TiO2光催化膜

TiO2光催化膜（精选9篇）

TiO2光催化膜 篇1

在环保领域内, 与传统的污染防治技术相比, TiO2光催化技术具有效率高、反应条件温和、操作简单、无二次污染等优点[1,2,3,4,5]。实验室中, 一般采用悬浮态的多相光催化反应体系, 虽然具有较高的反应速率, 但催化剂与液相分离困难, 分离费用高, 催化剂难以重复利用。为此很多研究者在催化剂固定化方面进行了大量研究, 主要方法有溶胶-凝胶法[6,7]、粉末烧结法[8,9]、化学气相沉积法[10,11]和溶液浸渍法[12,13]等。虽然可以解决催化剂回收重复利用的问题, 但在制备过程中常采用高温焙烧工艺, 高温处理对TiO2晶型的种类、尺寸及比表面积均产生一定的影响, 从而影响催化剂的活性, 且存在固定化催化剂活性较低, 稳定性差的问题[14,15]。

本工作以聚四氟乙烯 (PTFE) 乳液和纳米TiO2粉末为原料, 采用无水乙醇为溶剂, 经辊压后与不锈钢网结合, 制备了多孔固定化TiO2-PTFE光催化膜。对其制备工艺进行了优化, 并考察了TiO2-PTFE光催化膜催化降解苯甲酸的性能。

1 实验部分

1.1材料、装置和仪器

TiO2 (P-25) :平均粒径30～50 nm, 比表面积50 m2/g, 晶形结构为锐钛矿80%, 金红石20%;聚四氟乙烯 (PTFE) 乳液:质量分数60%;无水乙醇、苯甲酸:分析纯;其他试剂均为分析纯;实验用水均为Milli-Q高纯水。

内置式圆柱石英光催化反应器, 有效体积1 250 mL, 光源为8 W低压汞灯, λmax=254 nm。反应器内径90 mm, 高380 mm;反应器上端距顶部30 mm处设置进样口, 在桶壁不同高度设置3个取样口, 取样口外径为8 mm;反应器内置石英玻璃套管及玻璃穿孔曝气管, 石英套管直径为50 mm, 用于放置紫外灯, 玻璃穿孔曝气管直径为8 mm, 石英套管及曝气管均由胶塞固定。

KQ160TDB型超声波振荡器:昆山舒美超声仪器有限公司;PHS-3C型精密pH计:上海精密科学仪器有限公司;TOC-VCPN型总有机碳测定仪:日本岛津公司;S-3500N型扫描电子显微镜:日本日立公司;JYM-158型辊压机:广东尧先机械有限公司。

1.2光催化膜的制备

用无水乙醇将TiO2光催化剂和PTFE调成凝聚膏体, 将膏体在辊压机上辊压成膜, 将压好的膜附着在不锈钢网上, 再进行辊压, 直至膜与不锈钢网紧密结合在一起, 形成复合膜, 再将复合膜洗涤、干燥, 即得TiO2-PTFE光催化膜。

1.3光催化实验

每组实验首先将TiO2-PTFE光催化膜紧贴在反应器的内壁, 然后分别加入1 250 mL质量浓度为20 mg/L的苯甲酸溶液, 打开光源预热5 min后开始计时, 间隔20 min取样, 试样经0.45 μm微孔滤膜过滤后, 用总有机碳测定仪测定溶液中的TOC, 计算TOC去除率。

1.4分析方法

采用pH计测定溶液pH[16];采用总有机碳测定仪测定溶液中的TOC[17]。

2 结果与讨论

2.1TiO2-PTFE光催化膜制备条件的优化

2.1.1 m (TiO2) ∶m (PTFE)

在PTFE与无水乙醇体积比为1 ∶1的条件下, 考察了m (TiO2) ∶ m (PTFE) 对TOC去除率的影响, 实验结果见图1。由图1可见:随m (TiO2) ∶ m (PTFE) 增大, TOC去除率先增加后降低;当m (TiO2) ∶ m (PTFE) =4时, TOC去除率最高, 达81.3%。这是因为, 当m (TiO2) ∶ m (PTFE) 较小时, 过多的PTFE对催化剂造成掩蔽作用, 使催化效果变差;当m (TiO2) ∶ m (PTFE) 过大时, 由于PTFE的含量较少, 催化剂呈现明显的脱落现象, 且表面粗糙并有大量裂纹, 不适合用于光催化反应中。

m (TiO2) ∶ m (PTFE) =4时, TiO2-PTFE光催化膜的扫描电子显微镜照片见图2。由图2可见, TiO2-PTFE光催化膜表面平整均匀, 且孔隙分布均匀, 有利于有机物的吸附。

2.1.2 TiO2负载量对TOC去除率的影响

在m (TiO2) ∶ m (PTFE) =4的条件下, 考察了TiO2负载量对TOC去除率的影响, 实验结果见图3。由图3可见:TiO2负载量为25 mg/cm2时, TiO2-PTFE光催化膜的TOC去除率最高, 反应2 h, TOC去除率可达84.9%, 但TiO2负载量为25 mg/cm2时, 膜在压制过程中出现部分开裂和脱落现象。综合考虑, TiO2负载量为15 mg/cm2为宜。

2.2TiO2-PTFE光催化膜与悬浮态TiO2的光催化活性比较

通过TiO2-PTFE催化膜光催化氧化苯甲酸的 影响因素研究得知[17], 当m (TiO2) ∶ m (PTFE) = 4、TiO2负载量为15 mg/cm2、反应体系初始pH=4.0、入射光源为10 W紫外灯时, 对于初始质量浓度为20 mg/L的苯甲酸溶液, 光催化效果最佳。而对于悬浮态TiO2光催化反应体系, 当TiO2质量浓度为0.05 g/L、反应体系初始pH=3.5、入射光源为10 W紫外灯时, 对于初始质量浓度为20 mg/L苯甲酸溶液具有最佳的去除效果[18]。选择各自的优化条件进行光催化活性对比实验, 实验结果见图4。

TiO2-PTFE光催化膜; 悬浮态TiO2

由图4可见, TiO2-PTFE光催化膜的光催化活性明显高于悬浮态TiO2。在120 min内TiO2-PTFE光催化膜的TOC去除率高达93.9%, 而悬浮态TiO2的TOC去除率为89.8%。在前60 min内, TiO2-PTFE光催化膜的TOC去除率已高达87.1%, 而悬浮态TiO2的TOC去除率只有66.9%。随反应时间进一步延长, TiO2-PTFE光催化膜反应速率有所降低, TOC去除率趋于平缓增加, 而悬浮态TiO2却保持了相对稳定的反应速率。这是因为, 在悬浮态TiO2催化体系内, 催化剂的高度分散对光有很强的掩蔽和色散作用, 光不可能被所有催化剂有效吸收, 故存在一部分死角;而在TiO2-PTFE光催化膜催化体系中, 光线能很容易地辐射在催化膜表面, 从而有效地发挥催化剂的光催化作用。TiO2-PTFE光催化膜对光源的利用率更为充分, 表现出了更高的光催化活性, 有很好的应用前景。

3 结论

a) 以PTFE乳液和纳米TiO2粉末为原料, 采用无水乙醇为溶剂, 经辊压后与不锈钢网结合, 制备了多孔固定化TiO2-PTFE光催化膜。在m (TiO2) ∶ m (PTFE) =4的条件下, 采用光TiO2-PTFE光催化膜处理质量浓度为20 mg/L的苯甲酸溶液, 2 h内TOC去除率高达81.3%。

b) TiO2负载量为25 mg/cm2时, TiO2-PTFE光催化膜的TOC去除率最高, 反应2 h, TOC去除率可达84.9%, TiO2负载量为15 mg/cm2时, TiO2-PTFE催化膜具有较强的稳定性和光催化活性。综合考虑, TiO2负载量选择15 mg/cm2为宜。

c) 采用扫描电子显微镜观察, TiO2-PTFE光催化膜表面平整, 且孔隙分布均匀。在悬浮态TiO2光催化反应体系中, 存在催化剂对光的掩蔽和色散作用, 光利用率低, 2 h内对质量浓度为20 mg/L的苯甲酸溶液, TOC去除率为89.8%;在TiO2-PTFE光催化膜体系中, 光线能很容易地辐射在催化膜表面, 入射光的利用率更高, 2 h内对质量浓度为20 mg/L的苯甲酸溶液, TOC去除率高达93.9%。

摘要：以聚四氟乙烯 (PTFE) 乳液和纳米TiO2粉末为原料, 采用无水乙醇为溶剂, 经辊压后与不锈钢网结合, 制备了多孔固定化TiO2-PTFE光催化膜。膜性能研究结果表明, m (TiO2) ∶m (PTFE) =4时, 光催化反应处理质量浓度为20mg/L的苯甲酸溶液, 2h内TOC去除率高达81.3%。通过扫描电子显微镜观察, TiO2-PTFE光催化膜表面平整, 且孔隙分布均匀。TiO2最佳负载量为15mg/cm2。在优化反应条件下同悬浮态TiO2光催化反应体系相比, TiO2-PTFE光催化膜对光源有更高的利用率, 表现出更佳的催化活性。

关键词：光催化,固定化,纳米TiO2,聚四氟乙烯

TiO2光催化膜 篇2

以廉价无机盐为原料, 采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2光催化剂, 研究其对乙酸的`光催化降解过程. 考察了TiO2光催化剂处理温度、用量、反应液pH值、污染物初始浓度、共存离子等因素对光催化降解乙酸的影响, 获得了较好的光催化效果.

作 者：康春莉 全玉莲 于宏兵 王洋 林学钰 KANG Chun-li QUAN Yu-lian YU Hong-bing WANG Yang LIN Xue-yu 作者单位：康春莉,全玉莲,王洋,KANG Chun-li,QUAN Yu-lian,WANG Yang(吉林大学,环境与资源学院环境科学系,长春,130023)

于宏兵,林学钰,YU Hong-bing,LIN Xue-yu(吉林大学,环境与资源学院水文水资源系,长春,130026)

TiO2光催化膜 篇3

TiO2固定化技术的关键是在既保持TiO2原有的光催化活性, 又满足在材料表面均匀、牢固地负载, 从而可以反复使用。但将TiO2固定在基材表面后, 通常是比表面积变小, 吸附能力变差, 不透紫外光, 导致催化活性不高。硅胶微球吸附性能优异, 并对紫外光透明, 为光催化的合适载体。TiO2的固载方法很多, 溶胶-凝胶法操作简单, 反应过程容易控制, 可大幅度减少副反应, 并且可批量生产。本方法以硅胶微球为载体, 以钛酸丁酯为钛源, 采用溶胶-凝胶法在硅胶微球 (SM) 表面引入TiO2膜, 制备硅胶/TiO2膜复合微球, 并以甲基橙为对象, 研究其光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硅胶微球为自制;其它试剂均为市售。

XRD6000型X射线粉末衍射仪, 日本岛津公司;752型紫外可见分光光度计, 上海菁化科技仪器有限公司;SHT型数显磁力搅拌电热套, 山东荷泽祥龙电子科技有限公司;50W紫外灯, 天津泰斯特仪器有限公司;AVATAR370型傅立叶变换红外光谱仪, 美国ThermoNicolet公司;Ba3000i型显微镜, 重庆光电仪器有限公司。

1.2 硅胶微球负载TiO2膜的制备和表征

取钛酸丁酯与异丙醇混合, 滴加乙酰丙酮。在搅拌下, 加入水与异丙醇的混合物。用浓HNO3调节pH 2～3, 密闭陈化1周后得到溶胶。将溶胶涂覆于烘干的硅胶微表面, 沥干, 80℃干燥, 重复多次。最后置马弗炉中450℃培烧1h, 即得。

XRD分析样品的TiO2的晶型及晶粒尺寸;用FT-IR表征硅胶微球与TiO2膜的结合力;用显微镜观察硅胶微球表面TiO2薄膜的形貌;紫外可见分光光度计测定甲基橙的浓度。

1.3 甲基橙溶液的光催化降解试验

配制5mg/L的甲基橙溶液作为光降解液。取50mL的甲基橙溶液, 将定量的TiO2膜/硅胶复合微球浸入。置于紫外灯下, 定时取样, 测定降解液的吸光度A (λmax = 463nm) , 计算甲基橙溶液的降解率。

2 结果与讨论

2.1 硅胶微球负载TiO2膜的形貌观察

图1为涂膜5层的硅胶微球照片, 粒径在0.1～3mm之间。微球切片, 于显微镜下观察, 涂膜1层的微球表面的TiO2膜未能观察到, 涂膜层数增加到3时, 微球表面可观察到白色的颗粒形成弧形的带紧贴在微球表面。

TiO2膜/硅胶复合微球浸入水溶液, 涂膜层数少于5的重新透明, 7层以上的透光性却明显降低。可见, 复合微球浸入水溶液中后, 随着硅胶吸水膨胀, TiO2纳米粒子散开, 表面的TiO2膜变薄, 光线可以透过微球。这样, TiO2膜/硅胶复合微球就避免了紫外光不能有效辐射而失去催化性能的问题。

2.2 硅胶微球负载TiO2膜的IR分析

图2为样品红外分析图, 比较A、B两谱图, A为涂膜前硅胶微球, 图中945.05cm-1的峰是Si-OH的键对称伸缩振动引起, 794.62cm-1的峰是Si-O-Si键不对称伸缩振动引起的, 470.60cm-1的峰为Si-O-Si键网络弯曲振动峰引起的;B为涂膜后硅胶微球, 470.60cm-1的峰变宽, 为锐钛矿Ti-O-Ti键伸缩振动和Si-O-Si键网络弯曲振动叠加峰的贡献, 而960.48 cm-1的峰则是由Si-O-Ti键的不对称伸缩振动引起的, 比较A谱图可知, 945.05cm-1的峰减弱, 是由于硅胶表面Si-O-Ti键的形成, 使得Si-OH明显减少或消失, 说明硅胶微球和TiO2膜之间有键合作用[3,4]。

2.3 TiO2膜的晶形与粒径分析

不同涂膜层数的硅胶微球的物相分析, 如图3所示, TiO2的是锐钛矿型晶粒;涂膜层数少于3时, (101) 面的衍射峰没有出现;随着涂膜层数的增加, TiO2膜的衍射峰逐渐增强。

根据Scherrer公式, 由最强衍射峰的半高宽计算出TiO2晶相的平均粒径。涂膜层数为5和7时, 制备得到的TiO2粒子平均粒径为7.3、9.0nm, 而TiO2溶胶直接焙烧得到的TiO2纳米粒子平均粒径为10.7nm。证明所得载体材料表面为纳米级的TiO2, 由于TiO2纳米粒在硅胶微球表面形成, 这层TiO2膜很薄且分散均匀, 或在硅胶微球内部网状结构中形成, 所以粒径很小, 平均粒径比溶胶直接焙烧得到的要小。

在水溶液中, 当TiO2颗粒的晶体半径小于临界值 (约10nm) 时, 电荷载体就会显示出量子行为, 体系中电位会增大, 导致电荷传递速率常数增大。因而, 量子粒度的TiO2颗粒可以提高光催化反应的效率。因此, 从量子理论上看, 复合微球中TiO2以纳米粒子达到量子粒度, 应具有较高的光催化效率。

2.4 硅胶微球负载TiO2膜的光催化性能

2.4.1 涂膜层数对光催化性能的影响

从图4可以看出, 增加涂膜层数, 光催化活性随之增强, 但当涂膜层数超过3时, 光催化活性变化很小。这是由于甲基橙溶液的降解速率主要取决于TiO2膜界面的微观结构, 膜表面TiO2颗粒分散越均匀, 粒径越小, 颗粒的表面积就越大, 吸附的反应底物就越多。同时颗粒越小, 越有利于光生载流子向表面迁移, 降低其复合率, 增加表面反应活性中心。但随着膜层数的增加, 外层的TiO2膜容易脱落, 且影响透光率, 不利于催化剂的应用。因此实验中均采用5层涂膜。

甲基橙溶液的浓度对光催化速率的影响及反应动力学特征符合 Langmuir-Hinshelwood 方程[5]。当反应物浓度很低时, ln (c0/c) ～t呈直线关系, 表现为一级反应动力学。设ln (c0/c) =kt, k为甲基橙溶液光催化降解反应的表观速率常

数, 根据不同涂膜层数样品对甲基橙溶液的降解浓度随时间的变化数据, 可计算其表观速率常数。涂膜层数为1、3、5、7的表观速率常数分别为0.132 (R=0.997) 、0.231 (R=0.998) 、0.249 (R=0.998) 、0.266/h (R=0.998) , 可见表观速率常数随涂膜层数增加而增大, 但层数达到5以后, 表观速率常数变化不明显, 降解率可达85%。

2.4.2 催化剂用量对光催化性能的影响

图5为甲基橙降解率随催化剂用量的变化关系。由图可见, 随着催化剂用量的增加, 样品的降解率在增大。计算出不同催化剂用量的表观速率常数k的值, 46.7、26.6、18.8、12.5g/L的表观速率常数分别为0.491 (R=0.996) 、0.304 (R=0.997) 、0.249 (R=0.998) 、0.121/h (R=0.999) , 依次增大。可见, 随着催化剂用量的增加, TiO2负载量增大, 表面积增大, 电子和空穴的浓度相对增大, 光催化性能增强, 但增加催化剂的用量会增加成本。

3 结 论

涂覆法制备的硅胶/TiO2膜复合微球, TiO2为锐钛矿型纳米粒子, TiO2膜和硅胶微球之间有化学键合作用, 结合较紧密。硅胶本身对紫外光透明, 涂覆TiO2膜之后, 干燥微球呈白色, 但在水溶液中重新透明, 有较强的光催化性能。因此, 比较陶瓷, 玻璃, 活性炭等常用载体[6], 硅胶是TiO2膜的理想载体, 硅胶/TiO2膜复合微球将在光催化降解有机物方面有广阔的应用前景。

参考文献

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TiO2光催化膜 篇4

TiO2光催化降解染料废水的研究进展

摘要：文章综述了TiO2光催化降解染料废水的研究现状和机理,并详细介绍了降解溶液pH值、催化剂用量、掺杂物质浓度、煅烧温度以及超声波等因素对降解效果的影响.最后对TiO2光催化降解染料废水的应用前景进行了展望.作 者：李先学    陈彰旭    沈高扬    陈国强    LI Xian-xue    CHEN Zhang-xu    SHEN Gao-yang    CHEN Guo-qiang  作者单位：莆田学院,福建,莆田,351100 期 刊：山东纺织科技   Journal：SHANDONG TEXTILE SCIENCE & TECHNOLOGY 年，卷(期)：, 51(2) 分类号：X703 关键词：光催化    TiO2    染料    降解   

石墨增强TiO2光催化性能研究 篇5

纳米TiO2堪称最经典的光催化材料之一[1],但是纯TiO2的能带宽度较大,例如,锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.12eV,只有在波长小于387nm的紫外线下才能激发其催化活性,因此光催化效率较低。如何提高TiO2的光催化效率是目前该领域研究的重要课题。例如,通过掺杂C[2]、N[3]、S[4]等不同元素来增强TiO2的光催化效率;通过染料敏化对TiO2进行修饰改性来增强其光催化效率[5-6]。

最近,一种增强TiO2光催化效率的新方法受到关注。该方法将TiO2与电子的良导体复合,如Cu/TiO2[7]、Pt/TiO2[8,9]、Ni/TiO2[10]、Ag/TiO2[11]等。当TiO2受到光激发时,会产生电子-空穴对,这些电子-空穴对需要在一定范围内进行扩散,然后才能到达TiO2颗粒表面,与在表面吸附的有机物发生氧化还原反应,最终使有机物降解。但是,在扩散的过程中,如何电子遇到空穴,马上就会发生复合而消失,从而消耗掉大量的电子-空穴对,使TiO2的光催化效率受到限制。当TiO2与电子的良导体复合后,自由电子可以通过晶界扩散进入导体,有效地实现电子与空穴的分离,使更多的空穴保留下来,参与氧化还原反应,从而增强TiO2的光催化效率。众所周知,石墨是一种廉价的电子良导体,本文通过将TiO2与超细石墨粉体复合,研究石墨对TiO2光催化效率的增强作用。

1 实验方法

1.1 超细石墨粉体的制备及吸附性能表征

将层状石墨与入少量蒸馏水、氨水、PVP、乙醇混合,在行星球磨机上球磨6小时,球磨机转速为250rpm。将球磨后的石墨样品用蒸馏水洗涤三次,烘干后得到超细石墨粉体。称取0.25g超细石墨粉体,在磁力搅拌下加入到200mL一定浓度的甲基橙溶液中,每隔15分钟用721E型紫外-可见分光光度计测定溶液中甲基橙的浓度,研究超细石墨粉体对甲基橙的吸附性能。

1.2 纳米TiO2样品的制备及光催化性能表征

将10mL钛酸四丁酯缓慢加入40mL无水乙醇中搅拌30min得到黄色透明溶液,然后在剧烈搅拌条件下滴加入100mL蒸馏水中(含有1mL浓HNO3),静置陈化2天后在80℃烘箱内烘干,然后在空气中300℃煅烧2小时,充分研磨粉碎后得到TiO2样品。将0.25gTiO2样品加入200mL浓度为40mg/L的甲基橙溶液中,避光条件下搅拌60分钟,然后在紫外线照射下搅拌120分钟,搅拌过程中每隔15分钟用721E型紫外-可见分光光度计测定溶液中甲基橙的浓度,研究TiO2样品的光催化性能。

1.3 TiO2-石墨复合样品的制备及表征

将10mL钛酸四丁酯缓慢加入40mL无水乙醇中搅拌30min得到黄色透明溶液,然后在剧烈搅拌条件下滴加入100mL蒸馏水中(含有1mL浓HNO3),静置陈化2天后在80℃烘箱内烘干,然后在空气中300℃煅烧2小时,加入2.4g超细石墨粉体充分研磨粉碎后得到TiO2-石墨复合样品,记为TiO2/G-1。

将10mL钛酸四丁酯缓慢加入40mL无水乙醇中搅拌30min得到黄色透明溶液,加入2.4g超细石墨粉体继续搅拌30min,然后在剧烈搅拌条件下滴加入100mL蒸馏水中(含有1mL浓HNO3),静置陈化2天后在80℃烘箱内烘干,然后在空气中300℃煅烧2小时,充分研磨粉碎后得到TiO2-石墨复合样品,记为TiO2/G-2。

取少量样品分散在乙醇中,用扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌。将0.5g复合样品加入200mL浓度为50mg/L的甲基橙溶液中,避光条件下搅拌60分钟,然后在紫外线照射下搅拌120分钟,搅拌过程中每隔15分钟用721E型紫外-可见分光光度计测定溶液中甲基橙的浓度,研究复合样品的光催化性能。

2 结果与讨论

2.1 超细石墨粉体对甲基橙的吸附性能

超细石墨粉体对甲基橙具有一定的吸附能力,如图1所示。当溶液中甲基橙的浓度比较高时,如60mg/L和50mg/L,达到吸附平衡所需要的时间较短,在60分钟之内基本上就达到了平衡吸附。而当溶液中甲基橙的浓度比较低时,如40mg/L和30mg/L,后期的吸附过程比较缓慢,到90分钟时,甲基橙的浓度仍然有缓慢降低的趋势。因此,作为石墨吸附甲基橙的空白对照,当以0.25g超细石墨粉体(本实验自制)、200mL甲基橙溶液为基准时,选甲基橙的浓度为50mg/L,平衡吸附时间为60分钟比较合适。

2.2 TiO2-石墨复合样品的形貌

图2是TiO2-石墨复合样品的SEM照片。其中(a)是在超细石墨颗粒表面原位生成TiO2前躯体凝胶,然后经过低温(300℃)煅烧后得到的TiO2-石墨复合样品。从照片中看出,TiO2纳米颗粒与超细石墨颗粒结合紧密,TiO2纳米颗粒在超细石墨颗粒表面均匀分布,形成TiO2纳米颗粒的包覆层。图(b)是经过煅烧后的TiO2纳米颗粒与超细石墨粉体研磨形成的TiO2-石墨复合样品,TiO2纳米颗粒在超细石墨颗粒表面形成若干分散的小聚落,与石墨颗粒的结合相对松散,石墨颗粒的大部分表面是裸露的,没有TiO2纳米颗粒覆盖。

2.3 TiO2-石墨复合样品的光催化特性

TiO2-石墨复合样品的光催化性能如图3所示。作为对照,TiO2样品的光催化实验采用40mg/L的甲基橙溶液,而TiO2-石墨复合样品的光催化实验采用50mg/L的甲基橙溶液,从而抵消石墨超细粉体的吸附效应。三个实验中的TiO2实际含量均为0.25g。

在避光的条件下,TiO2对甲基橙的吸附及降解作用都不明显。在紫外线照射下,TiO2对甲基橙的光催化降解保持比较稳定的速率,经过120分钟的光催化降解后,甲基橙溶液的浓度下降了70%以上。TiO2/G-1样品在避光条件下对甲基橙发生吸附作用,使甲基橙溶液的浓度从50mg/L下降到40mg/L左右,其吸附效果与单纯的超细石墨粉体对甲基橙的吸附实验相当,说明TiO2/G-1样品中TiO2纳米颗粒与超细石墨粉体之间只是松散的结合。在紫外线照射下,TiO2/G-1样品对甲基橙的光催化降解速率与TiO2相当,只是在降解过程的后期其催化效果比TiO2略有降低,这一现象与石墨超细粉体在初期吸附甲基橙而在后期又放出甲基橙的过程有关。

TiO2/G-2样品在避光条件下也吸附甲基橙,但是吸附的量不如TiO2/G-1样品。这可以解释为TiO2/G-2样品中大量的石墨颗粒表面与TiO2纳米颗粒紧密结合,使得石墨颗粒对甲基橙的有效吸附表面积下降,从而引起对甲基橙的吸附量下降。在紫外线照射阶段,TiO2/G-2样品对甲基橙的催化降解速率与TiO2/G-1样品、TiO2样品相比明显增大,经过紫外线照射60分钟,TiO2/G-2样品体系中甲基橙的浓度降低幅度约为后二者的两倍。实验后期该体系的催化降解速率逐渐放缓,实验结束时三个体系中甲基橙的浓度相当。

TiO2/G-2样品的催化降解强化机理如图4所示。复合样品中纳米TiO2颗粒与石墨基体紧密结合,而石墨是电子的良导体,当纳米TiO2颗粒在紫外线作用下产生电子-空穴对时,一部分电子经过在TiO2晶粒内部扩散到达晶界,然后通过晶界扩散进入石墨基体,从而实现电子与空穴的分离。而在TiO2样品和复合样品TiO2/G-1中,由于缺乏石墨作为电子受体,或者与石墨基体结合松散,光激发产生的电子无法通过扩散进入石墨基体,大量电子在不断扩散过程中与空穴重新复合,使催化降解速率降低。三个体系在后期的降解速率相互接近主要因为此时溶液中甲基橙的浓度较低,降解速率主要受到甲基橙的扩散、吸附过程控制。

3 结论

通过本文的研究可以得到如下结论:采用溶胶凝胶法经过低温煅烧后可以得到TiO2与石墨紧密结合的复合样品,该复合样品对甲基橙的吸附性能比纯石墨样品有所下降,但对甲基橙的光催化降解速率与纯TiO2样品、TiO2与石墨疏松结合的样品相比有显著增大。导致光催化作用增强的机理是石墨作为电子的良导体起到了分离电子-空穴对的作用,削弱了电子与空穴的复合过程。

参考文献

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TiO2光催化膜 篇6

关键词：纳米二氧化钛,石墨烯,罗丹明B,光催化降解

Ti O2光催化剂, 由于其活性高、稳定、无毒、价格低廉、无二次污染等优点[1], 在光降解有机污染物方面有着广阔的应用前景。但纳米Ti O2存在粒子分散性差、量子效率偏低的缺点[2], 因此, 通过对纳米Ti O2进行复合, 提高催化剂的分散性, 进而提高其光催化活性成为目前研究的热点。

石墨烯是由单层碳原子六方最紧密堆积而成的理想二维晶体, 具有很高的比表面积, 对有机物有良好的吸附效果[3]。大量研究表明[4,5,6], 石墨烯独特的电子传输特性能够有效地降低空穴和电子复合机率, 提高复合催化剂的光催化活性和光稳定性。因此, 石墨烯和纳米Ti O2复合可以解决纳米Ti O2分散性差、量子效率偏低的缺点。

染料废水一般色度高, 有机污染物浓度大, 可生化性差[7,8], 难以采用传统的物化或生化法处理。但采用光催化降解法却可以达到较好的处理效果。

本工作通过水热法合成了一种纳米Ti O2与石墨烯复合的催化剂 (纳米Ti O2-石墨烯) , 采用XRD, FTIR, FESEM, TEM技术对其进行了表征。通过紫外光照射降解罗丹明B (Rh B) 溶液研究了Ti O2-石墨烯的光催化活性, 分析了初始Rh B质量浓度、催化剂加入量、溶液p H等影响降解率的因素。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

30% (w) 双氧水、硝酸钠、高锰酸钾、钛酸四正丁酯、硫酸、盐酸、无水乙醇, Rh B:分析纯。

石墨:天然鳞片石墨, 层间距75μm。

LA-204型电子天平:上海精科仪器有限公司;JJ-1型精密增力电动搅拌器:金坛市友联医疗仪器厂;飞鸽TGL-16C型离心机:上海安亭科学仪器厂;HH-S型数显恒温水浴锅:江苏省金坛市医疗仪器厂;KH-100m L型水热合成反应釜:上海科升仪器有限公司;DZF-6090型真空干燥箱:上海精宏实验设备有限公司;UV759S型紫外可见分光度计:上海精科仪器有限公司;D/max 2500 PC型X射线衍射仪:日本理学公司;Nicolet PROTÉ-GÉ460型傅里叶变换红外光谱仪:Thermo Fisher科技公司;SUPRA 55型场发射扫描电子显微镜:德国蔡司公司;JEM-2100型透射电子显微镜:日本电子株式会社。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 氧化石墨的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨。室温下, 将2 g石墨和1 g硝酸钠加入到250 m L三口烧瓶中, 冷却至0℃;将50 m L浓硫酸缓慢加入三口瓶中并充分搅拌30 min;然后, 加入0.3 g高锰酸钾充分搅拌30 min;1 h内将7 g高锰酸钾分3批加入三口瓶中;然后水浴加热至 (35±3) ℃, 充分搅拌2h, 得褐色悬浮液。将90 m L去离子水缓慢加入三口瓶中, 温度升至90℃;反应15 min后, 加入7 ml双氧水与55 m L超纯水 (45℃) 的混合溶液, 得金黄色氧化石墨分散液, 趁热过滤、洗涤至中性, 干燥, 得氧化石墨, 备用。

1.2.2 复合催化剂的制备

采用水热合成法制备复合催化剂。室温下, 取5 m L无水乙醇置于100 m L烧杯中, 在磁力搅拌下缓慢滴加5 m L钛酸四正丁酯, 搅拌10 min, 加入6 m L盐酸, 继续搅拌10 min, 加入75 m L去离子水, 最后加入0.002 0 g氧化石墨, 超声处理30min, 氧化石墨剥离成为氧化石墨烯 (GO) 后, 转移到100 m L反应釜中, 80℃下反应20 h, GO被还原, 趁热过滤, 洗涤, 干燥, 研磨, 得纳米Ti O2-石墨烯光催化剂粉末。

1.3 Rh B的光催化降解

光催化反应在自制光反应装置 (紫外灯30 W, 主谱线253.7 nm) 中进行。取适量Rh B溶液于10 cm的培养皿中, 调节溶液的p H, 加入一定量的纳米Ti O2-石墨烯催化剂, 暗反应30 min达吸附-脱附平衡后, 置于光反应装置的紫外灯下照射, 反应30min, 每间隔5 min取样。所用玻璃器皿在使用前均用超声波清洗, 并用蒸馏水冲洗数次。

实验结束后, 将使用过的催化剂从溶液中分离出来, 用乙醇洗涤一次, 蒸馏水洗涤两次, 烘干后再次使用, 共使用4次。

1.4 分析方法

采用XRD, FTIR, FESEM, TEM技术对催化剂进行表征。XRD:Cu Kα射线, 石墨单色器, 管电流30 m A, 扫描速率10 (°) /min, 扫描范围2θ=5°~80°;FTIR:KBr压片法, 波谱范围400~11 000 cm-1;FESEM:将样品用乙醇超声分散于玻璃片上, 干燥后测试, 分辨率优于3.0 nm;TEM:将试样用乙醇超声分散于铜网上, 干燥后测试。

以紫外光照射阶段Rh B的降解率来评价催化剂的光催化活性。将所取试样离心, 取上层清液, 测定555 nm处的吸光度, 计算Rh B的降解率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征

纳米Ti O2和纳米Ti O2-石墨烯的XRD谱图见图1。

由图1可见:参考标准谱图“P D F 2 1-1272”, 2θ=25.36°, 38.00°, 48.00°, 54.00°, 62.78°的衍射峰为锐钛矿型Ti O2的特征衍射峰, 54.38°的衍射峰为金红石型Ti O2的特征衍射峰[9];并且, 代表锐钛矿型的最强特征峰 (2θ=25.36°) 的相对强度最大, 说明此Ti O2-石墨烯是锐钛矿型Ti O2为主的混晶, 由峰面积计算可得, 锐钛矿型占85%以上。根据Scherrer公式, 估算出Ti O2-石墨烯和Ti O2样品的平均粒径为17 nm左右, 说明石墨烯的加入对晶粒大小没有影响。

2.1.2 FTIR表征

纳米Ti O2-石墨烯、纳米Ti O2、GO的FTIR谱图见图2。由图2可见:纳米Ti O2和纳米Ti O2-石墨烯在530 cm-1处的强吸收宽峰归属于Ti—O键的振动吸收峰, 其中, 纳米Ti O2-石墨烯的含氧官能团 (、C—OH和C—O—C) 的吸收峰几乎全部消失, GO位于1 731 cm-1处的吸收峰发生红移至1 634 cm-1处, 说明GO片层上的大部分含氧官能团在反应过程中被还原, 成为石墨烯;纳米Ti O2位于1 130 cm-1处的Ti—O—Ti和1 163 cm-1处的Ti—O—H吸收峰在纳米Ti O2-石墨烯谱图中明显消失, 说明反应过程中纳米Ti O2和石墨烯通过化学键结合。

2.1.3 FESEM和TEM表征

纳米Ti O2-石墨烯的FESEM照片见图3, TEM照片见图4。由图3和图4可见:催化剂粒子分散性良好, 粒径分布较均匀, 外观呈颗粒球状;部分区域出现团聚, 是由于催化剂水溶液呈胶体状态, 易发生聚集。

2.2 光催化降解Rh B的影响因素

2.2.1 初始Rh B质量浓度的影响

在溶液p H为7.10、纳米Ti O2-石墨烯加入量为1.000 g/L的条件下, 初始Rh B质量浓度对Rh B降解率的影响见图5。由图5可见, 初始Rh B质量浓度的增加对Rh B的降解有抑制作用。产生这种现象原因是:随Rh B初始质量浓度的增加, 催化剂对Rh B的吸附量增加, Rh B的覆盖使催化活性点减少, 导致催化剂活性降低, 降解率减小;并且, Rh B初始质量浓度的增加引起色度的增加, 加大了对紫外光的吸收, 减少了催化剂表面对紫外光的有效利用, 使降解率减小[10]。以下实验选取中间值20mg/L进行。

2.2.2 纳米Ti O2-石墨烯加入量的影响

在初始Rh B质量浓度为20 mg/L、溶液p H为7.10的条件下, 纳米Ti O2-石墨烯加入量对Rh B降解率的影响见图6。由图6可见, 随催化剂加入量的增加, Rh B的降解率逐渐增大, 但当催化剂的加入量超过1.000 g/L后, 降解率反而有所减小。这是因为:催化剂加入量较少时, 光能利用不充分, 光激发产生的光电子少, 有效光子不能完全转化为化学能, 降解率较低;随催化剂加入量的增加, 紫外光的利用率提高, 形成了更多的电子-空穴对, 增加了反应活性位, 产生出更多的活性物质[10], 使降解率增大;当加入量达到一定值时, 光能已得到充分利用, 继续增加加入量会提高溶液的浊度, 同时造成光的散射, 降低光的透过率, 导致光子效率降低, 从而使降解率减小;此外, 纳米Ti O2粒子表面的原子力场不饱和, 有很高的表面能, 催化剂过量, 易产生相互吸附而团聚, 影响其分散性和光催化性[11]。因此, 过量的催化剂并不能有效提高降解率, 催化剂的加入量以1.000 g/L为宜。

2.2.3 溶液p H的影响

在初始Rh B质量浓度为20 mg/L、纳米Ti O2-石墨烯加入量为1.000 g/L的条件下, 溶液p H对Rh B降解率的影响见图7。

由图7可见, 在溶液p H为7.10时降解效果最好, 随酸性或碱性增强, 降解率均逐渐减小。溶液p H是光催化反应的重要影响因素。锐钛矿型Ti O2胶体为正电性, 其等电点为6.67[12], 在酸性和碱性时均可发生失稳沉降, 导致光催化活性降低。当溶液p H小于6.67时, 纳米Ti O2-石墨烯纳米粒子表面带正电, 随酸性增强, 催化剂表面所带的正电荷增加, 不利于催化剂表面染料的吸附 (Rh B属于阳离子染料) , 使光催化活性降低, 导致降解率减小;当溶液p H大于6.67时, 纳米Ti O2-石墨烯纳米粒子表面带负电, 催化剂会产生絮凝团聚, 也会使光催化活性降低, 导致降解率减小。这符合Ray[13]提出的光催化反应最佳p H由Ti O2粒子本身性质决定的观点。综上所述, 在实验考察的溶液p H中, 以7.10为佳。

2.2.4 Ti O2-石墨烯使用次数的影响

在初始Rh B质量浓度为20 mg/L、溶液p H为7.10、Ti O2-石墨烯加入量为1.000 g/L的条件下, 反应30 min时, Ti O2-石墨烯使用次数对Rh B降解率的影响见图8。由图8可见:重复使用使降解率出现一定程度的减小, 这是由于回收、洗涤过程中有部分催化剂损耗造成的;但连续使用4次后, 催化剂的降解率仍可达到95.00%, 说明在反应过程中, Ti O2-石墨烯复合物中的Ti O2纳米粒子并没有发生脱落或者明显的分解现象。综上所述, 该复合催化剂稳定性较强, 可多次重复使用。

2.3 纳米Ti O2和纳米Ti O2-石墨烯的光催化性能比较

在初始Rh B质量浓度为20 mg/L、溶液p H为7.10、催化剂加入量为1.000 g/L的条件下, 催化剂种类对Rh B降解率的影响见图9。由图9可见, 纳米Ti O2-石墨烯比纯纳米Ti O2具有更好的光催化性能, 反应30 min时, 纳米Ti O2-石墨烯对Rh B的降解率达到98.69%, 而纯纳米Ti O2仅为44.69%, 说明石墨烯的加入显著提高了催化剂的光催化活性。这是因为:石墨烯独特的电子传输特性降低了光生载流子复合的机率, 有效提高了催化剂的光催化活性;此外, 石墨烯的比表面积较大, 可使纳米Ti O2更均匀地负载于石墨烯表面, 减少团聚现象的产生, 扩大了反应的有效接触面积[14], 也使光催化活性提高。

3 结论

a) 采用水热法制备出复合催化剂纳米Ti O2-石墨烯。该催化剂是锐钛矿型Ti O2为主的混晶, 粒子分散性良好。

b) 在初始Rh B质量浓度为20 mg/L、溶液p H为7.10、催化剂加入量为1.000 g/L的条件下, 紫外光照射30 min时, Ti O2-石墨烯对Rh B的降解率高达98.69%, 明显高于纳米Ti O2的44.69%, 说明石墨烯的加入显著提高了催化剂的光催化活性。

TiO2光催化膜 篇7

关键词：云母,TiO2/BiVO4复合,光催化,负载

近年来,纳米半导体材料光催化氧化降解有机污染物已成为环境污染治理的研究热点,并被认为是最为环保的一种污染物处理技术,其中,TiO2以其活性高、稳定、无毒、价廉等特点备受青睐[1,2]。然而,由于TiO2的带隙较大(3.2eV),只有在紫外光激发下才能产生光催化活性,对可见光的利用效率很低,极大地限制了它的应用。为了提高TiO2的光吸收能力和太阳能利用率,人们采用多种手段对其进行修饰改性,大量研究表明:将禁带宽度小于TiO2的半导体与TiO2复合是拓宽物质吸收边的一种有效方法[3,4]。

纳米BiVO4是一种窄禁带半导体材料,其禁带宽度为2.4eV,非常接近于太阳光谱的中心(2.6eV) ,对太阳光的利用率高于TiO2。近年来,利用纳米BiVO4作为光催化剂降解去除环境中的有机污染物引起了国内外的关注[5,6]。然而,由于BiVO4对反应物的吸附性能较弱,并且光生载流子容易在催化剂体内复合,致使BiVO4的可见光活性不高[7]。考虑到TiO2和BiVO4材料的特点,若将BiVO4与TiO2复合,将可获得较好的可见光催化材料。

纳米级的光催化材料虽然在性能上优越,但在使用过程中却有诸多不便,且存在分离、回收困难等问题,因此固定化光催化剂的制备逐渐受到人们的关注。目前,研究较多的载体有多孔硅胶、多孔氧化铝、粘土矿物、活性炭、分子筛等。云母是一种性能十分优异的矿物,具有高透光性的片层结构,并具有易分散、易水化的特点,而且对紫外线有较好的吸收和反射能力,但目前关于以云母材料作为光催化剂载体方面的研究还很有限。本方法以云母作为载体,采用液相沉淀法在云母表层沉淀一层TiO2层,形成云母/TiO2复合材料,再通过液相沉淀法在其表层沉淀BiVO4,获得云母/TiO2/BiVO4复合光催化材料,并对其物质结构、形貌以及光催化性能进行了研究。结果表明,这种复合光催化材料具有较宽的光吸收范围和良好的光催化性能。

1 实验部分

1.1 制备方法

取 6g 经盐酸溶液处理过的白云母粉,浸泡在200mL一定浓度的盐酸溶液中,控制pH值为1~2,加热至90℃,调节搅拌速度为70r/min 左右,将20mL四氯化钛水溶液及10%氢氧化钠溶液逐滴加入,此过程历时2~3h。滴加完毕后,继续保温搅拌lh。将样品过滤、洗涤,90℃下烘干,500℃煅烧lh后得到云母/TiO2复合材料。

将上述制得的云母/TiO2复合材料分散在为0.1mol/L的Bi(NO3)3的硝酸溶液中,搅拌30min,将NH4VO3溶液滴加到该悬浊液中,观察到浆液逐渐变成淡黄色,滴加完毕后继续搅拌30min,经过滤、洗涤、干燥后在马弗炉中于500℃灼烧1h后,得到云母/ TiO2/BiVO4复合光催化材料。

1.2 测试

本实验利用德国布鲁克D8 ADVANCE型X-射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析;采用日本Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对样品进行形貌观察;采用日本JASCO V-550 紫外-可见分光光度计对样品进行紫外-可见漫反射测试(UV-Vis DRS)。

1.3 光催化测试

以罗丹明B溶液作为目标降解物,目标降解物浓度为10mg/L。取300mg样品材料于250mL装有目标降解物的反应器中,以500W的氙灯作为光源,通过滤光片滤去照射光源中420nm以下的光。光照前,直接加入样品材料后,通过搅拌构成悬浮体系,先在暗处搅拌30min,让罗丹明B在样品材料的表面达到吸附-解离平衡,然后再在光照下进行光催化反应。光照后每间隔一定时间取一次样,离心分离后,取上层清液进行紫外-可见光吸收分析,通过吸光度计算出降解率。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为产物的XRD分析图。从图可看出:样品中除了比较尖锐的云母的特征峰存在外,还有少量锐钛型TiO2(JCPDS file No.21-1272)的特征峰和单斜晶型的BiVO4的特征峰(JCPDS file No.14-0688)存在。

2.2 形貌分析

采用FE-SEM对未负载光催化材料的云母及负载TiO2和BiVO4后所得的样品进行形貌观察,结果见图2。从图2(a)可以看到,未负载催化材料的云母呈片层状结构,表面较光洁,尺寸为50~80μm。从图2(b)中可以观察到:负载了光催化材料的样品表面较粗糙,催化材料以微小颗粒形式紧密包覆在云母的表面,颗粒较小,排列致密、均匀、完整,粒径在100nm左右。

2.3 UV-Vis DRS分析

为了研究云母/TiO2/BiVO4复合光催化材料的光吸收性能,对其进行了UV-Vis DRS测试,并与云母/ TiO2复合材料进行了对比,结果见图3。其中,图3(a)为云母/TiO2复合材料的UV-Vis DRS曲线,从图中可以观察到:云母/TiO2复合材料的光吸收范围主要集中在250~400nm的紫外光区,在可见光区的吸收很小。图3(b)为在云母/TiO2表层包覆BiVO4后制得的云母/TiO2/BiVO4复合材料的UV-Vis DRS曲线,可以看出:包覆BiVO4后,样品在紫外光区的光吸收性有所增强,并且在410~480nm 附近出现了一个新的吸收峰。这表明BiVO4的包覆对云母/ TiO2复合材料的光吸收性能起到了明显的改善作用,不仅拓宽了光的吸收范围,同时吸收强度也有所增强。

2.4 光催化性能

为了考察云母/TiO2/BiVO4复合光催化材料的光催化性能,进行了罗丹明B溶液的可见光催化降解实验。从图4可以看出,光催化降解180min后,云母/ TiO2/BiVO4复合光催化材料对罗丹明B溶液的降解率为95.2% ,见图4(a);而云母/ TiO2复合光催化材料对罗丹明B的降解率为11.6 % ,见图4(b)。光催化结果显示:将窄带半导体BiVO4纳米粒子与宽带半导体TiO2复合后,有效地提高了TiO2的可见光催化活性,这也与UV-Vis DRS曲线的分析结果相一致。同时,将窄带半导体BiVO4纳米粒子与宽带半导体TiO2复合后,使得BiVO4上的电子在可见光照射下有效传递到TiO2,可以有效地减少电子与空穴的复合几率,从而提高复合光催化材料的光催化活性[8]。

2.5 重复使用率的测定

为了研究该复合光催化材料的使用寿命,把光催化测试后的光催化材料过滤回收,100℃烘干后重新用于光催化反应,其使用次数和降解率的测试结果见表1。

由表1可知,在重复使用时,云母/ TiO2/ BiVO4复合光催化材料对罗丹明B的降解率有所下降,但仍然有较高的活性,这可能是由于负载的TiO2和BiVO4从载体上脱落有所损耗所致,或者过滤回收时有少量流失所致,但对其总体催化效果而言,仍有较好的稳定性。

3 结论

利用云母作为载体,制备了云母负载TiO2/BiVO4复合光催化材料。通过TiO2与BiVO4复合,有效扩展了对光的吸收范围,在可见光照射的条件下,对罗丹明B溶液展现出较好的光催化效果;同时,该负载型复合光催化材料易分离回收,可重复使用,是一种廉价高效的光催化剂,具有较好的应用前景。

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TiO2光催化膜 篇8

由于Ti O2的带系较宽 (约3.2e V) , 只能对小于350nm的紫外光有响应, 可利用的太阳能仅占总太阳光强的大约3%, 而且, Ti O2电子与空穴的重新复合也降低了光催化效率。为了提高对太阳能的利用率, 并积极改善催化效率, 对此人们进行了大量的研究工作, 例如Ti O2的表面修饰改性技术[5], 有机物光敏化是其中有效的方法之一。

有机染料对Ti O2的光敏化就是延伸激发波长的一个手段, 它是将光活化性化合物以物理和化学方法吸附于Ti O2表面, 利用有机染料在可见光区有较好的吸收这一特点来拓展光响应范围。目前, 染料的敏化主要应用于光电池的研制和光催化还原, 而在光解有机污染物方面的研究较少。染料敏化一般涉及三个基本过程:

a.染料吸附到半导体表面;

b.吸附态染料分子吸收光子被激发;

c.激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上。

因此, 要制得有效的敏化要满足两个条件:即燃料容易吸附在半导体的表面及燃料激发态 (通常是单重态) 的能级与半导体的导带能级相匹配。因为燃料分子中电子的激发可以导致生成分子的激发单重态和三重态.如果燃料分子激发态的氧化能级相对于半导体的导带能级来说有利 (即更负) , 那么, 燃料分子就能向半导体的导带转移电子, 这时表面从激发的染料分子起到了冷凝器 (quencher) 的作用。并可将其转移给吸附在表面上的有机受体。常见的光敏催化剂有酞菁、卟啉、荧光素衍生物等。

在众多光敏化的有机染料中, 酞菁化合物是一类性能优异的染料, 它不仅具有良好的光、热稳定性, 而且在近红外区有强吸收。1907年, Braun等人在乙醇中加热o-cyanobenzamide, 得到的一定数量的蓝色沉淀, 后来证实这就是酞菁。二十世纪三十年代早期, Linstead及其合作者合成了许多酞菁。代表物:酞菁铜 (Copper phthalocynine) 为酞菁系染料, 着色力强, 不溶于大多数溶剂;耐磨性及透明性良好, 具有高结晶性和稳定性。其色相为红蓝到蓝绿的种种颜色变化。研究工作者应用X-ray确定了酞菁结构。酞菁环组成二维共轭π-电子体系, 在此体系中, 18个π-电子分别于内环C-N位。在红光区, 酞菁具有强烈的吸收;其固态颜色依据中心原子, 、晶型、颗粒的大小不同, 可在深蓝色到金属铜和绿色之间变化。由于酞菁是由van der Walls构成的分子, 存在各种各样的堆积方式, Iwatsu认为酞菁分子堆积是柱状平面结构, 在一个酞菁柱内, 其作用力主要来自第一临近位。由于酞菁化合物的热稳定性 (在空气中加热到400-500℃不发生明显分解) , 加上酞菁化合物种类的多样性和其表现出的优异性能, 使得酞菁的基础和应用研究得以广泛进行。

对酞菁吸收谱研究表明酞菁有两个吸收带:一个是在600-700nm的可见光区 (Q-band) , 另一个是在300-400nm的近紫外光区 (B-band) 。分子轨道理论研究表明:Q-band吸收主要起源于非定域酞菁环体系的π→π*跃迁, 特别低, π→π*跃迁包含一个电荷从酞菁外苯环到内环的转移。

经试验证明酞菁锌的吸收光谱范围在600-700nm, 同时由于酞菁的LUMO能级高于Ti O2的导带能级, 酞菁吸收可见光跃迁到LUMO能级上电子能够迁移到Ti O2的导带能级, 并进而传递至Ti O2表面吸附O2, 从而使有机污染物降解。因此酞菁的加入有能够将Ti O2的吸收光谱拓宽至可见光范围, 而在Zn Pc-Ti O2光催化剂催化过程中起作用的主要是染料的贡献, 当入射光照射未敏化的纳米半导体粒子表面时, 电子从价带跃迁到导带, 在空间电荷区自建场的作用下, 光生电荷向半导体内部迁移, 而光生空穴则向表面迁移, 并会与表面的部分电子复合, 从而降低了Ti O2纳米粒子的表面势, 产生了表面光电压ΔVs。而当入射光照射到Zn Pc-Ti O2微粒表面时, 在发生上述过程的同时, 由于酞菁吸收可见光区的光子, 跃迁至LUMO能级的电子会迁移到Ti O2导带上, 从而使敏化的Ti O2纳米粒子的表面净电荷与纯Ti O2相比有所增加, 其表面势比纯Ti O2的表面势高, 所以其△Vs'与纯Ti O2相比变小。

a.从而得到结论Zn Pc敏化后的Ti O2的光催化效率明显的提高。

b.Zn Pc-Ti O2中Zn Pc的浓度对光催化活性有较大的影响, 存在最佳掺杂浓度, 在450℃焙烧2 h, 摩尔比为0.008‰所制备的ZnPc-Ti O2效果最好。

c.Zn Pc敏化显著拓宽了Ti O2纳米晶的光的吸收范围, 从而有效的提高了Cu Pc-Ti O2的催化活性。

酞菁这一染料在光催化中的应用, 使得Ti O2吸光范围的拓宽。使染料敏化在光催化中有很广阔的研究前景。

参考文献

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[2]郑燕青, 施尔胃, 元如林等.二氧化钛晶粒的水热制备及其形成机理的研究[J].中国科学 (E辑) , 1999, 23 (3) :206-213.

[3]王世敏, 许祖勋, 傅晶.纳米材料制备技术[M].北京:化学化工出版社, 2002.

[4]李方柏, 古国榜, 李新军等.纳米材料的制备及光催化性能[J].物理化学学报200, 16 (11) :997-1002.

TiO2光催化膜 篇9

氢能作为二次能源, 可直接用作化工原料、发动机燃料、燃料电池等, 代替煤和石油。与化石燃料相比, 氢能燃烧值高, 燃烧性能好, 点燃快, 且燃烧产物是水, 清洁无污染, 已被普遍认为是一种理想的高效、清洁的绿色能源。

1 半导体光解水制氢原理

半导体的能带结构通常由填满电子的低能价带 (valence band, VB) 和空的导带 (conduction band, CB) 组成, 价带和导带之间为禁带。当能量等于或大于禁带宽度 (Eg) 的光照射半导体表面时, 半导体价带上的电子被激发跃迁至导带, 相应地在价带上形成空穴。光生电子和空穴分别具有很强的还原和氧化能力, 能够还原水分子生成氢气, 氧化水分子生成氧气。

自1972年日本学者Fujishima和Honda[1]通过光照TiO2半导体电极成功制备氢气以来, 以半导体作光催化剂, 直接利用太阳光解水制氢, 将太阳能转变为氢能, 为解决能源危机和环境污染问题提供了一条新的途径。

2 TiO2光催化剂研究进展

在众多的光催化剂中, TiO2以其无毒、价格低廉、化学性质稳定等优良特性成为目前最具应用前景的光解水制氢材料, 越来越受到研究者的关注。通常纳米TiO2催化剂的形式有纳米颗粒和薄膜两种, 在光催化发展的最初阶段, TiO2纳米颗粒制备工艺较为成熟, 可通过多种化学方法制备而成, 同时TiO2纳米颗粒能够与电解液充分接触, 反应活性面积较大, 光催化性能较好, 而且构建的光催化反应系统比较简单, 因此在光催化应用中使用较为广泛。然而, TiO2纳米颗粒存在易团聚、不易分离、回收困难以及对光线散射强等问题, 极大限制了TiO2粉末作为光催化剂的大规模应用。

针对上述问题, 各国陆续开展了TiO2光催化剂固定化技术的研究, 目前已研究出多种TiO2薄膜的制备方法, 如溶胶-凝胶法[2]、化学气相沉积法[3]、液相沉积法[4]及磁控溅射法[5]等。与TiO2纳米颗粒相比, TiO2薄膜易于重复利用, 但经固定化后, TiO2的光催化活性有不同程度的降低, 这是由于参与反应的活性面积大大减小所致。同时光催化剂固定化技术对固化基体的选择、材料前处理和固化工艺条件等都有一定的要求, 增加了制备工艺的复杂性。因此, 许多研究学者一直在努力探索新的方法制备TiO2薄膜, 以提高其光催化活性。

自1991年日本NEC公司的Iijima[6]发现碳纳米管以来, 管状结构的纳米材料因其独特的物理化学性能, 逐渐受到重视, 在国际上掀起了研究TiO2纳米管的热潮。与TiO2的其它形态 (粉末、薄膜) 相比, TiO2纳米管具有更大的比表面积和更强的吸附能力, 可有效提高光电转换效率和光催化活性。另一方面, TiO2纳米管阵列结构可有效提高光生电荷的分离效率, 其主要制备方法有模板法、水热合成法、阳极氧化法。

2.1 水热合成法

水热法一般是以密闭的不锈钢釜为反应器, 采用水溶液为反应介质, 在高温高压条件下进行的化学反应。1998年Kasuga课题组[7]首先提出以水热法合成TiO2纳米管, 先用溶胶凝胶法制得TiO2粉末, 再在密闭的聚四氟乙烯反应釜中与10M NaOH溶液混合, 经110℃的水热条件下反应20h, 然后以盐酸中和, 蒸馏水反复清洗至中性, 离心后即可制得直径约8nm, 长度100nm的针状TiO2纳米管。随后人们对水热合成法制备TiO2纳米管展开了大量的研究, Kavan等[8]通过TiCl4水解合成TiO2粉末, 在10M NaOH溶液中250℃水热处理6h制得了TiO2纳米管, 并将其用作锂离子电池负极材料以提高放电容量。Yua等[9]以P25为原料, 在10M NaOH溶液中150℃反应条件下反应48h后, 经不同温度煅烧制得TiO2纳米管样品, 通过光催化氧化丙酮考察煅烧温度对其光催化性能的影响。同样地, Qu等[10]也在相同的水热条件下制备了TiO2纳米管, 考察了热处理温度对染料敏化太阳能电池光电转换效率的影响。Chatterjee课题组[11]则先通过800℃高温氧化纯钛片得到金红石相TiO2后, 再经200℃水热处理不同时间, 制备出不同长度、管径的纳米管。

通常用水热法可制得管径较小的TiO2纳米管, 同时具备原料成本低廉、碱液可回收利用、工艺简单可控等优势。然而, 水热法合成的TiO2纳米管杂乱无章, 错综分布 (图1) , 不利于电子传输, 且需要在高温、高压条件制备较长时间, 在某种程度上限制了其工业化生产。

2.2 模板合成法

模板合成法是先以钛醇盐水解制成溶胶, 再将模板浸入溶胶中使溶胶颗粒沉积在模板孔洞中, 最后经干燥、煅烧及去除模板等过程制得TiO2纳米管。目前通常采用多孔氧化铝作模板来制备TiO2纳米管。由于有机分子种类多, 以有机模板制备TiO2纳米管也越来越受到关注。Adachi等[13]以十二烷胺盐酸盐 (LAHC) 为模板, 钛酸异丙酯 (TIPT) 为前躯体, 成功合成了具有高比表面积的TiO2纳米管, 其光催化活性是P25的3倍。随后Shen等[14]也以同样的方法制备出了TiO2纳米管和纳米线, 经CdSe量子点敏化后用作太阳能电池的光阳极。2006年Qiu等[15]则以合成的ZnO纳米棒为模板, 通过溶胶-凝胶法制备了高比表面积的TiO2纳米管, 长度约1.5μm。

与水热合成法相比, 模板法制备的TiO2纳米管比表面积高, 排列紧密有序 (图2) 。通过控制模板尺寸即可制备出不同孔径、不同形貌的纳米管, 但正是由于所合成的纳米管的大小和形状完全取决于模板的尺寸和形状, 因此难以合成直径较小的纳米管。同时, 模板本身的制备过程较复杂, 再加上后续合成TiO2纳米管的步骤, 使整个制备过程过于复杂, 不利于工业操作。此外, 多孔氧化铝模板结构强度差、易破碎, 导致很难制备出大面积的TiO2纳米管, 而后续处理需去除模板, 增加了制备成本, 以上缺点大大限制了模板法制备TiO2纳米管的规模化生产。

2.3 阳极氧化法

电化学阳极氧化法作为一种常用的多孔薄膜材料制备方法, 早期主要应用于制备Al2O3多孔膜。2001年美国宾夕法尼亚州立大学的Grimes教授[17]首次在0.5% (wt, 质量分数, 下同) 的HF溶液中, 低压氧化高纯钛片, 制备出了孔径约50nm, 管长200nm的排列有序的TiO2纳米管阵列。阳极氧化法制备TiO2纳米管排列紧密, 高度有序, 分布均匀 (图3) , 具有更高的比表面积, 一维有序的电子传输通道提高了光生电子定向移动的速度, 大大降低了光生电子-空穴对的复合率, 展现了较好的光催化活性。此方法工艺简单, 重现性好, 同时可通过改变制备条件实现TiO2纳米管管径、管长及形貌的可控操作, 而且纳米管在钛基体上原位生长, 与基底有良好的结合性, 不易脱落。因此, 阳极氧化法被认为是TiO2纳米管制备方法中最有效的手段。目前的研究主要通过对氧化过程中电解液成分及pH氧化电压氧化时间煅烧温度参数的调节实现TiO2纳米管阵列的可控制备。

从制备方法的提出到现在10年时间里, 阳极氧化法制备TiO2纳米管的发展已历经3代:

第1代TiO2纳米管的制备是在含HF的酸性水溶液中进行的。由于HF对TiO2具有很强的化学溶解能力, 在此体系中化学溶解速率大, 使得电化学氧化形成的氧化膜被不断溶解, 导致形成的TiO2纳米管长度较短。在HF体系中, TiO2纳米管的长度仅为几百纳米左右。Beranek等[19]则在H2SO4/HF体系中制备出了孔径为140nm, 管长约500nm的TiO2纳米管。Bauer等[20]在H3PO4/HF溶液中, 通过改变氧化电压制得不同孔径和管长的TiO2纳米管。当电压从1V升至25V时, TiO2纳米管孔径分布在15~120nm区间, 管长则从20nm增至1μm。

第2代TiO2纳米管阵列的制备使用了弱酸性的氟化物溶液体系, 通过控制电解液的pH值减小TiO2纳米管的化学溶解的速率, 大大增加纳米管的管长。Ghicov等[21]以1M (NH4) H2PO4+0.5%NH4F (pH≈5) 的溶液为电解液, 在20V电压下氧化2h获得了长约1.4μm的TiO2纳米管。Macak等[22]则在1M Na2SO4溶液中添加不同浓度的NaF (0.1%~1%) , 20V氧化电压下制备了长度为2.4μm的TiO2纳米管阵列。由此可见, 相比HF酸体系, 弱酸性的电解液可以大大增加纳米管的长度, 从而可提高TiO2氧化膜的比表面积。

第3代TiO2纳米管阵列的制备采用含水量较低的有机电解液, 如二甲基亚砜、乙二醇、甘油体系等, 其中乙二醇电解液体系制备的TiO2纳米管的生长速率最大, 使用最为广泛。Grimes小组[23]在含有0.25%NH4F的乙二醇电解液中, 通过60V电压氧化高纯钛17h得到了长度为134μm的TiO2纳米管。随后其小组[24]又在0.3%NH4F+2vol%H2O的乙二醇电解液中, 60V电压下氧化96h后制备出了长720μm的TiO2纳米管阵列。Paulose等[25]将乙二醇电解液的组成调整为0.6%NH4F+3.5vol%H2O, 延长氧化时间至216h, 最终获得了长度超过1000μm的TiO2纳米管。在有机电解液中, 水分含量较少, 溶液粘度大, 降低了氟离子的扩散速度, TiO2纳米管的化学溶解速率也因此大大下降, 因此可获得管壁光滑、排列有序、具有高长径比的TiO2纳米管阵列。

近年来Grimes小组[26]报道了在3M HCl电解液中, 13V电压下氧化10min制备出了孔径均一、分布均匀的长度约为300nm的TiO2纳米管。因此, 采用无氟离子的电解液可望成为阳极氧化法制备TiO2纳米管发展的第4代。

3 结语