透明陶瓷（通用7篇）
透明陶瓷 篇1
专利号:200710050752.9
透明陶瓷具有高温氧化物单晶的优良理化性能和玻璃的异型加工时且尺寸任意放大的双重优点, 因此, 其应用领域越来越广。纳米陶瓷由于其晶粒的细化, 晶界数量大幅度增加, 可使材料的强度、韧性和超塑性大幅度提高, 并对材料的电学、热学、磁学、光学等性能产生重要影响, 为材料的利用开拓了一个崭新的领域, 已成为材料科学研究的热点。
纳米陶瓷的制备工艺主要包括纳米原料粉体的制备、成型和烧结。与微米陶瓷相比, 由于原料粒度变小, 将引起纳米原料粉体的团聚、成型素坯的开裂以及烧结过程中的晶粒长大, 从而影响纳米陶瓷的结构和性能。
本专利提供一种改进的透明纳米陶瓷的制备方法, 此种方法从纳米原料粉体表面改性入手, 对现有透明陶瓷的低温、超高压烧结法进行改进, 将纳米原料粉体真空热处理后, 再进行粉体成型与高压烧结。
1、粉体真空热处理
将制备透明陶瓷的纳米原料粉体装入真空炉中, 在真空度不低于10-2Pa的真空环境下升温至500℃～1300℃保温0.5至5小时, 然后冷却至室温。升降温速率对纳米原料粉体的处理效果无明显影响, 但根据现有真空热处理设备的情况, 升降温速率控制在5至20℃/分之间为宜。
2、粉体成型
将经过真空热处理后的纳米原料粉体装入模具中, 在常温、压力5至20MPa下干压成型为素坯;
3.高压烧结
将制备的素坯放入六面顶压机或两面顶压机中, 在压力1至6GPa下烧结, 烧结温度为500℃～900℃, 烧结时间为5分钟, 即制得透明纳米陶瓷。为达到理想的烧结效果, 需寻求压力、温度以及烧结时间的有效配合。实验表明, 压力3至4GPa、温度500℃～700℃下保温20至30分钟为优选方案。
该方法制备的透明纳米陶瓷具有以下特点:
1、纳米原料粉体经过真空热处理方法处理后, 既可以在两面顶压机上制备出块状不裂透明纳米陶瓷, 也可以在六面顶压机上制备出块状不裂透明纳米陶瓷, 拓宽了烧结设备的范围。
2、由于对纳米原料粉体进行了真空热处理, 所制备的块状透明纳米陶瓷裂块现象基本消除, 与现有低温、超高压烧结法相比, 提高了制备块状透明纳米陶瓷的成功率。
3、该方法仅在现有低温、超高压烧结法的基础上增加了粉体真空热处理步骤, 因而工艺简单, 可节约电能。
43例透明陶瓷托槽的临床应用 篇2
注:与治疗前比较, *P<0.05
1 资料与方法
1.1 一般资料:选取于2014年3月至2015年2月我院收治的43例接受透明陶瓷托槽进行口腔矫正的患者为研究对象, 其中, 男20例, 女23例;平均年龄 (13.2±2.1) 岁;所有患者均未见先天性缺牙、牙釉质钙化不全以及发育不全、斑釉质发生的情况, 且所有患者饮食习惯良好。
1.2 方法:所有患者戴矫治器之前, 对其进行龈上洁治术, 然后进行托槽的粘接, 最后, 指导患者进行正确的刷牙及饮食。测定并记录患者治疗前、治疗后1个月以及治疗后3个月的牙周指数;记录患者治疗后3个月托槽的脱落情况。
1.2.1 托槽的粘接方法:本研究43例患者中, 26例接受直接粘接法, 17例接受间接粘接方法。①直接粘接法:首先用清水清洗牙面, 隔湿, 气枪彻底干燥牙面;磷酸蚀牙面15 s;冲洗牙面;气枪干燥牙面;在牙面涂薄层底胶;将粘接剂涂于托槽基底部;应用托槽定位仪及定位表精确定位托槽;去除残余粘接剂;光固化粘接托槽。②间接粘接法:取模后用人造石灌注患者上下牙弓工作模型, 清水浸泡过夜;修整工作模底部;以托槽定位表为参考, 应用托槽定位仪, 挑取少量浆糊将托槽精确固位于工作模牙面上, 并用硬模胶消除托槽翼处倒凹;采用0.5 mm软薄膜在模型上压制阴模;将上下阴模按前后牙分为六段, 然后将阴模分段准确复位于患者口内上下牙弓, 指腹加力, 待其凝固 (也可用光固化粘接剂) , 再仔细揭取薄膜, 去除牙面残余粘接剂。
1.2.2 牙周指数测定方法:测定牙位及检测位点的选择:一般以4颗下颌切牙为测定牙位, 接受测定牙位的近中唇面、远中唇面、唇面正中为检测位点。以牙龈指数、菌斑指数、龈沟出血指数为检测指标, 牙龈指数和菌斑指数采用Silness&Loe法, 龈沟出血指数采用Muhlemann&Son法[2]。①牙龈指数 (GI) :评分标准如下:0分-牙龈健康;1分-牙龈出现轻度的炎症, 经钝头牙周探针检查发现牙龈有轻微的颜色变化, 但探针探触不出血;2分-牙龈出现中等程度的炎症, 经探诊牙龈红肿, 探触出血;3分-牙龈出现严重的炎症, 经探诊发现牙龈出现红肿或溃疡, 且出现自动出血倾向。②菌斑指数 (GLI) :评分标准如下:0分-牙龈边缘区无菌斑;1分-牙龈边缘区有较薄的菌斑, 肉眼不可见, 用探针才可刮出;2分-牙龈边缘区一级牙齿相邻面出现中等厚度的菌斑;3分-牙龈边缘区及邻面、龈沟内均出现较厚的软垢。③龈沟出血指 (SBI) :评分标准如下:0分-牙龈边缘和龈乳头从外观上看均健康, 且龈沟被探触后, 无出血情况;1分-牙龈边缘及龈乳头可见轻度炎症, 但龈沟被探触后无出血情况;2分-牙龈有轻度炎症, 颜色发生改变, 但未见肿胀, 经探触可见点状出血情况;3分-牙龈发生中度炎性反应, 出现轻微的红肿, 经探触出血, 且可见龈沟内有溢血;4分-牙龈发生中度炎性反应, 并伴有明显的红肿现象, 经探触出血, 并溢出龈沟;5分-牙龈出现明显红肿, 并可见溃疡, 经探触出血, 具有出血倾向。
1.2.3 托槽脱落情况的记录:观察并记录3个月内患者托槽脱落的个数, 包括相同牙位处托槽脱落粘接后再脱落的个数。
1.3 统计学方法:采用SPSS17.0软件, 计量资料采用 (均数±标准差) 的形式表示, 组间比较采用t检验。P<0.05, 差异显著, 有统计学意义。
2 结果
2.1 牙周指数分析:治疗前患者的平均牙龈指数、菌斑指数、龈沟出血指数分别为 (0.86±0.29) 、 (0.83±0.38) 、 (0.98±0.41) ;治疗后1个月的平均牙龈指数、菌斑指数、龈沟出血指数分别为 (1.51±0.48) 、 (1.62±0.55) 、 (2.21±0.56) ;治疗后3个月的平均牙龈指数、菌斑指数、龈沟出血指数分别为 (1.81±0.49) 、 (1.99±0.50) 、 (2.51±0.53) ;结果显示, 较治疗前, 患者接受治疗1个月/3个月后牙周指数明显升高, P均<0.05。临床可见牙龈红肿、龈沟出血以及牙龈边缘软垢的情况。见表1。
2.2 托槽脱落情况分析:本组研究43例研究对象, 共有托槽430个, 治疗后3个月, 托槽脱落个数为25个, 脱落率为5.81%。
3 讨论
口腔材料学的日益发展, 使得透明陶瓷托槽在临床上得到了广泛的使用, 透明陶瓷托槽不仅机械性能强, 同时具有较为美观的外形, 深受广大患者的喜爱。然而, 透明陶瓷托槽, 作为一种矫正器, 戴入口腔中, 同样会引起口腔内环境的改变, 对牙周组织造成一定的影响。本研究比较了患者治疗前与治疗后1个月及3个月口腔牙周指数, 结果表明, 治疗后1个月及3个月口腔牙周指数明显升高 (P均<0.05) , 与相关国内报道结果一致[2]。然而, 有学者认为, 损害患者牙周健康的并非所戴的正畸矫治器, 而是患者的自身口腔卫生[3]。因此, 患者在接受戴矫治器进行正畸治疗时应配合医师指导, 使用正畸牙刷并掌握正确的刷牙方式, 及时有效地祛除牙菌斑, 维护口腔牙周组织的健康。本研究同时对患者接受治疗后3个月的托槽脱落情况进行了记录, 结果表明, 透明陶瓷托槽的脱落率为5.81%。说明对于透明陶瓷托槽来说, 虽然其具有较大的托槽底板面积, 托槽脱落亦是一个较为常见的问题, 与相关国内报道结果一致[4,5]。
综上, 透明陶瓷托槽具有美观、机械性能好、化学稳定性好以及良好的生物学相容性, 但是作为正畸矫治器, 同样也存在对牙周健康的不良影响及托槽脱落问题, 因此, 临床上应用透明托槽时, 患者应积极配合医务人员应对其进行的有效祛除牙菌斑的指导, 同时, 为避免或减少托槽的脱落, 医务人员应指导患者培养健康的饮食习惯等。
参考文献
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透明陶瓷 篇3
关键词：氮化硅薄膜,射频溅射,光学性能,FT-IR,EPMA
0 引言
氮化硅材料具备许多优异的性能,如高熔点、高硬度、强稳定性、低膨胀系数、良导热性、强抗热震性及优良的光学性能等,氮化硅块体材料以及薄膜能广泛应用于光电子、微电子、机械加工、化学工业、太阳能电池、航空航天及集成电路等行业[1,2,3,4,5]。基于各种微球、微盘和微环式的回音壁谐振(WGM)传感器由于具有高灵敏度、无标记等显著特点,在生物、化学传感和检测领域有重要的应用前景。传统的回音壁谐振微腔是采用半导体工艺在硅基二氧化硅材料上形成微结构,然后通过CO2激光进行回流热处理得到微腔[6]。这种基于二氧化硅材料的微腔的品质因子(Q值)高达108,如果能够采用高折射率和低吸收的薄膜材料制备微腔,则有望进一步提高品质因子,从而提高传感灵敏度。在满足半导体工艺兼容的条件下,折射率高达2.0左右的氮化硅透明薄膜是一种制备谐振微腔的理想材料。
近年来,国内外研究人员对氮化硅薄膜的不同性能进行了各方面的研究。J. Filla等研究了部分氧化的氮化硅薄膜纳米尺度的摩擦力[7]。H.Schmidt等采用射频磁控溅射制得非晶氮化硅薄膜并对其热稳定性和结晶动力学进行了研究[8]。M.A.Signore等采用射频磁控溅射制备的110 nm以下的氮化硅薄膜在可见近红外波段的透过率最大值达90%,但其折射率仅在1.7左右[9]。国内孙科沸[10]、高峰[11]等仅在紫外可见光区域(400～800 nm)测试了其制备的氮化硅薄膜的透过率。氮化硅透明光学薄膜的研究还较少,不够系统,特别是薄膜的制备工艺与微观结构和光学特性之间的关系的研究还不多,其中在近红外波段微米级厚度的氮化硅薄膜的系统研究还未见报道。有鉴于此,本研究拟探讨氮化硅薄膜的制备工艺与薄膜微观结构成分和光学性能之间的关联,探索高性能红外透明氮化硅薄膜的制备技术。
1 实验
采用德国BESTEC公司生产的超高真空磁控溅射镀膜机制备氮化硅薄膜,射频电源为13.56 MHz。基片采用P型单面抛光的Si(111)基片、玻璃片及聚四氟乙烯基片。靶材是纯度为99.99%的Si靶,工作气体是纯度为99.99%的Ar,反应气体为纯度是99.99%的N2。所有实验中基板与靶材的距离均约为5 cm,Ar/N2流量比均为1∶1,本底真空度为1×10-4 Pa,镀膜过程中基片均未另外加热。
采用J.A.Woollam公司的VB-400型椭偏测试系统测试试样薄膜的厚度、折射率与消光系数,采用PerkinElmer公司生产的LAMBDA950分光光度计测试试样薄膜的透过率,采用德国Bruker公司生产的D8Advance型X射线衍射仪对试样进行XRD测试,采用JXA-8230型电子探针(EPMA)对试样进行微区的成分分析,采用美国Thermo Nicolet公司生产的Nexus智能型傅里叶变换红外光谱仪测试试样的红外透过谱线。
2 结果与讨论
2.1 光学性能分析
椭偏仪是测量薄膜厚度及光学常数的仪器,下面简要介绍椭偏测量的原理。
椭偏测量主要是通过测量薄膜表面反射光的偏振态,即振幅Ψ和相位Δ的变化,进而通过公式计算出薄膜厚度及光学常数。复参数ρ由P及S反射光定义(见式(1))。
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式中:Rp 和Rs为反射系数,ρ是菲涅尔反射系数的比值,在软件中选择一种合适的模型算法来分析这些参数,从而确定薄膜的光学常数和厚度。
均方差MSE是用来描述模型计算的数据与实验数据的差别的物理量。Marquardt-Levenberg算法能够很快地找到最小均方差,如式(2)所示。
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式中:Ψmod、Ψexp、Δmod 和Δexp是已经拟合和测量好的椭偏数值,N是Ψ和Δ测量对数的个数,M是光学模型中拟合参数的个数,σ表示每个数据点测量的标准偏差。
由图1可知,200 W功率、1 Pa气压下制备的薄膜试样在热处理前的折射率约为1.976,当试样在600 ℃高温热处理1 h后,折射率下降。氮化硅薄膜的折射率在高温热处理后降低,这与赵青南等[12]的研究结果相似。通常情况,薄膜在退火后致密度增加,折射率相应增加,但本实验中氮化硅试样薄膜热处理结果与之相反,这可能是高温退火过程中由于氧的引入生成了低折射率的二氧化硅,从而导致薄膜整体折射率的下降,这一点可以从后面FT-IR分析得到验证。试样在400 ℃热处理1 h后折射率下降,当温度降到350 ℃及300 ℃热处理时折射率上升,以上测试结果表明,对试样薄膜进行较低温度的热处理时,没有或极少形成高温氧化物,这种热处理方式有利于改善薄膜表面结构,从而提升薄膜的性能。
在TFC膜系设计软件中,选择材料氮化硅可以模拟其在相应波段的透过率,选取1000～2000 nm为横坐标得到图2中的薄膜实测的透过率曲线与TFC软件模拟的曲线,实测曲线在模拟曲线的下方,并且随着波长的增加差距越来越不明显,这种变化趋势对薄膜近红外透明的性质是有利的。总体来看,两者的差别在1400 nm以后明显减小,而模拟透过率与实际透过率之间存在差别的原因是,后者存在着微弱的吸收,这是镀膜过程中少量金属杂质掺入引起的。图3是椭偏仪测出的薄膜消光系数的曲线。
图4(a)是在180 W功率下,气压分别为1 Pa、1.5 Pa及2 Pa时制备的薄膜在1000～2000 nm波段的透过率,透过率的值集中在80%～96%之间,且试样薄膜的透过率随气压的升高而依次增大,这是因为气压升高薄膜沉积速率变小,膜厚减少,积累的杂质金属元素的含量要相应少些。图4(b)测试的是不同功率下试样薄膜的透过率曲线,可知透过率随功率的增加而下降,这是因为功率增加,薄膜的沉积速率也增大,相同时间内的薄膜膜厚增加,混入的杂质金属元素增多,相应透过率下降。
以上薄膜试样光学性能的测试结果表明,本实验制备工艺下溅射得到的微米级膜厚的高折射率、低吸收的氮化硅薄膜符合制备回音壁谐振微腔的要求,有望进一步提高其品质因子。
2.2 结构及成分分析
对气压为1 Pa、溅射功率为160 W的试样及其热处理试样做XRD测试,并与空白Si(111)谱线对比,试样图谱如图5所示。
由图5可知,溅射试样与空白Si(111)基片峰型一致,说明并未出现其他物质的特征峰,所镀薄膜为非晶态;试样600 ℃热处理前与热处理后峰型重叠说明未出现晶态物质。通常温度在300 ℃以下时,采用磁控溅射法制备的氮化硅薄膜均为无定形结构,且有研究表明在不高于1000 ℃时对氮化硅薄膜进行热处理不会出现晶态[13]。
对2 Pa气压、200 W功率下制备的聚四氟乙烯衬底的氮化硅薄膜试样做EPMA成分测试,测试谱线如图6所示。
用聚四氟乙烯作基底测试是为了避免其他基底元素对薄膜中元素测量的影响。图6中出现了N、Si、O、Fe及Cr的峰,微量的Fe、Cr元素可能来源于溅射靶的不锈钢靶罩以及真空室不锈钢器壁,O元素来自镀膜过程中或周围环境中的氧。由图6中N与Si的含量知该薄膜试样为富氮的氮化硅薄膜。
图7是氮化硅薄膜试样的FT-IR谱,其中(a)中试样的溅射功率为200 W,溅射时间为20 min,(b)和(c)的溅射时间为3 h。图7(a)中470 cm-1附近以及958 cm-1附近是Si-N键的振动特征峰所在的位置[14]。由图7(a)可知,随着气压的增加,Si-N键的特征峰谱强度依次明显减弱,说明薄膜Si-N键的含量依次减少。这是因为随着气压增大,气体粒子的数目增多并且碰撞加剧,使得Si与N的结合受阻,含量相对减少;此外,气压增大,薄膜沉积速率减小,膜厚减小也使Si-N键的强度减弱[15]。图7(b)中热处理后,“H2O峰”(1400～1800 cm-1)消失、Si-N键主峰强度明显减弱,说明热处理后薄膜厚度减小,致密度提高。图7(c)中700 ℃热处理后,“H2O峰”消失,Si-N键振动峰红移,造成这种现象的原因是高温热处理过程中少量Si-O键的生成使Si-N键(800～1100 cm-1)主峰位置向高波数方向移动,这也是热处理后折射率降低的原因之一,与前面折射率部分的分析一致。
以上氮化硅薄膜试样的微观结构及成分分析表明,在本实验的制备工艺下制备的薄膜试样为非晶态,通常这种连续的非晶结构与晶态相比少了很多空位、位错、晶界等晶格缺陷,薄膜更为均匀致密;FT-IR测试表明试样含Si-N键,且随气压升高Si-N键的含量减小,低温热处理后“H2O峰”消失,薄膜结构得到优化;EPMA测试表明薄膜试样为富氮氮化硅薄膜。
3 结论
透明陶瓷 篇4
要制备高透光率AlON陶瓷,首先需合成单相γ-AlON粉末,而粉末合成较为常用的方法是碳热还原氮化法,国内外对 此的研究 报道较多[7,8,9,10,11,12,13]。Zheng等[8]对碳热还原制备AlON粉末的起始原料和反应参数进行了研 究,采用分段 保温的两 步法来合 成单相、超细的AlON粉末。李亚伟等[9]研究了不同铝源 (如三水铝石、勃姆石、铝溶胶等)对碳热还原合成 γ-AlON的影响,结果表明 原料种类 不同,所得粉末 形貌各异。齐亚娥等[14]研究表明:不同初始 粉体对原 料制备陶瓷材料的组织和性能有明显的影响。目前多数研究采 用炭黑合 成AlON粉体来制 备透明陶 瓷,缺乏对于不同 结构状态 碳源对AlON粉体合成 及其透明陶瓷烧结影响的相关研究报道。本工作以高活性的纳米氧化铝粉(γ-Al2O3粉)为原料,分别以纳米炭黑和微米 碳粉为还 原剂,采用碳热 还原法对AlON粉末的合成进行了研究。合成粉经高能球磨、 干压、等静压后低温无压烧结制备AlON陶瓷,研究了碳源对合成AlON粉体和制备AlON透明陶瓷 的影响。
1实验材料与方法
1.1粉体合成
按质量比94.4∶5.6分别称取纳米氧化铝粉(γ-Al2O3粉,上海丰禾 陶瓷有限 公司,平均粒径 为0.01μm,99.99%)和两种不同结构形态的碳源(纳米炭黑,非晶态,上海卡博特化工有限公司,平均粒径为18nm;微米碳粉,非晶态,上海海诺炭业有限公司,平均粒径为1.679μm),将其加入到氧化铝球磨罐中,以无水乙醇为溶剂,采用氧化铝球作为球磨介质,按照球料比1∶1在行星式快速球磨机中球磨混合1h后,经烘干、过筛得到ACB2(纳米炭黑)、AC2(微米碳粉)前驱体粉。将装有前驱体粉的氧化铝坩埚置入石墨发热体的高温烧结炉中,在流动氮气气氛下,1650~1750℃ 煅烧2h合成AlON粉体,并在750℃保温10h去除残留碳。
1.2透明陶瓷制备
采用1750℃ ×2h合成的单相AlON粉体,以无水乙醇为溶剂,将未添加烧结助剂和添加0.08%(质量分数,下同)Y2O3+0.02%La2O3+0.2%MgO复合烧结助剂的粉体,按照球料比10∶1在行星式球磨机中进行球 磨混合1h后,经烘干、过筛得到 亚微米AlON起始烧结粉末。将该粉体压制成直径为20mm的小圆片,再经200MPa冷等静压成型后,在高温炉中氮气气氛保护下1875℃保温烧结24h后冷却取出,得到AlON陶瓷试样A0,B0,A1和B1(A代表微米碳粉合成粉体制备的试样,B为纳米炭黑合成粉体制备的试样,0为未添加烧结助剂的试样,1为添加复合烧结助剂的试样),将试样研磨并双面抛光至1mm厚。
1.3性能测试与表征
采用D/max-2550型X射线分析仪对合成粉体和陶瓷试样进行物相分析;采用Mastersizer2000激光粒度仪测试粉体的颗粒度及比表面积;样品的直线透过率通过UV-VIS8500紫外/可见分光光度计和Nicolet 380 FT-IR尼高力红 外光谱仪 测定。 采用JSM-6700F,Philips XL-30扫描电子显微镜观察粉体形貌和试样 抛光表面 热腐蚀的 微观结构。 抛光面在1250℃氮气气氛下热 腐蚀2h进行SEM形貌观察。 抛光面热腐蚀后采用直线截距法估算晶界尺寸(比例常数取1.5进行估算)。
2结果与分析
2.1AlON粉体形貌与表征
图1为起始纳米炭黑和微米碳粉的SEM形貌照片。可以看到,两种碳源呈现出不同的显微结构特征。 炭黑粉体颗粒呈球形,平均粒径为20nm,粉体存在软团聚;微米碳粉为不规则的块状颗粒,粉体平均粒径为1 ~2μm。
图2为两种碳源前驱体粉经不同温 度煅烧后的XRD图谱。ACB2前驱体粉经1730℃煅烧2h后得到了纯相AlON粉,而AC2前驱体粉在1730℃煅烧2h后仍有少量Al2O3相残留,经1750℃煅烧2h后也得到了纯相AlON粉。与微米碳粉相比,纳米炭黑具有较高的比表面积,活性较高,这一特性导致前驱体可在相对较低的温度下合成纯相AlON粉体,有利于后续透明陶瓷的制备。
两种前驱体粉经1750℃煅烧2h得到的AlON粉体的SEM照片如图3所示。 可以看到,煅烧后的ACB2粉由明显团聚的颗粒团组成,其中单颗粒粉体呈近球形,尺寸为2~5μm。而AC2粉体同样存在明显的团聚,其中单颗粒粉体呈多面体状,棱角较明显,表面平整,单颗粒尺寸为5~10μm。上述结果表明,碳源的尺寸大小及形貌与合成的AlON粉体的大小与形貌有明显的相关性,即采用纳米炭黑的前驱体粉煅烧后得到的AlON粉的一次颗粒尺寸相对较小,且具有与炭黑相似的近球形外观;而采用微米碳粉的前驱体粉煅烧得到的AlON粉的颗粒尺寸相对较大,其一次颗粒形貌呈现与微米碳粉相似的多面体颗粒形貌。 此外,两种前驱体粉合成的AlON粉除碳后颜色略有差别,AC2粉体为纯白色,而ACB2粉为浅灰白色,这种颜色的差别可能是残炭所致,对后续透明陶瓷的制备有一定影响。
碳热还原 法合成的AlON粉体存在 明显的团 聚[15],不利于AlON透明陶瓷的制备,为此需对其进行高能球磨后处理以减轻团聚,从而获得高活性、高比表面积的AlON粉体。表1为两种碳源合成的AlON粉体高能球磨后粉体的性能指标。可知,经高能球磨1h后,ACB2和AC2粉体的中 位粒度分 别降至0.659μm和0.717μm,相应比表面积提高至15.2m2/g和12.6m2/g。由此可见,高能球磨后AlON粉体的比表面积 明显增大,烧结活性 也相应提 高。 球磨后两种碳源合成的AlON粉体的颗粒形态相似,为破碎的小颗粒,平均尺寸小于1μm。
2.2AlON透明陶瓷的微观组织与性能
未添加烧结助剂的坯体在1875℃×24h条件下无压烧结制备的AlON陶瓷照片如图4(a)所示。可知, 试样A0在900nm波长处透过率为35%,隐约可以看清其下面的字母,而B0完全不透光。而添加0.08% Y2O3+0.02%La2O3+0.2%MgO复合烧结助剂的坯体在相同烧结条件下得到的AlON陶瓷均具有良好的透光性能(图4(b)),透过陶瓷样品可以清晰地看到纸上的文字。图5为AlON陶瓷试样的断口SEM照片。可知,试样B0中存在大量的气孔,这与纳米炭黑合成的AlON粉体的纯度有关,残炭是产生气孔的可能原因。 由于未添 加烧结助 剂的AlON陶瓷在1875℃长时间保温烧结较难完全致密化,导致试样B0中大量的微米级气孔较难消除,致使光线穿过试样中的气孔时出现严重散射,明显降低了陶瓷的光学透过率,最终表现为试 样不透光,其相对密 度仅为98%。 而A0的相对密度为99.1%,微观组织中可见少量较小的气孔,对光存在一定散射,透过率明显高于B0。
两种碳源粉体制备的AlON陶瓷的光学透过率曲线如图6所示。可见烧结助剂在AlON陶瓷的烧结致密化过程中起着关键作用,可明显促进陶瓷烧结,消除残余气孔。试样A1在1000~5000nm波长范围内的透过率稳定在80%左右,在3.93μm波长处有最大透过率83.7%。试样B1在500~5000nm波长范围内的透过率稳定在60%以上,在3.79μm波长处有最大透过率69.2%,这一结果与试样的实际观察图效果一致。二者透过率的差异可以从其抛光面热腐蚀的SEM照片(图7)得到解释 :A1试样中基 本观察不 到气孔,且晶粒大 小较均匀,平均晶粒 尺寸为110 ~ 120μm,具有较高的相对密度(99.8%)。而B1微观组织中可以观察到个别小气孔的存在,平均晶粒尺寸可达140~150μm,试样相对密度为99.5%。
由此可见,试样A0,B0,A1和B1中残留气孔的大小和数量是影响其光学透明性的主要原因,而大量气孔的产生可能与合成的AlON粉体的纯度(残炭) 有关。合成AlON粉体的颜色以及制备AlON陶瓷的研究结果表明:在1750℃煅烧2h条件下,采用微米碳粉合成的AlON粉体纯度明显好于纳米炭黑,从而可制备高光学透过率的AlON陶瓷。
目前,多数文献报道的透明AlON陶瓷合成温度在1950~2000℃[7,12,13,15,16,17],而本研究是在1875℃烧结24h即得到了具有良好透光性的AlON透明陶瓷, 且制备的AlON透明陶瓷的晶粒尺寸小于多数文献报道的平均晶粒尺寸150μm,明显小于Surmet公司报道的250μm[12,13,18,19],具有良好的应用前景。
3结论
(1)碳源的尺寸和形貌与合成AlON粉体的煅烧温度、合成粉体的形貌及颗粒尺寸有密切的关联。采用纳米炭黑可显著提高前驱体粉的反应活性,有利于在相对较低温度下(1730℃)合成出一次颗粒尺寸相对较小(2~5μm)的AlON粉体。
(2)与纳米炭黑相比,采用微米碳粉在1750℃煅烧2h条件下合成了纯度较高的AlON粉体,制备了高透光性 的AlON陶瓷。 以微米碳 粉为碳源,经1875℃×24h无压烧结制备了平均晶粒尺寸为110~ 120μm的AlON陶瓷,其在1000~5000nm波长范围内的透过率在80%左右,在3.93μm波长处的光学透过率可达83.7%。
摘要：以纳米炭黑、微米碳粉为碳源,采用碳热还原法合成AlON粉体和无压烧结制备AlON透明陶瓷。利用X射线衍射仪、扫描电镜、颗粒度分析仪和分光光度计等研究碳源对粉体及陶瓷制备的影响。结果表明:碳源尺寸及形貌与AlON粉体的合成温度、粉体形貌及颗粒大小密切相关;采用纳米炭黑降低了AlON粉体的合成温度,在1730℃合成了单相粉体;采用微米碳粉在1750℃煅烧2h条件下制备了高纯度的AlON粉体,从而制备了高透光率的AlON陶瓷,该样品(1mm厚)在1000~5000nm波长范围内的直线透过率在80%左右,在3.93μm波长处光学透过率最高可达83.7%,其平均晶粒尺寸为110~120μm。
透明陶瓷 篇5
用透明陶瓷作为激光介质的理论很早就已经被提出, 但直到1995年, 第一台Nd3+∶YAG陶瓷激光器才在日本面市[1]。随后, 陶瓷激光器取得了突飞猛进的发展, 目前其输出功率已从最初的十几毫瓦达到了千瓦量级。
随着光电产业的兴起, LD泵浦抽运的固体激光器越来越趋于结构简单化、小型化、高效化, 对YAG的需求量也在不断的增加。而YAG生产工艺的复杂性使其存在造价十分昂贵、生长周期长、掺杂浓度低且掺杂不均匀等缺点, 从而限制了它的应用。而Y2O3的化学和光化学稳定性好、声子能量低[2,3,4,5], 热导率几乎是YAG的2倍, 且热膨胀系数相近[6,7], 制备Y2O3比YAG工艺更简单、成本更低, 因此用Y2O3替代YAG作为透明激光陶瓷更具优势。Nd3+是四能级结构, 具有量子效率高、受激辐射面大、阈值低等特点, 从而使Nd3+掺杂的透明陶瓷具有发射带宽、可调谐范围宽、适于产生超短脉冲等特点, 成为科研、工业、医学和军事领域中重要的固体激光材料[8]。虽然有关Y2O3纳米粉及其透明陶瓷制备的研究已有不少, 但目前国内外有关Nd3+掺杂Y2O3透明陶瓷制备及其发光性能的研究报道则很少。
要制备透光性能良好的透明陶瓷材料, 首先要得到粒度均匀、化学纯度高、分散性好、烧结性好的粉料。目前, RE3+∶Y2O3发光材料的制备方法主要有沉淀法、燃烧法、喷雾热解法、乳液膜法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等。
本实验采用共沉淀法, 在硝盐中加入氨水为沉淀剂、PEG和 (NH4) 2SO4为分散剂, 制备粒度均匀、分散性良好的Nd3+∶Y2O3纳米粉体, 并在真空下烧结制备出了透光率高的Nd3+∶Y2O3透明陶瓷。
1 实验
将Y2O3和Nd2O3分别溶解于适量的浓硝酸中, 配制成0.1mol/L的稀土硝酸盐溶液, 并在电动搅拌器下混合均匀, 添加适量的PEG和 (NH4) 2SO4为分散剂, 以NH3·H2O (浓度为3mol/L) 作为沉淀剂。采用正滴工艺将沉淀剂溶液以低于5mL/min的速度逐滴滴加, 边滴定边用电动搅拌器强烈搅拌, 并用pH计检测pH值。沉淀完全后, 静置陈化20h再真空抽滤。前驱体用蒸馏水、无水乙醇清洗后, 在80℃的烘箱中干燥24h, 把干燥后的前驱体在玛瑙研钵中研磨后装入石英坩埚内, 在不同温度下煅烧2h, 由此获得所需的Nd3+∶Y2O3粉体。粉体采用钢模双向压制, 压力200MPa。压制后的坯体直径为13mm, 厚度为1mm。坯体烧结采用VSF真空炉, 温度1700℃, 时间6h, 真空度大于1×10-3Pa。
采用CRY-2型差热分析仪对前驱体作差热热重分析;采用日本理学D/MAX-RB型X射线衍射仪测定前驱体以及不同煅烧温度下的物相组成;采用ASAP2010型比表面仪测定粉末的颗粒度大小;采用Philips EM420型透射电子显微镜 (TEM) 观察粉体的颗粒形貌和粒度大小;采用DMR-22自动记录分光光度计测定试样在200～1400nm波长范围内的光线透光率。
2 结果与分析
2.1 前驱体物相及差热热重分析
图1为Nd0.15Y1.85O3前驱体的XRD图, 从图1中可知产物为Y2 (OH) 5 (NO3) ·nH2O。向稀土盐溶液中加入氨水时会生成相应的稀土氢氧化物胶状沉淀。所生成的沉淀一般并不是严格化学计量比意义上的RE (OH) 3, 而是组成不同的水合氢氧化物的硝酸盐, 依据稀土离子种类的不同, OH-/RE3+的比例一般在2.5～3.0之间变化, 它们只有与过量碱长期接触才能转变成RE (OH) 3。
图2为Nd0.15Y1.85O3前驱体的差热-热重曲线。从图2中可以看出, 前驱体的DTA曲线中89.88℃的吸热峰主要是由前驱体中的吸附水脱除引起的, 其失重率为19%。在284.33℃处有一吸热峰, 失重率为26%, 这是由Y2 (OH) 5- (NO3) ·nH2O脱除结晶水引起的。489.90℃的吸热峰所对应的TG曲线变化比较快, 在这一阶段失重率为40%, 这是由前驱体分解, 释放出大量气体造成的。温度超过550℃时, TG曲线基本平稳, 说明前驱体分解基本完成, 因此最低烧结温度应在550℃以上。
2.2 前驱体在煅烧过程中的物相变
图3为前驱体在不同煅烧温度下的XRD。从图3中可以看出, 当煅烧温度达到700℃时, 前驱体完全晶化, 其XRD图谱与JCPDS 卡片No.43-1036一致, 是纯的立方Y2O3结构, 没有其他相出现, 说明掺杂的稀土离子已完全固溶到Y2O3晶格中。当稀土离子完全固溶于比较刚性的Y2O3基质晶体场环境中时, 对发光是比较有利的[9]。升高煅烧温度至900℃, 晶化更为完全;再升高煅烧温度, 随着Y2O3 晶粒尺寸的长大, 衍射峰更加尖锐;煅烧温度升高到1000℃时, 其衍射峰非常尖锐, 说明该温度下晶粒已明显长大。
2.3 Nd3+掺杂量对Y2O3晶格的影响
表1为Nd3+掺杂浓度对Y2O3晶胞参数的影响。图4为掺杂不同Nd3+浓度得到的粉体的XRD图。
从表1中可以发现, 没有掺杂Nd3+的Y2O3的晶胞参数为10.60912Å, 与文献数据很吻合。当掺杂浓度较低时, 其对晶胞参数的影响较小, 这是因为Nd3+的有效离子半径为96pm, 略大于Y3+的有效离子半径 (为90pm) 。随着Nd3+掺杂浓度的增加, 其对晶胞参数的影响逐渐明显。当Nd3+掺杂浓度达到17.5% (摩尔分数) 时, 晶胞参数已提高到10.68522Å, 提高了0.0760Å。但即使在这么高的Nd3+掺杂浓度情况下, 结合图4可知, 稀土离子也能完全固溶于Y2O3的立方晶格中, 这对发光是比较有利的[9]。
2.4 分散剂对粉体大小的影响
加入不同分散剂制备Nd0.15Y1.85O3 (900℃煅烧) 粉体, 分别用BET法、XRD法和TEM法测定晶粒大小, 结果见表2, 3种方法测定的晶粒大小比较接近。从表2还可以看出, 添加了PEG和 (NH4) 2SO4的粉体颗粒比未添加 (NH4) 2SO4的和不添加任何分散剂的细小, 这是因为分散剂PEG与氢氧化物胶粒表面建立了较强的氢键, 通过空间位阻稳定作用提高了胶体的稳定性, 同时 (NH4) 2SO4的添加改变了胶体沉淀物颗粒表面的ξ电位, 使ξ电位升高, 造成颗粒之间斥力的增加, 从而防止了颗粒发生团聚。此外T. Ikegami等[10,11]认为, 在沉淀过程中, SO42-的添加将导致颗粒形状变得更加圆润和光滑, 这是因为SO42-的吸附在一定程度上消除了Y2O3各晶面生长速率上的不同, 使得Y2O3晶粒的生长出现各向同性的趋势。
在随后的粉体煅烧过程中, 由于SO42-的分解温度较高, Y2 (OH) 5 (NO3) ·nH2O分解完成后, 吸附于粉体颗粒表面的SO42-将发生分解, 即在2个相邻的颗粒之间产生了一种类似于空间位阻效应的作用, 从而有效地防止了在比较高的温度下煅烧时Y2O3粉体发生团聚或者烧结现象。
2.5 粉体的形貌
图5是Nd0.15Y1.85O3粉体于900℃煅烧2h的TEM照片。从图5中可以发现, 颗粒大小分布均匀, 近似呈球状, 其粒径为40～60nm。
2.6 透明陶瓷的透光率
纳米粉体在1700℃真空气氛下烧结6h, 得到透光性良好的透明陶瓷。图6是厚度为1mm的不同Nd3+掺杂浓度样品的全透光率光谱。从图6中可知, 该样品在可见光区和近红外光区的透光率接近78%, 表明样品具有良好透光率。这是因为本实验用共沉淀法制备的纳米粉只有立方相, 掺杂的稀土离子完全固溶入Y2O3晶格中, 同时由于在1×10-3 Pa下真空烧结, 气孔内的气体被置换而很快扩散, 气孔基本被消除[12], 故本实验制备的Nd3+∶Y2O3陶瓷具有较高的透光率。由此可见, 采用共沉淀法制备的纳米粉体可以制备出透光率良好的透明陶瓷。从图6中还可以看出, 随着Nd3+掺杂浓度的增加, 样品的透光率有一定程度的下降, 但变化不大。在1074nm处, 当Nd3+掺杂浓度从7.5% (原子分数, 下同) 提高到17.5%时, 透光率从76.5%下降到75.1%。掺杂浓度增加了2倍多, 而透光率仅仅下降了1.4%, 这与上述Nd3+掺杂浓度对晶格的影响相一致。
3 结论
(1) 以氨水为沉淀剂, 添加分散剂, 在900℃煅烧2h, 采用共沉法制备出分散性良好、近似球形、尺寸约40～60nm的Nd3+∶Y2O3纳米粉体。
(2) 在粉体制备过程中, Nd3+的掺杂不会影响Y2O3相的组成, 在掺杂量高达17.5% (原子分数) 的情况下, Y2O3仍能保持立方相结构, 但晶胞参数略有上升, 这对Nd3+∶Y2O3的发光是非常有利的。
(3) 分散剂对颗粒大小有明显影响, 添加了PEG和 (NH4) 2SO4的颗粒比未添加任何分散剂的颗粒明显细小。
(4) 粉体压制后在1700℃和真空度为1×10-3Pa条件下烧结6h得到的Nd3+∶Y2O3透明陶瓷的透光率接近78%, Nd3+的掺杂量对样品透光率的影响较小。
参考文献
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[11]Ikegami T, Li J G, Sakaguchi I.Morphology change of un-doped and sulfateion doped Yttria powders duringfiring[J].J Am Ceram Soc, 2004, 87:517
透明陶瓷 篇6
为了我国经济和社会可持续发展, 国家中长期发展规划提出了坚持节能优先, 降低能耗的发展思路, 因此, 开发节能技术和产品具有重要的意义。我国照明耗电大体占全国总发电量的10%~14%。采用高效光源的节能潜力很大, 可节能50%以上。
陶瓷金卤灯是目前国际上第三代高强度气体电光源 (HID) , 被称为21世纪环保绿色照明的核心产品。不但光效高、亮度高, 而且显色指数也较高, 寿命长, 综合指数十分优越;是用于商业照明、汽车照明、体育场馆照明以及道路照明等大空间照明的首选光源。例如, 金卤灯的显色指数可达90~98, 高压钠灯的显色指数为30。据日本池电公司的数据显示:陶瓷金卤灯的光效比石英金卤灯高出20%, 寿命提高了33%, 节省电能29%。
我国每年从国外进口陶瓷金卤灯几十万个, 而每年还在增加进口数量, 主要应用于高品质的室内外照明。2006年5月29日人民日报报道:上海外滩采用新一代白色中功率陶瓷金卤灯, 从外白渡桥到延安路高架共163台灯;另外, 北京长安街亦采用了陶瓷金卤灯。我国国产陶瓷金卤灯, 特别是其关键部件——透明氧化铝电弧管的制备技术尚未很好解决。从照明节能出发, 开发应用于陶瓷金卤灯的透明氧化铝材料具有重要的现实意义。
1 透明氧化铝管生产技术分析
1993年荷兰Philips公司率先制备出陶瓷金卤灯, 但由于关键部件——透明氧化铝陶瓷管壳的成形技术复杂、制造成本昂贵, 所以市场上的国外产品, 价格较贵;陶瓷金卤灯真正形成市场销售则是在2000年以后。欧盟曾经于2000年启动了研制用于陶瓷金属卤化物灯的高强度、高透光率、耐高温腐蚀、长寿命和复杂形状的微晶氧化铝透明灯管“STARELIGHT计划”项目, 旨在进一步提高陶瓷金属卤化物灯的发光效率和寿命, 于2003年12月结束。欧盟多个国家的大学与企业参加了该项目。在灯管成型技术方面, 为了提高灯管的发光效率, “STARELIGHT”计划提出采用椭球状陶瓷灯管设计取代传统钠灯的直管式设计。但是椭球状陶瓷灯管的制备技术复杂, 难度很高。美国GE公司专利W/002/50857 A2和OSRAM专利US005993725都试图设计仅有一个部件成型制造的陶瓷灯管。日本NGK、神岛公司和TOTO公司等分别开发了一体管。因此, 目前市场上飞利浦的“五件套”陶瓷金卤灯氧化铝管, 欧司朗的“二件套”以及日本企业生产的一体管并存 (图1所示) 。
在第二十五届全国电光源会议 (2009年9月15~17日) 上获悉, 目前国内有七八家企业竞相开展陶瓷金卤灯用透明氧化铝管的研发。本文主要介绍透明氧化铝管研发工作的进展情况。
2 透明氧化铝管研发进展
上世纪70年代中科院上海硅酸盐研究所采用浇注成型工艺制备高压钠灯用氧化铝管, 并与相关企业合作点亮了国产高压钠灯。80年代中期国内四家企业从国外引进了冷等静压成型装备制备高压钠灯管, 目前已有十多家企业利用该工艺生产氧化铝管。应国外某公司的委托, 2001年上海硅酸盐研究所采用新型的螺杆挤出工艺生产高品质的透明氧化铝灯管, 采用此工艺生产透明氧化铝灯管, 主要优点:生产连续性好, 效率高;氧化铝粉料的利用率高。其生产工艺流程如图2所示。采用该工艺生产出的半透明氧化铝灯管在质量方面已达到国外公司同类产品的质量标准。主要体现在:
(1) 在外形尺寸方面, 产品的圆度及直度已达到要求;
(2) 在显微结构方面, 其结构十分均匀, 晶粒平均尺寸在30 m左右;
(3) 产品平均透过率达到97%。
在此基础上, 开展了陶瓷金卤灯用“五件套”透明氧化铝管的研发工作, 衔接中间管和尾管的端塞设计为台阶式, 不仅缩短了共烧工艺流程, 而且产品的合格率大幅度提高。在批量化生产过程中, 又遇到中间管开裂, 尾管开裂, 尾管断裂, 污染 (黑点) , 端塞不透明和尾管弯曲等问题 (图3) , 经过一段时间的努力, 这些问题得以解决, 并形成了月产6万只35W、70 W、150 W等多种规格氧化铝管的生产能力。图4是”五件套”氧化铝管封装成单端和双端陶瓷金卤灯的照片。
2006年上海硅酸盐研究所和清华大学共同承担了十一五·八六三探索导向类项目 (2006AA03Z535) , 开展陶瓷金卤灯用透明氧化铝管的整体成型技术研究。解决了中空薄壁两端带尾管的复杂形状部件的模具设计和成型技术, 制备出三种不同尺寸和外形的半透明氧化铝一体管 (如图5所示) , 为批量化 (中试) 开发奠定了良好基础。
3 透明氧化铝管研发展望
透明陶瓷 篇7
1959年GE公司的Coble博士[1]研制出透明氧化铝陶瓷,也称透明多晶氧化铝,开创了透明陶瓷研究和应用的新篇章。氧化铝透明陶瓷材料应用于许多工业和军事应用中,如激光光学窗口、光谱仪、装甲部件和红外导弹制导系统的红外圆顶。除了光电应用,一些透明的氧化物陶瓷也用于合成激光放大介质[2,3]。
近年来,在Al2O3陶瓷中掺杂稀土氧化物来促进烧结,降低烧结温度,细化晶粒从而提高其性能的报道不少,目前氧化镁是获得透明Al2O3陶瓷的一种有效的添加剂[4,5,6]。姚义俊等[7]报道了添加La2O3可以显著提高氧化铝陶瓷的力学性能,发现它们对Al2O3烧结也有很大的影响。MehmettA.Gǜlgǜn等[8]研究发现在Al2O3掺杂Y和La等大尺寸离子后在晶界处的偏析能显著地抑制晶粒长大,使Al2O3在较高温度下烧结仍可获得较为致密微小的晶粒,但目前在氧化铝透明陶瓷中掺杂La2O3的研究很少。
微波烧结与常规(真空烧结和氢气氛等)烧结相比具有加热均匀、极快的加热和烧结速度、降低烧结温度、高效节能、细化材料晶粒和提高材料性能等一系列优点,被誉为向传统陶瓷烧结方法挑战的“新一代陶瓷烧结技术”[9,10,11],具有良好的应用前景。例如,陶瓷材料的强韧性是一个重要指标,提高陶瓷材料强韧性的有效途径之一无疑就是降低晶粒尺寸,即形成细晶或超细晶粒结构,由于微波烧结速度快、时间短、温度低,因而这无疑是形成细晶或超细晶陶瓷的有效手段,同时在氢气氛下微波烧结有利于气孔的闭合。
本实验首次通过掺杂La2O3和微波烧结叠加效应来促进Al2O3陶瓷烧结,降低Al2O3陶瓷烧结温度、细化晶粒,提高其力学和光学性能。
1 实验
以Al2O3粉(纯度高于99.99%)和La(NO3)3·6H2O为原料,按照La2O3加入量(质量分数)为0、0.5%、1%、1.5%、2%,将适量La(NO3)3·6H2O加入到Al2O3粉的悬浮液中,磁力搅拌8h后将浆料在100℃干燥5h,得到粉料。将粉体研磨、造粒后冷压成型为圆柱状样品(Φ15mm×6mm),再于200MPa下冷等静压成型。经过800℃保温2h预烧的压胚分别进行真空和微波烧结,真空烧结在VSF型真空烧结炉中进行,真空度1×10-3Pa;微波烧结在NJZ4-3型微波烧结炉中进行,微波源工作频率2.45GHz,功率0~4kW可调,红外测温,升温速率15℃/min,烧结过程中先抽真空至2Pa,再通入高纯氢气。
采用阿基米德排水法测定烧结试样的相对密度,D8ADVANCE型X射线衍射仪测定相结构,用LEO-1530型场发射扫描电子显微镜观察粉体和试样的微观结构,用WDW-50型微机控制电子式万能试验机测定试样的抗弯强度。
2 结果与讨论
2.1 粉末形貌
图1为掺杂1%La2O3的Al2O3粉末的SEM图,从SEM图可以看出粉末颗粒大小均匀,近似球形,为40~60nm。粉末颗粒大小、团聚程度及均匀性是影响陶瓷烧结性的关键因素,所以获得颗粒细小、团聚程度小及均匀的粉体是获得理想烧结体的前提。
2.2 烧结试样XRD
图2为掺杂1%La2O3的Al2O3微波烧结和真空烧结试样的XRD图,结果表明两种烧结方式试样的XRD图均为α-Al2O3,未检测到La2O3等其它相,说明掺杂1%La2O3对试样烧结物相没有产生影响。由于La3+半径(0.1032nm)大于Al3+半径(0.0535nm),难于与氧化铝形成固溶体,稀土主要存在于氧化铝陶瓷的晶界上,并且La2O3掺杂量只有1%,因而XRD未能检测到。从图2还可以看出,微波烧结α-Al2O3衍射峰不如真空烧结试样衍射峰尖锐,说明微波烧结得到的试样晶粒更细小。
2.3 烧结温度和La2O3掺杂量对Al2O3陶瓷相对密度及抗弯强度的影响
图3为La2O3掺杂量为1%,真空(保温时间2h)和微波(保温时间20min)烧结温度对Al2O3陶瓷相对密度及抗弯强度的影响。从图3(a)可以看出,不论真空烧结还是微波烧结,随烧结温度升高,其相对密度均升高,但当烧结温度超过1500℃时,其相对密度均上升缓慢。对比真空烧结和微波烧结还可以发现,1400℃微波烧结相对密度达到98.0%,基本与1600℃真空烧结98.1%的相对密度一样,而1600℃微波烧结的相对密度达到99.2%,远高于1600℃真空烧结98.1%的相对密度。从图3(b)可以看出,不论真空烧结还是微波烧结,随烧结温度升高,其抗弯强度均升高,但当烧结温度超过1500℃时,其抗弯强度均上升缓慢。对比真空烧结和微波烧结还可以发现,1400℃微波烧结的抗弯强度达到468MPa,大大高于1600℃真空烧结(445 MPa),而1600℃微波烧结的抗弯强度达到510 MPa,远高于1600℃真空烧结(445MPa)。
图4为真空(保温时间2h)和微波(保温时间20min)烧结温度均为1500℃时,La2O3掺杂量对Al2O3陶瓷相对密度和抗弯强度的影响。从图4(a)可以看出,不论真空烧结还是微波烧结,随La2O3掺杂量升高,其相对密度均先升高后下降,当La2O3掺杂量为1%时,其相对密度最大,此时微波烧结相对密度达到98.9%,而真空烧结相对密度为97.2%。从图4(b)可以看出,不论真空烧结还是微波烧结,随La2O3掺杂量升高,其抗弯强度均先升高后下降,但当La2O3掺杂量为1%时,其抗弯强度最大,此时微波烧结抗弯强度达到498MPa,大大高于真空烧结(445 MPa)。由于La3+和Al3+离子半径的差异,难于与氧化铝形成固溶体,稀土主要存在于氧化铝陶瓷的晶界上,从而降低Al2O3晶界的迁移速率,抑制晶粒长大,形成致密的显微结构[12,13],可见稀土氧化物La2O3的添加使氧化铝晶粒尺寸较均匀,抑制晶粒的异常生长,小颗粒紧密填充在大颗粒之间,颗粒之间紧密性好,气孔率小,晶体具有较高的致密度和力学性能。但当La2O3掺杂量超过1%时,过量的La2O3会在Al2O3晶界上富集,导致相对密度和力学性能下降。
2.4 微波和真空烧结Al2O3陶瓷实物图
图5为掺杂1%La2O3的Al2O3陶瓷分别在微波和真空下1500℃烧结试样实物图。从图5(a)中可以明显看出,1500℃微波烧结20min得到完全透明的烧结体实物图,该透明陶瓷具有较好透光率,经测量其可见光区透光率最高为65%,1500℃真空烧结2h得到半透明陶瓷实物图,经测量其可见光区透光率只有41%。这是因为微波烧结Al2O3陶瓷时,由于样品自身吸收微波能并将之转化为自身内部的热能,从而实现了快速烧结,并且在微波电磁能的作用下,材料内部分子或离子的动能增加,使烧结活化能降低,扩散系数提高,这样使得低温快速烧结得以实现,从而获得致密度高、晶粒结构均匀的多晶材料;其次微波烧结是在氢气气氛下烧结,由于氢原子半径很小,易于扩散而有利于闭气孔消除。两者综合作用显著提高了烧结体的致密度,使得由于气孔和晶界造成的对光线的散射得以大幅度降低,这就提高了多晶陶瓷的透光性[14]。
2.5 微波和真空烧结Al2O3陶瓷断口形貌
图6为掺杂1%La2O3的Al2O3陶瓷分别在微波和真空下1500℃烧结试样的断口SEM图。从图6中可以看出,微波烧结试样断口颗粒比真空烧结更细小、均匀,晶内气孔明显减少。
3 结论
(1)通过共沉淀法制备的La2O3掺杂的Al2O3粉末颗粒大小均匀,为40~60nm;两种烧结方式试样的XRD图均为α-Al2O3,未检测到La2O3等其它相,且微波烧结α-Al2O3衍射峰不如真空烧结试样衍射峰尖锐。
(2)当La2O3掺杂量为1%时,随烧结温度升高,两种烧结方法得到的Al2O3陶瓷的相对密度和抗弯强度均呈上升趋势,且微波烧结陶瓷的相对密度和抗弯强度明显高于真空烧结。
(3)1500℃烧结时,随La2O3掺杂量的增加,两种烧结方法得到的Al2O3陶瓷的相对密度均先增大后减小,当La2O3掺杂量为1%时,Al2O3陶瓷的相对密度和抗弯强度均达到最大值,分别为98.9%和498MPa。