不对称催化（共12篇）
不对称催化 篇1
催化不对称合成一直是化学家长期以来努力的一个方向, 仅用少量手性催化剂就可以将大量前手性底物对映选择性的转化成特定构型的手性产物。实现手性放大, 手性倍增。因此, 在外消旋体拆分、化学计量不对称合成、催化不对称合成这三种制备手性化合物的化学方法中具有明显的优越性。而金属卡宾在有机合成和高分子化学中得到了广泛的应用[1]。催化不对称合成最早报道的是用多相催化剂, 由于催化剂表面结构的非均一性, 其光学选择性难以提高, 而金属有机化学的发展极大的促进了它的进步, 我们应用手性配体过渡金属配合物, 催化合成具有旋光性地手性化合物。
近些年有机化学家们也对N-杂环卡宾配体在不对称催化合成方面的性质进行着积极的探索, 合成出许多结构新颖的金属配合物, 在许多反应中展现出很好的对映选择性。我们选择了其中的一个小分支进行研究, 即铜的N-杂环卡宾配合物催化酮不对称硅氢加成。
1 发展过程
早在1944年, Wurtz等就报道了金属氢化物CuH的制备, 但是很长一段时间, 科研工作者一直都没有将它应用于有机合成反应中[1]。直到Brunner首次将CuH应用于不对称硅氢加成反应 (图1) 。室温下以Cu (I) 化合物[CuOC (CH3) 3, CuO2CC6H5]与手性膦配体1、2、3 (图2) 作为催化剂, 产物, ee值达10%～40%。
Lipshutz等研究了CuH和手性Roche配体4b (图3) 原位制备的催化剂体系, 发现该催化体系对芳香酮的不对称硅氢加成具有很好的活性。他们还发现配体5a与CuH配位的催化体系能高效地催化具有生理活性的芳香酮中间体的不对称硅氢化[2], 分离产率和立体选择性高达86%以上, 研究表明 (R) -BINAP/CuCl/Na O-t-Bu体系能够有效催化芳基烷基酮的不对称硅氢反应。
20世纪后, 越来越多的科研工作者把铜与氮杂环卡宾配合物作为催化体系应用到不对称硅氢加成研究中。氮杂环卡宾比起膦配体, 具有较高的稳定性, 能在空气中稳定存在。Nolan用Cu Cl和NHC·HX (NHC=氮杂环卡宾) 制备得到卡宾金属络合物[3], 该催化剂的应用底物范围广泛, 能高效地催化脂肪、芳香和杂环芳香酮的硅氢化反应。他们制备并表征了一系列的催化剂前体, 讨论了催化剂活性和结构之间的关系。Nolan等还制备了能在空气和水中稳定存在的氮杂环卡宾铜络合物催化剂[4]。
直到21世纪才出现关于铜催化脂肪族酮硅氢加成的研究。Nolan等用CuCl和NHC·HX合成的催化剂在高温下 (80℃) 能高效地催化二叔丁基甲酮、二环基甲酮这些具有较大位阻的二烷基酮的硅氢化反应。研究发现[ (IPr) 2Cu]BF4/NaO-t-Bu催化体系, 在室温下可以高效地催化脂肪族酮如2-辛酮和2-十一酮等长链烷烃的硅氢化。
2005年Steven P NNoollaann等等人人研研究究发发现现, , 亚铜的不饱和卡宾配合物[Cy]CuCl在催化空间位阻较大或多官能团的酮的氢硅化烷基化反应中的催化活性较高, 转化率>90%, 产物的产率在95%-100%之间 (图4) 。
2 机理
对于铜的氮杂环卡宾配合物催化硅氢化反应提出了一下的催催化化机机理理[[55]] ( (图图55) ) , , (NHC) CuC和Na O-t-Bu反应生成 (NHC) CuOtBu, 这步已经得到了证实, 在相同的反应条件下用核磁检测到了 (NHC) ) CuOtBu的存在[6]。接着推测有效的催化剂为 (NHC) CuH, 它是由 (NHC) CuOtBu和氢硅烷进行σ-交换生成[7]。 (NHC) CuH和羰基碳结合产生烯酮铜盐中间体, 再转化为铜烷氧化物, 它再经历与另一个氢硅烷的另一个σ-交换, 形成氧硅和活性催化剂 (NHC) CuH, 这步在磷化氢-铜体系中已经得到证实[8,9], 但当时并不能解释为什么普遍要求碱过量。 (SIMes) CuCl催化剂催化酮的硅氢化反应则是不用过量碱的首例。硅氢化反应倾向于亲核反应, 我们认为过量的碱可以加强与氢硅烷相互作用, 并促进第二次σ-交换[10]。深入研究这反应的机理还在进行中。
他们认为氢化铜与硅烷结合有两种途径 (图6) :第一种途径是氢化铜与硅烷作用, 形成五配位的中间体;第二种途径是硅烷氧化加成得到氢化铜, 产生Cu (III) 中间体[11], 两种中间体都可与酮加成得到加成产物。
3 展望
不对称硅氢加成反应自20世纪80年代以来发展迅速, 在基础研究和开发手性配体方面都取得了很大的成功。随着人们对环境保护和经济友好催化体系越来越重视, 近年来有关铜系催化剂的合成方法和应用的研究受到各国研究学者的重视。铜催化不对称硅氢加成的应用占有非常重要的地位, 尽管已经取得了不少成绩, 但这一领域仍然有许多尚未解决的问题。深入对不对称催化反应机理的认识等方面仍是将来需要进一步关注的研究领域。手性催化剂的循环利用使其具有工业应用价值也是需要加强的一个研究方向。
参考文献
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不对称催化 篇2
本文研究了由手性修饰剂(S,S)D-DPEN(DPEN:1,2-二苯基乙二胺)在反应条件下与NiCl2(PPh3)2原位生成的`手性催化剂对苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应的催化性能,考察了反应温度、反应压力、(S,S)-DPEN浓度等变化因素对催化活性和对映选择性的影响.结果表明,在15℃,氢气压力为8.0MPa,乙醇作溶剂时,苯乙酮加氢产物(R)-苯乙醇的对映选择性达到了77.2%e.e.
作 者：杨朝芬 付海燕 熊伟 薛芳 林棋 陈华 李贤均 YANG Chao-fen FU Hai-yan XIONG Wei XUE Fang LIN Qi CHEN Hua LI Xian-jun 作者单位：杨朝芬,付海燕,薛芳,林棋,陈华,李贤均,YANG Chao-fen,FU Hai-yan,XUE Fang,LIN Qi,CHEN Hua,LI Xian-jun(绿色化学与技术教育部重点实验室,四川大学化学学院有机金属络合催化研究所,四川,成都,610064)熊伟,XIONG Wei(绿色化学与技术教育部重点实验室,四川大学化学学院有机金属络合催化研究所,四川,成都,610064;重庆科技学院化学与生物工程学院,重庆,400050)
刊 名：化学研究与应用 ISTIC PKU英文刊名：CHEMICAL RESEARCH AND APPLICATION 年，卷(期)：2007 19(4) 分类号：O621.254 关键词：苯乙酮 NiCl2(PPh3)2 (S,S)-DPEN 不对称催化加氢 对映选择性★ 含苯并咪唑基配体的稀土配合物的合成、结构及量子化学研究
★ 以物为话题的作文
★ 以社区教育为载体促进全民技能素质提升
★ 我的心爱之物为题作文
★ 1,2-丙二胺Schiff碱双核铜配合物的合成与晶体结构
★ 六年级以状物为题材的作文500字
★ 三年级观察花为话题的状物作文
人体的对称与不对称 篇3
最明显的例子是左右手。多数人右手比左手有力，但右手却没有左手温度高，且春季温差比秋季大。大多数人习惯用右手写字、拿餐具等，被称为右利手；也有少数人偏爱用左手，即左利手或俗称左撇子。无论什么民族，人群中右利手均约占66％，左右手混用的占30％，左利手只不过4％。但即使是左右手混用的人，两只手也不完全一样，手的长度不一样，指纹不一样，力气也不完全一样。
科学家们做过试验；把人的两眼蒙住，他无法走出100米以上的直线来。这说明人的两只脚也是长短不一的。其实从生命伊始，在新生婴儿脚底上搔痒一下，大多右脚有反应，左脚却无反应。20－50岁时，男女左脚接触地面的面积均大于右脚；左脚主要起支撑作用，而右脚却用来做各种动作，有“右脚艺术家，左脚工作者”之喻。例如演员就经常用右脚来表演动作，多数人攻击时也使用右脚。
对于人的面部表情，左边则比右边表现强烈。无论哪种性格的人，面部表情都是从左侧开始。左脸如同心灵的明镜，常表露人们的真实感情；右脸则更像一副假面具，在假笑、假作悲伤、做鬼脸时，将人们喜怒哀乐的真实感情隐藏起来。看一个人，左半边脸总比右半边脸漂亮!
人的两只眼的大小也不完全一样，一般都是右眼大于左眼，而且右眼的使用率比左眼要高得多。人群中约65％的入主用右眼，32％的人主用左眼，只有3％的人双眼不分主次。主用眼在平时要担负起90％的视觉任务，另一只眼则只起辅助作用。
在任何音频中，左耳的听力均较右耳要强，而且对带有感情色彩的音响，其辨识能力也较右耳要强。然而，用右耳听东西却比左耳记得牢。因为用右耳听到的信息转入大脑的左半部，而随着年龄的增长，大脑左半部的记忆功能比右半部要强。
鼻翼两侧的沟纹大多深浅不一，且绝大多数人的鼻尖偏向左侧。人在情绪波动时多半是用右侧的鼻孔呼吸，而安静微困时则多依赖左侧鼻孔。
此外，人的乳房常可见到一大一小的现象；脊柱在胸部多弯向右侧，而在腰部常向左侧弯曲；在左右两侧支气管中，左支气管较细长，约4－5厘米，右支气管则短而粗，长约3厘米，走向较为垂直，当有异物进入气管后，大多易坠入右支气管内。
被称为中枢“司令部”的大脑，有左右两个半球，左脑是语言脑，具有语言、逻辑、写作、数字计算等功能：右脑是音乐脑，具有音乐、美术、识别图像和面容、快速阅读等功能。而人的才能也有“右脑型，和“左脑型”之分。近年来的研究表明，加强左侧肢体活动和双侧肢体运动技能的协调发展，有利于开发右脑潜能和培养“全脑型人”，促进青少年智力的全面发展和学习成绩的提高。
了解和研究人体不对称的现象，并不是为了猎奇，它可为大夫诊断疾病提供可靠的依据。美术家在绘画、雕塑时，人类学家在进行人像复原时，也离不开这方面的知识，否则就不可能塑造出自然逼真、栩栩如生的人物形象来。
不对称催化 篇4
不对称催化氢化是世界上第一个在工业上应用的不对称催化反应[2],由于其手型增值的突出优势而特别引人注目。2001年Knowles,Noyori和Sharpless因在不对称催化氢化研究中的杰出贡献而获得了当年的诺贝尔化学奖。具有光学活性仲醇是合成具有生物活性化合物的重要中间体,可以合成很多不同用途的有机化合物,如手性药物、农药、香精香料等[3]。因此不对称催化加氢反应,无论在学术上还是工业应用方面都有很重要的作用。不对称催化加氢反应又可以分为均相和非均相两类。均相催化加氢体系的选择性和活性一般高于多相且反应条件温和,近年来得到快速发展,以下主要介绍均相不对称催化加氢的发展状况。
1 均相不对称催化加氢研究进展
早期的不对称催化加氢使用贵金属作催化剂,但e.e.值很低。1965年G.wilkinson发明了一种均相催化剂三苯基膦氯化铑(Rh(PPh3)3Cl),它能够很好地溶解于大部分有机溶剂,在温和的条件下实现高活性催化加氢,与非均相催化剂相比有相当高的催化活性,这一发现为均相不对称氢化的发展提供了契机,从此手性配体加氢催化剂的合成成为不对称催化研究的前沿领域[3]。手性配体包括手性膦、手性胺、手性硫化合物等[4]。中心金属的选择多限于第Ⅷ族过渡金属,其中贵金属Ru、Rh、Ir应用最多。20世纪80年代以来,均相不对称催化加氢以其反应活性高,反应条件温和等优点在催化加氢领域得到广泛应用。
1.1 磷原子手性配体
磷原子和碳原子一样,具有空间四面体结构,可以形成手性化合物。含磷手性配体在不对称催化加氢反应中占有重要地位。手性磷配体又可以分为手性单齿磷配体和手性多齿磷配体[5]。
1.1.1 手性单磷配体
1968年Kownles和Horner各自独立使用含手性膦烷的铑催化剂实现了2-苯基丙酸和2-苯基丙烯的不对称加氢,尽管e.e.值只有3%~15%,但是在使用金属配合物实现均相不对称催化氢化中起到开创作用[6]。这些单磷配体按成键种类可分为磷配体、亚膦酸酯配体,亚磷酸酯配体、亚磷酰胺酯配体以及其他类型的单磷配体。这方面已经有很好的综述[7]。这些配体不但易于合成、价格便宜、稳定性高,而且在许多不对称催化加氢反应中都有很高的选择性[8]。单磷配体能够以一配位、两配位甚至多配位的形式与中心金属离子配位并催化加氢反应。所以在某些反应中单齿磷配体比双齿磷配体更有优势。由于这些原因,单齿磷配体正在成为不对称催化加氢反应中一个新的研究热点[9]。
1.1.2 手性双磷配体
1971年,Kagan等[10]合成了第一个手性双齿膦配体(R,R)-DIOP(配体1),实现了手性膦配体设计的真正突破。
早在20世纪70年代初,Kagan和Dang[11]就已提出:如果一个具有C2对称轴的配体络合到中心金属离子上,则反应无论从那一边靠近金属离子,它所接触的手性坏境都是一样的,换句话说,正是配体的对称性减少了反应的可能途径。使用DIOP对脱氢氨基酸进行催化氢化,ee值可以达到72%。此后各国化学家对DIOP进行了各种各样的改造,并成功运用于多种化合物的不对称加氢反应。1985年,Noyori成功地合成了著名的BINAP双膦配体[12](配体2),该分子并没有手性中心,而是依赖于手性轴使连结两个萘环的C-C单键旋转受阻,从而使整个分子具有旋光性,也使得双键间具有一定的灵活性。
Ishizaki[13]等人将BINAP进行改造,所得配体的络合物可以在水中进行反应,从而使该体系的应用范围进一步扩大。双齿配体形成的催化剂由于强的刚性,使得反应光学选择性提高,因此在膦配体的开发方面,双齿配体备受人们青睐。
1.3 其他配体
近年来,各国科学家试图设计各种具有C2对称轴的氧原子手性配体,主要有噁唑硼烷系列、联苯系列、联萘系列、二茂铁衍生物[13]、樟脑衍生物等。同时也可以使用手性配体对硼氢化试剂、铝试剂以及锌试剂等进行改造以实现不饱和官能团的不对称加氢。
1987年Corey小组报道了手性噁唑硼烷的不对称硼烷还原反应(CBS方法),e.e.≥95%。另外氮原子、硫原子手性配体在不对称氢化反应中的应用也得到快速发展[14]。
2 均相不对称加氢催化剂多相化的发展
研究表明均相催化加氢体系的选择性一般高于多相,活性高,条件温和。但是某些手性配体对氧气敏感,易分解,造成储存和重复使用的难度。多相不对称催化易分离回收,可多次使用,生产成本低[15]。而均相体系的分离不易分离,而且分离过程中往往会出现络合物的破坏和配体的流失。早在20世纪30年代,Schwab[16]和Stewart[17]己经开始利用多相金属催化剂催化不对称合成反应,但由于多相催化往往受到载体性质的影响,光学选择性不好。从20世纪70年代开始,人们将均相不对称催化剂与多相催化剂的优点相结合,实现了均相催化剂的多相化[18~20]。近年来,在均相手性催化剂的多相化在下列几个方面取得了一些进展:
(1)在均相催化剂的基础上,通过不同的物理或化学吸附方法,将均相催化剂固定在无机载体上,如硅胶、沸石或硅氧烷薄膜,制备出固相化均相催化剂,希望它既保持均相催化剂高活性和高选择性的特点,又拥有多相催化剂易分离和易操作的优势。
(2)手性配体与高分子物质化学键合,先通过固相合成的方法将手性配体通过化学键合锚定到高分子树脂上[21];也可以先将配体做成单体,再发生自身聚合或者与其它高分子单体进行共聚,从而生成聚合的高分子手性配体,再与金属配位,形成化学键合在高分子上的手性催化剂[22]。
(3)水溶性手性催化剂,研究较多的是水溶性磷配体[23~25],这类催化剂既能发挥均相催化剂的高活性、高选择性和反应条件温和等特点,又具有易与产物分离的两相特征。
3 展望
信息不对称 篇5
信息不对称的原因有两个方面：1.信息渠道。2.信息处理能力。“21 世纪最重要的是什么？人才！”这是葛大爷在《天下无贼》里说的一句十分经典的台词。今年是 2014 年，《天下无贼》2004 年上映到现在，正好十年。
这十年里，从国际风云波谲云诡，到日常生活丰富多彩，变化鲜明。而在知识教育普世化，人才因迅速膨胀而贬值等诸多因素下，抱着那种“吃得苦中苦，方为人上人”的心态，依旧以一个“过去”的人才定义为标准，去试图改变命运的人，很不幸，我看到了好多失败者。十年前这句话还被奉为圭臬，可如今，早已黯然失色。
同样，对于信息不对称的理解，还仅仅停留在老案例，旧教科书上的话，那么，你在知识层面下的信息不对称中，已然成为逆势者。
为什么那个村里中学还没毕业就出去闯荡的狗蛋，十几年后衣锦还乡，开着李华看一辈子报纸喝一辈子茶水，拿一辈子灰色收入（甚至能锒铛入狱）都买不起的某订制级豪车，乡亲们一瞬间忘记了那个从小到大奖状贴了一墙的尖子生李华，之前对李华考上公务员的种种夸耀，恨不能全部收回来，贴在狗蛋身上，而李华只能望着绝尘而去的狗蛋，怀疑这一生？
对不起，让我告诉你。村民们不晓得李华口中，吏部尚书所对应的那个人可以释放的能量。所发出的惊叹或艳羡，只是基于李华对其“释放的能量”所做出的具化描述，李华知道在村民眼里，可以吃海参鲍鱼的，便是富人，李华就可以说，吏部尚书天天吃海参鲍鱼，哦，原来这么厉害。那大家就都懂了。
而这些，都只是李华在村民对于外面世界，或者说信息接受的极限上，做出的解释。村民甚至分不清楚公务员的概念，想当然地以为，当官=公务员=有钱。而在这种理解程度上，不管李华当的是村支书，还是一个比较新潮的公务员，比如可以是市妇联主任的助手，或者是海关安检看 X 光扫描的小兵，在村民对于这种没有对公务员的判定范围有一个清楚的了解下，那他们听了后，会摆出“O”的嘴型与我懂得的表情，然后笑嘻嘻地说：“当官好啊。”
在狗蛋没回来之前，李华拥有对公务员信息解释的垄断权。显而易见，李华信息量要大于村民。这就是一种信息不对称。
在这个信息为王的时代，信息可以是对于哪里有优质人脉的把握，也可以是资源的优先调配权。人才只是作为一个环节，被划归信息的宏观范围里。但因对信息的未知，在上述例子中，便是体现的信息的局限性，自身会主动或被动地导入误区，很多时候，这种被导入误区的过程中，我们防备心很低，甚至引不起一丝怀疑。对于信息不对称，我们会产生很多误解，有时候的误解，甚至是误解中的误解。
所以对于题目，我的看法是，从书本中将“信息不对称”这个名词抽离出来，结合实际。我所认为的信息不对称，本质上是一种“不均等”。不均等是一种双方的状态。在不均等状态中，掌握信息量大的，占据主导信息资源优势的，为顺势方，而信息量小，在信息上处于被动的，为逆势方。顺势方可以凭借截断信息流，控制话语权，引导逆势方价值观等方式，对逆势方施加自身影响。
大家对于吏部尚书这种高高在上，玄而又玄的职位，很少有人能够说，我见过，我告诉你们吏部尚书的日常是怎样，所以大家绝大多数都保持在一个“信息接收不充分，甚至是未知”的状态，但是，即便李华说得眉飞色舞，但没狗蛋脖子上拇指粗的金链子，亮晶晶的大手表，一个半人高，引擎声震天的大汽车迎面而来的冲击力来得更实在些。所以任你李华说得再天花乱坠，有用吗？狗蛋不需要说一句话，他用他世俗社会所取得的认可，以默默无言的方式，告诉李华，在财富的定义上，我赢了。我对这种以纯物质成果造成的碾压持保留态度，因为我要着重讲的是，在这一再臭大街不过的乡村传说里，你或许已经与我看出了它的真正本质：狗蛋从最直观的角度，满足了村民心底原始级欲望（此处为金钱），以一个胜利者（信息不对称破坏者）的姿态，打破了李华对于成功定义的垄断。在狗蛋没回来之前，大家都认为，从这小山沟沟里走出去，并能混出个样样，取得成功唯一的途径便是像李华那样用功读书，将来成为一个官（公务员）。而走出这个山沟，现代社会呢？现代社会下的，人文、科技、宗教等诸多领域，对于成功的理解一样吗？肯定不同。但最起码有一点，这些成功的定义，绝对不会是如此狭隘。对于成功的定义，体现了村民，狗蛋，李华之间，信息渠道的差异性。而这，正是一种信息不对称。
李华认为自己是成功，还是失败，这都不重要，重要的是，他在极力维持这种信息不对称，无论是出于什么目的。但是，不幸的是，狗蛋的出现，打破了这种信息不对称，村民们发现，哦，原来狗蛋竟然比吏部尚书过的都滋，吏部尚书一天可以吃一个鲍鱼，狗蛋却能吃十个。这小子真行啊。
回到“吃得苦中苦，方为人上人”的这句话上。这种心态，不能说错，错的，是对这句话的理解。“苦中苦”二字是此句中的“因”，以“苦”叠加为二字，强调吃苦的必要，从而推导出，成为“人上人”的果。给人造成一种吃苦越多越能接近成功的错觉。可是，要成为“人上人”，就一定要吃苦吃得停不下来？为什么一些人不需要吃苦，却已然成为“人上人”，有的甚至一生下来，就呼吸着我们呼吸不到的、那种顶峰独有的、稀薄的空气？
出身，教育程度，三观评定标准，以及一系列的被叫做“眼界”“格局”之类的东西，构成了我们自身的理解力。我更认为，用思辨能力来形容它，更为妥当些。有人对“吃得苦中苦，方为人上人”的理解，认为吃苦越多便能博得成功资本，有人更愿意借吃苦的方式，将人踩于脚下，成为名副其实的“人上人”，有人对这句话不赞成，觉得它是狗屁，而有人则保持一种辩证的态度。在这些迥异的看法中，正是“思辨能力”在施加影响。它，才是信息不对称这个怪物身后的庞然大物思辨能力，决定了信息处理的威力。
举个很简单的例子，史玉柱可以从保健品跨行到网游，这便是信息渠道所不能代替的，信息处理能力的作用，有了自己对于信息不对称下，所做出的行之有效的应对方法，才能逆转在信息不对称下，自己信息渠道上的劣势。
“人生而平等。”法律，道义上，这句话我很赞成，但在“信息不对称”这个命题里，却不适用。若是平等，哪会来信息的不对称？若是平等，为什么有些人生于尘土之中，有些人居于祥云之上？若是平等，为什么有人随随便便的努力便能换来巨大的成功，有人穷其一生为理想努力，却一事无成？这句话定义了我们作为人的尊严，但却不能定义我们的全部。
正如信息不对称理论所带给我们直观的感受一样，我们思维也许对其理解会局限在信息经济学上的教授课堂案例，而往往忽视了这个理论在现实生活中发挥的巨大作用。而我对其理解，是基于现实生活，这对我们“如何有效解决问题”的思维，会是一种极大的锻炼。
如果你在信息不对称中，总是被欺负，我虽然给不了你金钱，地位上的帮助，但是我给你提供的这种思辨能力，这种思维能被锻炼，甚至能被充分调动起来，为自己适用，那么，你迟早会得到自己想要的。
在我高中时，应试教育打着素质教育的幌子，以分数衡量一切。我还记得我们高中课堂上，每次老师只念那几个学习排名前几的作文，而且灌输着，他们的写作格式，甚至从开头，内容，到结尾的考试公式，就是作文规则，甚至要求我们传看并背诵他们的作文。每次作文课，老师读起那几个熟悉的名字，同学们理所当然地发出赞美，被读作文者理所当然地享用着这些赞美，老师理所当然地引导着这些赞美。
等等，有些不对。为什么，每次都是他们几个?为什么，学习排名前几的，作文就一定好？为什么，当普通同学借鉴他们的成功方式，写出的优秀作文，拿不了高分，而他们，依旧拿高分呢？是什么衡量标准，在其中发挥作用？遗憾的是，那时候我的思辨能力还未达到今天这个能力，甚至以我现在的能力，在我们这行的大佬面前，还只是入门级。能力低，我不怕。因为我已经具备了思辨能力中很重要的一种方法——对事物基本的判断及怀疑能力。
可我那时做了一件极其愚蠢的事情——我将三个“为什么”，写进了作文，却忘记了最后一步。这个看似细微的错误，导致了我吃尽了苦果。我被语文老师大批一通，我至今还记得她说的一些话，“自己几斤几两，都掂量不清楚，作文能写够 800 字吗？”
我被打击到了，彻底地，打击到了。我还以为，我可以去思考怀疑一个我认为具有漏洞的运作机制，但我发现，我连说话的权利都没有。在这种限制下，我高中一度犯了一种名为“恐笔症”的病，一看到小方格，一看到 800 字，一看到以 XXX 为话题这类的关键字，就发抖，大脑空白。
我不知道外面的世界是什么样子的，我也没必要知道。因为规则，已经牢牢禁锢着我，我只有屈服。很不幸，我看到了更大的世界。那些大师们精彩纷呈的个人表演，那些文学大家，一度不入当年语文老师法眼的大家们，写出了值得点 32 个赞的文字，字字珠玑，看得我热泪盈眶。在知乎上，更大的世界，由点及线及面，把我眼中的世界，钩织得更加完整。
而我现在，一直在想，如果我带着如今的所学，甚至只是把自己专业的起步级技巧带上，回到高中时代，是不是可以展现一种更加独到新颖的思维，去将写作方式的那些极佳的信息，公之于众，哪怕只是我们高中，哪怕得不到老师的认可，哪怕只能感动同学。
可是现在想想，如果可以回到过去，仅凭我一己之力，很难。没有一种被认可，可以具有说服性的身份，更直白地说，是没有话语权。即便去逆转大世界，小社会，微型范围内的那处小小的”信息不对称“所造成的既定事实，都会受到重重阻力。个人力量看似微不足道，但是，却是打破信息不对称的重要组成。近些年来，舆论的力量也越来越大，我们也可以发声，这是一种进步。
在人类社会中，生活水平低的追求较高的生活水平，生活水平较高的，追求更高的生活水平。而现实是，在经过所谓的个人奋斗后，有人依旧是民工，有人依旧只会扫大街，有人依旧是老妈子。你能说他们不努力吗？他们也努力了，并且十分敬业。我真见过大中午 41 度高温下依旧有清洁工把街边垃圾一一拾起，也见过朋友支教回来给我们看的那些让人潸然泪下的小朋友们，一双双如饥似渴的大眼睛，只有最朴实的愿望，那就是念书。朋友说，他们去支教，不是长达几年以上的长期，根本屁用没有。带给小朋友的那些先进的社会主流的价值观，要么是他们听不懂，要么是小朋友们固执地认为，只要念书，念好了书，出了大山，什么也就有了。每次朋友感动之余，都会流露出深深的无奈。你真的，在这些大社会背景下的信息不对称面前，感到有心无力。但是有的小朋友真能听懂，但是，绝大部分贫穷的家境，多病的父母，已经将他们拴在了大山里。
我们市里中心的天桥下，有一个乞丐。他平时主要工作是坐在天桥的台阶上乞讨，人流多的时候，他会跟着人群上上下下走上几十回。我观察了他几个月，经过我的推导计算，他每天上上下下做的功，换算成搬砖量，足足有将近一百块砖。以我们市的薪资标准，这些搬砖量可以够他每天三顿吃馒头加二素一荤，完全没必要这么没尊严地活着。后来我实在忍不住，问他，“您今年多大了？”“39 啦。”“那为什么不找点工作啊。”“因为„„我是乞丐啊。”他最后一句回答的倒有些不好意思。可是，乞丐就不能找活干了吗？我又问他，“中石油您知道吗？”“知道啊。”“那让您去中石油您去吗？”“啊，去啊。”“那不给您安排关系进去，您自己去，去吗？”“他妈的当然不去啊。”
我承认，我当时问他的语气有点调侃的意思。但是，我也终于弄懂了“信息不对称”下的一个关键问题：既然发觉到信息不对称，并有可以逆转这种不对称，甚至有可以打破不对称规则的机会，为什么人们就是不做？答案很简单：自我否定与对短期收益的认可，大过了长期收益的认可。
因为功利心在作祟，使我们丧失了对于一件事物基本的思辨能力，以至于，哪怕这件事只要坚持下来，并长期去做，就会获得巨大收益，但仅仅因为其需求一定量的时间付出，便放弃了这件事。而我们往往会看重那些短期收益很大的事情，哪怕将来会损失更大，丧失了思辨能力，便丧失了对于“信息不对称”是否打破的选择权。而自我否定又是使我们对信息不对称放任不管熟视无睹的另一原因。明明看到北大保安仅凭自己努力，中学文凭都可以自学英语，做翻译官，但我们却会对自己这种正能量效仿的想法给予重重一击，“哎呀，我怎么能做到像他那样呢？”“人家多努力，我多懒啊，就懒下去好了。”别等着七大姑八大姨，街里街坊给你打击，自己就把自己废了。在看下面的方法论之前，请你不妨思考一个问题，什么时候，机场成功学被指责成鸡汤文的？而又是什么时候，你对成功学里面主角的光环感到习以为常，并觉得那些只是神话，并离自己很远？
老实说，我之所以想到“信息不对称”这个理论，不是书本上的二手车案例。而是发生在身边的一件很现实的事。在我们家乡，我妈他们这一代人，稳中求胜，认为投资也要是硬通货，不动产，稍微有一点风险的投资，哪怕在我的解释下，后续收益再大，她都不敢做。几次事实都是证明了我是正确的。可是她依旧不听。到不是我妈她这个人固执己见，而是在她稍微想要展开手脚的时候，从身边的同事到老板，到家人，除了我之外的，绝大多数人都会不同意她这么做。我妈也承认，舆论的力量，有时候演变到最后，会彻底接管对于“信息不对称”事件的处置。这种信息不对称，就应该被毁灭。
这是我最后一个思路，也是我几经思索，对于解决“信息不对称”的方法论：用制裁“信息不对称”的破冰思维（这里的破冰思维可以是一个行业中引入的新技术，新指导思想，也可以是一个改进产品的 idea），去引导那些还未破碎的思维（保守性思维方式），先是打出针对这块冰层布下的思维点，然后再由点及面，实现对信息不对称中错误舆论导向的终结。对自己要做什么，有一个清晰明了的方向感，知道自己获得与付出的比率，并做到付出成本的下降。用经营自身资本的方式（思辨能力尤为重要，尤其是自己对于自身行业的理解，是否能吃透，在此基础上，以实践来收割自己思维领悟出的理论，增值自身资本），让自己的话语权，更加强大。我认为，旧的、落后的、以不为人知的目的故意安插的思维，势必要被新的、先进的、引人向上，以个人发展为基点带动整个社会发展这个终点式思维，彻底代替。
写这篇答案的目的，一是为了提供一个自己的思路——对于“信息不对称”的另一方面的理解。就比如大家对于“信息不对称”的了解，差不多是基于《信息经济学论》的名词解释。而思路本身，我认为给大家提供了一个可供讨论的话题，我就很高兴了。我也在这里希望有什么其他看法的同学，能与我进行我所追求的，那种思想的碰撞。还有就是为了向知乎各个专业，无论是美食，科技，政治，历史，IT，职场，还是文学领域的大牛们致敬，因为正是你们无私的奉献自己的知识，见解，帮助了许多因“信息不对称”导致的自身格局眼界局限，或因某一行业信息掌握不到位，而未能大步向前的人。我由衷希望，我们也可以出一份力。
不对称的“蝉翼” 篇6
V2400W是那种外观让人一眼就能看出与众不同的产品：它的底座并不像大多数显示器那样位于中间位置，而是偏右放置，使显示器整体呈现一种不对称的外观，加上黑色烤漆机身搭配银色底座的色彩设计，显示出十足的时尚感，让人过目难忘。如果正面还不能完全打动你的话，那么再到侧面去看看吧：超薄厚度加上背部流线型的设计，丝毫不比正面逊色。可以说，V2400W能够360度全方位吸引你的目光。不过这种设计有一个缺陷就是底座偏高，向下的俯仰角度调节余地也不大，而V2400W并没有使用宽视角面板，因此喜欢坐得比较低的用户会看到屏幕上方的内容有一些偏色。
V2400W可不是个华而不实的“花瓶”型显示器，它的“内涵”同样有过人之处。它的分辨率为1920×1200，可以毫无损失地播放1080p的高清视频，将高清电影中的细节完全展现在你面前。它的响应时间为灰阶2毫秒，完全不用担心在高速切换的场景下会出现拖尾的现象。而且它还配有动态对比度增强技术，实测动态对比度为2746:1，对提升影片的明暗反差有不小的帮助。
很多宽屏显示器用户很苦恼的一个问题就是显示非宽屏内容时的拉伸问题，大多数宽屏显示器在显示非宽屏内容的时候都会将画面拉伸成宽屏画面，造成画面比例失真。在这点上V2400W的表现令人满意，当输入信号分辨率为非宽屏比例的时候，用户可以通过菜单选择保持原比例不变或拉伸铺满屏幕，这点对于游戏的用户来说非常重要，毕竟并不是所有的游戏都支持宽屏分辨率。
在接口方面它的配置也很让人满意，它配置了一般家用产品中不多见的HDMI、DVI、VGA三路输入接口，就算是同时连接高清游戏机、台式机和笔记本电脑也不成问题，而且还有专门的信号源切换按键，在不同信号之间切换也很方便。值得一提的是，V2400W的HDMI接口可以同时接收数字视频和数字音频信号——只需要一根HDMI线缆就能同时传输。不过V2400W并没有内置音箱，对那些对音质有一定要求的用户来说，没有一体化的音箱并不是什么问题，因为可以将音频信号通过左侧边框出的接口输出到耳机或者有源音箱。
不对称催化 篇7
1.1仪器与试剂
VarianAM—300型核磁共振仪;WatersQ—Tof Micro型四极杆—飞行时间串联质谱仪;WatersAutospecPremier型磁质谱仪;大赛璐手性色谱柱Dai-celChiralpakAS-H。
溶剂使用前蒸馏纯化, L-脯氨酸为化学纯, 其余试剂均为分析纯。
1.2合成
合成路线见图1。
1.2.1 化合物3的合成
室温、磁力搅拌条件下, 往240 mL 二氯甲烷中依次加入20 g (0.174 mol) L-脯氨酸 (2) , 49.3 g (0.226 mol) BOC酸酐, 然后缓慢滴入31.3 mL (0.226 mol) 三乙胺, 反应体系为白色悬浊液。过夜反应, 体系变澄清, 停止搅拌, 旋转蒸发除去二氯甲烷和三乙胺, 得无色稠状液体。加入150 mL 水, 搅拌, 用10% 盐酸调节pH 值到2, 乙酸乙酯萃取出产物, 无水硫酸钠干燥有机相, 旋转蒸发除去大部分的乙酸乙酯, 向圆底烧瓶中加入适量正己烷, 轻摇烧瓶析出大量白色固体, 静置2小时, 抽滤, 烘干, 得3白色沙状固体32.94 g, 产率88.1%。1HNMR (400 MHz, d6-DMSO) δ (ppm) 1.39 (s, 9H) , 3.35 (t, 2H) , 4.17 (t, 1H) . MS (ESI-) m/z (%) 214.1[M-1]-。
1.2.2 化合物5的合成
冰浴, 向100 mL 圆底烧瓶中称入3 g (22.56 mmol) L-天冬氨酸 (4) , 量入32 mL甲醇, 磁力搅拌。量16 mL 二氯亚砜于滴液漏斗中, 缓慢滴入圆底烧瓶中, 滴完后保持冰浴半小时, 撤去冰浴, 油浴加热至回流, 反应24 h, 旋转蒸发至恒重, 得5, 淡黄色粉末4.97 g, 产率95.9%。1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm) 2.99 (d, 2H) , 3.61 (s, 3H) , 3.69 (s, 3H) , 4.33 (t, 1H) , 8.78 (s, 2H) . MS (ESI+) m/z (%) 162.1[M+1]+。
1.2.3 化合物6的合成
冰浴, 磁力搅拌, 向100 mL圆底烧瓶中量入50 mL二氯甲烷, 依次加入1.00 g (6.21 mmol) 5, 1.34 g (6.21 mmol) 3, 1.31 g (6.83 mmol) EDC·HCl, 0.92 g (6.83 mmol) 1-羟基-苯并三氮唑, 0.95 mL (6.83 mmol) 三乙胺。保持冰浴反应1 h, 撤去冰浴, 室温反应过夜。停止搅拌, 反应液转入分液漏斗中, 依次用10% 碳酸钠溶液 (60 mL×2) 、1 mol·L-1盐酸 (60 mL×1) 、饱和食盐水 (60 mL×1) 洗涤有机相, 无水硫酸钠干燥, 旋转蒸发除去溶剂, 得粗产物浅黄色油状液体。柱色谱分离纯化粗产物 (石油醚/乙酸乙酯=1:1) , 得6, 无色黏稠液体1.57 g, 产率70.4%。1HNMR (400 MHz, d6-DMSO) δ (ppm) 1.40 (s, 9H) , 3.58 (s, 3H) , 3.78 (s, 3H) , 4.30 (t, 1H) , 5.20 (t, 1H) , 7.94 (s, 1H) . MS (ESI+) m/z (%) 359.3[M+1]+。
1.2.4 化合物7的合成
冰浴, 磁力搅拌, 9.21 g (25.7 mmol) 6 溶解在100 mL 甲醇中, 分次加入9.72 g (0.257 mol) 硼氢化钠, 该过程产生大量气体。回流反应18 h, 旋转蒸发除去甲醇, 加入50 mL 饱和食盐水, 磁力搅拌呈黄色悬浊液, 加蒸馏水至澄清溶液, 磁力搅拌2 h。乙酸乙酯萃取产物 (50 mL×6) , 无水硫酸钠干燥有机相, 旋转蒸发除去乙酸乙酯, 得7, 白色固体7.22 g, 产率93%。1HNMR (400 MHz, d6-DMSO) δ (ppm) 1.42 (s, 9H) , 4.20 (s, 1H) , 4.35 (s, 1H) , 6.96 (s, 1H) . MS (ESI-) m/z (%) 301.3[M-1]-。
1.2.5 化合物1的合成
室温, 磁力搅拌, 7.22 g (23.9 mmol) 7溶解在20 mL 二氯甲烷中, 一次性加入20 mL 三氟乙酸, 反应3小时。旋转蒸发除去二氯甲烷和三氟乙酸。用20 mL 甲醇溶解浓缩物, 加入过量碳酸钠固体, 充分搅拌, 抽滤, 浓缩得粗产物。柱层析 (二氯甲烷/甲醇=3:1) , 得1, 浅黄色固体4.17 g, 产率86%。1HNMR (400 MHz, d6-DMSO) δ (ppm) 2.81 (m, 2H) , 1.42 (s, 9H) , 3.52 (m, 2H) , 3.77 (m, 1H) , 4.46 (s, 1H) , 4, 76 (s, 1H) , 7.82 (s, 1H) . MS (ESI+) m/z (%) 203.2[M+1]+。
2结果与讨论
本文以对硝基苯甲醛和丙酮的反应 (eq 1) 作为研究对象, 以化合物1作为反应的催化剂, 依次对溶剂、酸对反应的影响进行了考察。从表1中可以看出化合物1具备不对称催化能力 (产率72.3%—95.4%, 产物对应选择性11%—45%) , 二氯甲烷和四氢呋喃作为溶剂可以获得很高的产率, 丙酮和四氢呋喃作为溶剂产物的对应选择性优于其他溶剂。
从表2可以看出, 乙酸的添加大大缩短了反应的时间, 在丙酮中仅1 h就完成。丙酮做溶剂的产率有明显的提高, 产物的对应选择性也普遍有提高 (35%—53%) 。
3结论
合成了一种脯胺酰胺催化剂, 能催化芳香醛与丙酮的直接不对称aldol反应, 获得到达95.5%的产率和53%的对应选择性, 乙酸的加入能大大缩短反应时间和提高产物的对应选择性。
参考文献
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不对称催化 篇8
对称分裂是产生具有同样命运子细胞的分裂方式。当一群干细胞被作为一个群体看待时, 具有同样发育潜能的干细胞可能在一些分裂过程中只产生具有干性的子细胞, 而在另一些分裂过程中则只产生分化细胞。总的来说, 干细胞可完全依赖于对称分裂或依赖于对称分裂和不对称分裂的组合。在模式生物Caenorhabditis elegans, Drosophila和脊椎动物的研究中, 干细胞的这两种分裂方式均有充足的证据。
在本篇综述中, 我们将探究多数干细胞对称或不对称的分裂模式及这两种模式之间如何受发育阶段和环境中信号调控达到平衡以产生适当数量的干细胞和分化的子细胞。在此, 我们根据细胞分裂产生子细胞命运的不同将其分为对称分裂和不对称分裂。尽管已有的数据并不完全, 它们仍可表明绝大多数干细胞具有在对称分裂和不对称分裂之间转换的能力, 而疾病状态下这两种分裂模式间转换的平衡是缺陷的。
1 干细胞和不对称分裂
不对称细胞分裂在干细胞调控过程中发挥重要作用。目前研究表明不同物种, 不同组织间的干细胞不对称分裂机制不尽相同甚至完全不同, 但可能有一些共同的调控过程, 概括起来主要有如下几种。
1) 细胞分裂时细胞命运决定因子不对称分布于子细胞中。典型例子是Drosophila成神经细胞的不对称分裂。在Drosophila成神经细胞中, 一个进化中保守的细胞命运决定因子Numb不对称分布于将要分化的子细胞中。Numb是Notch信号通路的抑制因子, 其不对称分布导致细胞命运的不同[2]。
2) 细胞极性因子不对称分布或受外源信号调控导致中心粒和纺锤体的不对称分布。Par-3, Par-6和a PKC这3种蛋白在胞内的不对称分布决定了细胞极性轴的取向, 进而引发其它命运决定蛋白和纺锤体的极性分布[3]。此外, Yamashita等报道在Drosophila雄性生殖干细胞分裂过程中, 在干细胞巢提供的信号的作用下, 母细胞的中心粒留在靠近细胞巢一侧, 而子中心粒移入细胞另一侧, 产生的两个子细胞命运也不同[4]。
3) 干细胞巢通过信号传导和直接与干细胞相互作用调控其分裂面和胞内信号不均分布导致干细胞的不对称分裂。干细胞巢是维持干细胞状态的“微环境”。Drosophila生殖干细胞可重复地定向分裂产生一个留在干细胞巢中的保留干细胞特征的子细胞和一个被排出干细胞巢并开始分化的子细胞。卵巢中, 组成干细胞巢的帽细胞合成配体Decapentaplegic (DPP) 和Glass bottom boat (GBB) , 他们可激活生殖干细胞中的骨形态发生蛋白 (BMP) 信号传导, 因此抑制编码促进分化的蛋白的bag-of-marbles基因。干细胞巢和生殖干细胞接触部位的特定连接将干细胞锚定于其上。更重要的是, 这些定向不对称分裂的干细胞控制子细胞的定位, 进而控制它们与外界信号的接触从而调控干细胞特性。
4) 不朽DNA链在子细胞和母细胞中的不对称分配。Shinin等在成体肌肉干细胞肌卫星细胞中已观察到母细胞的DNA链倾向于共同进入某一子细胞, 这从一定程度上暗示维持干细胞特性的子细胞保留母链DNA, 以避免可能发生的复制错误和突变。该现象在体外培养中同样存在, 说明其独立于体内的干细胞巢[5]。
5) 染色体的表观遗传修饰, 折叠形成二级结构等。一些染色质结合因子, 如可激活或抑制组蛋白修饰的因子, 可影响参与自我更新过程的DNA结合蛋白的表达和作用, 进而影响该DNA的表达和活性, 使表观修饰不同的子细胞具有不同的表达和命运, 参与不同的生理活动[6]。
现已证实, 虽然有相当的保守性, 不对称分裂机制在不同的物种和不同的组织中具有特异性。有的组织的不对称分裂一种因素占主导, 如C.elegans受精卵的不对称分裂主要需要PAR-3, PAR-6和位于表层的非典型蛋白激酶C (PAR-a PKC) 复合物的不对称定位, 而不对称分布的PAR蛋白反过来也控制纺锤体定位和胞质细胞命运决定因子的不对称分离[7]。有些则是综合作用的结果, 胞外信号影响胞内决定因子的分布, 而胞内因子的不对称分布也影响对胞外信号的应答, 如Numb改变了继承它的子细胞对Notch信号的应答。
2 对称分裂可扩增干细胞数量
在无脊椎动物和脊椎动物的发育过程中均能观察到干细胞的对称分裂, 且对称分裂在创伤修复和再生中也十分常见。干细胞以对称分裂方式增殖以干细胞数目的增加为标志。
在C.elegans的生殖系中, 线虫孵化出来时仅有两个生殖干细胞, 但在以后的幼虫发育阶段, 它们却繁殖出成体性腺中约2 000个子细胞, 包括一池未分化的性细胞和一池分化的配子细胞。一些证据表明C.elegans生殖细胞在幼虫发育阶段对称分裂。首先, 分裂产生的子细胞具有相同的大小和形态, 且分裂面和子细胞的位置也不固定。第二, 一个或多个生殖细胞可通过激光消融被移除而不影响干细胞自我更新和产生配子的能力。第三, 实验上在早期发育阶段, 即当所有生殖细胞均在增殖的时候, 对干细胞巢的重新定位使只要接近它的生殖细胞均能维持干性。最后, 干细胞巢的复制导致干细胞池的翻倍。因此, 在生殖细胞系的增殖阶段, C.elegans生殖细胞产生具有相同发育潜能, 却由于位置和干细胞巢数目的不同最终具有不同分化命运的子细胞[1]。在Drosophila幼虫发育过程中, 最近也观察到了类似的生殖细胞对称分裂的现象。
哺乳动物干细胞在胚胎或早期幼体发育阶段似乎也大量经历对称分裂以扩增干细胞数量。例如, 小鼠造血干细胞在妊娠中期每天都将数量翻倍, 表明这些干细胞中的大部分都须经历对称的自我更新分裂。但是, 目前对这些干细胞分裂的直接观测尚未实现。类似的, 幼体表皮的细胞分裂也似乎大多数是等分, 在干细胞存在的基底层产生形态相同的未分化细胞。但是, 形态位置相同, 均存在于干细胞部位的子细胞仍有可能具不同的分化潜能。因此, 在没有直接证据表明发育潜能和细胞命运的时候, 对等分裂和不等分裂的推断都是基于一个不完整的标准的, 只是暂时适用的。
3 等分裂可持续到成体
等分裂的干细胞在发育中的组织中很常见, 但在成体中也常观测到, 如成体Drosophila的卵巢。Drosophila成体生殖干细胞一般不对称分裂, 但雌性生殖干细胞在实验操作手段下可被诱导进行对称分裂并再生出额外的干细胞, 其中之一被移出干细胞巢。因此, Drosophila成体生殖干细胞可在不对称分裂和对称分裂之间转换。
最近的实验进一步表明Drosophila生殖干细胞的子细胞尽管具有不同的细胞形态, 但仍具有相同的发育潜力。在卵巢中, 生殖干细胞可通过热击启动子诱导促进分化的活化因子bag-ofmarbles表达, 同时卵巢体细胞中DPP配体异位表达, 而丢失干细胞形态并获得了具分化命运的子细胞的细胞特征。当调节因子活性被抑制, 正在分化的细胞又可重获干细胞形态和干细胞的发育潜能[8]。
可能的解释是Drosophila生殖干细胞通过不等分裂产生具相同分化潜能但位于具有不同信号途径的干细胞巢的位置。这些相同的子细胞根据某些信号通路的存在或缺失而获取不同的标记。这一观点可被更直接地验证, 如调换两个子细胞在巢中的位置观察它们的命运是否调换或通过激光消融技术移除一个干细胞来观察另一个正在分化的子细胞是否可以进入干细胞巢并获取干细胞命运。但是这些物理操作在目前的系统下仍有相当的难度[1]。
4 干细胞分裂和肿瘤
干细胞对称分裂的自我更新能力可维持发育的可塑性, 增加生长能力和修复能力, 却也可能造成内在的肿瘤形成风险。一般情况下, Drosophila的成神经细胞受表层极性因子的不对称分布 (如PINS和a PKC) , 细胞命运决定因子 (如Numb和Prospero) 的不对称分布以及有丝分裂纺锤体的分布而进行不对称分裂。但当调节不对称分裂的机制受到干扰, 这些成神经细胞便开始对称分裂并形成肿瘤。
缺少PINS的细胞克隆具成瘤性, 且缺少PINS和LGL的双突变细胞能产生主要由对称分裂和自我更新的成神经细胞组成的大脑。缺少细胞命运决定因子Numb或Prospero的细胞克隆具成瘤性并可在移植到新宿主后繁殖。此外, 这些肿瘤细胞在进行对称分裂40天后即具有染色体非整倍性。一个较具说服力的解释是对称分裂的能力可能是成瘤转变的前提条件且肿瘤至少部分反映出对称分裂的能力。
促进不等细胞分裂的机制在肿瘤抑制过程中扮演着进化上保守的角色。基因APC为Drosophila精原干细胞的不对称分裂所必需且也是哺乳动物小肠上皮细胞的一个重要的肿瘤抑制因子。Numb基因的缺失可能导致乳腺癌中Notch信号通路的过度兴奋。尽管这些基因的产物可以通过多种途径抑制肿瘤发生, 有些独立于它们对细胞极性的作用, 但它们作为肿瘤抑制因子暗示了不对称分裂本身可以抑癌。
对称分裂和肿瘤之间的关系被哺乳动物细胞中一些基因既能诱导对称分裂也能作为原癌基因的现象进一步证明。一个例子是a PKC, 一个非典型的蛋白激酶, 正常情况下作为PAR-a PKC复合物的一部分定位于成神经细胞顶端。变异的a PKC导致对称分裂的成神经细胞数目的增加。与Drosophila成瘤潜力相一致, a PKC在人类肺癌中也被确定为原癌基因。由此推测不对称分裂除了维持干细胞数目和分化后代的平衡, 可能还具有抑癌作用。
对称分裂可能不仅促进干细胞的增殖, 也进而促进染色体非整倍性的发生率。与这一假设相一致, 不对称分裂的机制调控纺锤体的定向。导致果蝇成神经细胞对称分裂出现非整倍性的原因可能是功能缺失的中心体, 不论是复制错误还是形态失常, 都可能导致染色体分裂异常。在哺乳动物细胞中由肿瘤抑制因子调控的中心粒功能对避免基因组的不稳定性十分重要。事实上, 在不等分裂的细胞中, 中心体和纺锤体似乎都被严格调控以保证子细胞获得不同的命运。可以合理推测被严格调控的中心体可保护染色体避免分离中的错误。如果是这样的话, 对称分裂可能不仅增加干细胞数目, 也会由于对纺锤体控制的放松而增加非整倍性和其它连带突变的可能性[1]。
5 展望
早期发育和损伤后的干细胞对称分裂对发育和损伤后修复具有重要意义。而其在依赖于发育和环境因素的对称和非对称分裂模式间的转换是增加修复能力并扩展细胞寿命的关键。干细胞对称分裂的增加具有致瘤的额外风险, 尤其考虑到肿瘤细胞经常出现于成体干细胞的转换过程中。此外, 如果肿瘤生长和发展由肿瘤干细胞驱动, 这一过程可能依赖于能使干细胞级数扩增的分裂模式。
今后的重要论题是干细胞是如何受调控而在对称分裂和不对称分裂间转换的。对这一过程在分子水平的认识不仅有利于基础干细胞学的研究, 还对干细胞治疗的调控有重要的临床意义。
摘要：干细胞通过对称和不对称分裂进行增殖。前者多发生于发育过程或受伤害后的增殖过程中, 而后者在使干细胞维持自身特性 (自我更新) 的同时也能产生分化的后代细胞, 是其维持合适的干细胞数的一种方式, 因而被认为是干细胞的典型特征。干细胞对称分裂和不对称分裂之间的平衡对成体再生能力起关键作用, 失调则可能导致肿瘤。本文将对目前已取得的干细胞不对称分裂机制研究进展及与肿瘤发生关系进行讨论。
关键词：干细胞,不对称分裂,对称分裂,肿瘤
参考文献
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[5]Vasily Shinin, Barbara Gayraud-Morel, Danielle Gomès, Shahragim Tajbakhsh.Asymmetric division and cosegregation of template DNA strands in adult muscle satellite cells[J].Nature Cell Biology, 2006, 8:677-682.
[6]LeonardI.Zon.Intrinsic and extrinsiccontrol of haematopoietic stem-cell self-renewal[J].Nature, 2008, 453:206-313.
[7]Strome, S.Wood, W.B.Generation of a symmetry and segregation of germ-line granules in early C.elegans embryos[J].Cell, 1983, 35:15=25.
风险和收益的对称性与不对称性 篇9
一、有效市场理论
在传统的金融学的背景下, 有效市场理论是指在一个有效率的资本市场上, 将不存在未加利用的盈利机会。金融市场的结构使得许多市场参与者都能参与该市场, 只要存在盈利机会, 密切注意资本市场的人就会抓住出现的机会, 获取利润, 从而使得资本市场的套利空间缩小并迅速消失。
其中有一个典型就是强有效的市场, 现在大多数人都认为欧美市场更接近于中性和强有效市场, 可以说价格充分反映了所有的信息, 而不管这些信息是否公开发布, 在这个市场上不可能看到业绩之中好过市场水准的投资管理者, 该套理论体系的核心思想是市场是有效的, 任何一个在市场长期做投资的投资者, 无法超过指数本身。
有效市场理论有一个资本资产定价模型CAPM, 即在一个竞争的市场中, 期望风险溢价与风险参数β成正比, 核心的意思就是在一个有效的市场里面, 如果希望取得超出市场的回报的话, 所冒的风险会更大, 这是现在资本市场比较盛行的一个核心的思想。
但是资产定价模型隐含了一些假设:1、认为历史可以重演, 也就是历史再现。2、认为所有的投资者都是理性投资者。3、认为整个市场是没有交易和摩擦成本, 也就是没有手续费, 没有其他一些摩擦过程。这些假设也导致了该模型的致命缺陷。
对上述三个假设一些其它认识:
首先历史永远不能重演, 人不可能踏进同一条河两次, 不能在同一个故事中同样的状态下同样的发生重新经过, 所以说像技术分析、很多理论上的分析不会赞同, 包括前面提及的CAPM模型里历史重演有一个前提就是β值取得历史风险最大, 实际上隐含着意思是一个股票历史的波动率可以引申到未来的波动率, 可以认为这是一个极其荒谬的理论。其次一个假设是认为投资者都是理性的, 这个社会是由人构成的, 而人类社会最大的特点就是非理智性。人本身是一个群居性的动物, 我们可以看到, 为什么现在社会中城市的规模越来越大, 为什么更多的人跨入了城市生活?另外可举例说明验证, 包括在投资世界上的荷兰郁金香事件、英国南海泡沫, 包括九七年香港的股票和房地产泡沫, 还包括近期中国存在的房地产泡沫、资产泡沫, 从这些都可以说明一点, 人是无理性的, 大多数人会在不同的时候相互感染, 人们会把自己的乐观和自己对事物的看法, 传染给其他人, 在这样的一个过程中, 一件事情会不断反复加强和强化, 最后的结果就是进入一个疯狂的状态。而第三, 就是无交易成本, 而无交易成本是不可能。
二、风险和收益的对称性
风险和收益的三种表现情况:1、高风险和低收益。2、低风险和高收益。3、风险和收益对等。
曲线所反映的就是风险收益对等, 传统的CAPM理论就是认为在这条曲线上做投资可以达到市场效益最大化, CAPM理想化的状态就是达到风险收益对等, 那么任何低于这条曲线的点就是高风险低收益, 也就是付出同样的风险但是回报是更低的, 高于这条曲线上的点也就是低风险高收益的。传统的CAPM认为无法超越这条曲线, 特别是长期看来。在传统的投资理论和世俗的观念里, 想要求发达就要冒更大的风险, 但是如果想要谋发达你一定不要冒风险, 这是如果想要在十年二十年间积累更大的财富所要遵循的。在每次做投资决策或投资活动中, 一定是希望风险最小或是没有风险, 但是希望每次投资活动中都能取得较高收益。
在长期的投资过程中, 并不需要每天都去做交易, 拿着现金, 富有耐心的等待, 由于社会的波动性, 由于人类社会的无理智性, 在不同的时间里, 比如三至五年的周期里, 都会等到一个相对完美的低风险、高收益的时间, 那时候就是该出手的时候。如果在投资组合里累计了很多次这样的投资后, 我们就会发现从长期来看取得了远远超出市场回报的机会, 这就是总的投资思想。总结起来就是投资理念, 即投资的核心是确定风险和收益的对称性。
任何风险资产都是可以投资的, 只要有足够的收益补偿。投资研究的核心目的是寻找风险与收益之间的对称关系。围绕着这一对称关系, 可引伸到投资的所有领域例如股票的风险及定价, 保险资产的风险及补偿, 抵押债券的定价, 期货、期权等衍生工具的定价等。也就是说可把这个世界所有的东西都可以看作收益率的曲线, 所有的东西都以收益和风险的对称关系来考虑。比如投资港口业、投资航空业、投资计算机业或者各种各样的股票、期权、债券的时候, 都是寻找外在的载体, 所有的投资都是外在的载体, 最核心的本质是要研究。任何投资的标的都是投资的工具而已, 必须保持找出这种投资里面最根本的东西, 也就是这次出手投资的标的所带来的风险是不是有足够的补偿, 当任何一次出手的时候发现它的补偿是足够的时候, 那么从长期来看的话, 将会得到超出市场收益率的组合。
三、风险和收益的不对称性
在不确定的市场环境背景下, 人类社会经济活动的非理性反复循环出现, 投资者往往会对公司的过去业绩过度反应, 同时也会对未来的坏的预期过度反应。由于这些过度的反应, 从长期的角度来看, 高风险和低收益的投资组合存在被高估, 而低风险和高收益的组合则被低估。风险和收益的不对称性也显现与此。
因而就对专业投资而言, 控制风险是专业化的第一步。
专业投资者控制风险, 最本质所在就是寻找风险和收益的偏差。当研究标的由于各种原因致使出现风险收益的非对称定价关系时, 就是我们获取超过市场平均利润水平的机会。相对一般投资者而言, 专业投资者的优势并不一定体现在一段时间、单只股票赚钱的多少, 而是体现在保持控制风险的能力上, 风险的量化程度是衡量投资者专业化程度的标志。
可以说投资的核心是不仅在于寻找风险和收益的对称性, 而且更应明确认识到风险和收益的不对称性, 寻找两者之间的偏差。
进而对于专业投资者, 需要从更大的范围考虑: (1) 目前该市场的整体平均市盈率水平合理吗? (2) 该公司股票的市盈率水平合理吗? (3) 市盈率指标足以反映公司的内在风险吗? (4) 是否有更好的风险与收益的测度手段? (5) 考虑和规避整个市场的系统性风险?
为了能够把握住风险和收益的非对称时机, 需要思索是否有更好的风险收益的测度手段。从更大的范围考虑, 就会发现最明显的风险收益不对称性存在于市场结构的扭曲中, 存在于人们对来自各个方面信息的过度反应, 如人为的市场割裂等结构缺陷往往意味着巨大的风险收益的不对称性。而就是在打破市场结构缺陷的过程中, 才有套利的机会。
由于中国证券市场先天的原因, 先权后股, 处于国有股、法人股、A股、B股、H股等各种分割之下, 这种分割是西方成熟市场所没有的, 也是违背股权市场的发展规律的, 因为同股不同权、同股不同价, 也就意味着风险相同、收益率不同。只要这个市场最终要发展, 这种被人为扭曲的构架必然要被纠正, 其收益就蕴藏在纠正偏差的过程中。如2005年的股权分置改革, 也是期望打破这种分割, 而在较早期介入法人股市场的敏锐投资者, 自然就有超额回报。
在中国证券市场股权被人为分割的时候, 从静态来看, 各种股票的定价本身存在着巨大的扭曲;而从动态来看这种分割的打破会对股价产生巨大的影响。有效市场理论如CAPM模型是建立在市场有效的前提下, 但是在一个新兴加转轨的市场上, 这个前提是不存在的, 市场是无效的, 因此按照历史数据得出的β值, 现实意义也不大。巨变的市场对某些金融理论的冲击是不容忽视的, 正如08年这场席卷全球的金融风暴一样, 需要重新审视我们的金融架构与监管体系。
四、投资原则
历史数据不断提醒我们, 市场非理性状况持续的时间比我们想象的都要长, 无论是市场上涨还是下跌。实际情况是, 没有人会知道未来市场行情将如何演绎, 股市前景的不明确提醒我们, 要关注自己真正能控制的因素, 承担自己能承担的风险。
在当前的不确定性大市场背景情况下如何做投资, 可以把握如下一些原则选择风险被高估和收益被低估的企业: (1) 企业的负债率要低。一个企业如果它过度的扩张或者是它负债率过高的话, 在通胀恶化情况下它的盈利是非常脆弱的。如果有大量的现金流那就更好。 (2) 企业自主定价能力强, 行业进入门槛较高。 (3) 企业毛利率足够高, 与同行业企业平均毛利率比较而扬。 (4) 企业主营业务的安全性, 最好具有相对的市场垄断地位。
投资有时就像战争一样, 商场如战场。任何社会财富的积累, 背后的本质都是相同的, 都要靠权力等手段达到社会财富的再分配, 从而到达金字塔的塔尖。在古代, 财富的表现形式是土地, 为了夺取土地就开始打仗, 那么现代社会呢, 就体现在商场上, 商场就和古代的战场是一样的, 在任何一次战场和商场上生存永远是必须的。做任何一次投资可以把它看作是作战, 在作战过程中第一要素是什么?是不要被消灭掉!明确到每一次的战斗中, 在战局顺利的情况下扩大战果, 可能会获得几倍的回报, 在不顺利的情况下只损失10%或20%, 确实做到止损, 而把主要实力保存下来, 如果在每一次投资都抱着这种态度的话, 会发现长时间来说一定是赢家, 财富就会达到金字塔的顶端。投资是生存的艺术!衡量一个投资者不是今年赚取了多少, 而是能生存下来。防止亏损的能力应该是第一位的。宁可错失, 不可冒进。在资本市场上, 活下来永远是第一位的。
市场是大众各种心理影响的随机反映。市场总是在投资者喜悦和恐惧的交替循环中达到波峰和冰谷, 完成牛熊的转换。由于人类社会活动的特性, 会把恐惧和喜悦过度扩大, 人们会看着别人的行动而行动。一件事物一开始是个体, 后来是一个小队伍, 后来是一个大队伍, 到最后一定是整个社会都在进取。有一个很好的参照指标可以来评价, 当看到大多数人都在谈论一件事物, 每个人都在排队去买一个事物的时候, 有90%的概率这个事物可能会被高估, 每个人都想去买的时候一定不会便宜。当看到证券市场人声鼎沸, 每个人都赚钱了的时候, 一定要小心。而像现在, 每个人都在亏钱的时候更要小心, 不过 (下转第69页) 面良好二者在博弈中孰胜孰败, 或者此消彼长会持续较长的一段时间, 那么一切就得靠市场来解释和见证了。
摘要：本文主要通过对投资风险和收益的对称与不对称性进行分析探讨, 以此构建基本的投资框架, 期望为投资者在当前不确定的市场环境下把握投资机遇, 确立科学的投资理念提供有益借鉴。
不对称催化 篇10
在微观世界里, 基本粒子有三个基本的对称方式:一是粒子和反粒子互相对称, 即对于粒子和反粒子, 定律是相同的, 这被称为电荷 (C) 对称;二是空间反射对称, 也叫内禀宇称对称, 它是表征粒子或粒子组成的系统在空间反射下变换性质的物理量。在空间反射变换下, 粒子的场量只改变一个相因子, 这相因子就称为该粒子的宇称。这叫宇称 (P) 对称;三是时间反演对称, 即如果我们颠倒粒子的运动方向, 粒子的运动是相同的, 这被称为时间 (T) 对称。微观世界里的这三种对称都是存在的, 而不对称也是存在的。三者都是对称与不对称的统一。
时间、宇称和电荷守恒定律曾被认为是支撑现代物理学的基础之一。20世纪50年代来, 物理学家先后发现一些守恒定律有时并不完全满足对称性。美籍华人物理学家杨振宁和李政道提出弱相互作用中宇称不守恒理论并经实验证实。
近几十年来, 物理学家一直在研究时间对称性在微观世界中是否同样适用。欧洲原子能研究中心的实验观测首次证明, 至少在中性K介子衰变过程中, 时间违背了对称性。在实验中研究人员发现, 反K介子转换为K介子的速率要比其时间逆转过程、即K介子转变为反K介子来得要快。这是物理学史上首次直接观测到时间不对称现象。
美国费米实验室所获得的数值结果其精确度比此前实验都有所提高, 基本证明了中性K介子在衰变过程中直接违背电荷宇称联合对称法则, 也就直接证明了宇称和电荷守恒定律确实有局限性。
实验证明, 电荷 (C) 、宇称 (P) 、时间 (T) 三者的对称现象都是存在的, 其不对称现象也是存在的。人们既不能否认三者的不对称性, 也不能完全否认三者的对称性, 三者都是对称与不对称的统一。
二、“现在”的范围及其变动性
在基本粒子的三个基本对称方式中, 时间 (T) 对称具有重要意义, 因为它直接涉及四维空时。了解时间 (T) 对称的关键在于了解“现在”的范围及其变动性。
众所周知, 过去的时间是无限的, 未来的时间也是无限的, 那么, 过去与未来之间有没有“现在”呢?应该说有。如果没有“现在”, 那么人们只能生活在过去或未来。这可能吗?
对过去与未来, 人们都知道二者的量, 那么, 在过去与未来之间的“现在”有没有量呢?
如果说“现在”没有一定的量, 那么也就没有“现在”。因为质与量是不可分的, 没有一定的量也就没有质。也就没有“现在”。应该说, “现在”有一定的量。在过去与未来之间有“现在”。“现在”并不是隔开过去与未来的一张无形的纸, 它是由旧事物向新事物转化的过程。空间与时间统一为四维连续区的关键就在于:“现在”有一定的量。“现在”的量也就是时间这一维的量。
“现在”的范围是指“现在”的前后两个面之间的范围。“现在”的前一个面与未来交界, 而后一个面与过去交界。这两个面无限大, 而两个面之间的距离却极小。这两个面是光子运动的主要跑道。
我们说时间是物质的存在形式, 当然包括过去与未来, 但是, 过去的时间只是物质曾经有过的存在形式, 而未来的时间是未来物质的存在形式。实际上, 现实的物质的存在形式只是“现在”。
在四维空时中, 时间一维上的长度是有限的, 只是在“现在”有现实的物质。
只有在四维连续区里, 物质才能发生质变。或者说, 正因为物质有量变和质变, 所以才形成四维连续区。
“现在”的物质, 就是宇宙中的一切物质。无论什么物体都不能离开“现在”, 离开了“现在”也就离开了物质。物体的速度若大于光速, 它将飞到未来或飞回过去。这是不可能的, 因为过去已经没有物质了, 而未来还没有物质。
“现在”的范围是确定的, 又是不确定的, 因为时间是不断前进的。“现在”不断地向未来前进, 未来不断地转化为“现在”, “现在”不断地转化为过去。
因为时间是不断前进的, 所以时间 (T) 对称不是永恒的对称。时间 (T) 对称是指时间反演对称, 即如果我们颠倒粒子的运动方向, 粒子的运动是相同的。
因为时间是不断前进的。“现在”不断地向未来前进, 未来不断地转化为“现在”, 所以如果我们颠倒粒子的运动方向, 粒子的运动不可能是相同的。如果我们颠倒粒子的运动方向, 粒子向着过去的方向后退, 它不可能回到来时的起点, 因为原起点已经成了过去。如果我们颠倒粒子的运动方向, 粒子向着未来的方向前进, 当它回到来时的起点时, 此段距离已经缩短, 因为时间已经前进了。
因为事物的运动是绝对的, 所以一切对称都是相对的, 而不对称则都是绝对的。完全否定相对的对称是错误的。相对于平衡类似, 一切平衡都是暂时的、相对的, 完全否定平衡是错误的。
三、C、P、T三种对称与四维空时的关系
一切事物都是四维的, 且都存在于四维空时之中, 只有在四维空时中对称才算完全对称。C、P、T三种不对称现象与四维空时有密切的关系
四维空时是由空间三维和时间一维组成的统一体, 它是不可分割的。在四维空时统一体中, 时间一维有两种不同的量:一种是以秒、分、小时等为计量单位的时间;另一种是与三维空间的量同质的量, 例如厘米等。为什么厘米等这类三维空间的量可以用来计量时间呢?这是因为时间与空间都是物质的存在形式, 二者的内容是同一物质。时间是物质运动、变化过程的持续性和顺序性, 在物质运动、变化的持续过程中有没有物质的长度呢?有。有过程就必然有长度。
如果承认时间与空间都是物质的存在形式, 如果承认宇宙是四维的, 那就应该承认时间与空间一样, 也是物质的。大家知道, 空间作为物质的存在形式, 其内容是物质, 那么, 时间作为物质的存在形式, 其内容是什么呢?当然, 也是物质。时间中的物质与空间中的物质是否不同呢?没有区别, 时间与空间的内容是同一物质。有物质就有物质的量, 就有一定的长度。
在四维空时的时间一维中, 若没有物质的长度也就否定了时间一维。在时间一维中, 若只有以秒、分、小时等为计量单位的时间而没有以厘米、米等来计量的时间, 那就否定了四维空时。以秒、分、小时等为计量单位的时间的量, 并不是物质自身的量, 它只是物质运动、变化过程的持续性和顺序性。
一切事物都是四维的, 且一切事物的时间一维都有以厘米等计算的长度。电子也是如此。因此, 电荷 (C) 对称不仅仅是指三维电子对称, 也是指四维电子对称。如果仅仅是立体的电子对称, 那还不是真正的对称。四维电子的时间一维极短, 因此要发现其不对称性是很困难的。
对宇称 (P) 对称来说, 在三维空间对称的粒子, 在四维空时中不一定对称。宇称 (P) 对称也就是空间反射对称, 它是指同一种粒子之间互为镜像, 它们的运动规律是相同的。这种空间反射对称仅仅是三维立体对称, 而一切粒子都是四维的。互为镜像的两粒子, 并不表明其时间一维也对称。
不对称的补贴 篇11
而同样的事情不仅仅发生在西部马华这一个集团身上。在北京中小企业网上，数以千计的中小企业都知道，北京财政支持以中关村产业园区为首的软件行业的发展，但其他行业知之甚少。有些行业人员甚至表示从未见过财政人员——工商税务倒是常见。
那么，是什么原因造成了这种“有钱发不出去”和“要钱找不到门”同时存在的现象？通过调查我们发现，主要原因还是信息的不对称。
谁能给我钱？
按照西部马华集团总经理马华的说法，自打1988年她的父亲创造西北来顺（这个品牌自从许久以前就得到了许多老北京人的大力拥护）以来，她一直保持着非常传统的开店模式：以菜品和服务吸引顾客，积累到一定资金以后开连锁店，然后周而复始。
“和顾客以外接触到的，就是工商局和税务局的人。”马华看到记者手中拿到的北京市财政对中小企业的支持项目，的确有点摸不着头脑：“财政还能给我钱？”
身为少数民族的马华处境还不错。受益于一些民族政策，马华的餐饮业发展得到了北京市民族委员会的大力支持。而相对一些传统中式快餐业就表示“根本没用过”财政资金扶持。而且一些企业认为，不朝财政要钱，不贷款，保持传统是一种自豪，是企业发展良好的体现。
如果照这么说，马华还是属于在餐饮业这个存在了几千年的古老行业中，先知先觉的一群人。所谓民以食为天，这些古老行业通常是财政“遗忘的角落”。在全民新能源、新材料等“反传统理念”的冲击下，以餐饮业为龙头的传统行业如建筑、工矿行业等其实更加需要财政的扶持。记者从新疆天龙水泥了解到，现在使用的水泥标准依旧是几年甚至十几年、二十几年前的老技术、老标准。即使他们想做技术革新，在这种本来就缺乏技术人员的传统行业中敢于设立专门技术研发部门的公司，实在是寥寥无几。
我能给谁钱？
但在这种传统行业姥姥不亲舅舅不爱的情况之下，一位省级预算处长表示，你们错怪财政了。
通过对各地财政的了解，各地财政均有对中小企业的扶持。而这种所谓的扶持并不仅限于新能源新材料，或者软件业等高技术含量行业，在劳动密集型企业中也有所涉及。北京市财政在今年4月的时候曾经发布过《关于做好北京市2011年中小企业发展专项资金项目申报工作的通知》，其中对传统行业做了非常明确的解释，在固定资产建设类，担保和再担保业务补助项目类和企业提高素质补助项目中均有对中小企业金额相当的补助。
然而，知道这些事儿的人，并不是很多。记者曾经拿着这张通知走访了多达7家北京市内传统行业中拥有相当资历的人士，其中6家表示根本没看过，1家甚至表示“不可能给我们钱”。而判定不能给钱的原因也令人哭笑不得：因为以前从来没给过。
这是让地方财政何其无语的一幕。
北京财政局表示，不仅是地方中小企业并不了解财政有哪些支持政策，在财政方面也并不是很了解下面的中小企业究竟需要哪些帮助。这就形成了一个双向信息阻塞的怪圈。由于企业不了解财政政策所以无法上报申请材料，由于企业不上报材料所以财政无法对企业进行支持。
两边都哭笑不得。
谁的孩子谁管
与几乎所有民营企业有强烈的自有意识相对的，是每个地方财政都有的主人意识。
这个东西说来其实很简单。财政通过对中小企业的支持使得企业发展壮大，进而增加地方的财政收入，企业也通过财政资金增强自身竞争力，使得自己在同行业中更有话语权，这是一个双赢的局面。因此，一些地方财政把当地的中小企业形象地称之为自家的孩子。
自家的孩子当然要自己管。鉴于以往的双向信息闭塞矛盾，一些地方财政采取了“主动出击”的办法。派出一些颇有“业务员”气质的工作人员前去“送钱”。但就是这种被地方财政戏称为“散财童子”的方法饱受诟病：碰见哪个算哪个，没有比较性。
无奈的地方财政只好还是等待各种中小企业前来申报，当然，结果还和从前一样，杳无音信。山东某县财政局甚至动用了宣传车，据他们说，这种传统工具对于传统行业的作用“好像都比互联网要大”。当然这是个案。一些地方财政和当地中小企业联合会合作，由中小企业联合会负责发布财政支持信息，这种做法似乎也得到了相当好的效果。
总而言之，被“冤枉”不扶持中小企业的财政，也在主动的和企业接触。同时地方财政也在寻找一个行之有效的，与中小企业接触的平台。正像一个财政局长所说的，对于企业来说，我们是服务者，而不是“衙门”。
项目与资金的分歧
主动的地方财政似乎也有好心办坏事的时候。
由于想给当地中小企业甚至龙头企业更多的支持，一些地方财政对于跨级别的财政支持通常采用一种先报候审的做法。在记者采访的一些企业中也有人抱怨，在企业并未开展某些项目，只是刚涉及的时候，当地财政就先入为主的将该项目的发展资金上报到了上一级财政。而当上一级财政要求企业提供相应的项目材料时，事先并未得到消息的企业自然显得手忙脚乱。
这种情况甚至在金太阳工程等国家级工程中都有体现。比较窘迫的某企业甚至连2009年就应当报审开建的项目直到今年才通过审核，这种八字没一撇的乱报项目的情况也值得地方财政注意。
有意思的是，许多中小企业在申请财政扶持资金的时候均表示“不好意思”。马华就是这些“不好意思”的人之一。这种不好意思可能是源于这些中小企业的自尊和纳税人的自觉，但地方财政均表示，在一个企业和财政双赢的情况之下，中小企业拿这笔钱，合情合理，并非是中小企业的“非分之想”。
现在，马华的企业已经开始申请包括企业自主创新资金在内的几项资金。她表示，作为传统行业，理应受到地方财政的偏爱而不是抛弃。尤其是一些已经被“遗忘”的差不多的行业，如轻工，纺织等行业的产业升级，甚至由劳动密集型产业向技术密集型产业的转变，财政的支持力量都必不可少。而如何让这些满怀期待的传统行业的从业者享受到公共财政的阳光，地方财政任重，而道似乎并不是那么远。文/本刊记者 谷文 图/CFP
在北京财政系统的几位工作人员的印象中，西部马华火锅经常吃，但对于这个提供聚餐地点的集团却知之甚少。他们想给这个“看起来很优秀”的民营企业一些政策支持，但同时许多财政人均表示：还真没见过马华本人。
而同样的事情不仅仅发生在西部马华这一个集团身上。在北京中小企业网上，数以千计的中小企业都知道，北京财政支持以中关村产业园区为首的软件行业的发展，但其他行业知之甚少。有些行业人员甚至表示从未见过财政人员——工商税务倒是常见。
那么，是什么原因造成了这种“有钱发不出去”和“要钱找不到门”同时存在的现象？通过调查我们发现，主要原因还是信息的不对称。
谁能给我钱？
按照西部马华集团总经理马华的说法，自打1988年她的父亲创造西北来顺（这个品牌自从许久以前就得到了许多老北京人的大力拥护）以来，她一直保持着非常传统的开店模式：以菜品和服务吸引顾客，积累到一定资金以后开连锁店，然后周而复始。
“和顾客以外接触到的，就是工商局和税务局的人。”马华看到记者手中拿到的北京市财政对中小企业的支持项目，的确有点摸不着头脑：“财政还能给我钱？”
身为少数民族的马华处境还不错。受益于一些民族政策，马华的餐饮业发展得到了北京市民族委员会的大力支持。而相对一些传统中式快餐业就表示“根本没用过”财政资金扶持。而且一些企业认为，不朝财政要钱，不贷款，保持传统是一种自豪，是企业发展良好的体现。
如果照这么说，马华还是属于在餐饮业这个存在了几千年的古老行业中，先知先觉的一群人。所谓民以食为天，这些古老行业通常是财政“遗忘的角落”。在全民新能源、新材料等“反传统理念”的冲击下，以餐饮业为龙头的传统行业如建筑、工矿行业等其实更加需要财政的扶持。记者从新疆天龙水泥了解到，现在使用的水泥标准依旧是几年甚至十几年、二十几年前的老技术、老标准。即使他们想做技术革新，在这种本来就缺乏技术人员的传统行业中敢于设立专门技术研发部门的公司，实在是寥寥无几。
我能给谁钱？
但在这种传统行业姥姥不亲舅舅不爱的情况之下，一位省级预算处长表示，你们错怪财政了。
通过对各地财政的了解，各地财政均有对中小企业的扶持。而这种所谓的扶持并不仅限于新能源新材料，或者软件业等高技术含量行业，在劳动密集型企业中也有所涉及。北京市财政在今年4月的时候曾经发布过《关于做好北京市2011年中小企业发展专项资金项目申报工作的通知》，其中对传统行业做了非常明确的解释，在固定资产建设类，担保和再担保业务补助项目类和企业提高素质补助项目中均有对中小企业金额相当的补助。
然而，知道这些事儿的人，并不是很多。记者曾经拿着这张通知走访了多达7家北京市内传统行业中拥有相当资历的人士，其中6家表示根本没看过，1家甚至表示“不可能给我们钱”。而判定不能给钱的原因也令人哭笑不得：因为以前从来没给过。
这是让地方财政何其无语的一幕。
北京财政局表示，不仅是地方中小企业并不了解财政有哪些支持政策，在财政方面也并不是很了解下面的中小企业究竟需要哪些帮助。这就形成了一个双向信息阻塞的怪圈。由于企业不了解财政政策所以无法上报申请材料，由于企业不上报材料所以财政无法对企业进行支持。
两边都哭笑不得。
谁的孩子谁管
与几乎所有民营企业有强烈的自有意识相对的，是每个地方财政都有的主人意识。
这个东西说来其实很简单。财政通过对中小企业的支持使得企业发展壮大，进而增加地方的财政收入，企业也通过财政资金增强自身竞争力，使得自己在同行业中更有话语权，这是一个双赢的局面。因此，一些地方财政把当地的中小企业形象地称之为自家的孩子。
自家的孩子当然要自己管。鉴于以往的双向信息闭塞矛盾，一些地方财政采取了“主动出击”的办法。派出一些颇有“业务员”气质的工作人员前去“送钱”。但就是这种被地方财政戏称为“散财童子”的方法饱受诟病：碰见哪个算哪个，没有比较性。
无奈的地方财政只好还是等待各种中小企业前来申报，当然，结果还和从前一样，杳无音信。山东某县财政局甚至动用了宣传车，据他们说，这种传统工具对于传统行业的作用“好像都比互联网要大”。当然这是个案。一些地方财政和当地中小企业联合会合作，由中小企业联合会负责发布财政支持信息，这种做法似乎也得到了相当好的效果。
总而言之，被“冤枉”不扶持中小企业的财政，也在主动的和企业接触。同时地方财政也在寻找一个行之有效的，与中小企业接触的平台。正像一个财政局长所说的，对于企业来说，我们是服务者，而不是“衙门”。
项目与资金的分歧
主动的地方财政似乎也有好心办坏事的时候。
由于想给当地中小企业甚至龙头企业更多的支持，一些地方财政对于跨级别的财政支持通常采用一种先报候审的做法。在记者采访的一些企业中也有人抱怨，在企业并未开展某些项目，只是刚涉及的时候，当地财政就先入为主的将该项目的发展资金上报到了上一级财政。而当上一级财政要求企业提供相应的项目材料时，事先并未得到消息的企业自然显得手忙脚乱。
这种情况甚至在金太阳工程等国家级工程中都有体现。比较窘迫的某企业甚至连2009年就应当报审开建的项目直到今年才通过审核，这种八字没一撇的乱报项目的情况也值得地方财政注意。
有意思的是，许多中小企业在申请财政扶持资金的时候均表示“不好意思”。马华就是这些“不好意思”的人之一。这种不好意思可能是源于这些中小企业的自尊和纳税人的自觉，但地方财政均表示，在一个企业和财政双赢的情况之下，中小企业拿这笔钱，合情合理，并非是中小企业的“非分之想”。
不对称VPN系统研究 篇12
随着新的网络安防设备的出现,传统的第3层VPN系统(如IPSec、L2TP和PPTP等)面临着诸多新的问题。一是它们使用的隧道协议(如ESP、GRE等)是在NAT广为流传前的时代被开发的,必须处理不同IP路由,这样使得VPN通道不是经常可以建立,并且它们封装的VPN数据包属于特殊的IP数据包无法很好通过网络安防设备。并且构建这种VPN系统对用户的权限要求较高,如果网络管理人员想要利用WEBSHELL远程进行内部网络服务资源的维护管理,就会因为权限不足而止步。我们就设想有没有一种好的方法,既可以通过防火墙、代理服务器或NAT设备等网络安防设备,又能在普通用户权限下实现远程维护管理,这就引出了本文的主要内容。
1 相关基础简介
虚拟HUB顾名思义是虚拟的HUB,主要是通过软件模拟物理以太网交换机的行为,其功能和物理交换HUB一样。不同的是后者使用硬件来处理,而前者使用软件进行处理,其虚拟端口通过隧道协议连接到计算机终端的虚拟端口。每个虚拟HUB都有其自身的转发数据库(FDB),且具备自动进行MAC地址学习的能力,定期更新适应网络环境。
2 不对称 VPN 系统设计
2.1 系统设计原理
引入虚拟HUB、虚拟网卡等概念把以太网架构完全虚拟化,并对现有SSL VPN模型进行改进和扩展,在权限一般的WEBSHELL管理端运行用户态的TCP/IP协议栈创建Sec NAT会话,在高权限的VPN客户端创建普通VPN会话,通过这种不对称的方式从而实现在只具有WEBSHELL普通用户权限下完成远程管理目标内网资源的目标。这个不对称,有两层含义,一是两个接入的客户端网络规模不对称,二是VPN接入对端的权限不对称。
2.2 总体框架设计
不对称VPN系统是一款基于开源软件开发的VPN系统,拟采用C/S结构模型,按如图1所示拓扑结构设计,整个系统由服务器和多个客户端组成。服务器用于启动监听进程,等待客户端的连接,并对客户端的数据包进行转发,客户端发起连接并与服务端建立安全连接。VPN连接建立后,服务器和所有客户端如同工作于一个局域网之中,在整个网路上传递是二层以太网数据帧。
根据系统架构拟开发出运行在具有公网IP服务器上的服务端程序、运行在目标网络具有WEBSHELL管理接口下的客户端程序和运行在管理者终端网络的客户端程序。服务端程序创建多个虚拟HUB,每个虚拟HUB拥有独立的二层网络,相互间不能通信。服务端程序创建虚拟HUB时,把虚拟HUB的管理权限及HUB管理密码传送给其管理者。服务端程序有两种运行模式,服务模式和用户模式。后台服务模式运行时,可以在系统服务中查看其运行状态、管理服务等;用户模式时,服务端程序与其他的用户模式操作的应用程序一样,是普通的用户权限可运行的程序操作,用户退出的同时服务端程序也会结束。运行在管理者终端网络的客户端程序主要完成与部署在互联网上具有公网IP的VPN服务器的交互、接收和发送数据、数据加解密和VPN管理等任务。具有WEBSHELL管理接口的客户端程序主要完成用户态TCP/IP协议栈、VPN隧道处理、接收和发送数据、数据加解密等。
2.3 系统结构设计
2.3.1 服务端结构设计
服务端系统结构如图2所示,主要包括VPN隧道处理模块、虚拟网卡模块、虚拟HUB模块、用户态协议栈处理模块。
VPN隧道处理模块由虚拟HUB管理子模块、通信封装子模块、身份认证子模块、加解密子模块组成,完成与客户端的交换、接收与发送数据。由于VPN服务器根据需要可能产生多个虚拟HUB,所以虚拟HUB管理子模块主要用于管理、维护和删除这些虚拟HUB。通信封装子模块用于与VPN客户端建立通信链路、发送和接收数据。身份认证子模块进行VPN客户端身份验证工作,保证VPN会话的合法性。加解密子模块进行数据包的加密与解密工作,发送数据前进行数据的加密操作,接收到数据后进行解密操作,以保证数据在通信链路上的完整性、机密性及抗重放攻击。虚拟网卡模块主要是模拟真实网卡的工作过程完成与操作系统TCP/IP协议栈的交互,另一方面向用户态提供一个字符设备接口,实现核心态和用户态的数据交互,两方面的功能分别由网卡驱动子模块和字符设备子模块实现。虚拟HUB模块由VPN会话管理子模块、MAC地址数据库、用户帐户数据库、Sec NAT子模块组成,主要负责维护管理一个或多个VPN会话,注册或查询MAC地址数据库快速交换处理以太网数据帧。一个虚拟HUB可能有多个VPN会话,VPN会话管理子模块主要负责管理、维护和删除VPN会话。MAC地址数据库类似于局域网交换环境下的FDB,存储VPN会话中的MAC址址列表。用户帐户数据库用于存储用户的账号、密码等信息以及管理日常用户登录日志等。Sec NAT子模块主要根据命令完成构建一组用户态协议栈、构建Socket API接口等工作。
2.3.2 客户端结构设计
整个系统客户端分两类,一类为普通VPN客户端,另一类则是Sec NAT客户端。因为其各自功能及运行权限的不同,其结构设计也不尽相同。
普通VPN客户端结构如图3所示,主要包括VPN隧道处理模块、虚拟网卡模块、UI接口模块等。
VPN隧道处理模块,由通信封装子模块、身份认证子模块、加解密子模块组成,完成与服务器端的连接、接收与发送数据。通信封装子模块用于与VPN客户端建立通信链路、发送和接收数据,该模块通过socket通信机制实现,采用TCP协议建立面向连接的通信。身份认证子模块进行VPN客户端身份验证工作,保证VPN会话的合法性。加解密子模块进行数据包的加密与解密工作,发送数据前进行数据的加密操作,接收到数据后进行解密操作,以保证数据在通信链路上的完整性、机密性及抗重放攻击。虚拟网卡模块主要是模拟真实网卡的工作过程完成与操作系统TCP/IP协议栈的交互,另一方面向用户态提供一个字符设备接口,实现核心态和用户态的数据交互,两方面的功能分别由网卡驱动子模块和字符设备子模块实现。UI接口模块主要是完成图形化控制台界面设计与实现,使用户不用关心具体的实现细节,便于用户的操作使用。
Sec NAT客户端系统结构如图4所示,主要包括VPN隧道处理模块、用户态协议栈处理模块、应用程序处理模块等。
VPN隧道处理模块与普通VPN客户端该模块类似,由通信封装子模块、身份认证子模块、加解密子模块组成,完成与服务器端的连接、接收与发送数据,具体功能不再重复描述。用户态协议栈处理模块由捕包子模块、一组虚拟用户态协议栈子模块组成。一组虚拟用户态协议栈子模块主要用于实现一个完整的用户态协议栈,包括构建一组虚拟用户态协议栈,在此基础上分配至少一个虚拟IP、构建Socket API接口等。用户态协议栈处理线程。数据包处理子模块主要功能是捕获网络数据包并发送到上层IP协议处理子模块,同时转发从IP协议处理子模块发送过来的数据到VPN隧道处理模块,其对外表现与真实路由器一样,可以与真实的物理网络建立连接并传输数据。一组虚拟用户态协议栈通常包括IGMP协议处理模块、IP协议处理模块、ICMP协议处理模块、UDP协议处理模块、TCP协议处理模块和DNS协议处理模块等。IP协议处理模块接收从数据包处理子模块发送过来的数据,并根据数据的协议类型对应地转发给ICMP、IGMP、TCP、UDP协议处理子模块,ICMP、IGMP、TCP、UDP、DNS协议处理子模块分别对各自接收的数据进行处理,DNS协议构建在UDP协议之上。应用程序处理模块使用Socket API或者TCP代理API进行网络操作,从而使用户数据进入VPN隧道处理模块与对端VPN进行交互。
3结束语