过渡金属配合物（精选9篇）
过渡金属配合物 篇1
前 言
金属配合物的应用范围很广,涉及领域也非常宽。金属配合物可作为功能材料应用,如:铬鞣剂、锆鞣剂、铝鞣剂、钛鞣剂、铁鞣剂等无机金属鞣剂是皮革鞣剂中重要的一类;钌配合物可应用于染料敏化电池中;镧系配合物可作为转光剂应用于农膜中;有机锡配合物可作为热稳定剂应用于塑料行业等[1]。金属配合物还可作为药物应用,如:镓配合物、铜配合物、镍配合物、锌配合物等,可作为26S蛋白酶抑制剂应用于肿瘤细胞中[2];钌配合物可作为光敏药物用于癌症的光动力疗法[3];钒、钛金属茂配合物具有广谱抗癌活性,即可有效抗击多种致病因子[4]等。随着现代配位化学深入研究的发展,金属配合物在化工、医学、航天等领域的重要地位越来越突出[5,6,7]。
胶原是一类重要的生物质资源,有着广阔的发展前景。胶原蛋白是人体内最丰富的高拉伸强度蛋白质,具有生物降解性高、抗原活性低、刺激性和细胞毒性低等诸多优良特性,可使皮肤滋润光滑,促进伤口愈合,在食品、化妆品和生物医学材料等领域中具有广泛应用[8],其中皮胶原也是制革原料皮的重要组成部分。
随着胶原蛋白的重要性不断被科研工作者所认知,胶原蛋白的开发利用受到研究人员的亲睐。但由于胶原自身存在的弱点会限制它的应用,如制备的胶原蛋白产品,其拉伸强度较弱;纯胶原蛋白可能存在潜在的抗原性[9]。若用金属配合物对胶原蛋白进行交联或修饰,也许能够改善、提高胶原的性能,扩大其研究方向。胶原蛋白结构是研究其反应性能,高效利用胶原的基础。弄清胶原蛋白的结构,才能找出反应活性点,才能更好地探究金属配合物与胶原的反应性能,更为合理高效的利用。本文综述了金属配合物与胶原反应性能的研究以及可能的机理,为如何选择胶原蛋白特定的金属配合物提供一定的理论依据。
1 金属配合物的组成及在机体内的作用
由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(配体),和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子(中心原子),按一定的组成和空间构型所组成的化合物称为配合物[1]。金属配合物中,中心原子是金属离子,配体是无机或者有机分子。配合物中因金属原子和配体的键合能力不同,金属原子和配体之间以离子键、配位键或共价键结合。配体能稳定金属离子,使金属离子不会因为沉淀或发生还原等反应而失去活性;配体与金属离子配位后,得到更高活性的配合物,两者或许可协同作用于反应物。
金属元素与机体内蛋白质的活性有着密切的关系,如铁元素能催化促进嘌呤与胶原的合成;硒进入机体与蛋白结合成硒蛋白后,起着抗氧化作用、调节甲状腺激素代谢作用和维持维生素C 及其他分子还原态作用等。这些金属元素在机体内都是以金属配合物的形式存在的[1]。通过以上实例,证明金属配合物存在于人体内以及其与胶原蛋白结合可能性的存在。
2 真皮中胶原的结构特点
真皮蛋白质的80%～85%是胶原,大部分为Ⅰ型胶原,少量为Ⅲ型胶原,其一级结构分析表明,胶原蛋白多肽链很长的区段序列是由Gly- X- Y 氨基酸序列重复而成的(通常X为 Pro,Y 为Hyp ( 4- 羟脯氨酸));胶原由三股左手a-螺旋组成右手超螺旋结构,错位的三股螺旋结构,使来自三股链的Gly 残基沿三股螺旋的中心轴堆积,一股链上的Gly 跟第二股X 残基和第三股的Y 残基相邻,每个Gly 残基的N— H 与相邻的X 残基的C=O 形成氢健,同时由于Hyp 残基的羟基也参与链间氢键的形成,三股螺旋得到进一步稳定和增强。在胶原蛋白分子中,除氢键外,分子内(原纤维的原胶原蛋白分子范围内) 或分子间( 原纤维的原胶原蛋白分子间) 的共价交联(双硫键),也是使胶原分子稳定的重要因素[10],同时双硫键也是胶原蛋白的活性位点。胶原蛋白分子上的活性基团包括侧链上的羧基、ε- 氨基、巯基、苯酚基、羟基、胍基、咪唑基以及肽链2端的羧基和氨基,自由的活性基团均可参与具有空轨道的金属离子配位键的形成,蛋白质分子特有的肽键也是反应的活性位点之一。
3 金属配合物与胶原的相互作用
胶原分子结构中的氨基、羧基、羟基、胍基等活性基团,在不同的条件下可与金属离子发生配位反应或与金属配合物发生取代反应,生成金属-胶原配位化合物,从而对胶原的各种性能产生不同的影响[11]。高谦明等人[12]在研究不同条件下苏木素与水解胶原蛋白的作用时指出,金属离子可与胶原蛋白分子的羧基配位,从而引起荧光性变化。配位化合物的形成可引起静态淬灭,即配合物可以在激发态时缓慢地离解而产生发光的型体。有自然荧光的水解胶原在缓慢的转动过程中,可出现荧光偏振,其与过渡金属离子形成配合物后会导致蛋白质结构变化,使偏振度降低、荧光减小;加入金属离子使蛋白质变性,促使水解胶原由深层和内层向外层转移的幅度和可能性变大,同时金属离子也可能会充分地与酪氨酸残基接近而发生配位键合作用,从而引起能量的转移而使荧光强度减弱。
3.1 Cr(Ⅲ)配合物与胶原的相互作用
制革工业中鞣制是关键,是鞣剂分子向皮内渗透并与生皮胶原活性基结合发生质变的过程[13],而鞣剂与胶原分子结合的稳定性是评价鞣剂鞣制性能好坏的指标之一。丁伟等人[14]以甲酸根为胶原侧链羧基模型,研究Cr(Ⅲ) –羧基配位状态的稳定性,铬鞣剂中Cr(Ⅲ) 与胶原蛋白侧链羧基的结合分为单点结合和多点结合,单点结合可区分为单核单点配位和多核单点配位,多点结合也可大致分为单核螯合配位和多核多点配位。研究结果表明:Cr(Ⅲ)-甲酸根配离子相对于Cr(Ⅲ)-草酸根配离子具有更大的反应活性,稳定性较低,即[Cr( COOH) ]2+ 中的Cr(Ⅲ) 比[Cr( C2O4H) ]+中的Cr(Ⅲ)更容易失去电子,胶原活性基更易取代甲酸根与Cr(Ⅲ)形成配位化合物。对于Cr(Ⅲ)与羧基形成的不同配位形式的配合物,其氧化还原稳定性顺序为:单核螯合配位>单核单齿配位>四核双点单齿配位>三核单齿配位>二核单齿配位。
陈慧等人[15]对氧化乳糖金属(Cr、Al、Cu)配合物与胶原蛋白作用特性进行了研究,研究结果表明:氧化乳糖与金属离子形成鞣性配合物(Tanning Matrix),使鞣后皮粉的变性温度高于氧化乳糖和金属简单与皮粉作用的变性温度, Tanning Matrix与蛋白质的结合主要是Tanning Matrix的醛基与胶原蛋白的氨基结合,同时,Tanning Matrix自身的稳定性支撑胶原蛋白结构,阻止其收缩变性。文中根据Tanning Matrix与胶原蛋白作用的试验结果,提出了结合鞣协同效应的鞣制方法,该方法可以最大程度地减小空间阻碍的影响,使鞣后胶原蛋白的耐湿热稳定性充分提高。
3.2 Fe(Ⅱ)配合物与胶原的相互作用
郭军等人[16] 对Fe(Ⅱ) -THPS (四羟甲基硫酸膦)鞣法进行了研究,研究结果表明:FeSO4与THPS 溶液的抗氧化性和耐碱性,比FeSO4溶液好。THPS 的存在能有效减缓Fe(Ⅱ) 被氧化成Fe(Ⅲ) 的速率和Fe(Ⅱ) 的水解速率,增强了其抗氧化性和耐碱性;Fe(Ⅱ) 与THPS 在皮胶原纤维内部以一定比例配合形成鞣性模块(即稳定的配合物),THPS 所含有的4个活泼羟甲基,与胶原的氨基和酰胺基发生多点结合,从而产生优良的交联缝合作用,Fe通过THPS上的活性基与胶原纤维产生结合,获得结合鞣协同效应。
(未完待续)
摘要：扼要介绍了金属配合物的概念及其在机体中的作用,胶原蛋白的结构特点。综述了铬、铁、锌、钛等若干金属配合物与胶原反应性能的研究,重点介绍了锆-铝-钛、锆-铝等多金属配合物与胶原相互作用的机理,同时展望了金属配合物修饰胶原的的应用前景以及提出了作为研究人员我们应该努力的方向。
关键词：反应性能,金属配合物,胶原
过渡金属配合物 篇2
实验发现金属钌的某些配合物具有大的非线性光学性能.我们的.理论研究表明金属钌配合物[Ru(NH3)4LDLA]n+(n=2,3;LD,LA=吡啶衍生物配体)的非线性光学性能取决于推电子基团LD的给电子能力以及拉电子基团LA的受电子能力,LD和LA的推拉电子能力越强越有利于提高配合物的二阶非线性光学系数β,因此带正电荷的LA能大幅度提高β值.虽然增加共轭体系的长度有利于提高β值,但在Ru的配体中,吡啶环间或吡啶环与苯环间不一定要保持共面也会有大的β值.DFT和ab initio方法的计算结果对比表明,对于含过渡金属Ru的化合物,在HF水平上难以得到满意的结论,由从头算有限场方法计算得到的β值偏小,而用TDDFT方法能得到可与实验值符合较好的结果.
作 者：林晨升 吴克琛 洒荣 陈锡华 Snijders Jaap G 作者单位：林晨升,吴克琛,洒荣,陈锡华(中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室 福州 350002)Snijders Jaap G(Theoretical Chemistry Group, Materials Sciences Center, Rijksuniversiteit Groningen, AG 4797 Groningen, The Netherlands)
刊 名：化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA CHIMICA SINICA 年，卷(期)：2002 60(4) 分类号： 关键词：Ru配合物 二阶非线性光学系数 密度泛函理论方法 从头算天然产物的金属铜配合物研究进展 篇3
铜离子是中药中的一种常见微量元素,在多种中药中均可检测到铜离子,例如黄芪[10]、丹参[11]、复方中药天保宁片[12]等。铜也是一种人体必需的微量元素,主要以铜蛋白的形式[13](如细胞色素C氧化酶、超氧化物歧化酶等)存在于人体器官内。铜离子具有强氧化性,常与内源性DNA的氧化损伤有关[14,15,16]。铜离子能与多种天然产物配体进行配位,并显示了多变的结构特征及较强生物活性,如抗癌活性、抗菌、抗氧化等[17,18,19,20,21]。本文对各类天然产物的铜离子配合物的结构及生物活性进行综述。
1 各类天然产物的铜配合物
1.1 内酯类配合物
1.1.1 香豆素类衍生物
4-甲基-6,7-二羟基香豆素可与溴乙酸甲酯反应生成二氧乙酸-4-甲基-香豆素-6,7-二氧乙酸(4-methylcoumarin-6,7-dioxyacetic acid)。后者再与dicopper(II)tetraacetate dihydrate反应生成香豆素的铜配合物(1)[22],其合成过程如图1所示。铜离子分别与邻菲罗啉配体中的4个氮原子和香豆素配体中的1个羧基氧原子相连,形成以铜离子为中心的三角锥型结构,该配合物的结构用单晶X-射线衍射法进行了表征。化合物(1)可抑制肾癌细胞A498及肝癌细胞HepG2的增殖,IC50分别达到(2.0±1.2)μM及(1.3±0.8)μM[23]。
1.1.2 去甲斑蝥素
斑蝥是芫菁科鞘翅类昆虫,是一种常用抗肿瘤中药。现代研究表明斑蝥素为斑蝥的抗癌有效成分,可用于治疗原发性肝癌。去甲基斑蝥素为斑蝥素的衍生物,与斑蝥素相比,去甲基斑蝥素对泌尿道和消化道的刺激较低[24]。利用联吡啶的DNA靶向作用以及去甲基斑蝥酸根所具有的抗癌作用,研究人员合成了2,2′-联吡啶去甲基斑蝥酸根合铜(Ⅱ)的桥联三元配合物(2),并研究了它的结构特征。在此配合物中,两个铜原子呈六配位的拉长畸变八面体构型。通过红外光谱分析可知[25],配合物分子中存在两种不同配位形式,一种是以单氧形式与铜原子配合,另一种是以双氧形式与铜原子配合。
1.2 醌类配合物
当醌类化合物的结构中有α-酚羟基或邻二酚羟基结构时,能与金属离子发生配位作用,生成金属配合物。研究发现这些配合物的抗菌及抗癌活性比原配体有所提高[8]。
白花丹素(plumbagin)(5-羟基-2-甲基-1,4-萘醌,简称PLN)是中药白花丹中的主要成分,具有抗肿瘤活性[26,27]。白花丹素可与氯化铜形成稳定的二齿配合物(3)[Cu(PLN)2]·2H2O,铜离子通过四键与PLN的氧原子反式连接[28]。此外,白花丹素亦可与硝酸铜及联吡啶的混合物形成稳定的配合物[Cu(PLN)(bipy)(H2O)]NO3·2H2O(4),铜离子通过两键与联吡啶连接,另四键与PLN的氧原子连接,化合物(3)、(4)的结构均得到单晶衍射分析的证实[28],如图3、4所示。
天然产物散沫花素(1awsone,2-hydroxy-1,4-naphthoquinone)通过2-2’位连接,形成具有铰链式结构的萘醌二聚(H2bhnq,2,2′-bi(3-hydroxy-1,4-naphthoquinone)。Yamada等用化合物H2bhnq与金属离子的进行配位反应得到结构新颖的多聚体结构[29]。例如与铜离子配位时形成的锯齿式(Zigzag)结构(5)。
1.3 黄酮类配合物
黄酮类化合物(flavonoids)是许多中草药的有效成分。黄酮类化合物的分子骨架由两个苯环和一个吡喃环组成,具有超离域度,整个分子形成一个大π键共轭体系[30]。其分子结构中往往具有3-羟基、4-羰基;或5-羟基、4-羰基;或邻二羟基结构,这种空间结构有利于与金属形成配合物[31]。
(1)当黄酮结构中存在3-羟基,5-羟基及邻二酚羟基的结构时,3-羟基、4-羰基会优先与金属发生配位,例如:槲皮素、桑色素。
槲皮素(quercetin)是一种常见黄酮类化合物,它分子结构中具有3,5,7,3′,4′五个羟基和4位的羰基。但是在与金属铜生成配位物(6)时,反应主要发生在3位羟基和4位的羰基,5-OH 和3′,4′邻羟基几乎不发生反应[32,33]。
桑色素(Morin)可与铜(Ⅱ)形成1∶1的配合物(7)。通过紫外光谱、核磁共振等方法对配合物的结构进行分析,发现与槲皮素类似,3位的羟基和4位的羰基与铜离子进行配位,而5位羟基没有参与反应。推测可能原因为铜离子可与桑色素形成一个五元环平面,从而使得配合物的稳定性得到增强[34,35]。
(2)当分子结构中不存在3-羟基时,则配位反应可发生在5-羟基、4-羰基上。
橙皮素(Hesperetin)、柑桔素(Naringenin)和芹菜素(Apigenin)分别能与铜离子形成配合物(8-10)。通过紫外光谱、红外光谱等方法对配合物的结构分析表明,4位羰基和5位羟基与铜离子进行了配位反应[36]。
1.4 多酚类配合物
天然产物中的多酚类化合物是常见的天然抗氧化剂,
能抑制人体内的低密度脂蛋白(LDL)的氧化,如茶叶中的茶多酚等[37]。这些多酚类天然产物能够很好地与金属离子形成配位。
姜黄素(Curcumin)可以与铜(Ⅱ)离子分别以1∶1和1∶2的比例配合形成的姜黄素-铜的配合物。药理活性研究表明,配合物具有清除自由基活性及超氧化物歧化酶(SOD)样作用。并且1∶1的配合物(11)的SOD样作用是1∶2的配合物(12)的十倍。结构分析显示,两个羰基参与配位反应,并且1∶1的配合物的稳定性大于1:2配合物。配合物的稳定性可能是影响姜黄素-铜配合物的抗氧化及SOD样活性的一个关键因素[38]。
丹皮酚(Paeonol)是具有抗炎活性的化合物。将丹皮酚与硝酸铜溶液在二乙基三胺存在的条件下进行配位反应,Cu2+能与丹皮酚的羟基及二乙基三胺的三个氮原子进行配位得到配合物(13)。研究表明,丹皮酚在与金属铜离子配合后,其抗炎效果得到增强[39,40]。
1.5 生物碱类配合物
川芎嗪(ligustrazine)是中草药川芎的有效成分[41],将川芎嗪的无水乙醇溶液与CuCl2反应(1∶1),生成蓝黑色针状结晶。通过扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)来测定此配合物的配位微环境,可以推测吡嗪环上的两个氮原子分别与邻近的Cu(Ⅱ)配位[42],使Cu(Ⅱ)联结成链。配合物的中心离子Cu(Ⅱ)位于六配位的混配畸变八面体环境中,配合物成为一个无限延伸的聚合大分子(14)[43]。如图16所示。
鹰爪豆碱(sparteine)及其异构体具有很强的金属配位能力。用等摩尔的金属铜、四溴化碳、鹰爪豆碱在DMSO溶液中进行反应,可得到两种鹰爪豆碱的铜配合物晶体,一种属三斜晶系(空间群P1,15a),另一种属正交晶系(空间群P212121,a=11.056 3,b=11.987 7,c=12.800 2Å,15b)。有趣的是,用鹰爪豆碱与溴化铜在甲醇溶液中反应,亦可生成正交晶系的鹰爪豆碱的铜配合物,但晶胞参数不同(空间群P212121,a=18.160 9,b=13.374 6,c=15.223 1Å,15c)。三种配合物的分子结构相同,如图15所示。异鹰爪豆碱为鹰爪豆碱的C11位异构体,它也可与溴化铜在甲醇溶液中反应生成配合物(16)。
1.6 环肽类配合物
从Lissoclinum属的海鞘中提取的吡咯环肽类的化合物Ascidiacyclamide具有环状多胺结构。它能够跟铜离子发生螯合作用,生成[Cu2(ascidH2)(1,2-μ-CO3)(H2O)2]·2H2O的配合物(17)。每一分子的环肽配合物中,两个铜离子分别和三个供电子的氮原子和一个碳酸盐中的氧原子相连[45]。海鞘中的吡咯环肽类化合物的生物活性可能与金属离子的配合有关[46]。
2 铜配合物的生物活性
2.1 铜配合物的抗癌作用
甲基斑蝥酸钠-2,2′-联吡啶合铜(2)具有较强的抗癌活性。分别在0.1、1、10 μmol/L的配合物浓度下,对人白血病细胞HL-60、人胃癌细胞BGC-823及人肝癌细胞Bel-7402具有抑制作用。在10 μmol/L的配合物浓度下,对三种癌细胞的抑制率分别达到15.36%、23.44%及24.43%,在同样浓度下,去甲基斑蝥酸钠的抑制率分别为5.44%,12.93%,13.62%,可见配位后,化合物的抗癌作用得到增强。配位增强抗癌作用机制可能是加入联吡啶合Cu(Ⅱ)结构后增加了配合物的亲脂性,使其更易跨膜进入细胞内发挥药效,并且联吡啶合铜平面能插入DNA结构中,破坏DNA碱基对之间的氢键作用,从而使癌细胞DNA的复制受到抑制[25]。
通过MTT法,研究两种白花丹素-铜的配合物[Cu(PLN)2]·2H2O(3)、[Cu(PLN)(bipy)(H2O)]NO3·2H2O(4)对肾癌细胞786-O、乳腺癌细胞MCF-7、肝癌细胞HepG2、鼻咽癌细胞CNE2、结肠癌细胞HCT116等的抑制情况,白花丹素-铜配合物对多种肿瘤细胞的增值有明显的抑制作用,IC50在2.0~12.9μmol/L的范围内,并且明显强于白花丹素本身的活性(IC50 12.9~67.6μmol/L)[28],提示白花丹素与铜离子之间可能具有协同抗癌作用。
同样,用MTT法研究橙皮素、柑桔素和芹菜素的铜配合物(8)、(9)、(10)的抗癌活性。分别在不同的浓度下进行实验,发现化合物(8)及(10)对HepG2、SGC-7901肿瘤细胞的抑制率在36%~43.8%之间,而化合物(9)只对HepG2细胞(36%)表现出比较明显的抑制作用,说明黄酮-铜配合物的抗癌活性具有一定的选择性[36]。
桑色素本身具有抗癌活性,分别用铜和锌与桑色素进行配合,并采用MTT法测定两种配合物对不同的肿瘤细胞的抑制作用。结果显示,桑色素-锌的配合物对HepG2和BHK-21细胞有较强的抑制作用,而桑色素-铜的配合物(7)对HL-60细胞的抑制作用显著,在0.1μM的浓度下,对HL-60细胞的抑制率为33.14%(计算IC50= 6.7×10-5μM[34]。
通过量效实验和时效实验,在0~100μM的浓度下、0~72h的不同时间内,用MTT法对槲皮素-铜配合物(6)的抗癌活性进行研究,发现(6)对A549癌细胞具有较强的抑制作用。作用机制研究表明,槲皮素-铜的配合物是以镶嵌的方式结合到DNA分子中,从而达到氧化性损伤DNA来抑制癌细胞DNA的复制,最终产生抑制癌细胞增殖的作用[33]。
2.2 铜配合物的抗氧化作用
通过采用DPPH法和NBT法分别测定了槲皮素-铜配合物(6)对DPPH·和超氧阴离子(O2-·)的清除作用。结果显示,槲皮素-铜配合物能有效清除DPPH·和O2-·,且清除能力均强于槲皮素本身。
用同样的方法,对柑橘素及其铜配合物进行抗氧化活性测定。发现柑橘素-铜配合物(9)在10μM的浓度下,对DPPH的清除率达到了35.5%,较单纯的柑橘素本身的DPPH清除率(2%),有很大的提高,即配合物的抗氧化活性较未配合时有显著的提高。
分别从超氧化物的清除率、抑制脂质过氧化作用和自由基清除反应能力三个方面来研究姜黄素-铜配合物的抗氧化活性。结果表明,姜黄素与铜配合后的超氧化物歧化酶样作用强于配位前,并且在1∶1的条件下配合物(11)的抗氧化能力明显强于1∶2的条件下的配合物(12)[38]。
丹皮酚是中药牡丹皮的主要成分,具有抗炎症和利尿的作用,在欧洲被用作抗高血压和镇定剂。分别用铜离子、镍离子与丹皮酚进行配位,通过超氧化物自由基的清除反应来进行抗氧化实验。发现在(3~15)μM的浓度下,丹皮酚的铜配合物(13)对超氧化物的清除作用与配合物浓度成正比关系,清除率从48.53%增加到81.62%[39]。
2.3 铜配合物的抗菌作用
对香豆素衍生物4-甲基-香豆素-6,7-二氧乙酸(4-methylcoumarin-6,7-dioxyacetic acid,4-MecdoaH2)和其铜配合物[Cu(4-Mecdoa)(phen)2]·13H2O(1)分别进行抑菌实验。结果显示,化合物(1)对SA、MRSA等八种细菌的MIC80在24.3~44.7μM范围内,明显强于原化合物的MIC80(范围为92.6~293.6μM)。说明香豆素的衍生物在与金属铜离子配位后,其抗菌能力有较大程度的提高[23]。
用抑菌圈实验研究丹皮酚-铜配合物(13)四种致病菌(金黄色葡萄球菌、短小芽孢杆菌、大肠杆菌、沙门氏菌)的抑菌活性,在5mM的浓度下,化合物(24)对4种细菌的抑菌圈分别为13.0、15.5、13.1、14.0mm[40]。
通过琼脂稀释法,对柑橘素-铜配合物(9)的抗菌能力进行定量测试。分别对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus),大肠杆菌(Escherichia coli),蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus),白色念珠菌(Candida albicans)的MIC进行测定,发现配合后的柑橘素对这些细菌的抑制作用有所增强。
2.4 铜配合物与蛋白质、核酸的作用
二氢杨梅素(DMY)是藤茶的活性成分,属于双氢黄酮类化合物,主要具有抗菌、降血脂和抗氧化的作用。运用荧光光谱法研究二氢杨梅素-铜配合物与牛血清蛋白(BSA)之间的相互作用,结果表明,DMY-Cu配合物对BSA具有较强的荧光猝灭作用,并且,DMY-Cu与BSA之间的作用力主要是静电作用。
大黄素(EM)具有抗癌、抗菌、利尿的作用,分子结构中的邻羰基和羟基结构能与金属离子进行配位。通过比较EM-Cu(Ⅱ)、EM-Cu(Ⅱ)-yRNA、EM-Cu(Ⅱ)-ctDNA的荧光光谱,发现在EM-Cu(Ⅱ)配合物中加入核酸后,EM-Cu(Ⅱ)的荧光强度可被ctDNA和yRNA猝灭,表明大黄素-铜的配合物能与核酸发生较强的相互作用。
3 结语
金属铜离子具有较强的配位能力,可与内酯类、黄酮类、醌类及生物碱类等天然产物进行配位,并生成稳定的金属配合物,研究表明配合物比原天然产物具有更强的生物活性(如抗氧化、抗癌、抗菌等)。因此,与金属铜离子配位是一种对天然产物进行结构修饰并增强其药理活性的有效途径。但是目前这些配合物的生物活性研究多是体外实验结果,尚未得到体内实验证实;铜离子增加天然产物配体生物活性的作用机制尚不明确;且在活性增强的同时,其毒性是否增加也不明确。因此上述三个方面仍需要作深入研究。
摘要：铜离子是中药中的一种常见微量元素,也是一种人体必需的微量元素。铜离子具有很强的配位能力,能与内酯类、醌类、黄酮类、生物碱等多种类型的天然产物形成配合物。且大多数生成的配合物具有比原天然产物更强的抗肿瘤、抗菌或抗氧化等生物活性。对天然产物与铜离子所形成的各种类型配合物的化学结构和生物活性进行综述。
过渡金属配合物 篇4
羧甲基纤维素钠及其金属配合物的合成与表征
以羧甲基纤维素钠(CMC)为配体,与二价金属镍进行配位反应,生成CMC-Ni(Ⅱ)配合物,对该金属配合物可能的`结构通过元素分析、红外光谱进行了确认.试验结果表明,生成的有机金属化合物是以金属镍离子为中心的八面体几何结构,其分子式可能为NiM・4H2O,而发生配位的有机官能团主要是羧基和羟基基团.
作 者：作者单位：刊 名：新技术新工艺 ISTIC英文刊名：NEW TECHNOLOGY & NEW PROCESS年，卷(期)：2009“”(10)分类号：O641.4关键词：羧甲基纤维素钠 镍配合物 红外光谱
过渡金属配合物 篇5
金属酞著类化合物作为催化剂, 可在室温或略高于室温下, 对底物进行催化还原, 实用性很高。酞菁配合物广泛应用于材料科学的不同领域, 包括半导体、电致变色和非线性光学器件, 信息存储系统, 液晶等应用。金属酞菁一个重要的应用是在催化方面, 包括大规模的工业过程。
2 酞菁的催化还原应用
2.1 硝酸根的还原
钴酞菁被证明是还原一种有效的催化剂, 在Na2S2O4存在的条件下, 对于芳香族硝基化合物的还原具有很高的选择性。这类反应是很有意义的, 因为在地球生物化学氮循环的过程中, 起到反硝化作用。催化循环包括从二价酞菁钴还原到一价酞菁钴, 其在碱性溶液中可稳定数小时, 还原亚硝酸盐或硝酸盐。然而, 对NO2-和NO3-的还原会形成不同的产物, 分别是NH3、N2还有N2O[1]。这些产物的产生可以通过不同钴酞菁配体来解释。相应的铁酞菁配合物对于还原NO2来说也是一个稳定的催化剂。还原剂的选择对于还原反应的选择性是至关重要的。
2.2 硝基化合物的还原
金属酞菁还原硝基化合物有两个重要方面: (1) 尽量采用一锅法将硝基化合物还原为含氮杂环 (2) 在还原硝基的情况下, 不需要保护其他敏感基团[2]。钴酞菁和铜酞菁通过水合肼将芳香硝基还原为胺具有很高的选择性[3]。当苯环上连接有不同的功能性基团 (如卤素、醛、酮、羧基、酰胺等等) 时, 还原反应的产率也很高 (图1) 。
二硝基苯其中一个硝基被还原成氨基的产率为95%。钾和甲酸铵也可作为还原剂, 但胺产量下降到34-45%。值得注意的是, 简单的Co和Cu盐只提供10-12%的胺产率。其中酞菁配合物所起到的作用可能是促进了其被还原成CoIPc, 并且由于π-π键的相互作用硝基的氧原子和金属酞菁的氮原子发生配位作用, 促进了反应的进行。
在聚乙二醇中, 用N2H4·H2O也可以还原一系列的硝基 (40examples, 46-99%yields) [4], 溶剂对该反应的影响较大, 虽然在Et OH、[Bmim]BF4、[Bmim]HSO4、PEG-400获得不错的产率, 但是在在水、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯中还原产率很低。基于ZnPc、Cu Pc和Co Pc体系的还原可以催化剂可循环使用4次, 但是在第5次时, 催化剂的反应活性下降。有趣的是Fe Pc通常是用来氧化的, 但是也可用作芳香硝基的还原反应[5]:Fe Pc (0.5mol%) , Fe SO4·7H2O, 或者Fe Pc:Fe-SO4·7H2O 1:1的混合物, 在水合肼存在的条件下, 在甲醇水溶液中回流反应。根据取代基的不同, 合理的选择催化体系可以获得不错的收益。
3 Zn Pc-Na BH4对醇的还原
Zn Pc-Na BH4体系对于醇的还原是非常高效的。在该互补体系当中, 当取代基有硝基存在时, 也只将羰基还原为醇 (图二) 。
单独的Na BH4可以用于还原羰基化合物。然而需要过量的Na BH4和很长的反应时间。在PEG-400溶剂中, 4-硝基苯甲醛在12小时之后还原为相应的醇, 产率为50%。在Ni Cl2的存在下, 12小时之后达到65%的产率。改用0.4mol%Ni Pc大大提高了反应速率, 并在20min后得到产率为99%的4-硝基苄醇。相比于其他溶剂, 无毒的PEG-400是最合适的溶剂:Et OH (75%, 12h) , H2O (48%, 12h) , 乙二醇 (23%, 12小时) 和THF (7%, 12小时) 。这个体系的优点是容许不同的取代基的存在 (卤素, 腈, 羧基和硝基) , 实现高的转化率。
参考文献
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希夫碱金属配合物的研究及进展 篇6
关键词：希夫碱,金属配合物,应用研究,展望
希夫碱化合物是指由伯胺与活泼羰基化合物合成的一类含有亚甲胺基的化合物,其吡啶环上存在着配位能力极强的N原子,以及环外N原子,是一种性能优良的有机配体,而金属离子含有空轨道,可接纳配体提供的电子对,从而形成配合物。官能化的希夫碱金属配合物结构稳定而丰富[1],在生物、催化、材料及分析化学领域存在广泛应用而引起人们的广泛兴趣。现将希夫碱金属配合物的研究进展和主要类型综述如下。
1 希夫碱金属配合物的研究现状
目前,某些氨基酸希夫碱金属配合物的研究已取得了极大的进展[2],例如可用作活性高,反应条件温和的催化剂,其中由水杨醛和各种氨基酸衍生的希夫碱配合物在合成与催化等方面的应用也越来越广泛。缩氨基脲(或含硫)希夫碱及其配合物也由于具有较强的生物活性而广泛应用于抗病毒、抗菌、抗麻风的实践中[3]。有机高分子担载的金属配合物也可作为催化剂,其易于制备、活性较高。受到广泛重视。下表是有关希夫碱金属配合物的研究结果。
2 希夫碱金属配合物的分类
2.1 过渡金属希夫碱配合物
近年来过渡金属广泛应用于各个领域,其与希夫碱形成的配合物也备受瞩目。下面以最具代表性的铜、镍、钴为例说明目前的研究现状。
张栋梅等[8]用邻苯二胺与5-氯-2-羟基二苯酮、水杨醛作用合成了一种异双四齿希夫碱配体C26H19N2O2(H2L),并在正丁醇和甲醇体系中用醋酸铜与该配体反应合成了一种固体配合物CuL。通过质谱分析、元素分析、IR、UV、TG 2DTG及摩尔电导分析等手段对合成的配体及配合物进行表征,初步研究了其荧光性质,发现希夫碱试剂在385 nm处有一强荧光发射峰。夏金虹[14]等合成了配体3, 5-二溴水杨醛缩-L-酪氨酸希夫碱和3, 5-二氯水杨醛缩-2-酪氨酸希夫碱及其铜配合物,同样也通过UV, IR,元素分析和X-射线单晶衍射的方法对其结构进行表征,并且进一步详细讨论和描述了其光谱性质、生物活性和电化学性质。另一方面,也得出了此类铜(Ⅱ)配合物具有较强的抗菌活性。
冯辉霞[15]等以 NaX-13型分子筛为载体,固载得到一种新型五齿含氮、 氧希夫碱Ni(Ⅱ)配合物。考察了NaX-13型分子筛固载镍希夫碱金属配合物(Nisalnpyen/NaX)在不同反应条件下,对苯乙烯氧化成苯甲醛反应的催化性能,并得到了固载镍配合物适宜的催化反应条件。
近期,以李光兴等为代表的研究组报道了氯化钴/吡啶-2-羧酸钾体系对氯苄的双羰化反应有优良活性,在此基础上,李琳等[16]进一步探讨了氯化钴与不同的希夫碱组成的催化体系催化氯苄及其衍生物的双羰化反应活性,他们在试验中用吡啶-2-羧酸钾和氯化钴作为催化剂,在同一反应釜中完成了催化活性体的合成和氯苄及其衍生物的双羰化反应。同时,进行了催化剂的回收套用实验,实现了催化剂的回收再利用,减少了钴对环境的污染,对于实现绿色环保有重要贡献。
2.2 稀土金属希夫碱配合物
希夫碱稀土络合物的研究起始于二十世纪六十年代中期。稀土金属离子的电子结构决定了它们有较强的离子性,它们与O、N等杂原子形成具有一定离子性的σ键络合物,此类化合物对于生命科学和材料科学等方面的研究具有重要意义。
范玉华[4]等人用稀土硝酸盐与希夫碱糠醛缩-L-酪氨酸盐(以 KL 表示)的合成了5 种配合物。毕彩丰[17]等则通过用邻苯二胺与5-氯-2-羟基二苯酮、水杨醛作用合成了一种异双四齿希夫碱配体C26H19N2O2 (H2L),并在正丁醇和甲醇体系中用稀土硝酸盐与该配体反应合成了3种稀土希夫碱配合物[RE(HL)(NO3)2 (H2O)]· H2O(RE =La,Pr,Nd)。两组实验都是通过元素分析,IR,UV,TG 2DTG及摩尔电导分析等手段对合成的配合物进行表征,并用非等温热重法研究了相关配合物的热分解反应动力学。
陆晓红[11]等合成了香兰素缩赖氨酸希夫碱配体(HL)和15种香兰素缩赖氨酸希夫碱的稀土配合物REL(NO3)2·3H2O(RE=Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu),并用紫外、荧光光谱方法研究了Nd,Tb,Yb,Lu这4种希夫碱配合物与DNA的相互作用。实验结果表明此类配合物主要是与DNA的磷酸基团的氧负离子产生了静电结合,从而使DNA的电性被中和而产生收缩形成构象变化,因此引起了DNA性质的变化。
2.3 碱土金属希夫碱配合物
碱土金属指ⅡA族的所有元素,共计铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)六种,由于镭是放射性元素,因而通常人们研究的是铍、镁、钙、锶、钡与希夫碱的反应。
肖菡曦[18]等人分别合成了N,N′-双(2-水杨醛缩氨基苯基)1,3-丙二酸二酰胺配体与镁、钙、锶、钡形成的配合物,经元素分析可知,配体和配合物的组成分别为:C29H24O4N4,C29H22O4N4M(M=Mg,Ca,Sr,Ba),形成1:1型的配位化合物,也说明配体在形成配合物时脱去了2个质子。另外,用红外光谱和紫外光谱对其结构进行了表征,并对其荧光性质做了初步研究。
铍与希夫碱反应生成配合物的荧光性在离子测定方面取得了一些成果,在后面的荧光性应用之处会做具体介绍。
3 席夫碱金属配合物的应用研究
3.1 催化性能的研究
催化剂在当今工业生产,有机合成和制备新药物方面都有决定性作用,因此,合成具有高催化活性、易于分离、能够重复利用的固相催化剂成为人们研究的热点。
烯烃和芳香烃的催化氧化是碳氢化合物转化成含氧衍生物的一类重要反应,生成的含氧衍生物如醇、酮等不仅是多种工业产品的中间体,也是香料、医药等精细化工产品的重要原料[19]。其中,环己烯氧化反应的产物较为复杂,段宗范[12]等人合成了聚苯乙烯担载的酪氨酸水杨醛希夫碱钴配合物。结果表明,70℃时,以微量醋酸为添加剂,在催化剂的催化作用下,以常压氧气氧化环己烯,得到烯丙基位的氧化产物环己烯醇、环己烯酮和中间产物环己烯过氧化氢。催化剂经五次循环使用仍具有较高的催化活性。环己烯在该高分子配合物作用下的催化氧化遵循一个自由基反应历程,与经典的Haber2 Weiss历程相一致。除此之外,在有机合成中,孙伟[20]等人用壳聚糖与水杨醛及其衍生物合成了一系列希夫碱聚合物,与Cu2+配位以后,用于催化苯乙烯与重氮乙酸乙酯的反应,取得了很高的化学收率,同时显示了一定的对映选择性,催化剂可以重复使用且活性没有明显下降。另外,李琳[16]等人研究了氯化钴与不同的希夫碱所组成的新型催化体系对氯苄及其衍生物的双羰化反应的催化性能。结果表明,氯化钴/吡啶-2-羧酸钾的催化活性最佳,取得了一定的研究成果,对于实现苯丙酮酸的工业化生产具有重要意义。夏菲[21]等人合成了芳基双希夫碱在稠油水热催化裂解反应中作为一种优良的催化剂,方便了原油的开采。
3.2 抗菌抗癌性的研究
希夫碱由于其良好的配位化学性能和独特的抗菌、抗癌等生理活性,而受到人们的重视[22]。氨基酸Schiff碱能将抗癌基运载到癌变细胞内,从而增大杀伤癌变细胞的选择性。近年来一些Schiff碱及其过渡金属配合物对肿瘤和病菌的抑制作用也已见报道[23]。
侯汉娜[24]等人用微量热法研究一种新型希夫碱及其3d,4f配合物(2L,2LZnYb)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性,结果表明,两种化合物(ZL,2LZnYb)对大肠杆菌的生长代谢有强的活性(IC50分别为 6.1 和 5.1 mg·L-1),但对金黄色葡萄球菌的生长代谢的活性弱得多(IC50分别为 310.1 和 595.5 mg·L-1)。 Zn 和 Yb 的导入使化合物对大肠杆菌生长代谢的抑制作用稍微增加,但大大降低了对金黄色葡萄球菌的抑制作用。对于非生长代谢,两种化合物的活性有很大的差别。无论对大肠杆菌还是金黄色葡萄球菌,由于配体 2L 的导入,表现出显著的抑制作用,2L 的 MSC50为 6.4 和 209.7 mg·L-1,配体2L可能成为新的抗菌先导化合物。
另外,范玉华[9]等人也研究了稀土希夫碱配合物[La(HL)(NO3 )]NO3· 2H2O对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌的抑菌活性高于异双希夫碱配体 C18H19O4N2Li(HLLi),配体及配合物对金黄色葡萄球的抑制作用强于金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌。
3.3 用作电极的研究
希夫碱金属配合物可以作为载体制作电极,用于特定离子的检测。这种离子选择性电极是一种已获得实际应用的电化学传感器,它具有分析快速简便,对分析物无损害和可现场测试等优点。
以传统的亲脂性季铵盐、季磷盐为载体的阴离子选择性电极对阴离子的选择性呈经典的 Hofmeister序列,其应用受到限制。而以金属配合物为载体的阴离子选择性电极对阴离子的响应呈现出不同程度的Hofmeister选择性次序,这种特性主要归因于响应阴离子与膜中活性物质中心金属的特殊作用及载体配合物的空间构型。罗恩平[25]等人通过研究表明,以硫杂大环希夫碱金属双核汞(Ⅱ)配合物为载体的PVC膜电极对碘离子和水杨酸根离子具有高选择性,并采用紫外可见光谱技术和交流阻抗技术研究了电极对碘离子的响应机理。
曹小红[26]等人合成了双PMBP缩1,3-二氨基硫脲的金属配合物,用其作为载体制成电极,通过实验表明电极响应具有较好的稳定性和重现性。实验结果表明,在pH=2.0,以邻硝基苯基十二烷基醚为增塑剂,载体用量为3.0%的条件下,电极对亚硝酸根呈现较好的响应特性,并且响应速度快,电极寿命长,可望在食品中亚硝酸根的快速检测方面有良好的应用前景。
由此可见,希夫碱金属配合物可能成为对阴离子响应的新一类理想载体。
3.4 荧光性的研究
20世纪80年代末,有关希夫碱荧光性的研究受到人们的关注。尤其是溶液中的荧光行为的研究非常多见。例如,利用希夫碱与铍形成的配合物在紫外光照射下产生强烈的蓝色荧光,应用于胺类化合物含量的测定[27]。除此之外,希夫碱用于金属离子的荧光或光度测定的报道较多。例如,张栋梅[11]等人合成的异双四齿希夫碱配体C26H19N2O2(H2L)是较强的荧光性物质,在pH为9.62时,铜(Ⅱ)离子与该配体形成的配合物可使其荧光猝灭,因此这种异双席夫碱有可能应用于生物体系中检测微量的铜离子。另外,借助希夫碱与Al、Ga、Be等金属形成的配合物产生荧光的特性,测定这些金属离子的含量的文章也已见报道。
4 希夫碱金属配合物的研究展望
过渡金属配合物 篇7
1 实验部分
氧化底物 (用前新蒸) 采用以下装置:在装有磁力搅拌器、回流冷凝管、温度计、洗气瓶和氧气体积计量器的反应器中加入2.0mL底物和一定量的催化剂, 常压下将计量器中氧气通入反应瓶, 在不同温度下磁力搅拌反应, 定期读取计量器中氧气体积的变化, 判断反应进行的程度。反应产物用Agilent 19091S-433 GC/MS气相色谱仪分析, 进样器温度70℃, 检测器温度230℃, 程序升温70—200℃ (10℃/min) , 产物结构与标准质谱数据 (仪器自动分析) 进行了比较分析。
2 结果与讨论
为了测定Salen型链状高分子希夫碱金属配合物PLSBM作为催化剂的催化活性, 选取苯乙烯为氧化底物, 以氧气为氧化剂, 在无任何还原剂和助剂的情况下测试该类催化剂的催化活性和对产物的选择性。其分子氧氧化苯乙烯反应的主要过程见图2。
2.1 不同金属聚合物对氧化反应的影响
根据相关文献报道[6,7], 具有不同金属离子的希夫碱对苯乙烯氧化反应往往表现出不同的催化活性和产物选择性。为了获得较优的PLSBM催化剂能催化氧化苯乙烯, 选取等量的4种不同金属离子配合物PLSBM, 在相同条件下催化氧化苯乙烯, 结果见表1。
注:a为苯乙烯 (2.0mL, 17.1mmol) , 催化剂 (PLSBM 1.0mg, 0.002mmol;2OHMSal 0.8mg, 0.002mmol;2OHSal 1.0 mg, 0.003mmol) , 1 atm O2, 90℃加热10h。
由表1可见, 与小分子金属配合物 (2OHMSal) 相比, 高分子Salen希夫碱金属配合物的催化活性有所提高 (编号 1-8) 。这说明以对苯二甲酰氯交联形成的高分子金属配合物PLSBM, 催化活性受高分子链的影响而提高, 其催化活性的顺序为:PLSBCuⅡ> PLSBZnⅡ> PLSBCoⅡ> PLSBMnⅡ (编号 1-4) 。同时, 高分子配合物PLSBM与小分子配合物 (2OHMSal) 的比较发现, 高分子配合物PLSBM对产物选择性的影响较大。其中, 对产物Ⅰ的选择性顺序为PLSBCuⅡ>PLSBZnⅡ>PLSBCoⅡ>PLSBMnⅡ (编号 1-4) , 对产物Ⅱ的选择性顺序为PLSBCuⅡ>PLSBZnⅡ>PLSBCoⅡ=PLSBMnⅡ (编号 1-4) 。实验还表明, 当以小分子配体2OHSal作为催化剂时, 苯乙烯的转化率仅为2%, 充分说明金属离子对催化剂的催化活性影响大 (编号 9) 。通过以上对苯乙烯氧化反应的综合分析可知, PLSBCuⅡ催化剂在催化分子氧氧化苯乙烯时比其他催化剂显示出更高的催化活性和对产物Ⅰ、Ⅱ更好的选择性, 因此选用PLSBCuⅡ作为最佳催化剂。
2.2 反应温度对氧化反应的影响
以10℃为温度间隔, 考察了反应温度在60—100℃范围内PLSBCuⅡ催化剂对活化分子氧氧化苯乙烯的催化活性。在不同反应温度下苯乙烯的转化率、耗氧量及产物选择性见表2。从表2可见, 反应温度从60℃升到90℃时, 苯乙烯的转化率提高了48% (编号 1, 4) , 说明在较高的温度下催化剂PLSBM形成金属超氧配合物的生成速度加快, 转化率相应提高[8,9]。当反应温度进一步升高到100℃时, 苯乙烯的转化率却比90℃时下降了3% (编号 4, 5) , 这可能是由于苯乙烯发生了深度氧化或产物Ⅱ的开环反应等副反应, 阻止了反应的进一步发生[9], 且在90℃时达到最大耗氧量, 符合苯乙烯在此温度下最大转化率特征 (编号 4) 。由表2还可知, 反应温度对产物的选择性也有较大影响。当反应温度达到90℃时, 对产物Ⅰ和Ⅱ的总选择性最大, 达到93%, 产物Ⅰ和Ⅱ之比为3∶2 (编号 4) ;而当反应温度为60℃时, 产物Ⅰ和Ⅱ之比为1∶3 (编号 1) 。从以上实验结果可知, 反应温度较低时有利于产物Ⅱ的生成, 反应温度较高时则有利于产物Ⅰ的生成。这是由于产物Ⅱ在较低温度下稳定, 在较高温度下易转变为其他产物[9]。
注:a为苯乙烯 (2.0 mL, 17.1 mmol) , 催化剂 (PLSBCuⅡ 1.0 mg, 0.002 mmol) , 1 atm O2, 90℃加热10h。
2.3 反应时间对氧化反应的影响
反应时间对催化分子氧氧化苯乙烯在反应温度为90℃时的变化见如图3。由图3可知, 随着反应时间的延长, 苯乙烯的转化率呈现逐渐上升的趋势。在反应进行到1h内苯乙烯转化率仅为2%, 当反应进行到3h时转化率达到20%, 并且在2—3h内苯乙烯转化率上升趋势非常明显。在4—8h内转化速率上升逐渐变慢, 到8h转化率达到54%。继续延长反应时间, 苯乙烯的转化速率进一步降低, 可见提高苯乙烯转化率的最佳时间为2—3h。从图3中还可见, 在反应初期的前3h内, 产物Ⅱ的含量快速上升, 并在3h时达到45%。随着反应时间的进一步延长, 产物Ⅱ的含量开始缓慢的下降, 最终在反应时间9h时达到36%, 在10h时其含量保持不变。可见, 产物Ⅱ在反应初期能快速地生成, 但由于化学性质活泼、不稳定而易转变为其它物质。对产物Ⅰ在前4h内含量上升较快, 而在4—10h内含量升高较慢。总体来说, 产物Ⅰ在反应的始终其含量都在不断地升高。综合考虑转化率和产物选择性的因素, 认为最佳反应时间为9h。
注:条件为苯乙烯 (2.0 mL, 17.1 mmol) , 催化剂 (PLSBCuⅡ1.0 mg, 0.002mmol) .1 atm O2 at 90℃。
注:条件为苯乙烯 (2.0 mL, 17.1 mmol) , 催化剂 (PLSBCuⅡ) , 1 atm O2, 90℃加热10h。
2.4 催化剂用量对氧化反应的影响
选取PLSBCuⅡ为催化剂, 反应温度90℃和反应时间10h, 考察催化剂用量对氧化反应的影响 (图4) 。当PLSBCuⅡ用量为0.5mg时, 苯乙烯的转化率较低, 仅为50%。随PLSBCuⅡ用量的增加, 苯乙烯的转化率增大至61%左右并且保持不变。而在PLSBCuⅡ用量从0.5 mg增加至3.0mg的整个变化过程中, 对产物Ⅰ和Ⅱ选择性基本保持在55%和36%。可见, 减少催化剂用量将降低转化率, 增加催化剂用量不能有效增加转化率, 在整个变化过程中选择性基本不受影响。
3 结论
以对苯二甲酰氯为交联剂合成了Salen型链状高分子希夫碱金属配合物PLSBM (M:CoⅡ, MnⅡ, ZnⅡ, CuⅡ) , 并应用元素分析、红外光谱、扫描电镜和X射线光电子能谱对结构进行了分析。在此基础上将配合物PLSBM作为催化剂, 用于催化分子氧氧化苯乙烯, 发现PLSBCuⅡ具有最佳的催化活性和产物选择性, 氧化产物以苯甲醛 (Ⅰ) 和环氧苯乙烷 (Ⅱ) 为主。结果表明, 在反应温度为90℃、反应时间为9h和催化剂与苯乙烯用量比为1mg∶2mL的条件下, 苯乙烯具有最佳的转化率 (61%) 和产物选择性 (Ⅰ:57%, Ⅱ: 36%) 。
摘要：利用链状Salen型高分子希夫碱金属配合物PLSBM (M:CoⅡ, MnⅡ, ZnⅡ, CuⅡ) 作为催化剂, 催化分子氧氧化苯乙烯。结果表明, 在不添加任何助剂和共还原剂的条件下, 氧化产物以苯甲醛 (Ⅰ) 和环氧苯乙烷 (Ⅱ) 为主, PLSBCuⅡ具有最佳的催化活性和产物选择性。考察了影响氧化反应的因素, 发现在反应温度为90℃、反应时间为9h和催化剂与苯乙烯用量比为1mg∶2mL时, 苯乙烯具有最优的转化率 (61%) 和产物选择性 (Ⅰ∶57%, Ⅱ∶36%) 。
关键词：配合物PLSBM,苯乙烯,催化氧化,分子氧
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过渡金属配合物 篇8
金属卟啉配合物的合成和应用一直是许多化学家研究的热点课题, 它涉及到有机合成、催化化学、配位化学、分析和固体化学等领域[1,2,3,4], 尤其在超分子化合物的设计和组装领域发挥了独特的作用[5,6,7]。在已报道的多种人工合成超分子中, 卟啉作为主体分子具有其刚性结构, 周边官能团的方向和位置可较好地得到控制, 而且卟啉分子有较大的表面, 对其轴向配体周围的空间和相互作用方向的控制余地较大[8,9]。同时, 金属卟啉作为主体, 通过金属原子与客体分子之间的配位作用, 以及主体和客体分子之间的分子间弱相互作用等客体进行分子识别, 形成复合物, 并且冠醚环能够高选择性地测定Na+、K+、Ca2+、Mg2+等具有生理意义的碱金属和碱土金属离子[10]。利用冠醚的高选择性这一特征和卟啉环生色基对周围环境细微变化的高灵敏响应, 设计出冠醚修饰的卟啉超分子并应用于分子识别是近年来成为卟啉主体的分子识别和检测技术研究的热点课题之一[11]。
本文在金属卟啉超配合物的结构和性能进行充分调研的基础上, 将苯并15-冠-5磺酰氯键连到5- (2-羟基苯基) -10, 15, 20- (4-硝基苯基) 卟啉配体 (HTNPP) 中, 合成了单面冠醚—卟啉配体 (CNTPP) 及其金属配合物CNTPPM (图1) , 并对其结构进行了分析。
2 实验部分
2.1 苯并15-冠-5磺酰氯的合成
实验中所需的试剂均为市售国产分析纯试剂, 首先将4.02g (15mmol) 的苯并-15-冠-5在干燥的氩气保护下, 溶于20—30mL的无水氯仿中, 再将溶液冷却到-10—-20℃, 在搅拌下慢慢滴加1.0mL (15mmol) 新蒸馏的氯磺酸;滴加完毕后将反应体系温度升高到室温继续搅拌反应8—9h, 然后将反应混合物倒入冰中, 分出氯仿层, 用氯仿萃取水相, 合并氯仿层, 用碳酸钙干燥过滤, 滤液蒸干后将剩余的油状物用1∶1的乙腈和乙酸乙酯重结晶得3.37g纯产品, 产物产率为65%, 熔点为162℃。
2.2 配体CNTPP的合成
实验中所需用的试剂均为市售国产分析纯试剂, 5- (2-羟基苯基) -10, 15, 20- (4-硝基苯基) 卟啉配体 (HTNPP) 及金属配合物的合成按照参考文献[12,13,14]合成备用。在氮气的保护下, 将0.5g (1.1mmol) 的HTNPP溶解在20mL 丙酮中, 再将溶有0.4g (1.1 mmol) 的苯并15-冠-5磺酰氯20mL丙酮溶液缓慢滴入上述溶液中, 搅拌, 在室温下反应2h后, 有大量的沉淀产生, 抽滤, 固体物用丙酮洗涤三次, 在真空60℃干燥5h, 得0.6g产物, 产率为67%。
2.3 CNTPPM配合物的合成
在20mL无水乙醇中加入0.5g (0.6mmol) 的CNTPP后, 再加入质量按照摩尔比为1∶1的金属醋酸盐水溶液10mL, 加热回流5h后冷却, 过夜, 抽滤, 最后得目标金属配合物。获得的CNTPPMn为墨绿色, 产量为0.45g, 产率85%;CNTPPCo为紫色, 产量0.47g, 产率为88%。
2.4 配体及金属配合物的表征
红外测试 (FT-IR) 采用Alpha-Centauri FT-IR型红外光谱仪, KBr研磨压片, 扫描范围为4000—400cm-1;紫外测试 (UV-Vis) 采用UV-2450型紫外可见分光光度计, 扫描范围为200—800nm;样品中金属配位测定采用美国物理公司PHI-550ESCA/SAM多功能X射线光电子能谱仪 (XPS) , 以C1S (284.8) 定标, 真空度优于1.0×10-7Pa, MgKα作射线源, 功率为320W, 通过能量为50eV, 最佳分辨率为0.9eV, 最佳灵敏度为5×105cps。
3 结果与讨论
3.1 红外光谱
由表1可见, 化合物HTNPP中分别有3350cm-1、1350cm-1的吸收峰出现, 可归属为酚羟基的伸缩振动和弯曲振动吸收峰, 而3319cm-1和970cm-1归属为卟啉环内N-H键的伸缩振动吸收和弯曲振动吸收峰, 但在配合物CNTPPCo和CNTPPMn中并未出现-OH和N-H键的吸收峰, 说明在合成配合物过程中相应的化学键参与了新键的形成。在化合物HTNPP和配合物CNTPPM中均在2923cm-1和800cm-1附近有吸收峰, 可归属为苯环上C-H的伸缩振动和对位上的取代特征峰。化合物HTNPP在1639cm-1处出现C=N的吸收峰, 而相应配合物的C=N吸收峰却发生了红移, 分别出现在1633cm-1和1635cm-1处。这主要是由于配位中心离子进入卟啉环后, 引起N核外电子的变化所致, 这一变化也可从M-N键的吸收峰出现在489cm-1和480cm-1处得到佐证。在配合物CNTPP中有1360cm-1和1363cm-1的吸收峰, 分别归属于配合物中的S=O键, 而化合物HTNPP中没有相应的吸收峰, 这说明有冠醚引入卟啉环的结构中。
3.2 紫外光谱
本实验将化合物HTNPP及配合物CNTPPCo、CNTPPMn分别溶于N、N-二甲基甲酰胺 (DMF) 溶液中, 溶液浓度为10-4moL/L, 其紫外光谱 (UV-Vis) 数据见图2。
UV-Vis吸收光谱
从图2中可见, CNTPPMn和CNTPPCo相对于HTNPP, 其紫外光谱为Q带吸收峰的个数减少或减弱, Sorct带发生位移, 其原因是当Mn (Ⅱ) 和Co (Ⅱ) 进入卟啉环后与4个N原子形成M (Ⅱ) -N配位键, 引起配合物CNTPPM分子的对称性提高, 能级靠近, 表现为Q带吸收峰的个数减少和减弱。另一方面, 当Mn (Ⅱ) 和Co (Ⅱ) 与卟啉配位后, 由于配位中心离子对外层电子的束缚力较强, 因此容易形成σ配位键而较难形成π反馈键[15], 使卟啉环上的电子云降低, 从而增加了电子跃迁所需要的能量, 使CNTPPMn和CNTPPCo的Soret吸收带相对于HTNPP发生紫移。此外, 溶剂的极性强弱对吸收带也有影响, 溶剂的极性弱, 导致最大吸收波长红移。
3.2 X射线光电子能谱
为了分析和比较化合物HTNPP、配体CNTPP和金属配合物 (CNTPPM) 的配位状况, 我们利用X射线光电子能谱分析了各种化合物中各原子内层电子结合能化学位移的变化情况, 实验反映出不同化合物中各原子上的电荷密度的分布情况, 而各原子上的电荷密度又与分子结构有密切关系。因此, 根据XPS提供的各原子在不同化合物中化学位移的变化, 就可获得金属配合物中配位状况等重要信息。表2给出了HTNPP、CTNPP和CTNPPM中C1s、N1s、Mn2p3/2和Co2p3/2的XPS数据。
从表2中的数据可见, 对不同化合物中C1s的电子结合能没有变化。N1s的电子结合能对应于化合物和相应的金属配合物有两种变化趋势。即当金属离子与卟啉发生配位后, 一对卟啉环中的N-H键断裂, N原子与金属离子形成配位键, 使N原子的内层电荷密度变化, 但变化不大;另一对N1s原子与金属离子形成了反馈键, 使N原子外层电子云的密度增大, 引起其内层电子与原子核相对平衡的变化, 导致原子核对N1s轨道上电子束缚能力的降低。对N1s电子结合能的相对变化也可从金属离子M2p电子结合能的化学变化中表现出来, 对M (OAc) 2中金属离子M2p3/2与配合物中金属离子M2p3/2的电子结合能相比, 配合物中M2p3/2的电子结合能变大, 化学位移变化范围为0.3—0.7eV, 说明由于金属离子与卟啉配位后卟啉环的电荷分布发生了变化。
3 结论
过渡金属配合物 篇9
瓜环具有特殊的结构和性质[1,2,3],环绕在其端口极性较强的羰基形成了阳离子键和位点,可以通过离子-偶极相互作用和与脲羰基的氢键作用来键合金属离子或有机分子的带电部分;而其二甲桥甘脲的环状聚体通过所有的胺链连接成环,构成了瓜环的非极性内腔(图1)。研究表明[4],六、七、八元瓜环的空腔尺寸分别与α-、β-、γ-环糊精的空腔尺寸相当(表1)。该疏水性空腔不仅易与各种有机小分子形成稳定的包结配合物或类轮烷、分子胶囊等超分子结构[5],还可以根据其空腔大小选择性地容纳尺寸、形状匹配的客体分子,其中具有苯基或吡啶基等芳香族基团作用点的客体易与瓜环发生相互作用[6]。
瓜环的另一特征是其结构的刚性。由冠醚、杯芳烃、环糊精到瓜环,分子结构的刚性依次增强[7]。瓜环不能改变形状以适合客体分子,所以其配位作用必会伴随着极强的专一性和极高的缔和常数。另外,羰基氧原子和氮原子都有可能形成氢键,进而与存在的金属离子相互作用或者直接与金属离子相互作用,形成自组装的分子胶囊或主-客体实体。结构决定性质,在充分了解了瓜环的结构特征之后,可以针对性地对其键合位点加以很好的利用。瓜环的这些性质,使其在环境污染,特别是水体的重金属污染和有机毒物污染以及大气污染的净化,药物缓释,分子识别,超分子催化以及分子组装等领域都可能具有广阔的应用前景和开发潜力[8,9,10]。
* 考虑了相关原子的范德华半径值(The values quoted for b,c,and d for CB[n] take into account the van der Waals radii of the relevant atoms) ** 计算值(Ab initio calculation at HF/3-21G* level)
1 瓜环与碱金属离子配位
Buschmann等[11]报道了在水溶液中CB[6]对碱金属离子有较强的配位作用。实验结果表明,在与碱金属离子配位时,CB[5]和CB[6]一样,与钠离子有最大的稳定常数,而十甲基CB[5]与钾离子形成最稳定的配合物[12]。Kim等报道了CB[6]端口氧原子与钠离子[13]、钾离子[14]、铷离子[15]和铯离子配位[16]的单晶。从晶体结构可以看出CB[6]和钠离子配位,分子为中心对称构型(图2),2个钠离子和5个配位水像盖在桶上的盖子,很有效地把CB[6]的端口覆盖,CB[6]的空腔包结了1个四氢呋喃分子,改变溶剂的pH值,可控制金属离子的配位和四氢呋喃分子的进出。从半径来看,铯离子和CB[6]配位应该更有效,但其配位和钠离子不同,如果不加四氢呋喃,1个铯离子和3个配位水分别和Q6端口的4个氧原子配位,加入四氢呋喃,则挤掉1个铯离子,得到分子碗形式的分子。而钾离子和铷离子与CB[6]形成一维的超分子结构,水分子桥联的2个钾离子或铷离子分别与2个CB[6]的端口配位,每个CB[6]腹腔包结1个四氢呋喃分子。
(a)侧视图,(b)俯视
然而,综合考虑金属离子的半径和瓜环端口半径,CB[5]和碱金属离子配位应该比CB[6]和碱金属离子配位有效得多。最近我们用单晶X-ray衍射确定了CB[5]在不同环境下和钾离子、钠离子同时配位的2个新型化合物的结构(图3、图4,图中结晶水及高氯酸根阴离子被省略)[17]。第一个化合物(图3)在中性溶液中获得,CB[5]端口的5个氧原子分别和钾离子和钠离子配位,形成分子胶囊,另外,钾离子还和2分子水配位,总配位数为七,钠离子还和1分子水配位,总配位数为六。第2个化合物(图4)在盐酸溶液中获得,晶体结构解析表明,钾离子和CB[5]配位时,每个钾离子分别通过与相邻的2个CB[5]端口的相邻1对羰基氧原子配位,使得配合物形成沿b轴方向延伸的一维链状结构(如图4所示)。同时CB[5]作为桥联配体,一个端口提供1对相邻的羰基氧原子(O4、O6)与钾离子配位,另一个端口提供1对相邻的羰基氧原子(O1、O3)与Kii配位,同时还提供1个羰基氧原子与Naii配位(ii=1-x,y+1/2,1/2-z)。因此,CB[5]是一个端口提供1对羰基氧、另一个端口提供3个羰基氧的五齿配体。钾离子除了与CB[5]上的4个羰基氧配位外还与3个水分子氧配位,配位数为七。钠离子不仅与CB[5]的1个羰基氧原子配位,还与1个水分子及高氯酸根的1个氧原子配位,另外一个与钾离子配位的水分子也与钠离子配位,因此,钠离子的配位数为四,配位几何构型为变形的四面体。
椭球概率30%,图中高氯酸根离子和结晶水分子被省略
图中未参予配位的高氯酸根离子和结晶水分子被省略
2 瓜环与过渡金属离子配位
Buschmann等的研究报道称CB[5]和CB[6]在水溶液中与Co2+、Ni2+、Cu2+、Pb3+、Zn2+、Cd2+、Cr3+、Fe3+等多价金属离子配位时,其配合物的稳定性相当[18]。其中,CB[5]和CB[6]在与二价或三价过渡金属离子配位时,CB[6]与Cd2+形成的配合物最稳定。Izatt等[19]还发现,十甲基CB[5]对Pb2+有极高的选择性,其配位稳定常数比CB[6]与Pb2+的配位稳定常数高出约6个数量级,而五环己基CB[5]对Pb2+也具有很高的选择性,可被用作Pb2+的选择性膜电极。吴承泰等[20]用X-ray衍射确定了CB[5]和二价铜离子配位的单晶(图5)。Dance等[21]制得了与上述外配合物不同的内配合物,晶体结构表明金属离子cis-SnCl4(H2O)2进入CB[7]的内腔,而不是与CB[7]羰基氧配位的外配合作用。研究发现,CB[6]和CB[7]能够与氯铂酸形成很稳定的加合物,晶体结构显示所形成的加合物有分子通道特征[22]。除与简单离子状态的金属离子作用外,瓜环还能与金属簇化合物相互作用形成超分子结构。Fedin研究组做了大量这方面的研究,除了形成一维的超分子结构,在一些晶体结构中还能观察到纳米孔洞,2003年Fedin在其《Supramolecular compounds of cucurbituril with molybdenum and Tungsten chalcogenide cluster aqua complexes》一文中作了全面综述[23],同年,他们还报道了CB[8]与Sr2+等形成的超分子配合物的单晶结构[24,25]。
3 瓜环与三价稀土阳离子配位
镧系元素有多种独特的光学和磁学性质,因此有多种用途,可以在生物和医学上作为荧光探针,或者作为切割RNA或DNA的催化剂等。在配合物中,当它们作为中心原子时,其f轨道配位的高交换率使得其配合物的分离特别困难,尤其是在水溶液中。然而,大环配位则可以通过增加热力学的稳定性解决这种动力学的不稳定性。现在已有很多有关大环和稀土离子配位的例子,像冠醚、环糊精等。Buschmann等用量热滴定法和饱和溶解度法考察了CB[6]与镧系金属阳离子的配位情况,结果表明,CB[6]与镧系金属阳离子能形成稳定的1∶1的配位[26]。考虑分子尺寸因素,可以推测,CB[5]与镧系金属阳离子和稀土阳离子应该有更强的配位作用。关于CB[6]与三价稀土阳离子配位的晶体结构,Fedin做出了大量突出性的工作[27]。最近,我们获得了CB[6]和三价钆离子在盐酸溶液中配位的晶体[28],并用X-ray衍射测定了其晶体结构(图6)。晶体结构解析表明该化合物为中心对称结构,CB[6]作为双二齿配体贡献出了2对相邻的羰基氧原子与Gd3+配位,2个与6个水分子配位的钆离子分别覆盖CB[6]的两个端口,因此Gd3+与8个氧原子配位呈现出了一种稍有变形的四方反棱柱构型。
我们还获得了在酸性溶液中CB[5]和Nd3+离子配位的单晶。晶体结构解析表明,配合物的基本结构包含3个CB[5],CB[5]的端口被Nd3+和与其配位的水分子覆盖,每个CB[5]内包结1个水分子,3个CB[5]外界包含7个高氯酸根、1个质子化的氯离子,及11个结晶水分子。CB[5]和Nd3+配位时,Nd3+通过分别与相邻的两个CB[5]端口相邻2个羰基氧原子配位使得配合物形成沿b轴方向延伸的一维链状结构(图7)[17]。同时Nd3+还和4个水分子配位,配位数为八,呈现出了一种稍有变形的四方反棱柱配位构型。
4 瓜环与三价稀土阳离子和碱金属离子同时配位
最近,我们合成得到了一个新奇的CB[5]与三价稀土阳离子和碱金属离子同时配位的化合物。晶体结构解析表明,CB[5]的两个端口的5个羰基氧原子分别与稀土阳离子Gd3+和碱金属离子K+配位,CB[5]的内部有1个氯离子,形成了以Gd3+和K+为盖的分子胶囊,外界有3个高氯酸根阴离子,7个结晶水分子,其中2个高氯酸根阴离子无序。氯离子桥联和一个CB[5]端口配位的K+和与相邻的CB[5]分子端口配位的Gd3+,这样配合物本身形成一维的平行于b轴的超分子结构(图8)[17]。钾离子和CB[5]5个羰基氧原子几乎在一个平面上,同时钾离子还和1个氯离子配位,配位数为六,配位几何构型为三棱柱。Gd3+同时还和2个水分子,2个氯离子配位,配位数为九,其配位几何构型为稍有畸变的三帽三棱柱。
和其它瓜环与碱金属离子配位的晶体最大的不同点就是其它金属离子相对于瓜环的端口羰基氧原子定义的平面是向外突出的,而K+几乎和这5个羰基氧原子在同一个平面上。这是因为CB[5]空腔内有1个氯离子,正负电荷互相吸引的缘故。因为瓜环的内部空腔是疏水性的,一般情况下其空腔内部为水分子或小的有机分子,在瓜环的空腔内包结带负电荷的离子,这种情况并不多见。通常情况下,由于瓜环结构的刚性,很难看到瓜环分子本身变形的情况,然而,CB[5]和Gd3+配位后,CB[5]的端口直径有些变短,这可能是CB[5]端口的5个羰基氧原子同时和金属离子配位的缘故。
5 结语与展望
当金属离子与瓜环配位时,由于2个金属离子键合位点被刚性空腔隔开,2个金属离子的键合常数相等,脲羰基基团对电荷稠密的阳离子来说是优良的σ给体。可以设想瓜环对金属离子的配合作用要比只有醚氧给体原子的配合(如冠醚)强得多,另外瓜环的结构刚性阻止配位过程中构型的变化,所有的给电子原子均位于一个平面内,最后羰基键较之醚氧基团为高的极性也对键合有利,这可从瓜环与冠醚结合阳离子的稳定常数的比较中得到证实。瓜环端口羰基氧原子和金属离子强键合作用使不容易配位的碱金属离子几乎都可以和瓜环配位。这些工作对无机物的结构,有机-无机杂化材料的研究有重要意义,为污染环境的治理奠定了新的理论基础。目前,有关瓜环的合成分离技术已渐趋成熟,且原料经济、易得,合成路线简单[29]。这使其在污染环境特别是工矿企业引起的土壤和水体重金属污染和有机毒物污染以及大气污染的净化方面有广阔的应用前景和巨大的发展潜力[30]。
摘要：瓜环是一类由亚甲基桥联苷脲单元形成的新型笼状大环化合物。这类化合物在环境、医药及材料等领域具有广阔的应用前景。本文在前人工作基础之上,结合自己所做的工作,对瓜环与金属离子配位的最新进展进行了全面的综述,着重从瓜环与碱金属离子配位、瓜环与过渡金属离子配位及瓜环与三价稀土阳离子配位等几个方面进行了阐述,并就瓜环的应用前景进行了展望。