高温氧化行为（共7篇）
高温氧化行为 篇1
0 前 言
镍基合金强度高、易加工,耐应力腐蚀(SCC)、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)、氢脆(HB)等性能优良,在高酸性油气田(PH2S≥0.000 3 MPa)勘探开采中得到了广泛的应用。过去,对低端的管线钢和油管钢耐蚀合金在高酸性油气环境中的应力腐蚀研究较多[1,2],而对高端镍基耐蚀合金的腐蚀行为研究很少,甚至国内还未开展过系统的研究。本工作针对石油化工行业的铂重整、加氢精制和热裂化装置中高温临氢工艺管线的高温、高压、腐蚀性的含H2S溶液或气体环境,依据国内外标准,自制了高性能3YC51镍基耐蚀合金,并对其进行了均匀腐蚀和应力腐蚀评价研究,并分析了其在1 300 ℃高温空气环境下30 h的氧化行为动力学,以进一步理解和认识其在酸性和高温环境下的服役性能。
1 试 验
1.1 试样制备
Ni - Cr基耐蚀合金3YC51以化学纯Ni, Mo, Co, Fe等为原料,采用真空感应熔炼+电渣重熔(VIM+ESR)双联冶金工艺制备:VIM真空度0.1 Pa,浇注成铸锭再进行电渣重熔以进一步去除P,S,Si等微量有害元素,获取较为纯净的组织;在10 kN锻造机上进行锻造(锻造比大于4),得到锻态组织;926～1 010 ℃固溶退火1 h后快速水冷;720 ℃脱溶强化8 h后炉冷至621 ℃保温18 h,出炉空冷;线切割锻件中心部位,制成试样。制备的试样性能与Inconel 718合金相当[3],典型化学成分及力学性能见表1,微观组织形貌见图1。可见,合金基体相为含有Fe和Cr的fcc奥氏体相固溶体(γ - Ni)和纳米尺度的微晶析出强化相(γ′ - Ni3Al+γ″ - Ni3Nb),其中呈棱角状、细点状或链状形态的析出相为碳氮化合物(MCN)[4]。
1.2 腐蚀试验方法
1.2.1 模拟环境均匀腐蚀
参照JB/T 7901-2001,将试样(30 mm×15 mm×3 mm+ϕ7.0 mm中心孔)经过丙酮除油、无水乙醇清洗、干燥后称重、测量尺寸后,悬挂于Contest 35 MPa静态高压釜盖支架上,浸没于去离子水中,加盖密封;通N212 h除氧,再通入H2S至压力,总压P总=0.345 MPa,逐步升温至149 ℃(NACE TM0177测试环境水平V规定温度),腐蚀720 h。
1.2.2 C型环应力腐蚀
根据NACE MT0177进行C环应力腐蚀测试以表征合金的抗SCC性能,试样(ϕ80 mm×3 mm×10 mm)与碳钢匹配加载,取3个平行试样,条件如下:
条件1 参照NACE MR0175测试水平1的腐蚀参数,加载应力828 MPa(100% R0.2),腐蚀溶液为25.0% NaCl+0.5%乙酸, PH2S=0.827 MPa, pH=3.0,室温,时间720 h。
条件2 模拟酸性井中含有游离态单质硫的溶液,加载828 MPa, 25.0%NaCl+0.5%乙酸+1 g/L硫,PH2S=0.827 MPa,pH=3.0,温度180 ℃,时间336 h。
试验前,通入高纯N2 12 h除氧。
1.2.3 高温氧化
采用STA 449F3型同步热分析仪对合金的高温行为进行测试。采用敞口蓝宝石坩埚,快速从室温升至1 300 ℃,保持恒温氧化30 h,空气以20 mL/min流速自下而上通入,保证试样(ϕ4 mm×3 mm)与腐蚀气氛充分接触。
1.3 分析表征
(1)均匀腐蚀试验完成后,观察并比较试样表面形貌的变化。
用去污粉+H2SO4+缓蚀剂的去膜液清洗表面腐蚀产物,用无水乙醇清洗并干燥,在CP324S电子分析天平(精度0.001 mg)上进行称重,按式(1)计算腐蚀速率:
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式中 R ——腐蚀速率,mm/a
m ——试验前的试样质量,g
m1 ——试验后的试样质量,g
S ——试样的总面积,cm2
t ——试验时间,h
ρ ——材料密度,8.22 g/cm3(固溶时效态)
(2)C型环应力腐蚀试验完成后,将试样取出、干燥后用OLYMPUS
- PME3金相显微镜观察应力集中处是否存在裂纹。
(3)高温氧化热失重按式(2)计算:
TG=0.506 69+0.272 79t-0.004 24t2 (2)
TG——热重,mg
t ——试验时间,h
2 结果与讨论
2.1 均匀腐蚀
模拟环境挂片腐蚀试验后试样的表面形貌见图2。可见,试样表面有金属光泽,无锈蚀,局部无点蚀坑和裂纹。计算结果,其平均腐蚀速率为0.001 4 mm/a,远低于酸性油气环境要求的0.005 0 mm/a(NACE标准[5]),同时远小于Inconel 718合金的腐蚀速率(0.018 mm/a)[6]。由此可知,3YC51合金在湿H2S环境中的均匀腐蚀性能优于718合金。
通常,含有H2S的溶液在高温高压下对金属具有极强的腐蚀性。高温可以降低H2S在水中的溶解度,而高压则可以增大其在水中的溶解度,并促进其电离。H2S腐蚀溶液与合金材料间存在如下反应:
Fe+H2S→FeS+2H (3)
可见,腐蚀主要为氢腐蚀,破坏形式是氢鼓泡以及氢致开裂等。3YC51合金各区域的显微组织和应力状态基本相同,处在这种腐蚀环境中形成了FeS保护膜,因而在H++H2S+H2的全面腐蚀作用下表现为均匀腐蚀,没有点蚀坑、微裂纹等局部腐蚀现象,具有优良的耐均匀腐蚀能力。
2.2 C型环应力腐蚀试验
一般说来,合金的抗SCC、SSCC、HB性能随着合金中Ni,Cr,Mo,W,Nb含量的增加而增加。C型环试验表明,试样按条件1在腐蚀时间内未发生腐蚀开裂,也无微观裂纹存在,与文献[6]中718合金的结果相当。
对3YC51合金的微观组织分析可知,处于C型环应力集中区试样的组织为奥氏体+骨架状(γ′+γ″)强化相。SCC的发生与试样组织的转变、氢扩散、碳迁移、合金元素分布和应力集中等因素有关。应力集中区的耐腐蚀性能最差,其腐蚀主要发生在奥氏体/碳氮化合物(MCN)部位,一方面是由于相界处界面能高、易受到腐蚀,另一方面由于应力区经过热处理或高温长期作用,界面上形成了富Cr的M23C6等碳化物,使抗腐蚀性能进一步降低。这些腐蚀区域极易产生微观裂纹,在氢压作用下,应力集中区可能会发生严重的SCC,产生宏观裂纹。
研究表明,模拟溶液中含有一定量的Cl-可以降低试样表面钝化膜形成的可能性或加速钝化膜的破坏,从而促进局部腐蚀损伤,产生点蚀坑;另一方面,当材料存在缝隙时,为了维持电荷平衡导致Cl-向缝隙内迁移,产生缝隙腐蚀[7]。介质中游离态硫在含硫油气环境下可以溶解到酸性气体中,与H2S可逆反应形成多H2Sx+1物质[8],延缓H2S的电离,当温度、压力减小时多H2Sx+1会发生分解,析出S和H2S,从而造成局部压力升高和单质S的沉积,在井筒或地面管线造成堵塞,即所谓的“硫堵”,结合氢腐蚀裂纹和高压等破坏管线,造成材料的快速失效。条件2下C环试样未发生断裂,结果与文献[6]对718合金的研究结果也相当。
综合2种条件下的C型环应力试验结果,证实3YC51合金具有优良的抗应力腐蚀性能。
2.3 恒温氧化
图3为3YC51合金1 300 ℃恒温30 h(试样质量150.33 mg)的氧化增重和回归曲线。由图3可知,试样在30 h内恒温氧化增重仅为5.1 mg,约占初始质量的3.4%。
图4为室温～1 300 ℃升温段合金的氧化动力学曲线。曲线显示,氧化为两步增重过程:第一步,金属在初始氧化温度(1 047 ℃)氧化速率呈现加速增长,在1 153 ℃达到最大值(0.040 mg/min),由DSC分析可知,该温度对应合金中Laves相(为镍基合金中富含Mo,Nb的有害相组织)的析出温度,造成合金表面耐高温氧化元素Mo,Nb的贫化而使合金氧化加速;第二步的氧化速率相对较慢,其氧化峰值出现在1 287 ℃,这时主要对应合金的初熔液态金属的氧化,造成氧化加速的原因主要是由于液态合金金属原子活动大大加强,氧化性保护膜遭到破坏,使得金属原子与空气中氧气充分接触所致。
综合图3、图4可知,3YC51合金具有较高的初始氧化温度和较好的抗高温氧化性能。
3 结 论
3YC51耐蚀合金可以满足酸性油气井用材要求。
(1)3YC51合金具有优良的耐酸性油气环境腐蚀性能:在149 ℃,PH2S=0.345 MPa的脱氧蒸馏水溶液中,沿表面均匀腐蚀,未发现点蚀现象;静态平均腐蚀率为0.001 4 mm/a,远小于标准要求的0.005 0 mm/a。
(2)3YC51合金有着优良的抗SCC性能,在规定的条件下均没有发生应力腐蚀开裂。
(3)3YC51合金具有较高的初始氧化温度和较好的抗高温氧化能力:恒温氧化初始氧化温度始于1 047 ℃,在室温～1 300 ℃升温过程中的氧化行为分两步进行,第一次氧化峰值在1 153 ℃,对应Laves相的形成温度,最大氧化速率为0.040 mg/min;第二次氧化峰值出现在1 287 ℃,接近初熔温度。
参考文献
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[2]Radd F J,Wolfe L H.Process and product for improved resistance to stress corrosion:US,3357458[P].1967-09-12.
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[4]Ping D H,Gu Y F,Cui C Y,et al.Grain boundary seg-regation in a Ni-Fe-based(alloy718)superalloy[J].Material Science and Engineering A,2007,456:99～102.
[5]NACE RP0775-2005,Preparation,Installation,Analy-sis,and Interpretation of Corrosion Coupons in Oilfield Operations[S].
[6]Mccoy S A,Puckett B C,Hibner E L.High performance age-hardenable nickel alloys solve problems in sour oil and gas service[J].Corrosion,2001,33(7):1102～1115.
[7]霍绍全,唐永帆,黄红兵,等.高酸性油气田环空腐蚀控制[A].第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集[C].北京:中国腐蚀与防护学会,2004:154～157.
[8]何生厚.高含硫化氢和二氧化碳天然气田开发工程技术[M].北京:中国石化出版社,2008:41～49.
高温氧化行为 篇2
磷酸盐粘结剂是重要的无机粘结剂之一,其基体为磷酸盐,配置该粘结剂还需加入填料、固化剂和其他助剂, 例如促凝剂、发泡剂、酸性抑制剂和气泡稳定剂等。磷酸盐粘结剂具有高的内聚力和高强度,主要是因为它固化后能形成无定形网状结构。其中磷酸铬铝(ACP) 粘结剂具有很强的粘结性和耐高温性,很好的可塑性和热稳定性,被广泛地应用于导弹、火箭和航天飞机[1,2]等相关领域。磷酸铬铝粘结剂一般要与其他材料复合,形成复合材料才能使用,温度对其复合过程影响较大[3,4]。为清楚地认识这些复合过程中的变化规律,首先要研究粘结剂本身的变化。在制备复合材料时,首先要考虑粘结剂固化过程。就目前相关文献来看,关于氧化铜- 磷酸铬铝粘结剂的研究有很多,但大多数是对氧化铜- 磷酸铬铝的制备工艺和粘结机理的研究[5,6,7,8],对其本身的固化研究较少,因此有必要针对氧化铜对磷酸铬铝粘结剂固化行为的影响进行探讨。
本文针对氧化铜含量对磷酸铬铝粘结剂固化行为的影响进行了系统研究,通过热分析、SEM、XRD和IR等分析手段,讨论了氧化铜含量对磷酸铬铝粘结剂固化温度、粘结强度和显微结构的影响,并对其耐高温性能进行了分析。
1实验部分
1.1实验原料
磷酸(AR),氧化铜(AR),氢氧化铝(AR),甲醇(AR),氧化铬(AR),均由成都市科龙化工试剂厂生产。
1.2样品的制备
1.2.1氧化铜- 磷酸铬铝粘结剂样品的制备
用H3PO4、Cr O3、Al(OH)3和CH3OH等试剂来制备磷酸铬铝。先将磷酸与氢氧化铝在80 ℃的恒温油浴锅中反应30 min,加入三氧化铬,搅拌均匀后溶液为橙黄色, 反应30 min后加入甲醇作还原剂,溶液开始由橙黄色变为墨绿色,反应1 h后,将经900 ℃高温处理过的粒径为55 ~ 45 μm的氧化铜[9]按照一定的质量比加入到磷酸铬铝溶液中,搅拌均匀后得到的墨绿色粘稠状液体,即为制得的氧化铜- 磷酸铬铝粘结剂。用丙酮和铬酸处理标准的铝片,然后将所制备的不同氧化铜含量的粘结剂均匀地涂覆在铝片的粘接处,放置在干燥箱中,程序升温至其固化温度,并在其相应的固化温度下固化3 h[10], 冷却至室温待用。将加入不同质量比的氧化铜- 磷酸铬铝粘结剂置于干燥箱中,程序升温至105 ℃,烘干粘结剂中的水分,保温2 d,待用。
1.2.2氧化铜- 磷酸铬铝粘结剂的相变
将氧化铜- 磷酸铬铝粘结剂置于鼓风干燥箱中,在其固化温度下固化3 h后,将该样品煅烧3 h,用XRD分析其固化后和热处理后的相变。其煅烧温度分别为300℃、500 ℃、700 ℃、900 ℃、1000 ℃、1100 ℃、1200℃和1300 ℃。
1.3样品的测试
粘结性能测试:用MTS电子万能试验机按照GB7124-86测试铝片的粘结强度;热重分析:用同步热分析仪(SDTQ 600型)分析不同质量比的氧化铜- 磷酸铬铝粘结剂的固化温度和其在室温至1300 ℃的热重变化; 显微分析:用扫描电镜(TM-1000型)观察粘结剂的显微结构;物相分析:用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet- 5700型)和X射线衍射仪(X’Pert PRO型)分析不同温度下氧化铜- 磷酸铬铝粘结剂的相成分。
2结果与讨论
2.1氧化铜含量对磷酸铬铝固化行为的影响
2.1.1氧化铜含量对磷酸铬铝固化温度的影响
将氧化铜添加到磷酸铬铝中,所加氧化铜的含量分别为5%、10%、15%、20%、25%、30% 和35%,探讨氧化铜含量对磷酸铬铝固化温度的影响,结果见图1。
由图1可知,随着氧化铜含量的增加,磷酸铬铝的发生交联固化,其吸收峰逐渐向低温方向移动,说明磷酸铬铝的固化温度随着氧化铜加入量的增加而逐渐降低。 在刚开始反应时,大量的[PO4]3-存在于磷酸盐中,与氧化铜发生反应,[PO4]3-聚合后形成分支,该分支结构向空间不断延伸,最终形成空间网络结构。由于固化剂氧化铜的活性较高,在粘结剂中易生成-O-Cu-O- 链桥, 并通过该链桥进行键合,键合的方式有两种:一种是-O-Cu-O- 链桥横向键合,另一种是-O-Cu-O- 链桥横向和纵向共同键合,两种键合方式同时进行,形成网状结构的高分子聚合物,从而形成更加完整的网络结构, 促进了磷酸铬铝的交联固化,当Cu O含量适量增加,磷酸铬铝交联固化就越完全,形成的网络结构越完整,因此磷酸铬铝的固化温度就越低。磷酸铬铝与Cu O发生交联固化反应,其方程式如下:
2.2.2氧化铜含量对磷酸铬铝粘结强度的影响
将氧化铜添加到磷酸铬铝中,所加氧化铜的含量分别为5%、10%、15%、20%、25%、30% 和35%,探讨氧化铜含量对磷酸铬铝粘结强度的影响,结果见图2。
由图2可知,随氧化铜含量的增加,粘结强度先增大后减小。粘结强度主要是由于粘结剂中范德华力、 氢键和内聚力的存在[11],其中起关键作用的是内聚力。 氧化铜与粘结剂反应, 生成-O-Cu-O- 链桥, 之后-O-Cu-O- 链桥进行横向键合,该链桥也可以横向和纵向共同进行键合,形成网状的高分子聚合物,由于其形成,氧化铜- 磷酸铬铝粘结剂中只有少数磷酸盐晶体是由范德华力和氢键结合起来的,大多数是由离子键结合起来的共价长链分子,形成了共价键和离子键纵横交错的结构。当加入量小于30% 时,粘结强度随氧化铜含量的增加而增强,此时氧化铜含量不足,固化不完全,随着氧化铜含量的增加,在反应过程中,纵向键合的程度越大,靠离子键结合起来的长链数量就越多,长度越长, 从而使氧化铜- 磷酸铬铝粘结剂具有较高的粘接内聚力, 粘结强度逐渐提高;氧化铜含量为30% 时,这种网状结构的高分子聚合物的数量和链长达到了最大值,此时粘结强度最高,达到3.685 MPa ;氧化铜含量大于30% 时, 过量的氧化铜填充在磷酸铬铝中,破坏了磷酸铬铝交联固化后形成的网络结构,且磷酸铬铝黏度增大,流动性降低,所以粘结强度下降;氧化铜含量大于35% 时,粘结剂已不具备流动性,无法涂覆。
2.2.3显微结构分析
图3为不同氧化铜含量的磷酸铬铝的SEM图。从图中可知,粘结剂表面平整度随氧化铜含量的变化而不同。 氧化铜既作为固化剂又作为填料,当其含量小于30% 时, 作为填料的氧化铜比例不足,此时随着氧化铜比例的增大,粘结剂表面的孔洞逐渐减小,粘结剂表面越来越平整, 在此阶段粘结强度逐渐增大;当氧化铜含量达到30% 时, 粘结剂表面的孔洞被填平,粘结剂变得致密而平整,此时粘结剂的强度最高;当氧化铜含量超过30% 时,氧化铜过量,粘结剂表面附着了过量的氧化铜颗粒,破坏了其网状结构,粘结剂强度下降,这与粘结剂粘结强度结果一致。
2.3高温相变
2.3.1 TG - DSC分析
根据上一部分的实验研究,考虑固化温度,粘结强度和显微结构三方面的因素:氧化铜的加入量为30% 时, 氧化铜- 磷酸铬铝粘结剂的性能达到最优。在该含量下将该粘结剂在105 ℃的电热鼓风干燥箱中干燥2 d后测试TG-DSC,图4为测试结果,测试氛围为空气,升温速率为10 ℃ /min,温度范围为室温至1300 ℃。
由图4可见,在整个测试温度范围内的DSC图中, 粘结剂共有4个吸收峰:第1个峰在213 ℃左右,该峰是氧化铜- 磷酸铬铝因发生交联固化反应而引起的脱水缩聚,形成的无定形网状结构,与其相对应的TG图,在该温度下失重较大;第2个峰在700 ℃左右,根据XRD图谱对该温度段的物相分析以及TG图微弱的失重可知, 氧化铜- 磷酸铬铝开始由非晶态向晶态转变,有晶体Cu2P2O7、Cr(PO3)3和Al(PO3)3的析出;第3个峰在1091℃左右,是T型Al PO4向C型Al PO4转变,与其相对应的TG图失重较缓;第4个峰在1200 ℃左右,该峰对应着TG图较大的失重,由XRD分析可知,偏磷酸盐在该温度下分解成正磷酸盐和P2O5气体。
2.3.2 XRD分析
将氧化铜含量为30% 的粘结剂在不同温度下煅烧3h,进行XRD测试, 结果见图5。
由图5可知,含氧化铜固化剂的磷酸铬铝粘结剂在700 ℃以下为无定形态,当温度上升到700 ℃时开始结晶。根据上述TG-DSC分析,该温度段粘结剂有较大的吸收峰出现,再次证明了700 ℃左右结晶的事实,也说明了该相变属于吸热型转变,其晶型为Al PO4、Cu2P2O7、 Al(PO3)3和Cr(PO3)3,这四种晶体含量不同,其中含量较多的是Al PO4和Cu2P2O7,为主要晶型;当温度上升到1200 ℃,产物有微小变化, Ca O[12]和Cinausero[13]等对偏磷酸铝的热变化进行了探讨,从中可知,在1200 ℃左右,偏磷酸铝发生分解,方程式如下:
由TG-DSC和XRD分析可知,偏磷酸铝减少的同时磷酸铝不断增加,并发生了吸热和失重过程,由此确定该XRD峰形的变化是由于偏磷酸铝的分解。虽然偏磷酸铝在1200 ℃左右分解,但XRD的主要峰形没有变化, 其主要晶型也没有变化,仍为Al PO4和Cu2P2O7。说明该粘结剂热稳定性和耐高温性良好。
2.3.3 IR分析
氧化铜含量为30% 的磷酸铬铝粘结剂在不同温度下烧结3 h的IR图谱,见图6。
由图6可知,在700 ℃以上有3组峰:727 cm-1和1180 cm-1是焦磷酸铜的基团振动峰,756 cm-1和1220 cm-1是偏磷酸根中P-O键的对称和非对称伸缩振动峰; 965 cm-1是磷酸根中P-O-P的伸缩振动峰。这些峰在700 ℃以下没有出现。该分析与TG-DSC和XRD分析吻合。说明该粘结剂热稳定性和耐高温性良好。
3结论
(1) 氧化铜含量对磷酸铬铝的固化行为有很大影响, 当氧化铜的加入量为30% 时,固化温度为213 ℃,粘结强度达3.685 MPa ;
(2)氧化铜- 磷酸铬铝粘结剂具有优良的耐高温性和热稳定性,在低于700 ℃时为无定形态,在高于700℃时主要晶型是Al PO4和Cu2P2O7。
摘要：系统地研究了不同含量氧化铜作为固化剂对磷酸铬铝固化温度、粘结强度和显微结构的影响。并用SEM、TGDSC、XRD、IR等分析手段研究了粘结剂的固化特性和耐热性能。研究结果表明,当氧化铜的加入量为30%时,磷酸铬铝的交联固化温度为213℃,粘结强度可达到3.685 MPa。在300~700℃以内,粘结剂为无定形态,700~1300℃时主要为AlPO4和Cu2P2O7两种晶型。
高温氧化行为 篇3
高温氧化是金属材料在高温环境下失效的主要原因之一,选择性氧化膜的生成可有效降低氧化速率,提高合金的抗高温氧化性能[1]。在合金表面涂覆Y2O3薄膜可产生活性元素效应,是促进合金表面发生选择氧化的有效途径[2,3,4]。电沉积 - 热解(烧结)法是利用电沉积的方法先在试样表面沉积一层氢氧化物,而后在较低的温度下热解生成氧化物膜的工艺,是一种廉价而高效的技术。由于生成薄膜的成分、厚度和结构可以控制,沉积不受工件形状的限制,能在复杂形状的工件上获得均匀、完整的涂层,可在较低温度下快速获得高纯度的沉积层,因而具有很高的实用价值[5,6,7]。
本工作的目的在于研究电沉积 - 热解法沉积Y2O3薄膜对1Cr13合金氧化行为的影响,探讨其提高抗氧化性能的机理。
1 试 验
1Cr13合金的成分见表1,试样尺寸为20 mm×15 mm×2 mm,表面用水砂纸打磨至600号,之后在去离子水、酒精中超声波清洗、吹干。电沉积所用电解质溶液为0.01 mol/L的Y(NO3)3酒精溶液,试样为阴极,铂电极为阳极,阴阳极间距为10 mm,在15 V电压下沉积60 s后在300 ℃空气中烧结30 min。
测量薄膜沉积后的试样表面积、称重并置于石英坩埚中于800 ℃的管式炉中进行100 h循环氧化测量,每隔10 h取出,冷却15 min。使用精确度为0.01 mg的AE240型电子天平分别称出试样和坩锅以及空坩锅的质量,将所得数据处理后分别得到氧化增重和氧化膜剥落的动力学曲线。
采用SEM观察试样氧化后表面形貌,采用EDS和XRD分析表面成分和相结构。
2 结果及分析
图1为Y2O3薄膜处理前后的1Cr13合金在800 ℃空气中氧化100 h的表面SEM形貌。空白试样(图1a)表面氧化膜呈白色,与基体结合不好,有大块氧化膜剥落的痕迹,暗区(图1c)为氧化膜剥落区域,亮区(图1d)氧化膜比较致密,是保护性较好的区域。由图1b可以看出,沉积Y2O3薄膜处理的试样经100 h氧化后其表面有沉积薄膜存在,保护性优异的氧化铬晶体从氧化钇膜间生长出来,表面无氧化膜剥落的痕迹。因此,薄膜处理起到了很好的保护作用,促进了合金选择氧化的发生。
图2为Y2O3薄膜处理前后的1Cr13合金在800 ℃空气中氧化100 h的氧化动力学曲线。由图2可看出,其上覆有Y2O3薄膜后,1Cr13合金的抗高温氧化性能大大提高。在氧化初期(0～40 h)和氧化后期(70～100 h),空白试样的氧化增重较大,而在氧化中期合金的氧化增重较小,原因是1Cr13合金在800 ℃下氧化初期表面整体发生氧化,而在中期表面上已经生成了保护性的氧化膜,增重较小,随着氧化的发生,氧化膜发生大量剥落(氧化后期空白试样的氧化膜剥落量急剧增加,见图2b),剥落后的表面暴露在高温空气中。因此,氧化增重较大。沉积Y2O3薄膜试样的氧化增重和氧化膜剥落量在整个氧化过程中均保持在一个较低的水平,经循环氧化100 h后沉积薄膜试样的氧化增重为空白试样的0.39,氧化膜剥落为空白试样的0.11。由此可见,Y2O3薄膜大大提高了氧化膜的附着性能,降低了氧化膜的剥落趋势。
图3为1Cr13合金沉积Y2O3薄膜前后氧化100 h的XRD分析结果。由图3可以看出,空白试样氧化后表面氧化物有Fe2O3,Fe3O4,Cr2O3,经Y2O3薄膜处理试样氧化后表面主要为Cr2O3 和少量的Fe3O4,另外有很高的基体峰。这说明沉积Y2O3薄膜试样氧化后表面形成了一层很薄的选择性氧化膜,在氧化过程中起到了很好的保护作用。
采用电沉积 - 热解法制备的Y2O3薄膜非常薄,只有微米级厚度。根据氧在Y2O3,Cr2O3中的扩散系数判断[8],Y2O3作为氧的扩散障的作用是很弱的,但极大地提高了1Cr13合金的抗高温氧化性能,其原因在于氧化初期,Y2O3薄膜为氧化膜提供了优先形核的位置[3],并且改变了Cr2O3中的传输机制和应力状态,提高了氧化膜和基体的附着能力。Y2O3大分子钉扎在氧化物/合金界面,阻挡了Cr3+沿晶界的短路扩散,使氧化膜的生长机制发生变化,Cr3+向外扩散受到抑制,以O2-向内扩散占优,由于氧在氧化膜中的扩散系数比铬在氧化膜中的扩散系数低3个数量级[7],氧化膜的生长速率大大降低了,合金发生氧化转变所需的临界含量降低[9]。因此,沉积氧化钇薄膜促进了铬的选择氧化,合金的抗高温氧化性能大大提高。
3 结 论
用电沉积 - 热解法在1Cr13合金表面沉积了Y2O3薄膜,并研究了薄膜处理对合金的抗氧化性能的影响。结果发现,沉积Y2O3薄膜处理后促进了Cr的选择氧化,在合金表面生成了保护性的氧化膜,Y2O3薄膜为氧化膜提供了优先形核的位置,改变了Cr2O3中的传输机制和应力状态,提高了氧化膜的附着能力,合金的氧化膜生长速率大大下降,因此Y2O3薄膜处理后,1Cr13合金的抗高温氧化性能及氧化膜抗剥落性能显著提高。
摘要：为了研究Y2O3薄膜处理对1Cr13合金的高温氧化行为的影响,采用电沉积-热解法在1Cr13合金表面制备了Y2O3薄膜,并研究了薄膜处理后合金在800℃空气中的氧化动力学曲线,并进行了SEM及XRD分析。经100h循环氧化后沉积薄膜试样表面生成了晶体状的氧化铬,氧化增重和氧化膜剥落量显著下降,分别为空白试样的0.39和0.11。沉积薄膜的作用在于在氧化初期为氧化膜提供了优先形核的位置,改变了氧化铬中的传输机制和应力状态,促进了合金的选择氧化,生成了保护性的氧化膜。因此,Y2O3薄膜处理能显著提高1Cr13合金的抗高温氧化性能。
关键词：Y2O3薄膜,高温氧化,1Cr13合金,选择氧化
参考文献
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高温氧化行为 篇4
1 实验
采用真空自耗电弧熔炼法制备了成分为Ti-35.20Nb-8.96Si-5.75Cr-3.43Hf-3.69Al-1B-0.05Y(原子分数/%)的母合金锭。采用线切割法从母合金锭上切取7mm×7mm×7mm的块状试样,再经80～1200#水砂纸依次打磨试样表面、超声波酒精清洗,然后烘干备用。渗剂由被渗元素粉末(Cr粉和Si粉的质量分数各为12%),催化剂(NaF粉的质量分数为5%)及填充剂(Al2O3粉的质量分数为71%)组成。将称量好的渗剂在QM-1SP4L球磨机中进行4h的球磨,以使其充分混合和细化。
将被渗试样埋入装有渗剂的Al2O3坩埚中,用高温黏结剂将坩埚和盖子密封。共渗实验在自制的高温高真空可控气氛包埋渗炉中进行。装料完毕后将包埋渗炉抽真空到10-2Pa后开始加热,加热到700℃时停止抽真空并充氩气保护。共渗温度为1350℃,时间为10h。包埋渗后试样随炉冷却至室温。Si-Cr共渗试样的静态氧化实验在AHTOT-I型高温拉伸氧化炉中进行,在1250℃分别氧化了5,10,20,50h和100h。利用光学显微镜4XB-TV测量各氧化时间后的氧化膜厚度。
利用扫描电镜(SEM, Supra 55)观察涂层及氧化膜的组织形貌。通过X射线衍射仪(XRD,Panalytical X’Pert PRO)及能谱仪(EDS)确定涂层和氧化膜的相组成及成分分布。
2 实验结果与分析
2.1 共渗涂层的组织结构
图1(a)为经1350℃/10h制备的Si-Cr共渗涂层横截面的SEM形貌。涂层可分为最外层、次外层、中间层和过渡层4层。图1(b)为涂层各层的XRD分析结果,可见最外层由(Ti,X)5Si3 (X代表Nb, Hf和Cr元素)和(Nb1.95Cr1.05)Cr2Si3两相组成,其EDS分析成分为32.62Si-18.44Ti-20.71Cr-28.23Nb(原子分数/%),(Nb1.95Cr1.05)Cr2Si3与Ti5Si3具有相同的晶体结构,都为有序hcp结构[14];次外层主要由(Ti,X)5Si3组成,其EDS分析成分为38.59Si-29.40Ti-4.79Cr-23.90Nb-3.33Hf(原子分数/%);中间层由(Ti,X)5Si4组成,其EDS分析成分为44.13Si-30.01Ti-2.50Cr-20.78Nb-2.59Hf(原子分数/%);过渡层由(Ti,X)5Si3组成,且过渡层与基体之间还存在着不连续分布的块状(Nb,Ti)3Si相(如图1(a)中箭头所示)。
2.2 Si-Cr共渗涂层在1250℃氧化后氧化层的组织及成分
图2为Si-Cr共渗涂层在1250℃经过5,10,20h和100h氧化后氧化膜表面的形貌。图3为在1250℃氧化5, 20h和100h后氧化膜表面的XRD分析图谱。可见,Si-Cr共渗试样在1250℃氧化5～100h后的氧化膜均主要由TiO2和SiO2组成。结合SEM形貌及EDS微区成分分析发现,氧化5～20h后氧化膜表面的TiO2形态为短棒状和片状(如图2(a),(b),(c)所示),而且在氧化5h的氧化膜中主要为短棒状,在氧化10h和20h的氧化膜中主要为宽片状(如图2(b),(c)所示),而在氧化50h和100h后的氧化膜中,TiO2则基本连接成片,如图2(d)所示。从图2(a),(b),(c)可以看出氧化5～20h后的氧化膜表面,TiO2主要是镶嵌在SiO2中。而氧化50～100h后,氧化膜表面已经全部由TiO2所覆盖,只有少量近圆形的SiO2裹在TiO2中(如图2(d)所示)。随着氧化时间的增加,TiO2逐渐由棒状长大到片状,最后连接在一起。这表明在1250℃氧化过程中,涂层中Ti元素被优先氧化并使涂层内部的Ti元素不断向外扩散,最终导致氧化膜外层全部由TiO2组成,如图2和图4(a)所示。
(a) 5h; (b) 10h; (c) 20h; (d) 100h(a) 5h; (b)10h; (c) 20h; (d) 100h
图4为Si-Cr共渗涂层经1250℃氧化20h后横截面的SEM形貌及各元素的EDS线扫描分析结果。氧化膜及涂层中各区域的EDS成分分析结果如表1所示。可以看出,经1250℃氧化20h后,氧化膜总厚度约为33μm,氧化膜致密,可分为外层和内层两层,如图4(a)所示。外层主要是由灰白色相组成,另外还夹杂着少许黑色相。表1的能谱成分分析表明,灰白色相为含有一定量Nb和Cr的TiO2,可以写为(Ti,Nb,Cr)O2;而黑色相为固溶少量Ti, Nb及Cr的SiO2,氧化膜内层主要为致密的SiO2。可以看出氧化膜与涂层结合良好,整个氧化膜及涂层中裂纹很少。根据图4(b)中各元素EDS线扫描分析及表1中EDS定点成分分析发现,在1250℃氧化20h后,原来的涂层外层已经被氧化耗尽,残留的涂层为原来的内层及过渡层,而且在(Ti,X)5Si4层与氧化膜界面处有如图4(a)中“A”所示的区域,其EDS成分分析结果如表1所示。可以看出该区域中氧含量较高,组织较疏松,而且从成分分析来看,其Ti含量约为Nb含量的一半,属于部分已氧化为SiO2及TiO2,部分仍为残余涂层基体的氧化前沿。在氧化过程中,涂层过渡层增厚不明显,原来在基体与涂层的过渡层界面处所形成的(Nb,Ti)3Si在氧化过程中未发生明显变化。这与单独渗Si所得NbSi2涂层和MoSi2涂层的氧化行为不同[10,15],后者在氧化过程中其过渡层(Nb,X)5Si3或(Mo,X)5Si3层明显增厚。原因可能是(Ti,X)5Si4层与基体中Si的浓度梯度较NbSi2层与基体中Si的浓度梯度小,所以在高温氧化过程(相当于热处理过程)中反应(Ti,X)5Si4→(Ti,X)5Si3+Si进行缓慢,而反应NbSi2→Nb5Si3+Si则较快。
图5为Si-Cr共渗试样在1250℃氧化50h后氧化膜横截面及基体的SEM形貌像。氧化50h后涂层主体刚好被氧化消耗完,在原来涂层过渡层下面的部分(Nb,Ti)3Si相已经被氧化,如图5(b)所示。经1250℃/50h氧化形成的氧化膜虽然在取样过程中未剥落,但其与基体之间的结合已不紧密,在镶嵌试样过程中,挤压造成氧化膜从与基体结合处开裂,电木粉进入开裂处使氧化膜与基体分离,如图5(a)所示。另外,氧已经扩散进入基体内部发生了内氧化,Hf优先被氧化生成HfO2(如图5(b)所示)。在1250℃氧化100h后形成的氧化膜虽然在取样过程中也未剥落,但在氧化膜中存在很多横向裂纹,并且变得非常疏松。
2.3 氧化机理及氧化动力学
由各氧化物的ΔG0-T图[16]可知,Ti,Si和Cr在1250℃与氧的亲和力依次降低。在1250℃氧化开始时,优先氧化的是涂层最外层的(Ti,X)5Si3。MITRA R等人[3,4]的研究表明(Ti,X)5Si3的氧化符合抛物线规律,氧化膜为TiO2和SiO2的混合物。因为TiO2的生成自由能比SiO2的小,氧化速率常数较SiO2的高,且Ti/TiO2热力学平衡所需氧分压较Si/SiO2低,所以可以推断TiO2生长速率大于SiO2。MITRA R等人[3,4]认为,氧化膜外层由TiO2组成说明氧化的控制过程是:Ti4+从氧化物/基体界面开始通过氧化膜向氧化物/空气界面外扩散。当Ti扩散到氧化膜外与氧结合后,就在TiO2膜下面留下一层高活性的富Si层,使得Si氧化所需的平衡氧分压降低而促进了SiO2的形成。SiO2的生长速度较TiO2慢。当生成一定厚度的TiO2和SiO2膜时,氧化速度就会降低。然后,氧离子会通过氧化膜扩散进入基体/氧化物界面,使得涂层被进一步氧化[4]。Si-Cr共渗涂层的氧化过程中,首先Ti和Si优先氧化抑制了Cr2O3的形成,根据前面的分析,Cr主要是固溶在TiO2中。而且,在高于1200℃的氧化环境中,即使形成了部分Cr2O3,Cr2O3也会继续与氧反应生成易挥发的CrO3,即2Cr2O3+3O2=4CrO3(g)[17]。所以Si-Cr共渗涂层氧化后在氧化膜中未发现Cr2O3。
表2为Ti-Nb-Si基超高温合金试样和Si-Cr共渗涂层试样在1250℃氧化2～100h后氧化膜的厚度。图6为Ti-Nb-Si基超高温合金试样与Si-Cr共渗涂层试样在1250℃的氧化动力学曲线的比较。拟合后发现Ti-Nb-Si基超高温合金试样在1250℃氧化2.5～47.5h内大致遵循直线规律,其方程如式(1)所示,其中:y为氧化膜厚度,单位为μm;t为氧化时间,单位为h;R为拟合方程的相关系数。Si-Cr共渗涂层试样在1250℃氧化5～20h内大致遵循方程(2)的抛物线规律;在1250℃氧化20h后其动力学曲线出现明显拐点,在20～100h内大致遵循方程(3)的抛物线规律。
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未加涂层的试样在1250℃氧化遵循直线规律,在氧化后取样过程中氧化膜已全部脱落,形成的氧化膜对基体基本不具有保护作用。加涂层的试样在1250℃氧化遵循分段抛物线规律。假如变化其抛物线方程(2)和(3)的形式为y2=kt[10,17],k为抛物线速率常数,单位为μm2·h-1,Si-Cr共渗涂层试样在氧化5～20h内的抛物线速率常数为15.366μm2·h-1,在氧化20～100h内的抛物线速率常数为735.499μm2·h-1。从图4和图5可见,氧化至约20h时,涂层最外层和次外层已经消耗完;而在20h后的氧化过程中原来涂层的中间层及过渡层也被依次消耗殆尽。在氧化时间为20～100h的抛物线速率常数比5～20h内氧化的大约高1个数量级。可见,具有高Cr含量的外层比中间层及过渡层具有较好的抗氧化性。
3 结论
(1)Si-Cr共渗涂层分为4层:最外层为(Ti,X)5Si3和(Nb1.95Cr1.05)Cr2Si3,次外层为(Ti,X)5Si3,中间层为(Ti,X)5Si4,过渡层为(Ti,X)5Si3。
(2)Ti-Nb-Si基超高温合金Si-Cr共渗涂层在1250℃氧化不同时间后,氧化膜主要分为两层,外层为(Ti,Nb,Cr)O2,内层为SiO2。涂层中的过渡层在氧化过程中没有明显增厚。
(3)未加涂层的试样在1250℃氧化遵循直线规律。Si-Cr共渗涂层在1250℃氧化遵循分段抛物线规律。5～20h内为y=15.81+3.92t1/2,20～100h内为y=-82.71+27.12t1/2。在20～100h内氧化的抛物线速率常数比5～20h内氧化的大约高1个数量级。具有高Cr含量的外层比中间层及过渡层具有较好的抗氧化性。
摘要：利用包埋共渗法在Ti-Nb-Si基超高温合金表面制备了Si-Cr共渗涂层,共渗温度为1350℃,时间为10h。将Si-Cr共渗后的试样在1250℃下分别氧化5,10,20,50h和100h。利用SEM,EDS和XRD等分析方法研究了涂层及氧化后氧化膜的结构、元素分布及相组成。结果表明,氧化前Si-Cr共渗涂层分为4层:最外层为(Ti,X)5Si3(X代表Nb,Hf和Cr元素)和(Nb1.95Cr1.05)Cr2Si3,次外层为(Ti,X)5Si3,中间层为(Ti,X)5Si4,过渡层为(Ti,X)5Si3。涂层试样在1250℃氧化后形成的氧化膜分为两层:外层为(Ti,Nb,Cr)O2,下层为SiO2。未加涂层的试样在1250℃氧化遵循直线规律。加涂层的试样在1250℃氧化遵循分段抛物线规律,520h内为y=15.81+3.92t1/2,20100h内为y=-82.71+27.12t1/2。在20100h内氧化的抛物线速率常数比520h内氧化的大约高1个数量级。具有高Cr含量的外层比中间层及过渡层具有较好的抗氧化性。
高温氧化物热电材料及其研究现状 篇5
随着国民经济的迅速发展,能源短缺和环境污染问题日益突出,热电材料由于在能量再利用以及环境保护方面的特殊功能,已经成为当前材料研究领域的热点[1,2,3]。事实上,热电材料已广泛地应用于远距离导航、远程空间探测、废热发电、热电制冷、太空探测、红外隐身等方面。但是,目前技术上较为成熟、性能较好的热电材料多为金属半导体合金,它们具有较高的热电转换效率,但在高温下不稳定,易氧化,并大多含有对人体有害的重金属[4]。相比之下,氧化物热电材料具有优良的结构稳定性和化学稳定性,能在高温下抗氧化、使用寿命长、安全无毒、制备简单[4],被认为是一种在高温条件下具有潜在应用前景的新型热电转换材料。
1 高温氧化物热电材料的主要种类
自从20世纪90年代初日本学者Terasaki[5]发现过渡金属氧化物NaCo2O4具有良好的热电性能以来,氧化物热电材料研究的热点主要集中在钴基氧化物热电材料和钙钛矿型氧化物热电材料两大类。
1.1 钴基氧化物热电材料
1.1.1 Na-Co-O基热电材料
钴基氧化物具有层状结构,其通式为AxBO2(0.5
K. Fujita等[7]制备了NaxCoO2-δ,并对其高温热电性能进行了研究。研究发现,随着温度的升高,材料的热导率略有增加,Seebeck系数增大,而电导率降低,功率因子随着温度的升高而升高,在800 K时其热电优值ZT>1。K. Fujita等[7]还测得了在1000 K时NaCo2O4单晶的ZT>1,甚至其多晶样品的ZT值也约为0.8。由此可见,这种化合物是高温区的理想热电材料。为了提高NaCo2O4多晶样品的热电性能,研究者们对Na位和Co位进行了金属元素的掺杂研究。通过掺杂,可优化材料的载流子浓度,增强材料的声子散射,使热导率下降,从而改善材料的热电性能[8,9,10,11]。H. Yakabe等[9]研究了Na位金属元素掺杂对NaxCoO2-δ高温热电性能的影响。这些金属元素包括Li、Bi、Ca、Ba、Ag、La,它们的掺杂均导致晶格热导率和Seebeck系数增大。另外,除了金属元素Ag掺杂外,其他元素的掺杂均可使电阻率增大,Ag的掺杂导致电阻率降低。对于Co位元素的掺杂,M. Ito等[10]对其有关掺杂后的高温热电性能也做了详细的研究,掺杂元素包括Cr、Mn、Fe、Ni、Zn。研究表明,在400~1000 K所有掺杂均导致样品的电阻率增加,除了金属元素Fe掺杂外,其他元素的掺杂均导致Seebeck系数提高,Fe元素的掺杂导致Seebeck系数降低,Mn元素的掺杂有效地降低了晶格热导率。对于掺杂的样品Nax(Co0.95Zn0.05)2O4,当温度高于550 K时,其ZT值随着温度的升高而增大,在965 K时达到最大值0.68。
但是由于Na元素在温度高于1073 K时具有很强的挥发性,同时NaCo2O4在空气中易发生潮解等,这些都限制了它的实际应用[12]。
1.1.2 Ca-Co-O基热电材料
目前,关于Ca-Co-O基热电材料的研究主要涉及Ca3Co4O9、Ca2Co2O5和Ca3Co2O6三类层状结构材料,其中研究较多的为Ca3Co4O9。
Masset和Miyazaki等研究表明,室温时层状钴基氧化物Ca3Co4O9具有与NaCo2O4相当的热电性能,而且其在温度高于1000 K的空气或氧气中仍能保持性能稳定,因此是一种极具发展潜力的中高温区新型热电材料[13]。其具有耐高温、性能稳定、寿命长等低温热电材料所无法比拟的优点[14]。但当温度超过1193 K时,Ca3Co4O9有可能会分解而使热电性能降低。
Ca3Co4O9具有与NaCo2O4相似的层状结构,如图2所示,由绝缘层Ca2CoO3和导电层CoO2沿c轴交替排列而成。在Ca2CoO3层中,Ca-O和Co-O都是以离子键形式结合的,而CoO2层为八面体结构,Co原子位于八面体中心,O原子位于八面体的阵点上。当Co的配位数为6时,其化合价有+3和+4,它位于相邻氧原子的中点,这可能使八面体的中心产生位移,从而使Co-O键具有不同的长度。这种结构的变化使得材料的能带结构发生变化,有利于提高Seebeck系数[15]。
G. J. Xu等[16]研究了Ca3Co4O9的Ca位Na和Bi的掺杂,研究表明掺杂使材料的电导率及Seebeck系数同时增大,且双掺杂的样品在1000 K时ZT值达0.32,这在所研究的Ca-Co-O基热电材料中是较高的。
1984年,K. Vidyasager等首次合成了Ca2Co2O5,其晶体结构可以看作是存在25%Ca缺位的Ca3Co4O9层状结构。研究发现,其Seebeck系数的绝对值与温度成正比,而电阻率与温度成反比。日本通产省工业技术院大阪工业技术研究所开发出了热电转换效率在15%~20%范围内的p型热电氧化物(Ca2Co2O5,简称Co-225)纤维状单结晶,这是目前世界上此类热电材料中性能最好的,在温度高于773 K时其热电优值ZT>2。哈尔滨工业大学J. Pei等[17]也开展了对Ca2Co2O5材料的研究工作。
1995年,Helmer Fjellray等第一次成功合成出Ca3Co2O6,其具有ABO3密堆积钙钛矿晶体结构,是一种由强相关性的导电层和一个无序的绝热层交替排列而成的层状材料,在1300 K以下呈化学稳定状态[18]。M. Mikami[19]制备了Ca3Co2O6单晶和多晶材料,并在300~1073 K的温度范围内测试了其高温热电性能。研究发现,多晶的电阻率远大于单晶,且电阻率和Seebeck系数都随温度的升高而降低,在1073 K时单晶Ca3Co2O6的热电优值ZT达到0.15。Nong等[18]用固相反应法合成了(Ca1-xRx)3Co2O6,测得其不同x值所对应的热电优值,并进行了Ca位金属元素的掺杂改性研究,证明了Ca位掺杂对其热电性能提高有一定的影响。
1.1.3 Bi-Sr-(Ca)-Co-O基热电材料
Bi2Sr2Co2Ox也具有较大的热电效应,属于p型半导体,其晶体结构与Ca3Co4O9及NaCo2O4类似,不同点是在2个CoO2层之间分别有2个Bi-O层和Sr-O层,形成错配层结构,如图3所示。R. Funahashi等[20]制备了Bi2Sr2Co2Ox晶须,并研究了其高温热电性能。研究发现,Bi2Sr2Co2Ox的功率因子随温度升高而增大,973 K时其功率因子达到0.9 μW/(K2·cm),且其Seebeck系数随着温度的升高而增大,而电阻率随温度的升高而降低。同时在937 K时,Bi2Sr2Co2Ox、Bi1.8Sr2Co2Ox和Bi2Sr1.8Co2Ox多晶半导体的热电优值ZT分别约为0.07、0.06和0.18。
1.2 钙钛矿型氧化物热电材料
钙钛矿型结构的氧化物种类繁多,通式为ABO3,A位离子具有较大的离子半径,与12个氧原子配位,B位离子具有较小的离子半径,与6个氧原子配位。这类化合物具有优异的铁电、压电、介电和热释电性能,被广泛用于制造随机存取存储器、压电传感器、致动器、热释电传感器阵列和电容器等。但是由于这类化合物的Seebeck系数不高,故其热电优值ZT不高,热电性能有待提高。研究表明,通过掺杂等方法对这类氧化物材料进行改良,可改变其能带结构,提高Seebeck系数,虽然有些材料的电导率可能降低,但是总体上热电性能有明显的提高。
BaPbO3是研究较早的钙钛矿型氧化物热电材料,Kazeoka等[21]研究发现,随着Ba1-xSrxPbO3(0≤x≤1.0)中Sr的掺杂量的增加,热导率和电导率减小,Seebeck系数增大。其中,在673 K时Ba0.4Sr0.6PbO3的热电优值达0.13,相同温度下BaPbO3仅为0.027[22]。Moon等[23]还研究了钙钛矿型氧化物RCoO3,发现随着掺杂原子半径的增大,RCoO3的电导率和热导率减小,Seebeck系数增大,但整体上其热电性能提高。Flahaut等[24]还获得了多晶的Ca1-xAxMnO3(A=Yb, Tb, Nd, Ho),发现其电阻率主要取决于阳离子半径和载流子浓度,而热导率则主要取决于A原子的质量。这项研究结果的重要意义在于发现了材料的S、σ和к相互制约关系不强,可在一定程度上进行单独控制,有利于材料的改进。
2 高温氧化物热电材料的制备方法
目前,氧化物热电材料的制备方法一般包括以下几种。
(1)高温固相法。
高温固相法一般采用金属氧化物、碳酸盐或草酸盐等为反应前驱物,反应起始物经过充分混合、煅烧,合成温度通常需达到1000~1200 ℃[25]。该方法中前驱物之间的混合为固相间的直接混合,所以常存在混合不均匀、反应不够充分等缺点,另外在反应过程中,反应物为形成产物分子所迁移的距离往往较长,导致产物合成温度较高、纯度较低、均匀性差。因此在制备过程中,可利用球磨机进行非反应性研磨来代替手动研磨,使反应物间充分混合,可以在一定程度上克服上述缺点。高温固相法一般用于合成多晶或晶粒较大的、烧结性较好的固体材料,但由于产品的纯度较低,粒度分布不够均匀,所以此方法适用于对材料纯度等要求不太高而且需求量较大的材料的制备。例如,K. Kurosaki等[26]采用固相反应法,以Na2CO3、Co3O4、TiO2、Rh2O3和Pd为反应物,分别制备了NaCo2O4和NaCo1.9-M0.1O4(M = Ti, Rh, Pd)材料;D.Flahaut等[24]采用固相反应法制备了A位掺杂稀土元素Nb、Tb、Ho、Yb的多晶Ca1-xAxMnO3材料,并分析了掺杂产物Ca0.9Yb0.1MnO3的热电性能,在1000 K时其热电优值达到最大值0.16。
(2)熔体生长法。
传统热电材料的制备多采用熔体生长法,该方法按工艺不同可分为3种:布里兹曼法、直拉法、区熔法。一般制备过程是将各组分粉末经混合熔融、合金均匀化后再进行单晶生长,制成有取向的单晶体材料。此方法最大的优点在于操作简单,但其最大的缺点是制成的样品容易形成微裂纹,降低了热电材料的力学性能。同时,该方法是直接将合金材料元素按照化学计量比混合在一起烧结的,所以该方法在提高材料的热电性能方面没有优势。例如,M.Mikami[19]通过固相法和熔体生长法成功制备了Ca3Co2O6的单晶和多晶材料,他们首先通过固相反应法制得Ca3Co2O6多晶,然后经过熔体生长法分别制备针状Ca3Co2O6结晶和板状Ca3Co2O6结晶。
(3)溶胶-凝胶法。
溶胶-凝胶法中通常以金属无机盐和有机盐类为前驱体,以柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、硬脂酸等配位性较强的有机酸为配体。该方法的优点在于组分混合均匀性好,容易实现均匀定量掺杂,且成相温度低,容易获得分散性较好、纯度较高的粉体。该方法在薄膜、陶瓷材料以及氧化物材料的制备中占据了较重要的地位,而且通过对热处理过程中的氧气氛的控制,还可制得氧计量比不同的复合氧化物材料。该方法的不足之处在于所用原料通常较昂贵,凝胶体中含有大量的微孔,干燥及热处理过程会产生一定的污染物且产生缩孔,制备周期较长,成本高,致使其规模化应用受到一定的限制。例如,孙尚梅通过改进的溶胶-凝胶法,制得了系列粒径可控的分散性很好的催化剂粉体[27];张庆云[28]利用溶胶-凝胶法制备了前驱体Ca2.8Ba0.2Co4O9和Ca2.9La0.1Co4O9粉体,并测试了其热电性能,发现在973 K时其热电优值分别达到了0.23和0.28。
(4)水热与溶剂热合成法。
水热合成法是指材料在高温高压封闭体系的水溶液(或蒸气等流体)中合成,再经分离和后处理而得到所需材料。溶剂热合成原理与水热合成类似,以有机溶剂(如苯或醇等)代替水,在密封体系中实现化学反应。水热溶剂热反应的特点是影响因素较多,如温度、压力、时间、浓度、酸碱度、物料种类、配比、填充度、填料顺序以及反应釜的性能等均对反应有影响。它的优点在于不需要高温烧结,合成温度较低,产物直接为晶态;当在恒温、恒压下反应时,容易生成结晶度高、粒度易控、形状比较规则的完美晶体。因此,利用水热溶剂热法合成材料可对材料的晶化度、粒度和形貌进行控制,以制备超细、无团聚或少团聚的材料,以及生长单晶、球形、核壳材料等钙钛矿材料。该方法还可以制备包括金属、氧化物和复合氧化物在内的产物(主要集中在陶瓷氧化物材料的制备),但该方法不适用于对水或有机溶剂敏感的起始原料的制备。
3 高温氧化物热电材料的改性
良好的氧化物热电材料应具备高Seebeck系数、高电导率以及低热导率,因此,研究者为了提高其热电性能尝试了各种途径。目前,高温氧化物热电材料的改性主要包括以下4个方面。
(1)优化材料的热电参数。
一般而言,材料的Seebeck系数、电导率和热导率都与载流子浓度有关,而且相互关联。材料的Seebeck系数随着载流子浓度的增大而减小,而电导率和热导率则随着载流子浓度的增大而增大,所以如何在提高Seebeck系数和电导率的同时降低热导率就成为了关键问题。目前,比较有效的方式是在原有晶体结构中掺杂金属离子,在优化载流子浓度的情况下增加声子散射,降低热导率,以提高其品质因子。
(2)制备纳米结构材料。
随着纳米材料研究的不断深入,人们发现在纳米尺寸下材料的热电效能往往有极大程度的提高,这为热电材料的改性带来了希望。一些低维纳米材料的量子阱能对其Seebeck系数、电导率和热导率进行相对独立的控制,从而在不降低电导率的同时增加Seebeck系数;同时,低维纳米材料导致的高密度晶界对声子具有选择性散射,降低材料的热导率к;此外,掺杂还可抑制对电子的散射作用,进一步提高材料的载流子迁移率,从整体上实现提高ZT值的目的[29]。当然,与块体材料相比,低维材料在制备和性能测试方面难度较大,还有待进一步完善。
(3)制备超晶格结构材料。
相对于目前应用的固溶体合金和金属间化合物而言,多数氧化物热电材料容易制备成超晶格结构,体现出较好的热电性能。例如,Ca3Co4O9是一种自然超晶格材料,具有较好的热电性能,这主要与其晶体结构的各向异性、面内与面间电子与声子输运性质的各向异性有关。超晶格材料通常是由两种或两种以上不同材料薄层周期性交替生长而成的多层异质结构。它包含了很多量子阱,阱与阱之间由于相互作用而形成了小的能带。由于超晶格量子阱的结构特点,载流子在输运过程中会受到空间限制,载流子态密度也会发生相应的改变,提高热电材料的品质因子。但多层结构的超晶格量子阱还存在着声子的空间限制效应,从而影响声子的弛豫速率,使纳米结构的热传导性能不同于块体材料。Hicks等首先研究了超晶格量子阱结构对热电效应的影响,认为使用超晶格可以获得较好的热电性能。研究者认为:超晶格量子阱的载流子被限制在二维平面运动,增加了热电动势率和电导率;多层化引起的声子界面散射增加及声子的量子禁闭效应,减小了热电材料的热导率,二者被视为超晶格材料ZT值提高的原因。W. Pitschke等[30]研究了Y和Ti替代的In4Sn3O12的热电性能。研究发现,随着替代元素浓度的增加,电导率下降,而Seebeck系数增大,同时得到Ti替代的氧化物在1273 K时的热电优值达到0.2。
(4)研制梯度型材料。
梯度功能材料(Functionally graded materials,FGM)是解决热电材料窄温域的根本方法,它的基本思想是在保证各组分单一材料的热电性能的基础上,拓宽其应用温度范围,使各组分材料都能工作在最佳温区。目前,日本在这一领域的研究处于领先地位,他们发现采用5种不同载流子浓度值的PbTe,在300~1000 K范围内进行梯度化,其平均热电优值比单一材料增大1.5倍左右,适用温度范围为400~900 K[31]。
4 高温氧化物热电材料的应用
氧化物热电材料的优良特性是其应用的根本所在。
4.1 温差发电
温差发电是热电技术的一项重要应用,可被用于太阳能发电、地热发电、废气发电等领域。它是通过温差电堆的形式来实现的。温差电堆的基本单元是由两种不同类型的半导体(p型和n型)构成的,且p型和n型半导体之间通过导流片相连。当热端加热时,器件的两端建立起温差,两种载流子都流向冷端,形成热电发电器。高温氧化物热电材料在热发电上的应用主要集中在目前金属合金不能适用的高温热源上。例如,用Na(Co,Cu)2O4(p型)和(Ba,Sr)PbO3(n型)制备出一种π型热电发电元件,当单个元件在温差为504 K时,输出功率可达12 mW,且可在1000 K环境下连续工作7 d[27]。R. Funahashi等[32]利用n型的La0.9Bi0.1NiO3材料和p型的Ca2.7Bi0.3Co4O9材料在Al2O3网格中组装成发电模块,在空气条件下,当高端温度为1072 K时,该模块的输出电压值高达4.5 V,同时通过改进该模块高低温端的加热和冷却系统,当两端温差为551 K时,其发电功率高达0.15 W,在野外发电等方面体现出重要的应用价值。BME530i型概念车就应用了温差发电装置,其利用尾气余热进行发电,提高了燃油的利用[33]。近年,Kwon等[34]利用金属间有机物气相沉积(MOCVD)法制备了Bi-Sb-Te基薄膜温差发电器件,温差为45 K时,输出功率约为1.3 μW。
4.2 热电传感器件
由于具有特殊的化学组成和温度敏感性,氧化物热电材料在传感器方面具有重要的应用价值。例如,氧化物热电材料可用于制备高性能氢气传感器。它的原理是在热电材料表面的一部分涂覆氢敏催化层,当环境空气中存在氢气时,催化层吸附的氢分子与空气中的氧气发生反应后发出热量,从而在热电材料两端造成温差。由于材料的Seebeck效应,温差被转换为电势,与此连接的报警器就可发出氢气泄漏报警信号。
此外,氧化物热电材料还可用于太阳能发电、高性能接收器、微小型短程通讯装置等各种领域。
5 结语
综上所述,以钴基和钙钛矿型氧化物为代表的高温氧化物热电材料具有良好的热电性能,在高温热源的发电和温度传感器等方面具有重要的应用价值。目前,它们的制备方法、改性、应用等方面已经有比较深入的研究。但由于氧化物热电材料的热电性能不高,从发展趋势来看,未来的研究将主要集中在以下几点:(1)探索新的合成工艺和制备方法。目前,合成这些氧化物热电材料的方法很多,但是能够在化学组成和微观结构上对材料热电参数进行有效控制合成的方法尚不多见,这方面将值得深入探索。(2)进一步探索材料的改性途径。这些材料在整体上热电效能尚显不足,在许多方面与应用要求还有差距,这也是当前制约其应用的关键因素。那么,探索能有效调控材料的热电参数、提高其热电效能的改性途径将是重要的研究内容。可以预见,随着理论研究的不断深入和材料制备工艺及改性方法的进一步完善,高温氧化物热电材料的效能将不断提高,应用领域也将不断拓展。
摘要：氧化物热电材料具有耐高温、抗氧化、环境友好等特点,并且制备工艺简单,被认为是一种高温下潜在的热电材料。分析了几种典型氧化物材料的晶体结构和热电性质,并综述了主要高温氧化物热电材料的制备、改性方法和应用的研究进展。
攀枝花钛铁矿高温氧化研究 篇6
1 实验部分
攀枝花钛铁矿由攀钢集团钛业公司选钛厂提供,其化学成分见表1。X射线粉末衍射分析表明该矿主要物相为FeTiO3。
将钛铁矿分别通过150、109、96、75、61、48 μm的样品筛得到粒径为150 ~ 109 μm,109 ~ 96 μm,96 ~ 75 μm,75 ~ 61 μm,61 ~ 48 μm的钛铁矿,备用。钛铁矿的氧化在双管高温定碳炉( SK -2. 5 -14S,天津实验电炉厂) 进行。每次实验时,先把一定粒度2 g左右的钛铁矿放入已知质量的瓷舟中,将瓷舟置于鼓风干燥箱中在80 ℃下干燥3 h以上,然后将瓷舟迅速取出置于干燥器中降温30 min,取出瓷舟,利用差减法准确称取钛铁矿的质量。将上述瓷舟放入已预热至设定温度的双管高温定碳炉中,计时焙烧氧化,一定时间后将瓷舟取出,置于干燥器中降温30 min,取出瓷舟,准确称取焙烧后钛铁矿的质量,通过计算增重率得出钛铁矿氧化率。焙烧样品进行表征。
XRD: 采用DX - 1000 型X射线衍射仪对样品物相进行表征,Cu靶( λ =0. 154056 nm) ,测试范围2θ = 20° ~ 80°,扫描步长0. 06,扫描速度1°/min,管电压40 kV,管电流25 mA, 丹东方圆仪器有限公司。
2 结果与讨论
2. 1 空气流量对钛铁矿氧化率的影响
将钛铁矿平铺在瓷舟中,固定钛铁矿粒度75 ~61 μm,温度800 ℃。通入不同流量空气测定钛铁矿氧化率的变化,结果如图1 所示,可以看出,在相同时间内即使通入不同空气流率,钛铁矿的氧化率几乎没有变化( ± 2%) 。说明在实验范围内空气流率的大小并不影响钛铁矿的氧化率。
2. 2 温度对钛铁矿氧化的影响
固定实验条件: 钛铁矿粒度96 ~75 μm,空气流量100 mL/ min。温度对钛铁矿氧化率影响的实验结果如图2。可以看出, 温度对钛铁矿的氧化率有显著的影响。当温度只有700 ℃ 时, 氧化时间为150 min时钛铁矿氧化率仅为45%; 随着温度的升高,钛铁矿的氧化率增加,当温度达到900 ℃时,60 min氧化率就能达到90%。
图3 是钛铁矿在不同温度焙烧60 min所得氧化产物的XRD。可以看出,随着温度的升高,FeTiO3的衍射峰逐渐减弱,至900 ℃时几乎消失,说明钛铁矿几乎完全氧化; 另一方面,随着温度的升高,钛铁矿的氧化产物也随之发生变化,在700 ℃ 时主要氧化产物物相为TiO2和Fe2O3,几乎没有Fe2Ti3O9生成; 当温度介于700 ~850 ℃时主要的物相是TiO2, Fe2Ti3O9和Fe2O3,当温度达到900 ℃ 时,物相中出现了少量的Fe2TiO5。
基于上述XRD分析,钛铁矿的氧化过程可表示为:
2. 3 粒度对钛铁矿氧化的影响
固定实验条件: 温度750 ℃,空气流量100 mL/min。图4 是颗粒粒度对钛铁矿氧化率的影响。可以看出,在相同的时间和温度下,颗粒粒度越小钛铁矿的氧化率越高,96 ~150 μm的样品在30 min时氧化率仅为9%,但当粒径减小到38 ~ 48 μm时,钛铁矿的氧化率在同样的条件下提高到59%。
在上述实验条件下不同粒径钛铁矿焙烧60 min后的XRD谱图见图5,可以看出,随着粒度的减小,FeTiO3的峰强减弱, TiO2、Fe2Ti3O9和Fe2O3的峰强增大。注意到,不同粒径钛铁矿氧化的主要产物物相均为FeTiO3、TiO2、Fe2Ti3O9和Fe2O3。 这说明减小矿样的粒度不会加速氧化物相转变反应的发生。
2. 4 钛铁矿氧化动力学
对于钛铁矿的氧化动力学模型,Bhogeswara和Rigaud等[9]采用抛物线规律( ΔW2= kt + C) 对合成钛铁矿的氧化进行了很好的拟合,Xiao Fu等[6]利用三维扩散模型[1 - ( 1 - a)1 /3]2= kt对攀枝花钛铁矿的氧化进行了较好的拟合,两者均指出钛铁矿的氧化是由内扩散控制。我们采用二维扩散模型[1 - ( 1 - a)1 /2]2= kt对图2 的动力学数据进行拟合,拟合结果如图6 所示。可以看出,该模型可以很好地描述本研究中700 ~ 900 ℃ 时钛铁矿的氧化。根据图6 中直线斜率,可以得到不同氧化温度的表观氧化速度常数k。该速度常数的Arrhenius图见图7,根据图1 可以求得氧化反应的表观活化能为( 132.86 ±0.51) kJ/mol。 这说明钛铁矿的氧化反应是一个典型的固态离子扩散控制反应。
3 结论
( 1) 钛铁矿的氧化率随温度的增加、粒度的减小而增大;
( 2) 温度是影响氧化产物的关键因素,当温度低于900 ℃ 时生成物的物相为Fe2Ti3O9、Fe2O3、TiO2,当温度达到900 ℃ 氧化产物进行相变反应生成Fe2TiO5;
高温氧化行为 篇7
煤田大火遍布世界各地,煤田火灾已发展成为全球性的灾难[1],严重威胁着人类健康、自然环境和煤矿安全生产,造成了巨大的资源损失和环境污染。煤田火区是指在自然条件下,埋藏在地下的煤由于自然或人为的因素,与空气接触后,发生一系列物理化学反应,从氧化蓄热到剧烈燃烧而形成的具有一定规模的,并对环境 产生一定 影响的煤 田区域。一个完整的煤田火区发展演化过程可以概括为风化氧化、自然发火、燃烧系统发展和降温熄灭4个阶段[2,3],其燃烧特点:1高温特征。火区燃烧中心的温度一般在800℃左右,最高的可以达到1000℃。2变氧浓度特征。随着煤田火区向地下深部发展,从地面到火区燃烧中心或从火区外围向燃烧中心,氧气浓度呈逐渐递减的趋势。3贫氧特征。一般地,接近地表裂隙的煤体所处气氛的氧浓度较高,而在火区燃烧中心,由于裂隙不够发育,空气渗流作用较小,而且温度极高,煤体燃烧剧烈,耗氧强度极大,所以煤体处于极度贫氧状态。
从20世纪80年代开始,国内外许多学者相继建立了多种煤自燃特性参数测试实验台,用于测试煤样的自燃倾向性[4,5,6,7,8,9]。20世纪90年代初,西安矿业学院(今西安科技大学)首次建立了煤自然发火实验台,并于2013年在原有基础上,重新设计建造了装煤量为2.5t的XK-VI型煤自然发火实验台[10]。此外,该团队还设计搭建了煤自燃低温程序升温实验台[11]以及油浴程序升温实验台[12],用于模拟并研究煤在低温阶段自燃过程中的临界温度、耗氧速率、放热强度、最短自然发火期等自燃特性参数,该实验台很好地模拟了煤自燃的过程,并用于指导了大量的实践。但是,现有装置耗时、耗财、耗力,而且干扰因素较多,对实验条件要求较高,而且只停留在低温阶段,仅针对煤自燃低温氧化阶段(200℃以内)的特性参数进行测定,为矿井火灾的预防与治理提供理论支撑。然而,煤田火区燃烧时间长,范围大,且具有高温贫氧氧化特点[2,3],可在贫氧浓度条件下继续发展扩大。因此,本文研发了一种操作简单、测试准确、重复性好、实验周期短、工作效率高且具有供氧浓度可调节、实验温度可达1000℃高温的煤田火区燃烧特性参数测试装置。
1测试装置工作原理及设计原则
1.1工作原理
煤田火区燃烧特性参数测试装置的工作原理如图1所示。气体经过流量计通入反应炉内,在铜管中充分预热后送入装有煤样的反应罐中,与煤体反应后的气体从反应罐顶部通过铜管通到反应炉外,再使用气相色谱仪进行检测。
1.2设计原则
设计原则:1气源部分可调节,以便研究不同氧浓度及不同风量对煤自燃的影响。2温度控制智能化,简单易操作,保证测试在较短的时间内完成。3高温反应炉保温性能良好,可提供高温环境,且测温精 确,升温过程 中温度场 均匀稳定。4煤样罐导热性能良好,气体在煤体内均匀稳定流动。5能够以不同氧浓度、不同升温速率或升温方式进行煤田火区燃烧过程的模拟。
2测试装置设计
煤田火区燃烧特性参数测试装置包括气源(空气泵和装有不同氧浓度的高压气瓶)、高温反应炉、自制的煤样罐、气相色谱仪等,如图2所示。
2.1气源部分设计
由于测试煤样量较大,供气量大,为了保证气流通畅、减小通风阻力,气路均采用Φ8铜管,气源选用SPB-3全自动空气泵和高压气瓶组合供气,并通过减压阀、稳压阀和三通与转子流量计相连。煤样罐的供气量(即模拟风量大小)由转子流量计调节。
2.2高温反应炉设计
2.2.1加热方式
鉴于高温反应炉内为空气介质,且热传递方式为热对流和热辐射,在低温段是对流传热方式起主要作用,随着温度的不断增高,热辐射作用逐渐占优势地位[13]。又因炉膛内的保温材料为陶瓷纤维,为保证高温反应炉内温度均匀,应尽量减小炉内各向温差,故将电炉丝半裸露镶嵌在高温炉内除炉盖外的5个面内。
2.2.2温度检测
由于该实验设计达到1000℃高温环境,且要求测温精确度高、响应速度快,故选择S型单铂铑热电偶作为测温元件[14]。高温反应炉内环境温度测量热电偶设计安装在炉体两侧面中心。内部移动式热电偶选用软质材料导线,热电偶数量为6个,分别布置在炉体正前、后两面中部,由炉体外部插入,且其端头位于各罐体中心线中央位置,以便于测量罐内煤体温度。
2.2.3温度控制
工业上广泛应用基于人工智能的PID控制实现温度控制[15,16],其中比例(P)控制能根据温差大小调节马弗炉加热功率,温差小时其输出也小;积分(I)控制能够提高控制精度;微分(D)控制能实现超前控制,减小热惯性影响。通过PID控制可以根据炉内环境温度与设定温度的差值,加大或减小电炉丝的加热功率,从而实现温度控制[17]。
2.2.4炉体结构设计
高温反应炉结构如图3所示。反应炉整体形状设计为箱式,材质为碳材料,连接工艺为焊接,炉门设计在炉体顶部,采用只提式打开方式;炉体和炉盖均为双层材料,内层炉膛材料为陶瓷纤维,外层为碳钢材料;炉体除炉盖外其余5个面均设置加热丝,炉体底部安装耐火砖,并覆盖SiC(碳化硅)底板,以提高炉体的抗压性能。炉盖上安装有6个实验设备进出气口,出气口高于炉盖,并采用出螺纹结构,直径为30mm。出气管的下端为光面直筒,配置相应的旋丝盖扣死,以减少不必要的热量散失,提高炉子的保温性能。为了提高实验的可参考性和工作效率,在高温反应炉的 尺寸设计 上,设计为可 同时容纳6个最大直径为200 mm的煤样罐 或单个直 径为300mm的煤样罐进行煤自燃高温实验。
支架部分主要由电动机、联轴器、转向座、传动轴、升降机、导柱、限位器等组成。电动机通过联轴器连接转向座,转向座通过传动轴连接升降机。升降机安装在炉体两侧中部,导柱安装在炉体的底部四角位置。高温反应炉体可通过该升降机实现开启和关闭功能。在升降操作过程中,通过限位器控制炉体升降的极限位置,防止设备损坏。高温反应炉主要由炉体、温度检测与控制器(耐高温热电偶、电炉丝、温度控制面板)、支架等组成,如图4所示。
2.3煤样罐设计
自制煤样罐为圆柱体,材质为耐高温碳硅材料,直径为300mm,高为200mm。罐盖与罐体采用法兰连接方式固定,中间夹有石墨垫片,以提高实验煤样罐的气密性。煤样罐结构如图5所示。
在罐体侧面距罐底30mm处安装进气铜管,并在罐内同一水平面环形布置进气管。为保证煤样罐内供气的均匀性,并防止高温环境下产生的煤焦油堵塞气孔,在环形进气铜管上均匀布置8个小孔,且孔口朝下,环形直径为150mm,以确保气体在煤体内同一水平面流速相同。在距离罐底30 mm处安装一片刚性较强的钢网,并在钢网上铺2层200目的铜网,以托住实验煤样,并提供气体缓冲区,使气体更加均匀稳定。密封盖上以同样方式布置出气管,并由罐盖中央通出,以备气体采集。在罐体侧面中心位置焊接有热电偶套管,根据热电偶直径,套管采用直径为8mm、长度为200mm的钢管。为保证测温精确度,钢制套管管壁应尽量薄,且套管在罐内一端密封,以保证罐体不漏气。
2.4气样采集
气体采集采用人工方式,按照实验的具体要求,在煤样温度为20℃的整数倍时,使用一次性注射器连接出气管路上预留的抽气口,缓慢均匀地采集反应煤样罐内的气体,使用北分SP-2120型气相色谱仪进行气体组分分析。
3实验分析
3.1温控性能检测
经过不同升温速率、不同升温方式的温控性能检测得出:所设计的 测试装置 可提供室 温至1000℃的环境 温度,温度均匀 性为垂直 方向±10℃(水平方向 ±6℃),最大升温 速率为20℃/min,温度稳定性为±1℃,可编程序30段;具有PID参数自整定功能、手动/自动无干扰切换功能、超温报警功能、温度补偿和校正功能;可以根据具体的实验要求,进行不同升温速率和不同升温方式(升温、保温、自然降温)下的温度控制。
3.2煤田火区燃烧特性实验
3.2.1实验条件
实验所取煤样为长焰煤。将原煤在空气中破碎并筛分成粒 度为0~0.9 mm,0.9~3 mm,3~5mm,5~7mm和7~10mm的5种煤样,取5种粒径煤样各1.5kg充分混合,组成平均 粒径为4.18mm的混合煤样7.5kg,装入煤样 罐进行实验。高温反应炉升温速率设 为0.38℃/min,气源采用空气泵压缩空气供风,流量为1300mL/min。
3.2.2实验过程及结果
实验过程严格按照要求进行,历时约24h。实验前煤样罐装煤高度为10cm,实验后煤样高度为6.5cm,煤样外观无明显变化,各粒径均存在。在实验过程中,主要的现象有:当煤温达到120℃左右时,出气口有大量水生成;270℃左右时,有汽油味出现;310℃左右时开始出现青烟,且烟气的量随煤温升高而迅速增加;330℃左右时,出气管口所在的水槽内有黄色物质生成;390℃左右时,开始出现大量白烟,随着时间的推移,烟量逐渐降低。实验所得的宏观特性参数变化曲线如图6—图14所示。
由图6—图14可以看出,煤样可以在高温贫氧条件下继续发生反应,放出大量的热量,维持火区的发展扩大,且CO等伴生气体的产生量变化规律明显。实验结果与煤田火区氧化燃烧特性相符,证明实验装置的设计是合理和可行的。
4结语