无水乙醇使用前重蒸处理。
1.2 化合物的合成
将0.165 9 g和0.145 2 g的对苯二甲醛与稍过摩尔当量的0.500 0 g对氨基偶氮苯和邻氨基偶氮甲苯分别溶于30 mL重蒸乙醇中,搅拌回流10～12 h充分反应,用旋转蒸发器旋去约20 mL乙醇,然后冷却静置析出大量的黄色固体物质,用无水乙醇重结晶2次,所得产品在30 ℃,-0.1 MPa下真空干燥48h,得到的产物为橙黄色和黄褐色粉末,收率80%～85%。席夫碱P-Bis-Azo:1H NMR (CDCl3),δ(ppm): 7.39 (d, 4H); 7.51 (m, 6H); 7.93 (d, 4H); 8.01 (d, 4H); 8.08 (s, 4H); 8.60 (s, 2H)。席夫碱P-Bis-Me-Azo:1H NMR (CDCl3),δ(ppm): 2.49 (s, 6H); 2.74 (s, 6H); 7.10 (d, 2H); 7.26 (s, 2H); 7.35 (s, 4H); 7.64 (d, 2H); 7.83 (d, 4H); 8.13 (s, 4H); 8.50 (s, 2H)。
1.3 分析测试仪器
Nicolet iS10 傅立叶红外光谱仪,美国Nicolet仪器公司;KBr压片,FW-4A粉末压片机;UV-2550紫外-可见分光光度计,日本岛津公司;FL3-11荧光光谱仪,美国JY公司;Bruker Avance-III 400 NMR 核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标)。DTA-TG分析仪(DTA-60A),温度范围50～700 ℃,升温速率10 ℃/min,日本岛津。
2 结果与讨论
2.1 紫外可见光谱表征与分析
(a:P-Bis-Azo;b:P-Bis-Me-Azo)
首先,我们测量了席夫碱化合物在乙醇溶液中的紫外光谱,得到了一些有意义的谱图,如图2所示。席夫碱化合物P-Bis-Azo的紫外吸收光谱,分别在202 nm、234 nm、以及383 nm处出现吸收峰;而席夫碱化合物P-Bis-Me-Azo在203、247以及388 nm处有吸收峰出现。前两个吸收峰可以归属于芳香环和C=N双键部分的共轭吸收,由于C=N双键中氮原子上的孤对n电子与双键π电子发生的n-π*跃迁而产生的吸收带。而后一个峰可以归因于电荷转移以及N=N双键的吸收[6]。在430 nm附近没有出现明显的吸收峰,表明偶氮苯基团基本处于反式构型。此外,席夫碱化合物P-Bis-Me-Azo的吸收峰比席夫碱化合物P-Bis-Azo的吸收峰的位置表现出明显的红移,可以归因于甲基取代造成了两种化合物的芳香共轭体系空间结构产生了差别,导致电子分布不同造成的。
2.2 红外光谱表征与分析
席夫碱化合物的红外谱图及其数据分别如图3和表1所示。首先,在较高波数3 430～3 440 cm-1附近位置的峰归属于羟基的伸缩振动吸收,说明有少量结晶水存在。此外,在1 800 cm-1以下指纹区域内可以观测到较强的苯环的弯曲振动的特征振动峰。对P-Bis-azo,分别在1 616、1 583、1 488、1 415、1 286 cm-1处有特征吸收峰。在1 583 cm-1附近位置的峰可以归于苯环的特征振动峰;在1 616 cm-1出现的振动峰归属于C=N的伸缩振动[7]。对于P-Bis-Me-azo,相应的振动峰发生了位移,C=N的伸缩振动位移到1 621 cm-1,同时苯环的特征峰也出现轻微的位移。上述光谱结果表明,随着席夫碱化合物中取代基的不同,其光谱发生了明显的变化,初步实现对于分子结构的设计与调控的目的。
2.3 热重表征与分析
席夫碱化合物的TG-DTA曲线和数据如图4和表2所示。通过数据分析发现席夫碱化合物P-Bis-Azo及席夫碱化合物P-Bis-Me-Azo的DTA曲线分别在252.2 ℃、216.6 ℃出现吸热峰,因为是在恒重的情况下出现的,所以认为是产物的晶型发生改变造成的。P-Bis-Azo在295.0～483.1 ℃失重率为41.1%,通过计算失去物质的分子量约为202,认为其分子结构中发生降解。483.1～701.7 ℃范围内认为是剩余残渣的降解。P-Bis-Me-Azo在253.5～481.7 ℃失重率为35.2%,通过计算失去物质的分子量约为195,认为其分子结构中发生降解。481.7～701.7 ℃认为是剩余残渣的降解。通过实验数据分析,我们发现席夫碱化合物P-Bis-Azo的热稳定性明显优于席夫碱化合物P-Bis-Me-azo。两种席夫碱化合物在加热过程中晶型均发生改变。
2.4 荧光光谱表征与分析
进而,对化合物也测量了荧光发射光谱,由图5可知。产物P-Bis-Me-Azo分别在291 nm、392 nm处产生发射峰,392 nm处的主发射峰可以归属为N=N基团受激发之后的发射峰。而席夫碱化合物P-Bis-Azo未产生强的发射峰,由此可知,随着席夫碱化合物中取代基的不同,导致荧光光谱发生了明显的变化。
3 结 论
设计合成了具有偶氮苯基团的共轭bola型席夫碱化合物,利用紫外光谱、红外光谱和荧光光谱研究了目标产物的取代基效应,同时利用热重分析研究了目标产物的热稳定性。结果表明,随分子内取代基的变化,席夫碱衍生物的光谱性质发生了明显的变化。以上结果将为偶氮苯化合物的相关研究提供有效的参考。目前,对于其它具有复杂结构和多功能取代基团的席夫碱化合物的合成与性质表征的研究工作在深入进行中。
摘要：以对苯二甲醛与偶氮苯胺基化合物进行缩合反应合成系列新型具有不同取代基的含有偶氮苯共轭基团的席夫碱化合物。利用紫外光谱、红外光谱以及荧光光谱研究了目标产物的取代基效应,并用差热-热重分析方法对其热稳定性能进行测定。实验数据表明,对于分子内取代基团、共轭体系等因素的调控,可以得到性能迥异的席夫碱化合物,在功能材料等领域具有广泛的应用价值。
关键词：席夫碱,偶氮苯,bola型两亲分子,红外光谱,热重分析
参考文献
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偶氮苯化合物 篇2
铟(Ⅲ)-7-(1-苯偶氮)-8-羟基喹啉-5-磺酸钠的配位吸附波及其应用
在pH 4.5的0.015 mol/L HAc-NaAc介质中,In(Ⅲ)-7-(1-苯偶氮)-8-羟基喹啉-5-磺酸钠(BQ)在滴汞电极上于-0.665～-0.70 V (vs.SCE)电位处得到络合物的吸附还原波,其一阶导数峰电流I′p与In(Ⅲ)浓度在4.0×10-8～3.5×10-6 mol/L范围内呈良好的线性关系,检测限为1.6×10-8 mol/L In(Ⅲ).应用该法测定了铅粉和氢氧化铝样品中的`微量铟,结果令人满意.对电极反应机理进行了探讨.
作 者：周长利 罗川南 李慧芝 卢燕 作者单位：济南大学应用化学系,济南,250022刊 名：分析化学 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY年，卷(期)：30(2)分类号：O65关键词：7-(1-苯偶氮)-8-羟基喹啉-5-磺酸钠,铟,配位吸附波
偶氮苯化合物 篇3
在树状聚合物研究领域里,对功能性树状物的研究一直非常活跃[5,6]。树状偶氮苯液晶聚合物近年来才有报道[7,8]。例如唐新德等[9]报道的含丁氧基偶氮基元树状物是一种光致变色液晶树状物,它兼有树枝状高分子、液晶和光致变色及光响应性三者的优点与属性,既有高分子的优异性能又有望改善高分子光致变色材料的不足。我们课题组对树状聚合物的合成与应用方面进行了系统地研究工作,得到了一系列具有核-壳结构的功能性树状聚合物[10,11,12,13,14,15,16]。
本文以3,5-二叔丁基苯酚,三氟甲基磺酸酐和4,5-二乙炔基-2-甲氧基苯酚为原料合成4,5-双(3′,5′-二叔丁基苯基乙炔基)-2-甲氧基苯酚,并在其羟基上引入4,4′-二(三甲基甲硅烷基乙炔基)偶氮苯,成功得到了以偶氮苯为核心的第一代不对称共轭苯乙炔树状聚合物。在对其光学性能的研究中发现:不对称共轭苯乙炔树状聚合物对紫外光有强的吸收,并在紫外光的激发下发出蓝色荧光。
1 实验材料与合成
1.1 试剂与仪器
三氟甲基磺酸酐(分析纯),上海西格玛奥德里奇贸易有限公司;Pd(PPh3)4(分析纯),上海西格玛奥德里奇贸易有限公司;3,5-二叔丁基苯酚(分析纯),上海西格玛奥德里奇贸易有限公司;硅胶(200-300目)青岛海洋硅胶干燥剂厂;4,5-二乙炔基-2-甲氧基苯酚(按文献[16]制备);4,4′-二(三甲基甲硅烷基乙炔基)偶氮苯(按文献[17]制备);其它试剂均为分析纯。
DRX-400兆超导核磁共振谱仪,德国Bruker公司,溶剂为CDCl3;UV-2450型紫外可见分光光度计,日本岛津公司;RF-5000荧光分光光度计,日本岛津公司。
1.2 合成路线
2 实验过程
2.1 3,5-二叔丁基苯基三氟甲基磺酸酯的合成
0 ℃时,向25 mL密闭干燥圆底烧瓶中依次加入无水吡啶(4 mL),三氟甲基磺酸酐(2 mL, 11.8 mmol)和无水3,5-二叔丁基苯酚(1.2 g, 5.8 mmol),加料完毕,恢复至室温,磁力搅拌,TLC跟踪反应,5 h后反应结束。将反应所得混合液倒入去离子水中,二氯甲烷萃取,有机层用稀盐酸和饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥过夜,过滤,蒸干溶剂,硅胶柱层析分离(展开剂:石油醚:乙酸乙酯=20:1),减压蒸馏,得无色油状物3.12 g,产率为95.1%。1H NMR(CDCl3):δ 7.41(1H, Ar-H),7.06(2H, Ar-H), 1.32(18H, t-Bu)。
2.2 4,5-双(3′,5′-二叔丁基苯基乙炔基)-2-甲氧基苯酚(G1)的合成
室温下向25 mL带冷凝管密闭干燥两口圆底烧瓶中依次加入4,5-二乙炔基-2-甲氧基苯酚(0.51 g, 2.9 mmol),无水DMF(10 mL),通N2,待瓶内空气排尽,加入3,5-二叔丁基苯基三氟甲基磺酸酯(2.00 g, 5.9 mmol), Pd(PPh3)4(0.13 g,0.1 mmol)和三乙胺(1 mL),升温至70 ℃,磁力搅拌,氮气保护下反应,TLC跟踪,8 h后停止反应。将反应所得混合物过滤,滤渣用乙醚洗涤,洗涤液与滤液合并,蒸馏除溶剂得棕色粘稠状物质,然后用稀盐酸酸化,乙醚萃取,有机层无水硫酸镁干燥过夜,过滤,蒸干溶剂,硅胶柱层析分离(展开剂:石油醚:乙酸乙酯=5:1),减压蒸馏,得到无色粉末1.27 g,产率为78.4%。1H NMR(CDCl3):δ 7.36(6H, Ar-H),7.12(1H, Ar-H),7.05(1H, Ar-H),5.71(1H,OH),3.94(3H, OCH3), 1.26(36H, t-Bu)。
2.3 4,5-双(3′,5′-二叔丁基苯基乙炔基)-2-甲氧基苯基三氟甲基磺酸酯(G1-OTf)的合成
0 ℃时,向25 mL密闭干燥圆底烧瓶中依次加入无水吡啶(5 mL),三氟甲基磺酸酐(0.7 mL, 4.2 mmol)和G1(2.3 g, 4.0 mmol),加料完毕,恢复至室温,磁力搅拌,点板跟踪反应,6 h后反应结束。将反应所得混合液倒入去离子水中,二氯甲烷萃取,有机层用稀盐酸和饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥过夜,过滤,蒸干溶剂,硅胶柱层析分离(展开剂:石油醚:乙酸乙酯=20:1),减压蒸馏,得无色粉末2.46 g,产率为86.5%。1H NMR(CDCl3):δ 7.41 (2H, Ar-H), 7.40 (1H, Ar-H), 7.38 (2H, Ar-H), 7.36 (2H, Ar-H), 7.20 (1H, Ar-H), 3.97 (3H, OCH3), 1.35 (36H,t-Bu)。
2.4 偶氮苯为核心的不对称共轭树状聚合物(PAD-G1)的合成
室温下向100 mL三口烧瓶中依次加入4,4′-二(三甲基甲硅烷基乙炔基)偶氮苯(0.3 g,0.8 mmol),G1-OTf(1.23 g,1.8 mmol),Pd(PPh3)4(0.05 g,0.04 mmol),KOH(0.02 g,0.3 mmol)的Et3N:MeOH(3:1)溶液(10 mL),通N2排氧除湿,升温至60 ℃,搅拌反应16 h。将反应所得混合物过滤,滤渣用乙醚洗涤,洗涤液与滤液合并,蒸馏除去溶剂得棕色粘稠状物质,然后依次稀盐酸酸化,乙醚萃取,有机层无水硫酸镁干燥过夜,过滤,蒸干溶剂,硅胶柱层析分离(展开剂:石油醚:二氯甲烷=3:1),减压蒸馏,真空干燥,得红色粉末0.75 g,产率为69.1%。1H NMR (CDCl3): δ 7.89 (4H, Ar-H), 7.77 (4H, Ar-H), 7.55 (12H, Ar-H), 7.51 (12H, Ar-H), 7.40 (2H, Ar-H), 4.04 (6H, OCH3), 1.33 (36H,t-Bu)。
3 结果与讨论
3.1 偶氮苯为核心的不对称共轭树状聚合物的1H NMR分析
图2为偶氮苯为核心的不对称共轭树状聚合物(PAD-G1)的1NMR谱图,其中a: 7.89 (4H, Ar-H),b: 7.77 (4H, Ar-H)代表内核偶氮苯苯环上氢质子峰;c: 7.55 (12H, Ar-H)代表与叔丁基相连的苯环上氢质子峰; d: 7.51 (12H, Ar-H) 代表甲氧基间位苯环上的氢质子峰,e: 7.40 (2H, Ar-H)代表甲氧基邻位苯环上的氢质子峰,f: 4.04 (6H, OCH3)代表甲氧基上的氢质子峰。G:1.33 (36H,t-Bu)代表叔丁基上的36个氢质子峰。
3.2 光学性能分析
3.2.1 紫外吸收光谱
氯仿做溶剂,配制1×10-5 mol·L-1的偶氮苯为核心的不对称共轭树状聚合物(PAD-G1)溶液,室温下测定其吸光度值,并绘制出紫外吸收光谱图(见图3(a))。
对于具有共轭体系的物质,共轭体系越长,其吸收越向长波方向移动,甚至到可见光部分。PAD-G1有较长的共轭体系,由图可知,PAD-G1在230～330 nm之间的范围内均有强的吸收,这是苯乙炔树枝发色团的吸收峰,由共轭分支的共轭长度不同引起的;380 nm处吸收峰为偶氮苯π-π*跃迁引起的。PAD-G1的氯仿溶液在200～425 nm范围内都有吸收,覆盖了紫外线波段和部分紫色光波段,因此可作光捕获材料。
3.2.2 荧光光谱
氯仿做溶剂,配制1×10-5 mol·L-1的PAD-G1溶液,室温下测定其荧光值,并绘制出荧光光谱图(见图3(b))。实验条件:激发波长250 nm;发射狭缝10 nm。
由图3(b)可见,发射波段为350～450 nm,在波长λmax为380 nm处有最大值。发射波段覆盖了部分紫外、全部的紫光、部分的蓝光,因此稀溶液肉眼看见为蓝紫光,说明此材料适合用作光致发蓝紫光材料。
4 结 论
(1)以3,5-二叔丁基苯酚,三氟甲基磺酸酐和4,5-二乙炔基-2-甲氧基苯酚为原料成功合成了第一代不对称共轭苯乙炔树状聚合物4,5-双(3′,5′-二叔丁基苯基乙炔基)-2-甲氧基苯酚(G1)。
(2)采用收敛法以4,5-双(3′,5′-二叔丁基苯基乙炔基)-2-甲氧基苯酚(G1)为单分子枝,4,4′-二(三甲基甲硅烷基乙炔基)偶氮苯为核心,合成了第一代以偶氮苯为核心的不对称共轭苯乙炔树状聚合物,1H NMR表征结果表明了合成的成功。
(3)在对以偶氮苯为核心的第一代不对称共轭苯乙炔树状聚合物光学性能的研究中发现,该树状聚合物在波长为200～425 nm之间对紫外光有强的吸收,可作光捕获材料;并在紫外光的激发下发出蓝色荧光,可望用作光致发蓝紫光材料。
摘要：以3,5-二叔丁基苯酚,三氟甲基磺酸酐和4,5-二乙炔基-2-甲氧基苯酚为原料合成4,5-双(3',5'-二叔丁基苯基乙炔基)-2-甲氧基苯酚,并在其羟基上引入4,4'-二(三甲基甲硅烷基乙炔基)偶氮苯,成功得到了以偶氮苯为核心第一代不对称共轭苯乙炔树状聚合物。该树状聚合物在波长为200～425 nm之间对紫外光有强的吸收,并在紫外光的激发下发出蓝色荧光。
偶氮苯化合物 篇4
制备偶氮苯的经典方法是偶氮偶合反应、米尔斯(Mills)和瓦拉赫(Wallach)反应。最近,还报道一些更有效的合成方法,本文对偶氮化合物的合成进展进行综述,特别强调合成的最新进展。
1 合成偶氮苯的方法
1.1 偶氮偶合反应
大部分的偶氮苯都是通过这种反应获得。这种方法是在低温下将芳香伯胺初步重氮化,然后与富电子的苯酚发生亲核反应。反应时间短且产率很高,例如,通过这种方法在0℃下以碳酸钾作为催化剂,重氮酚盐1和2反应生成的偶氮化合物3的产率可达到92%(图 1)[2]。
重氮盐是弱电子体系,易与富电子体系发生反应。如带有羟基或氨基等给电子取代基的苯环可与重氮盐反应生成偶氮化合物[3]。通常,这样的取代反应发生在给电子基的对位,当对位已经被占用,取代发生在邻位。
反应对pH值有严格的要求,反应机理如图2所示。重氮盐由胺来形成,在酸性环境下亚硝酸钠变为亚硝酸,在消除质子和H2O后,形成了亚硝基(+NO),亚硝基与胺的反应导致了N-亚硝基衍生物5,异构化后得羟基偶氮异构体6。第二个质子和H2O的进一步消除能提供稳定的重氮盐1的共振结构。
当芳香胺作为亲核试剂,有两种可能的途径:NN键的形成生成的氨基重氮化合物9,进一步重排转化为偶氮化合物。当芳环带有给电子基团或是稠环时,可直接形成CN键,从而形成偶氮化合物10(图3)的形成。
偶氮偶合也可以在固相中发生反应。在这个过程中,重氮盐11与嫁接在聚苯乙烯树脂上的磺酸基进行阴离子交换。重氮盐12在聚合物的作用下,进一步与富电子的芳香体13发生偶合,形成的偶氮化合物14可以在末经处理或纯化的情况下进行分离提取(图4)[4]。
偶氮偶合可将偶氮基引入卟啉类化合物和杯芳烃[5]。如(图5)显示,重氮盐16与杯芳烃15偶合生成了偶氮化合物17,产率为23%。
重氮盐抗衡离子的性质会强烈地影响其稳定性。氯化物是不稳定的,它们在5℃以上就会分解爆炸。抗衡离子为四氟硼酸盐,二磺酸亚胺盐,六氟磷酸盐和氯化锌等的重氮盐在固态时是稳定的,可长时间保存。这些盐很容易与金属有机试剂反应,例如抗衡离子为四氟硼酸的偶氮盐18与二苯基锌进行反应高产率(72%～95%)地生成偶氮苯19(图6)。
1.2 Mills反应
芳香族亚硝基衍生物与苯胺在冰醋酸中反应可高产率地生成相应的偶氮苯(图7)[6]。芳香族亚硝基衍生物可通过芳香甲基羟胺20用叔丁基次氯酸氧化而制得。这种氧化反应速度很快,需要在-78℃的稀溶液中进行,以防止过氧化。芳香族亚硝基衍生物21与苯胺22可完全反应生成偶氮苯23。其它的氧化剂如:三氯化铁,钠或重铬酸钾和硫酸,醋酸/H2O2,间氯过氧苯甲酸,高锰酸钾,三氯化铁[7],偶氮二羧酸乙酯[8],碘/NaI/NaOAc[9],碳酸银[10],碘苯二乙酸[11]和过氧甲酸[12]等都可以被用来制备芳香族亚硝基衍生物20。
米尔斯的反应机理是:在酸性介质中,苯胺24与亚硝基衍生物25发生反应生成化合物26,然后再异构为化合物27,经脱水后生成了化合物28(图8)[13]。
1.3 瓦拉赫(Wallach)反应
Wallach反应涉及一个氧化偶氮苯在酸性条件下转变为4-羟基取代的偶氮苯衍生物或2-羟基异构体的过程,例如氧化偶氮苯衍生物29在酸性条件下可转变为2-苯酚30及重排产物31或32(X=COCH3或COOH)(图9)[14]。
关于Wallach反应的机理有多种解释,这里只介绍一种:氧化偶氮苯先进行质子化,脱水,异构化再受到亲核试剂的进攻重排得偶氮苯产物。
1.4 氧化偶氮苯还原
偶氮苯还可以通过还原氧化偶氮苯的衍生物来获得。最近报道的方法中包括以甲醇为溶剂用回流或微波照射的方式将氧化偶氮苯33在水合肼及铝存在下还原得偶氮苯34(图 10)[15]。这个反应速快,产率高。
1.5 重氮盐的二聚反应
在金属铜和酸的存在下(盖特曼反应)或亚铜盐[16]的存在下,重氮盐可发生二聚反应形成相应的芳香族偶氮化合物。它的反应过程很大程度上决定于芳香环的性质。当芳香环上的取代基是吸电基时如:35发生CC偶合生成联苯36是主要产物,当芳香环上的取代基是推电子基时,则发生NN偶合生成的偶氮化合物37[17]为主要产物。当重氮盐和二价铜的浓度加大,一价铜的浓度减小时,生成物联苯和偶氮化合物的比例增加(图11)。
重氮盐的二聚反应机理可能是刚开始通过电子的转移形成一个重氮的自由基,然后又脱去氮形成一个芳环的自由基,然后再进行偶合生成了联苯与偶氮的混合物(图12)[18]。
1.6 三氮烯的重排反应
1877年Nietzki第一次发现了这一反应,酸性介质中三氮烯38生成偶氮化合物39(产率73%),和异构体40(产率10%)。化合物40是通过邻位重排生成的[19]。这个反应的产率通常不高,因为伴随有均裂副反应的发生。如果在反应过程中加人自由基清除剂丙烯腈或甲基丙烯酸酯可减少副反应的发生。三氮烯的形成和重排是通过一个简单的步骤来完成的(图13)。
三氮烯的重排还有一个分子间的反应机理[20]。 Friswell-Green反应机理涉及3个步骤:第一:三氮烯41的质子化,第二:离解为重氮离子43和苯胺44,第三:离子偶合生成偶氮化合物45 (图14)。
1.7 叠氮化合物的热分解反应
当苯胺存在时加热芳香族叠氮化合物可生成不对称的偶氮化合物,产率较低。如:4-甲基苯胺47存在时在135℃的条件下加热分解4-叠氮基硝基苯46可生成偶氮苯48,产率为16% (图15)[21]。
当两个环上取代基的电子效应相反时有利于反应的进行,可得到更高的产率。叠氮化合物取代基的影响要大于苯胺取代基。因为叠氮化合物容易爆炸而且不好处理,所以很少用这种方法来制备偶氮化合物。
1.8 钙苯衍生物与一氧化二氮的反应
钙苯衍生物是合成偶氮化合物良好的起始原料。对碘苯49,金属钙和一氧化二氮在DMF中反应可得到偶氮化合物50,产率为61%(图16)[22]。如果用有机锂代替钙,目标产物的产率会很低(7%～16%)[23]。
反应过程中的CN键形成机理还不是很明确。反应过程中碘钙苯51和一氧化二氮生成化合物52,是该反应的重要中间体,随后碘钙苯进一步攻击中间体则形成了CN键。形成偶氮化合物的另一种解释是,首先生成了二苯钙54,然后在CaC键之间插入N2O生成55,然后发生分子的迁移生成了偶氮化合物53(图17)。
2 结语
偶氮苯是非常重要的一类化合物,基于偶氮苯的性能及其广泛的应用前景,这类化合物的合成已成为一个重要的研究课题。本篇综述总结了最近发表的关于合成偶氮苯的一些方法。最有效的是偶氮偶合反应,Mills反应和Wallach反应,这些反应也有一些缺点,如偶氮偶合时容易发生爆炸,所以要严格控制温度;用Mills 反应和 Wallach反应生成亚硝基化合物和偶氮苯氧化物时,需要使用过多的氧化剂,并伴随着副产物的生成。当还原氧化偶氮苯时,也需要使用很多的还原剂。重氮盐的二聚化,三氮烯的重排,叠氮化合物的热分解,钙苯衍生物与一氧化二氮的反应,这些反应的产率都不高,应用前景有限。应用金属催化偶合获得的偶氮化合物的产率很高。总之,合成偶氮苯的方法有很多种,但每一种都有需要改进的地方,所以有待进一步的研究,探索更好的合成偶氮苯的方法。
摘要：偶氮苯作为一种特殊的结构骨架在科学领域有重要而广泛的应用。偶氮化合物主要用于化工行业,如偶氮类染料。而且由于偶氮化合物在适当的光辐射下存在有效的顺反异构现象,所以这类化合物是制备分子开关器件的首选对象。合成偶氮化合物的经典方法有偶氮偶合反应(重氮盐与活化芳香族化合物的偶合),Mills反应(亚硝基与苯胺衍生物的反应)和Wallach反应(在酸性介质中将氧化偶氮苯转换成4-羟基取代偶氮苯衍生物)。近年来,其它的一些合成方法也有报道。本文综述了近期报道的关于偶氮苯的合成方法包括最新报道的合成方法以及它们的反应机理。
偶氮苯化合物 篇5
偶氮苯液晶化合物在光致变色、液晶性等方面表现出优异的性能,因而在光控制、光学转换和光信息存储材料等方面具有潜在的应用前景[1,2,3,4,5,6]。研究发现偶氮苯化合物的取代基团对其构象起关键作用[7]。候昭升等[8]制备的4-己氧基4′-十一烯酰氧基偶氮苯化合物,在偶氮苯两端分别含有己氧基和十一烯 酰氧基团,表现出热 致液晶性,偏光显微 镜 (POM)观察分析发现降温至68 ℃出现近晶相的典型织构。 许强等[9]在偶氮苯化合物中引入氟原子和氰基来改变偶氮液晶的性能,制备得到两端分别含有异丁氧基和含氟苯酰氧基团的偶氮苯化合物———4′-异丁氧基-4-偶氮苯羧酸-3-氟-4氰基苯基酯,其在POM下呈现桔红色的条纹织构,具有较高的清亮点(185 ℃),为热致互变液晶。万有志等[10]合成了通式为HOCnH2nOC6H4N=NC6H4OC2H5(n=2,4,6,8,10)的羟基偶氮苯类液晶化合物,考察了柔性链上碳原子数对液晶相态、清亮点温度和相转变温度的影响,DSC结果表明柔性末端基上的碳原子数为偶数时,清亮点温度随碳原子数的增加而降低。
本实验以4-羧基-4′-羟基偶氮苯为偶氮苯化合物母体, 其两端含有的羧基、羟基分别与正溴辛烷同时发生酯化和醚化反应,合成得到4-羧酸正辛酯基-4′-正辛氧基偶氮苯液晶化合物。由于该偶氮苯两端取代基分别为含有相同长度烷基链的辛氧基和辛酰氧基,使其表现出独特的液晶性能——— 马尔他十字消光现象。采用1H NMR和IR对产物进行结构表征,用紫外-可见光交替照射观察其光致异构化反应,并结合DSC和POM对其液晶性能进行研究。
1实验
1.1实验药品
对氨基苯甲酸、亚硝酸钠、苯酚、碳酸钾、碘化钾、正己烷、丙酮、无水乙醇和甲醇等试剂为分析纯,正溴辛烷为化学纯,硅胶为60~100目柱层析用粉末,以上试剂均由国药集团化学试剂有限公司提供。盐酸为分析纯,北化精细化学品有限公司生产。
1.2合成路线
4-羧酸正辛酯基-4′-正辛氧基偶氮苯的合成路线如下:
(1)4-羧基-4′-羟基偶氮苯的合成
按文献[11]的方法,首先对氨基苯甲酸在低温、酸性条件下与亚硝酸作用生成重氮盐,再与苯酚偶合反应生成4-羧基-4′-羟基偶氮苯,用甲醇重结晶3次,产率为85%,熔点为270~272 ℃。
(2)4-羧酸正辛酯基-4′-正辛氧基偶氮苯的合成
将4.93g (0.02 mol)4-羧基-4′-羟基偶氮 苯溶于100 mL丙酮中,待完全溶解后,加入10g无水碳酸钾及适量碘化钾,在磁力搅拌下缓慢加入9.30g(0.10mol)正溴辛烷, 加热至65 ℃冷凝回流反应24h。冷却至室温,抽滤除去碳酸钾等不溶于丙酮的固体,浓缩滤液,析出大量沉淀。真空干燥后以丙酮/正己烷(体积比1∶1)为洗脱液,经硅胶色谱柱提纯,在丙酮中重结晶3次,得到黄色针状晶体为4-羧酸正辛酯基-4′-正辛氧基偶氮苯。产率为55%,熔点为84~86 ℃。
1.3分析检测
红外光谱分析 (FT-IR)采用美国 热电公司 的NEXUS470型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片法);核磁共振氢谱 (1H NMR)采用瑞士Bruker公司的AVANCE-500型核磁共振仪(以氘代氯 仿为溶剂)。紫外吸收 光谱 (UV-Vis)采用Hitachi公司的U-3310型紫外可见分光光度计;光异构化实验的光照射光源采用天津拓普仪器有限公司的GY-10A型150 W高压氙灯,配有波长调节DS-3型单色仪(波长调节: 200~800nm,精度为±0.5nm)。差示扫描量热分析(DSC) 采用美国TA公司生产的Q200型差热扫描量热仪进行测定,升降温速率为10 ℃/min,N2保护;偏光显微分析(POM) 采用重庆奥特光学仪器有限公司的BK-POL型偏光显微镜, 配备上海巍途光电技术有限公司的WT-2100型程序控温加热台,升降温速率为2 ℃/min。
2结果与讨论
2.14-羧酸正辛酯基-4′-正辛氧基偶氮苯的结构表征
采用红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H NMR)对4羧酸正辛酯基-4′-正辛氧基偶氮苯进行结构表征。
图1是4-羧酸正辛酯基-4′-正辛氧基偶氮苯的FT-IR谱图。如图1所示,酯基C=O的伸缩振动吸收峰出现在1716 cm-1附近,苯环上的C=C伸缩振动峰分别在1605cm-1、 1473cm-1和1452cm-1附近处,苯环上C-H的伸缩振动吸收峰在3010cm-1处,苯环对位取代C-H面外弯曲振动峰在848cm-1处,在1500cm-1附近出现了N=N双键的伸缩振动吸收峰,与苯环骨架的特征吸收峰重叠。羧酸键C=O的伸缩振动峰转变为1716cm-1酯基C=O的伸缩振动峰,在725cm-1附近出现-(CH2)6-的弯曲振 动特征峰 ,并在1252 cm-1和1277cm-1附近出现酯或醚的C-O-C伸缩振动吸收峰,证明4-羧基-4′-羟基偶氮苯与正溴辛烷发生酯化和醚化反应。
为进一步证实4-羧酸正辛酯基-4′-正辛氧基偶氮苯的结构,测定其1H NMR谱图,如图2所示。苯环上邻接-COO-的氢(2H)化学位移 为8.20~8.17;苯环上邻 接-N=N-的氢 (4H)化学位移为7.98~7.94;苯环上邻接-O-的氢(2H)化学位移为7.12~7.09;在δ=0.85~1.78间出现-CH2、-CH3的化学位移;酯基-COOCH2-上氢 (2H)化学位移为4.30,醚基 -OCH2-上氢(2H)化学位移为4.10,而没有出现正溴辛烷上 -CH2Br氢(2H)的化学位移 。 结合红外光谱数据 ,证明4-羧基-4′-羟基偶氮苯与正溴辛烷发生酯化和醚化反应生成4-羧酸正辛酯基-4′-正辛氧基偶氮苯。
2.2 4-羧酸正辛酯基-4′-正辛氧基偶氮苯的光异构化反应
研究4-羧酸正辛酯基-4′-正辛氧基偶氮苯的光异构化反应,取少量样品溶解于乙醇中,置于石英比色皿中并密封,在常温、黑暗条件下对样品采用360nm和440nm的紫外-可见光交替照射,用紫外可见分光光度计监测偶氮苯溶液的紫外吸收光谱变化,如图3所示。由图3(a)可知,偶氮苯基团的反式结构 π→π*电子跃迁特征吸收峰在358nm附近,顺式结构n→π*电子跃迁特征吸收峰在440nm附近。在360 nm的紫外光照射下,反式结构358nm处特征吸收峰强度逐渐降低,顺式结构440nm处特征吸收峰强度逐渐升高,其最大吸收波长由358nm蓝移至332nm。照射110min后2个特征吸收峰不再发生变化,并且在310nm和421nm处出现了良好的等吸收点,未出现新的吸收峰,说明在360nm的紫外光照射下,偶氮苯基团发生了反式到 顺式的光 异构化反 应,没有发生光降解等副反应。
由图3(b)可知,对达到光稳态的溶液再用440nm的可见光照射,其反式结构吸收峰由332nm红移回复至358nm, 而440nm处顺式结构吸收峰逐渐降低,照射110min后,曲线回复到最初状态。说明在440nm可见光照射下,偶氮苯基团由顺式结构回复到反式结构。
将4-羧酸正辛酯基-4′-正辛氧基偶氮苯的乙醇溶液,在360nm和440nm的紫外-可见光下交替照射10次,经紫外光谱检测,其特征吸收峰均能回复至最初状态。说明该偶氮苯液晶在反复照射过程中,发生良好的顺反光异构化反应, 没有发生光降解等副反应。
2.3 4-羧酸正辛酯基-4′-正辛氧基偶氮苯的液晶性能
通过差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)对4羧酸正辛酯基-4′-正辛氧基 偶氮苯的 液晶相行 为进行了 研究。图4为4-羧酸正辛酯基-4′-正辛氧基偶氮苯第二次升降温的DSC曲线图。如图4所示,在第二次升温过程中出现2个吸热峰,升温至78 ℃时,出现了强吸热峰(ΔHm= 49J/ g),偶氮苯晶体进入液晶相;继续升温至86 ℃时,产生弱的吸热峰(ΔHi=15J/g),液晶相消失,进入各向同性相。同样在第二次降温过程中出现相对应的2个放热峰,在83 ℃出现弱的放热峰(ΔHic= 16J/g),偶氮苯进入液晶相;当温度降到67 ℃时,出现了强的放热峰(ΔHc= 49J/g),偶氮苯由液晶相向晶体转变。由此证明,4-羧酸正辛酯基-4′-正辛氧基偶氮苯为热致互变液晶,升温过程中液晶相宽为8 ℃,而降温过程中的液晶相宽为16 ℃。
图5为4-羧酸正辛酯基-4′-正辛氧基偶氮苯第二次升降温的偏光显微图片。在POM下观察到该偶氮苯液晶升温至78℃开始熔融,出现扇形焦锥织构,温度继续升高至82 ℃, 焦锥织构转变为小的液晶液滴,升温至85 ℃液晶液滴汇集, 形成马尔他十字消光现象的液晶相,继续升温至86 ℃时,图像变黑,表明液晶相完全消失,达到清亮点。其在90 ℃开始降温,降至85 ℃时出现大扇形焦锥织构,降温至84 ℃时,显示许多小马尔他十字液晶相,继续降温至83 ℃时,液晶液滴汇集形成一个大的马尔他十字液晶相,继续降温至55 ℃时转变结晶态。4-羧酸正酯基-4′-正辛氧基偶氮苯液晶表现出典型扇形织构的近晶相,并且能够汇集形成马尔他十字液晶相,可能与偶氮苯液晶两端含有相同长度烷基链的辛氧基和辛酰氧基有关。
3结论
(1)通过红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H NMR) 证实4-羧基-4′-羟基偶氮苯与正溴辛烷同时发生酯化和醚化反应,生成4-羧酸正辛酯基-4′-正辛氧基偶氮苯液晶。
(2)UV-Vis光谱研究表明,4-羧酸正辛酯基-4′-正辛氧基偶氮苯在乙醇溶液中,经360nm和440nm的紫外-可见光交替照射发生顺反光异构化反应,在310nm和421nm处出现良好等吸收点,没有光降解反应发生,其最大吸收峰波长变化为26nm。经重复照射10次,其紫外吸收峰均能回复至最初状态。