氯酚类化合物（精选8篇）
氯酚类化合物 篇1
辛醇/水分配系数(logKow)反映了化合物分子脂溶性的大小,表征有机污染物在环境中的迁移、转化和分配的能力。近年来,环境化学家研究证明有机物在环境中的行为,诸如,水溶性、毒性、土壤沉积物吸附系数和富集因子均与Kow有相关性,它是研究有机污染物在溶液中化学行为、环境行为和多介质环境数学模型的重要参数之一。
通常获得Kow有实验测定和从分子结构进行估算等方法[1]。实验测定方法操作复杂、耗时、耗力。已提出了多种计算lgKow值的方法[2,3],常用的有线性自由能法、分子连接性指数法和分子碎片常数法等。应用线性溶解能关系(LSKR)[4]和理论线性溶解能关系(TLSER)[5,6]拟合溶解度及溶质在两相间的分配系数取得了较大的成功。分子连接性指数法能够定量描述分子的结构信息,如,大小、分支、环、不饱和度和杂原子等,并且具有简单和准确的特点。用分子结构参数估算有机物的分配系数,其回归方程一般包含几个参数或变量[7,8]。如果能用单一参数来估算其分配系数则更方便。
用分子连接性指数与lgKow进行回归分析建立QSPR模型,得到很好相关方程,而且也具有较好的精度。
1 辛醇/水分配系数数据及分子连接性指数的计算
辛醇/水分配系数均用对数表示(lgKow),取自文献[9],分子表面积(均指溶剂可及表面积)值取自文献[9],见表1。
根据分子连接性指数的定义[10,11],对某一给定分子结构的化合物,分子连接性指数可用点价乘积平方根的倒数来表示。本研究应用自己编写的程序,计算了化合物的26种分子连接性指数,并把与化合物Kow值和分子表面积相关较好的分子连接性指数列于表1。其中,3Xc为3阶簇项指数,3Xcv为3阶价键簇项指数。
2 结果与讨论
用lgKow和分子表面积(ATS)与作为分子结构参数的分子连接性指数进行QSAR研究,运用SPSS13.0统计软件进行多元回归分析,得到如下预测模型:
lgKow = 5.383XCv +1.03 (R2=0.927, F=228.5, P<0.0001, n=20) (1)
ATS=209.723XCv -41.45383XC +263.03 (R2=0.999, F=8580.1, P<0.0001, n=20) (2)
可以看出,(1)以上QASR方程的单个参数相关系数都在0.96以上,F值在4以上,P<0.05水平上的显著性检验都小于0.0001。因此,以上2个方程相关性非常显著,从统计意义上是成立的。研究表明,分配系数logKow的实验误差在0.4log 单位之内[12]。从表1可见,除2,3,4,6-四氯苯酚外,logKow实测值与预测值的差值小于0.4 log单位,其预测值与实测值很接近。因此,用多氯酚化合物的三阶价键簇项分子连接性指数来估算和预测其正辛醇/水分配系数与分子表面积是可行的。
注:ATS 酚取代衍生物的分于表面积。
由于所研究的卤代苯酚类化合物结构相似,3XC和3XCv与分子表面积具有很高的相关性,说明在此类结构化合物的3XC和3XCv反映了分子表面积的大小, 3XCv越大分子表面积越大,与3XC成反比。logKow与3XCv成正比,和分子表面积成正比,意味着具有较大分子表面积的卤代苯酚倾向于分配到正辛醇相。
3 结论
分子连接性指数依据化合物结构计算,其算法简单、具有非实验性和较高的准确度。多氯酚类化合物的3XCv与其logKow呈一元线性相关,3XC和3XCv与分子表面积高度相关。采用分子连接性指数建立QSAR模型,预测误差也是可以接受的。计算多氯酚类化合物的Kow值和分子表面积是可行的。
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氯酚类化合物 篇2
高效液相色谱法同时测定水中的9种酚类化合物
摘要：建立了高效液相色谱法同时测定水中的`9种酚类化合物的分析方法.水样经同相萃取法处理后,以Hypersil ODS色谱柱(250 mm×4.6 mm i.d,5 μm)为分离柱,(甲醇+乙酸)/(水+乙酸)为流动相进行梯度洗脱,流速为1.0 mL/min,柱温为35℃,采用VWD检测器检测,9种酚类化合物的检出限均在0.000 10 mg/L以下,加标回收率在85%～130%之间.方法简便,适用于水中酚类化合物的分析.作 者：吴梅贤 WU Mei-xian 作者单位：广州市穗泉水质检测有限公司,广东广州,511400 期 刊：净水技术 ISTIC Journal：WATER PURIFICATION TECHNOLOGY 年，卷(期)：, 27(6) 分类号：X502 关键词：酚类 水 高效液相色谱法 可变波长检测器氯酚类化合物 篇3
氯酚类物质是环境水体的重要污染物,紫外分光光度法是对其常用且便捷的测定方法。然而氯酚类结构相似,致使分子光谱谱线严重重叠。在实际污染水体中,多种氯酚类物质往往同时存在,对其同时测定则较为困难。
近年来,将人工神经网络用于多组分物质的同时测定已被证明是一种高效、快速的方法[1,2,3]。BP算法是目前应用最广泛、使用最频繁的人工神经网络训练算法。但是BP算法收敛速度慢,易陷入局部极值,无法得到整体最优[4]。因此遗传算法[5]、粒子群[6,7]和蚁群[8]等全局寻优能力更强的算法被相继用于人工神经网络(Artificial Neural Network,ANN)训练并在各个领域获得了成功。新近提出的人工蜂群算法[9,10]在个体中出现了分工,鲁棒性强,近年来得到了学者们的相应关注和广泛投入。
本文应用改进了的人工蜂群算法训练人工神经网络,预测模拟水样中邻氯酚、对氯酚以及2,4-二氯酚三种氯酚的浓度,结果表明回收率和收敛速度与传统的训练算法相比,均有显著提高。
1 方法原理
1.1 人工神经网络
人工神经网络(ANN)是由大量的神经元彼此相互连接而形成的网状结构的系统,可以模拟人类大脑神经网络结构及其行为。每个神经元都是一个多输入、单输出的非线性阈值器件。
多层ANN由输入层和输出层组成,有时还会有隐藏层,其结构如图1所示。每一层均包含多个神经元;前一层的结点与后一层的结点均为两两相连,每条连接线上都附有权值;输入层和隐藏层还存在常量阈值,阈值与下一层的所有结点相互连通。神经网络中,每个结点取值等于输入值与权值乘积的累加和,在大多数情况下,这个累加和都要经过传输函数f(·)的处理。
ANN的训练过程是使用某种算法或策略不断调整网络中的权值,使得给定的输入经过神经网络各层的传输之后能够尽量接近目标输出。训练算法的质量决定了ANN的问题求解能力,因此除了BP算法以外的其它新型智能算法也纷纷被尝试用于ANN的训练过程,力图寻找到更好的训练算法。
1.2 人工蜂群算法训练ANN
蜜蜂的采蜜行为是一种典型的群体智能行为。在基于蜜蜂采蜜机理的人工蜂群(Artificial Bees Colony,ABC)算法中,蜂群由三种担任不同任务的蜜蜂合作完成采蜜任务:引领蜂(employed bees)、观察蜂(onlookers)与侦查蜂(scouts)。采蜜的过程就是问题求解的过程,因此在这个算法里解就是花蜜。每个引领蜂都在采集食物,引领蜂代表了问题解空间上的解即花蜜;如果引领蜂所代表的解的质量比较差,就会变成侦查蜂寻找新的解;观察蜂在舞蹈区获得引领蜂关于解的信息并做出决策。
用该算法求解问题时,创建相同数量的引领蜂与观察蜂,即解空间解的个数SN,每个解θi(i=1,2,...,SN)均为问题的D维向量。引领蜂首先在邻域产生一个扰动,并根据扰动值产生一个新的候选解,随后对新旧两个解做出评价,选择较好的那个解作为自己的新解。当所有的引领蜂完成邻域搜索之后,就将解的位置和质量信息告知给处在舞蹈区的观察蜂。观察蜂将评价解的适应值fiti,并按一定的概率选择一个解。解的适应度越高,被选中作为新解的概率越高。当观察蜂选择食物源之后,就会像引领蜂那样开始新的搜索过程。如果引领蜂在一定的limit步数之内无法找到更好的解,这个引领蜂将变成一个侦查蜂,继续找到一个新的食物源。
利用ABC训练ANN权值的具体方法如下:建立适当的神经网络结构,将神经网络的一个实例看成是一只蜜蜂;连接权值的个数D即为蜜蜂的探索空间维数,神经网络结构中的连接权值就成为蜜蜂的位置;将训练神经网络产生的误差作为评价花蜜的适应度函数,此时神经网络训练问题就转化为寻找一组使得误差最小的连接权值的优化问题;当误差(即适应度函数)的值小于设定值或迭代次数达到设定值,则训练过程结束。
2 化学实验部分
2.1 仪器和试剂
UV1900紫外可见分光光度计(上海凤凰光学科仪有限公司)。标准储备液:1000mg L-1的邻氯苯酚,对氯苯酚和2,4-二氯苯酚用40%乙醇溶液配制。工作液经适当稀释制备。试剂均为分析纯,实验用水为蒸馏水。
2.2 实验步骤
于50 m L容量瓶中加入按一定比例配制的邻氯苯酚,对氯苯酚和2,4-二氯苯酚的混合标准溶液,用水稀释至刻度、摇匀。用1 cm比色皿从250至310 nm,每隔1 nm以试剂空白为参比测定其吸光度值。将得到的数据用于构建训练集的吸收矩阵。按照与训练集同样的步骤测定未知混合物的吸光度,并构建得到预测集吸收矩阵。所得预测集的几组样品成分值如表1所示。
2.3 吸收光谱
邻氯苯酚,对氯苯酚和2,4-二氯苯酚的紫外吸收光谱图如图2所示,邻氯苯酚,对氯苯酚和2,4-二氯苯酚的最大吸收波长分别为273 nm,280 nm,284 nm。由图2可以看出,三种物质的紫外吸收光谱重叠严重,极易产生测定干扰。因此,选取260-290 nm为测试波长,每隔1nm进行记录。这样每组得到31个吸光度数据,按要求组成原始吸光度矩阵和人工蜂群神经网络的训练集,对网络进行训练,另配置5组混合溶液作为预测使用。
3 神经网络训练与预测
3.1 神经网络模型与参数
建立前馈式神经网络模型,根据测定的波长数,输入层设为31个,代表从260到290之间每隔1nm混合溶液的吸光度;输出层设为3个,代表三组份的浓度;隐藏层的节点个数会影响到网络的训练性能,节点个数太少,难以达到训练误差,而增加隐藏层节点个数虽然会加快迭代初期的收敛速度,但却以较长训练时间为代价。经过多次试验,本实验取定为8个。
输入层到隐藏层的传输函数为tansig,隐藏层到输出层的传输函数为pureline。网络训练过程的评价函数为样本的误差平方和sse,当sse小于等于0.1时或者迭代次数达到1 000次时训练结束。
实验中设置种群规模SN为50,网络中的初始化权值取[-1,1]。作为参照的标准PSO算法中,初始化惯性权重为0.9,并随着迭代进行将以线性方式降至最低0.4,学习因子设为2.0。
3.2 改进的ABC算法预测三组份浓度
在本实验中,由于数据集较大,不论是标准的BP算法,还是常用的ABC和PSO等算法都无法在迭代1 000次内将网络的训练误差收敛到目标值0.1,所预测的结果与实际值相差较大。此外,大部分算法易陷入局部极值,继续增加训练的迭代次数也未必会提高训练精度,反而将导致更多的时间开销。因此,若要取得满意的预测结果,增加算法的实用性,必须加快收敛速度。在ABC算法中,扰动和位移交替进行,不论扰动产生的位移是否有利于提高收益度,但每产生一个扰动,就会在该方向上出现一个位移。如此一来,就有很大可能使得一个优良解早早地被丢掉。
细菌觅食优化(Bacterial Foraging Optimization,BFO)算法[11]中的趋药性行为是指细菌在引诱剂作用下,进行定向运动的行为。这种局部搜索行为可以作为全局性较好的ABC算法的补充,因此,将BFO算法中趋药性行为引入到ABC算法中,使种群中的个体在解的各个维度空间上尝试翻转,然后选择其中适应度值最佳的维度做为翻转的方向并在此方向上继续游动一定的步数Ns,这种行为与菌群算法中的趋药性行为类似。文中,将这个新算法命名为ABC-CB,(Artificial Bee Colony with Chemotaxis Behavior),并将其应用于训练人工神经网络。
根据上述思路,将一个神经网络视为种群中的个体,以混合溶液的吸光度作为神经网络的输入,以神经网络各输出结点的误差平方和作为个体的评价函数。在如此设定之后,将ABC-CB算法应用于人工神经网络的训练和预测,对其过程描述如下:
ABC-CB算法:
(1)初始化并评价种群每个解θi的质量。
(2)引领蜂i产生一个新解xi并对之进行评价。
(3)当游动步数少于Ns且解xi的适应度好于θi时,用xi取代θi。
引领蜂产生并评价一个新解xi。
(4)计算解θi的选择概率pi。
(5)观察蜂依据概率pi选取一个食物源,然后在所有维度产生一定扰动并选取适应度最好的扰动,作为新的解xi。
(6)重复第3步。
(7)如果在一定步数k之内侦察蜂都无法改进自己的解,则在解空间产生一个新的随机解。
(8)打印到目前为止的最优解。
(9)如果达到终止条件,打印最优解;否则转第2步。
改进后的算法在平均迭代191次内可以使本问题中神经网络的总误差达到0.1。几种算法运行30次的误差平方和(sse)收敛过程如图3所示。本实验中,将Ns设为5。
从图3可见,在此问题上,PSO算法性能最差,BP算法与ABC算法性能相当,但是都无法在1 000次迭代之内收敛到预设的总误差0.1。与其它算法相比,改进后的ABC-CB算法能够在较少的迭代次数内收敛。使用ABC-CB算法训练神经网络,系统总误差达到0.1时,训练结束并输入测试集。运行程序30次,预测得到的各组份平均测得浓度和平均回收率如表2所示。
4 结束语
实验结果表明,作为群智能算法的典型代表,改进后的人工蜂群算法用于训练人工神经网络,能够有效地预测光谱交叠严重的多组分混合溶液,扩展了群智能算法的应用领域,并为不需分离即能同时测定光谱重叠的分子体系提供了一条新途径。
摘要：将改进过的人工蜂群算法用于训练人工神经网络,对紫外光谱重叠严重的邻氯酚、对氯酚以及2,4-二氯酚的混合溶液进行同时测定。在260-290nm的范围内,使用经过正交设计的25组混合溶液的吸光度作为神经网络的训练集。当网络的误差平方和收敛到0.1时,输入另5组混合溶液的吸光度预测其浓度。对照实验表明,使用新算法训练的神经网络在回收率和收敛速度上与使用BP算法、粒子群算法以及标准人工蜂群算法相比均有较大提高。
关键词：人工蜂群算法,人工神经网络,紫外分光光度,氯酚
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氯酚类化合物 篇4
该类分子结构式中的中间连接部分( R) 有多种结构,可以是- CH2- , - CH( CH3) - , - CH2( CH2)n- 或者- SO2- 等一些简单结构,也可以是其他一些更为复杂的结构; R' 和R”可以为H、卤素、烷基、烷氧基、羧基以及芳香基团等。该类化合物主要包括双酚A、双酚AP、双酚B、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚TMC、双酚Z、双酚芴等。
这类化合物可以用来合成环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、酚醛树脂等高分子材料。此类物质作为高分子材料的改性剂、稳定剂和光引发剂使用,使得材料的耐热、耐湿、绝缘性、加工、力学和光学性能都有显著提高,同时还具有易溶解、高折射率和高透明性等特征,在涂料、膜材料、电子产品制造、信息记录、光电科技、包装材料、光学镜片及其它日用品等领域被广泛应用。目前新型双酚类化合物的研究与开发对制作、应用和发展新型的合成材料有着很重大的意义[1]。
1 双酚类化合物的合成方法
双酚类化合物主要是由酚与醛或者酮在酸性催化剂催化下,经Friedel - Crafts烷基化缩合而成,合成方法一般是按所用催化剂的不同来划分的,在工业上的主要合成方法可以归类为硫酸法、盐酸法( 氯化氢法) 、改性离子交换树脂法; 后又为克服原有传统方法的缺点而不断发展了分子筛法、杂多酸法、新型固体酸法等新方法。这些方法也已多见报道,但仍处于实验室研究阶段。
1. 1 硫酸法
硫酸法是早期工业生产双酚A的传统方法。该法的生产工艺比较简单,所需设备少,且当时对双酚A产品的质量要求不高,此法在20 世纪60 年代国内外曾被大量采用。但是硫酸对生产设备的腐蚀非常严重,对环境污染也很严重,还存在着产品质量差、能耗高等缺点,现在基本已被淘汰。
近几年也有文献将硫酸法进行了改进合成双酚芴,Riemann等[2]采用硫酸法使得双酚芴收率达96. 1% ~ 97. 6% 。但是实验中产生大量废液,处理困难,会对环境造成严重危害。梁西良[3]在传统硫酸法的基础上,引入了甲苯溶剂,实验克服了传统硫酸法的缺点,可回收过量的苯酚,且双酚芴的收率可达94. 6% 。
1. 2 氯化氢法
盐酸法曾是20 世纪70 - 80 年代双酚A的主要工业生产方法,直到20 世纪90 年代,世界上90% 左右的装置采用的都是盐酸法。生产双酚A工艺所用催化剂由硫酸改为氯化氢,生产的产品质量好、原料消耗低及易大规模生产,但氯化氢的腐蚀性很强,必须使用耐腐蚀性材料,材料成本不菲,所以投资也大。近几年开始研究新方法来代替该合成方法。
与双酚A最相似的一种双酚类化合物———双酚B,许多对双酚A制备具有良好催化活性的催化剂都未能成功合成双酚B。然而张科良等[4]用浓盐酸作催化剂合成了双酚B,且双酚B的收率可达78. 5% 。
1. 3 离子交换树脂法
离子交换树脂法最早是美国联碳公司( UCC) 1954 年开发成功的,1960 年在俄亥俄州建了第一套工业装置。改性离子交换树脂法腐烛性小,对设备材质要求不高,且可以生产高质量的产品。用该法合成时催化剂和产物易分离,选择性好、污染又小,应用和发展前景占优势。但是树脂催化剂的热稳定性差、用量大以及溶胀性,使其难以大规模应用。
文献应用离子交换树脂催化合成双酚芴,n( 苯酚) ∶n( 芴酮) 为10∶1,催化剂使用离子交换树脂D - 072,助催化剂为β - 巯基丙酸,在100 ℃ 下持续反应11 h,双酚芴的反应收率达82. 4%[5]。
1. 4 分子筛法
分子筛作为催化剂材料,是一种典型的固体酸。该催化剂具有活性高,选择性好,热稳定性高等优点,在反应过程中不易消耗。因而催化剂可活化再生达到循环使用,而且该类催化剂无腐蚀性、无毒、无污染。
2013 年孙玉琳等[6]研究了分子筛催化合成双酚A的反应,利用间歇釜式反应,研究其催化效果。结果表明,纳米型ZSM -5具有稳定的晶型,良好的分子筛结构。对于合成双酚A的催化反应,纳米型ZSM - 5 的催化效果较优于其他分子筛催化剂,具有一定的应用前景。
1. 5 杂多酸法
近年来,出现了一种新型催化材料———杂多酸,因其 “假液相”行为等优势得到了人们的广泛关注[7]。
采用杂多酸法来合成双酚类化合物,综合了氯化氢法和硫酸法各自的优势。缩短了反应时间( 只需硫酸法的1 /3) ,并且杂多酸可以循环再利用。
磷钨杂多酸和硫酸相比较,酸性更强,最近几年报道了许多磷钨杂多酸在有机合成方面的应用。张科良[8]用磷钨杂多酸催化剂对催化合成双酚AP进行了研究; 刘文彬等[9]以固载磷钨酸为催化剂,芴酮和苯酚为原料催化合成了双酚芴。李明轩等[10]用溶胶凝胶法合成出一种新型纳米复合杂多酸催化剂———H3PW12O40/ Si O2,并用来成功合成了双酚A,表现出较高的稳定性和催化活性。
1. 6 新型固体酸法
用固体酸代替液体酸催化有机反应是实现环境友好的一条重要途径,符合绿色化学的发展方向。固体酸催化剂已经成为催化化学的一个研究热点。
李晶晶[11]设计了一条合成双酚AF的新路线,用固体酸Nb2O5作为催化剂。双酚AF的收率可达到96. 3% ,且能循环利用5 次以上,收率基本不变。Hou Lijie等[12]研究了一种合成双酚A的新型固体酸。也有报道[13]首次将新型有序介孔炭基固体酸用于双酚A合成反应中,效果显著,使其作为固体酸催化剂在双酚A领域具有较好的应用前景。
1. 7 离子液体
20 世纪90 年代中期之后,提出了绿色化学的概念,全世界范围都开始研究离子液体,离子液体作为一种绿色溶剂具有特定的反应性,也应用在了双酚A的合成中。有文献对氯铝酸离子液体体系催化合成双酚A进行了研究,氯铝酸离子液体体系催化性能较好。离子液体体系酸性的变化,会直接影响它的催化能力,最终双酚A的选择性和收率都达到很高。
2 双酚类化合物的应用领域
双酚类化合物主要用在生产环氧树脂和聚碳酸酯。目前世界上生产和用量最大的是双酚A。在美国、日本等工业发达国家,其他双酚类化合物的合成和开发也在不断发展。
就双酚A而言,63% 用于生产聚碳酸酯,27% 用于生产环氧树脂。剩余10% 用于生产如聚砜树脂、聚醚和聚酯等其他各种高分子材料; 还有一些精细化工产品,如热稳定剂、抗氧化剂、橡胶防老剂、增塑剂、阻燃剂、农药和涂料等。
2. 1 聚碳酸酯方面
聚碳酸酯是一种热塑性工程塑料,综合性能优良。表现出较好的耐热性和耐寒性,且抗冲击性能和耐蠕变性能突出,使用温度范围广。还具有电性能优良,吸水率低,透光性好等特性。这些优异的性能使其应用领域非常广,广泛应用于汽车、建筑、办公设备、运动器械、医疗保健、家庭用品、航空航天、光盘等领域。聚碳酸酯的市场需求将推动双酚类化合物行业的发展。
双酚A型聚碳酸酯综合性能优良,但在应用性能上还存在着一些缺点。如产品的表面不耐磨、耐热性和耐溶剂性都比较差、抗紫外线能力也不强等。必须对聚碳酸酯的性能进行改进,使之应用范围不断扩大。近年来,对聚碳酸酯的改性研究成为国内外的研究热点。
传统的双酚A型聚碳酸酯玻璃化温度都不高,只有150 ℃左右,只要温度稍高形状就会发生变化。因此,刘凯[14]采用双酚芴取代双酚A对聚碳酸酯的热性能进行了实验研究。从而获得具有新型结构和较高玻璃化温度的聚碳酸酯。由双酚芴制备聚碳酸酯,耐热性能可提高20 ~ 90 ℃ ,使之在应用时更占优势。陈淑慧[15]研究双酚Z型聚碳酸酯,双酚Z型聚碳酸酯拥有了良好的光电性能。且由于环己烷基团被引入了分子链中,机械强度得到改善,可有效延长使用寿命,提高了经济效益和社会效益。
2. 2 环氧树脂方面
环氧树脂是我国双酚类化合物主要的消费领域,环氧树脂具有其他热固性塑料不具备的一些优良性能,物理机械性能和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能等。因此它能制成复合材料、胶粘剂、模压和浇铸材料等,主要广泛应用在汽车、建筑和航空航天等行业。
双酚A型环氧树脂产量约占环氧树脂总产量的90% 左右,但是双酚A型环氧树脂在常温下的粘接强度较高,粘度一般在10 ~ 14 Pa·s。用在生产制造复合材料的过程中,由于其粘度较高,限制了其在某些领域的应用。目前,研究者都比较关注低粘度双酚A型环氧树脂的制备和研究。杜明兵等[16]合成了双酚F型环氧树脂,该环氧树脂的粘度是双酚A型环氧树脂的1 /4 左右。马丹等[17]合成了一种低粘度的双酚A型酚醛环氧树脂。通过对工艺条件的优化使其粘度为4400 m Pa·s。
2. 3 其它方面
此外双酚类化合物在聚醚和聚酯等领域也被广泛应用。其它应用也均有报导,抗老化助剂、四溴双酚A和膨胀型阻燃剂、热敏记录材料、酸性染料固色剂、分子印迹材料等。
3 结语
双酚类化合物的结构各不相同,种类繁多,用途也很广泛。随着航天技术、电子电气工程、汽车、光学材料等领域的发展,对所用高分子材料性能要求也越来越高。
对比上述合成双酚类化合物的工艺和方法,需要不断研究一些反应条件温和,产品收率高,纯度好的新工艺。或者在缩聚产品的结构中引入一些特殊结构来改善材料性质。
氯酚类化合物 篇5
茶多酚类在茶叶中的含量及其保健功效已有文献报道,卢邦俊[3]等研究表明:六大茶类中的杨梅素含量均较低,乌龙茶的黄酮醇含量较高。Alessandra等[4]研究表明多酚儿茶素有抗氧化、抗增殖、血管生成和凋亡的影响。Noura Al Gamdi等[5]采用HPLC-PDA-MS2法识别酚和多酚类化合物,研究发现20个化合物包括黄酮及其苷类、酚酸及绿原酸等,黄酮类化合物主要成分为犀草素,芹菜素和香叶木素缀合物。Tzong-Der Way等[6]研究结果表明,红茶茶多酚可能对激素依赖性乳腺肿瘤的化学预防有益。ZenonApostolides等[7]研究结果表明红茶茶多酚的抑制突变作用比绿茶的更有效,红茶保健功能与之前绿茶的相类似。
目前,茶学研究者对茶叶中儿茶素类化合物含量的研究不少,但是红茶中的黄酮醇类和酚酸类物质缺乏系统研究。本试验利用高效液相色谱法(HPLC)对我国具有代表性的15个工夫红茶和正山小种红茶中主要茶多酚类化合物进行系统分析,比较不同产地间红茶主要茶多酚类化合物含量差异,以期为茶叶功能成分以及红茶品质化学研究提供参考。
1材料与方法
1.1供试材料
供试茶样为全国主要工夫红茶和小种红茶(共16个),由福建元泰茶业有限公司提供,供试红茶样品产地如表1所示。
1.2实验方法
1.2.1化学试剂
乙腈(HPLC)、甲醇(HPLC),购自德国Merck公司;冰醋酸(A.R.),盐酸(A.R.),乙二胺四乙酸(A.R.),抗坏血酸 (A.R.),购自国药集团(上海)化学试剂公司;重蒸水;儿茶素标准样品(C、L-EC、EGC、EGCG、ECG、EGCG),规格20mg,纯度 >99%,购自上海融禾医药科技有限公司;黄酮醇标准品(杨梅素、槲皮素、芹菜素),规格20mg,纯度 >99%,购自四川成都曼斯特科技有限公司。
1.2.2试验仪器
Agilent1200高效液相色谱 -- 二极管阵列检测器 ( 美国安捷伦科技 );Zorbax Ecllpse XDB-18色谱柱,规格:4.6×250mm,5μm( 美国安捷伦科技 );Sartorius电子分析天平(瑞士赛多利斯 );恒温水浴锅(中国);Thermo Primo R离心机(美国赛默飞世尔科技公司)。
1.2.3试验方法
(1)样品测试液制备方法
红茶样品经粉碎机粉碎后,过40目筛后,参照GB/T83132008茶叶中茶多酚和儿茶素类含量的检测方法中6.3.2.1方法制备测试液。
(2)测试样品水解液制备方法
移取1.2.3样品测试液制备方法中中制备的母液5.00m L,加入2.0 mol/L盐酸5.00m L,置90℃水浴锅水解1h,冰水浴冷却至室温,以甲醇定容至10m L,过0.22μm膜,待测。
(3)标准工作溶液配制
以GB/T8313-2008茶叶中茶多酚和儿茶素类含量的检测方法中5.7稳定溶液溶解并稀释后配制混合标准品溶液,混标中各标准品浓度如表2所示。
(4)色谱条件
流动相,参照GB/T8313-2008茶叶中茶多酚和儿茶素类含量的检测方法中5.8分别制备流动相A、流动相B;泵流速设定为1.00m L/min,梯度洗脱程序如表3所示。
液相色谱二极管阵列检测器光谱的扫描范围278 ~ 370nm,柱温35℃,进样量为10μL。各标准品采集波长如表4所示。
1.2.4混合标准样品的HPLC色谱图
混合标准样品的HPLC色谱图分别如图1。
1.2.5计算方法
儿茶素类及黄酮醇计算:根据各标准物质色谱峰的峰面积和其相应的浓度绘制各标准物质的校正曲线,样品测试液以峰面积定量;
各黄酮醇糖苷类物质 = 水解液中黄酮醇含量 - 测试液中黄酮醇含量。
试验数据运用EXCEL2003和DPS7.05软件进行统计分析。
2结果与分析
2.1 16种红茶儿茶素组分含量的差异
本试验中,通过对红茶中儿茶素(C)、表儿茶素(EC)、表没食子儿茶素(EGC)、表儿茶素没食子酸酯(ECG)、没食子儿茶素没食子酸酯(GCG)及表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)的分析,结果表明(表5):儿茶素的总量范围是4.50 ~ 41.65mg/g之间,均值为17.30mg/g。儿茶素类物质与没食子酸含量测定代表性的HPLC色谱图如图4、图5。
儿茶素含量在不同红茶样品间差异较大,特别是儿茶素单体与表儿茶素。在儿茶素组成的配比中,台湾红茶的表没食子儿茶素(EGC)的含量1.53mg/g最高,其次是英德红茶、宁红工夫、
苏红工夫、湘红工夫、海南工夫及越红工夫,且它们之间相差不大,含量最低的是政和工夫,为0.20mg/g,是台湾红茶的1/7 ;海南红茶的儿茶素(C)含量最高,为7.19mg/g,其次是台湾红茶与桂红工夫,且两者相差不大,其余样品中儿茶素(C)含量相差不大,但几乎是海南红茶含量的1/7。海南红茶的表儿茶素(EC)含量最高,为3.39mg/g,其次是桂红工夫,正山小种中的表儿茶素(EC)含量最低,为0.17mg/g,与海南红茶的相差甚大,约为海南红茶的1/20。比较得出海南红茶中简单儿茶素类物质含量最高,而政和工夫的含量最低,几乎是海南红茶的1/10倍;其次是台湾红茶与桂红工夫。
由表5可看出,16种红茶中台湾红茶的表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)含量最高,为12.59 mg/g,而正山小种的表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)含量最低,为2.06mg/g,两者相差较大;其次为苏红工夫、九曲红梅与越红工夫,且三者相差不大;而样品中没食子儿茶素没食子酸酯(GCG)含量最高的是苏红工夫,为0.81mg/g,且与其他红茶的没食子儿茶素没食子酸酯(GCG)含量相差较大;样品中的表儿茶素没食子酸酯(ECG)含量最高的是海南红茶,为22.04 mg/g;其他红茶间的表儿茶素没食子酸酯(ECG)含量相差不大,与海南红茶的表儿茶素没食子酸酯(ECG)含量有一定差距。16种红茶中没食子儿茶素没食子酸酯(GCG)、表儿茶素没食子酸酯(ECG)、表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)的平均含量分别为:(0.37±0.14)mg/g、(7.13±4.65)mg/g、(6.82±3.23)mg/g。海南红茶中酯型儿茶素类物质含量最高,最低的是正山小种;其次是苏红工夫与台湾红茶,其余红茶间的酯型儿茶素类物质含量相差不大。其中海南红茶和正山小种间存在一定的差距。
2.2 16种红茶没食子酸及绿原酸含量比较
由表6可以看出,16种红茶间没食子酸含量的差异变幅不大,变幅范围是1.139 ~ 3.689mg/g,平均为2.539mg/g,其中苏红工夫的没食子酸含量(3.689mg/g)最高,政和工夫的没食子酸含量(3.614mg/g)与其相差不大。16种红茶中没食子酸含量低于2.000mg/g只有4个,占分析样本数量的25%。
16种红茶中的绿原酸含量差异较大,甚至在5个样品中未发现。结果表明(如表6),样品中绿原酸的含量最高的是海南红茶,其绿原酸含量530mg/kg,大约为其他红茶的5倍。如图6所示,海南红茶的绿原酸确实相对其他红茶含量较高。但是,除海南红茶外,其余样品间基本相差不大。
注:“-”为未检出
2.3 16种红茶黄酮醇及其苷类物质含量比较
由表7可以看出,16种红茶中黄酮醇及其苷类的含量在0.63~ 4.48mg/g之间。样品中杨梅素、槲皮素、杨梅素苷、槲皮素苷的含量范围分别为0.41 ~ 1.40mg/g、0.00 ~ 83.50mg/kg、0.00~ 1.32mg/g、0.31 ~ 2.55mg/g。其中祁门红茶的杨梅素含量较高,为1.40mg/g,是正山小种含量的3.41倍;从表7与图7可以看出,16种红茶中其中有9种没有槲皮素,但在宜红工夫、台湾红茶与越红工夫中却含量较高,分别为70.23、83.67、83.50mg/kg。而只有6个样品中检测出杨梅素苷类,其中台湾红茶中的含量最高(1.32mg/g),其次是九曲红梅(0.70mg/g),其余4种红茶中含量不高;槲皮素苷类在样品中测出,其中海南红茶中最高(2.55mg/g),黔红工夫中最低(0.31mg/g),坦洋工夫、英德红茶、台湾红茶、桂红工夫及九曲红茶中的含量相差不大,但均较海南红茶的低;红茶中台湾红茶的黄酮苷类物质含量最高(4.48mg/g),其次是海南红茶(3.77mg/g),黔红工夫中最低(0.63mg/g)。
注:“-”为未检出
2.4 16种红茶主要多酚类化合物含量的聚类分析
根据红茶中的儿茶素组分、酚酸类、黄酮醇及其苷类等多酚类化合物含量,采用类平均法(UPGMA)对16种红茶进行系统聚类分析,生成的聚类树状图效果见图7。
从图7可以看出,当距离阈值为0.80时,可以将16种红茶划分为3个类型。第Ⅰ类红茶为正山小种,其表儿茶素、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸酯及其儿茶素总量的含量均最低,表没食子儿茶素为最高含量的1/3,儿茶素含量为最高值的1/10,没食子儿茶素没食子酸酯含量与其他红茶的相差不大;除桂红工夫外,其没食子酸含量最低,为1.565mg/g,且在正山小种未检测出绿原酸;除政和工夫、黔红工夫外,其黄酮醇及其苷类物质含量最低。第Ⅱ类红茶为坦洋工夫、祁门工夫、越红工夫、云南滇红、政和工夫、湘红工夫、黔红工夫、宜红工夫、宁红工夫、苏红工夫,其儿茶素类物质含量均在10.00 ~ 20.00mg/g之间,但苏红工夫除外,其含量为25.36mg/g;没食子酸含量约在1.900~ 3.500mg/g之间,绿原酸除部分红茶未检测出外,含量约在60~ 80mg/kg之间;黄酮醇及其苷类总量除政和工夫(0.68mg/g)、黔红工夫(0.63mg/g)外,其余均在1.00 ~ 2.50mg/g之间;第Ⅲ类红茶为英德红茶、桂红工夫、海南红茶、台湾红茶、九曲红梅,其儿茶素总量约为20.00mg/g,而海南红茶为41.65mg/g;没食子酸含量约1.000 ~ 2.000mg/g,而海南红茶为3.003mg/g,绿原酸的含量海南红茶最高,为530mg/kg,台湾红茶中未检测出,桂红工夫与九曲红梅相差不大;黄酮醇及其苷类的含量在2.50 ~4.5mg/g之间。
3讨论
3.1红茶主要多酚类化合物含量与鲜叶原料的关系
红茶是全发酵茶,由多酚类物质特别是儿茶素类在多酚氧化酶的作用下发生强烈的氧化反应,生成茶黄素、茶红素、茶褐素等物质,同时在儿茶素类的氧化过程中发生了一系列的偶联氧化反应,从而形成红茶特有的色、香、味等品质特征。正山小种的儿茶素总量4.50mg/g,明显低于其他红茶,与黄文婷[8]的12种红茶茶汤多酚类含量测定结果相一致,这可能与正山小种红茶的鲜叶原料有关。正山小种所选用的鲜叶原料是福建武夷山的武夷菜茶,武夷山茶树种质资源丰富[9],武夷菜茶为有性群体种,其多酚类化合物的组成与含量有待进一步研究。
3.2红茶主要多酚类化合物含量与其滋味品质的关系
氯酚类化合物 篇6
鞣质 (tannins) 是存在于植物体内的一类结构比较复杂的多元酚类化合物, 鞣质在核桃青皮中的含量仅次于黄酮、蒽醌类[1]。根据鞣质的化学结构可分为三大类:可水解的鞣质:可被酸、碱、酶催化水解, 依水解后所得酚酸类的不同, 又可分为没食子酸鞣质和逆没食子酸鞣质两类。缩合鞣质:这是一类由儿茶素或其衍生物棓儿茶素等黄烷-3-醇化合物以碳—碳键聚合而形成的化合物。复合鞣质:这是一类由构成缩合鞣质的单元黄烷-3-醇与水解鞣质部分通过碳碳键连接构成的化合物[2,3]。国内对鞣质类化合物的研究局限于鞣质的提取、分离和鉴定。鞣质常用的提取方法有温水浸提法、有机溶剂提取法。新型的提取方法有超临界流体萃取、膜技术、超声波法、微波法、半仿生、高压水提法等[4,5]。鞣质含量测定最常用的有比色法、分光光度法、皮粉法、络合滴定法、高锰酸钾法、干酪素法。而HPLC法、薄层扫描法、原子吸收分光光度法、热透镜光谱法、高灵敏示波电位动力学分析法、电化学传感器法等目前已成为鞣质分析研究的主要手段[6]。在国外, 鞣质的抗艾滋病 (AIDS) 研究令人关注, 低分子量的水解鞣质, 尤其二聚鞣花鞣质可作为口服剂来抑制AIDS[7]。另外, 鞣质作为多元酚类化合物, 具有很强的抗氧化作用, 其抗癌机理有些就是与其抗氧化作用相关。鞣质能清除生物体内过剩的自由基, 维护细胞膜的流动和蛋白质的构象, 防止辐射诱发的DNA断裂, 从而在抑制脂质过氧化、心血管病、抗癌、抗突变、抗衰老、抗白内障等方面有独到功效。目前世界上形成了以日本冈山大学奥田拓男等为代表的鞣质专门研究室, 使得鞣质成为十分活跃的研究领域[8]。该文以吕梁本地核桃青皮为原料, 经酶解和微波超声波萃取仪辅助处理获取鞣质类化合物, 并对其中的没食子酸、原花青素和儿茶素的含量进行测定, 旨在为核桃青皮的产业化开发与利用提供技术支持。
1 材料与方法
1.1 主要试剂与仪器
没食子酸标准品、儿茶素标准品、原花青素均为标准品;提取用酶、丙酮、明胶、氯仿、乙酸乙酯、福林-酚试剂、碳酸钠、香草醛、甲醇、浓盐酸。
VIN-723N可见分光光度计 (北京瑞利) ;TU-1901紫外可见分光光度计 (北京普析) ;XH300B微波超声波组合合成/萃取仪 (北京祥鹄) ;L535-1低速离心机 (湖南湘仪) ;RE-52A旋转蒸发器 (巩义市予华) 。
核桃青皮取自于吕梁市离石区, 青皮粉由吕梁学院生物技术实验室自制
1.2 方法与步骤
1.2.1 青皮中鞣质的提取过程
称取核桃青皮粉20 g于250 m L锥形瓶中, 用80 m L的蒸馏水溶解。精确称量0.8 g的提取用酶加入原溶解液中, 调节溶液p H值约在6.0左右。将锥形瓶封口, 放入恒温振荡仪中50℃下恒温振荡12 h。
冷却后加入丙酮120 m L, 用微波超声波组合萃取仪分三阶段萃取, 每阶段5 min。在超声波恒定的条件下, 设置温度分别为50℃、60℃、70℃;超声波功率分别为800 w、900 w、1000 w;微波功率分别为100 MHZ、200 MHZ、300 MHZ;超声波频率25 KHZ。在4000 r/min下离心20 min, 3次, 合并上清液;将上清液在60℃下用旋转蒸发仪进行浓缩至15 m L。收集丙酮。
将浓缩液倒入锥形瓶中加有6.8 g的明胶颗粒, 静置15 min。吸取未产生沉淀的上清液。将沉淀物倒入布氏漏斗内, 抽滤, 边搅拌边加入150 m L氯仿, 再加入150 m L的乙酸乙酯。将混合液于分液漏斗内, 收集处于上层颜色较深的溶液, 即为乙酸乙酯总鞣质提取液。
1.2.2 没食子酸含量测定
精确称量没食子酸标准品25 mg, 用超纯水溶解并定容到250 m L, 得对照品标准溶液。精密吸取对照品标准溶液0 m L、0.5 m L、1.0 m L、1.5m L、2.0 m L、2.5 m L于6个50 m L容量瓶中, 依次编号为0号、1号、2号、3号、4号、5号, 见表1。分别加入福林—酚试剂2.5 m L, 混匀, 静置5min, 再加入12.5 m L10%的碳酸钠溶液, 用蒸馏水定容, 避光放置2 h。以0号为空白样品, 于230 nm处测定1~5号吸光度[9], 每个样品平行测定5次, 取其平均值, 见表1。
以0号为空白样品, 于190~900 nm范围内对5号进行光谱扫描, 确定没食子酸标准品的特征吸收波峰为230 nm, 见图1。
以没食子酸标准品浓度为横坐标, 吸光度值为纵坐标, 绘制标准曲线, 如图2。
1.2.3 原花青素含量测定
精确称取10 mg原花青素标准品, 加甲醇定容至10 m L容量瓶中, 得到浓度为1.00 mg/m L标准品储备液。分别配制成0.2 mg/m L、0.4 mg/m L、0.6mg/m L、0.8 mg/m L、1.0 mg/m L的标准溶液, 见表2。分别准确移取0.5 m L不同浓度的标准溶液置于10m L具塞试管中, 加入5 m L1:1混合后的1%的香草醛—盐酸溶液, 放入30℃水浴锅中避光反应30 min后取出静置至室温。
以甲醇为空白参比[10], 于190~900 nm范围内进行光谱扫描, 扫描图见图3, 确定原花青素标准品的吸收波峰为337 nm。
以甲醇为空白参比, 于337 nm处测定1~5号的吸光度, 每个样品平行测定5次, 取其平均值。以原花青素标准品浓度为横坐标, 吸光度为纵坐标绘制标准曲线, 如图4。
1.2.4 儿茶素含量测定
准确称取儿茶素标准样品10 mg, 加甲醇溶解并定容至100 m L的容量瓶中, 摇匀得质量浓度0.100g/L的标准溶液。分别取儿茶素标准溶液0.4 m L、0.8 m L、1.2 m L、1.6 m L、2.0 m L于5只试管中, 见表3。各加入质量浓度为40 g/L的香草醛—甲醇溶液和3 m L浓盐酸, 摇匀。置于20℃温度下, 避光反应15 h。
以甲醇作对照, 于190~900nm范围内进行光谱扫描, 扫描图见图5, 确定儿茶素标准品的吸收波峰为216 nm。
以甲醇作对照, 于216 nm处测定1~5号吸光度, 每个样品平行测定5次, 取其平均值。
以儿茶素标准品浓度为横坐标, 吸光度为纵坐标绘制标准曲线, 如图5。并对儿茶素标准品在900~190 nm范围内进行光谱扫描, 如图6。
2 结果与分析
2.1 没食子酸含量计算
精密吸取处理好的样液0.2 m L于50 m L的容量瓶中, 加入福林—酚试剂2.5 m L, 混匀, 静置5min, 再加入12.5 m L10%的碳酸钠溶液, 用蒸馏水定容至刻度。避光放置2 h, 以蒸馏水作对照, 在230 nm处测得吸光度为0.716。
代入没食子酸标准曲线的回归方程, 0.2 m L样液中没食子酸的浓度为h1
20g核桃青皮粉经减压浓缩后得到的15m L鞣质样液, 其中经检测没食子酸的含量为H1
核桃青皮没食子酸的含量为1.125 mg/g。
2.2 原花青素含量计算
准确移取0.5 ml的样液置于10 m L具塞试管中, 加入5 m L1:1混合后的1%的香草醛-盐酸溶液, 于30℃的水浴锅中避光反应30 min, 静置至室温。以甲醇为空白, 在337 nm测得吸光度为0.515。
代入原花青素标准曲线的回归方程, 得0.5 m L样液中原花青素的浓度为h2
20g核桃青皮粉末所得到的15m L样液中原花青素的含量为H2
核桃青皮原花青素的含量为1.71 mg/g
2.3 儿茶素含量计算
准确移取0.5 m L的样液, 按2.2对样液进行处理。以甲醇为空白, 在216 nm处测得吸光度为0.515。
代入儿茶素标准曲线的回归方程, 得0.5 m L样液中儿茶素的浓度为h3
20g核桃青皮粉末所得到的15m L样液中儿茶素的含量为H3
核桃青皮儿茶素的含量为0.035mg·g-1
3 结果与讨论
鞣质是存在于植物体内的一类结构比较复杂的多元酚类化合物。经酶解、微波超声波萃取仪辅助处理有利于提高了鞣质提取率。
鞣质可分为水解鞣质, 如没食子酸;缩合鞣质, 如儿茶素;复合鞣质, 如原花青素。从总鞣质提取液中检测到的没食子酸的含量为1.125 mg/g, 原花青素的含量为1.71 mg/g, 儿茶素的含量为0.035 mg/g。
总鞣质可被酸、碱、酶催化水解产生没食子酸, 原花青素在结构上是由不同数量的儿茶素或表儿茶素复合而成。最简单的原花青素是儿茶素、或表儿茶素、或儿茶素与表儿茶素形成的二聚体。此外, 还有三聚体、四聚体等直至十聚体。实验测得的样液中原花青素的含量远远高于儿茶素的含量, 说明从核桃青皮得到的鞣质提取液中以游离态存在的儿茶素很少, 大部分儿茶素以聚合体的形式存在。
摘要：核桃在采摘及加工过程中产生的青皮遗弃物处理已经成为一个社会问题。以核桃青皮为原料, 经酶解、微波超声波辅助处理后获得多元酚类化合物提取液, 检测化合物中没食子酸、原花青素和儿茶素的含量。结果显示, 固料比1∶4, 1%复合提取酶、温度为50℃、p H6.0下恒温振荡12 h;微波超声波萃取仪处理15 min, 分3阶段, 每阶段5 min。 (丙酮为萃取剂, 液液比1∶6, 设置温度分别为50℃、60℃、70℃;超声波功率分别为800 W、900 W、1 000 W;微波功率分别为100MHz、200 MHz、300 MHz;超声波频率恒定为25 k Hz, 转速1 000 r/min) ;加4%明胶产生沉淀后分别氯仿、乙酸乙酯萃取获得鞣质提取液提;分别检测到没食子酸的含量为1.125 mg/g, 原花青素的含量为1.71 mg/g, 儿茶素的含量为0.035 mg/g。
关键词：核桃青皮,酶解,微波超声波萃取仪,没食子酸
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氯酚类化合物 篇7
苯酚及其衍生物作为化工合成的基础原料,广泛应用于炼油炼焦、造纸和化工行业。酚类化合物也是炼焦、造纸、化工等工业生产的主要污染物质[1,2],酚类化合物具有致癌致畸致突变等潜在毒性[3],对生态环境动植物和人体健康会造成严重的危害。美国国家环保局(Environmental Protection Agency,EPA)公布的致癌物质中就包括酚类物质,因此,早在20世纪70年代中期,美国就将11种酚类化合物列入129种环境优先控制污染物之中。中国也于20世纪80年代末提出了环境优先控制污染物,其中包括6种酚类化合物[4],也是我国重点控制的一项有机污染物指标,在《大气污染物综合排放标准》(DB 50/418-2016)[5]、《居住区大气中有害物质的最高容许浓度》(TJ36-79)[6]、《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1996)[7]等标准中对其限值均作了明确规定。因而,开展空气和废气中酚类化合物的监测具有非常重要的意义。
目前监测废气中酚类化合物的方法主要有:分光光度法[8]、溴化容量法[9]、色谱法[10]等,存在操作繁琐、耗时长、化学试剂消耗多、废液产生量大、电能消耗多、费用高等问题,难以适应应急监测的需要。便携式分光光度计以往主要针对COD[11]、总磷[12]、总氮[13]快速检测的应用,在酚类化合物项目方面尚未见相关文献。现使用便携式分光光度法监测空气和废气中酚类化合物,该方法样品前处理简单、安全,分析过程快速,检出限低,测定结果精密度和准确度好,可用于空气和废气中酚类化合物在实验室快速检测和现场应急监测。
2 实验部分
2.1 实验仪器
DR2800分光光度计(美国哈希公司)及试剂管(直径16mm带盖玻璃管,可作为比色管)、移液枪(0.02~0.2mL,0.1~1mL,0.5~5mL)。
2.2 主要试剂
蒸馏水;氨-氯化铵缓冲储备液(称取20.0g氯化铵溶解于100.0mL浓氨水中,4℃下保存,使用一周);氨-氯化铵缓冲使用液(吸取2mL氨-氯化铵缓冲储备液,用水稀释至20.0mL,临用现配);4-氨基安替比林储备液(20.0g/L,4℃下保存,使用一周),4-氨基安替比林溶液(2.00g/L,临用现配);铁氰化钾储备液(80.0g/L,4℃下保存,使用一周)、铁氰化钾使用液(8.00g/L,临用现配);酚标准储备液(来自国家标准物质研究中心的国家有证标准物质,编号GBW(E)080241,标准值为1000mg/L);酚标准使用液(在容量瓶中将酚标准贮备溶液逐级用水稀释成每毫升含1.00mg或10.0mg酚的标准使用溶液,临用现配)。
2.3 试验步骤
2.3.1 样品采集
取0.1mol/L氢氧化钠溶液10.0mL于25mL冲击式吸收管中,连接大气采样器,以1.00r/min的速度采气60min,记录下采样时的温度、压力和流量。
2.3.2 绘制校准曲线
分别吸取0~5.0 mL酚标准使用溶液于试剂管中,各加水至5.00 mL,配成一系列浓度在0~6.00mg/L范围内的标准溶液,然后依次加入0.50mL氨-氯化铵缓冲使用液,摇匀,加入0.50 mL 4-氨基安替比林溶液(2.00g/L),摇匀,再加0.50mL铁氰化钾使用液(8.00g/L),摇匀,放置5min。在波长510m处,以蒸馏水为参比测量吸光度。以扣除空白值的吸光度对酚含量(μg)绘制标准曲线,并计算标准曲线的线性回归方程。
2.3.3 样品的测定
将采样后的吸收管中的吸收液转入一小烧杯中,并用少量水洗涤吸收管3次,洗涤液并入小烧杯中。当连接管内有水蒸气凝聚时,用10mL 0.1mol/L的氢氧化钠吸收液慢慢淋洗连接管内壁,淋洗液并入小烧杯中。用(1+1)或(1+9)的盐酸溶液调节样品液的pH值至7~8之间,然后将调好pH值的样品液转移至25mL容量瓶中,用少量水洗涤小烧杯3次,洗涤液并入容量瓶,稀释至刻度。取5mL定容后的样品,同校准曲线绘制步骤进行测定,记录样品显色液的吸光度。
3 结果与讨论
3.1 标准曲线
按照绘制校准曲线的步骤绘制曲线,校准曲线的相关系数、斜率、截距见表1。每天做1条校准曲线,共做5d。
由表1可知:空白值较小,范围为0.001~0.002,平均值0.001;校准曲线线性较好,相关系数均达0.9999;曲线斜率范围0.02620~0.02717,平均值0.02679;截距范围0.0004~0.0032,平均值0.0020;酚溶液含量在0~30.0μg的范围内,校准曲线线性较好,相关系数达0.9999,满足要求。
3.2 检出限和测定下限
按照样品分析的全部步骤,对浓度值(或含量)为估计方法检出限2~5倍的样品进行n(n≥7)次平行测定。根据检出限计算公式[14]MDL=t(n-1,0.99)×S计算,其中S为7次测定值的标准偏差,t(n-1,0.99)=3.143(n=7),计算得出方法的检出限见表2,以4倍检出限作为测定下限。
由表2可知:该方法的检出限为0.2μg,测定下限为0.8μg;吸收液体积为10mL,以1.0L/min的速度采气60min,采样后样品定容体积25mL,空气中酚的最低检出浓度为8.3μg/m3。
3.3 精密度实验
配制3种浓度标准溶液(溶液中酚含量选在校准曲线上限浓度值的0.1倍、0.5倍、0.9倍),平行测定6组数据,计算相对标准偏差(表3)。
由表3可知:样品的相对标准偏差范围RSD为0.468%~0.640%。
3.4 样品加标回收率
在实验室以1.0L/min的速度采气60min,同时连续采集5个样品作为实样进行加标回收率计算(表4)。
由表4可知:标准样品的加标回收率范围为96.7%~110%,满足试验要求。
4 结论和建议
该方法采用直径16mm带盖玻璃管为试剂管盛装样品,试剂管既可用于样品显色反应的容器,也可直接用于比色,减少了样品的转移环节,避免了样品在转移过程中的污染,同时也提高了监测工作效率;该方法的校准曲线稳定,可将校准曲线内置于便携式分光光度计中,比色时直接获得样品中酚类化合物的含量(或浓度值),同时用校准曲线的中间浓度点或接近样品浓度的标样进行校核。研究结果表明:便携式分光光度计测定空气和废气中的酚类化合物,具备分析速度快,检出限低,精密度、准确度高,重现性好、费用也较低等特点。因此,适合空气和废气中酚类化合物在实验室快速检测和现场应急监测。
摘要：通过便携式分光光度计对空气和废气中酚类化合物进行了快速测定,有效地提高了检测的精密度与准确度。相比传统分光光度计检测法,此法更方便和快捷,降低了试剂的使用量,减少了样品转移环节,提高了工作效率。试验结果表明:当采样体积为60L、吸收液体积为10mL时,酚类化合物的检出限为8.3μg/m3,在0~30.0μg之间线性关系良好,标准样品的RSD范围为0.468%~0.640%,实际样品的加标回收率范围为96.7%~110%,均满足分析要求;因此,便携式分光光度法适用于空气和废气中酚类化合物在实验室快速检测和现场应急监测。
氯酚类化合物 篇8
1 茶多酚类化合物的生物化学效应
现代科学研究证实茶多酚类化合物具有抗氧化、抗癌、提高免疫力、抗凝血、抑制心血管疾病以及抗衰老等作用。
1.1 抗氧化
茶多酚类化合物具有显著抗氧化作用,其抗氧化作用的机制如下:
茶多酚的酚羟基可以作为供氢体,通过提供带有正电荷的氢质子可以将处在单线态活性较高的氧还原成三线态的活性较低的氧,从而降低氧自由基产生的概率,同时可以将过氧化过程中产生的过氧化自由基转化为活性较低的多酚自由基,从而中断自由基的氧化链,达到清除自由基的目的。另外,在酸性和中性环境中,茶多酚的二酚羟基可以与金属离子结合从而阻止自由基的生成和链式反应,从而发挥抗氧化作用。
1.2 抗癌
花茶、绿茶等都被实践证实具有抗癌作用,其抗癌作用机制如下:
茶叶中的茶多酚类化合物可以直接杀死杀伤癌细胞,同时还可以中断诸如亚硝酸铰等致癌物的生成,临床研究表明其对肠癌、胃癌等均有良好的辅助治疗和预防作用。由于茶多酚具有清除自由基防止过氧化功能,其可以提升体内代谢酶的活性,使致癌物自身进行降解,抑制或中断体内的亚硝化的反应,阻止基因癌变,抑制致癌物对细胞的进攻,防止DNA链断裂,从而提高机体的免疫能力。此外,虽然茶多酚在临床上具有抗癌作用,但其用量过大就会产生副作用,甚至使人中毒,过大的使用量会降低体内的血小板和白细胞数量,严重的可能会造成脱皮、皮肤色素沉淀等。
1.3 提高免疫力
茶多酚可以全面提升人体的免疫力,其功能作用的机理如下:
茶叶中包含的茶多酚化合物可以增加诸如巨噬细胞、B淋巴细胞、T淋巴细胞等人体内免疫细胞的数量;提高免疫细胞的吞噬性能,从而使身体的免疫能力增强。茶多酚类化合物对葡萄菌、痢疾杆菌、伤寒杆菌等都具有显著的抑制作用,这是由于茶多酚的氧化物与菌体蛋白质结合从而杀死细菌,降低体内有害细菌的数量,从而提高免疫力。
1.4 抗凝血、抑制心血管疾病
茶多酚对于辐射损伤性贫血、缺铁性贫血、运动红细胞性贫血等都具有良好的抵抗预防作用,具有抑制血小板凝集、促进纤维蛋白原溶解的作用,可以改善血液的高凝状态,降低血液的粘稠度,从而可以有效地预防血栓,促进机体造血功能,翠花血红蛋白合成,增加血液中的白细胞数量。
心血管疾病的形成多是因为人体内三酸甘油酯和胆固醇含量偏高造成血管内壁脂肪沉积,茶多酚对于调节人体脂肪代谢和抑制心血管疾病具有多方面功效,茶多酚的抗氧化性可以降低过氧化物和氧自由基对血管内壁细胞造成的损伤。茶多酚可以使血管扩展并增强心脏的收缩力,增加心输出量。临床试验研究证实茶多酚可以提高红细胞SOD的活性,降低血清MDA的水平,维持相对稳定的血压。
1.5 抗衰老
人体细胞衰老的原因是细胞代谢过程中生成的自由基及细胞自身抗氧化酶和超氧化物歧化酶活性浓度降低使得其消除自由基的能力降低,从而导致体内自由基浓度过剩,自由基及其诱导参与的系列氧化反应反过来又会降低超氧化物歧化酶的活性,从而影响核酸的新陈代谢,从而使细胞衰老。茶多酚能够提高超氧化物歧化酶(SOD)的活性,降低细胞的过氧化物含量,从而起到抗衰老作用。
2 茶多酚类化合物在竞技性体育中的应用
茶多酚类化合物所具有的多方面的生物化学效应是其应用到竞技性体育中的根本原因,通过茶多酚的使用可以提高运动员在竞技性体育中的反应时间、耐力和持久性,从而提高运动成绩。目前随着竞技性体育的商业性逐渐突出,推动了竞技性体育领域对于茶多酚应用的研究。
茶多酚类化合物在竞技性体育中的应用机理主要体现在下面几个方面:
2.1 抑制自由基生成、增强运动耐力
人体新陈代谢过程中会产生自由基,人在运动过程中过氧化水平不断提高,骨骼肌中的丙二醛含量会不断提升,随之自由基的生成速度不断加快,从而产生运动疲劳,这是因为过快的自由基生成速度会对线粒体呼吸链的机能产生影响,从而诱发和影响骨骼肌的结构并产生运动性疲劳。此外体内过剩的自由基还会对某些酶的生物性和机能产生影响,从而带来一系列病理性变化,降低肌肉的收缩能力,从而产生运动性疲劳。茶多酚是一种具有很强自由基清除能力的生物抗氧化剂,科学实验表明茶多酚对自由基的清除比率可以在90%以上,特别是对活细胞的氧自由基的清除能力更强。茶多酚具有活性较强的羟基氢,因此其氧化还原点位较低,带正电荷的氢质子与自由基结合,其在消除活性氧自由基方面具有显著的能力,同时还可以协同或诱导体内其他抗氧化酶来共同参与到消除自由基的链式反应中。
竞技性体育中运动员进行大运动量的运动,体内自由基的产生速度加快,因此可以适当喝茶补充茶多酚,用来消除体内产生的过剩自由基。茶多酚中的黄烷醇可以与运动中生成的过氧自由基发生反应,促进线粒体呼吸链的机能,从而为运动肌肉提供更多的能量,维持其应有的收缩能力水平,让肌肉快速从疲劳中恢复过来。在竞技性体育比赛开始前,给运动员补充一定量的茶多酚,可以有效的延缓运动疲劳产生的时间,提高肌肉的抗疲劳能力和运动耐力。茶多酚属于纯天然性生物活性抗氧化剂,对于人体没有毒害作用,在竞技性体育中可以提高运动员的耐力和持久力,是比较理想的非药物运动补充剂。
2.2 兴奋神经系统、提高反应能力
在竞技性体育中,运动员会由于大强度的运动带来身体能量的大量消耗,会对运动员的神经元的机能活动产生影响,降低其工作能力和信息传递感知速度,从而影响运动员的反应能力和判断能力,导致运动员注意力不够集中、运动能力下降、动作质量降低等。茶多酚对于人体中枢神经具有兴奋作用,能够调节大脑的能量代谢,并促进体内钙物质的循环,从而刺激大脑皮质的兴奋点,使运动员精神振奋、反应能力更加敏捷,工作效率和运动动作的精度大为提高,疲劳感降低。在竞技性体育活动之前,运动员适当地服用茶多酚,可以使注意力更加集中,提高神经系统的兴奋性和感知的敏捷性,延缓运动疲劳感的产生,从而有利于运动员对运动动作要求和概念的理解,特别是在一些技术性要求较高的体育运动项目中,更有利于运动动作的精准表达和完成,避免意外发生。茶多酚可以提高神经系统的兴奋性和大脑的反应能力,因此其对于提高短跑运动员的反应能力有很大的帮助。
2.3 增强供氧能力、延缓机体疲劳
在竞技性体育运动项目中,运动员的机体需要大量的氧气参与到能量供给中,氧气通过循环进入到机体细胞内参与氧化活动从而为机体提供能量,因此运动员机体所能获得的能量大小与供氧量有着直接的关系,在大负荷、较长时间的有氧运动中,运动员的能量来源主要靠有氧活动过程中释放出来的能量,因此有足够的氧参与氧化活动就变得非常重要,而氧在体内的运输是通过与血红蛋白结合的方式进行的,因此运动员细胞内血红蛋白的含量与运动员运动时所获能量直接相关。茶多酚能够促进人体内血红蛋白的合成,防止红细胞性贫血,因此竞技性体育运动项目中,运动员服用一定量的茶多酚可以有效的改善血液中血红蛋白的含量,并增加氧气的供应能力,从而避免大负荷剧烈运动中身体出现缺氧的情况,延缓机体疲劳感的出现时间,从而提高运动能力。
3 结束语
现代竞技性体育中,在遵守相关法律法规的前提下,人们不断地寻找运动补剂以提升运动员的运动技能和运动成绩。茶多酚作为一种从茶叶中提取的天然性生物抗氧化剂,对人体没有毒害作用,其本身具有良好的抗氧化性和较强的清除自由基的能力,它可以有效的减缓运动员在竞技性体育中疲劳生成的时间以及提高从疲劳中恢复的速度,因此它对于运动员来说是一种很好的运动补给剂。随着竞技性体育的不断发展以及对茶多酚研究的不断深入,相信茶多酚类化合物在竞技性体育中会有更好的应用前景、应用价值和应用表现。
摘要：茶多酚是一种从茶叶中提取的天然性的无毒副作用的生物抗氧化剂,具有较强的抗氧化能力和消除自由基的能力,能够帮助运动员减缓竞技性体育运动中产生的运动疲劳感和增强运动能力,也可以帮助运动员快速地从运动疲劳中恢复过来,本文对茶多酚的生化效应及其在竞技性体育中的应用进行了研究。
关键词：茶多酚类化合物,生化效应,竞技性体育,应用
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