透明陶瓷研究

透明陶瓷研究（精选7篇）

透明陶瓷研究 篇1

0 研究背景及意义

为了我国经济和社会可持续发展, 国家中长期发展规划提出了坚持节能优先, 降低能耗的发展思路, 因此, 开发节能技术和产品具有重要的意义。我国照明耗电大体占全国总发电量的10%~14%。采用高效光源的节能潜力很大, 可节能50%以上。

陶瓷金卤灯是目前国际上第三代高强度气体电光源 (HID) , 被称为21世纪环保绿色照明的核心产品。不但光效高、亮度高, 而且显色指数也较高, 寿命长, 综合指数十分优越;是用于商业照明、汽车照明、体育场馆照明以及道路照明等大空间照明的首选光源。例如, 金卤灯的显色指数可达90~98, 高压钠灯的显色指数为30。据日本池电公司的数据显示:陶瓷金卤灯的光效比石英金卤灯高出20%, 寿命提高了33%, 节省电能29%。

我国每年从国外进口陶瓷金卤灯几十万个, 而每年还在增加进口数量, 主要应用于高品质的室内外照明。2006年5月29日人民日报报道:上海外滩采用新一代白色中功率陶瓷金卤灯, 从外白渡桥到延安路高架共163台灯;另外, 北京长安街亦采用了陶瓷金卤灯。我国国产陶瓷金卤灯, 特别是其关键部件——透明氧化铝电弧管的制备技术尚未很好解决。从照明节能出发, 开发应用于陶瓷金卤灯的透明氧化铝材料具有重要的现实意义。

1 透明氧化铝管生产技术分析

1993年荷兰Philips公司率先制备出陶瓷金卤灯, 但由于关键部件——透明氧化铝陶瓷管壳的成形技术复杂、制造成本昂贵, 所以市场上的国外产品, 价格较贵;陶瓷金卤灯真正形成市场销售则是在2000年以后。欧盟曾经于2000年启动了研制用于陶瓷金属卤化物灯的高强度、高透光率、耐高温腐蚀、长寿命和复杂形状的微晶氧化铝透明灯管“STARELIGHT计划”项目, 旨在进一步提高陶瓷金属卤化物灯的发光效率和寿命, 于2003年12月结束。欧盟多个国家的大学与企业参加了该项目。在灯管成型技术方面, 为了提高灯管的发光效率, “STARELIGHT”计划提出采用椭球状陶瓷灯管设计取代传统钠灯的直管式设计。但是椭球状陶瓷灯管的制备技术复杂, 难度很高。美国GE公司专利W/002/50857 A2和OSRAM专利US005993725都试图设计仅有一个部件成型制造的陶瓷灯管。日本NGK、神岛公司和TOTO公司等分别开发了一体管。因此, 目前市场上飞利浦的“五件套”陶瓷金卤灯氧化铝管, 欧司朗的“二件套”以及日本企业生产的一体管并存 (图1所示) 。

在第二十五届全国电光源会议 (2009年9月15~17日) 上获悉, 目前国内有七八家企业竞相开展陶瓷金卤灯用透明氧化铝管的研发。本文主要介绍透明氧化铝管研发工作的进展情况。

2 透明氧化铝管研发进展

上世纪70年代中科院上海硅酸盐研究所采用浇注成型工艺制备高压钠灯用氧化铝管, 并与相关企业合作点亮了国产高压钠灯。80年代中期国内四家企业从国外引进了冷等静压成型装备制备高压钠灯管, 目前已有十多家企业利用该工艺生产氧化铝管。应国外某公司的委托, 2001年上海硅酸盐研究所采用新型的螺杆挤出工艺生产高品质的透明氧化铝灯管, 采用此工艺生产透明氧化铝灯管, 主要优点:生产连续性好, 效率高;氧化铝粉料的利用率高。其生产工艺流程如图2所示。采用该工艺生产出的半透明氧化铝灯管在质量方面已达到国外公司同类产品的质量标准。主要体现在:

(1) 在外形尺寸方面, 产品的圆度及直度已达到要求;

(2) 在显微结构方面, 其结构十分均匀, 晶粒平均尺寸在30 m左右;

(3) 产品平均透过率达到97%。

在此基础上, 开展了陶瓷金卤灯用“五件套”透明氧化铝管的研发工作, 衔接中间管和尾管的端塞设计为台阶式, 不仅缩短了共烧工艺流程, 而且产品的合格率大幅度提高。在批量化生产过程中, 又遇到中间管开裂, 尾管开裂, 尾管断裂, 污染 (黑点) , 端塞不透明和尾管弯曲等问题 (图3) , 经过一段时间的努力, 这些问题得以解决, 并形成了月产6万只35W、70 W、150 W等多种规格氧化铝管的生产能力。图4是”五件套”氧化铝管封装成单端和双端陶瓷金卤灯的照片。

2006年上海硅酸盐研究所和清华大学共同承担了十一五·八六三探索导向类项目 (2006AA03Z535) , 开展陶瓷金卤灯用透明氧化铝管的整体成型技术研究。解决了中空薄壁两端带尾管的复杂形状部件的模具设计和成型技术, 制备出三种不同尺寸和外形的半透明氧化铝一体管 (如图5所示) , 为批量化 (中试) 开发奠定了良好基础。

3 透明氧化铝管研发展望

未来一两年内国产陶瓷金卤灯用透明氧化铝管的批生产技术必将取得突破, 生产厂家应和科研院校合作, 从粉体处理, 成型和显微结构控制等方面入手, 逐步缩小与国外产品的差距, 并早日赶上国外的产品品质。另外, 氧化铝管企业应和封装企业真诚合作, 快速发现上下游部件或产品存在的问题, 从而可以推动各部件或产品关键技术的解决。

块状不裂透明纳米陶瓷的制备方法 篇2

透明陶瓷具有高温氧化物单晶的优良理化性能和玻璃的异型加工时且尺寸任意放大的双重优点, 因此, 其应用领域越来越广。纳米陶瓷由于其晶粒的细化, 晶界数量大幅度增加, 可使材料的强度、韧性和超塑性大幅度提高, 并对材料的电学、热学、磁学、光学等性能产生重要影响, 为材料的利用开拓了一个崭新的领域, 已成为材料科学研究的热点。

纳米陶瓷的制备工艺主要包括纳米原料粉体的制备、成型和烧结。与微米陶瓷相比, 由于原料粒度变小, 将引起纳米原料粉体的团聚、成型素坯的开裂以及烧结过程中的晶粒长大, 从而影响纳米陶瓷的结构和性能。

本专利提供一种改进的透明纳米陶瓷的制备方法, 此种方法从纳米原料粉体表面改性入手, 对现有透明陶瓷的低温、超高压烧结法进行改进, 将纳米原料粉体真空热处理后, 再进行粉体成型与高压烧结。

1、粉体真空热处理

将制备透明陶瓷的纳米原料粉体装入真空炉中, 在真空度不低于10-2Pa的真空环境下升温至500℃～1300℃保温0.5至5小时, 然后冷却至室温。升降温速率对纳米原料粉体的处理效果无明显影响, 但根据现有真空热处理设备的情况, 升降温速率控制在5至20℃/分之间为宜。

2、粉体成型

将经过真空热处理后的纳米原料粉体装入模具中, 在常温、压力5至20MPa下干压成型为素坯;

3.高压烧结

将制备的素坯放入六面顶压机或两面顶压机中, 在压力1至6GPa下烧结, 烧结温度为500℃～900℃, 烧结时间为5分钟, 即制得透明纳米陶瓷。为达到理想的烧结效果, 需寻求压力、温度以及烧结时间的有效配合。实验表明, 压力3至4GPa、温度500℃～700℃下保温20至30分钟为优选方案。

该方法制备的透明纳米陶瓷具有以下特点:

1、纳米原料粉体经过真空热处理方法处理后, 既可以在两面顶压机上制备出块状不裂透明纳米陶瓷, 也可以在六面顶压机上制备出块状不裂透明纳米陶瓷, 拓宽了烧结设备的范围。

2、由于对纳米原料粉体进行了真空热处理, 所制备的块状透明纳米陶瓷裂块现象基本消除, 与现有低温、超高压烧结法相比, 提高了制备块状透明纳米陶瓷的成功率。

透明陶瓷研究 篇3

透明激光陶瓷与激光晶体相比具有以下特点:制备工艺简单, 成本较低, 可以在大大低于材料熔点的温度下完成高致密度光学材料的制备, 工艺所需时间远低于提拉晶体所需时间, 特别是能够根据器件应用要求较方便地实现高浓度离子的均匀掺杂, 避免由于晶体生长工艺限制所造成的掺杂浓度低、分布不均匀等, 已经逐渐成为研究人员的研究热点。

Gd2O3作为一种良好的激光基质材料, 由于其单晶的熔点太高, 生长高光学质量、大尺寸的单晶材料是相当困难的, 特别是生长Gd2O3单晶对所需坩埚材料的要求高等诸多问题, 一直没能引起人们的广泛关注。但是与Gd2O3具有相近熔点、都具有立方结构的Y2O3透明激光陶瓷已经被成功制备[1,2], 并且性能优良[3,4], 其中Yb∶Y2O3陶瓷薄片激光器已经获得10.5W连续激光输出[5]。我们推断以Gd2O3为基质的透明激光陶瓷是完全可以被成功制备的, 而且也应具有某些类似于Y2O3透明激光陶瓷的优良性能。众所周知, 制备性能优良的透明激光陶瓷的前提是制备良好的激光陶瓷粉体, 本研究工作主要是制备Gd2O3基透明激光陶瓷的粉体。由于La3+的半径与Gd3+和 Nd3+的半径比较接近, 因此针对Gd2O3熔点高的特点在Gd2O3中掺入La2O3来降低熔点, 以达到降低其陶瓷烧结温度的目的。

沉淀法是当前制备粉体最常用的方法之一, 具有操作简便、无需复杂设备、成本低廉、可大批量制备等优点。常用的沉淀剂有草酸、氨水、碳酸氢铵等。由于沉淀法制备过程中反应太快, 成核和生长过程难以控制, 且在沉淀剂加入过程中容易导致局部不均匀性, 因此很难获得单分散的粉体。于是我们对通常的沉淀工艺进行了改进。通过加入EDTA使稀土离子先与其形成络合物, 然后加入沉淀剂草酸, 通过调节溶液pH值使稀土离子缓慢释放出来, 以达到反应过程可控的目的。另一种粉体合成技术燃烧法, 由于生产过程简单、反应迅速、节约能源、成本低等优点也备受人们的青睐, 同时采用燃烧法作为对比。

1 实验

1.1 粉体制备

络合共沉淀法:按化学计量比 (Nd2O3∶Gd2O3∶La2O3=0.1∶9.1∶0.8) 称取Nd2O3、Gd2O3和La2O3, 用硝酸将其溶解。按EDTA与总金属离子的比例为2∶1称取EDTA, 把EDTA先用去离子水溶解后再与稀土溶液混合, 使EDTA与金属离子形成络合物。向上述络合物溶液中缓慢滴加提前配置好的草酸溶液使稀土离子沉淀, 边滴加边搅拌, 用氨水调节沉淀过程的pH值, 使稀土离子均匀沉淀, 滴加结束继续搅拌一段时间后静置沉淀24h。将沉淀进行洗涤抽滤, 先水洗后醇洗, 然后在烘箱中80℃干燥后, 再用不同温度在马弗炉中进行2h热处理。

溶胶-凝胶燃烧法:按与上述相同的化学计量比称取Nd2O3、Gd2O3和La2O3, 用硝酸将其溶解。按柠檬酸与总金属离子的比例为2∶1称取柠檬酸, 把柠檬酸先用去离子水溶解后再与稀土溶液混合, 氨水调节pH值在6.5～7.0之间, 加热搅拌直至形成凝胶, 把湿凝胶放入烘箱中100℃干燥形成干凝胶, 然后将烘箱升温到200℃使干凝胶发生自蔓延反应, 得到灰色蓬松状粉末, 再用不同温度在马弗炉中对灰色蓬松状粉末进行2h热处理。

1.2 粉体表征

用上海精密科学仪器有限公司天平仪器厂生产的ZRY-1P型综合热分析仪 (升温速率为10℃/min) 研究样品的热分解过程。用日本岛津XRD-7000型X射线粉末衍射仪 (管压为40kV, 管流为30mA, CuKα) 测定粉体的结构。用日本JSM-5600LV型扫描电子显微镜 (电压15kV) 表征粉体的形貌。用日本岛津IRPrestige-21型傅立叶变换红外光谱仪 (光谱范围4600～400cm-1) 测定粉体的红外吸收光谱。

2 结果与讨论

2.1 热重差热分析

图1是络合共沉淀法制备的粉体经80℃干燥后所得到的前驱体的TG-DTA曲线。

从图1中可以看出样品失重主要发生在3个阶段, 199～236℃为第一阶段失重, 在DTA曲线上对应228℃出现一个吸热峰, 此阶段失重主要是样品失去结晶水和NH4+;364～463℃为第二阶段失重, 在DTA曲线上对应397℃出现一个吸热峰, 此阶段失重主要是由于草酸盐等分解所致;545～584℃为第三阶段失重, 对应在DTA曲线上546℃有一小的吸热峰, 此阶段失重是由于Gd2O2CO3分解为Gd2O3 (由于Nd3+和La3+的含量很少, 所以后面的分析中忽略不写) , 同时在569℃出现了一个放热峰, 这可能是由于刚分解生成的Gd2O3结晶所致, 可以推测此阶段是一个边分解边结晶的过程。600℃之后TG-DTA曲线趋于平缓。

图2是干凝胶和干凝胶200℃自蔓延反应后所得灰色蓬松状前驱体粉末的TG-DTA曲线。干凝胶在210～300℃之间剧烈失重, 对应DTA曲线上270℃有一很强的放热峰, 原因可能是由于含碳基团与硝酸根反应放热所致。灰色蓬松状前驱体粉末失重主要发生在291～334℃之间, 对应DTA曲线上在315℃有一放热峰, 原因可能是由于未燃尽的含碳基团与硝酸根之间反应放热所致, 但是此放热峰的强度较干凝胶在270℃放热峰的强度明显减弱, 此阶段失重也较干凝胶小很多, 原因可能是由于干凝胶200℃自蔓延反应已将大部分的含碳基团和硝酸根消耗。

2.2 X射线衍射分析

图3是络合共沉淀法制备的粉体在烘箱中经80℃干燥所得前驱体和此前驱体在马弗炉中经过不同温度热处理2h后的XRD谱图。图3与标准卡片进行对比可以看出, 前驱体为无定形态。前驱体经过700℃热处理之后除含有立方相Gd2O3的特征衍射峰, 还含有Gd2O2CO3的特征衍射峰, 说明此时Gd2O2CO3还没有被完全分解。经过900℃热处理后Gd2O2CO3的特征衍射峰消失, 只含有立方相的Gd2O3特征衍射峰。随着热处理温度的继续升高, 立方相的Gd2O3衍射峰变得更加尖锐, 当热处理温度达到1300℃时Gd2O3特征衍射峰发生分裂, 说明随着热处理温度的升高, Gd2O3晶相结构更加完整。

图4是干凝胶在烘箱中经过200℃自蔓延反应生成的灰色前驱体粉末和灰色前驱体粉末在马弗炉中经过不同温度热处理2h后的XRD谱图。从图4中可以看出, 灰色前驱体粉末几乎完全是非晶相。与标准卡片进行对比发现, 灰色前驱体粉末经过700℃热处理之后晶型已经发育成熟, 与单斜相的Gd2O3标准卡片非常符合。经过900℃热处理后单斜相的特征峰更加尖锐, 晶型发育更加成熟。随后经过1100℃热处理后单斜相的某些特征衍射峰明显减弱, 开始有单斜相转变为立方相的趋势, 经过1300℃热处理之后转变为立方相。

2.3 扫描电镜分析

图5是络合共沉淀法制备的粉体在烘箱中经80℃干燥后所得前驱体和前驱体在马弗炉中经过900℃热处理2h后的SEM照片。从图5中可以看出粉体颗粒呈片状, 晶界清晰, 分布均匀, 前驱体片状颗粒平均宽度大约为3μm, 厚度大约为几十纳米。经过900℃热处理后的片状颗粒变小, 平均宽度大约减小到2μm, 颗粒变小可能与草酸盐加热分解有关。

图6是干凝胶200℃自蔓反应后所得的灰色前驱体粉末分别经1100℃和1300℃热处理2h后的SEM照片。从图6中可以看出, 1100℃热处理之后粉体蓬松、多孔, 有一定程度的团聚, 1300℃热处理后粉体颗粒趋于球形, 分布均匀, 晶界清晰, 但是颗粒平均粒径约8μm。

2.4 傅立叶变换红外光谱分析

图7是络合共沉淀法制备的粉体的傅立叶红外光谱图。从图7中可以看出, 80℃干燥的粉体主要含有结晶水 (3446cm-1) 、NH4+ (3180cm-1) 、COO- (1626cm-1) 、NO3- (1402cm-1、1323cm-1、805cm-1) 、Gd-O (491cm-1) 的吸收峰。700℃热处理之后主要含有OH- (3422cm-1) 、CO32- (1558cm-1、1486cm-1、1382cm-1、858cm-1) 、金属Gd-O (590～400cm-1) 的吸收峰, 说明700℃热处理后Gd2O2CO3还没有完全被分解, 这与XRD分析结果相符。前驱体经900℃热处理后的红外光谱仍含有CO32- (1490cm-1、1382cm-1、858cm-1) 和OH- (3422cm-1) 的吸收峰, 但是强度明显减弱, 推测原因可能是由于粉体颗粒在空气中放置易吸收空气中的CO2和水分, 使得在颗粒表面形成了CO32-和OH-[7]。经过1100℃热处理后OH-和CO32-的吸收峰基本消失, 而金属Gd-O键的吸收峰变得更加尖锐, OH-和CO32-的吸收峰消失的原因可能是由于热处理温度升高使得粉体颗粒增大, 颗粒表面活性降低, 从而导致对空气中CO2和水分的吸收减弱。

图8是溶胶-凝胶法制备的粉体的傅立叶红外光谱图。从图8中可以看出, 100℃干燥后干凝胶含有O-H伸缩吸收带 (3650～2500cm-1) , -COO2-反对称伸缩振动吸收带 (1590cm-1) 、NO3- (1380cm-1、821cm-1) 和C=O (1763cm-1) 的吸收峰。700℃热处理后在590～400cm-1之间出现金属Gd-O键吸收峰, 根据XRD和TG-DTA的分析结果推测此时有机基团和无机盐已经被分解, 纳米晶已经形成。700℃、900℃、1100℃热处理后在3960～3400cm-1、1950～1300cm-1出现的杂峰是由于测试时空气中CO2和水分的干扰所致。

3 结论

络合共沉淀法制备的粉体为立方相, 呈薄片状、分布均匀、颗粒较小、晶界清晰、团聚小, 热处理过程中生成中间产物Gd2O2CO3。溶胶-凝胶燃烧法制备的粉体随着热处理温度的升高粉体结构发生变化, 由单斜相转变为立方相, 溶胶-凝胶燃烧法制备的粉体经1100℃热处理后为单斜相, 蓬松、多孔, 有一定程度的团聚, 经1300℃热处理后转变为立方相, 粉体颗粒呈球形分布, 晶界清晰, 但是颗粒较大, 平均粒径约为8μm。综合对比2种方法发现, 络合共沉淀法更适合制备 (Nd∶GdLa) 2O3透明激光陶瓷粉体。

摘要：分别用络合共沉淀法和溶胶-凝胶燃烧法制备了掺钕氧化钆镧粉体, 用热分析仪 (TG-DTA) 、X射线粉末衍射仪 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 和傅立叶变换红外光谱仪 (FTIR) 对制备的粉体进行了分析。结果表明, 用络合共沉淀法制备的粉体经不同温度热处理后均为立方相结构, 颗粒小、均一、呈薄片状、晶界清晰;用溶胶-凝胶燃烧法制备的粉体随着热处理温度的升高由单斜相转变为立方相, 经1100°C热处理后的粉体为单斜相, 蓬松、多孔, 有一定程度的团聚, 经1300°C热处理后转变为立方相, 颗粒呈球状、均一、晶界清晰, 颗粒较大。综合对比2种方法发现, 络合共沉淀法更适合制备 (Nd∶GdLa) 2O3粉体。

关键词：粉体,Gd2O3,络合共沉淀法,溶胶-凝胶燃烧法

参考文献

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[2]霍地, 孙旭东, 刘亦农, 等.超细粉体制备Nd∶Y2O3透明陶瓷[J].中国稀土学报, 2008, 26 (1) :50

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[6]袁剑辉, 张振华, 王晓君, 等.原材料Y2O3的结晶性对Y2O2S∶Eu发光特性的影响[J].光学学报, 2005, 25 (9) :1243

透明陶瓷研究 篇4

关键词：氮化硅薄膜,射频溅射,光学性能,FT-IR,EPMA

0 引言

氮化硅材料具备许多优异的性能,如高熔点、高硬度、强稳定性、低膨胀系数、良导热性、强抗热震性及优良的光学性能等,氮化硅块体材料以及薄膜能广泛应用于光电子、微电子、机械加工、化学工业、太阳能电池、航空航天及集成电路等行业[1,2,3,4,5]。基于各种微球、微盘和微环式的回音壁谐振(WGM)传感器由于具有高灵敏度、无标记等显著特点,在生物、化学传感和检测领域有重要的应用前景。传统的回音壁谐振微腔是采用半导体工艺在硅基二氧化硅材料上形成微结构,然后通过CO2激光进行回流热处理得到微腔[6]。这种基于二氧化硅材料的微腔的品质因子(Q值)高达108,如果能够采用高折射率和低吸收的薄膜材料制备微腔,则有望进一步提高品质因子,从而提高传感灵敏度。在满足半导体工艺兼容的条件下,折射率高达2.0左右的氮化硅透明薄膜是一种制备谐振微腔的理想材料。

近年来,国内外研究人员对氮化硅薄膜的不同性能进行了各方面的研究。J. Filla等研究了部分氧化的氮化硅薄膜纳米尺度的摩擦力[7]。H.Schmidt等采用射频磁控溅射制得非晶氮化硅薄膜并对其热稳定性和结晶动力学进行了研究[8]。M.A.Signore等采用射频磁控溅射制备的110 nm以下的氮化硅薄膜在可见近红外波段的透过率最大值达90%,但其折射率仅在1.7左右[9]。国内孙科沸[10]、高峰[11]等仅在紫外可见光区域(400～800 nm)测试了其制备的氮化硅薄膜的透过率。氮化硅透明光学薄膜的研究还较少,不够系统,特别是薄膜的制备工艺与微观结构和光学特性之间的关系的研究还不多,其中在近红外波段微米级厚度的氮化硅薄膜的系统研究还未见报道。有鉴于此,本研究拟探讨氮化硅薄膜的制备工艺与薄膜微观结构成分和光学性能之间的关联,探索高性能红外透明氮化硅薄膜的制备技术。

1 实验

采用德国BESTEC公司生产的超高真空磁控溅射镀膜机制备氮化硅薄膜,射频电源为13.56 MHz。基片采用P型单面抛光的Si(111)基片、玻璃片及聚四氟乙烯基片。靶材是纯度为99.99%的Si靶,工作气体是纯度为99.99%的Ar,反应气体为纯度是99.99%的N2。所有实验中基板与靶材的距离均约为5 cm,Ar/N2流量比均为1∶1,本底真空度为1×10-4 Pa,镀膜过程中基片均未另外加热。

采用J.A.Woollam公司的VB-400型椭偏测试系统测试试样薄膜的厚度、折射率与消光系数,采用PerkinElmer公司生产的LAMBDA950分光光度计测试试样薄膜的透过率,采用德国Bruker公司生产的D8Advance型X射线衍射仪对试样进行XRD测试,采用JXA-8230型电子探针(EPMA)对试样进行微区的成分分析,采用美国Thermo Nicolet公司生产的Nexus智能型傅里叶变换红外光谱仪测试试样的红外透过谱线。

2 结果与讨论

2.1 光学性能分析

椭偏仪是测量薄膜厚度及光学常数的仪器,下面简要介绍椭偏测量的原理。

椭偏测量主要是通过测量薄膜表面反射光的偏振态,即振幅Ψ和相位Δ的变化,进而通过公式计算出薄膜厚度及光学常数。复参数ρ由P及S反射光定义(见式(1))。

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式中:Rp 和Rs为反射系数,ρ是菲涅尔反射系数的比值,在软件中选择一种合适的模型算法来分析这些参数,从而确定薄膜的光学常数和厚度。

均方差MSE是用来描述模型计算的数据与实验数据的差别的物理量。Marquardt-Levenberg算法能够很快地找到最小均方差,如式(2)所示。

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式中:Ψmod、Ψexp、Δmod 和Δexp是已经拟合和测量好的椭偏数值,N是Ψ和Δ测量对数的个数,M是光学模型中拟合参数的个数,σ表示每个数据点测量的标准偏差。

由图1可知,200 W功率、1 Pa气压下制备的薄膜试样在热处理前的折射率约为1.976,当试样在600 ℃高温热处理1 h后,折射率下降。氮化硅薄膜的折射率在高温热处理后降低,这与赵青南等[12]的研究结果相似。通常情况,薄膜在退火后致密度增加,折射率相应增加,但本实验中氮化硅试样薄膜热处理结果与之相反,这可能是高温退火过程中由于氧的引入生成了低折射率的二氧化硅,从而导致薄膜整体折射率的下降,这一点可以从后面FT-IR分析得到验证。试样在400 ℃热处理1 h后折射率下降,当温度降到350 ℃及300 ℃热处理时折射率上升,以上测试结果表明,对试样薄膜进行较低温度的热处理时,没有或极少形成高温氧化物,这种热处理方式有利于改善薄膜表面结构,从而提升薄膜的性能。

在TFC膜系设计软件中,选择材料氮化硅可以模拟其在相应波段的透过率,选取1000～2000 nm为横坐标得到图2中的薄膜实测的透过率曲线与TFC软件模拟的曲线,实测曲线在模拟曲线的下方,并且随着波长的增加差距越来越不明显,这种变化趋势对薄膜近红外透明的性质是有利的。总体来看,两者的差别在1400 nm以后明显减小,而模拟透过率与实际透过率之间存在差别的原因是,后者存在着微弱的吸收,这是镀膜过程中少量金属杂质掺入引起的。图3是椭偏仪测出的薄膜消光系数的曲线。

图4(a)是在180 W功率下,气压分别为1 Pa、1.5 Pa及2 Pa时制备的薄膜在1000～2000 nm波段的透过率,透过率的值集中在80%～96%之间,且试样薄膜的透过率随气压的升高而依次增大,这是因为气压升高薄膜沉积速率变小,膜厚减少,积累的杂质金属元素的含量要相应少些。图4(b)测试的是不同功率下试样薄膜的透过率曲线,可知透过率随功率的增加而下降,这是因为功率增加,薄膜的沉积速率也增大,相同时间内的薄膜膜厚增加,混入的杂质金属元素增多,相应透过率下降。

以上薄膜试样光学性能的测试结果表明,本实验制备工艺下溅射得到的微米级膜厚的高折射率、低吸收的氮化硅薄膜符合制备回音壁谐振微腔的要求,有望进一步提高其品质因子。

2.2 结构及成分分析

对气压为1 Pa、溅射功率为160 W的试样及其热处理试样做XRD测试,并与空白Si(111)谱线对比,试样图谱如图5所示。

由图5可知,溅射试样与空白Si(111)基片峰型一致,说明并未出现其他物质的特征峰,所镀薄膜为非晶态;试样600 ℃热处理前与热处理后峰型重叠说明未出现晶态物质。通常温度在300 ℃以下时,采用磁控溅射法制备的氮化硅薄膜均为无定形结构,且有研究表明在不高于1000 ℃时对氮化硅薄膜进行热处理不会出现晶态[13]。

对2 Pa气压、200 W功率下制备的聚四氟乙烯衬底的氮化硅薄膜试样做EPMA成分测试,测试谱线如图6所示。

用聚四氟乙烯作基底测试是为了避免其他基底元素对薄膜中元素测量的影响。图6中出现了N、Si、O、Fe及Cr的峰,微量的Fe、Cr元素可能来源于溅射靶的不锈钢靶罩以及真空室不锈钢器壁,O元素来自镀膜过程中或周围环境中的氧。由图6中N与Si的含量知该薄膜试样为富氮的氮化硅薄膜。

图7是氮化硅薄膜试样的FT-IR谱,其中(a)中试样的溅射功率为200 W,溅射时间为20 min,(b)和(c)的溅射时间为3 h。图7(a)中470 cm-1附近以及958 cm-1附近是Si-N键的振动特征峰所在的位置[14]。由图7(a)可知,随着气压的增加,Si-N键的特征峰谱强度依次明显减弱,说明薄膜Si-N键的含量依次减少。这是因为随着气压增大,气体粒子的数目增多并且碰撞加剧,使得Si与N的结合受阻,含量相对减少;此外,气压增大,薄膜沉积速率减小,膜厚减小也使Si-N键的强度减弱[15]。图7(b)中热处理后,“H2O峰”(1400～1800 cm-1)消失、Si-N键主峰强度明显减弱,说明热处理后薄膜厚度减小,致密度提高。图7(c)中700 ℃热处理后,“H2O峰”消失,Si-N键振动峰红移,造成这种现象的原因是高温热处理过程中少量Si-O键的生成使Si-N键(800～1100 cm-1)主峰位置向高波数方向移动,这也是热处理后折射率降低的原因之一,与前面折射率部分的分析一致。

以上氮化硅薄膜试样的微观结构及成分分析表明,在本实验的制备工艺下制备的薄膜试样为非晶态,通常这种连续的非晶结构与晶态相比少了很多空位、位错、晶界等晶格缺陷,薄膜更为均匀致密;FT-IR测试表明试样含Si-N键,且随气压升高Si-N键的含量减小,低温热处理后“H2O峰”消失,薄膜结构得到优化;EPMA测试表明薄膜试样为富氮氮化硅薄膜。

3 结论

透明陶瓷研究 篇5

需要说明的是由于专利申请具有公开滞后的原因, 可能导致2011-2012年的公开数据不完整。

一、中国专利申请趋势分析

图1为1986年-2010年在氧化物透明陶瓷领域的专利申请, 具体涉及氧化铝透明陶瓷、氧化镁透明陶瓷、钇铝石榴石透明陶瓷、镁铝尖晶石透明陶瓷、稀土氧化物基透明陶瓷等, 共检索到139件相关中国专利申请, 涵盖陶瓷材料的组成及其制备工艺。

通过图1可以看出, 其中国专利申请量已经完成了从平稳期到快速增长期的转变。1992年国内申请开始出现氧化物透明陶瓷, 历经10余年, 申请量一直比较平稳。自2003年开始, 申请量呈现出快速增长的势头, 在2009年, 其申请量更是高达23件, 尽管在2006年出现了一个小的波动, 但这并不能改变其增长的势头。考虑到专利申请的公开有一定的滞后性, 2010年和2011年的中国专利申请必然有一部分尚未公开。专利申请的量的变化在一定程度上是与相应技术的发展相互统一的, 这种申请量的变化, 一方面说明随着我国专利政策的实施, 国民的专利意识在逐步提高, 另一方面, 作为技术发展的质的变化的外在体现, 21世纪后透明氧化物陶瓷申请量的迅速增长, 必然说明在透明氧化物陶瓷的研发方面, 其已经取得了实质性的进展, 透明氧化物陶瓷的技术实力在逐步提高。

对该139件透明氧化物陶瓷具体分析, 65%涉及陶瓷材料的制备工艺, 35%涉及陶瓷材料的结构组成。中国专利申请主要涉及材料和工艺方面。对透明氧化物陶瓷结构组成和制备工艺的改进可以说一直都是本领域的研究重点, 相对而言, 由于新型产品开发的资金与研究投入更大, 透明氧化物陶瓷制备工艺的改进研究表现的更为活跃。

二、重点技术专利分析

专利文献的分类号是其技术内容的标识。对上述在中国申请的氧化物透明陶瓷专利文献的分类号进行统计, 如图2。

结合表1所列分类号的具体含义, 可见, 在华相关中国专利申请中, 涉及常规氧化物陶瓷粉末制备和陶瓷制备工艺 (C04B35/622) 的专利申请最大, 达到近80件, 显示出其在氧化物透明陶瓷技术领域中的主导地位, 一方面陶瓷粉末的制备是陶瓷行业的基础, 另一方面陶瓷制备包括其配料、成型、烧结等, 研究者对其关注度非常高。此外, 稀土氧化物基、氧化铝基透明陶瓷材料 (C04B35/50, C04B35/505, C04B35/10) , 以及陶瓷材料烧结工艺 (C04B35/64) 相关的专利申请也较多, 显示出氧化物透明陶瓷领域涉及技术要点较多, 该材料的应用技术层面的研究值得重点关注。

对相关申请的技术领域按年代进行统计分析, 如图3所示。2003年之后, 对于陶瓷粉末和产品制备工艺的研究突发猛进, 专利申请量远超过涉及材料体系拓展方面的专利申请量。由此看出, 我国的研发力量主要集中在对工艺的优化和改进方面, 对于材料体系本身的拓展和优化需要加强。就氧化物透明陶瓷的体系来讲, 按照其组成可分为Al2O3基透明陶瓷、稀土氧化物基透明陶瓷和其它氧化物基透明陶瓷, 其中氧化铝基透明陶瓷和稀土氧化物基透明陶瓷是整个透明陶瓷领域研发的主要领域, 也是涉及专利申请量较多的领域。目前, 氧化铝基透明陶瓷的研究已经走向实际应用, 比如高压钠灯灯管已经推向市场, 广泛的市场需求是推动国内研发机构和企业投入研发的动力;另外, 稀土氧化物透明陶瓷尤其是作为激光介质在民用和军事上所具备的广阔前景也正成为国内外研发机构研发的热点领域。

三、主要申请人分析

根据专利申请人的不同, 我们将申请人主要分为企业、大学、研究机构、个人等四种不同的类型, 不同类型的申请人的申请量如图4所示。由图可知, 在专利氧化物透明陶瓷的中国专利申请中, 申请人为大学和研究所的申请量的比例在快速增长, 一方面反映出了我国大学和研究所的技术研究发展快速, 但考虑到大学和研究所的研究一般侧重于实验研究, 与生产应用有一定的距离。企业作为技术应用的最前沿的执行者, 其申请量的比例有一定的下降, 也在一定程度上反映出目前氧化物透明陶瓷技术的研究主要集中在实验阶段。

图5显示了在华申请氧化物透明陶瓷领域的申请人排名分析。中国科学院上海硅酸盐研究所以其雄厚的研发能力排名首位, 上海大学紧随其后。在氧化物透明陶瓷领域, 我国的研发主要集中在科研机构、大学。然而, 进入前十名的三家企业均是外资企业或者中外合资企业, 其在氧化物透明陶瓷应用方面技术优势明显, 我国企业的创新能力明显不如国外企业, 技术应用性的研究落后。专利申请, 一方面能够促进科技的进步, 另一方面也是申请人希望获得其独占实施权。企业, 本应该是创新技术研发和实施的先行者, 从氧化物透明陶瓷中国专利申请来看, 我国企业在该领域的创新还明显不足。

专利申请的发明人是其技术创新的研发者, 图6显示了氧化物透明陶瓷中国专利申请发明人排名分析。在氧化物透明陶瓷领域, 对于发明人而言, 平均每人仅拥有0.6件专利。前十位发明人平均每人拥有4件专利, 远远高于所有发明人的平均拥有值, 同时考虑到部分发明人来自同一个研发团队, 可见在该领域关键技术的集中程度很高。

比较上面三图的数据, 结果表明:从在华专利申请量与专利申请人的比较可以看出, 国外来华专利申请以企业为主, 与此形成鲜明对比的是国内大部分为大学院校和科研院所, 这也体现出国外在氧化物透明陶瓷技术产业化程度上要远高于国内。同时有两点值得我们关注。其一, 国内氧化物透明陶瓷技术领域产业化急需发展, 作为产业化的两个方面:市场与技术, 国内企业、与高校或者研究机构各有所长, 共同合作研发是二者共赢的首选;其二, 氧化物透明陶瓷领域核心技术集中程度较高, 技术发展需要一定的突破。

四、专利状态分析

专利申请的最直接目的就是获得专利权, 而这种专利权的获得必需满足相应的创新性。图7显示了氧化物透明陶瓷中国专利申请的专利审批历史图。总的而言, 氧化物透明陶瓷领域中国专利申请的授权有效专利的比例偏小, 只有34.88%, 授权后终止的申请占8.53%。中国专利申请视撤、放弃和驳回较高, 一方面与我国专利申请的专利代理水平有关, 另一方面也说明了技术含量高的高端产品偏少。中国专利申请的终止, 说明其专利申请很难获得持久的回报, 一方面可能是该专利仅限于实验研究, 难于产业化, 或者产业化后的投入与产出不成正比, 可见其专利技术具备一定的创新性, 但难以在实际应用方面发挥作用。

对于排名前十的申请人, 其中国专利申请的授权率如表3所示。东北大学、奥斯兰姆施尔凡尼亚公司和上海大学的授权率较高。这也就是说, 在氧化物透明陶瓷领域, 国内的申请人已经占据有一席之地, 其创新能力在逐渐提高;作为该领域在华企业的代表, 奥斯兰姆施尔凡尼亚公司已经开始了其专利布局, 其授权专利更应得到关注。

可见, 由于中国市场的不断发展, 以及氧化物透明陶瓷本身技术的进步, 外资企业已经向中国市场发展并且通过中国专利申请以获得其保护;作为国内该领域技术研发的主要力量均集中在大学和科研院所, 主要研究是在实验室内开展, 研究成果并没有转化为生产力, 国内氧化物透明陶瓷产业化和工业利用还有待于开发。

结语

透明陶瓷作为结构功能一体化陶瓷材料的代表, 中国专利申请已经由其平稳期转变为快速增长期, 整个领域目前的研究主要集中在常规氧化物陶瓷粉末制备和陶瓷制备工艺, 作为国内研发的主要生力军-大学、科研院所, 其研究成果的产业化比较滞后, 与外资企业相比, 国内企业的中国专利申请明显偏少。企业与科研院所联合, 将市场与技术统一, 拓展和优化材料体系才能给国内申请人在氧化物陶瓷领域的发展带来新的活力。

参考文献

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透明陶瓷研究 篇6

用透明陶瓷作为激光介质的理论很早就已经被提出, 但直到1995年, 第一台Nd3+∶YAG陶瓷激光器才在日本面市[1]。随后, 陶瓷激光器取得了突飞猛进的发展, 目前其输出功率已从最初的十几毫瓦达到了千瓦量级。

随着光电产业的兴起, LD泵浦抽运的固体激光器越来越趋于结构简单化、小型化、高效化, 对YAG的需求量也在不断的增加。而YAG生产工艺的复杂性使其存在造价十分昂贵、生长周期长、掺杂浓度低且掺杂不均匀等缺点, 从而限制了它的应用。而Y2O3的化学和光化学稳定性好、声子能量低[2,3,4,5], 热导率几乎是YAG的2倍, 且热膨胀系数相近[6,7], 制备Y2O3比YAG工艺更简单、成本更低, 因此用Y2O3替代YAG作为透明激光陶瓷更具优势。Nd3+是四能级结构, 具有量子效率高、受激辐射面大、阈值低等特点, 从而使Nd3+掺杂的透明陶瓷具有发射带宽、可调谐范围宽、适于产生超短脉冲等特点, 成为科研、工业、医学和军事领域中重要的固体激光材料[8]。虽然有关Y2O3纳米粉及其透明陶瓷制备的研究已有不少, 但目前国内外有关Nd3+掺杂Y2O3透明陶瓷制备及其发光性能的研究报道则很少。

要制备透光性能良好的透明陶瓷材料, 首先要得到粒度均匀、化学纯度高、分散性好、烧结性好的粉料。目前, RE3+∶Y2O3发光材料的制备方法主要有沉淀法、燃烧法、喷雾热解法、乳液膜法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等。

本实验采用共沉淀法, 在硝盐中加入氨水为沉淀剂、PEG和 (NH4) 2SO4为分散剂, 制备粒度均匀、分散性良好的Nd3+∶Y2O3纳米粉体, 并在真空下烧结制备出了透光率高的Nd3+∶Y2O3透明陶瓷。

1 实验

将Y2O3和Nd2O3分别溶解于适量的浓硝酸中, 配制成0.1mol/L的稀土硝酸盐溶液, 并在电动搅拌器下混合均匀, 添加适量的PEG和 (NH4) 2SO4为分散剂, 以NH3·H2O (浓度为3mol/L) 作为沉淀剂。采用正滴工艺将沉淀剂溶液以低于5mL/min的速度逐滴滴加, 边滴定边用电动搅拌器强烈搅拌, 并用pH计检测pH值。沉淀完全后, 静置陈化20h再真空抽滤。前驱体用蒸馏水、无水乙醇清洗后, 在80℃的烘箱中干燥24h, 把干燥后的前驱体在玛瑙研钵中研磨后装入石英坩埚内, 在不同温度下煅烧2h, 由此获得所需的Nd3+∶Y2O3粉体。粉体采用钢模双向压制, 压力200MPa。压制后的坯体直径为13mm, 厚度为1mm。坯体烧结采用VSF真空炉, 温度1700℃, 时间6h, 真空度大于1×10-3Pa。

采用CRY-2型差热分析仪对前驱体作差热热重分析;采用日本理学D/MAX-RB型X射线衍射仪测定前驱体以及不同煅烧温度下的物相组成;采用ASAP2010型比表面仪测定粉末的颗粒度大小;采用Philips EM420型透射电子显微镜 (TEM) 观察粉体的颗粒形貌和粒度大小;采用DMR-22自动记录分光光度计测定试样在200～1400nm波长范围内的光线透光率。

2 结果与分析

2.1 前驱体物相及差热热重分析

图1为Nd0.15Y1.85O3前驱体的XRD图, 从图1中可知产物为Y2 (OH) 5 (NO3) ·nH2O。向稀土盐溶液中加入氨水时会生成相应的稀土氢氧化物胶状沉淀。所生成的沉淀一般并不是严格化学计量比意义上的RE (OH) 3, 而是组成不同的水合氢氧化物的硝酸盐, 依据稀土离子种类的不同, OH-/RE3+的比例一般在2.5～3.0之间变化, 它们只有与过量碱长期接触才能转变成RE (OH) 3。

图2为Nd0.15Y1.85O3前驱体的差热-热重曲线。从图2中可以看出, 前驱体的DTA曲线中89.88℃的吸热峰主要是由前驱体中的吸附水脱除引起的, 其失重率为19%。在284.33℃处有一吸热峰, 失重率为26%, 这是由Y2 (OH) 5- (NO3) ·nH2O脱除结晶水引起的。489.90℃的吸热峰所对应的TG曲线变化比较快, 在这一阶段失重率为40%, 这是由前驱体分解, 释放出大量气体造成的。温度超过550℃时, TG曲线基本平稳, 说明前驱体分解基本完成, 因此最低烧结温度应在550℃以上。

2.2 前驱体在煅烧过程中的物相变

图3为前驱体在不同煅烧温度下的XRD。从图3中可以看出, 当煅烧温度达到700℃时, 前驱体完全晶化, 其XRD图谱与JCPDS 卡片No.43-1036一致, 是纯的立方Y2O3结构, 没有其他相出现, 说明掺杂的稀土离子已完全固溶到Y2O3晶格中。当稀土离子完全固溶于比较刚性的Y2O3基质晶体场环境中时, 对发光是比较有利的[9]。升高煅烧温度至900℃, 晶化更为完全;再升高煅烧温度, 随着Y2O3 晶粒尺寸的长大, 衍射峰更加尖锐;煅烧温度升高到1000℃时, 其衍射峰非常尖锐, 说明该温度下晶粒已明显长大。

2.3 Nd3+掺杂量对Y2O3晶格的影响

表1为Nd3+掺杂浓度对Y2O3晶胞参数的影响。图4为掺杂不同Nd3+浓度得到的粉体的XRD图。

从表1中可以发现, 没有掺杂Nd3+的Y2O3的晶胞参数为10.60912Å, 与文献数据很吻合。当掺杂浓度较低时, 其对晶胞参数的影响较小, 这是因为Nd3+的有效离子半径为96pm, 略大于Y3+的有效离子半径 (为90pm) 。随着Nd3+掺杂浓度的增加, 其对晶胞参数的影响逐渐明显。当Nd3+掺杂浓度达到17.5% (摩尔分数) 时, 晶胞参数已提高到10.68522Å, 提高了0.0760Å。但即使在这么高的Nd3+掺杂浓度情况下, 结合图4可知, 稀土离子也能完全固溶于Y2O3的立方晶格中, 这对发光是比较有利的[9]。

2.4 分散剂对粉体大小的影响

加入不同分散剂制备Nd0.15Y1.85O3 (900℃煅烧) 粉体, 分别用BET法、XRD法和TEM法测定晶粒大小, 结果见表2, 3种方法测定的晶粒大小比较接近。从表2还可以看出, 添加了PEG和 (NH4) 2SO4的粉体颗粒比未添加 (NH4) 2SO4的和不添加任何分散剂的细小, 这是因为分散剂PEG与氢氧化物胶粒表面建立了较强的氢键, 通过空间位阻稳定作用提高了胶体的稳定性, 同时 (NH4) 2SO4的添加改变了胶体沉淀物颗粒表面的ξ电位, 使ξ电位升高, 造成颗粒之间斥力的增加, 从而防止了颗粒发生团聚。此外T. Ikegami等[10,11]认为, 在沉淀过程中, SO42-的添加将导致颗粒形状变得更加圆润和光滑, 这是因为SO42-的吸附在一定程度上消除了Y2O3各晶面生长速率上的不同, 使得Y2O3晶粒的生长出现各向同性的趋势。

在随后的粉体煅烧过程中, 由于SO42-的分解温度较高, Y2 (OH) 5 (NO3) ·nH2O分解完成后, 吸附于粉体颗粒表面的SO42-将发生分解, 即在2个相邻的颗粒之间产生了一种类似于空间位阻效应的作用, 从而有效地防止了在比较高的温度下煅烧时Y2O3粉体发生团聚或者烧结现象。

2.5 粉体的形貌

图5是Nd0.15Y1.85O3粉体于900℃煅烧2h的TEM照片。从图5中可以发现, 颗粒大小分布均匀, 近似呈球状, 其粒径为40～60nm。

2.6 透明陶瓷的透光率

纳米粉体在1700℃真空气氛下烧结6h, 得到透光性良好的透明陶瓷。图6是厚度为1mm的不同Nd3+掺杂浓度样品的全透光率光谱。从图6中可知, 该样品在可见光区和近红外光区的透光率接近78%, 表明样品具有良好透光率。这是因为本实验用共沉淀法制备的纳米粉只有立方相, 掺杂的稀土离子完全固溶入Y2O3晶格中, 同时由于在1×10-3 Pa下真空烧结, 气孔内的气体被置换而很快扩散, 气孔基本被消除[12], 故本实验制备的Nd3+∶Y2O3陶瓷具有较高的透光率。由此可见, 采用共沉淀法制备的纳米粉体可以制备出透光率良好的透明陶瓷。从图6中还可以看出, 随着Nd3+掺杂浓度的增加, 样品的透光率有一定程度的下降, 但变化不大。在1074nm处, 当Nd3+掺杂浓度从7.5% (原子分数, 下同) 提高到17.5%时, 透光率从76.5%下降到75.1%。掺杂浓度增加了2倍多, 而透光率仅仅下降了1.4%, 这与上述Nd3+掺杂浓度对晶格的影响相一致。

3 结论

(1) 以氨水为沉淀剂, 添加分散剂, 在900℃煅烧2h, 采用共沉法制备出分散性良好、近似球形、尺寸约40～60nm的Nd3+∶Y2O3纳米粉体。

(2) 在粉体制备过程中, Nd3+的掺杂不会影响Y2O3相的组成, 在掺杂量高达17.5% (原子分数) 的情况下, Y2O3仍能保持立方相结构, 但晶胞参数略有上升, 这对Nd3+∶Y2O3的发光是非常有利的。

(3) 分散剂对颗粒大小有明显影响, 添加了PEG和 (NH4) 2SO4的颗粒比未添加任何分散剂的颗粒明显细小。

(4) 粉体压制后在1700℃和真空度为1×10-3Pa条件下烧结6h得到的Nd3+∶Y2O3透明陶瓷的透光率接近78%, Nd3+的掺杂量对样品透光率的影响较小。

参考文献

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透明陶瓷研究 篇7

1959年GE公司的Coble博士[1]研制出透明氧化铝陶瓷,也称透明多晶氧化铝,开创了透明陶瓷研究和应用的新篇章。氧化铝透明陶瓷材料应用于许多工业和军事应用中,如激光光学窗口、光谱仪、装甲部件和红外导弹制导系统的红外圆顶。除了光电应用,一些透明的氧化物陶瓷也用于合成激光放大介质[2,3]。

近年来,在Al2O3陶瓷中掺杂稀土氧化物来促进烧结,降低烧结温度,细化晶粒从而提高其性能的报道不少,目前氧化镁是获得透明Al2O3陶瓷的一种有效的添加剂[4,5,6]。姚义俊等[7]报道了添加La2O3可以显著提高氧化铝陶瓷的力学性能,发现它们对Al2O3烧结也有很大的影响。MehmettA.Gǜlgǜn等[8]研究发现在Al2O3掺杂Y和La等大尺寸离子后在晶界处的偏析能显著地抑制晶粒长大,使Al2O3在较高温度下烧结仍可获得较为致密微小的晶粒,但目前在氧化铝透明陶瓷中掺杂La2O3的研究很少。

微波烧结与常规(真空烧结和氢气氛等)烧结相比具有加热均匀、极快的加热和烧结速度、降低烧结温度、高效节能、细化材料晶粒和提高材料性能等一系列优点,被誉为向传统陶瓷烧结方法挑战的“新一代陶瓷烧结技术”[9,10,11],具有良好的应用前景。例如,陶瓷材料的强韧性是一个重要指标,提高陶瓷材料强韧性的有效途径之一无疑就是降低晶粒尺寸,即形成细晶或超细晶粒结构,由于微波烧结速度快、时间短、温度低,因而这无疑是形成细晶或超细晶陶瓷的有效手段,同时在氢气氛下微波烧结有利于气孔的闭合。

本实验首次通过掺杂La2O3和微波烧结叠加效应来促进Al2O3陶瓷烧结,降低Al2O3陶瓷烧结温度、细化晶粒,提高其力学和光学性能。

1 实验

以Al2O3粉(纯度高于99.99%)和La(NO3)3·6H2O为原料,按照La2O3加入量(质量分数)为0、0.5%、1%、1.5%、2%,将适量La(NO3)3·6H2O加入到Al2O3粉的悬浮液中,磁力搅拌8h后将浆料在100℃干燥5h,得到粉料。将粉体研磨、造粒后冷压成型为圆柱状样品(Φ15mm×6mm),再于200MPa下冷等静压成型。经过800℃保温2h预烧的压胚分别进行真空和微波烧结,真空烧结在VSF型真空烧结炉中进行,真空度1×10-3Pa;微波烧结在NJZ4-3型微波烧结炉中进行,微波源工作频率2.45GHz,功率0~4kW可调,红外测温,升温速率15℃/min,烧结过程中先抽真空至2Pa,再通入高纯氢气。

采用阿基米德排水法测定烧结试样的相对密度,D8ADVANCE型X射线衍射仪测定相结构,用LEO-1530型场发射扫描电子显微镜观察粉体和试样的微观结构,用WDW-50型微机控制电子式万能试验机测定试样的抗弯强度。

2 结果与讨论

2.1 粉末形貌

图1为掺杂1%La2O3的Al2O3粉末的SEM图,从SEM图可以看出粉末颗粒大小均匀,近似球形,为40~60nm。粉末颗粒大小、团聚程度及均匀性是影响陶瓷烧结性的关键因素,所以获得颗粒细小、团聚程度小及均匀的粉体是获得理想烧结体的前提。

2.2 烧结试样XRD

图2为掺杂1%La2O3的Al2O3微波烧结和真空烧结试样的XRD图,结果表明两种烧结方式试样的XRD图均为α-Al2O3,未检测到La2O3等其它相,说明掺杂1%La2O3对试样烧结物相没有产生影响。由于La3+半径(0.1032nm)大于Al3+半径(0.0535nm),难于与氧化铝形成固溶体,稀土主要存在于氧化铝陶瓷的晶界上,并且La2O3掺杂量只有1%,因而XRD未能检测到。从图2还可以看出,微波烧结α-Al2O3衍射峰不如真空烧结试样衍射峰尖锐,说明微波烧结得到的试样晶粒更细小。

2.3 烧结温度和La2O3掺杂量对Al2O3陶瓷相对密度及抗弯强度的影响

图3为La2O3掺杂量为1%,真空(保温时间2h)和微波(保温时间20min)烧结温度对Al2O3陶瓷相对密度及抗弯强度的影响。从图3(a)可以看出,不论真空烧结还是微波烧结,随烧结温度升高,其相对密度均升高,但当烧结温度超过1500℃时,其相对密度均上升缓慢。对比真空烧结和微波烧结还可以发现,1400℃微波烧结相对密度达到98.0%,基本与1600℃真空烧结98.1%的相对密度一样,而1600℃微波烧结的相对密度达到99.2%,远高于1600℃真空烧结98.1%的相对密度。从图3(b)可以看出,不论真空烧结还是微波烧结,随烧结温度升高,其抗弯强度均升高,但当烧结温度超过1500℃时,其抗弯强度均上升缓慢。对比真空烧结和微波烧结还可以发现,1400℃微波烧结的抗弯强度达到468MPa,大大高于1600℃真空烧结(445 MPa),而1600℃微波烧结的抗弯强度达到510 MPa,远高于1600℃真空烧结(445MPa)。

图4为真空(保温时间2h)和微波(保温时间20min)烧结温度均为1500℃时,La2O3掺杂量对Al2O3陶瓷相对密度和抗弯强度的影响。从图4(a)可以看出,不论真空烧结还是微波烧结,随La2O3掺杂量升高,其相对密度均先升高后下降,当La2O3掺杂量为1%时,其相对密度最大,此时微波烧结相对密度达到98.9%,而真空烧结相对密度为97.2%。从图4(b)可以看出,不论真空烧结还是微波烧结,随La2O3掺杂量升高,其抗弯强度均先升高后下降,但当La2O3掺杂量为1%时,其抗弯强度最大,此时微波烧结抗弯强度达到498MPa,大大高于真空烧结(445 MPa)。由于La3+和Al3+离子半径的差异,难于与氧化铝形成固溶体,稀土主要存在于氧化铝陶瓷的晶界上,从而降低Al2O3晶界的迁移速率,抑制晶粒长大,形成致密的显微结构[12,13],可见稀土氧化物La2O3的添加使氧化铝晶粒尺寸较均匀,抑制晶粒的异常生长,小颗粒紧密填充在大颗粒之间,颗粒之间紧密性好,气孔率小,晶体具有较高的致密度和力学性能。但当La2O3掺杂量超过1%时,过量的La2O3会在Al2O3晶界上富集,导致相对密度和力学性能下降。

2.4 微波和真空烧结Al2O3陶瓷实物图

图5为掺杂1%La2O3的Al2O3陶瓷分别在微波和真空下1500℃烧结试样实物图。从图5(a)中可以明显看出,1500℃微波烧结20min得到完全透明的烧结体实物图,该透明陶瓷具有较好透光率,经测量其可见光区透光率最高为65%,1500℃真空烧结2h得到半透明陶瓷实物图,经测量其可见光区透光率只有41%。这是因为微波烧结Al2O3陶瓷时,由于样品自身吸收微波能并将之转化为自身内部的热能,从而实现了快速烧结,并且在微波电磁能的作用下,材料内部分子或离子的动能增加,使烧结活化能降低,扩散系数提高,这样使得低温快速烧结得以实现,从而获得致密度高、晶粒结构均匀的多晶材料;其次微波烧结是在氢气气氛下烧结,由于氢原子半径很小,易于扩散而有利于闭气孔消除。两者综合作用显著提高了烧结体的致密度,使得由于气孔和晶界造成的对光线的散射得以大幅度降低,这就提高了多晶陶瓷的透光性[14]。

2.5 微波和真空烧结Al2O3陶瓷断口形貌

图6为掺杂1%La2O3的Al2O3陶瓷分别在微波和真空下1500℃烧结试样的断口SEM图。从图6中可以看出,微波烧结试样断口颗粒比真空烧结更细小、均匀,晶内气孔明显减少。

3 结论

(1)通过共沉淀法制备的La2O3掺杂的Al2O3粉末颗粒大小均匀,为40~60nm;两种烧结方式试样的XRD图均为α-Al2O3,未检测到La2O3等其它相,且微波烧结α-Al2O3衍射峰不如真空烧结试样衍射峰尖锐。

(2)当La2O3掺杂量为1%时,随烧结温度升高,两种烧结方法得到的Al2O3陶瓷的相对密度和抗弯强度均呈上升趋势,且微波烧结陶瓷的相对密度和抗弯强度明显高于真空烧结。

(3)1500℃烧结时,随La2O3掺杂量的增加,两种烧结方法得到的Al2O3陶瓷的相对密度均先增大后减小,当La2O3掺杂量为1%时,Al2O3陶瓷的相对密度和抗弯强度均达到最大值,分别为98.9%和498MPa。