过渡金属硫族化合物（精选3篇）
过渡金属硫族化合物 篇1
稀土铕配合物由于特有的发光性能和广泛的应用前景, 多年来一直是科学家研究的焦点［１－３］。然而多数铕配合物受到各种猝灭效应的影响,使其荧光强度,稳定性,以及寿命有所降低［４］。为提高铕配合物的发光强度,研究者做了不少的努力尝试［５－６］,如铕配合物体系中加入稀土离子(如La３＋, Gd３＋等),形成掺杂配合物,使荧光增强［７－８］,借助功能阳离子实现铕配合物的敏化发光［９］等。
Chen等［１０］对1a进行了研究和表征。在配合物1a受热失去自由水、DMF及配位的DMF后,在保持金属有机框架不变的情况下形成2a。结构分析发现,该配合物有着6.3× 8.5 的一维规整的六边形通道,并且配体中的吡啶基团的N原子都朝向空腔,能够吸附亲N原子的过渡金属离子,形成稳定的刚性统一体,并改变了配合物本身的化学微环境,从而影响了原配合物的发光性能。Chen等还对铕配合物与不同价态的不同浓度的金属离子吸附体进行发光性能研究,得到金属离子的介入对配合物发光强度有猝灭效应,并且发现了2a是一种高选择性对Cu２＋的探针。然而,Chen等并未对不同价态的过渡金属离子进行研究。因此,本研究在此研究基础上, 通过不同价态以及不同浓度的3种具有代表性的过渡金属离子如Ag＋、Cu２＋和Fe３＋等在被2a吸附后对其荧光强度的影响研究,发现低浓度过渡金属离子的介入,对原配合物的发光强度具有敏化作用(增强),高浓度的金属离子不管价态都具有猝灭效应。与Chen等研究的结果有所不同的是,浓度在10－５mol/L时,不同价态的金属离子对配合物发光性能都有增强,其中以Cu２＋离子增强效果最强,Fe３＋离子的则最弱。
1实验部分
1.1试剂与仪器
[Eu(NO３)３]·6H２O,3,5-二羧基吡啶、DMF、M(NO３)ｘ(M=Fe３＋,Cu２＋,Ag＋),均为市售,均为分析纯试剂,采购后没有进行进一步加工提纯处理。蒸馏水采用二次蒸馏水。
X-射线粉末衍射仪;F-4500荧光分光光度仪。
1.2配合物的合成
配合物根据参考文献[10-11]合成。 具体方法如下: 200mL DMF溶液中加入1.12g(2.617mmol)的[Eu(NO３)３]· 6H２O和0.614g(3.674mmol)的3,5-二羧基吡啶,并将得到的混合溶液转移到400mL聚四氟乙烯瓶中,密闭条件下加热到115℃,持续24h,就得到黄色发亮的针状晶体1a。并用粉末衍射检查样品的纯度。
配合物1a减压条件下加热到150℃,持续24h,在脱去原有的自由的水和DMF以及配位的DMF,得到2a。
1.3铕配合物与金属离子吸附体的制备
各称取10mg 2a,分别加入含有不同浓度M(NO３)ｘ(M= Fe３＋,Cu２＋,Ag＋)的DMF(2mL)溶液中,进行充分吸附固定。 然后把固相过滤出来,在50℃烘箱中放置24h,得到铕配合物与金属离子的吸附体。
2结果与讨论
2.1配合物X-射线粉末衍射分析
如图1所示,X-射线衍射线在模拟与合成2种状态下分布位置与强度相似,活化状态下则发生了明显的变化。把衍射线的分布位置和强度与Chen等的研究结果对比,虽然活化曲线有少许差别,但总体有非常高的相似度,应属于同一种物质。
2.2配合物发射光谱分析
在最佳激发波长(375nm)下,发射波长450~700nm范围内,得到了各种强度不同但峰形相似的发射光谱［１２］。如图2、 3、4所示,在595nm和621nm的两处峰分别属于铕的5 D０→７F１和５D０→７F２能级跃迁,电偶极跃迁产生的光强度峰明显高于磁偶极跃迁所产生的峰。随着M(NO３)ｘ浓度的降低发光强度明显增强。与纯铕配合物发光强度比较(如表1以５D０→７F２跃迁为例),在浓度为10－２mol/L的3种金属离子的影响下,铕配合物产生猝灭作用,但随着金属离子浓度的降低,吸附体的发光强度逐渐升高,在10－５mol/L时,发光强度最高,产生敏化作用。大量资料表明,铕配合物是通过内部之间的能量传递来敏化发光的,浓度过高,由于浓度猝灭效应的影响,使配合物分子内能量传递受到阻碍,发光强度有所降低［１３］。然而,随着金属离子浓度的降低,金属离子在铕配合物内表现出一定的活跃性,与配体吡啶碱结合能力大大提高,配合物刚性增强,敏化了铕配合物的发光强度。
虽然铕配合物的发光强度都是随着各种金属离子浓度的降低而增强,但是金属离子不同,它们的增长幅度也不相同, 相对于纯铕配合物的发光强度,10－５mol/L Fe３＋的吸附体的荧光强度增加了246.1,而相同浓度下的Cu２＋、Ag＋分别增加了965.1和896.1。这主要是因为不同金属离子的介入改变了铕配合物的结构特性与化学微环境,从而改变了铕配合物的发光性能,相似的研究在文献中也出现过［１４－１５］。另外金属等离子体的共振效应与荧光分子相互作用,使配合物的发光强度增强［１６］。
3结论
将不同浓度的M(NO３)ｘ金属盐化合物吸附在[Eu(3,5- 二羟基吡啶)１．５]中通过F-4500荧光分光光度仪测定,研究了不同浓度的金属离子对铕配合物发光强度方面的影响,从而得出高浓度的金属离子对铕配合物的发光强度具有猝灭作用,低浓度的金属离子对铕配合物的发光强度具有敏化加强作用,与Chen等研究的结果有所不同。另外,10－５mol/L相同浓度下不同金属离子的对铕配合物发射强度敏化效果也不同,Cu２＋敏化效果最强,Fe３＋则最弱。
过渡金属硫族化合物 篇2
2004年,石墨烯的问世掀起了二维纳米材料在物理化学领域中的研究热潮[1]。随着二维纳米材料研究热潮的兴起,被誉为“无机石墨烯”的过渡金属硫族化合物纳米材料因具有类石墨烯物理化学性质,在光电子、生物、能源等领域展现出巨大的应用潜力,引起了研究人员的广泛关注[2,3,4,5]。
二维过渡金属硫族化合物(2D TMDs)纳米材料所展现出的性质同石墨烯存在一定的差异且在一定程度上弥补了石墨烯的不足。石墨烯的电子迁移率在2 K下高达106cm2·V-1·s-1[6],在室温下的电子迁移率也能高达105cm2·V-1·s-1[7],但由于未经过处理的石墨烯没有能带间隙从而导致了基于石墨烯的场效应晶体管不能有效地关闭且开关比较低。石墨烯虽然可以通过改变自身的纳米结构[8,9,10]或通过一系列化学功能化方法[11]改变相应的缺陷,但这些方法在一定程度上大大地提高了器件制备的难度系数并降低了场效应晶体管的电子迁移率。相比较而言,2D TMDs纳米材料持有1~2eV可调控的带隙范围,使得其在场效应晶体管和光电器件领域中有相当大的应用前景。诸于MoS2、MoSe2、WS2和WSe2等TMDs在从块状剥离到单层时,会存在相当大的带隙变化[12],这就为其相应的二维纳米材料提供了在晶体管、光电探测器及电致发光器件领域中的应用平台。正是由于最近几年2DTMDs纳米材料在样品制备、光学检测、催化、能源方面的快速发展,使得其在二维纳米材料应用领域中迅速崛起。
本文首先对2DTMDs纳米材料及其制备方法进行了简单的介绍,然后重点综述了国内外有关2DTMDs在锂电池、电催化产氢、光催化产氢、太阳能电池等能源存储方面的研究进展,并对这类新型二维纳米材料的应用趋势给予了特别的关注。
1 2D TMDs纳米材料
1.1 TMDs简介
过渡金属硫族化合物(TMDs)是一类具有层状结构的化合物,这一类材料可以用MX2表示,这里的M代表Ⅳ族的元素(Ti、Zr、Hf等)或Ⅴ族元素(V、Nb或Ta)又或Ⅵ族元素(Mo、W等);而X代表的是硫族元素(S、Se或Te)。这些材料按X-M-X形式形成硫族元素的原子被一个金属原子隔开在两个六角边形的平面内的层状结构,构成类似三明治的结构。所有TMDs的整体结构是六角形或是菱形,从金属导体到半导体分布不等[12,13]。
1.2 2D TMDs的结构和特性
由于2DTMDs的独特晶体结构和电子结构,使得它们的光学、电学、力学、热学等性质与普通块状TMDs差异很大,而与石墨烯具备相似的物理化学性质,并有望在有些光电子领域替代石墨烯[14,15,16,17]。因此,近期关于2DTMDs中层数与性质之间的相关性研究,引起了科研人员的极大兴趣。例如,一些半导体TMDs在从块状剥离到单层时发生能带跃迁(具体如图1[18]所示),从间接带隙半导体转换为直接带隙半导体:块状MoS2间接带隙为1.3eV,而单层MoS2直接带隙为1.8eV。直接带隙直接导致单层MoS2的光致发光性能,这为以MoS2为代表的2D TMDs在光电器件及能源存储等方面提供了很大的应用平台。另外,单层MoS2的电子结构还能发生谷极化,但这在双层MoS2中未曾出现。一般情况下,包括石墨烯和2DTMDs在内的二维纳米材料中,其性质与层数有很大的相关性。
1.3 2D TMDs纳米材料的制备方法
纳米材料的制备方法一般分为两种:物理法和化学法。其中一般的物理方法对于实验所需仪器设备及反应条件较为苛刻,而一般的化学方法较为简单、灵活。关于2DTMDs纳米材料的制备及性质早已有研究,到目前为止,已有多种制备2DTMDs的方法,以MoS2和WS2为例,主要方法有以下6种:微机械剥离法[19]、化学气相沉积法[20]、胶体化学法[21]、电化学法[22]、液相剥离法[19]及化学插层法[19]。
1.3.1 微机械剥离法
微机械剥离法是使用粘性胶带将其粘在过渡金属硫族化物块状材料上然后撕开,不断地重复这一过程即获得少数层甚至单层过渡金属硫族化物纳米材料。这种方法的基本原理是,利用胶带的粘附力减小过渡金属硫族化合物层与层之间的范德华作用力,从而剥离得到少数层甚至单层的二维纳米材料。不难发现,由于这种方法大多需要涉及精密的操作来施加微小的机械力,研究人员又将它们命名为微机械剥离法。到目前为止,利用微机械剥离法获得的TMDs纳米材料(如MoS2纳米片)的质量是最好的,且该法操作简单、需耗成本低,但是这种方法无法实现材料的宏量制备且重复性较差,难以满足工业领域的需求。
1.3.2 化学气相沉积法
化学气相沉积法是一种化学气相生长法,简称CVD(Chemical vapor deposition)技术。这种方法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片,利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源,借助气相作用或在基片表面的化学反应(热分解或化学合成)生成要求的薄膜。这种方法得到的产物纯度较高,但是实验所需温度过高且由于MoS2纳米薄膜的厚度取决于其前驱体的浓度而导致该方法的可控性较差。
1.3.3 胶体化学法
胶体化学方法是将一维纳米棒转换为二维纳米薄膜的一种化学反应过程。2007年Seo等[21]以WS2为例,通过这种方法制备出了2D WS2纳米薄膜,这种方法也就是所谓的“形状—转换”法,同时适用于MoS2、GeS2、TiS2等单层或多层纳米薄膜的制备。这种方法的优点在于简单方便,但是由于制备出的二维纳米薄膜的横向尺寸取决于一维纳米棒的纵向尺寸而导致该方法的可控性和重复性较差。
1.3.4 电化学法
电化学法是将TMDs块体材料作为阴极材料于电解池中进行电解,通过减小块体材料中层与层之间的范德华作用力,从而得到分离的2D纳米材料,这种方法可控性较好、耗时较少且在室温下就能进行,所需条件不苛刻。然而,此方法的缺点在于通电的过程中可能导致MoS2的分解以形成了Mo纳米颗粒和Li2S,造成剥离得到的2D MoS2纳米材料的纯度不高且无法实现宏量制备。
1.3.5 液相剥离法
液相剥离法的工作原理是将少量粉末状的块状材料分散于溶剂中,形成低浓度分散液,利用超声波破坏块状材料层与层间范德华作用力,进行层层剥离,从而得到含有大量均匀的多层甚至单层的纳米薄膜溶液。液相剥离法一般分为两种:有机溶剂剥离法和水相表面活性剂法。2011年,Coleman等[23]发展了基于超声剥离的二维纳米材料的制备策略,Smith等[24]发展了基于水相剥离二维纳米材料的制备策略,于水溶液中添加表面活性剂以改变反应溶液体系中的表面张力,从而能够很好地剥离过渡金属硫族化合物块体材料,获得2D纳米材料水溶液。液相剥离法实现了MoS2等多种2DTMDs纳米材料的批量制备,但是该方法剥离效率较低,仍然难以制备得到片层较薄的材料。
1.3.6 化学插层法
锂离子化学插层法的基本原理是将正丁基锂插入到MoS2粉末中,形成LixMoS2化合物,再通过与水发生剧烈反应,产生大量氢气以增大MoS2粉末中层与层之间的间距,减小其层与层间范德华作用力,从而获得少数层或大量单层的MoS2纳米片。Joensen等[25]早在1986年,通过该方法获得大量单层MoS2纳米片且剥离效率高,但是条件较为苛刻,需要严格的无水无氧反应和后处理过程。
2 2D TMDs纳米材料在能源领域中的应用
类石墨烯二硫化钼因独特的微观结构和物理、化学性质,在克服零带隙石墨烯缺点的同时依然具有石墨烯的很多优点。在能源领域,该类型材料具有广阔的应用前景。
2.1 锂电池
在纳米材料化学领域,科学家们提供了多种纳米结构用以开发高性能的能源设备如太阳能电池、锂电池、超级电容器等[26,27,28,29]。其中,安全的锂电池的性能在很大程度上取决于电极(尤其是阳极)对于锂的存储性能。基于锂插入的方式有4种纳米结构材料可用于锂电池,即零维纳米结构(如纳米球)、一维纳米结构(如纳米棒、纳米线等)、二维纳米结构(如纳米片)、三维纳米结构。不同的纳米结构展现出不同的性质[27,30],其中二维纳米结构材料因独特的结构和巨大的表面积在能源领域中得到广泛应用[28]。
超薄纳米片(例如单个细胞厚度或单个原子厚度的二维纳米材料)凭借表面上高效率的活性位点[31,32]而备受关注。最早应用于锂电池的超薄纳米片当属石墨烯,Wang等[33]在2009年研究报道,基于石墨烯构建的锂电池的存储容量为744mAh/g,远高于基于石墨构建的锂电池的存储容量(372mAh/g)。关于类石墨烯2D TMDs纳米材料在锂电池领域中的应用研究也紧跟其后,如2009年Feng等[34]通过流变相反应制备MoS2纳米片,并通过电化学性能测试后发现其作为锂电池阳极材料具有优异的循环性能,当放电电流密度为60mA/g时初次充放电容量高达1174.7mAh/g,20次循环之后充放电容量仍达851.5 mAh/g(最初充放电容量的84%)。2011年Hwang等[35]通过水热法合成MoS2纳米片,利用其作为锂电池阳极材料在高电流密度(1062mA/g)下,初次充放电容量高达1062mAh/g,50次循环后充放电容量仍达907mAh/g(最初充放电容量的85%),说明该锂电池的循环稳定性较佳。2013年Zhou等[36]通过锂离子插层和水合肼还原技术成功制备出MoS2纳米片/Graphene纳米片复合材料并研究其在能源存储领域中的应用,通过研究发现,MoS2NS-RGO作为锂电池阳极材料时展现出优异的循环性能,700次循环之后充放电容量仍高达915mAh/g(循环寿命高于700),原因可能是在充放电循环过程中形成凝胶状聚合物层或MoS2NS-RGO。
综上所述,在锂电池阳极材料应用领域中,以MoS2为代表的TMDs纳米材料相对于石墨烯或其衍生物具有更高存储容量,且循环性能较佳。
2.2 电催化
氢是宇宙中最丰富的元素,是典型的替代能源原料,现已被广泛应用于生态清洁能源。特别是当氢结合燃料电池技术[37],就可以实现很高的能量转换效率。因此,以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池完全代表了最先进的燃料技术[38],且在零排放的电动汽车、家用发电机及小型便携式的移动电源等领域中的应用[39,40,41]一直备受国家科技工作者的关注。尽管其很多潜在的应用开发仍然是一个重大挑战,但是有效低成本地生产氢气现已被科学家们广泛研究[42,43,44]。其中,要实现电能电解水或太阳能光解水生产氢气,析氢反应的高催化活性电极极其重要。
对于析氢反应(2H++2e-→H2或2H2O+2e-→H2+2OH-),在电化学或光化学存在阴极极化,成为氢超电势(GH2)。该电势的存在,使电解或光解时的槽电压增大,能耗增加。因此,为了使电解或光解的能耗降到最低,选择并探索廉价的、高催化活性的析氢电催化或光催化的电极材料,是析氢电催化和光催化的主要研究方向。
迄今为止,Pt类金属是在酸性介质中析氢反应最为高效的电催化剂[45,46],然而其高成本和低含量限制了Pt基催化剂的大规模应用。最近,各国科技工作者一直致力于探索有效的非贵金属催化剂[47,48,49]。在这些催化剂中,以MoS2为代表的2DTMDs纳米材料因新颖的光学、电学、催化性质而被广泛研究[50,51,52]。Wu等[53]于2012年利用WO3和S为起始原料制备WS2纳米片(<10nm)并研究其析氢反应的电催化活性,研究发现,WS2纳米片的初始电位为-60mV(传统的WS2初始电位为-120 mV,传统的MoS2初始电位为-100mV,Pt初始电位接近于0mV),其塔菲尔斜率(塔菲尔斜率越小,说明析氢过电位越小,析氢电催化电极的催化活性越高)为72 mV/decade(传统的WS2的塔菲尔斜率为138mV/decade,传统的MoS2的塔菲尔斜率为115mV/decade,Pt的塔菲尔斜率为33mV/decade),由此说明WS2纳米片相对于块状材料具有较高的电催化活性,具体如图2所示。Lukowski等[54]于2013年通过锂离子化学插层法制备1T-MoS2并研究其在电催化制氢领域中的应用,研究表明,1T-MoS2极大地提高了析氢反应的电催化活性(初始电位为-185mV、塔菲尔斜率为43 mV/decade、电流密度为10mA/cm2),其中塔菲尔斜率略高于价格昂贵且严重稀缺的Pt电极(30 mV/decade)。Voiry等[55,56]于2013年研究了1T-MoS2和2H-MoS2两种结构的析氢电催化活性,研究表明,1T-MoS2具有较高的电催化活性(塔菲尔斜率为40mV/decade),通过部分氧化MoS2,发现2H-MoS2的电催化活性明显降低,而1T-MoS2的电催化活性无明显改变,由此说明纳米片边缘部分并不是主要的活性位点(具体如图3所示)。
综上所述,以MoS2、WS2为代表的2DTMDs纳米材料在电催化产氢领域中已崭露头角,且众多研究者已证明通过改变MoS2纳米片的多晶型结构这一简单可行的方法可以提高其作为析氢电催化剂的催化活性。对于1T-MoS2纳米片,这种方法有利于提高其金属导电性和活性位点的扩散,使其具备优异的、稳定的催化活性,从而在电催化制氢领域中成为MoS2纳米结构材料中的佼佼者。此外,同样可以控制纳米结构和相态来修饰其他二维层状材料,用以拓宽其在催化、太阳能电池及高性能电子产品领域中的应用。
2.3 光催化
光催化反应是在光和催化剂同时作用下的反应,因为光催化可以利用太阳光、合适的催化剂及可以循环使用等优点,所以光催化技术在最近几年得到了相当大的发展。目前,利用太阳能光催化分解水生产氢气被称为“21世纪梦的技术”,受到国内外科学家们的广泛关注。而其中析氢光催化的电极材料仍是一大研究重点,一般选取光催化电极材料需满足3个条件:(1)廉价易得;(2)光解效率高;(3)能利用太阳光的所有光段。二氧化钛(TiO2)因为低成本、无毒、化学稳定性好等优点在利用太阳能光催化产氢方面已被广泛研究。石墨烯(Graphene)因巨大的表面积和高电子迁移率在光催化产氢领域中得到广泛应用[56,57,58,59,60]。最近,类石墨烯层状MoS2纳米结构被广大研究者认为是最有潜力的析氢光催化剂而被广泛研究。Zong等[61]于2008年制备MoS2/CdS复合物并研究其在可见光区域光催化析氢领域中的应用,探索MoS2与CdS不同质量比对析氢速率的影响,研究表明,当MoS2的含量为0.0005g、CdS的含量为0.1g时析氢速率最高且在同等条件下MoS2/CdS电极的光催化活性远高于价格昂贵的Pt/CdS(具体结果详见图4)。Xiang等[62]于2012年制备TiO2/MoS2/Graphene(T/MG)复合物并研究其在光催化制氢方面的应用,探索T/MG中不同质量比对光催化析氢速率的影响,研究发现,当T/MG中MoS2的含量为95%、Graphene的含量为5%时,复合物的析氢速率最高(165.3μmol/h),即光催化活性最好(具体结果如图5所示)。
综上所述,MoS2因稳定性好、廉价易得、无毒、自然含量较丰富等特点而成为光催化制氢领域中Pt类贵金属的新型替代材料。然而,研究催化剂和半导体适合的含量比值,也是提高光催化活性的一大关键问题。
2.4 太阳能电池
纳米结构材料因为在光学、电学方面与块体材料展现出完全不同的特性[63,64],使得其在开发高效率太阳能电池领域得到广泛应用。其中,石墨烯和单层TMDs纳米材料因具备独特的物理化学性质而成为下一代超薄光电器件领域中的重点研究对象[65,66]。Nair等[67]于2008年研究发现,石墨烯早已作为透明电极被应用于光伏电子器件领域,其厚度仅为0.33nm,在可见光范围却有2.3%的吸收,这相当于太阳能电池中最常用的20nm厚的Si和5nm厚的GaAs在可见光范围的吸收强度。Mak等[18]于2010年研究表明TMDs中如MoS2、MoSe2、WS2因在双层剥离到单层过程中发生能级跃迁增强了单层纳米薄膜的光致发光强度。因此,石墨烯和类石墨烯单层TMDs纳米材料因具有高光吸收特性而成为太阳能电池中炙手可热的纳米材料。Wu等[68]之前将MoS2纳米片应用于染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cell,DSSC)中,发现光伏效率可达7.59%。其后Tai等[69]于2012年制备出多壁碳纳米管与MoS2纳米片的复合物(MWCNT@MoS2)并首次应用于DSSC中电极催化剂,研究发现,MWCNT表面上的MoS2纳米片因能提高电极的电导率及I3-还原的电催化活性,而使基于MWCNT@MoS2的DSSC的光伏效率达到6.45%(具体参数及催化机制如图6所示),这远高于基于溅射Pt电极的DSSC的光伏效率。Shanmugam等[70]于2012年通过CVD法制备MoS2纳米片,进一步研究不同MoS2纳米片厚度对太阳能电池光电转换效率的影响,研究表明,MoS2纳米片厚度为110nm时电池的光电转换效率为0.7%,而MoS2纳米片厚度为220nm时电池的光电转换效率为1.8%,由此说明增加的MoS2纳米片厚度有助于提高(113%)太阳能电池中的短路电流(Jsc)。Marco Bernardi等[71]于2013年构建Graphene/MoS2肖特基势垒太阳能电池与MoS2/WS2激子太阳能电池并对其性能进行研究,研究表明,单层(<1nm)过渡金属硫族化合物纳米材料如MoS2、WS2可以吸收高达5%~10%的入射太阳光,实现比GaAs和Si高1个数量级的太阳能吸收,他们证明了厚度不到1nm的活性层可以高达1%的电源转换效率,比现有超薄太阳能电池中的转换效率高1~3个数量级(具体参数详见表1[71])。
综上所述,以MoS2为代表的2D TMDs纳米材料已在太阳能电池领域中得到广泛应用,且众多研究表明,二维单层纳米材料在太阳能转换和吸收方面仍具有尚未开发的潜力。
3 结语
单层或少数层TMDs纳米材料因独特的电子结构和物理化学性质,从而在锂电池、电催化产氢、光催化产氢、太阳能电池等领域拥有广阔的应用前景。然而,对该类型材料的研究还有很多理论和应用的基本科学问题需要解决。目前主要存在的问题有以下几点:(1)尽管2DTMDs纳米材料的制备技术已发展多年,但是多以结构与形貌不可控的普通合成方法为主,仍然缺乏操作简单可大量制备结构规整、尺寸可控的2DTMDs纳米片材料的方法。(2)2DTMDs纳米材料应用于能源存储中电极时,其电导率和循环稳定性还有待加强。(3)2DTMDs应用于催化产氢时,其催化活性位点密度需有待提高,应使其整个平面具有催化活性,而不仅仅在其边缘上。因此,2DTMDs纳米材料还有很大的发展空间,随着研究的不断深入,二维过渡金属硫族化合物纳米材料的制备及应用将得到进一步的发展。
摘要：2004年以来,以石墨烯为代表的新型二维纳米材料引起了全球范围内的研究热潮,在光电子、生物、能源等领域展现出了巨大的应用潜力。过渡金属硫族化合物因平面内结合力较强、平面外结合力较弱以致可以将其剥离成单个细胞厚度的二维层状纳米材料,且该材料具备类石墨烯物理化学性质而被誉为“无机石墨烯”。关于二维过渡金属硫族化合物纳米材料的研究已有多年,众多研究表明,因其具有独特的结构和特性,在光电器件、催化及能源存储领域有着广阔的应用前景。基于该领域研究的最新进展,综述了二维过渡金属硫族化合物纳米材料在能源领域中的应用,并对目前相关研究领域的发展趋势进行了总结和展望。
过渡金属硫族化合物 篇3
近年来,多金属氧酸盐(POM)的研究日益深入,许多结构新颖、并具备独特性能的POM化合物不断被合成并表征[1,2,3],其重要的应用价值和长远的开发前景,使其成为现代化学合成领域的亮点之一。这当中人们对过渡金属——POM化合物的合成及结构、性质的研究更为深入,其应用范围也在不断地扩展,除工业催化剂外,现已跻身材料科学,特别是光、电、磁功能材料以及抗艾滋病、抗肿瘤、抗病毒等药物化学领域[4,5]。在该类化合物中,POM的修饰化学是近年来的一个热点,希望通过有机基团或过渡金属——有机基团对POM进行的修饰,将传统结构的多酸进行衍生化,形成有机基团官能化的POM或POM-有机金属化合物,以产生结构新颖、性能独特的多酸新物种[6,7,8,9]。
本文以钼系Lindquist结构的同多酸和过渡金属为研究体系,利用中温水热技术,合成了基于[Mo6O19]4-多阴离子的修饰结构化合物[Zn(2,2-bipy)2]2[Mo6O19],并经元素分析、X-射线单晶衍射确定了其晶体结构。
1. 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂:(NH4)6Mo7024·6H2O、Zn (Ac) 2·2H2O、2,2’-bipy、乙二胺均为分析纯,所有用水均为蒸馏水。
仪器:晶体的X射线单晶衍射数据在日本理学R-RAXIS型四圆衍射仪上收取;C,H,N元素分析用Perikin Elmer2400分析仪:Zn,Mo采用Leaman ICP等离子体色谱分析仪。
1.2 目标化合物的制备
(NH4) 6Mo7O24·6H2O (0.1 24g,0.1mmol),Zn(Ac)2·2H2O(0.043g,0.2mmol),2,2'-bipy (0.056g,0.4mmol)和H2O (15ml)混合,搅拌20min,用稀释的乙二胺溶液调节至pH=5.2,然后加入20m带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,加热至150℃,反应5天。之后缓慢降至室温。在釜底得到橙色块状晶体。将晶体过滤并用乙醇清洗、乙醚干燥。产率32.4%(以Mo计)。元素分析(实验值):C,29.92;H,1.99;N,6.86;Zn,7.54;Mo,35.28 (%);C4OH32O19N8Zn2Mo6 (计算值):C,29.21;H,1.96;N,6.81;Zn,7.78;Mo,35.74(%)。
1.3 X射线单晶衍射
选取0.405×0.289×0.266mm单晶,用R-RAXIS四圆衍射仪在293K下测定晶体晶胞参数并收集衍射点,使用石墨单色器,Mokα辐射源,在3.22≤2θ≤25.00°范围内,以ω-2θ扫描方式共收集10000个衍射点,其中4598(Rint=0.1520)个独立衍射点。使用SHELX97程序,通过直接法和全矩阵最小二乘法解析和修正晶体结构。所有非氢原子都用各向异性热参数进行修正,获得了所有非氢原子坐标。结果表明,该晶体属于三斜晶系:空间群为P-1;晶胞参数a=1.0734(2)nm,b=1.0916(2)nm,c=1.2660(3)nm,α=71.77(3)°,β=77.57(3)°,γ=71.96(3)°,V=1.3281 (5)nm3,Z=16,R1=0.1276,wR2=0.2932。主要的键长键角见表1。
2. 结果与讨论
元素分析、X-射线单晶衍射数据分析表明,目标化合物为过渡金属有机胺配离子双支撑的钼系Lindquist构型同多酸的修饰结构化合物。它是由一个同多酸阴离子[]4-以及两个[Zn(2,2’-bipy)2]2+单元构成的(Fig.1)。
在同多阴离子[Mo6O19]4-中,每个Mo原子都以Mo-O6八面体形式配位,六个八面体通过共享中心氧原子缩合而成,Mo原子之间通过桥氧Ob相连接,每个MoO6与相邻的四个八面体共边相连。Mo-O键长可分为三类:Mo-O(t)(端基氧):1.50(2)-1.629(16) nm,Mo-Ob (二桥氧):1.828(15)-1.840(18)nm,Mo-Oa(中心氧):2.272(2)-2.2922(18)nm。价键计算结果表明,四个Mo原子为+6价,另外两个Mo原子呈+5价态,整个化合物分子遵循电荷守恒。
2 个过渡金属有机胺配离子[Zn(2,2-bipy)2]2+片段与同多酸阴离子[]4-中2个处于对称位置的桥氧原子通过共价键连接。Zn原子均为5配位,分别与1个同多阴离子的端氧原子:Zn-0 (10)键长1.959(14)nm,2个2,2’-bipy中的4个N原子:Zn-N键长2.058(17)～2.19(2) nm相连接。N-Zn-N键角79.2(9)～168.0(7)。
目标化合物不同的结构单元之间经由分子间氢键形成二维层状结构(如图2)所示,所涉及氢键为:C(30)—H…0(7):0.3 066(74) nm,C (55)-H…0 (9):0.3154(57)nm。
摘要：利用中温水热合成技术,合成了一种新颖的过渡金属有机胺配离子修饰的钼系同多酸超分子化合物[Zn(2,2'-bipy)2]2[Mo4VIMo2VO19]·(4,4'-bipy),并测定了其晶体结构。化合物属于三斜晶系:空间群为P-1;晶胞参数a=1.0734(2)nm,b=1.0916(2)nm,c=1.2660(3)nm,α=71.77(3)°,β=77.57(3)°,γ=71.96(3)°,V=1.3281(5)nm3,Z=16,R1=0.1276,wR2=0.2932。(CCDC:721321)
关键词：多金属氧酸盐,过渡金属,水热合成,晶体结构
参考文献
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