抗高温氧化性

抗高温氧化性（共6篇）

抗高温氧化性 篇1

0Cr18Ni9Ti不锈钢由于具有优良的耐蚀性能与综合力学性能,在航空航天、化工、原子能等行业中得到了广泛应用,然而因其承受的最高使用温度只有800℃左右,高温氧化问题已成为制约其应用于高温环境的重要因素[1,2,3,4,5]。ZrO2因具有高熔点、高硬度、高强度、耐磨损、耐腐蚀、耐高温等优良性能可作为良好的热障材料[6,7]。经过双辉等离子渗锆处理后,已经成功地在0Cr18Ni9Ti不锈钢表面形成了一层均匀致密的锆含量较高的合金层。不锈钢渗Zr后再经过渗碳处理,会在不锈钢表面形成更多的ZrC,而ZrO2是一种硬度较高的高熔点材料和极好的高温耐火材料,被用作火箭发动机中固体推进剂的原料,且ZrO2热障陶瓷改性层能与0Cr18Ni9Ti不锈钢呈良好的固态冶金结合,可以在保留不锈钢基材塑性的同时,极大地提高不锈钢的硬度、抗高温氧化性及耐磨性。因此为了得到最终的ZrO2陶瓷改性层,将经过渗Zr+渗C处理的试样通过低温预氧化处理,形成更多的ZrO2,以提高不锈钢的硬度、抗高温氧化性及耐磨性。本实验研究了0Cr18Ni9Ti不锈钢及其分别经过渗Zr、渗Zr+渗C、渗Zr+预氧化、渗Zr+渗C+预氧化不同工艺阶段处理后的试样在1000~1150℃静态空气中的高温氧化行为,以期提高不锈钢的抗高温氧化性。

1 实验

1.1 实验材料

辉光等离子渗金属所用渗Zr的源极为纯锆板,其几何尺寸为100mm×50mm×5mm,纯度为99.99%,实验前将源极打磨清理干净。试样基材为0Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢,尺寸为35 mm×10 mm×3 mm。试样化学成分为:w(Cr)=17.00%~19.00%,w(C)≤0.07%,w(Ni)=8.00%~11.00%,w(Ti)=0.05%~0.07%,w(Mn)≤2.00%,w(Si)≤1.00%,w(P)≤0.035%,w(S)≤0.030%,其余为Fe。装炉前,需将试样经不同型号的水砂纸打磨,并用抛光机抛光,再用超声波清洗干净并烘干。

1.2 实验方法

采用DGLT-15型多功能离子化学热处理炉进行渗Zr处理,渗Zr后进行920℃固体渗碳(新旧渗碳剂之比为1∶3),保温时间5h,然后随炉缓冷至室温;渗碳后,将渗Zr试样和渗Zr+渗C试样分别置于SX-5-12型箱式电阻炉中预氧化6h,预氧化温度为620℃。预氧化与高温氧化实验均在静态的空气中进行,将基材、基材+渗Zr、基材+渗Zr+渗C,基材+渗Zr+预氧化、基材+渗Zr+渗C+预氧化试样分别置于同一规格预先焙烧至恒重的氧化铝坩埚中,在感量为0.1mg的电子天平上称其质量,试样尺寸用游标卡尺测定。然后,将其放入电炉中进行氧化,氧化温度分别为1000℃、1050℃、1100℃、1150℃,每种温度氧化时间分别为20h、40h、60h、80h、100h,然后从炉中取出坩埚,冷却至室温后,称其质量,并根据式(1)计算ΔM:

式中:ΔM为试样单位面积的氧化增重,单位为mg/cm2,ΔW为试样氧化增重,S为试样的表面积。

用JEOL/JSM-5610LV型扫描电镜及能谱仪观察形貌并分析渗层成分,用Bruker-axs-D8型X射线衍射仪检测渗层物相结构。

2 结果与分析

由于篇幅有限,以各阶段试样在1150℃静态空气中氧化20h为例进行抗高温氧化性研究。

2.1 高温氧化后试样的氧化增重

各阶段试样在1150℃静态空气中氧化20h后,氧化增重如表1所示。从表1可看出,氧化后,经过渗Zr+渗C+预氧化、渗Zr+预氧化、渗Zr+渗C、渗Zr处理的氧化增重分别只有未处理基材的0.04、0.07、0.09、0.12,说明抗氧化性能较未处理的基材都有很大程度的提高,其中经过渗Zr+渗C+预氧化处理后,效果最佳,其次依次分别是经过渗Zr+预氧化、渗Zr+渗C、渗Zr处理的试样。

2.2 高温氧化后试样表面的物相分析

各阶段试样在1150℃静态空气中氧化20h后表面的XRD图如图1所示((a)基材,(b)基材+渗Zr,(c)基材+渗Zr+渗C,(d)基材+渗Zr+预氧化,(e)基材+渗Zr+渗C+预氧化)。如图1所示,在1150℃静态空气中氧化20h后,不锈钢基材表面主要形成Fe2O3、Cr1.3Fe0.7O3,还有少量的Cr2O3与Cr0.19Fe0.7Ni0.11;而渗Zr、渗Zr+渗C、渗Zr+预氧化处理、渗Zr+渗C+预氧化处理的试样,氧化后表面主要为Fe3O4、ZrO2、Cr1.3Fe0.7O3、Cr2O3、Cr0.19Fe0.7Ni0.11、α-Fe,且ZrO2含量相对增多。这可能是因为渗Zr后,表面形成的ZrC经氧化后形成电绝缘性的ZrO2氧化膜,阻止了氧向基体内扩散。而渗Zr+渗C后,形成了更多的ZrC,氧化后更容易形成ZrO2氧化膜;预氧化处理后,更是在高温氧化处理前在试样表面已形成了一定的ZrO2氧化膜,更为有效地阻止了氧侵入基体。

2.3 高温氧化后试样的表面形貌

各阶段试样在1150℃静态空气中氧化20h后的表面形貌如图2所示。由图2(a)可以看出,未经任何处理的不锈钢基材在1150℃氧化20h后,表面凹凸不平,存在大量裂缝与孔洞,氧化膜表面疏松,氧化颗粒大小不均,说明不锈钢基材在1150℃空气中被严重氧化,这可能是因为试样表面大部分被氧化成疏松的Fe2O3;渗Zr处理后氧化,试样表面较基材氧化后的致密、孔洞变得小而少(见图2(b)),这可能是由于渗Zr后在试样表面形成ZrC,经高温氧化后在表面形成了耐高温的ZrO2陶瓷改性层,这层电绝缘性良好的ZrO2氧化膜降低了离子的扩散速度,使氧化减慢或者终止,有效地阻止了氧的侵入;经渗Zr+渗C处理后氧化,试样表面较渗Zr后又变得致密些,孔洞和裂缝更小而少(见图2(c)),这是因为渗Zr后再渗C,在试样表面形成了更多的ZrC,氧化后,在试样表面形成较为致密的ZrO2改性层;经渗Zr+预氧化处理后的试样氧化后,表面更为致密,孔洞和裂缝少之又少(见图2(d));经渗Zr+渗C+预氧化处理的试样,氧化后表面致密而光滑,几乎没有孔洞与裂缝(见图2(e))。经预氧化处理后,试样表面致密、光滑,是因为在高温氧化之前,经过预氧化处理后的试样表面已经形成了一层致密的热稳定性良好的ZrO2陶瓷电绝缘层,ZrO2晶型比较稳定,且具有强烈的吸附作用,这种致密的结构对提高材料的抗氧化性能非常有利,强烈吸附在试样表面的致密氧化膜阻止了氧对基体的侵蚀,使氧化难以进行,试样抗高温氧化性大幅提高。

2.4 高温氧化后试样的截面形貌

各阶段试样在1150℃静态空气中氧化20h后的截面形貌如图3所示。在1150℃高温下氧化20h后,由图3(a)可以看出,未处理的不锈钢基材的氧化层多次剥落,截面上出现了非常宽的裂缝,说明不锈钢基材在高温下遭到了氧气的严重侵蚀;如图3(b)所示,经渗Zr处理的试样在高温氧化时较未处理的不锈钢基材的截面形貌有所改善,裂缝明显变窄;如图3(c)所示,经渗Zr+渗C处理的试样在高温氧化后只有一些极窄的裂纹和个别的孔洞,基体与改性层有一条界线;如图3(d)所示,经渗Zr+低温预氧化处理的试样在高温氧化后,截面无孔洞和裂纹,只是结构不是很致密且表面的平整度不是很好,基体与改性层有一条明显的界面;如图3(e)所示,经渗Zr+渗C+低温预氧化处理的试样在高温氧化后,截面无孔洞与裂纹,其结构非常致密,表面平整,基体与改性层有一条明显的界面且结合牢固。

2.5 高温氧化后试样截面的合金元素分布及分析

渗Zr+渗C+低温预氧化处理的试样在1150℃静态空气中氧化20h后的截面合金元素分布如图4所示。

由图4截面由表及里的合金元素分布曲线可以看出,高温氧化后,由试样表层到内部,铁、铬含量呈梯度增大的趋势,而锆、氧含量逐渐下降,呈梯度分布。金属高温氧化时,氧离子会顺着氧化膜中存在的阴离子空位由金属表层向内部进行侵蚀,而金属中的电子则是由金属内部向表层移动,从而在金属表层上形成氧化膜,而决定腐蚀速度的主要因素是氧离子置换氧化膜内空位的速度[8,9]。由于Zr、Cr、Fe这些间隙氧离子会使氧化膜中的电子浓度升高,尤其是Zr元素的渗入,引起试样表面Fe、Cr重新分布,导致氧化膜内的阴离子空位数目减少,使空位迁移率降低,在试样表面形成致密的ZrO2+Fe3O4+Cr2O3复合氧化膜,从而能抑制氧离子的扩散,降低腐蚀速度。

3 结论

(1)在1150℃静态空气中氧化20h后,经过渗Zr+渗C+预氧化、渗Zr+预氧化、渗Zr+渗C、渗Zr处理的氧化增重分别只有未处理基材的0.04、0.07、0.09、0.12,说明抗氧化性能较未处理的基材都有很大程度的提高,其中经过渗Zr+渗C+预氧化处理后,效果最佳,其次依次是经过渗Zr+预氧化、渗Zr+渗C、渗Zr处理的试样。

(2)在1150℃静态空气中氧化20h后,不锈钢基材表面氧化严重,氧化层多次剥落,截面上出现了非常宽的裂缝;渗Zr、渗Zr+渗C、渗Zr+预氧化处理,渗Zr+渗C+预氧化处理的试样高温氧化后,表面致密度及截面形貌依次渐好,说明经以上各阶段处理后,材料的抗高温氧化性依次有所提高。特别是经渗Zr+渗C+低温预氧化处理的试样在高温氧化后,截面无孔洞与裂纹,其结构非常致密,表面平整,基体与改性层有一条明显的界面且结合比较牢固。

(3)高温氧化后,由试样表层到内部,铁、铬含量呈梯度增大的趋势,而锆、氧含量逐渐下降,呈梯度分布;Zr元素的渗入引起试样表面Fe、Cr重新分布,导致氧化膜内的阴离子空位数目减少,使空位迁移率降低,在试样表面形成致密的ZrO2+Fe3O4+Cr2O3复合氧化膜,从而能抑制氧离子的扩散,降低腐蚀速度。

摘要：研究了0Cr18Ni9Ti不锈钢及其分别经过双辉等离子渗Zr、渗Zr+渗C、渗Zr+预氧化、渗Zr+渗C+预氧化不同工艺阶段处理后的试样在静态空气中的抗高温氧化性。在1150℃静态空气中氧化20h后,经过渗Zr+渗C+预氧化、渗Zr+预氧化、渗Zr+渗C、渗Zr处理的氧化增重分别只有未处理基材的0.04、0.07、0.09、0.12,表明抗氧化性能较未处理的基材都有很大程度的提高,其中经过渗Zr+渗C+预氧化处理后,效果最佳,其次依次是经过渗Zr+预氧化、渗Zr+渗C、渗Zr处理的试样;高温氧化后,不锈钢基材表面氧化严重,氧化层多次剥落,截面上出现了非常宽的裂缝;渗Zr、渗Zr+渗C、渗Zr+预氧化处理、渗Zr+渗C+预氧化处理的试样高温氧化后,表面致密度及截面形貌依次渐好,说明经以上各阶段处理后,材料的抗高温氧化性依次有所提高。特别是经渗Zr+渗C+低温预氧化处理的试样在高温氧化后,截面无孔洞与裂纹,其结构非常致密,表面平整,基体与改性层有一条明显的界面且结合比较牢固。

关键词：0Cr18Ni9Ti不锈钢,等离子渗锆,抗高温氧化性

钽基合金抗高温氧化研究进展 篇2

钽属ⅤB族难熔金属,熔点高达3 033℃,密度为16.68 g/cm3,晶格类型:体心立方,导热系数(25℃)54W/M·K,线膨胀系数(0~100℃)6.5×10-6,耐蚀性能良好,不仅有优异的机械性能、稳定的物理化学性质,而且高温力学性能良好。钽基合金的优良特性使其成为了航天航空领域及其重要的高温结构候选材料。

但是,钽基合金自身抗氧化性能较差,600℃就开始发生氧化,随着氧化层的不断增厚,氧化物与金属界面之间产生的内应力会使氧化层开裂导致脱落,随后不断发生再次氧化、脱落,形成灾难性氧化。因此,改进钽基合金的抗高温氧化性能具有十分重要的意义[1,2,3,4,5,6]。

1 通过合金化提高抗高温氧化性能

查阅文献可知提高钽基合金抗高温氧化性能的元素主要有Cr、Ti和Si及各种稀土元素等,其中Si是提高钽基合金抗高温氧化性能最重要的元素。

添加少量Cr时,合金表面的氧化膜内层可形成尖晶石型氧化物,对提高抗高温氧化性能有一定的改善作用;当添加量达到20%,会形成完整的Cr2O3膜,具有良好的抗氧化性能;但如果继续增加Cr的添加量,效果反而越来越差。

Ti与O的亲和力很大,在空气或氧化性气氛中,钛表面会生成一层致密的、附着力强的、惰性大的Ti O2氧化膜,保护基体不被氧化。当Ti的添加量达到25at%时,可以将氧的扩散率减小到原来的1/10。

Si是提高钽基合金抗高温氧化性能最常用的元素。通过氧化形成Si O2膜在各种气氛中都具有优异的抗氧化性能,可以有效地阻止氧向钽基合金内部的扩散,而且Si O2玻璃在高温下有一定的流动性,具备自愈合能力,并且能够承受一定的机械变形,是最常用的添加元素。

另外,在钽基合金中加入稀土元素如La、Ce、Y等,也能够有效改善抗高温氧化性能,添加量一般在1at%以下;当以稀土氧化物的形式添加时,其添加量一般为1%~3%。稀土或稀土氧化物作为活性元素,可以增强氧化膜与基体的粘结力,从而提高其抗高温氧化的性能[8,9,10,11,12]。

2 晶粒细化改善抗高温氧化性能

合金的抗氧化性能与显微组织,尤其是晶粒的大小有很大关系。当合金成分确定以后,晶粒尺寸的影响就显得尤为重要。细化晶粒的方法有表面喷丸、冷轧、激光处理和快速凝固等,均可提高钽基合金的抗高温氧化性能。晶粒细化一般通过两种机制来提高合金的抗氧化性能:(1)通过改善氧化膜的粘附性,使其不与基体发生相互的扩散;(2)通过晶界扩散发生选择性氧化,形成保护性能良好的氧化膜。许多研究结果都表明,随着合金的晶粒尺寸减小,其抗高温氧化的性能均有不同程度的提高[1,2,3,4,5,6]。

3 防护涂层提高抗高温氧化性能

钽基合金表面抗高温氧化防护涂层的研究始于20世纪70年代,主要是借鉴铌合金与钼合金的防护方法。目前抗高温氧化防护涂层的研究主要集中在Ta-10W合金上。

3.1 钽基合金高温防护涂层的分类

从目前的研究方向来看,钽基合金抗高温氧化防护涂层主要分为硅化物涂层和金属涂层。

硅化物涂层是利用涂层中的Si元素氧化后生成Si O2玻璃膜,有效阻止外界氧向钽基合金内部的扩散,从而达到抗高温氧化的防护效果。硅化物涂层抗氧化性能良好,而且具有优越的热稳定性,使用温度可达1 800℃。国内外的一些研究机构和学者采用多种方法制备了综合性能良好的硅化物涂层。美国等几十个研究单位研制了多种防护涂层,如塞尔凡尼亚公司研制的R512A(Si-20Cr-5Ti)涂层材料,成功应用于航天飞机的发动机推力室等。但硅化物涂层存在的问题是,当使用温度超过1 800℃时,Si O2玻璃膜会在高温下迅速挥发而失效,导致钽基合金的灾难性氧化,因此,也限制了硅化物涂层在超高温环境中的使用。

金属涂层的研究首先是由俄罗斯人提出的。IITRI研制Hf-Ta金属包覆层防护Ta-10W合金。通过向钽基合金中加入Hf改善其抗氧化性。1 800℃以下时,通过氧化形成内层为Hf O2、外层为Ta2O5的结构;而在1 800℃以上时,形成内层为Hf O2、外层为Ta2Hf6O19的结构,提高合金的抗高温氧化性能。美国Sylvania公司受其启发,研制了用料浆熔烧法制备的Hf-Ta防护层,并命名为R515(Hf-20Ta-0.25Si),可以在2 220℃使用1 h;通过向Hf-20Ta合金中加入合金元素,改进其性能,研究发现仅有钼对抗氧化性能略有提高;在R515中加入2%Al可改善熔烧性能,抗高温氧化性能可在2 000℃短时使用。

以R515为基础加入Al、Cr、Si、B、Ir等的研究发现Hf-TaCr-B,Hf-Ta-Cr-Al,Hf-Ta-Ir-Al等防护层系统。在1 371℃时的抗氧化寿命在450 h以上,是钽基与铌基合金中温长周期使用的最有希望的塑性防护层。

在R515基础上发展了复合防护层。底层为90Hf B2-10Mo Si2粉末,于1 820℃熔烧15 min制成,为多孔性化合物层;再以Hf-20Ta-0.25Si料浆涂其上并熔烧以堵塞填充孔隙,可在1 800℃长时间使用[11,12,13,14,15,16,17,18,19]。

3.2 钽基合金高温抗氧化涂层的制备方法

目前制备钽基合金高温抗氧化涂层比较成熟的工艺方法有:包渗法、料浆烧结法、热喷涂法及离子溅射法等。

(1)包渗法。

包渗法一般是在真空烧结炉内或者保护性气氛下,在一定温度范围内(800℃~1 500℃)进行,制备方法简单,涂层与基体之间为冶金结合,因而结合力良好,不易脱落,缺点是涂层不均匀,厚度不易控制。

(2)料浆烧结法。

料浆烧结法是将硅化物浆料涂覆于钽基合金表面,在真空烧结炉内进行高温熔烧处理,通过浆料和基体之间的扩散得到结合力良好的涂层,其成分和厚度都很均匀可控,同时具有热传递好、渗镀速度快等优点,因而是近年来很受关注的制备方法。

(3)热喷涂法。

热喷涂是将喷涂材料加热熔化或半熔化成液滴或夹带固体的液滴,高速喷射到钽基合金的表面,形成抗高温氧化防护涂层的工艺方法。从20世纪50年代研制的自熔性合金粉末和放热型复合粉末,改善了涂层的多孔性结构,实现了涂层与基体的冶金结合,极大地扩充了热喷涂的应用领域。缺点是异形件表面制备的涂层厚度及均匀性不易控制。

(4)离子溅射法。

离子溅射法是在真空条件下利用高荷能粒子轰击材料表面,使材料表面原子或分子以一定能量逸出,然后在基体表面沉积成膜的工艺方法。溅射法可获得各种材料的膜层,在各种物理气相沉积中最容易控制抗高温氧化防护涂层的组分,缺点是在零件内腔不易制备厚度均匀的高温防护涂层[13,14,15,16,17,18,19]。

4 存在的问题及发展趋势

作为极具潜力的高温结构材料,钽基合金在航天航空领域有着十分广阔的应用前景,研究钽基合金的抗高温氧化性能具有十分重要的意义。虽然国内外在钽基合金抗高温氧化防护方法方面已经开展了大量的研究工作,并且也取得了一定的进展,但仍然有一些问题有待进一步的研究。

(1)合金化在提高钽基合金抗高温氧化性能的同时,也会降低钽基合金的高温力学性能;而且通过合金化来提高钽基合金抗高温氧化性能的效果是有限的。因此,在采用合金化的方法提高钽基合金抗高温氧化性能的同时,也必须考虑其对高温力学性能的影响,从而达到性能的最佳优化。

(2)通过晶粒细化也可以提高钽基合金的抗高温氧化性能,实现自我防护。但目前国内外关于晶粒度对合金抗高温氧化性能影响的研究还比较零散,缺乏系统性,今后还需要继续开展相关的研究工作。

抗高温氧化性 篇3

钢中的铝含量高于8%,其表面能形成致密的氧化铝膜,具有良好的抗氧化性和抗腐蚀性,较高铝含量的钢会变脆,力学性能变差。对钢采用渗铝,既可保持其心部的韧性,又可以提高其表面的抗氧化和抗腐蚀性能。碳钢渗铝在石油化工、冶金、电力等工业中已有广泛的应用[1,2]。近年来,稀土元素在材料抗氧化/腐蚀性能中的显著作用引起了广泛的关注,对其机理的研究已成热点[3,4,5,6]。但在传统渗铝工艺条件下,稀土元素对渗铝过程及渗层抗高温氧化性能的影响及机理仍要进一步研究。为此,本工作在低碳钢上先复合电镀Ni-La2O3,然后采用固体粉末法渗铝,制备了一种La2O3改性的渗铝涂层,研究了该渗层的组织结构及抗氧化性能。

1 试 验

试样为低碳钢,尺寸为15 mm×10 mm×2 mm,磨至800号水砂纸,利用复合电镀的方法在碳钢表面预置Ni-La2O3复合镀层,镀液选用弱酸型镀镍液,镀液中加入 La2O3粉末[7,8],镀层中含7%(质量分数)La2O3。作为对比,在相同条件下,在低碳钢上沉积相同厚度的纯镍镀层,再利用固体粉末法,在纯镍镀层及Ni-La2O3复合镀层上分别渗铝。渗剂由20%纯Al,77%Al2O3,3% NH4Cl组成[9,10],研磨30 min,装入渗铝罐中,将试样埋入渗剂中,密封,室温下干燥24 h。置于箱式电阻炉内,加热到900 ℃保温6 h,随炉冷却。

氧化试验在箱式电阻炉中进行,试验温度为900 ℃,间隔不同时间,取出后用FN2000型电子天平称量,然后继续氧化,作出氧化增重曲线。

利用光学显微镜、扫描电镜及能谱对渗铝后的试样以及氧化后的试样进行表面与截面的分析,研究稀土元素La对渗铝过程以及氧化性能的影响。

2 结果与分析

2.1 La对渗铝层的影响

试样渗铝后的表面成分分析结果见表1。

相同条件下表层预置稀土La2O3的镍镀层上渗入的铝含量为35%,比单镍镀层上的铝含量略高。一般认为铝的含量达到8%就能大大提高工件抗高温氧化性能[11],本试验所制备的渗铝试样表面的铝含量明显超过形成氧化膜所需要的临界铝含量。

图1是试样渗铝后的表面形貌。所有试样渗铝后,宏观上表面光滑平整,没有起泡、开裂等现象。2种工艺不同之处在于试样表面质量和表面颗粒的分布状态,2种渗铝试样相比,添加了稀土的涂层表面颗粒细小,均匀致密,有助于提高材料的抗氧化性能。

试样渗铝后截面形貌见图2。由图2可知,2种渗层均存在两层结构,外层为富铝层,主要是铝原子向内扩散造成的;内层为富镍层,是由镀层中镍原子向外扩散形成的;纯镍镀层(图2a)的渗铝层深度约60~70 μm,外层的晶粒明显比内层粗大;在Ni-La2O3复合镀层(图2b)的试样上渗铝后,渗铝层厚约70~80 μm,富铝层比较厚,并且晶粒为细小等轴晶。对比可知,同样渗铝工艺下,添加了稀土La2O3的渗层中晶粒更细小,由于晶粒的细化,增加了渗铝时铝扩散的通道,使添加了稀土元素的渗铝层中铝的含量略高,并且还能起到细晶强化的作用,不仅使渗层有较高的强度和硬度,同时也提高了渗层的塑性,能更好地抵抗涂层的开裂与剥落的倾向,为渗层在高温环境下使用奠定了基础。从图2比较还可知:低碳钢表面复合电镀Ni-La2O3后渗铝,所形成的渗铝层比单镍镀层的要厚。

2.2 La对渗铝层抗高温氧化性能的影响

图3是2种试样的氧化增重曲线。由图3可知:随着氧化时间的延长,试样单位面积上的氧化增重量升高;氧化初期氧化物处在形核阶段,氧化增重较快,随着表面完整氧化膜的形成,不利于氧向内扩散和铝原子向外扩散,氧化速度降低;氧化20 h,单镍镀层上渗铝试样氧化增重为1.48 mg/cm2,而La改性的渗铝层氧化增重为1.2 mg/cm2;La改性的渗铝层氧化增重比未添加La的渗铝层低,提高了抗氧化性能。其原因可能在于,渗层中的La参与了Al2O3的生长过程,通过在晶界偏聚,改变了氧化膜的生长机制,使Al3+向外扩散为主改变为O2-向里扩散为主,降低了氧化膜的生长速率[12]。

2种渗铝试样氧化后能谱分析显示,表面均形成了Al2O3保护膜。单镍镀层上渗铝试样局部有氧化皮剥落和起包的现象,而La改性的渗铝层氧化后表面平整,没有明显的氧化皮剥落情况。图4是2种渗铝试样表面形貌。比较发现,La改性的渗铝层比单镍镀层上渗铝层表面的氧化物细小均匀,这种结构比较致密,O2不容易进入造成继续氧化,另一方面Al难以扩散出来,一旦形成连续的氧化膜,膜的生长速率就会降低,同时也降低了渗层中Al的消耗速度,长时间在高温环境下工作有利于保护膜的再生长,因此,抗氧化性能较高;另外,表面层的细小结构能够略微提高氧化膜的塑性,减小了因应力过大造成的开裂和剥落的倾向。

图5是2种渗铝试样氧化后的截面形貌,组织均分为3层:最外层黑色的是Al2O3膜,中间区域为渗铝层,下面是碳钢基体。单镍镀层上渗铝试样表层形成的Al2O3膜厚度约20 μm,表面凸凹不平,而La改性的渗铝层氧化膜薄而致密,厚度约10 μm,抗氧化性能较好;氧化膜下面为渗铝层,在渗铝层中分为外层(富铝层)和内层(富镍层),外层是渗铝过程中形成的,由于La细化了渗层晶粒(见图5b),增加了铝扩散的通道,进而增加了表层渗入的铝含量,同时也是由于晶粒的细化,提高了渗层的塑性,由此也会提高氧化膜与渗层的黏附性;最下层为碳钢基体,碳钢和原始镀层的机械结合在渗铝的过程中已经形成了冶金结合。

3 结 论

(1)Ni-La2O3复合镀层渗入的Al含量较高,说明稀土元素La有利于渗铝的进行。

(2)表面复合电镀Ni-La2O3,渗Al层表面颗粒细小均匀,表面质量较高;形成的渗铝层较厚,渗层晶粒得到细化,说明La对渗铝层有极好的作用。

(3)Ni-La2O3复合镀层900 ℃氧化20 h渗铝后,氧化增重较少,表面能形成连续致密的Al2O3保护膜,氧化膜与渗层结合牢固,没有开裂剥落现象,说明La能提高渗铝层的物理性能和抗高温氧化性能。

摘要：稀土元素La对传统的铝层的结构及其抗高温氧化性能的影响机理尚未充分定型。以低碳钢为基体,预置纯镍和Ni-La2O3复合电镀层,采用固体粉末法进行渗铝,对渗铝试样进行高温氧化试验。用光学显微镜(OM)、扫描电镜及能谱(SEM/EDAX)等方法对试样进行了分析,发现稀土元素La促进了渗铝的过程,使渗铝层中铝含量较高,质量分数为35%,并且渗层组织细小均匀,表面质量好;高温氧化后,Ni-La镀层渗铝层表面形成的氧化膜薄而致密,氧化增重较小,具有较好的抗高温氧化性能。

关键词：渗铝,复合电镀,稀土,高温氧化

参考文献

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抗高温氧化性 篇4

铌属VB族难熔金属,为bcc结构,熔点高、热膨胀系数低、密度与钢相似、强度高,并能承受一定的机械变形,但铌合金在600~800℃就会发生“pest”氧化现象,目前主要通过合金化改性和涂覆涂层进行保护[1,2,3]。合金化改性在一定程度上改善了合金的抗氧化性能,但会严重影响其高温力学性能。铌基合金抗高温氧化涂层主要有铝化物、硅化物、耐热合金以及贵金属涂层[4,5,6],其中硅化物涂层应用最广。目前针对硅化物涂层抗高温氧化性能的研究主要集中于涂层元素变化及结构变化。如:采用料浆熔烧法在C-103合金上制备Si-Cr-Ti高温抗氧化涂层,研究添加改性元素对涂层高温性能的影响[7];研究了C-103铌合金改性Ti-Cr-Si保护涂层氧化过程中结构的变化及裂纹扩展过程[8];分析了涂层在氧化前后组织结构变化及改性成分和涂层结构对高温抗氧化性的影响[9]。本工作利用料浆熔烧法在Nb521-1铌钨合金上制备硅化物涂层,并研究了涂层在不同温度范围内的工作状态及失效模式,研究了温度变化对涂层抗高温氧化性能的影响,对于硅化物涂层的适用范围及涂层的改性具有重要指导意义。

1试验

1.1涂层制备

基材为铌钨合金Nb521-1,其成分(质量分数):5%W,2%Mo,1%Zn,余量Nb。基材尺寸为70 mm×8mm×1 mm,前处理:800目砂纸打磨去除试片边缘尖锐棱角→30%硫酸酸洗15 min,去氧化膜→水清洗→烘箱中60℃烘干备用。

利用料浆熔烧法制备硅化物涂层。制备过程见图1:将Si、Cr、Ti、W等粉末混合(Si含量大于85%,其他粉末以Cr为主)装入刚玉罐中,并加入有机溶剂使之没过粉末。将刚玉罐置于QM-QX10全方位行星式球磨机中进行混料,刚玉滚球直径5~10 mm,滚筒转速设置为200~300 r/min。球磨24 h后得黏稠悬浮料浆。将料浆均匀涂敷于铌钨合金基材表面,置于真空烧结炉中于1 320~1 520℃保温18~40 min,通过2次熔烧处理,在铌钨合金基材表面获得硅化物涂层,涂层厚110~120μm。

1.2检测和分析

1 000~1 600℃的静态抗氧化性能及1 000~1 600℃的热循环寿命检测均在专用的涂层高温性能检测设备上进行,采用内热法,以低电压、大电流直接通电方式对试片进行加热,通过比色温度计测定试片温度,程序控制仪控制加热速度,计算机记录试验数据。每个温度做3组涂层静态高温抗氧化和热循环抗氧化测试。

(1)静态抗氧化试验试片在大气环境中30 s升温至1 000~1 600℃,保温直至涂层失效(目测试片表面出现细小的暗斑、裂纹等),涂层从保温开始至失效的时间即为涂层静态抗氧化寿命。

(2)热循环试验试片在大气环境中15 s升温至1 000~1 600℃,保温5~10 s,在16 s内降温至室温,如此循环反复直至涂层出现缺陷,记录涂层出现缺陷之前的循环次数即为涂层热循环寿命。

(3)利用JSM-6460型扫描电镜(SEM)观察涂层静态抗氧化及热循环试验前后的形貌,并用SEM自带的X射线能谱仪(EDS)分析涂层成分。

2结果与讨论

2.1温度对涂层抗高温氧化寿命的影响

图2为不同温度下涂层的静态及热循环抗高温氧化寿命。

由图2可知:各温度下,3组测试结果相差不大,说明制备的硅化物涂层性能稳定;随温度升高,涂层静态和热循环抗高温氧化寿命不断衰减,在某个温度剧烈衰减;在静态高温抗氧化试验中,1 000~1 100℃时,其高温抗氧化寿命维持在300 h以上,当温度升至1 200℃时,其寿命剧烈衰减至150 h左右,之后随着温度的升高涂层高温抗氧化寿命平稳降低,到1 600℃时涂层的静态高温抗氧化寿命维持在50 h左右;热循环抗氧化寿命与静态高温抗氧化寿命类似,1 000~1 200℃时,涂层的热循环抗氧化寿命达到24 000次以上,温度由1 200℃上升至1 300℃时,热循环抗氧化寿命由24 000次猛降至10 000次左右,之后随着温度上升涂层热循环抗氧化寿命也平稳降低,当温度达到1 600℃时,涂层热循环抗氧化寿命维持在4 500次左右。

对3组测试结果取平均值,得到硅化物涂层静态及热循环抗高温氧化寿命与温度的关系,见图3。可见,当温度高于1 300℃时,随着温度升高,涂层中物质挥发加剧,使得涂层加速失效,1 300℃及以上温度的高温抗氧化寿命结果符合一阶指数衰减(见图3b)。静态高温抗氧化寿命一阶指数衰减拟合方程为y=3.02×105×e(-x/157.44)+35.51,热循环抗氧化寿命一阶指数衰减拟合方程为y=1.73×106×e(-x/239.65)+2 636.39。

2.2涂层高温氧化前后的微观形貌、成分及失效模式

2.2.1静态

涂层1 200,1 400,1 600℃时静态高温抗氧化测试失效后,其表面状态大体呈随腐蚀温度降低,腐蚀产物颜色变淡、变疏松、变厚的规律,在1 400℃和1 600℃高温氧化试片中间高温区可以看到灰青色较为致密的区域。

图4为1 200℃静态高温抗氧化测试前后试片的表面和截面SEM形貌。由图4可知:涂层表层生成了大量的细小孔洞,结构趋于疏松,这为氧元素的侵入提供了通道;随着测试时间的延长,涂层孔洞数量会进一步增多,最终导致氧大量渗入,氧化物完全覆盖了整个试片,氧化物疏松变厚,涂层氧化粉化,基体表面逐渐裸露在空气中导致涂层失效;随着腐蚀时间的增加,这种粉化会持续加剧,严重时会导致整个涂层在粉化区域熔断失效。对测试后试片表面结构疏松区域成分进行EDS扫描分析,结果见表1。

由表1可知,1 200℃静态高温抗氧化测试后涂层疏松层是涂层中Nb、Ti等物质氧化的结果,其成分主要为Nb2O5、Si O2以及Ti、Cr等的金属氧化物,Nb2O5呈白色,混杂了Cr等其他金属成分的氧化物后,颜色转为浅黄色。同时由于Nb低温下发生“pest”氧化生成Nb2O5时会发生较大的体积膨胀,由此会产生明显的内应力,在应力作用下氧化物层会变得疏松。

综上可知,在1 200℃以下,经过长时间高温氧化,涂层中的Nb、Ti、Cr等物质被氧化,体积膨胀,涂层开始疏松变厚,逐步氧化粉化,使得基体裸露而失效。1 200℃以下,温度的升高对涂层寿命的影响并不明显,温度变化不是静态高温抗氧化和热循环抗氧化失效的主要因素,涂层可对基体进行长时间稳定保护。

1 400℃静态高温抗氧化后,失效区表面和截面SEM形貌见图5:涂层主体(除疏松层外)显著减薄并疏松化,涂层表面会出现斑点和缺失,疏松化、失去表面连续性的涂层将会很快失效,长时间测试后,试片中部呈灰色的高温区域出现氧化斑点导致试片失效。

1 600℃静态高温抗氧化后,试片中部高温区呈现灰黑色,边缘低温段有黄褐色氧化物层,涂层失效主要是试片中部高温区出现了明显的氧化暗斑。图6为失效部位表面和截面SEM形貌:与1 400℃高温抗氧化后涂层表面和截面微观形貌一致,都是涂层主体会显著减薄并疏松化,涂层表面出现缺失、孔洞等缺陷,涂层疏松化、失去表面连续性,涂层失效。

综上,由于硅化物涂层本身特性限制,随着温度的升高,Si-Cr-Ti-W涂层表面形成的保护相在高温条件下容易挥发,涂层主体将显著减薄,涂层表面出现缺失和孔洞,最终导致涂层失效。

2.2.2热循环

对室温~(1 200~1 600)℃时涂层热循环抗氧化试验后的试片状态进行分析,发现试片状态与静态高温抗氧化后呈现的规律类似,大体呈现为随着腐蚀温度降低,腐蚀产物颜色变淡、变疏松、变厚的规律,但试片边沿出现了小凸点或者部分缺失。室温~1 400℃热循环抗氧化后的试片的表面和截面SEM形貌见图7。在热循环抗氧化过程中涂层与铌钨合金分离开裂,随着裂纹扩展深入,氧元素沿裂纹扩散至涂层内部直至基材,引起基材氧化体积急剧膨胀,由此引发涂层结构的毁坏和疏松化,进一步加快了基材氧化速度,最终导致涂层失效。

铌钨合金与涂层是完全不同的2种材料,二者的热膨胀系数也不同。在高温氧化、尤其是热循环氧化时,涂层与合金热匹配不良使涂层开裂,形成氧元素入侵通道,严重时还会导致涂层横向开裂,大幅度降低了涂层抗高温氧化性能。

3结论

(1)采用料浆熔烧法在Nb521-1高温合金表面制备了硅化物涂层,随温度升高其静态及热循环抗高温氧化寿命均不断衰减,不同温度范围衰减规律不同。

(2)1 200℃以下,经过长时间高温抗氧化,涂层中的Nb、Ti、Cr等物质被氧化,产生大量的细小孔洞,氧元素的侵入,涂层氧化疏松变厚,随着腐蚀时间增加,涂层氧化粉化加剧,使得基体裸露而失效。1 200℃下,温度变化不是静态高温抗氧化和热循环抗氧化失效的主要因素,涂层寿命没有明显衰减,涂层可对基体进行长时间稳定的保护。

(3)温度由1 200℃升至1 300℃时,涂层的静态高温抗氧化寿命和热循环抗氧化寿命都剧烈衰减,此时温度对涂层寿命的影响开始显著。1 300℃及以上时,涂层中的物质由于高温抗氧化分解挥发,随着温度升高,物质挥发加剧,涂层加速失效,涂层寿命随温度升高符合一阶指数衰减规律。

(4)在热循环抗氧化的过程中由于合金基体与涂层热膨胀系数不同,涂层与合金热匹配不良就会造成涂层开裂,形成氧元素入侵通道,大幅降低涂层的高温抗氧化性能。

参考文献

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抗高温氧化性 篇5

关键词：电弧喷涂,Al,45CT,喷涂层,过渡层,抗高温氧化性能,氧化机理

0前言

高温环境中金属氧化十分迅速,危害严重。在热加工中,钢铁氧化损耗平均约为10%[1];在燃煤电厂中,锅炉管道的氧化腐蚀问题严重影响电厂的安全运行。因此,必须采取有效措施防止或降低工件的高温氧化。热喷涂可有效、经济、可靠地解决这一难题。电弧热喷涂技术生产效率高、成本低、涂层性能较好,现场施工方便,具有广阔的应用前景[2,3,4,5,6,7,8]。

目前,对喷涂层与基体结合处的抗高温氧化性能的研究报道较少。本工作采用电弧喷涂技术在Q235钢上制备了相同厚度的Al,45CT涂层及其复合涂层,分析了涂层在喷涂态及高温氧化后的组织形貌、相组成及成分,重点研究了高温氧化后涂层与基体界面过渡层的状态,探讨了涂层的抗高温氧化机理。

1试验

1.1基材前处理

基材为Q235钢板,尺寸为:50.0 mm×20.0 mm×2.4 mm。化学成分(质量分数):0.18%C,2.60%Si,2.70%Mn,0.035%S,0.035%P,其余为Fe。

用20号棕刚玉对基体各个表面进行喷砂处理,以提高基体表面的活性和表面积,增强涂层与基体的结合强度并改善涂层内应力分布状况。

1.2 涂层制备

采用电弧喷涂技术对基体的6个面进行喷涂。喷涂厚度为0.6 mm,喷涂材料分别选用ϕ3.0 mm铝丝(99.5%)及ϕ2.0 mm 45CT合金丝。45CT化学成分(质量分数):45%Cr,4%Ti,其余为Ni。喷涂工艺参数见表1。制备复合涂层时,采用相同的工艺参数先喷涂0.3 mm厚的45CT,接着喷涂0.3 mm厚的Al涂层。喷涂后在表面均匀涂刷水玻璃溶液(Na2SiO3),常温风干,封闭涂层孔隙,同时在涂层表面还可形成一种隔离保护层,防止腐蚀介质渗入。

1.3检测分析

将3种涂层试样置于箱式电阻炉中,980 ℃氧化60 h。采用精度为0.1mg的分析天平称重,间隔一定时间称一次,计算试样单位表面积质量的变化并绘制氧化增重曲线。

采用配有能谱分析仪(EDX)的扫描电镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对涂层形貌、成分和物相进行分析,比较不同涂层的氧化行为和抗氧化机理。

2结果与讨论

2.1涂层的抗氧化性能

3种涂层的氧化增重曲线见图1。从图1可看出:3种涂层的增重趋势相似,氧化最初的十几个小时,氧化速度都较快,随着氧化时间的延长,涂层氧化速度降低,曲线变得平缓,说明涂层表面形成了具有保护性的膜,抑制了氧化过程的进一步进行;氧化增重随氧化时间的延长逐渐增加,复合涂层增重最大,Al涂层次之,45CT涂层最少。3种涂层高温下均具有很好的抗氧化性,但是,氧化之后,Al涂层和复合涂层表面氧化膜大量剥落,45CT涂层表面氧化膜较为完整,表明45CT涂层具有最优的抗高温氧化性。

2.2过渡层的形貌

图2为3种涂层氧化前的截面SEM形貌。由图2可见,各个涂层和基体之间有较为明显的分界线,没有明显的扩散现象。

图3为3种涂层高温氧化后的截面SEM形貌。图3中涂层与基体结合的组织形貌均与高温氧化前的不同,且还存在扩散现象,即为过渡层。各涂层状况说明:(1)高温作用下,45CT涂层中的主要元素Ni,Cr向基体扩散,而基体中的Fe元素向涂层方向扩散,由此形成了两者间的过渡层;随着氧化时间的增加,过渡层的厚度也随之增加且有继续向基体扩散的趋势,高温氧化60 h后,过渡层平均厚度可达30 μm左右;(2)Al涂层中,随着氧化时间的增加,过渡层的深度也增加,但其边界愈来愈不明显,Al涂层中的Al扩散到涂层表面,与空气中的氧结合生成致密的Al2O3膜,隔绝了钢铁基体与氧的接触,起到很好的抗高温氧化作用;(3)复合涂层中高温氧化后各涂层间已无明显界面,发生了互扩散,涂层与基体结合处也发生了互扩散,形成一层清晰的过渡层;随着保温时间的增加,涂层之间的过渡层变得紧密,涂层与基体间的过渡层变得连续、致密,并且有向基体继续扩散的趋势。复合涂层气孔率比Al,45CT涂层高,是由喷涂距离变为200 mm而造成的。

2.3过渡层的成分、组织结构及性能

图4为45CT涂层350 ℃高温氧化24,60 h后过渡层的能谱。涂层高温氧化24 h后,过渡层元素的含量为11.11%Ni,4.25%Cr,84.64%Fe;氧化60 h后含量为21.06%Ni,8.64%Cr,62.99%Fe。2图中过渡层中均含有Ni,Cr,Fe元素,且随着氧化时间的增加,过渡层中Ni,Cr含量随之增加。

图5为45CT涂层截面的XRD谱。由图5可知:过渡层主要相为Ni - Cr - Fe,[Fe,Ni],Fe - Cr, Fe,C,Ni - Cr - Fe,[Fe,Ni],其中,Fe - Cr相具有抗高温氧化性能,保护基体不被氧化,金刚石研磨膏研磨后,截面残余少量研磨膏,因此过渡层中有C相。

由Al涂层能谱分析可知:Al含量从涂层向基体梯度递减,说明外面涂层中的铝原子逐渐向基体内扩散,过渡层中平均Al含量为16.69%,可见过渡层中铝量很低,导致高温氧化后,氧化膜的自我修复能力减弱,对基体的保护性能减弱,表明过渡层中形成了抗高温氧化相AlFe3,由于Al和Fe具有较大的结合能,氧原子很难由过渡层进入基体,过渡层的存在很好地保护了基体。

经复合涂层能谱分析,涂层高温氧化60 h后Al涂层与45CT涂层过渡层中元素含量(质量分数):44.53%Ni,6.01%Cr,32.68%Fe,7.99%Al,8.79%O,45CT涂层与基体的过渡层元素含量(质量分数):70.09%Ni,21.14%Cr,7.60%Fe,0.44%Al, 0.73%O,2过渡层中均发生元素互扩散现象,其抗氧化元素含量明显高于Al,45CT过渡层。从图6可知,复合涂层过渡层主要相为Ni - Cr - Fe,[Fe,Ni],Fe - Cr,AlNi,Fe相,前4个相具有抗高温氧化性能,阻止了氧化性气体进入基体,从而保护了基体不被氧化。

2.4涂层的抗氧化机理

3种涂层表面的XRD谱见图7。由图7a可知:45CT涂层表面主要形成了Cr2O3,NiCr2O4,[Ni,Fe],Cr3O4,Cr5O12相。其中,Cr2O3氧化物热稳定性高,对基体具有较强的保护性能,是提高基体抗氧化性能的主要原因;NiCr2O4相具有尖晶石结构,增加了Cr2O3氧化膜的致密度,对Cr2O3氧化膜有较好的复合、补充作用,能够提高基体抗高温氧化性。由图7b可知:Al涂层表面的主要相为Al2O3,Fe2O3和铁铝化合物,说明涂层表面的氧化膜已不完整,涂层中的铝含量不足以形成保护性能优良的保护膜,涂层对基体的保护能力大大减弱。由图7c可知:复合涂层表面主要相为Al2O3,NiO,NiAl2O4和AlNi相,说明涂层中的元素发生了互扩散现象,形成了抗高温氧化相,涂层表面形成的Al2O3,NiAl2O4和AlNi具有抗高温氧化性,从而保护了基体不被氧化。

3结 论

(1)电弧喷涂Al,45CT及其复合涂层均表现出抗高温氧化性,其中45CT涂层的最好,Al涂层次之,复合涂层最差。

(2)45CT涂层抗氧化性归因于涂层表面形成了Cr2O3和 NiCr2O4,Al涂层抗氧化是其表面形成了致密的Al2O3氧化膜,而复合涂层则是由于形成了Al2O3,NiAl2O4和AlNi。

(3)涂层和基体之间存在过渡层,45CT涂层过渡层主要相为Ni - Cr - Fe,[Fe,Ni],Fe - Cr相,Al涂层过渡层主要相为AlFe3,复合涂层过渡层主要相为Ni - Cr - Fe,[Fe,Ni],Fe - Cr, AlNi。这些相均具有抗氧化性,过渡层既加强了涂层和基体的结合强度,又可以抑制元素扩散,从而进一步保护了基体。

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抗高温氧化性 篇6

γ - TiAl合金密度低,屈服强度高、弹性模量和抗蠕变性能优良且耐高温,在航空涡轮发动机高压压缩机和低压涡轮、汽车与柴油发动机涡轮增压泵和排气阀等领域应用潜力巨大[1],但其在800 ℃以上使用时抗氧化性能不足,易发生环境脆化[2]。由于氮效应的存在,γ - TiAl合金在空气中氧化时要形成连续的Al2O3保护性膜,Al的原子分数至少要达到60%[3],因此,可在γ - TiAl合金表面施加一层富Al涂层以便氧化时形成连续的Al2O3保护膜,从而提高其抗氧化性能。TiAl3中Al的原子分数高达75%,是可为γ - TiAl合金提供良好涂层的材料 [4]。在γ - TiAl合金上制备TiAl3涂层的常用方法有包覆渗铝[5]、磁控溅射[4]、多弧离子镀[6]等。包覆渗铝法在冷却过程中易产生贯穿性裂纹,而磁控溅射和真空离子等方法成本高、效率低。冷喷涂的工作温度低于喷涂材料和基材的熔点,可避免高温对涂层和基材的不良影响,制备的涂层致密度高、热应力小,设备操作简单、安全,成本低,生产效率高[7]。在O - Ti2AlNb合金上冷喷涂TiAl3 - Al复合涂层,能明显提高其抗高温氧化性能[8]。目前在γ - TiAl合金上用冷喷涂制备TiAl3涂层的研究较少。本工作采用冷喷涂技术在γ - TiAl合金上喷涂纯Al层后再进行热处理形成TiAl3 - Al复合涂层,并研究了其在950 ℃下的长期高温氧化行为。

1 试 验

1.1 试验材料及前处理

冷喷涂用纯Al粉用气雾化法制备,质量分数为99.3%,形貌特征见图1,粒度分布:<28.5 μm 24.24%;28.5～48.5 μm 40.41%;48.5～68.5 μm 22.22%;>68.5 μm 13.13%。喷涂前将粉末放入干燥箱中60 ℃下加热4 h以除去粉末中的水蒸气。

基材为γ - TiAl合金,尺寸为10 mm×15 mm×2 mm,名义成分为Ti - 46Al - 2Cr - 2Nb - 0.2W - 0.15B(%,原子分数),用1 200号砂纸打磨表面,丙酮中超声清洗后吹干,进行常规干喷砂。

1.2 TiAl3 - Al复合涂层制备

采用自主研制的冷喷涂装置进行冷喷涂:工作气体为压缩空气;拉瓦尔喷嘴截面为矩形,喉部尺寸为2 mm×2 mm,出口尺寸为2 mm×10 mm;气体温度250 ℃,载气压力1.8 MPa,喷涂距离20 mm;涂层厚度约为250 μm。将冷喷涂Al层试样放入管式炉中在流动的高纯Ar气保护下进行加热扩散处理,温度为630 ℃,保温5 h,即得TiAl3 - Al复合涂层。

1.3 测试分析

将试样放入SRJX - 4 - 13型马弗炉中加热至950 ℃进行氧化,时间为0～100 h,氧化后取出在精度为10-5 g的DT - 100型光学天平上称重并计算其氧化增重。采用D/max - 2500pc型X射线衍射仪(XRD)分析涂层的相组成。用配备能谱仪(EDS)系统的JSM 6301F型场发射电子显微镜观察涂层试样截面形貌,用EPMA - 1610电子探针分析涂层成分。

2 结果与讨论

2.1 冷喷涂纯Al层的显微结构及成分

图2为冷喷涂纯Al层试样的截面SEM形貌及表面XRD谱:纯Al涂层较致密,存在少量微裂纹和微气孔,与γ - TiAl基体结合良好;XRD谱线与Al的衍射峰图谱一致,且无其他杂峰。说明喷涂层依然是纯Al,Al粉在冷喷涂过程中没有发生氧化,这与文献[9]的报道一致,即冷喷涂过程对基体亦无热影响。可见冷喷涂技术适用于喷涂易氧化及热敏感材料。

2.2 TiAl3 - Al复合涂层的显微结构及成分

图3为TiAl3 - Al复合涂层试样的截面形貌,由图3可知,复合涂层分为两层:较厚的深色纯Al外层以及较薄的灰色内层(约50 μm)。表1为复合涂层试样中基体及复合涂层中薄灰色内层的元素成分分析,从表1可以看出,图3中1处Ti与Al的原子比约为1 ∶1,说明其为γ - TiAl基体相,2处Ti与Al的原子比为1 ∶3,说明此薄灰色内层为TiAl3相。从图3还可以看出,TiAl3中间层致密且与基体结合良好,与外部纯Al层间存在一些空洞和微裂纹。这主要是由于热处理过程中,γ - TiAl和Al形成扩散偶,发生Al和Ti的固 - 固扩散反应[10]:TiAl(s)+Alundefined。其中Al的扩散速度远高于Ti,Al扩散导致空穴的产生,空穴聚集形成柯肯达尔(Kirkendall)空洞[11];另外,冷喷涂纯Al层中的裂纹及空洞由于Al向基体扩散而逐步被聚集在一起,形成了更大的空洞,虽然Al向γ - TiAl基体中扩散生成的TiAl3会造成γ - TiAl与Al界面处体积增大,但也只能压缩弥补部分空洞,所以TiAl3与外层Al界面处留下了一些空洞。这些空洞增大了涂层的孔隙率,但TiAl3中间层与基体形成的是冶金结合、致密、无明显的孔洞缺陷,可在氧化过程中有效保护基体。

2.3 氧化动力学行为

图4为γ - TiAl基体与TiAl3 - Al复合涂层试样的高温氧化动力学行为:在初始氧化阶段,基体增重较缓,低于复合涂层试样,约70 h时,骤然失重,此时γ - TiAl基体氧化膜为鹅黄色,且氧化70 h后表面有明显剥落现象,说明γ - TiAl基体在950 ℃氧化时无法形成保护性氧化膜,抗氧化能力差;对于TiAl3 - Al复合涂层试样,增重主要集中在初始氧化的前24 h内,这是由于氧化初期复合涂层中表面富Al层迅速氧化生成Al2O3所致,Al继续向内扩散与γ - TiAl基体反应生成TiAl3相;初期过后,复合涂层进一步的氧化主要是TiAl3相的氧化,由于涂层表面形成了致密的Al2O3膜,阻止了空气中的氧向涂层内部的扩散,TiAl3相在高温下也生成致密Al2O3膜,故氧化速率明显降低,进入稳态氧化阶段,遵循近抛物线规律,直到1 000 h增重仍平缓,稳态氧化阶段涂层的氧化抛物线速率常数为9.1×10-3 mg2/(cm4·h)。

2.4 氧化产物

图5为γ - TiAl基体高温氧化120 h 及TiAl3 - Al复合涂层分别高温氧化300,1 000 h时的XRD谱:γ - TiAl基体氧化产物为TiO2和Al2O3的混合物,且以TiO2为主,TiO2的生长速度远远高于Al2O3[9],且疏松多孔,无法阻挡氧扩散至基体内部,Ti不断氧化生成氧化膜脱落,氧化膜因此不具有保护性;TiAl3 - Al复合涂层高温氧化300 h时,氧化相主要为Al2O3,TiAl3,TiAl2,微量TiO2及钛氮化合物,Al2O3膜非常致密, 可以阻止氧的进一步扩散,其氧化过程呈抛物线规律,以极低的速率进行[12];复合涂层氧化1 000 h后,氧化相主要仍为Al2O3,只有微量的TiO2及钛氮化合物,而且TiAl3也未完全退化为TiAl2,在后续的氧化中可不断地为Al2O3膜的生长提供Al源。可见,以Al2O3为主的氧化相涂层可很好地保护基体。

复合涂层中这些相的形成是由一系列反应所致。扩散态TiAl3 - Al复合涂层中的富余Al相在氧化初始阶段消耗于Al2O3的形成及与γ - TiAl基体反应扩散反应生成TiAl3阶段,此后涂层中的TiAl3 经历了2种反应:一种是TiAl3中的Al向外扩散与空气中的氧生成Al2O3,另一种与γ - TiAl基体扩散形成TiAl2。

3 结 论

在γ - TiAl基体上冷喷纯Al层,并进行热扩散处理,制备了TiAl3 - Al复合涂层,提高了γ - TiAl合金的抗高温氧化性能。冷喷涂纯Al层致密,存在少量微裂纹和微气孔;TiAl3 - Al复合涂层和基体之间生成了TiAl3相,TiAl3与Al的界面有空洞;γ - TiAl合金高温氧化70 h即失重,氧化产物为TiO2和Al2O3的混合物;TiAl3 - Al复合涂层试样进入稳态氧化阶段后,增重缓慢,遵循近抛物线规律,高温氧化1 000 h后涂层仍完好,氧化产物主要为Al2O3相,还有微量的TiO2及钛氮化合物。

摘要：为了提高γ-TiAl合金的抗高温氧化性能,采用冷喷涂技术在γ-TiAl合金基体上喷涂纯Al层后进行热扩散处理,制备了厚约250μm的TiAl3-Al复合涂层,研究了该涂层在950℃下的长时间高温氧化行为,用X射线衍射仪(XRD)分析了复合涂层的相组成,用场发射电子显微镜研究了其形貌,用电子探针分析了其成分。结果表明:冷喷涂纯Al层致密,存在少量微裂纹和微气孔;TiAl3-Al复合涂层和基体之间生成了TiAl3相,TiAl3与Al的界面有空洞;γ-TiAl合金高温氧化70 h即失重,氧化产物为TiO2和Al2O3的混合物;TiAl3-Al复合涂层进入稳态氧化阶段后,增重缓慢,遵循近抛物线规律,高温氧化1 000 h后涂层仍完好,氧化产物主要为Al2O3相,还有微量的TiO2及钛氮化合物;TiAl3-Al复合涂层提高了γ-TiAl合金的抗高温氧化性能。

关键词：冷喷涂,TiAl3-Al复合涂层,γ-TiAl,抗高温氧化性能

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