手性化合物（精选4篇）
手性化合物 篇1
0 引言
热释电效应指当温度变化时极性物质的自发极化发生改变, 从而释放出表面吸附部分电荷的现象。热释电效应强弱的主要参数为热释电系数P (C/ (cm2·K) ) 。热释电系数较大的材料主要应用于红外探测方面, 即当物体的红外光辐射到具有高热释电性能的敏感探测元时, 敏感元的温度升高, 热释电材料便释放出电荷将温度信号转变成电信号, 实现对物体的红外探测[1]。目前, 热释电探测材料主要集中在无机陶瓷材料 (如锆钛酸铅 (PZT) 、硫酸三甘肽 (TGS) [2,3]等) 以及少数聚合物材料 (如聚偏二氟乙烯 (PVDF) [4]、铁电液晶[5]) 。但无机热释电材料存在制备工艺复杂、难大尺寸加工的局限性, PVDF存在纯铁电相难以制得且热释电系数低的缺点, 因此, 对已有热释电材料进行改性[6,7]以及研究性能优异的新型热释电材料引起了人们广泛的兴趣。
本实验发现在液晶显示方面具有重要作用的手性化合物S811表现出较强的热释电效应。S811存在不对称的手性碳原子中心, 因此具有较大自发极化。通过研究S811电学性能和相变行为发现, 该材料的最大热释电系数为384nC/ (cm2·K) , 且具有明显的铁电和反铁电相, 而铁电液晶的热释电系数大部分在200nC/ (cm2·K) 左右[8]。S811还具有易制备、易极化、热导低等优点, 为其在红外探测方面的应用提供了实验基础。
1 实验
1.1 试剂与样品制备
S811纯度大于99.9% (西安瑞联电子材料有限公司) , 结构如图1所示。
样品制备:将S811加热到液态, 利用毛细现象将S811填充到2片面积为2.5cm×2.5cm的ITO导电玻璃间, 导电玻璃间的厚度为8μm。
1.2 样品测试
热力学行为表征:差示量热扫描仪DSC (Mettler-Toledo DSC823e) , 升降温速率为5℃/min;热台偏光显微镜 PLM (LEICA DM 2500P) 。热释电谱测试:Keithley 6485皮安级微电流计测量热释电流, 温度范围为20～60℃。介电温谱测试: LCR介电常数测定仪 (Agilent E4980A) , 频率分别为1kHz 和10kHz, 温度范围为20～180℃。电滞回线测量:美国Radiant 材料精密分析仪Premier Ⅱ, 频率为10Hz, 电压为2.4V。
2 结果与讨论
2.1 DSC与PLM 分析
S811在DSC图谱中46～48℃处出现了强吸热峰, 为S811的熔融峰, 冷却时在23～21℃处出现的强吸热峰为S811的结晶峰。这种熔融和结晶温度不一致的现象属于结晶过程的过冷现象, 样品越纯, 过冷现象越明显。PLM分析观察发现S811被加热到46℃时直接从固体变成液态, 视场变暗;冷却至23℃时逐渐出现扇形晶型。DSC和PLM的结果表明S811熔点范围为46～48℃, 结晶温度为23℃。
2.2 热释电与介电特性
图2为S811在升温过程的热释电电流-温度变化关系。由图2可以看出, 在45.7～47.5℃出现一个尖锐的热释电电流信号峰, 47℃达到最大值。结合样品的DSC结果可认为, 该峰为样品在温度诱导下由固态-液态相变过程中释放大量的极化电荷所致。S811的热释电效应采用Byer-Roundy直接法测试, 热释电系数可以通过式 (1) 得到[8]:
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式中:Ip (T) 为热释电电流;dT为温度变化;dt为时间变化;β为升温速率 (β=1K/min) ;A为电极面积 (6.25cm2) ;dps/dT为热释电系数P。
由式 (1) 得到样品的最大热释电系数P=384nC/ (cm2·K) , 通过分析S811的化学结构发现, 它具有与铁电液晶相似的分子结构, 如分子长轴与层面法线之间有不为零的倾斜角、分子中含有旋光性碳原子且不是外消旋体、沿与分子长轴垂直方向上的偶极矩分量不为零[9]。S811分子整体具有不对称中心, 可以产生自发极化, 表现出强的热释电效应;S811的热释电系数比已报道的铁电液晶的热释电系数要高近2倍。与其它手性化合物相比, S811通过羧酸酯键与刚性中心相连更有利于提高自发极化率。
图3为S811介电常数-温度的变化关系。由图3可以看出, 在45.7℃处同样出现了介电常数的突跃, 46.8℃达到最大值, 之后又缓慢减低。1kHz与10kHz频率下介电常数-温度变化趋势相同, 但影响程度不同, 低频时介电常数的变化大。S811介电常数对温度的函数关系与其它铁电体的介电温谱变化相同, 均是由于电介质发生相变或其它微观结构变化时介电常数出现异常, 一般实部ε′要出现峰值。在铁电体转变为顺电体的相变点, 实部ε′要比室温时高很多[10], 即铁电体在过渡温度附近, 介电系数ε具有很大的值, 说明S811由固体转变为液体首先出现明显的铁电性质, 这是由于液体状态不对称中心的自发极化所致, 与图2的热释电谱结果一致。其热释电和介电的明显变化均发生在样品的DSC相变附近, 与文献[10]的铁电温度谱理论吻合。
2.3 电滞回线特性
图4为S811降温时的P-E电滞回线, 温度较高时样品出现了反铁电体特有的双电滞回线, 低温时出现了铁电体的单电滞回线, 再降低温度没有出现回线, 结合DSC图发现电滞回线行为出现在相变附近。即在降温过程、一定的电场作用下, 样品发生了反铁电相到铁电相的转变, 成为固体后铁电行为消失。这是由于S811在反铁电相的分子结构为偶极矩反向平行, 在外场作用下慢慢转化为铁电相, 可以观察到双电滞回线。图4充分证明S811具有铁电相和反铁电相。
3 结论
手性化合物S811从固体到液体的相变附近具有大的热释电系数和明显的介电常数变化, 由S811冷却过程的电滞回线谱发现S811存在反铁电-铁电相的转变。S811 的热释电系数较已报道的铁电液晶的热释电系数高出很多, 为S811作为热释电探测材料提供了实验基础。
摘要：用热释电流谱、介电温谱、电滞回线谱、差示扫描量热仪 (DSC) 、热台偏光显微镜 (PLM) 对手性化合物S811的电学性能及相变行为进行了研究。热释电流谱、介电温谱显示S811在相变附近具有强热释电电流, 其最大热释电系数达到384nC/ (cm2.K) , 介电常数在相变过程也发生了突变。电滞回线谱显示, 在冷却过程依次出现了反铁电体-铁电体转变的双电滞回线和单电滞回线, 揭示了S811作为热释电探测材料的应用潜力, 拓展了其应用范围。
关键词：手性化合物S811,热释电效应,介电常数,反铁电
参考文献
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手性化合物 篇2
1 试剂与材料
(1R, 2R) - (-) -1, 2-环己二胺, Astech, 99.9%; (R) - (+) -联萘二酚, 连云港手性化学有限公司;苄溴、水合肼 (85%水溶液) 、一水合对甲苯磺酸、邻苯二甲酸酐以及其他所用试剂均为分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司。甲基锌 (Zn Me2) , 1.2 M甲苯溶液, 百灵威公司产品;rac-LA、L-LA, 用前经乙酸乙酯重结晶后减压升华纯化;THF、甲苯用前经Na/二苯甲酮回流后蒸出, CH2Cl2经Ca H2回流后蒸出, 用前脱气;CD2Cl2、CD3Cl, Acros公司, 用前储存于装有分子筛的瓶中。
2 分析与测试
1H-NMR、13H-NMR谱:Bruker-av 400 MHz核磁共振仪测定, 化学位移以溶剂峰或溶剂中TMS为内标。元素分析:Elementar Vario EL-III元素分析仪, 炉温950℃, 还原管500℃。熔点测定:XT4A显微熔点测定仪。元素分析:Elementar Vario EL-III元素分析仪, 炉温950℃, 还原管500℃。凝胶渗透色谱 (GPC) :Waters515/2414/746型号高效凝胶渗透色谱仪, HR1, HR3, HR4型号柱, 柱温25℃, THF淋洗剂, 流速1.0ml/min, 聚苯乙烯标样测定聚合物分子量及分子量分布。测定前样品用CH2Cl2溶解少量聚合物, THF为流动相, 经中性Al2O3柱洗脱纯化。
3 基于手性联萘二酚及环己二胺衍生物手性配体的合成
中间体 (R) - (+) -3, 3´-二醛基-2, 2´-二羟基-1, 1´-二萘基 (A) 及 (1R, 2R) -N-邻苯二甲酰基-1, 2-二胺环己烷 (B) 为已见报导的化合物, 其合成方法参照文献进行 (结构式见图1) , 用1H-NMR确定结构。
中间体 (1R, 2R) -N, N-二甲基-1, 2-二胺环己烷 (C) 的合成 (图2) :B溶于CH3CN中, 依次加入甲醛水溶液 (37%) 、Na BH3CN、HOAc, 反应停止后纯化处理得中间产物。将此中间产物及水合肼加入到C2H5OH中, 加热回流后处理产物得浅黄色油状物 (1R, 2R) -N, N-二甲基-1, 2-二胺环己烷 (C) (产率87%) 。1H NMR (CDCl3, 400 MHz) : (ppm) 1.05-1.21 (m, 4H) , 1.65-1.69 (m, 3H) , 1.77-1.78 (m, 2H) , 1.93-2.00 (m, 1H) , 2.02-2.05 (m, 1H) , 2.24 (s, 6H, NCH3) , 2.57 (td, J=10.2, 4.1Hz, 1H) 。
中间体 (1R, 2R) -N, N-二乙基-1, 2-二胺环己烷 (D) 的合成 (图2) :将B、K2CO3、苄溴溶于CH3CN中, 加热回流。反应停之后处理得白色晶体中间产物。将此中间产物及水合肼加入到C2H5OH中, 加热回流后处理产物得白色晶体 (1R, 2R) -N, N-二苄基-N’-邻苯二甲酰基-1, 2-二胺环己烷 (D) (产率97%) 。1H-NMR (400MHz, CDCl3) : (ppm) 1.26-1.43 (m, 3H) , 1.77-1.80 (m, 2H) , 1.85-1.87 (m, 1H) , 2.12-2.17 (m, 1H) , 2.21-2.30 (m, 1H) , 3.29-3.40 (m, 1H) , 3.33 (d, J=13.3Hz, 2H) , 3.76 (d, J=13.3 Hz, 2H) , 7.00-7.05 (m, 4H) , 7.05-7.18 (m, 6H) , 7.70-7.88 (m, 4H) 。
手性配体 (E) ~ (H) 的合成:
中间体 (A) 与两当量的 (C) 溶于甲苯中, 加热回流后, 蒸除大部分溶剂, 冷却后加入CH3OH和Na BH4, 反应后, 旋干溶剂。产物用Et OAc/H2O体系溶解, Et OAc萃取水相, 合并有机相并用饱和食盐水洗两次, 无水Na2SO4干燥, 过滤、旋干、柱层析纯化得浅黄色粉末状物 (E) (产率85%) 。mp 178~180℃;-61.3 (c 0.36, CHCl3) ;1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) : (ppm) 1.04-1.10 (m, 8H) , 1.58-1.60 (m, 2H) , 1.67-1.72 (m, 4H) , 2.12 (s, 12H) , 2.00-2.20 (m, 4H) , 4.02 (d, J=14 Hz, 2H) , 4.20 (d, J=13.3 Hz, 2H) , 6.98-7.01 (m, 2H) , 7.06 (ddd, J=8.1, 6.7, 1.4 Hz, 2H) , 7.14 (ddd, J=8.1, 6.7, 1.4 Hz, 2H) , 7.54 (s, 2H) , 7.67 (d, J=7.88Hz, 2H) ;13H-NMR (100 MHz, CD2Cl2) (ppm) 21.21, 25.15, 25.76, 32.10, 40.30, 51.43, 59.03, 67.06, 117.17, 122.88, 125.04, 125.85, 126.81, 127.64, 127.92, 128.41, 134.14, 155.09;Anal.calcd.C38H50N4O2:C, 76.73;H, 8.47;N, 9.42, Found:C, 76.49;H, 8.85;N, 8.73。
(E) 溶于CH3CN中, 依次加入37%甲醛水溶液、Ac OH、Na BH4, 反应完后, 旋干溶剂。产物处理基本同 (B) , 柱层析纯化得浅黄色粉末状物 (F) (产率91%) 。mp 173~174℃;+96.2 (c 0.34, CHCl3) ;1H-NMR (400MHz, CD2Cl2) : (ppm) 1.03-1.26 (m, 9H) , 1.70-1.72 (m, 6H) , 1.80-1.96 (m, 3H) , 2.03 (s, 12H) , 2.22 (s, 6H) , 2.48-2.58 (m, 4H) , 3.47 (d, J=12.9 Hz, 2H) , 4.13 (d, J=12.9 Hz, 2H) , 6.99-7.05 (m, 4H) , 7.10 (ddd, J=8.0, 5.8, 2.2 Hz, 2H) , 7.53 (s, 2H) , 7.66 (d, J=8.1 Hz, 2H) ;13H-NMR (100MHz, CD2Cl2) (ppm) 22.11, 24.25, 25.94, 26.16, 38.08, 39.42, 64.27, 64.69, 117.85, 122.46, 125.40, 125.48, 126.81, 127.65, 127.85, 128.28, 128.55, 134.36, 154.61;Anal.calcd.C40H54N4O2:C, 77.13;H, 8.74;N, 8.99;Found:C, 76.73;H, 8.75;N, 8.94。
中间体 (A) 与两当量的 (D) 溶于甲苯中, 其反应过程与产物处理过程与 (E) 基本相似, 最后得白色粉末状物 (G) (产率92%) 。Mp 129~130℃;+31.8 (c 0.32, CHCl3) ;1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) : (ppm) 1.22-1.25 (m, 6H) , 1.27 (qd, J=12.3, 3.4 Hz, 1H) , 1.47-1.50 (m, 2H) , 1.66-1.69 (m, 2H) , 1.90-1.93 (m, 2H) , 1.98-2.01 (m, 2H) , 2.25-2.28 (m, 2H) , 2.37 (td, J=10.4, 4.0 Hz, 1H) , 3.34 (d, J=13.5 Hz, 2H) , 3.65-3.72 (m, 6H) , 3.99 (d, J=13.6 Hz, 1H) , 7.09-7.20 (m, 26H) , 7.49 (s, 2H) , 7.72-7.75 (m, 2H) ;13H-NMR (100 MHz, CD2Cl2) (ppm) 22.93, 24.98, 25.89, 32.07, 51.19, 58.92, 62.62, 117.25, 122.95, 124.93, 126.05, 126.98, 127.38, 127.56, 128.07, 128.58, 128.85, 129.13, 134.28, 154.90;Anal.calcd.C62H66N4O2:C, 82.81;H, 7.40;N, 6.23;Found:C, 82.74;H, 7.44;N, 6.25。
(H) 的合成步骤和方法与 (F) 基本相同, 产率94%。mp 201~203℃;+219.4 (c 0.28, CHCl3) ;1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) : (ppm) 0.87-1.05 (m, 6H) , 1.17 (qd, J=12.5, 3.1 Hz, 1H) , 1.57-1.64 (m, 4H) , 1.83-1.85 (m, 2H) , 1.94-1.97 (m, 2H) , 2.08 (s, 6H) , 2.51 (td, J=11.1, 3.2 Hz, 1H) , 2.62-2.67 (m, 2H) , 3.17 (d, J=12.8 Hz, 4H) , 3.48 (d, J=13.4 Hz, 2H) , 3.60 (d, J=13.5 Hz, 6H) , 6.72 (t, J=7.5 Hz, 8H) , 6.84 (t, J=7.2 Hz, 4H) , 7.09-7.19 (m, 14H) , 7.40 (s, 1H) , 7.69-7.72 (m, 2H) , 11.44 (s, 2H) ;13H-NMR (100 MHz, CD2Cl2) (ppm) 23.56, 25.11, 26.02, 38.42, 54.25, 55.02, 58.37, 63.44, 116.92, 122.45, 125.22, 125.57, 126.28, 126.91, 127.43, 127.79, 128.13, 128.50, 130.51, 134.53, 139.36, 154.65;Anal.calcd.C64H70N4O2:C, 82.90;H, 7.61;N, 6.04;Found:C, 82.84;H, 7.27;N, 6.02。
4 手性双锌金属络合物 (complex 1) 的合成
惰性环境下, 297.4mg (0.5mmol) 手性配体 (E) 溶于4ml甲苯中, –40℃下将此溶液慢慢滴注到Zn Me2的甲苯溶液中 (0.84ml, 1.2 M) , 2小时后, 反应体系缓慢升至室温, 继续反应12小时。未经处理, 直接将此溶液于–40℃下滴注到苯酚的甲苯溶液中 (2.0ml, 0.5 M) , 20分钟后, 将此体系置于室温反应12小时, 逐渐产生白色沉淀。抽干溶剂, 再次用甲苯洗涤, 得白色沉淀376.2 mg (产率83%) 。1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) : (ppm) 0.67-0.76 (m, 2H) , 1.06-1.17 (m, 8H) , 1.67-1.70 (m, 2H) , 1.77-1.80 (m, 2H) , 1.85-1.88 (m, 2H) , 2.00 (s, 6H) , 2.19-2.23 (m, 2H) , 2.25-2.42 (m, 4H) , 2.60 (s, 6H) , 6.32-6.82 (m, 15H) , 6.99-7.06 (m, 4H) , 7.09-7.11 (m, 2H) , 7.24 (s, 2H) , 7.62-7.65 (m, 2H) ;13H-NMR (100 MHz, CD2Cl2) (ppm) 21.76, 25.32, 25.35, 32.33, 37.97, 45.42, 53.33, 58.71, 69.24, 120.56, 123.07, 125.09, 125.15, 127.00, 127.34, 127.82, 129.36, 130.21, 136.55, 163.30;Anal.calcd.C56H64N4O5Zn2:C, 67.00;H, 6.43;N, 5.58;Found:C, 66.13;H, 6.48;N, 5.55。
5 消旋丙交酯 (rac-LA) 的立体选择性聚合
Complex 1引发催化rac-LA聚合:25℃恒温浴的反应管内, 3 ml CH2Cl2溶解228.3 mg (2 mmol) racLA、18.2 mg (0.02 mmol) complex 1, 一段时间后取样, 1H-NMR测定转化率, GPC测定分子量及其分布, 当转化率达到95%以上时, 加入几滴2%冰醋酸-甲醇溶液停止反应。抽干溶剂, 再次用少量THF溶解, 0℃下加入到甲醇中得白色沉淀, 过滤, 真空干燥至恒重。
经测试表征结果表明, 该络合物具有多个手性源:联二萘环、环己环、形成NNO配位的金属Zn原子以及N (CH3) 2基团与Zn配位后的N原子。-Zn (1) O (1) 及-Zn (2) O (2) 上的O原子分别与体系多余的苯酚上的H原子形成氢键;由于制备方法的差别, 1H-NMR芳香区位移表明只有一分子的Ph OH与络合物参与氢键配位, 这可能是导致两个苄基H的耦合变化, 3.90-3.96 ppm处本应等同于3.71ppm处的dd峰, 却导致峰重叠成为三重峰的原因。
表1为Complex 1为催化剂的聚合结果, LA转化率随聚合时间的增加线性增加, 且分子量分布较窄 (PDI1.08~1.32) , 初步判断具有活性聚合的特征;所得聚合物微观结构趋向于异列构型 (heterotactic, Pr0.61) 。
6 结论
通过对该手性双锌金属催化剂的设计、合成、表征等研究, 可以得到基本骨架相同的系列手性双金属催化剂;通过引发催化rac-LA开环聚合的初步研究表明, 该手性双锌金属催化剂能够达到rac-LA立体选择性控制聚合的目的, 并体现出金属催化活性聚合的特征。在此工作的基础上, 将继续进行该系列手性配体双金属络合物催化剂的合成和表征, 探讨对rac-LA聚合立体选择性影响、聚合反应动力学、立体选择性控制机理、立体选择性最佳反应条件及配体结构、所得聚合物物理性能等研究。
a[LA]0=0.67 M, [complex 1]=6.7 m M.b以1H-NMR谱图中LA链段次甲基积分值计算
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手性化合物 篇3
1实验部分
1. 1试剂与仪器
所用试剂均为AR级。核磁共振仪( 型号: Varian XL - 200) ,元素分析仪( 型号: Carlo Erba 1106型) ,数字熔点仪( 型号: WRS - 1) ,Ganlanz微波炉( 经改装［12］型号: WP - 750B型) ,红外光谱仪( KBr压片,Niclet 170 SX FT - IR) 。
1. 2双苯并咪唑化合物的合成
1. 2. 1( 1S) ,3 - 二( 2 - 苯并咪唑) - 1 - 丙胺( bb Impa) 的合成
取4. 0 g L( + ) - 谷氨酸,加入适量的水和过量的浓盐酸, 在室温下搅拌,减压蒸干除去过量的盐酸和溶剂,加入7. 2 g邻苯二胺、20 m L乙二醇和适量PPA,置于微波炉中火力2,加热1 min,调节火力到5加热40 min。冷却至室温,倾入盛水的大烧杯中,用氨水调节p H = 10,抽滤,先用冷水后热水洗涤至滤液无色近中性,得白色的粉末固体bb Impa 8. 8 g ( 产率80% , mp = 123 ~ 125 ℃ ,分解) 。Hbb Imed ( C16H14N4O2·2H2O) 元素分析,实测值( 计算值) % : C57. 98( 58. 18) ; H5. 54( 5. 45) ; N16. 80( 16. 96) 。IR ( KBr压片) ,cm－ 1: C - H( 苯环) : 3059 ( s) ; N - H( 咪唑环) : 3178; C = N( 咪唑环) : 1623( w) ; C - N( 咪唑环) : 1273 ( s) ; C = C ( 苯环) : 1533 ( w ) ,1488 ( w ) , 1446( s) ; O - H: 3400( s) ; C - O: 107 ( m) 。HNMR ( DMSO, TMS) ,δ: 7. 3 ~ 7. 6 ( 8H, m, 苯基) ,4. 11 ( 2H, - OH ) , 5. 20 ( 2H, - CH( 羟基) ) 。
1. 2. 2 ( 1S) ,2 - 二( 2 - 苯并咪唑) 乙胺( bb Imea) 的合成
称取7. 2 g邻苯二胺和5. 6 g L - ( + ) - 天冬氨酸,加入适量蒸馏水和过量的浓盐酸,在室温下搅拌,减压蒸干。加入20 m L乙二醇和适量的PPA置于微波炉中搅拌。火力2加热1 min后调为火力5加热40 min。冷却至室温,将反应混合物倾入盛水的大烧杯中,加氨水调节p H = 10,抽滤,先用冷水后用热水多次洗涤,至滤液无色近中性,干燥即得浅粉红色粉末状固体,即为bb Imea 9. 5 g ( 产率76% ,mp > 300 ℃ ,分解) 。 bb Imea ( C17H17N5O2· 2H2O ) 元素分析, 实测值( 计算值) ,% : C62. 90( 63. 16) ; H6. 45( 6. 50) ; N21. 08( 21. 67) 。IR ( KBr压片) ,cm－ 1: C - H( 苯环) : 3060( s) ; N - H( 咪唑环) : 3170; C - N( 咪唑环) : 1623 ( w) ; C - N( 咪唑环) : 1274 ( s) ; C - N: 1070 ( w) ; C = C ( 苯环) : 1580 ( w ) ,1530 ( w ) ,1436 ( w) ; N - H: 3393( s) 。HNMR ( DMSO,TMS) ,δ: 7. 1 ~ 7. 4 ( 8H,m,苯基) ,2. 41 ( 2H, - CH2) ,2. 95 ( 2H, - CH2) , 4. 20 ( 1H, - CH( 胺) ) 。
2结果与讨论
2. 1微波加热火力的选择
此微波炉的加热方式为间歇式。通过实验观察,反应混合物能一直保持沸腾时火力为5,而在1 ~ 4时反应混合物不能一直保持沸腾,故选择加热火力为5。
2. 2 PPA用量对反应的影响
在火力为5加热20 min,以制备bb Impa为模型反应研究了PPA的用量对产率的影响得图1。
由图1可见,PPA用量为7. 5 g时最佳,增加PPA的用量会导致产率下降。因此,PPA的用量优选7. 5 g。在PPA用量与谷氨酸物质的量之比在2∶3时最佳,这可能是反应的过程中要产生水:
水的存在影响反应平衡向右移动导致产率难以提高。加入PPA之后,PPA可与水反应:
消耗了体系中的水,使平衡向右移动,导致产率提高。 PPA量过多产率则下降,则可能是PPA与原料或产物发生反应生成磷酸酰氨等副产物,使产率下降。
2. 3微波加热时间对产率的影响
以制备bb Impa为模型反应研究了微波加热时间对产率的影响,得图2。
由图2可见,在加热时间为40 min时最佳,反应时间延长,产率下降。实验中也发现加热时间过长时产物中则出现焦油状物,难以洗涤,经乙醇水重结晶后,产率较低。因此,反应的最佳时间优选40 min。
2. 4微波法与常规法合成的对照
其他双苯并咪唑基化合物也有各自最佳的加热时间和产率如表1所示。比较两种合成方法,显然微波法反应速度快且产率较高,反应速度提高30倍以上。微波法的优点是通过内加热使反应物直接吸收能量克服了固体传热慢的缺点,使体系温度迅速上升,大大的加快了反应速度,另外微波辐射使得极性分子偶极高速旋转形成分子搅动,使其反应的活化能降低,分子间的传质加快更易于反应的进行。
3结论
( 1) 微波辐射可以促进种手性双苯并咪唑基化合物的合成;
( 2) 微波辐射下可以使bb Impa和bb Imea的合成反应速度提高30倍以上。
摘要：微波加热能提高反应速率,同时由于微波产生的微波等离子体中常可存在高能态原子、分子和离子,因而可使一些热力学上认为不可能发生的化学反应得以发生。本文以邻苯二胺、谷氨酸、天冬氨酸为原料,多聚磷酸(PPA)为催化剂,采用微波促进合成了2种手性双苯并咪唑基化合物:(1S),3-二(2-苯并咪唑)-1-丙胺(bb Impa)、(1S),2-二(2-苯并咪唑)乙胺(bb Imea),优化了反应条件。在较短时间内产率即可以分别达到80%和76%,与常规方法相比,反应速度提高了近30倍。
手性化合物 篇4
合成了含有异山梨醇、胆甾醇基元的两种手性液晶单体, 并将两种单体与含氢聚硅氧烷接枝共聚, 制备了一系列手性侧链液晶聚合物。研究了不同单体组成对液晶聚合物液晶性能的影响。研究结果发现, 通过调整不同手性单体在聚合物的含量, 可获得不同液晶相的聚合物, 并能改变液晶聚合物的螺距。
1实验部分
1.1药品与试剂
十一烯酸、对羟基苯甲酸、4, 4'-二羟基联苯、丙烯酸、异山梨醇、胆甾醇、己二酰氯、N, N二环己基碳亚胺 (DCC) 、4-二甲氨基吡啶 (DMAP) , 国药试剂公司;含氢聚硅氧烷 (PMHS) , 吉林石化公司;以上试剂为化学纯。其他试剂为分析纯。
1.2仪器及测试手段
红外分析采用美国Perkin Elmer公司Spectrum One红外光谱仪;1H-NMR分析采用美国公司Varian Gemini 300核磁谱分析仪;织构分析采用德国Leica DMRX型偏光显微镜;单体及聚合物的热分析采用德国Netzsch公司DSC204差示扫描量热仪升降温速率为10℃/min, 氮气保护;热稳定性分析采用德国Netzsch公司TG209C热失重仪;XRD分析采用日本的DMAX—3A Rigaku衍射仪;紫外光谱测试采用Perkin Elmer Lambda 950 uv/vis spectrometer紫外光谱仪。
1.3液晶单体的合成
1.3.1 6- (4-乙氧基) 苯甲酰氧基-6- (4- (4- (4-十一烯酰氧基) 苯甲酰氧基) 苯基) 苯基氧羰基戊酰氧基六氢-[3, 2-b]呋喃酯 (M1) 的合成
M1的合成过程如图1所示。实验室自制的十一烯酸苯甲酸 (0.05 mol) , 对苯二酚 (0.2 mol) , DCC (0.05 mol) , and DMAP (0.01 mol) 溶解于200m L四氢呋喃中, 室温搅拌反应36 h, 处理后得中间体 (1) 十一烯酸苯甲酸联苯二酚。将0.03 mol中间体 (1) 溶解于50 m L四氢呋喃和5 m L吡啶溶液中, 缓慢滴加到己二酰氯的四氢呋喃溶液中, 回流反应12 h, 处理得中间体 (2) 。将中间体 (2) 酰氯化后与等摩尔比实验室自制的乙氧基苯甲酸异山梨醇单酯在四氢呋喃及吡啶溶液中回流反应24 h, 得单体M1, 产率62%。IR (KBr, cm-1) :3 072, 2 924, 2 854 (CH3—, —CH2—, CH2=and=CH) , 1 747, 1 719 (C=O) , 1 605, 1 499 (Ar) 。1H-NMR (CDCl3, δ) :1.32~1.91[m, 19H, — (CH2) 6—, CH3and— (CH2) 2—];1.96~2.05 (m, 2H, —CHCH2—) ;2.60~3.25[m, 6H, — (CH2) 6CH2COO—, —OOCCH2 (CH2) 2CH2COO—];3.98~4.02 (s, 2H, —OCH2—) ;4.99~5.09 (m, 2H, CH2=CH—) ;3.89~4.68 (m, 8H, 异山梨醇中—CH—, — (CH2) —];5.72~5.80 (m, 1H, CH2—CH—) ;6.94~7.95 (m, 16H, Ar—H) 。
1.3.2丙烯酸胆甾醇酯 (M2) 的合成
M2合成方法见参考文献[9], 产率89%。IR (KBr, cm-1) :2 940, 2 850 (—CH3, —CH2) , 1 635 (C—C) , 1 716 (C—O) , 3 051 (—C—H) 。1H—NMR (CDCl3, δ) :0.67~2.03 (m, 43H, 胆甾醇中—CH—, — (CH2) —) , 5.48 (m, 2H, CH2—CH—) , 6.18 (m, 1H, CH2—CH—) , 3.78 (t, 2H, —CH—CH2—) 。
1.4侧链胆甾液晶聚合物的制备
将M1、M2及PMHS按表1的投料比溶于甲苯中, 升温至95℃, 在一定量的Pt络合催化剂作用下反应, 红外检测Si—H键振动峰 (2 164 cm-1) 和C=C键振动峰 (1 635 cm-1) 消失, 结束反应, 得聚合物P1~P6, 具体结构如图2所示。以聚合物P4为例, IR (KBr, cm-1) :2 951, 2 862 (CH3—and—CH2—) , 1 716~1 745 (C—O) , 1 610, 1 507 (Ar—) , 1 078~1 196 (Si—O—Si) 。1H—NMR (CDCl3, δ) :0.15~0.35 (Si—CH3) ;0.67~2.65 (胆甾醇中—CH2—, ) ;4.15~4.32 (—OCH2) ;3.89~4.68[m, 异山梨醇中—CH—, — (CH2) —) ;6.92~7.94 (Ar—H) 。
2结果与讨论
2.1热性能分析
表1给出了单体及聚合物的相转变温度, 图3为具有代表性的P1和P4的DSC曲线。从表1和图3可以看出, M1含量高的聚合物P1和P2在升温过程中有三个相转变温度, 分别为玻璃化转变温度 (Tg) 、近晶相向胆甾相的转变温度 (TS-Ch) 和胆甾相向各向异性转变温度, 而P3~P6只有Tg和胆甾相向各向异性转变温度。以上结果说明含胆甾基元的液晶单体M2在聚合物中含量的增加, 改变了原有的聚合物的液晶相态。从表1还可以看出, 随着M2在聚合物中含量的增加, 聚合物的Tg变化不大, 但清亮点 (Ti) 逐渐降低, 介晶区间也随之减小。侧链液晶聚合物的Tg主要与聚合物主链类型、链的长度、柔性间隔基以及介晶基团的类型等有关。该系列聚合物主链相同, M1和M2的结构虽然不同, 但综合比较对聚合物分子链段运动影响程度相当, 因此聚合物的Tg变化不大。但随着聚合物体系中M2的增加, 聚合物的规整性受到破坏, 导致系列液晶聚合物的Ti逐渐降低, 同时介晶区间减小。表1给出了部分聚合物的TGA结果, 系列聚合物热失重5%时对应的温度均大于300℃, 说明聚合物的热稳定性良好。
注:a介晶温度区间ΔT= (Ti-Tg) ;b热失重5%的温度。
2.2液晶织构分析
图5为单体M1和聚合物P1的偏光照片。M1升温出现胆甾液晶的油丝织构 (图4 (a) ) , 降温出现焦锥织构及近晶相的破碎扇型织构 (图4 (b) ) ;而M2只显示出胆甾液晶的油丝及焦锥织构。聚合物P1和P2在温度变化时织构变化较明显。以P1为例, 在升温过程中首先出现焦锥织构, 然后变成油丝织构[图4 (c) ];在降温过程中油丝织构变为焦锥织构[图4 (d) ], 继续降温则变为近晶相的破碎扇形织构。聚合物P3~P6在升降温过程中出现胆甾液晶的油丝织构和焦锥织构, 没有出现近晶相的液晶织构。聚合物的偏光分析结果与DSC分析结果一致。此外, 液晶聚合物P1~P6都出现选择性反射现象。
2.3 X-射线衍射分析
为了进一步验证聚合物的液晶相, 对聚合物进行了XRD测试。聚合物P1和P2, P3~P6的XRD谱图基本相似。图5给出了具有代表性的聚合物P1和P4的XRD谱图。P1和P2在小角区2θ=2.7°有尖锐的衍射峰, 在广角区2θ=17°有弥散的衍射峰, 说明P1和P2具有近晶相的二维有序。P3~P6在小角衍射区没有峰出现, 而在广角区2θ≈17"则有一个弥散的衍射峰出现, 表明P3~P6只存在一维短程有序。结合POM及DSC结果, XRD分析进一步证实P1和P2为近晶相液晶聚合物, 而P3~P6为胆甾相液晶聚合物。
2.4光学性能分析
胆甾液晶聚合物的独特光学性能是由其特有的螺旋结构决定的。胆甾液晶的螺距 (P) 决定了选择性反射的波长, 一级反射光的波长λ与平均折射率、螺距 (P) 和掠射角φ的关系遵循晶体衍射的Bragg方程。图6从左到右依次为聚合物P1~P6在60℃时最大反射波长与透过率的关系曲线。从图6可以看出, 随着含胆甾基元的液晶单体M2在聚合物中含量的增加, 聚合物最大反射波长变大, 根据Bragg方程可知聚合物的螺距变大。此外, 随着M2含量的增加, 最大反射波峰变宽, 进一步说明M2的加入使原有液晶聚合物的规整性被破坏。
3结论
以含不同的手性基元的液晶单体M1与M2通过与含氢聚硅氧烷接枝共聚, 合成了一系列侧链液晶聚合物P1~P6。通过POM、DSC和XRD表征, 表明聚合物P1和P2为近晶相液晶聚合物。随着含胆甾基元的液晶单体M2在聚合物中含量的增加, 破坏了原有液晶聚合物的规则结构, 导致P3~P6转变为胆甾液晶聚合物, 并且清亮点逐渐降低和介晶区间减小。系列液晶聚合物具有较宽的介晶区间和热稳定性, 所有的液晶聚合物都具有光的选择性反射现象, 随着M2在聚合物中含量的增加, 聚合物的最大反射波长变长, 即螺距变大。
参考文献
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