透明导电氧化物薄膜

制备ZAO薄膜的方法很多,一般来说用于制备其他透明导电氧化物薄膜的方法均可用于制备ZAO薄膜。主要包括:磁控溅射法、脉冲激光沉积法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、喷涂热分解法等[2]。目前最为成熟且应用最为广泛的方法是磁控溅射法,但该方法存在一些缺点,如:对设备的真空度要求较高,从而使得成本高;大面积成膜的电导率和透光率稳定性差,以及均匀性得不到保证。因此,在对此方法进行改进研究的同时,人们也在不断地研究其他方法以获得一种更经济有效的制备工艺。溶胶-凝胶法以其工艺简单、成本低、厚度均匀及便于在任意形状基体上大面积成膜等突出优点,受到人们的重视,具有广泛的应用和开发前景。

2 溶胶-凝胶法制备ZAO薄膜的透明导电机理

ZAO是通过在ZnO体系中掺杂Al而获得的晶体是的六角密堆积和的六角密堆积反向嵌套而成的,每一个Zn原子都位于4个相邻的O原子所形成的四面体间隙中,但只占据其中半数的O四面体间隙,O原子的排列情况与Zn原子相同[3]。单位晶格中含有2个分子,体积为0.047 651nm3,晶格常数a=0.325nm,c=0.521nm,室温下的禁带宽度为3.30 eV。由于它具有优异的光电性能,且容易产生缺陷和进行掺杂,使得它在很多领域都有广泛的应用。

ZAO薄膜最显著的特性是光电特性,具有低电阻率和对可见光的高透射率。与其他TCO一样,ZAO薄膜的电导率取决于载流子浓度和载流子迁移率[4]。因此,掺入Al的结果是增加了自由电子和载流子浓度,使电阻率降低[5]。

对于n型半导体,根据无机材料的导电原理:

式中,σe为电导率;ne为电子浓度;μe为电子迁移率;e为电子电荷。

如果忽略ZnO中的缺陷,ZnO薄膜的本征态是不导电的。ZAO薄膜的导电机制是通过O缺位和掺杂来降低电阻率而实现的。当Al3+进入ZnO晶格时,由于Al3+和Zn2+的半径接近,Al趋向于以Al3++3e的方式发生固溶,Al3+占据晶格中Zn2+的位置,形成一个一价正电荷中心Al_Zn和一个多余的电子,这个多余的价电子挣脱束缚而成为导电电子。其反应可表示为:

同时在ZAO薄膜中还存在O缺位,在ZAO薄膜的热处理过程中,ZnO中的部分O2-脱离原晶格,其反应可表示为:

O离子缺位相当于一个带正电荷的中心,能束缚电子处于O离子缺位上,为邻近的Zn2+所共用,受激发时,该电子可跃迁到导带中,因而具有导电能力。

由于ZAO薄膜的禁带宽度大于可见光子能量(3.1 eV),因此在可见光照射下不会引起本征激发,所以对可见光是透明的,透射率可高达80%~90%。Al掺杂对膜的透射率影响不大。作为一种宽禁带半导体,在ZAO薄膜导带上有相当高的自由电子浓度,将引起可见光和红外区电磁辐射的吸收。研究发现,透明导电膜都存在“蓝移”(burstein_moss effect)现象,一般掺杂比越大,光吸收边界的“蓝移”现象越明显。这是因为半导体的能带结构与颗粒尺寸有密切关系,随着颗粒的减小,半导体的发光带或者吸光带可由长波移向短波,发光的颜色从红光移向蓝光。随着颗粒尺寸的减小,能隙变宽发生蓝移的现象是由量子尺寸效应引起的。

3 溶胶-凝胶法制备ZAO薄膜的原理和特点

3.1 原理

溶胶-凝胶法的基本原理可用3个阶段表述[6]:

(1)前驱体经水解、缩合生成溶胶粒子(初生粒子,粒径约1 nm);

(2)溶胶粒子聚集生长(次生粒子,粒径约6nm);

(3)长大的粒子(次生粒子)相互联结成链,进而在整个液体介质中扩展成三维网络结构,形成凝胶。

用溶胶-凝胶法制备ZAO薄膜一般采用醋酸锌为反应前驱体,乙二醇甲醚或乙醇等有机物为溶剂。Zn(CH3COO)22H2O中的水分子是通过C=O键中的O和Zn(CH3COO)2键连在一起的[7],醋酸锌水解是反应的前提条件,其基本反应原理如下:

(1)溶剂化:能电离的前驱体Zn2+与吸水分子形成溶剂单元Zn(H2O),为保持它的配位数而有强烈释放H+的趋势,其反应式为:

这时如有其他离子进入就可能产生聚合反应,但反应式极为复杂。

(2)水解反应:非电离式分子前驱体,如Zn的醇盐与水发生反应,其反应式为:

该反应可延续进行,直至生成Zn(OH)2。

(3)缩聚反应:缩聚反应可分为失水缩聚和失醇缩聚,其反应式分别为:

该反应生成各种尺寸和结构的胶体粒子。

3.2 流程

溶胶-凝胶法制备ZAO的基本流程是将Zn的醇盐或无机盐作为前驱体溶于有机溶剂中形成均匀的溶液,为了使溶胶保持更长时间还需加入稳定剂,溶质与溶剂产生醇解反应,生成物聚集成约几个纳米的粒子并形成溶胶,再以溶胶为原料对各种基材进行涂膜处理,溶胶膜经胶化及干燥处理后得到干凝胶膜,最后在一定的温度下烧结即得到所需的涂层。其中涂膜的方法主要有旋涂法、浸渍提拉法、喷雾法和简单涂刷法,其中常用的是提拉法和旋涂法。提拉法的工艺流程见图1。

其中前驱体的原料、掺杂浓度、热处理温度、退火稳定、退火气氛以及镀膜次数等工艺参数对ZAO薄膜的光电性能都有重要的影响。

3.3 特点

与其他方法相比,采用溶胶-凝胶法制备的ZAO薄膜具有以下特点:(1)工艺过程温度底,能获得多组元且分布均匀的材料,这对于制备元器件的电子材料来说尤为重要;(2)工艺设备简单,不需要任何真空条件或其他昂贵的设备,便于推广;(3)易于大面积地在各种不同形状、不同衬底材料上制备薄膜,甚至可以在粉体材料的颗粒表面制备一层包覆膜,这是其他方法难以做到的;(4)易于定量掺杂,可有效控制薄膜的成分和微观结构;(5)用料少,成本较低。

尽管此方法具有上述优点,但也存在一些不足,如:成膜与基体表面的附着力较差,容易产生龟裂;薄膜可能具有多孔状结构,比表面积大,这对气敏、湿敏、催化等方面有好处,但对于导电薄膜来说,会使得电阻率增大。

4 工艺条件对ZAO薄膜性能的影响

溶胶-凝胶法的工艺条件直接影响着薄膜本身的微观结构,从而影响薄膜的性能。这些工艺条件包括:掺杂浓度、热处理温度、镀膜厚度、退火气氛、所用前驱体有机溶剂等。表1是一些学者分别用不同的工艺条件制得的ZAO薄膜性能的比较。

掺杂浓度对溶胶-凝胶法制备的ZAO薄膜的电导率有直接影响。ZAO薄膜的导电机理主要是靠掺杂,而掺杂浓度过高又会使晶格产生畸变,从而影响薄膜的电导率。十几年前Tang W等[8]最先采用溶胶-凝胶工艺制备出电阻率达7×10-4Ψ·cm、透射率达90%的ZAO薄膜,并研究了掺杂浓度对薄膜光电性能的影响,对其导电机理进行了分析。S W Xue等[9]用醋酸锌、乙二醇甲醚、乙醇胺、硝酸铝等为原料分析了Al掺杂浓度对ZAO薄膜的影响,发现随着掺杂浓度的增加,其电导率增大,但掺杂到一定浓度时电导率随浓度的增加反而减小。随着掺杂浓度的减少,薄膜对紫外光的吸收系数比可见光的大,表明增加掺杂浓度可以减少紫外光的吸收系数。Nune等[10]考察了不同Al掺杂对ZAO薄膜光电性能的影响,发现在Al掺杂浓度为1%(摩尔分数)时,薄膜的光电性能最好。电子科技大学的徐自强等[11]考察了Al浓度对ZAO薄膜光电性能的影响,当Al浓度为1.5%(摩尔分数)时得到了电阻率为6.2×10-4Ψ·cm的ZAO薄膜。

热处理工艺条件对ZAO薄膜的性能也有很大的影响。热处理包括每镀一层膜后的预热处理和镀完所有层的退火处理。预热处理直接关系到镀膜成功与否。若预热处理不好,容易导致下一层膜镀不成功,或是所镀的膜质量不好。此外预热处理也关系到晶体尺寸的大小,而退火处理直接影响薄膜的性能。根据半导体物理知识,半导体的迁移率与电离杂质散射有关。而在较高温度时,晶格散射主要是电离杂质散射,因此退火温度对ZAO薄膜的导电性能也有较大影响。V Musat等[16]用普通玻璃做衬底,研究了退火温度(400~600℃)对ZAO薄膜电导率的影响,发现第一次的热处理温度对电导率影响非常密切,且退火温度越高电导率越高,而热处理温度对透光率影响不是很大。西安电子科技大学的姜海青等[17]用溶胶-凝胶法制备ZAO薄膜时发现,热处理工艺对薄膜的品质影响较大,如果将薄膜预先在低温下处理一定时间,则薄膜的可见光透射率将会增大,同时也研究了Al掺杂对ZAO薄膜光电性的影响

镀膜次数和镀膜提拉(或旋涂)速度对薄膜性能也有重要影响。因为镀膜次数和提拉的速度对薄膜的厚度有决定性的作用,从而影响薄膜的透光率和电阻率。从薄膜的透射率来说,镀膜层数越少越好,但是作为透明导电氧化物薄膜,除了要求具有良好的透射率外,较低的电阻显得尤为重要。Masashi Ohyama[18]认为ZAO薄膜的晶体取向性是低电阻率的关键因素,并详细分析了掺杂浓度、镀膜提拉速度、镀膜厚度和退火温度等工艺参数对晶体取向性和电阻率的影响;K Lin等[14]在实验中发现,溶胶-凝胶法多层镀膜时,ZAO薄膜具有c轴择优取向。虽然层数的多少不能明显改变晶体尺寸的大小,但它有利于晶体和Al原子生长在合适的位置,从而提高薄膜的质量。中南大学的周宏明等[19]研究了掺杂浓度、退火温度和镀膜层数对ZAO薄膜微观结构及光电性能的影响,发现层数越多,薄膜的电阻率越低,但透射率也越低。综合考虑层数对ZAO薄膜性能的影响,他们认为镀膜层数以10层为宜。

此外,溶胶-凝胶法所采用的前驱体、溶剂和退火气氛等也对ZAO薄膜性能有影响。Ohyama等[20]的研究表明,采用乙二醇甲醚和单乙醇胺等高沸点的溶剂,可促使ZAO薄膜的择优生长,并可提高其光电性能。M J Alam等[21]考察了掺Al浓度、退火温度以及退火气氛对ZAO薄膜性能的影响,发现退火气氛对薄膜的结构光电性能影响不大在Al掺杂浓度为0.8%(原子分数)、退火温度为500℃时得到了电阻率为1.8×10-4Ψ·cm和透光率为88%的薄膜。

5 影响溶胶-凝胶法制备ZAO的因素

影响ZAO薄膜光电性能的因素有很多。采用溶胶-凝胶法制备ZAO薄膜,镀膜的厚度也是其中的一个重要参数。薄膜的厚度主要由溶液浓度、黏度以及从溶液中提拉的速度或旋转速度来决定。一般来说,一次涂覆制备出的薄膜很薄,厚度为50nm~300 nm。如果溶液浓度过高、溶液黏度过大及制取膜层速度过快,薄膜很容易从基材表面脱落。如果需要获得厚的薄膜,就得增加涂覆次数,重复涂覆(包括加热过程在内的整个工艺过程)。

溶液的黏度是关系薄膜厚度和质量的关键因素之一。黏度越大,膜越厚,膜厚度大约与黏度的平方根成正比。但是当黏度超过一定值时,无法得到不开裂的完整膜。此外,提拉速度越快,薄膜越大。厚度也大致与速度的平方根成正比。溶液中氧化物浓度的提高也会使膜厚增加,而提高烧结温度或延长烧结时间会使膜厚度降低。这是因为烧结过程中多孔膜中的孔隙降低,致密化产生膜收缩[22]。

薄膜的强度、与基片的结合力、电阻率、透明度等都与制备薄膜的溶液有非常重要的关系。溶胶-凝胶法制备ZAO薄膜已有十余年的历史。尽管许多学者对溶胶凝胶法制备的薄膜的组织结构和光电性能进行了大量研究,同时利用各种仪器对溶胶-凝胶法制备的ZAO薄膜的过程及形成机理进行了研究,但是其制备工艺参数对ZAO薄膜的微观结构和光电性能的研究尚不够深入。以下几方面的问题仍是将来的研究热点:

(1)溶胶-凝胶过程对ZAO薄膜的性质有重大影响,对于它所形成的基质特性以及与掺杂物功能的性质相关的基础理论方面的研究,可以对ZAO薄膜的合成起指导作用。

(2)一次镀膜的厚度。一次镀膜的厚度薄时,虽然对电子活动通常有利,但就薄膜对基材的机械保护来说通常是不利的,而多次镀膜也会增加操作周期。另外,缩短整个溶胶-凝胶过程的操作周期,是溶胶-凝胶法制备ZAO薄膜走向实用化的重要一步。

(3)薄膜的多孔结构。这对于制作透明导电薄膜而言是不理想的,容易使薄膜的电导率低。

(4)膜层在热处理过程中收缩率较大,甚至大于50%,从而产生裂纹、气泡等缺陷。

(5)在低温下如何进一步改进溶胶-凝胶工艺,制备出性能良好的ZAO薄膜,以满足实际应用中的低电阻率、高透光性的要求。

此外,必须细致研究溶液浓度、溶液pH值、黏度、干燥过程和热处理的温度以及成膜反应和溶剂蒸发的相对速度等工艺条件对成膜的影响,还要深入研究薄膜与基材表面的黏度及所产生的界面反应,以及溶胶膜——凝胶膜——氧化物膜转变的热力学和动力学过程。这些问题都是制作高质量膜的关键,必须在研究开发过程中尽快得到解决。

6 结束语

目前,与磁控溅射法相比,用溶胶-凝胶法制备的ZAO薄膜的性能特别是光电性能尚需要有较大的提高。薄膜的导电性能偏低是限制溶胶-凝胶法制膜实现产业化,从而在液晶显示和太阳能透明电极等领域得以大规模应用的“瓶颈”,这与溶胶-凝胶法本身的工艺得到的薄膜微观结构有关,在短期内得到突破的可能性不大。但采用溶胶-凝胶法制备ZAO薄膜无需昂贵的设备,薄膜结构的宏观尺寸可以控制,操作简单,产品纯度高,产品成本低,在一些对薄膜电阻率要求不高的领域具有潜在的市场因此也受到广泛的重视虽然目前溶胶凝胶法制备ZAO薄膜的化学理论已基本建立,但是其制备工艺、反应机理和反应规律都还有很多值得人们深入研究的问题,这对于进一步改善这类方法具有重要意义。随着人们对ZAO透明导电氧化物薄膜微观机理及影响因素的更深入了解,以及溶胶-凝胶法制备ZAO技术的完善和发展,相信将来溶胶-凝胶法在ZAO薄膜的制备中将发挥越来越重要的作用。

透明导电氧化物薄膜篇2

透明导电薄膜以掺锡氧化铟(简称ITO)为代表, 研究与应用较为广泛、成熟, 在美日等国已产业化生产。在国内,虽然年均生产量相对都有大幅度增长,但是由于起步较晚,远远落后于发达国家;而且铟为稀有元素, 在自然界中贮存量少, 价格较高, 靶材的工艺要求较高,还需要进口;另外ITO 应用于太阳能电池时在等离子体中不够稳定,高温下透过率迅速下降。随着平面液晶显示(Liquid Crystal Displayer, LCD)的人均年需求的增长以及太阳能电池应用的普及,迫切需要开发新的透明导电膜并投入到工业应用中。

ZAO薄膜具有丰富的地球储量,而且无毒、易于制造、在等离子体中稳定性好,并且具有与ITO可比拟的光电性能,有可能成为ITO的替代产品[2]。但是当前,ZAO导电膜却还没有进入大规模的工业化生产,只是在太阳能电池上投入使用。主要的原因如下:大面积成膜的技术设备还不过关;工艺的可重复性和可靠性不好;薄膜的厚度和成分都不均匀,质量不好;最佳制作工艺还没有被完全掌握。因此,目前主要任务有两项:一是通过对ZAO导电膜制备技术和工艺的研究,分析工艺条件和薄膜光学、电学等物理性质之间的内在关系,以期获得最佳工艺条件,制备出性能优良的大面积ZAO导电膜,最终实现ZAO导电膜的大规模工业化生产;二是不断研究开发新的可用的透明导电薄膜材料或多元材料的组合, 如开发了Zn2SnO4,In4Sn3O,MgIn2O4,CdIn2O4等多元透明氧化物薄膜材料。

2005年,Furubayashi 等人[3] 首次报告了用铌掺杂的锐钛矿二氧化钛Nb-TiO2(简称TNO)具有高的光电特性,其电阻率为(2～3)×10-4Ω·cm,而且它在可见光范围内的透光率达到了90%。其光电性能可与ITO,ZAO薄膜相比。之后,人们逐渐将目光集中在其应用方面的研究。目前,TNO同时亦被认为是最有发展潜力的材料之一,将有可能成为ITO薄膜的替代材料。

1 TNO薄膜的光电特性

1.1 TNO薄膜的电学特性

TNO薄膜的电阻率达到了≈10-4Ω·cm,其载流子浓度非常高(≈1021cm-3),载流子的迁移率为3～22cm2V-1S-1。S.X.Zhang 等人 [4]得到TNO载流子浓度随温度的变化关系,当测试温度从室温降到2K时,载流子浓度从1.21×1021cm-3 降到1.14×1021cm-3,相差≈7×1018cm-3,两者之间的微小差别可以认为温度对载流子浓度没有影响,所以TNO薄膜与ITO,ZAO相同都为简并半导体。Zhang认为这个微小差别是由本征缺陷所产生的载流子带来的,公式为

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式中:n0为铌掺杂的载流子浓度变化;ni为本征载流子浓度;kB为波尔兹曼常数;Ed为本征激活能。

1.2 TNO薄膜的光学特性

Furubayashi 等人[3]用脉冲激光沉积(Pulse Laser Deposition, PLD)在SrTiO3(100)衬底上制备了外延TNO透明导电薄膜,在掺杂浓度x<3%时,在可见光范围内的透光率非常高,达到了97%;随着铌掺杂量的增加,在近红外区的透光率有所下降,这是因为随着载流子浓度的增加,等离子体的频率向高能量(短波)方向移动。除了外延的TNO薄膜具有高的光学透过率外,Naoomi Yamada 等人[5] 利用磁控溅射在玻璃衬底上制备的多晶锐钛矿TNO薄膜在可见光范围内的平均透光率也达到了75%以上。

2 TNO光电机理分析

TNO薄膜的光电性能受众多因素的影响,诸如铌的掺杂量、氧空缺、薄膜的晶相及结晶状况等。以下就各因素对光电性能的影响情况做一详细分析。

2.1 铌掺杂量对光电性能的影响及机理分析

因为铌为五价离子[6],在进行掺杂时,替代四价的钛离子后,多余的一个电子脱离束缚成为自由电子参与导电。因此,载流子浓度随着铌掺杂量的增加而增加。 Furubayashi 等人[3] 具体研究了铌掺杂对薄膜导电性能的影响,当摩尔掺杂量x≈0时,薄膜的电阻率约为10-1Ω·cm;当x≈1%时,电阻率急剧降到了10-4Ω·cm的数量级,而且载流子浓度增加了一个量级以上。但是铌过多对光的散射作用会加强,影响薄膜的透光率,同时铌增加对载流子散射作用也会增加,导致霍尔迁移率降低,导电性变差。因此应当根据需求,适当选择铌的掺杂量。

TNO薄膜优于其他透明导电薄膜的一点就是铌的替代率非常高,少的掺杂就会得到高的载流子浓度。S.X.Zhang 等人 [7] 通过卢瑟福背散射测试发现了5%的Nb-TiO2锐钛矿中Ti和Nb的元素含量为10%,即90%的铌原子取代了钛原子。分析原因主要是铌原子的替代能非常低。S.X.Zhang等人[4]在卢瑟福背散射测试中,通过铌的最小量χminNb,得到了绝对替代数SNb=1-χminNb,进而推出SNb与衬底温度的倒数1/TS的关系,即阿列纽斯公式

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式中:R为普适气体常数,且R=8.62×10-5eVK-1/原子;EA为原子的替代能,铌原子的替代能≈0.068eV/原子。替代能之所以低是因为铌的离子半径Nb5+(6.4nm)与钛的离子半径Ti4+(6.1nm)相差不大,替代不会引起晶格大的变化。

2.2 氧空缺对光电性能的影响及机理分析

影响TNO薄膜导电的另一个因素是氧空缺,这是因为阴离子的增多容易形成VTi,Oi,这些被称为“电子杀手”,可以把替代产生的自由电子中和掉。T.Hitosugi 等人[8] 对TNO薄膜进行后退火处理,在氢气或真空中退火,薄膜的电阻率达到了10-4Ω·cm量级,但是在空气中退火时,薄膜却表现出了绝缘性,电阻率大于106Ω·cm。因此,氧空缺对TNO薄膜导电性能的影响也是不可忽略的。

2.3 晶相及结晶状况对光电性能的影响及机理分析

晶体的晶相不同也会影响薄膜的导电性。S.X.Zhang 等人[7] 对不同衬底上Nb-TiO2薄膜进行了X射线衍射分析(XRD),其中NTO/STO,NTO/LAO晶相为锐钛矿,Nb-TiO2 在r-Al2O3,c-Al2O3,SiO2衬底上的晶相为金红相。金红相薄膜的电阻率高出了2～3个量级,主要是因为金红相类氢原子半径比锐钛矿的类氢原子半径小,导致了金红石和锐钛矿相的极限施主掺杂浓度的不同,进而影响了薄膜的电学性能。类氢原子半径与极限施主掺杂浓度二者之间的具体关系为 ndc～(0.25/a*H)3。金红相和锐钛矿相的类氢原子半径分别≈0.26nm,≈1.5nm,因此,锐钛矿相表现出了金属导电性。另外,由于两者的有效质量不同,锐钛矿的有效质量≈0.4m0,金红相的≈20m0[9],由此造成了霍尔迁移率的不同,进而影响了电阻率。

除了薄膜的晶相不同会影响薄膜的电阻率外,薄膜的结晶状况对其导电性的影响也很大,晶粒的增加和晶界的减少增加了载流子的弛豫时间,提高了载流子的迁移率。S.X.Zhang 等人[4]研究了晶体结构的半峰宽与载流子迁移率的关系,结晶质量的提高进而降低了薄膜的电阻率;而且,晶粒之间的晶界越多,对光的反射率会越高,进而影响薄膜的透光率。因此,提高薄膜的晶体结构可以增强薄膜的光电性。

Yutaka Furubayashi 等人[9]对TNO的导电机理进行了系统研究,认为薄膜的迁移率分别与光声子、晶界、离子化的杂质、中性杂质等的散射有关,记为

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式中:μph(T)为与光声子有关的迁移率,与温度的变化有关;μGB(T)为与晶界有关的迁移率,其数值的变化也与温度的变化有关;μ1和μN 分别为与离子化杂质和中性杂质有关的迁移率。经过实验研究,发现在室温下影响电子迁移率的主要因素为光声子散射,当掺杂量x<0.01时,晶界散射对迁移率的影响很大;当x>0.1时,离子化杂质和中性杂质散射对电子迁移率的影响不可忽略。因此,适当的掺杂能够增加载流子浓度,而且不影响迁移率,尽可能地提高晶体结构可以增加薄膜的电导率。

3 TNO薄膜的发展现状

TiO2为本征半导体,其电阻率在105Ω·cm以上,降低电阻率将会增加氧空缺同时可见光透过率降低,要想解决两者之间的矛盾,可以通过金属掺杂。但是2001年,Y.Matsumoto[10]在高温下,发现了磁性金属掺杂的锐钛矿具有铁磁性,而且其居里温度达到了室温以上,这一发现,推动了自旋电子学的发展。之后,人们将重点放在了磁学性质的研究上,关于过渡金属掺杂TiO2锐钛矿的光学性能和电学性能方面的研究却非常少,只有在最近几年才开始陆续研究 [3]。

在Furubayashi 等人之后,2007年5月,S.X.Zhang[7]用脉冲激光沉积(PLD)方法在不同衬底上制备了TNO薄膜; 2007年8月,他还研究了衬底温度和氧压对TNO薄膜导电性能的影响,指出电阻率随衬底温度升高而降低,随氧压的升高而升高,并发现当衬底温度为850℃,氧压为10-5Pa时电阻率最小,室温下为3.39×10-4Ω·cm。因为磁控溅射相对于PLD方法更容易实现大面积成膜,所以Meagen A. Gillisoie [11] 研究了用射频磁控溅射法在SrTiO3 (100)衬底上制备了TNO薄膜。衬底温度为375℃时,电阻率为3.33×10-4Ω·cm,在400～700nm可见光范围内的透光率达到了80%以上。上述TNO薄膜为外延单晶膜,不能投入大量工业生产,基于这些因素,T.Hitosugi[8] 在1737玻璃衬底上,使用PLD方法制备了TNO薄膜,衬底温度为室温,经过氢气氛下快速退火后,发现电阻率达到5.4×10-4Ω·cm,在500～1500nm的波长范围内,光的透过率在60%～80%之间。Naoomi Yamada 等人[5] 也使用直流磁控溅射法在1737玻璃衬底上制备了TNO薄膜,发现在衬底温度为室温的条件下,经过氢气氛下快速退火后,电阻率降到9.5×10-4Ω·cm,在可见光范围内的透过率为75%以上。

除了TNO薄膜具有低的电阻率和高的透过率外,同族系的Ta-TiO2 薄膜同样具有高的光电性。Taro Hitosugi 和Meagen A. Gillispie[11,12]分别研究了Ta-TiO2外延薄膜的光电特性。Taro Hitosugi 用PLD方法在SrTiO3(100)衬底制备了不同掺杂浓度的Ta-TiO2薄膜,发现掺杂浓度x=0.05时,外延薄膜的电阻率在室温下达到了2.5×10-4Ω·cm,而且薄膜的可见光范围内的透光率达到了95%,其光电性能与常规TCOs薄膜可相比拟。

V-TiO2(V=Nb,Ta)锐钛矿薄膜优异的光电性能,已经达到了平面液晶显示(LCD)、电致发光显示(ELD)、电致彩色显示(ECD)、太阳能电池透明电极对透明导电薄膜的要求,而且由于常规TCOs的生产已经不能满足电子业的需求,V-TiO2透明导电薄膜的发现能够缓解透明导电薄膜需求紧张,促进国内电子工业、建筑工业和国防应用的发展。开发d电子导电的新型的透明导电膜是这一时期的任务。

4 TNO薄膜的应用

TNO薄膜电阻率随表面吸附的气体种类和浓度不同会发生很大变化,据此特点, TNO 薄膜可用来制作表面型气敏器件,通过掺入不同元素,可检测不同的气体。而作为透明导电薄膜,TNO薄膜可以应用到许多方面,除上述提到的LCD等应用外,还可以应用于热反射镜、特殊功能窗口涂层、电磁屏蔽及其他光电子、微电子、真空电子器件等领域。

太阳能电池方面的应用,薄膜可作为透明电极和减反射层使用,可以提高太阳能的转换效率。由于TNO薄膜折射系数大,在氢等离子体的气氛下性能比ITO,ZAO薄膜稳定,不易使太阳能电池材料活性降低,在此方面的光转化效率会比ITO,ZAO高。在LCD等平板显示器件上TNO 薄膜可作为透明电极使用,并且TNO不污染液晶显示器。由于平板显示器的多样化,如场致发光显示器、等离子显示、有机薄膜显示、电致荧光显示等等,在这些平板显示领域里,低电阻率和高透射率的TNO 薄膜将会在底电极部件的制备中被大量采用。利用TNO 薄膜在可见光区的高透射性和对红外光的高反射性,制成寒冷环境下的视窗或太阳能收集器的观测窗,使能量保持在一封闭的空间里以起到热屏蔽的作用,可以大量节约能源,是制造热镜的最佳材料之一。另外,还可用作透明表面发热器,在汽车、飞机等交通工具以及防雾摄影机镜头、特殊用途眼镜、仪器视窗上的防雾除霜玻璃。TNO 薄膜具有对微波的衰减性,可用来屏蔽外界电磁波对通讯设备、计算机房、雷达屏蔽保护区等电子设备的干扰与破坏。

5 透明导电薄膜的发展前景

5.1 TNO透明导电薄膜与ZAO,ITO薄膜的比较

ITO薄膜具有复杂的立方铁锰矿结构, 最低电阻率达10-5Ω·cm量级, 可见光谱范围内平均光透射率90% 以上,是非常好的透明导电材料。但是随着LCD,ELD以及太阳能电池的推广使用,对ITO透明导电薄膜的需求量增大,而铟为稀有元素, 在氢气中性能不稳定,这制约了ITO的大规模生产和应用。ZAO虽然资源丰富,薄膜在氢气氛下比ITO薄膜性能稳定,但是由于它在高温下稳定性不好,可重复性不高,到目前还没有投入大量生产。

TiO2是一种宽禁带半导体材料Eg=3.2eV,因此它在可见光(>400nm)及近红外区是透明的。作为新型的透明导电材料,TNO薄膜具有与ITO,ZAO可比拟的光电性能,而且性能稳定,因此TNO透明导电薄膜具有较大的优势。TNO的一个显著优点就是铌原子的替代率为80%以上,提供了大量的载流子,这是其他透明导电薄膜所不具有的。TCOs薄膜的掺杂替代率一般只有50%[8]。另外,TNO薄膜的导电的自由电子是d电子,而其他的TCOs薄膜的自由电子却为s电子。而且,Nb-TiO2在氢等离子气氛中性能要比ZAO稳定。

5.2 TNO薄膜的展望

由于TNO薄膜优异的光电性能,可以成为成本价较高的ITO和稳定性、重复性不好的ZAO的替代材料。但是以柔性衬底为基底的光电性能优异的TNO薄膜还没有制备出来,这就大大限制了TNO薄膜的应用。由于在柔性衬底上制作的器件具有质量轻、可折叠、不易破碎等优点,故可使它的潜在用途扩大到制造柔性发光器件、塑料液晶显示器、可折叠太阳能电池以及作为保温材料用于塑料大棚、玻璃粘贴膜等。因为柔性衬底耐高温能力很差,熔点一般在200℃左右,所以科学家们纷纷研究各种低温成膜手段[13]。在目前的TNO制备技术中还没有达到低温制备的要求,即使是衬底温度为室温时,后热处理的温度也要高于300℃。TNO透明导电薄膜因为需要真空沉积和真空后处理,还无法大面积制备,而且只有外延薄膜的透光率在90%以上,多晶薄膜的透光率不如ITO,ZAO薄膜。

由于TNO薄膜制备技术上的一些不足,不能完全满足其在各方面的应用,因此后续任务就是要解决这些问题,使TNO薄膜成为ITO薄膜的替代材料,投入工业生产和应用中,主要的任务如下:(1)研究载流子的散射过程、掺杂物的作用、晶体陷阱态、微观结构对其电导率的影响,获得掺杂浓度的最佳参数,使电阻率和透光率达到工业要求;(2)系统研究各个工艺参数对光电性能的影响,降低衬底温度和后处理温度,使其能够在柔性衬底上沉积,扩大应用范围;(3)制备工艺的研究, 开发一种可以大批量生产、成本低、无污染的具有强大市场竞争力的生产工艺;(4) 开拓这一新的透明导电薄膜的应用领域。

6 结束语

透明导电氧化物薄膜篇3

石墨烯是由单层六角原胞碳原子通过sp2杂化构成的蜂窝状二维网络结构[1]。石墨烯是构成其他碳同素异形体的基本单元, 它可以折成零维的富勒烯, 卷曲成一维的碳纳米管, 堆垛成三维的石墨, 如图1所示[2]。

石墨烯的理论研究已经有60多年, 当时主要用来为富勒烯和碳纳米管等结构构建模型[3,4];没有人认为石墨烯会稳定存在, 因为物理学家认为热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下存在[2]。2004年, 英国曼彻斯特大学物理学教授Geim等用胶带反复剥离高定向热解石墨的方法得到了稳定存在的石墨烯[5]。

自从第一次成功制备独立的单层石墨烯至今, 石墨烯已经成为材料界一颗炙手可热的新星, 吸引了众多科学家对其各个方面进行研究[6]。作为一种独特的二维晶体, 石墨烯有着非常独特的性能:超大的比表面积, 理论值为2630m2/g;力学性能优异, 杨氏模量达1.0TPa[7];热导率为5300 W/ (m·K) [8], 是室温下纯金刚石的3倍;几乎完全透明, 对光只有2.3%的吸收[9,10];同时, 在电和磁性能方面也具有很多奇特的性质[11,12,13,14]。作为石墨烯的重要应用之一, 石墨烯透明导电薄膜以其资源丰富、良好的化学稳定性和柔韧性, 有望取代资源缺乏、脆性的铟锡氧化物成为新一代透明导电膜, 在柔性显示领域表现出巨大的应用潜力。

石墨烯透明导电薄膜的研究还处于初期阶段, 但其在许多方面比氧化铟锡 (ITO) 具有更多潜在的优势, 例如质量、坚固性、柔韧性、化学稳定性、红外透光性和价格等。因此采用石墨烯制备透明导电薄膜是一项很有前景的工作。本文参考了近年来国内外的大量文献, 评述了石墨烯透明导电薄膜在制备、应用等方面已取得的成就, 并对当前研究中存在的问题及今后发展趋势进行了探讨和展望。

1 石墨烯透明导电薄膜的制备方法

从发现稳定存在的石墨烯到现在, 石墨烯在制备方面取得了长足的进步, 目前的研究热点已经从获得石墨烯发展到可控地制备石墨烯, 如控制石墨烯的形状、尺寸、层数、元素掺杂和聚集形态等[15]。已发展出的制备石墨烯透明导电薄膜的方法很多, 主要包括氧化石墨法、剥离石墨法、化学气相沉积法[16,17,18]和复合材料法等。

1.1 氧化石墨法

剥离氧化石墨, 再完全还原, 是一种潜在的制备大面积石墨烯透明导电材料的方法。氧化石墨一般采用改进的Hummers氧化法制得。该法允许研究者通过多种方式在水中获得氧化石墨烯, 但其不利之处在于氧化会造成一些不可还原的sp2碳结构破坏, 留下成为电子陷阱的sp3碳结构。至今没有研究者能够完全还原氧化石墨得到石墨烯。尽管如此, 在对导电性要求不高的领域, 氧化石墨还是有着良好的应用前景。此外, 氧化石墨在水中分散性良好, 使液相制备石墨烯透明导电材料成为更容易实现的一种选择。

目前利用氧化石墨法制备石墨烯透明导电薄膜一般采用以下两种途径: (1) 通过真空过滤法[19]、自组装法[20,21]、旋转涂覆法[22]、喷涂沉积法[23]等在基底上由氧化石墨烯前驱体制得氧化石墨烯薄膜, 再采用肼蒸气[19]、高温石墨化[22,24]、HI酸[20,21]方法还原氧化石墨烯薄膜即可得到石墨烯透明导电薄膜; (2) 在有分散剂存在的情况下化学还原氧化石墨烯溶液, 用还原的氧化石墨烯溶液在基底上制得石墨烯膜, 再进行退火[25,26]等后处理。在第一种方法中, 由于石墨烯材料的蒸气渗透性差, 蒸气还原只能在最上层表面起作用, 导致薄膜电阻随着薄膜的厚度增加达到饱和。第二种方法中在溶液中还原氧化石墨烯需要更复杂的方法, 包括氧化石墨烯片的共价或者非共价的改变, 以使得到的还原氧化石墨烯片能够在溶液中分散。另外, 体系中分散剂、溶剂、化学还原剂等会对石墨烯透明导电材料的光电性能造成不可改变的影响。

1.2 剥离石墨法

由于氧化基团的存在, 氧化石墨法获得的石墨烯薄膜是不理想的电导体[27]。虽然可以通过还原的方法部分还原其sp2结构, 但化学还原并不能完全恢复由氧化造成的结构缺陷[28,29]。为了解决这一问题, 许多小组采用剥离石墨法制备石墨烯薄膜。该方法是通过直接剥离石墨获得石墨烯薄膜。常见的剥离方法有机械剥离法和化学剥离法。

相对而言, 通过剥离石墨法获取石墨烯薄膜, 方法操作简单、成本低、条件可实现性强、产物质量高。但机械剥离法得到的一般为微观可见的石墨烯片, 需转移到基底上, 尺寸在10~100μm之间[30], 不适用于石墨烯的大规模制备;化学剥离法得到的产物可以不依赖基底, 但是得到的单层石墨烯较少, 质量不高。

1.3 化学气相沉积法

化学气相沉积 (CVD) 法是目前应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的沉积技术, 它提供了一种可控制备石墨烯薄膜的有效方法。该方法是将金属薄膜、金属单晶或多晶置于高温可分解的碳氢化合物气体中, 通过高温退火使碳原子在基底表面沉积形成石墨烯膜。选用的金属材料通常是一些过渡金属材料, 其中Cu和Ni使用得最多, 因为它们不仅相对便宜, 而且更容易被硝酸、氯化铁等溶液腐蚀, 在Cu和Ni上沉积的石墨烯膜, 可以用热压贴合[31]或聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) [32]转移到不同的基底上, 得到大面积、性能优良的石墨烯薄膜 (如图2所示) 。

在CVD法中, 通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长工艺参数 (如生长速率、厚度、面积等) 。尽管用CVD法可以得到大尺寸的石墨烯薄膜, 但是它不可避免地对基底有严格的要求, 即需要基底耐高温;同时也需要引入一个腐蚀基底层的复杂过程;最后, 还需要将薄膜转移到其他基底上。因此, 在实际应用中, CVD法操作复杂、条件严苛[33,34,35], 无法实现大规模制备。

1.4 复合材料法

复合材料法采用石墨烯杂化材料作为前驱体, 这样可以获得不同于单独使用石墨烯类材料作为前驱体的效果, 为石墨烯透明导电薄膜性能的进一步提高提供了更多的可能性。目前常用的复合材料有氧化石墨烯和碳纳米管[36], 石墨烯和碳纳米管[37,38,39], 氧化石墨烯官能团化石墨烯、高聚物[40,41]和AgNO3[42]等。

Tung等[36]提出一种制备石墨烯和碳纳米管复合膜 (G-CNT) 的方法, 他们将1mg氧化石墨烯 (GO) 和10mg微氧化的CNT加入到无水肼中利用超声搅拌得到稳定的混合分散液体, 然后通过旋转涂覆的方法在不同的基底上制得不同厚度的薄膜。研究表明, 与纯的石墨烯薄膜和碳纳米薄膜相比, 该薄膜的导电能力是三者中最高的。Tien等用氧化石墨烯和AgNO3作为前驱体, 使用NaBH4作为还原剂还原得到纳米银粒子, 其既可避免还原石墨烯发生团聚又可增强薄膜的导电性, 最终得到的石墨烯杂化薄膜较之单独使用氧化石墨烯作为前驱体得到的透明薄膜, 在透光率相近的情况下薄膜电阻降低2个数量级。

上述4种制备石墨烯透明导电薄膜的方法基本上可以划分为两大类:CVD法和基于液相分散的后处理法。CVD法可以制备结构完美的高质量大尺寸的石墨烯片, 获得的石墨烯透明导电薄膜的电阻较低, 性能与目前已商业化的透明导电薄膜相当, 但是CVD法制作的石墨烯透明导电薄膜的尺寸受制于设备性能, 从而难以实现大面积透明导电薄膜的制备和薄膜的无损转移, 同时大规模生产所需的成本高。基于液相分散的后处理法获得的石墨烯薄膜尺寸太小、结构缺陷多, 导致薄膜电阻较之ITO薄膜要高许多, 只能用于对导电性要求不高的应用领域, 但其成本较低, 适用性强, 可以满足不同领域应用的需求。基于改进的复合材料法, 将石墨烯与其他材料复合以制备高性能低成本的石墨烯杂化透明导电薄膜已引起研究人员的关注, 其实现大规模生产的成本低于CVD法, 高于液相分散的后处理法, 但薄膜的导电性能相比后者有明显的提高。

2 石墨烯透明导电薄膜的研究现状与存在的问题

石墨烯优异的导电性能和超高的透光性能使其可应用于透明电极、太阳能电池电极、液晶显示等领域。目前应用于液晶显示、太阳能电池电极的主要是ITO、FTO (掺氟氧化锡) , 这类材料导电性好、对光透明, 是很好的电极材料。然而这种利用金属氧化物镀膜的方法, 也开始出现各种各样的问题, 主要表现在: (1) 地球上可利用的铟元素比较有限, 估计10年之内可能耗尽, 导致成本比较高; (2) 这类材料在酸或碱的环境下不是很稳定, 容易造成薄膜的脱落, 可应用的范围受限; (3) 离子很容易扩散到聚合物层; (4) 这类材料在近红外光区域的透光性比较有限, 即当光波长大于1200nm时, 透光率显著下降, 从而导致太阳光不能被充分利用; (5) 由于FTO结构上的缺陷导致电流泄漏[43]。基于以上原因, 人们开始寻找一种新型的电极材料, 要求具备较高的稳定性、高透光率和良好的导电性。理想单层石墨烯的透光率和导电率分别为98%和约100Ω/sq[9], 适合用作透明导电材料。与传统的氧化铟锡和掺氟氧化锡电极相比, 石墨烯薄膜具有较高的力学强度、柔韧性, 较好的化学稳定性, 并且生产成本低[44]。

据文献报道, 韩国科学家在制备大尺寸、高质量的石墨烯薄膜方面取得重大突破[45], 他们发现了一种制备大尺寸石墨烯薄膜的方法。韩国成均馆大学洪秉熙领导的研究组制备出了高纯度石墨烯薄膜, 并成功地贴在透明可弯曲的聚合物上, 制成了一个透明电极, 这称得上是CVD法制造石墨烯薄膜迄今取得的最大成就之一。经过改进之后, 这种电极可以取代目前显示器上所使用的透明电极, 价格却比氧化铟制成的电极便宜得多。此外, 中科院兰州化学物理研究所的科研人员最近在石墨烯-非晶碳复合薄膜的制备研究方面取得新进展。初步研究结果表明, 非晶碳纳米颗粒的介入在不影响石墨烯薄膜高导电性的前提下极大地改善了膜基结合强度。该薄膜有望作为一种新型的电极材料应用于高效高寿命电池、电容器和平板显示器等领域。

随着新研究成果的不断出现, 透明导电薄膜的性能不断提高, 目前很难准确预测何种制备方法可以在未来胜出。但基于现有的研究成果, 在进一步提高透明导电薄膜的性能方面, 其发展趋势是: (1) 继续研究更为有效的石墨烯还原与结构修补技术, 提高石墨烯导电薄膜的导电性能; (2) 进一步研究石墨的氧化工艺以制备大尺寸的石墨烯薄膜; (3) 探索合适的掺杂技术, 提供更多的石墨烯薄膜与基层之间的连接途径以降低片连接电阻。

3 应用前景

石墨烯优异的物理、化学和力学性能使其成为很多领域的宠儿, 与石墨烯的制备一样, 石墨烯的应用也是目前研究的热点。作为石墨烯最接近实用化的应用之一, 透明导电薄膜有望成为目前普遍使用的ITO的替代材料, 用于触摸板、柔性液晶面板、太阳能电池及有机EL (Electroluminescence, 电致发光) 照明等。透明导电薄膜备受期待的原因在于石墨烯载流子迁移率较高且厚度薄。一般而言, 高透明性与高导电性是相互矛盾的。从这一点来看, ITO正好处在透明性与导电性的此消彼长 (Trade-off) 关系的边缘线上 (如图3所示) , 而石墨烯在理论上有望避开这种此消彼长的关系成为理想的透明导电膜。石墨烯的高载流子迁移率使其容易透过更宽波长范围的光, 但导电性不受影响。因此, 石墨烯薄膜有望成为划时代的透明导电膜。此外, 与不适于弯曲的ITO相比, 石墨烯薄膜还具备柔性好的优势。

石墨烯的超薄与高透明性, 使得以其作为电极的导电基板比其他材料具有更优良的透光性, 可取代透明导电的ITO电极用于有机太阳能电池。这些薄膜还可用于取代显示屏中的硅薄膜晶体管。石墨烯运送电子的速度比硅快几十倍, 因而用石墨烯制成的晶体管运行速度更快、更省电。此外, 触摸面板制品也不断问世, 成均馆大学及三星电子成功地以石墨烯为透明导电薄膜制作出触摸面板。不仅如此, 大尺寸石墨烯的制备方法完全适合于工业生产, 而且相比于传统方法成本降低很多。

4 结束语

石墨烯自2004年以稳定的形态出现以来, 因其独特的性能和二维纳米结构受到科学界的普遍关注。无论在理论还是实验研究方面, 石墨烯都展示出重大的科学意义和应用价值。近年来, 石墨烯的研究不断取得重要进展, 在石墨烯透明导电薄膜的结构、性能、制备等方面也已经取得了很多的研究成果, 但也存在不少问题。由于制作大面积石墨烯薄膜时会混入杂质, 产生缺陷, 因此大多数以石墨烯薄膜为器件的导电性及透明性都未达到ITO的水平。为了使石墨烯透明导电薄膜达到实际应用水平, 还需要继续探索透明导电薄膜的制备方法以实现大面积化及量产化;开发有效的掺杂技术以使石墨烯薄膜具有理想的载流子密度;研究更有效的还原与结构修复方法以制备不含缺陷及杂质的高品质石墨烯薄膜。

摘要：简要概述了石墨烯透明导电薄膜的结构与性质、几种常见的石墨烯透明导电薄膜的制备方法以及潜在应用, 对石墨烯透明导电薄膜的研究现状进行了评述。最后, 就目前石墨烯透明导电薄膜研究中所面临的问题进行了讨论, 并展望了其应用前景与发展趋势。

透明导电氧化物薄膜篇4

关键词：AZO,射频磁控溅射,溅射功率,方阻,透射率

0 引言

ZnO是一种性能优异的宽禁带直接带隙半导体材料,呈六方纤锌矿型晶体结构,晶格常数a=0.32496nm,c=0.52065nm。ZnO具有熔点高、热稳定性好、介电常数低、光电耦合系数大等优点[1],在声表面波器件、体声波器件、气敏传感器、压敏电阻、透明导电电极和光发射器件等领域有着重要的应用前景,可广泛应用于制造柔性衬底发光器件、塑料液晶显示器和非晶硅太阳能电池,还可作为透明保温隔热材料用于塑料大棚以及汽车玻璃和民用建筑玻璃的贴膜[2]。尤其在光电子产业ITO透明导电薄膜中,In元素资源稀少,价格昂贵,亟需找到一种可替代的材料。研究发现Al掺杂的ZnO薄膜(AZO)的结构与光电性能完全可与ITO薄膜相媲美,而且AZO薄膜的制备方便,元素资源比In元素丰富,且无毒,因此研究AZO薄膜的光电性能具有特殊的意义。

本实验用射频磁控溅射法在玻璃衬底上沉积AZO薄膜,通过正交实验得到溅射功率为180W、溅射气体流量为15sccm、基片温度为200℃时薄膜方阻为10Ω/□(在同种条件下ITO薄膜的方阻为6.75Ω/□[3]),在可见光区薄膜的平均透射率大于85%。

1 实验

用射频磁控溅射法在玻璃基片上沉积AZO薄膜。镀膜仪器为北京创威纳科技有限公司的JVC-2C型溅射镀膜机。溅射靶材为98% ZnO+2%Al(质量分数),纯度为99.95%,尺寸为Φ80mm×5mm,溅射气体为高纯氩气,玻璃片用丙酮、酒精、去离子水反复清洗,在烘箱中烘干备用。Minami等通过直流磁控溅射法沉积薄膜后发现离化杂质散射是限制薄膜迁移率的主要散射机制且在200℃以上迁移率与温度无关[4],因此实验选用基片温度为200℃,溅射功率为140W、160W、180W和200W,气体流量为15sccm,本底真空为1.5×10-3Pa。

采用原子力显微镜分析薄膜表面形貌,用单色仪测试薄膜透射率,用四探针测试薄膜方阻,用XRD分析薄膜晶体结构。本实验的主要目的是通过正交试验方案得到AZO薄膜光电特性最佳的参数值。

2 结果分析

2.1 薄膜的XRD分析

当溅射功率分别为140W、160W、180W和200W时薄膜的XRD图谱如图1所示。

由图1可知,衍射谱主峰(002)的衍射角位于34°附近,本征ZnO衍射角位于34.48°处,衬底的峰值为(004)衍射峰,薄膜中除了ZnO的本征峰值外并没有发现其它衍射峰。由图1还可以看出衍射峰整体蓝移,这是因为Al3+半径(0.05nm)小于Zn2+半径(0.074nm),根据Burstein-Moss效应,掺杂使晶粒尺寸减小,产生的量子效应导致半导体能隙变宽,半导体发光带或吸光带由长波移向短波[5]。由布拉格公式2dsinθ=nλ可以得到AZO(002)衍射面的晶面间距(θ为布拉格衍射角,λ为入射X射线波长,d为晶面间距)。根据Scherrer公式D=0.94λ/Bcosθ可以估算出薄膜的平均晶粒尺寸D(B为(002)衍射峰的半峰全宽),因此晶粒尺寸也反映了薄膜的结晶质量。

2.2 溅射功率对薄膜方阻的影响

不同溅射功率下薄膜方阻的变化曲线如图2所示。

薄膜载流子主要来源于氧缺位和铝的替位掺杂,而薄膜的各种散射机制决定了载流子的迁移率。因此,应尽量减小薄膜散射中心的影响,从而有效地提高薄膜载流子的迁移率,相应地减小薄膜方阻[6]。

薄膜的散射机制可以表达为:

1/μ=1/μi+1/μg+1/μl

式中:μi为离化杂质散射迁移率,μg为晶界散射迁移率,μl为晶格振动散射迁移率。

当薄膜的溅射功率增大时,其表面迁移率增加,结晶性提高,从而有利于减小薄膜方块电阻,但是当溅射功率过大时将导致薄膜表面缺陷增大。本实验中薄膜电阻的减小可能是由于相同溅射时间下薄膜厚度增加导致。薄膜的电阻率和光学透射率本身是一对矛盾的物理量,因此应在180~200W之间折中选择一个合适的溅射功率。

2.3 不同溅射功率下薄膜的AFM图谱分析

由于溅射功率为140W和160W时薄膜方阻较大,所以只用原子力显微镜分析溅射功率为180W和200W的薄膜(如图3所示)。

由图3(a)可以看出,当溅射功率为180W时薄膜表面平整度很好为30nm,而当溅射功率为200W时薄膜表面平整度为100nm,这是因为当溅射功率增大时溅射粒子的动能增大,使得粒子在薄膜表面的迁移率增加[7]。在较大驱动力作用下的溅射粒子能够迁移到更合适的格点位置,通过调整结合方向和长度可获得与临近原子的最佳结合,这有助于薄膜晶粒成核和生长,提高薄膜的晶化程度;但是当溅射功率高到200W时,溅射粒子的动能就会增大,使具有较高动能的粒子在到达衬底时对薄膜表面的轰击损伤加大,增加了薄膜和衬底的缺陷态,从而使薄膜表面变得更不平整。

2.4 不同溅射功率下AZO薄膜的光学性能

图4为不同溅射功率下AZO薄膜的透射率曲线图。光学透射率是评价薄膜质量的重要指标,溅射功率对薄膜光透射率的影响很大,溅射功率过大或过低都会在薄膜内部产生晶体缺陷,导致薄膜内部各处折射率和消光系数不一致,而折射率的变化会造成晶体内部出现对入射光的消散,消光系数的不一致又会造成光吸收的变化,这两方面均会导致光透射率降低[8]。

从图4中可以看出,所有曲线在整个可见光范围内都表现出很高的透射率(>85%),这是由ZnO的禁带宽度决定的,ZnO的禁带宽度为3.37eV,高于可见光的最高能量(3.1eV)。所有功率下沉积的薄膜在300nm波长附近没有趋近于零,这是由于薄膜太薄没有充分吸收光的缘故。从光学和电学性两方面进行分析可以看出,本实验制备的AZO薄膜最佳溅射功率应为180W。

3 结论

采用射频磁控溅射法在玻璃片上制备了AZO透明导电薄膜,主要讨论了溅射功率对AZO薄膜电学性质和光学性质的影响,对部分样片进行了XRD和AFM分析。通过正交实验法得到,当溅射功率为180W时获得了最佳参数,薄膜方阻为10Ω/□,薄膜具有c轴择优取向。与本征ZnO相比,制备的薄膜均表现为六方纤锌矿结构,在可见光区的平均透射率大于85%,吸收边出现了蓝移现象。

参考文献

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透明导电氧化物薄膜篇5

1 实验

ZnO薄膜是采用磁控溅射采用了多靶磁控溅射镀膜机制备, 镀膜机同时具有一个直流靶位、两个射频靶位和一个清洗靶位, 可以实现不出实验设备真空仓一次性完成多层薄膜的制备。ZnO层采用射频反应溅射纯度99.99%Zn靶、Cu层采用直流溅射99.99%靶材直径为58mm, 厚度为5mm, 靶材与基片距离为40mm, 基片为载玻片, 制备前基片用无水乙醇超声波清洗, 并用高纯氩气吹干;背底真空压强为5.5×10-4Pa, 溅射的工作气体为纯度为99.999%的氩气和氧气, 制备前先预溅射10min以清洗靶材。ZnO溅射时间为30min, 工作压强为1Pa, 氩氧比3:1, 射频功率80W, 基底温度200℃;Cu层溅射功率100W, 工作气体为氩气, 溅射时间30s。在制备过程中基片台匀速旋转以保持薄膜的沉积均匀。采用日本理学D/max-ra型X射线衍射仪 (Cu靶, kα辐射波长为15.418nm, 12kW) 和日立S-4800扫描电镜对样品进行表面形貌的测试, 采用日本岛津U-3010型紫外-可见分光光度计对薄膜的透光率进行检测, 使用HL5550型霍尔测试系统测试样品的半导体电学性能。

2 实验结果与讨论

由三种薄膜的XRD图谱 (图1) 看来, 薄膜的表面相似, 都显现出明显的ZnO (002) 的c轴择优取向, 但是ZnO/Cu/ZnO复合薄膜晶粒相对小一些, 结晶性相对较低, 当这会增强电子的散射。曲线上都没有显现出Cu的衍射峰是由溅射时间较短Cu层相对较薄所致。上层ZnO的结晶质量与Cu膜有直接关系。Cu层结晶性的提高及晶粒的增大增加了Cu层表面的粗糙度, 使得其上ZnO层的结晶质量下降, 导致复合薄膜结构相对松散, 使得复合结构薄膜ZnO衍射峰强度较低。Cu层的沉积过程中先发生的是Cu对下层介质的掺杂过程, 因而在多层薄膜的制备中会产生Cu的掺杂扩散层, 多层薄膜结构的电阻也可以近似的认为由介质层、掺杂层、金属层的电阻相并联构成。将条件相同下制备的三种薄膜进行对比, 由霍尔测试结果显示, ZnO/Cu结构的电阻率最小, ZnO/Cu/ZnO电阻率居中, ZnO电阻率最大。金属复合薄膜的电阻主要取决于金属层, 所以没有金属Cu层的ZnO薄膜电阻率最大, 载流子浓度最低。当磁控溅射沉积金属层时, 初始时相当于发生微量掺杂, 产生了掺杂金属薄层, 相当于减小了金属层的厚度, 进而增大了薄膜的电阻, 所以与发生有两次Cu微量掺杂的ZnO/Cu/ZnO复合薄膜相比, 只发生一次Cu微量掺杂的ZnO/Cu复合薄膜的电阻率相对小些。由图2三种薄膜的透射谱看来, 可见光范围内的透射率都超过80%, ZnO透明导电膜透射率较高, 其他两种复合膜略小。两种复合薄膜相比, ZnO/Cu/ZnO透射率略大, 尽管薄膜具有更多的介质分界面, 增加了光的散射, 会减小透射率, 但上下ZnO层还具有增透膜的功能, 所以ZnO/Cu/ZnO透射率略大是多方因素综合影响的结果。ZnO/Cu透射率略小主要由于含有金属膜层的薄膜载流子浓度较高, 并且晶粒较大, 薄膜ZnO层厚度较大, 使得透射率较小。

3 结论

采用磁控溅射技术在相同条件下, 在玻璃基底上制备出了ZnO/Cu/ZnO、ZnO/Cu、ZnO单层三种透明导电薄膜, 通过对比得出具有金属层的ZnO/Cu/ZnO薄膜和ZnO/Cu薄膜的导电性好, 说明金属层对膜系的导电性起主要作用, 其中ZnO/Cu薄膜电阻率最低。Cu层的加入会降低薄膜的透射率, 其中ZnO/Cu/ZnO薄膜的透射率略高, 这与多层界面的电子散射及多层薄膜的增透功能等多方面综合因素有关系。

参考文献

[1]吴锦雷.纳米光电功能材料[M].北京:北京大学出版社, 2006.

[2]赵跃智, 张俊, 丁世敬.ZnO及掺杂ZnO薄膜的研究进展[J].化工科技, 2008 (4) :60-64.

[3]陈薇薇, 刘志学, 张冰, 等.Cu夹层厚度对ZnO薄膜的光电性能的影响[J].黑龙江科技信息.2012 (6) :92.

[4]陈薇薇, 刘志学, 张冰.热处理温度对ZnO薄膜结构特性的影响[J].牡丹江师范学院学报.2012 (1) :13-14.

透明导电氧化物薄膜篇6

近年来,随着光波导材料、平板显示器、导电气敏传感器等的大力发展,TCO透明氧化物导电薄膜作为一种集透明光性能与导电性能于一体的新型光电材料,正受到人们广泛关注[1,2,3]。目前,应用最多的是锡掺杂铟氧化物透明导电薄膜(ITO),其由于透光率高、电导性好、硬度高等优点,广泛应用于各种光电器件中[4]。但由于铟的有毒性和价格昂贵,而且ITO应用于太阳能电池电极中等离子体的不稳定性[5]。氧化锌作为一种宽禁带直接带隙半导体材料,具有优良的光电性能,以及较高的化学、力学稳定性。通过掺杂氧化锌得到的氧化锌基透明导电氧化物薄膜具有较低的电阻率和高的光学透过率,它的主要优点是原料易取、无毒性,以及稳定性好[1,2]。目前,关于Zn O基透明导电膜的研究迅速,其光电性能已接近ITO,而且它比ITO薄膜易于掺杂、更易刻蚀、在等离子体中稳定性好,未来有望成为平板显示器中取代ITO薄膜的材料[6]。本文对Zn O基透明导电薄膜的制备和掺杂改性研究进展进行分析和介绍,对氧化锌基透明导电膜的研究趋势进行了展望。

1 Zn O基透明氧化物导电薄膜的制备方法

关于Zn O基透明导电膜的制备方法,比较常见及具有代表性的有磁控溅射法、溶胶凝胶法、脉冲激光沉积法等。

1.1 磁控溅射法

目前,关于透明氧化物导电薄膜的制备以磁控溅射技术最为成熟和广泛,主要用于工业生产。磁控溅射法主要分为直流磁控溅射和射频磁控溅射两种,其基本原理是利用在氩气和氧气混合气体中的等离子体在电场和交变磁场的作用下,高能粒子加速轰击靶材,靶材表面原子吸收能量从原晶格中脱离逸出,进而转移到基片表面上沉积成膜。为了获得不同材质和厚度的氧化物薄膜,可以通过更换不同的靶基材和控制不同的溅射时间,便可以获得不同材质和厚度的薄膜。磁控溅射法主要优点是膜层与基底间的附着力强,所镀膜层均匀、致密。

钟志有等[7]采用磁控溅射法,通过控制氩气压强在普通玻璃衬底上制备了Ga-Ti共掺杂Zn O(GZTO)薄膜,发现当管内氩气压强为0.4 Pa时,GZTO薄膜具有最大的晶粒尺寸(85.7 nm)、最小的压应力(-0.231GPa)、最高的可见光区平均透射率(86.1%)、最低的电阻率(1.56×10-3Ω·cm)和最大的品质因子(4.28×105Ω-1·cm-1),其光电综合性能最佳。臧永丽等[8]采用直流磁控溅射技术通过控制溅射功率在玻璃基底上制备了掺Mn氧化锌透明导电膜,研究溅射功率对膜结构性能的影响,发现在溅射功率为135 W时所制备的薄膜拥有最低的电学性能,电阻率为1.10×10-2Ω·cm。

作为一种高能沉积方法,磁控溅射亦有其缺点,当高能粒子轰击衬底上膜层表面时易造成膜层损伤。另外,镀膜需在真空环境下进行,影响了其大规模大面积成膜[9]。

1.2 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是用含有高化学活性组分的化合物,一般是无机盐或金属醇盐,作为前驱体,进行水解缩聚反应以制备金属氧化物材料的湿化学方法。它的主要反应步骤是先将前驱体溶于溶剂,在液相下进行混合形成均匀的溶液,并进行水解缩合反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系。经过一段陈化时间,溶胶胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶。在凝胶网络中间充满了失去流动性的溶剂,形成凝胶。凝胶经过后处理制备出所需的材料。

溶胶凝胶法的关键在于溶胶的制备,溶胶的好坏将直接影响最终产品的性能。因此在Zn O薄膜制备的过程中陈化时间、溶胶浓度、溶剂的选择以及热处理工艺等方面一直是人们研究的重点。

1.2.1 氧化锌溶胶陈化时间对薄膜性能的影响

溶胶体系是多相分散体系,分散相粒子与分散介质之间有明显的相界面,粒子间相互带电,通过电荷作用吸附溶剂分子形成胶体粒子。胶体粒子由于带有电荷相互排斥,从而悬浮在溶剂中形成动力学稳定体系。适宜的溶胶粘度对成膜质量的好坏与否有着十分重要的影响。随着陈化时间的延长,水解缩合反应继续进行,薄膜微观结构形貌也有着较大改变。

包启富等[10]利用溶胶浸渍提拉法在FTO基板上通过控制陈化时间和煅烧温度制备了氧化锌薄膜,发现当陈化时间为26 h时,制备出的薄膜颗粒均匀分布、膜层连续致密。

1.2.2 溶胶浓度的影响

楼晓波等[11]采用溶胶凝胶法在石英基底上制备了Zn O薄膜,通过改变溶胶浓度、涂覆层数以及退火温度,研究了Zn O薄膜的形貌结构、电学性能和光学性能。实验分别配置了锌离子浓度为0.4、0.6、0.8及1.0 mol/L的溶液,发现溶胶浓度的变化对可见光区透射率光谱的变化不大,在近紫外光区,薄膜的光透射率随着溶胶浓度的增大而逐渐降低,当溶胶浓度为0.8 mol/L时,制备的薄膜可获得最高的可见光透过率,平均透射率约为94%。

1.2.3 掺杂量的影响

胡跃辉等[12]利用溶胶凝胶法通过改变不同的Co掺杂浓度在石英玻璃衬底上制备了掺钴Zn O薄膜,研究了Co的掺杂浓度对所制备的Zn O薄膜结构和光学性能的影响。发现适当的掺杂可改善薄膜样品的结构、性能和光学性能。Co掺杂量在2 at%以内时,薄膜具有良好的(002)择优取向,表面平整致密,光透过率高,本征PL强度高;当Co掺杂浓度过高(大于2 at%)时,Zn O薄膜的XRD衍射(002)特征峰逐渐淬灭,出现大量颗粒团簇及表面粗糙,光透过率和带隙宽度变小,本征光致发光强度逐渐淬灭,Zn O薄膜结构和性能变差。

1.2.4 有机溶剂的选取

溶剂的选取是溶胶制备过程中很重要的一部分,对最后成膜质量影响很大。溶剂的沸点不同,挥发性不同。不同的挥发性影响着涂膜过程中溶胶的黏度,进而影响薄膜的厚度。此外,溶剂的性质也影响着薄膜的微观结构和表面形貌。

张天宝等[13]采用溶胶凝胶法在玻璃基底上制备了掺铝氧化锌薄膜,研究了不同沸点溶剂异丙醇(82.5℃)、乙二醇甲醚(124℃)、乙二醇独丁醚(160℃)对所制备透明导电薄膜性质的影响。发现溶剂对所制得的ZAO薄膜的厚度,晶体结构光学和电学性质均有影响。薄膜的厚度随所选取的溶剂沸点的升高而减小,沸点太高,制得的薄膜厚度过薄,不利于得到致密的薄膜。以乙二醇甲醚作为溶剂得到的薄膜性能最佳。

溶胶凝胶法制备薄膜,工艺简单,成本低廉,所镀膜层均匀且薄膜成分精确可控,未来有望大规模应用于工业生产。

1.3 脉冲激光沉积法

脉冲激光沉积(pulsed Laser Deposition)是近些年来才发展起来的一种新型薄膜制备技术。它是一种真空物理沉积方法,利用激光对物体进行轰击,在高功率激光束作用下,靶材物质从表面逸出沉积到衬底上。PLD的突出优点是衬底温度较低,生长参数可调,化学计量精确可控,且采用光学系统,避免了不必要的污染。

葛水兵等[14]采用脉冲激光法制备ZAO透明导电膜,在氧分压为0.1 Pa、靶材化学掺杂比为1.5%时,制备的ZAO膜拥有最低的电阻率为7.1×10-4Ω·cm。江超等[15]采用单束脉冲激光在氧气气氛中制备出了可见光透光率达85%的AZO薄膜。

但脉冲激光沉积也存在着膜层厚度难以精确控制,所镀膜层均匀性不好等缺点[16]。

2 氧化锌基单层透明导电膜的研究

氧化锌是一种宽禁带直接带隙半导体材料,室温下的禁带宽度为3.37 e V,激子结合能为60 e V[17]。由于其带隙较宽,所以单纯的氧化锌导电能力很弱,对于理想化学配比的氧化锌来说,本身绝缘。所以只能通过元素掺杂进行改性。对于氧化锌的掺杂为了尽量不破坏氧化锌的单相结构,要选用晶格常数、原子半径、价电子结构等基本特性与Zn相近的相关元素进行掺杂。关于氧化锌的掺杂改性以提高其光电性能,前人做过很多工作。目前关于氧化锌的掺杂,据很多文献报道,主要是通过Ⅲ族元素和Ⅶ族元素进行N型掺杂或通过稀土元素进行掺杂。而对于氧化锌的P型掺杂,由于受主能级较深,空穴不易进入价带,因而很难实现P型转变。本文主要对氧化锌的N型掺杂进行阐述。

2.1 单一元素掺杂

杨初兵等[18]采用直流磁控溅射技术,以掺铝氧化锌为靶材,在普通玻璃衬底上制备出了ZAO薄膜,研究了不同工艺对薄膜形貌结构以及光电性能的影响。在衬底温度为200℃、氧气和氩气分压比为1%时,制备的掺铝氧化锌薄膜光电性能最优,平均透过率为85.6%,最低电阻率为1.13×10-3Ω·cm;胡跃辉等[19]采用溶胶凝胶法以Co Cl2·6H2O为钴掺杂源在石英玻璃衬底上制备了氧化锌薄膜,研究了溶胶浓度对薄膜性能的影响,当Co掺杂量为2 at%时得到了(002)取向良好,表面平整以及光学透过率高的氧化锌薄膜;周爱萍等[20]采用直流磁控溅射法通过Nb掺杂Zn O在玻璃衬底上沉积获得最小电阻率为5.89×10-4Ω·cm,平均透射率超过86%的高品质薄膜。

2.2 共掺杂

胡仁杰等[21]采用射频磁控溅射法通过Al-Sn共掺杂在普通玻璃基底上制备出了ZATO透明导电膜,在溅射功率为120 W时,所制备的薄膜在可见光范围内的平均透过率超过88%,电阻率为7.46×10-3Ω·cm;史晓菲等[22]利用直流磁控溅射技术通过Ti-Ga共掺杂控制溅射压强为11 Pa在玻璃衬底上制备出了高透射率、低电阻率的TGZO高品质薄膜,其透射率与电阻率分别为94.3%和1.48×10-4Ω·cm;Reza Ebrahimifard等[23]采用溶胶凝胶浸渍涂覆法通过控制不同的Al和Ga掺杂量在玻璃基底上制备了Al-Ga共掺杂AGZO薄膜,发现当Al和Ga总掺杂量为2 at%时所制备的AGZO薄膜相比Al或Ga单一掺杂和其他含量Al-Ga共掺杂制得的薄膜性能更加,具有较好的结晶度、透过率(85~90%)和电阻率;马德福等[24]采用溶胶凝胶旋涂法通过掺杂Mg和Sn在石英衬底上制备出了Zn O透明导电薄膜,通过控制掺杂Mg和Sn的掺杂比例,拓宽了氧化锌薄膜的紫外透过光谱域,可见光透过率及电阻率相对未掺杂氧化锌薄膜也显著的提高。

在研究人员深入研究下,通过单一元素或几种元素共掺杂或通过改善工艺条件得到了光学性质和电学性质优良的氧化锌薄膜,其平均透射率超过90%,电阻率达10-4Ω·cm级。

3 氧化锌基三明治结构复合多层膜的研究

近年来随着光电子产业的进一步发展,对透明导电氧化物材料的光电性能提出了更高的要求。通过单一元素掺杂或多种元素共掺杂得到的氧化锌基透明导电薄膜受制于其半导体导电机制[25]和材料自身性能的限制,也限制了其自身应用。为了进一步提高透明导电氧化物薄膜的光学和电学性能,由于金属具有良好的导电性能[26],研究人员想到了通过金属和氧化物薄膜进行复合从而来提高氧化物薄膜的电学性能,由此出现了氧化物/金属/氧化物三明治结构透明导电膜。

金属的电导性好,像Ag、Au、Cu等的电阻率要比ITO导电膜低一两个数量级。那么金属基复合三明治结构透明导电膜好比金属膜层和氧化物膜层的电阻并联式结构,由此得到的三明治结构导电膜电阻率得到很大降低。

杨田林等[27]采用射频磁控溅射技术和离子束溅射联合设备通过控制衬底温度在普通玻璃衬底上制备出了AZO/Cu/AZO三明治复合多层薄膜。在制备底层缓冲层AZO薄膜时,对衬底进行加热,控制衬底温度为250℃时制备的复合膜,膜层与基底附着性良好。薄膜电阻率低、透过率高,光电性能最优,方块电阻为8Ω/sq,平均透过率为86%;孙洪涛等[28]采用电子束蒸发法通过控制退火温度制备得到的Zn O/Mo/Zn O三明治复合多层薄膜,在250℃下进行退火处理,所制备的薄膜在400~900 nm波长范围内最高透过率为81.4%,平均透过率高于80%,最低电阻率为1.71×10-4Ω·cm;Jun Ho Kim等[29]采用射频磁控溅射技术在室温下玻璃基底上通过金属Ag层与Al掺杂Zn O薄膜复合制得了ZAO/Ag/ZAO多层膜,探究了ZAO氧化物膜层厚度对薄膜电阻率、载流子迁移率以及表面形貌的影响,发现在复合膜厚度为36 nm/19 nm/36 nm时各方面性能最佳,其在550 nm处的透射率达93%;周继承等[30]采用直流磁控溅射技术通过改变掺铝氧化锌(ZAO)薄膜厚度制备出的ZAO/Cu/ZAO薄膜,当ZAO/Cu/ZAO厚度为50nm/8 nm/50 nm时光电综合性能最佳,品质因数达到2.16×10-2Ω-1。

4 结语

Zn O基透明导电膜的研究进展迅速,其光电性能已接近锡掺杂铟氧化物透明导电薄膜(ITO),而且它相比ITO薄膜易于掺杂、更易刻蚀、在等离子体中稳定性好,未来有望成为平板显示器中取代ITO薄膜的材料。概述了氧化锌基透明导电膜的制备方法和掺杂改性研究进展,对单层膜和多层膜的制备进行了分析,对氧化锌基透明导电膜的研究趋势进行了展望。

目前,针对Zn O透明导电膜的P型掺杂,就如何降低受主能级,存在一定的研究空间。此外可以提高透明氧化物导电膜的方法主要集中在两个方面:多层氧化物薄膜和氧化物/金属/氧化物三明治结构导电膜。对于氧化锌基三明治结构透明导电膜,中间金属基层的选取以及对底层缓冲层和顶层减反射层Zn O膜的掺杂改性,还有各层膜厚度的控制都是可研究的对象。

磁控溅射亦有其缺点,当高能粒子轰击衬底上膜层表面时易造成膜层损伤。另外,镀膜需在真空环境下进行,影响了其大规模大面积成膜。溶胶凝胶法制备薄膜,工艺简单,成本低廉,所镀膜层均匀且薄膜成分精确可控,未来有望大规模应用于工业生产,但其综合光电性能有待于进一步提高,还需要对其进行制备工艺和掺杂改性的研究。

摘要：ZnO基透明导电膜的研究进展迅速,其光电性能已接近锡掺杂铟氧化物透明导电薄膜(ITO),而且它相比ITO薄膜易于掺杂、更易刻蚀、在等离子体中稳定性好,未来有望成为平板显示器中取代ITO薄膜的材料。概述了氧化锌基透明导电膜的制备方法和掺杂改性研究进展,对单层膜和多层膜的制备进行了分析,对氧化锌基透明导电膜的研究趋势进行了展望。

掺铝氧化锌透明导电膜的研究进展篇7

自从Badeker将溅射的镉进行热氧化制备出透明导电氧化镉薄膜以来,人们对透明导电氧化物 (TCO) 薄膜的兴趣与日俱增[1,2,3]。透明导电氧化物薄膜具有在可见光区透射率高、红外高反射比和电阻率低等优异的光电性能而被广泛应用于各种光电器件中,如太阳能电池、平面液晶显示器、气敏元件、抗静电涂层、节能视窗以及节能防结雾汽车、飞机等的风挡玻璃、冰箱热反射玻璃和节能型的建筑玻璃等。

在相当长一段时间里,In2O3∶Sn(ITO)及SnO2∶F(FTO)薄膜在TCO薄膜中扮演主角并得到了极广泛的应用。但是上述两种薄膜存在以下缺点:(1) In和Sn在自然界中储存量少,生产成本很高;(2)Sn和In化学性质活泼,制备过程中工艺条件不易控制,技术难度大;(3)Sn和In的原子量较大,成膜过程中容易渗入到衬底内部,毒化衬底材料,尤其在液晶显示器件中污染现象严重;(4)ITO中的铟有剧毒,在制备和应用中对人体有害;(5)ITO 薄膜易受到氢等离子体的还原作用,使功效降低,这种现象在低温、低等离子体密度下也会发生。这些缺点在很大程度上限制了ITO和FTO薄膜的研究和应用。

ZnO∶Al(AZO)作为一种典型的n型半导体薄膜,其禁带宽度接近3.3 eV,在可见光范围具有较高的透射率和低电阻率,在高温条件下,其成分不易与氢发生互扩散,因此在活性氢和氢等离子体环境中化学稳定性高,并且薄膜中的Zn价格便宜、来源丰富、无毒,被认为是取代ITO和FTO薄膜的最佳候选材料[4,5,6,7,8,9,10]。本文介绍了AZO薄膜的制备方法并总结了各自优缺点,最后展望了AZO薄膜的研究趋势。

1 AZO薄膜的制备

目前,ZnO∶Al膜的主要制备方法有磁控溅射法、脉冲激光沉积法、溶胶-凝胶法、真空蒸镀法、化学气相沉积法、喷雾热分解法等。

1.1 磁控溅射法

磁控溅射法是研究最多、最成熟和应用最广泛的方法,是利用荷能粒子轰击靶材,使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面的工艺。其特点是成膜速率高、基片温度低、膜的粘附性好、易控制、成本低、可实现大面积镀膜,是工业化大面积生产薄膜最常用、最成熟的技术。磁控溅射法可分为直流磁控溅射法和射频磁控溅射法。

Tohsophon 等[11]采用直流磁控溅射法以 (1-x)ZnO+xAl2O3(其中x=2%(质量分数))的陶瓷靶材在玻璃基底上镀制了AZO薄膜。采用Ar作为工作气体,通过针形阀来控制流量,基片与溅射靶的间距为45mm,本底真空为2×10-3 Pa,衬底温度控制在30~200℃,沉积过程采用正常沉积和间断沉积两种方式,间断沉积的间隔时间为5min。实验发现,200℃时,薄膜的生长取向择优(002)方向,这是由于随着基片温度升高,被溅射出的粒子能够获得足够的能量调整结晶方向,导致薄膜的择优取向生长,同时还发现在200℃时采用间断沉积方式获得的薄膜的(002)择优取向生长更为显著,表明采用间断沉积方式比正常沉积获得的薄膜结晶程度得到明显的增强;200℃时,采用间断沉积法获得的700nm薄膜具有最低电阻率,为9×10-4 Ω·cm。

Ko等[9] 采用脉冲直流磁控溅射法在玻璃基底上沉积了AZO透明导电薄膜,研究了脉冲频率对薄膜结构和光电性质的影响,在30kHz的条件下,得到了垂直于基底c轴择优取向生长的薄膜,在最优化的生长条件下,薄膜表现出最低的电阻率(7.40×10-4 Ω·cm)以及最平滑的表面粗糙度,平均晶粒尺寸为3.25nm,表明薄膜的电阻率与膜的结晶性以及表面形貌有着密切的关系。Lu等[12]采用直流和射频双溅射的方法在玻璃衬底上制备了透明导电薄膜,得到的所有样品都表现出c轴择优取向生长的多晶结构,同时获得的最小电阻率为7.13×10-3 Ω·cm。实验过程中交流溅射功率维持300 W不变,直流溅射功率的使用范围是0~200W。当直流溅射功率在50 W时,薄膜表现出类似金属的导电行为,逐渐增加直流溅射功率薄膜的晶体结构遭到破坏,原因是当直流溅射功率增加时,更多的Al3+取代了Zn2+,导致薄膜内的残余应力增大,进而导致膜结构的破坏。此外,随着溅射功率的增加,离子轰击效应也会对膜结构造成一定程度上的破坏。Fernández等[13] 在柔性衬底PET上采用射频磁控溅射的方法制备了AZO薄膜。溅射功率变化范围是25~125W,工作压力的变化范围是1.1~0.2Pa。XRD图谱说明所有样品都是在c轴方向沿(002)平面择优生长,同时还发现了(101)和(100)峰,但这两个峰都随着溅射功率的增加而减弱。分析得出:薄膜内部的应力越低越有利于获得高可见光透过率和较低电阻的薄膜。Yun等[14]利用多靶式共溅镀法制备了AZO薄膜,发现Al掺杂没有改变ZnO的纤锌矿结构, 随着Al浓度的增加,薄膜表面变得粗糙, 当Al掺杂为2.07%(质量分数)时薄膜的电阻率为6×10-3 Ω·cm,载流子浓度为2×1020/cm3, 可见光透射率高达90%。

1.2 脉冲激光沉积法

脉冲激光沉积(Pulsed laser deposition,PLD)法是一种制备薄膜的有效方法,高能激光束照射到靶材表面时,靶材被迅速加热、蒸发、电离,并膨胀形成高温等离子体羽辉。当羽辉中的物质与被加热的基板接触时,便在上面沉积成膜。

Shukla等[15]使用频率为10 Hz的Nd∶YAG受激激光束(波长355 nm,脉冲时间6 ns),在400℃的玻璃基底表面上溅射沉积了AZO薄膜,沉积在低氧气压力(0.13Pa)下进行, 靶与基板间的距离为60 mm,发现当Al含量由0增加到5%(原子分数)的过程中,薄膜的平均晶粒尺寸由~38nm降低到~25nm,在Al含量为2%(原子分数)时得到了电阻率为6×10-4 Ω·cm、平均光学透过率为85%的AZO薄膜。Suzuki等[16]使用频率为10Hz的KrF受激激光束(波长193 nm,脉冲时间12~16ns),室温下在玻璃表面上溅射沉积了厚度为20~110nm的AZO薄膜,基板加热到200~300℃,靶与基板间的距离为40mm,本底真空抽到~10-4 Pa,工作气体压力为0 Pa,基底温度为260 ℃的条件下得到了电阻率为2.61×10-4 Ω·cm、载流子浓度为8.64×1020/cm3、霍尔迁移率为27.7 cm2/(V·s)的40mm厚的AZO薄膜, 同时还得到了电阻率为3.91×10-4 Ω·cm、载流子浓度为7.14×1020/cm3、霍尔迁移率为22.4cm2/(V·s)的20mm厚的AZO超薄膜。Liu等[17] 使用频率为10 Hz的Nd∶YAG受激激光束(波长1064 nm,脉冲时间100 ns),在石英玻璃基底表面上溅射沉积了AZO薄膜,本底真空和工作压力分别为5×10-4 Pa和9 Pa,靶材与基底的距离为23mm,溅射时间为30 min,激光束的能量变化范围是1.0~2.1 J/cm2。XRD分析显示铝原子代替锌原子的位置,薄膜展现了(101)方向择优取向生长,并且随着激光束能量的增加,(101)峰变强。当激光束能量为1.0 J/cm2, 可见光区光学透过率最高为85%。紫外发射峰与激光束的能量有密切的关系。

采用脉冲激光沉积法沉积多组分复合物时能保证其化学计量比和膜组成的均一性。但该方法沉积速度慢,成膜质量差且需要特殊的设备和高真空,生产成本高,不利于大规模工业化。该方法适用于常规方法不能沉积的高熔点金属及其氧化物。

1.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是目前制备纳米薄膜的最重要的方法之一[18,19]。它的优点是工艺设备简单、加工温度低、组成均匀,能够在大面积基质上成型,成本低。采用此方法制备的薄膜由于其精细结构和高密度,使其烧结温度比其它方法低。在制备过程中,反应与成型同步进行,减少了加工工序。这种方法的缺点是需要多次重复涂膜、预烧,费时费力,成膜效率低。

Kim等[20]采用浓度为0.7 mol/L的Zn(CH3COO)2·2H2O和AlCl3·6H2O的异丙醇和MEA溶液作为前驱体,Al/Zn物质的量的比为1.0,利用溶胶-凝胶法制备出c轴择优取向、六角形结构、高电导率、可见光谱区透射率高的纳米AZO薄膜,发现后处理温度为650℃时,可见光区透过率超过86%,薄膜表面电阻率为22 Ω·cm,但是当温度升高到700℃时透过率下降,同时表面电阻率也骤升到580 Ω·cm,这种情况的发生可能归因于700℃时Al2O3在晶界和部分孔洞之间发生分离。 Lin等[21]利用溶胶-凝胶法制备了太阳能电池用AZO透明导电薄膜,发现室温下有效的Al掺杂浓度是降低薄膜电阻率关键所在,实验结果显示多层结构可以改善薄膜的电阻率,这是因为薄膜厚度增加引起载流子浓度升高和迁移率下降;还发现较高的前驱体浓度容易获得厚的薄膜,但可见光透过率会有所下降,这种可见光透过率下降可以通过退火处理来改善。Tahar等[22]利用上述材料通过溶胶-凝胶法在玻璃衬底上制备了AZO薄膜,发现薄膜的结构特性与前驱体溶液和掺杂水平密切相关,随着Al含量的增加, XRD衍射峰宽化,表明掺杂浓度的提高会导致晶粒尺寸的缩小;研究还发现,通过低氧分压的后热处理可以改善薄膜的性能。Schuler等[23]采用溶胶-凝胶法在硅衬底上制备了AZO薄膜,发现溶胶-凝胶法制备的AZO薄膜可能以粒状、层状、柱状3种形式生长,且以何种形式生长由工艺参数决定。这3种结构的形成取决于均质形核和异质形核的比例,在溶胶-凝胶工艺中于膜单层厚度和晶粒尺寸。戴结林[24] 采用溶胶-凝胶技术制备出Al粒子数分数分别为0.5%和1.0%的ZnO薄膜,在550℃和600℃条件下对薄膜进行退火处理。AFM观察结果显示, 对于Al掺杂量相同的ZnO薄膜,退火温度升高,薄膜中颗粒尺寸增大,表面粗糙度增大。葛春桥等[25]采用正交设计法,对溶胶-凝胶方法制备AZO薄膜的工艺参数进行了优化研究,发现溶胶浓度、薄膜厚度和掺杂量对AZO 薄膜的电阻率和透射率影响显著, 退火温度对性能影响较小,确定了最佳工艺参数(溶胶浓度1 mol/L、掺杂量3%(原子分数)、镀膜层数16层、退火温度600℃)。

1.4 真空蒸镀法

真空蒸镀就是将需要制成薄膜的物质放于真空中进行蒸发或升华,使之在基片表面上析出。

Ali等[26]采用电子束蒸镀的方法在玻璃衬底上制备了具有高度c轴(002)择优取向的AZO薄膜,发现在400℃时获得最好的结晶性,退火温度为475℃得到了在可见光区透过率为84%、近红外为97%的优质薄膜;还发现较高的退火温度有助于改善薄膜的均匀性。Ma等[27]利用真空蒸镀法将Zn(CH3COO)2·2H2O和AlCl3蒸发,在加热的玻璃基片上制备了未掺杂的ZnO薄膜和AZO薄膜,然后分别在空气和真空中进行热处理,发现掺铝及真空中进行热处理可大大降低薄膜的电阻率。王子健[28]采用电子束蒸镀的方法在普通玻璃衬底上制备了AZO透明导电膜,分析了掺杂量、衬底温度对电子束蒸发制备AZO薄膜光电性能的影响。结果表明,衬底温度为200℃,掺Al2O3量为2.5%(质量分数)时,电子束蒸发法制备的AZO薄膜电阻率最低可达5×10-3 Ω·cm,可见光范围内平均透过率为85%。

1.5 化学气相沉积(CVD)法

化学气相沉积是利用热能、电浆放电或紫外光照射等化学反应的方式,在反应器内使反应物(通常为气体)生成固态的生成物,并在衬底表面沉积形成稳定固态薄膜的一种沉积技术。

陈兆权等[29]采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺在普通玻璃和Si基上制备出了方块电阻低至89 Ω、可见光透过率高达79%、对基体附着力强的多晶态的AZO薄膜,讨论了工艺参数对AZO薄膜沉积速率、晶体结构、表面形貌、光电特性的影响:薄膜沉积时间越长薄膜的平均沉积速率越小;衬底温度为300℃左右时薄膜沉积速率高,成膜质量好;单晶Si片较普通玻璃更有利于AZO薄膜外延生长;沉积时间30 min,膜厚为1060 nm时玻璃基AZO薄膜同时具有较低的方块电阻和较高的可见光平均透射率。Martin等[30]利用微波电子回旋共振等离子增强化学气相沉积(ECR-PECVD)技术制备了AZO透明导电薄膜,薄膜通过氧等离子体或氧和氢的混合等离子体与Zn(C2H5)2 和Al-(CH3)3反应获得。工作气压在0.1~1 Pa,发现通过改变Al含量、工作温度以及氧氢等离子体的比率可以改善薄膜的紫外-可见光区透过率和导电性。

1.6 其他制备方法

除了介绍的几种制备方法外,还有许多其他工艺可用来制备AZO透明导电薄膜,如喷雾热解法[31,32]、过滤阴极真空电弧法[33]、化学喷涂法[34]、真空电弧离子蒸镀技术[35]等。

2 工艺参数对AZO薄膜性能的影响

2.1 衬底温度

Li等[36]利用直流磁控溅射方法以氧化锌铝(97%ZnO+3%Al2O3) 为靶材在玻璃基片上制备了AZO薄膜,研究了衬底温度对薄膜晶体生长行为、光学性能的影响。结果表明,衬底温度对薄膜的透光率和荧光激发光谱有着明显的影响,随着衬底温度的升高,带边发射峰有一个向较高光子能量区域的蓝移,显示了与光学透过率测量带隙时同样的趋势。Chen等[37]利用脉冲激光沉积法采用氧化锌铝(97%ZnO+3%Al2O3)为靶材在普通载玻片上制备了AZO薄膜,研究了衬底温度对薄膜晶体结构、电学和光学性能的影响。实验表明,衬底温度为240℃时,薄膜的电阻率为6.1×10-4 Ω·cm,在氩气气氛中经过2h、400℃的后处理,电阻率可以进一步降低到4.7×10-4 Ω·cm。通过在氩气气氛中退火处理,薄膜的结晶性得到了改善。Park等[38]利用射频磁控溅射法在玻璃基片上制备了AZO薄膜,研究了基底温度对薄膜生长率的影响。在溅射功率Prf 为150 W、工作压力Pw为0.27Pa的条件下,基底温度与薄膜生长率的关系如图1[38]所示。

2.2 Al掺杂量

Jeong等[39]采用射频磁控溅射的方式在玻璃衬底上镀制了AZO薄膜,研究了薄膜中Al含量对薄膜的光学带隙和晶体结构的影响。实验中,靶材用高纯度的ZnO(99.99%)和Al(OH)3(99.99%)粉末特制而成;本底真空抽至4×10-4 Pa,工作气体是高纯度Ar(99.99%),工作压力稳定在4.26Pa;衬底温度变化范围在室温到300℃(尤其在室温和250℃),溅射功率为150W,通过改变Al的含量得到了不同的薄膜样品,各样品的光学带隙见图2[39]。从图2中可以看出,随着Al含量增加到4%(质量分数),薄膜的光学能带隙随着掺Al 浓度的增加而增加,这是由于Al3+ 替代Zn2+的位置后导致载流子密度的降低,意味着价带线变低。但是当Al含量超过4%(质量分数)时,能带宽度变得狭窄,这是由于过量的Al原子被离析到晶粒边界,不能起到掺杂物的作用。Al 掺杂所引起的能隙宽化可基于Burstein-Moss 效应加以解释。

2.3 氧分压

葛水兵等[40]利用脉冲激光沉积法制备了AZO透明导电膜,研究了氧分压对膜的透光率和电阻率的影响。结果表明:氧分压影响着膜的电学、光学性能和膜的结晶状况。通过XRD测试分析:随着氧分压的提高,(002)面上的衍射峰位置向大角度方向偏移,这是由于薄膜中的内应力的作用使得薄膜内的晶格发生畸变,晶格常数减小的缘故。另外,晶粒尺寸也随着氧分压的提高而减小,膜的晶界缺陷密度增大,从而导致电阻率增大。Pei等[41]利用直流磁控反应溅射法在室温条件下分别在PET、玻璃以及有Al2O3缓冲层的PET上制备了AZO薄膜,研究了氧分压对薄膜表面电阻的影响,结果如图3[41]所示。

2.4 退火处理

Fang等[42]利用直流磁控溅射法采用氧化锌铝陶瓷靶在平板玻璃上制得了AZO薄膜,随后在10-3 Pa的气压下进行2 h、400℃的退火处理,研究发现退火处理可以改善薄膜的结晶性,宽化薄膜的光学带隙,增加载流子浓度。陈雯雯[43]用溶胶-凝胶旋涂法在普通载玻片衬底上制备出Al3+掺杂ZnO(AZO)薄膜,对所制备的薄膜在空气气氛中进行了不同温度(400~600℃)的退火处理, 在500℃下的不同气氛(氢气和氩气)中进行退火处理。研究表明,随空气中退火温度的升高, ZnO薄膜(002)衍射峰强度得到增强, 半高宽逐渐减小, 透射率从85%提高到95%。薄膜晶粒尺寸范围为23.50~29.80nm;在氢气和氩气气氛下退火得到的薄膜性能均优于在空气中退火得到的薄膜性能。袁兆林等[44]采用溶胶-凝胶法在石英玻璃衬底上制备了Al/Zn原子比为0.1%的ZnO∶Al薄膜, 在500 ℃的氩气中进行了1~5 h不同时间退火处理。结果显示,退火1 h时,样品出现了c轴择优取向,深能级发射(DLE)提高,可见光区光学透过率约为80%,电阻率仅为4×10-2 Ω·cm。更长时间退火后,随着退火时间延长,薄膜结晶质量逐渐变差,电阻率逐渐增大。

2.5 同质缓冲层

Hsu等[45]采用射频磁控溅射法在玻璃衬底上沉积了AZO薄膜,研究了ZnO缓冲层对薄膜结构和光电性能的影响。方差分析结果表明,沉积ZnO缓冲层时的溅射功率和缓冲层厚度对薄膜的光电性能有着重要的影响,分别占62%和36%;150 nm的ZnO缓冲层沉积的薄膜的表面均匀性较好且具有出色的光电性能。王鹏等[46]在室温条件下、玻璃基片上采用射频磁控溅射法制备了不同厚度的AZO缓冲层,并在该同质缓冲层上溅射生长了AZO薄膜,比较分析了引入同质缓冲层前后薄膜结构与性能的变化。结果表明,与没有同质缓冲层的样品相比,适当厚度的同质缓冲层能减小AZO薄膜中的残余应力,使薄膜的晶粒尺寸变大,降低AZO薄膜的方块电阻,使薄膜的紫外截止边发生蓝移,增加薄膜的红外反射率,但并不明显影响薄膜的可见光透过率。通过对比不同条件下所制得的薄膜的结构与光电性能,得到了室温下最佳的同质缓冲层制备条件(溅射功率100 W,溅射氩气压0.25 Pa,溅射时间5min)。过薄或过厚的同质缓冲层均不能使薄膜的性能达到最佳。

3 结语

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