陶瓷辊棒的研究现状论文

陶瓷辊棒的研究现状论文（通用7篇）

陶瓷辊棒的研究现状论文 篇1

近年来能源枯竭与环境保护成为世界各国聚焦的热点, 很多国家都在积极寻求解决的办法。我国作为一个能耗大国, 工业方面的能耗占了全国能耗总量的70%, 其中工业窑炉的能耗约为全国总能耗25%[1,2]。工业炉耗能如此之大的重要原因之一就是能源利用效率低, 我国窑炉的平均热效率与发达国家相比要低20%。工业窑炉的热损失大部分是烟气余热, 这部分占窑炉能耗的50%~70%。因此, 工业炉烟气余热的回收利用成为降低工业能耗, 实现节能环保的有效手段[3]。

在工业窑炉上应用的换热器主要有三种:管状、热管和蓄热式换热器, 而换热器最重要的部件就是蓄热体。在工业窑炉烟气的余热回收利用技术方面, 陶瓷蓄热体的总体性能决定了其节能效果, 多孔蜂窝状陶瓷新型蓄热体以其储能密度大、节能效率高、使用寿命长、相对体积小、抗热震性好等突出特点成为近年来研究的重点和热点[4]。

1 蜂窝陶瓷蓄热材料的发展情况

蜂窝蓄热体用何种材料制备, 是由工业炉所产生的烟气温度、烟气的腐蚀性、烟气中所含粉尘的性质和量的多少以及工业炉的工作条件决定的。目前有陶瓷、金属两类可作为蓄热体的原材料, 但是由于工业烟气的温度随着工业水平的发展在逐步上升, 而陶瓷以其高强度、耐腐蚀、耐高温等诸多特点成为目前蓄热体制备的主要原材料。目前大部分的陶瓷蓄热体主要制备成小球和蜂窝两种结构[5], 而原料根据使用温度的不同主要包括堇青石、莫来石、锂辉石、氧化铝、钛酸铝、碳化硅、尖晶石、硅藻土、膨胀土、沸石等多种材质, 这些材料根据本身化学性质的不同用来制备不同功能的蓄热体[6,7], 也可以将其中的两种或几种材料复合 (复相陶瓷) 使用来增强蓄热体某些方面的特定性能。蜂窝陶瓷质量轻体积小, 但是比表面积大, 耐磨损、耐高温, 气流阻力非常小。因此蜂窝陶瓷比蓄热小球传热快、炉体温度均匀, 减少了NOx的排放, 更加节能环保。

2 蜂窝陶瓷蓄热材料的研究现状

20世纪90年代初期, 日本的NNK公司联合工业炉公司开发出了可将烟气余热回用和NOx燃烧集成于一体的蜂窝陶瓷蓄热体。此举将节能和环保完美融合, 实现了产量提高20%, 节能效果可达30%, 同时NOx的排放量也大大低于当时的环保标准。这使得蓄热体从传统的格子状发展成蓄热球, 再到现在研究最广泛效果也最好的蜂窝体, 极大增加了换热性, 同时大大降低了污染排放。

蓄热体需要在长期高温的环境下工作, 对材质的要求比较苛刻, 因此要求材料的抗热震性要好, 热膨胀系数要低, 导热性要好, 比热要高等。几种常见蜂窝陶瓷蓄热材料的性能见表1[8]。

2.1 刚玉质蜂窝陶瓷蓄热材料

潘国明等申请的专利公开了一种锆铬刚玉质蜂窝陶瓷蓄热体, 该蓄热体能在1 500℃以上使用, 燃料用量可以节约40%~70%, 产量可以增加15%以上, NOx排放量降至100 mg/kg以下, 还使得燃烧效率得到了明显的提高[9]。

2.2 莫来石质蜂窝陶瓷蓄热材料

胡定军等用莫来石为主原料, 在其中加入适量的红柱石、蓝晶石、硅线石等添加剂来以达到提高蜂窝陶瓷高温机械性能的目的, 并且降低了成本[10]。俞浩等人制备了一种钛酸铝-莫来石蜂窝陶瓷材料, 其在1 000~1 350℃高温下工作时的抗热震性以及抗折强度都比莫来石材料的优异, 适宜在净化气氛下工作[11]。

2.3 氧化铝质蜂窝陶瓷蓄热材料

氧化铝陶瓷耐磨、耐高温、导热系数大、机械强度高, 因此作为蜂窝陶瓷材料一度受到很多关注。贾元平等人分析比较了国内外氧化铝多孔陶瓷材料的几种不同的制备方法及应用情况, 指出氧化铝多孔陶瓷因其比表面积大、机械强度高也越来越多的受到重视。但是氧化铝多孔陶瓷脆性大, 强度和孔隙率的关系也有待进一步优化[12]。

2.4 碳化硅质蜂窝陶瓷蓄热材料

碳化硅蜂窝陶瓷是近几年才出现的一种新型陶瓷产物, 碳化硅作为主要原料制成蜂窝陶瓷体, 不仅常温力学性能非常好, 高温力学功能也非常优异。但是碳化硅蜂窝陶瓷的断裂韧性低, 脆性大, 因而近年来对于用碳化硅制备蜂窝陶瓷的研究多集中于在碳化硅中添加晶须或者纤维来增韧的复相陶瓷。

2.5 钛酸铝质蜂窝陶瓷蓄热材料

钛酸铝以其熔点高、耐磨损、抗热震性好以及热膨胀系数低等优势得到了国内外研究人员的广泛关注。但钛酸铝在中温区易部分分解产生微小裂纹, 导致强度降低, 因此对于钛酸铝的研究多集中于复相法上, 即在材料中加入刚玉、莫来石、碳化硅等来提高强度并抑制分解。薛明俊、陈洪彬等人研究了莫来石的添加对钛酸铝热分解的影响, 研究结果显示, 在一定范围内莫来石添加量增加, 钛酸铝热分解量减少[13,14,15]。

近年来蜂窝陶瓷蓄热体的研究热点是提高其在高温时的稳定性, 如前述, 莫来石质、氧化铝质、碳化硅质、钛酸铝质以及它们的复相蜂窝陶瓷均在机械强度、耐磨性、耐高温性等方面有所提高。但是, 由于这些材料的热膨胀系数与强度之间的关系仍然没有得到高度优化, 材料强度增加的同时热膨胀系数也随之增加, 因此在蓄热体高温工作状态下, 其使用寿命受到的影响仍然很大。

2.6 堇青石质蜂窝陶瓷蓄热材料

由于堇青石与多种催化剂匹配性好, 比表面积大、热膨胀系数小以及抗热震性好等优点而得到了广泛应该。张华等人用粘土、滑石和氧化铝制备了堇青石质 (2Mg O·2Al2O3·5Si O2) 蜂窝陶瓷, 该陶瓷具有热膨胀系数低、气孔率高的优点[16]。

堇青石虽然有很多优点, 目前得到了广泛关注, 但仍然存在缺点, 即耐热性稍差, 所以很多后续的研究都将重点集中了在堇青石中添加其他材料来提高堇青石性能方面。在堇青石中添加一些添加剂, 可以促进堇青石烧结、降低热膨胀系数、提高抗热震性等, 通常的添加剂有硅线石、碳化硅、氧化锆、氧化锗、碳酸锂以及氟化钙等[17], 添加后烧结形成硅线石-堇青石、莫来石-堇青石、钛酸铝-堇青石、尖晶石-堇青石等复相材料[18,19,20,21,22]。

许永贵等[23]按重量百分比为40%~70%的堇青石, 5%~15%的硅线石, 10%~20%的红柱石和15%~35%的锆英石的原料配方制备了蓄热式陶瓷球和蜂窝体, 经测试90%的样品抗热震次数大于35次, 为合格产品, 并且样品性能优于氧化铝陶瓷球。山东理工大学的白佳海[24]制备了碳化硅-堇青石质多孔陶瓷, 测试结果显示, 碳化硅-堇青石多孔陶瓷与碳化硅多孔陶瓷相比, 抗折强度显著提高, 热膨胀系数明显降低, 但显气孔率有所降低。杜永娟等[25]从调整合理的化学组成、添加不同量和种类的添加剂、改善烧成工艺等几个方面叙述了降低蜂窝状堇青石陶瓷材料热膨胀的途径, 而且在上述几种途径均取得了有益效果。Agrawal D.K.等[26]用Ge O2来替代堇青石中的Si O2, 研究了Mg O·2Al2O3· (5-x) Si O2·x Ge O2的热膨胀系数随Ge O2加入量变化而变化的规律, 当x≤1时热膨胀系数总体是降低的。吴皆正等[27]在堇青石中引入氧化锆来达到增韧和增强的目的。缪斌等[28]将磷酸盐、锂铝硅酸盐引入堇青石来降低烧结温度, 提高密度, 降低热膨胀系数。

3 结果与讨论

莫来石质、氧化铝质、碳化硅质、钛酸铝质蜂窝陶瓷材料的性能随着研究的深入均有所提高, 但是其热膨胀系数会随着材料强度的增加而增加, 致其使用寿命受到的影响仍然很大。堇青石作为蜂窝陶瓷材料优点多, 但耐热性稍差, 所以在堇青石中添加一些添加剂形成复相材料, 促进烧结、降低热膨胀系数、提高耐热性等可以作为当前研究的重要方向。

4 结语

目前, 我国对于蜂窝陶瓷蓄热体的研究起步较晚, 与国际先进水平还存在一定的差距, 因为蜂窝陶瓷蓄热体提高了燃料利用率, 降低了能耗, 使工业高温烟气得到了有效的回收利用, 降低了NOx的排放, 大力推进了国家倡导的节能环保事业的进步。目前, 蜂窝陶瓷蓄热体的发展瓶颈仍在于材料的高温强度和性能, 那么对于原材料的研究仍然是重点, 并且对于复相蜂窝陶瓷蓄热材料的研究是重中之重。

摘要：蜂窝陶瓷蓄热材料应该具有热膨胀系数低、比热容大、比表面积大、导热性能好、抗热震性好等特性。本文详细介绍了几种多孔陶瓷材料的优缺点, 指出堇青石质复相材料是目前研究最广泛的蜂窝陶瓷材料。堇青石与多种催化剂匹配性好, 比表面积大、热膨胀系数小, 但耐热性稍差, 于是通过添加一些添加剂来提高堇青石作为蜂窝陶瓷蓄热体的性能。这些添加剂与堇青石结合形成复相材料, 可以降低热膨胀系数、提高抗热震性等。

关键词：蜂窝陶瓷,蓄热,堇青石,复相

无铅压电陶瓷的研究现状 篇2

压电陶瓷是一种能够将机械能和电能互相转换的功能陶瓷材料,属于无机非金属材料[1]。自19世纪80年代居里兄弟首先在石英晶体上发现压电效应后,压电材料的研究就迅速展开。压电陶瓷因具有稳定的化学特性、优异的物理性能、易于制备各种形状和任意极化方向材料的特性,而广泛应用于振荡器、滤波器、传感器,各种类型的水声、超声、电声换能器等,遍及日常生活、工业生产以及军事等领域[2-4]。然而,目前广泛使用的高性能压电陶瓷是含铅陶瓷,主要为锆钛酸铅系(Pb(Ti,Zr)O3,简写作PZT)含铅固溶体[5-7],其主要成分之一为PbO。PbO是一种有毒的物质,在高温烧结或加工时易挥发。这类陶瓷在生产、使用及废弃过程中都会对人类社会和自然界造成长期危害[8],因此国内外学者围绕寻找性能优异的无铅压电陶瓷代替含铅压电陶瓷展开了大量的研究工作[9，10]。

近年来主要研究的高性能的无铅压电陶瓷体系大致可分为钙钛矿系、铋层状结构系和钨青铜系。钙钛矿系无铅压电陶瓷又包括几个亚类:钛酸钡(BaTiO3,简记为BT)系无铅压电陶瓷、碱金属铌酸盐((K1/2Na1/2)NbO3,简记为KNN)系无铅压电陶瓷、钛酸铋钠((Bi0.5Na0.5)TiO3,简记为BNT)系无铅压电陶瓷。由于其成分和结构的不同,这些无铅压电材料的压电性能呈现出不同的特点。现阶段的研究主要从两方面来改善无铅压电陶瓷材料的压电性能:(1)通过不同的制备方法和制备工艺来提高压电性能[11],其应用比较广泛,而且现在新技术的使用为提高无铅压电陶瓷的性能提供了更广阔的空间。(2)通过材料组分的掺杂改性来提高材料的压电性能。对于BNT基和铋层状无铅压电陶瓷而言,掺杂改性可很好地提高材料的压电性能。针对不同压电陶瓷的性能,本文主要综述了无铅压电陶瓷粉体的制备方法、BT基陶瓷压电性能的研究应用现状,以及BNT基和铋层状压电陶瓷的掺杂改性研究情况,并且展望了无铅压电陶瓷未来的研究方向。

1 粉体常用制备方法

粉体是制备压电陶瓷的原料,它的性能直接影响陶瓷材料的组成与结构,进而影响材料的性能。粉体的制备方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、熔盐法等,此外还包括压电厚膜技术、陶瓷晶粒定向技术、放电等离子烧结技术等。

采用溶胶-凝胶法制备压电陶瓷有许多优点:凝胶的热处理和烧结温度低,确保了化学计量比,降低了能耗;制得了均匀性好,结构致密,压电、介电性能优异的压电陶瓷;反应过程易于控制,设备简单易于操作。赵明磊等[12]采用溶胶-凝胶法制得粉末烧结的(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3压电陶瓷,其压电常数(d33=173pc/N)比其他工艺制得的陶瓷的压电常数(d33=125pc/N)高约40%。Hou等[13]采用溶胶-凝胶工艺制备出高度均匀、致密的钙钛矿相K0.5Bi0.5TiO3粉末,且用其烧结的陶瓷的介电性能也比较好。但是溶胶-凝胶法制备粉体也存在许多缺点,如干燥收缩大、金属醇盐价格昂贵、有机溶剂对身体有害。

水热法是一种制备粉末的化学沉淀方法,其优点是:低温合成,减少了物质的挥发;颗粒度可控,团聚度轻;无需球磨和高温煅烧;烧结的压电陶瓷密度高,介电性能优异;原料比较便宜,制备过程重复性好。 利用水热法合成的K0.5Bi0.5TiO3粉末制备无铅压电陶瓷,其相对介电常数εr=700,与传统方法制备粉末烧结的陶瓷的相对介电常数接近,但是介电损耗tgδ=0.048,仅为传统方法(0.490)的1/10。这种陶瓷优良的介电性能归因于高的陶瓷密度(5.56g/cm3,达到理论密度(5.93g/cm3)的94%)[14]。Jing等[15]利用水热法在160~220℃以Ti(OC4H9)4、Bi(NO3)3·5H2O、NaOH合成了Na0.5Bi0.5TiO3粉体(图1)。随着NaOH浓度的升高,得到的粉体具有良好的结晶性,晶体呈现规则立方体形,具有较好的介电常数,从而优化了压电性能。但是水热法必须在密闭的容器中进行,无法观察生长过程,而且设备要求高(耐高温高压的钢材,耐腐蚀的内衬),制备时技术难度大(温压控制严格)、安全性能差。

熔盐法是另一种制备粉体的主要方法,其合成无铅压电陶瓷粉体有以下优点:操作工艺简单,不需其他专用设备;合成温度低、保温时间短,比较容易控制粉体颗粒的形状和尺寸;盐易分离,在熔盐的反应过程以及随后的清洗过程中,有利于杂质的清除,形成纯度较高的反应产物;粉体化学成分均匀、晶体形貌好、纯度高、各组分配比准确,无偏析。杨建锋等[16]利用熔盐法合成了纯钙钛矿结构K0.5Bi0.5TiO3(KBT)无铅陶瓷粉体,与传统固相法相比,熔盐法合成温度显著降低且颗粒平均粒径明显减小。固相法合成的粉体平均粒径为115nm,KCl含量为5%和20%的熔盐法合成的粉体平均粒径分别为78nm和67nm。Zeng等[17]用不同的盐(NaCl、KCl、NaCl-KCl)成功合成了KxNa1-xNbO3陶瓷粉体,发现在低温750 ℃形成了单一的钙钛矿相结构,不同的盐对粉体的形貌和化学组成有显著的影响,用这种方法制备的粉体均匀,基本没有产生团聚现象。

传统的陶瓷制备技术难以得到高性能陶瓷。近年来,采用晶粒定向技术,使晶粒择优定向排列,能够获得性能良好的非铅体系。晶粒定向技术其实是一种结构改性,它是利用压电材料性能各向异性的特点,将无规则取向的陶瓷晶粒定向排列。与传统制备技术相比,其特点是能够在不改变材料居里温度的前提下大幅度提高陶瓷的性能,常见的有热处理技术、模板晶粒生长技术、多层晶粒生长技术和定向凝固法等。其中热处理技术是利用高温下晶粒内位错的运动和晶粒间晶界的滑移使陶瓷晶粒实现定向排列。而模板晶粒生长技术是利用局部规整反应制得晶粒取向陶瓷,它是以陶瓷粉体的颗粒形貌为基础的,通常要求粉体形貌具有明显的各向异性,如晶须状或片状。制备过程中首先采用流延或挤压的方法(视陶瓷粉体的形貌而定)使各向异性的粉体在素坯中定向排列,最后通过烧结得到织构化的陶瓷。相对于热锻技术,该技术制备工艺简单,成本较低。

不同方法有不同优点,以不同方法制备的粉体制得的压电陶瓷具有不同的性能特点。因此,根据材料的不同选择合适的粉体制备方法,除掌握相应的知识以外还需具备一定的实验基础。

2 无铅压电陶瓷的性能及改性研究

2.1 钛酸钡基压电陶瓷的研究现状

BaTiO3是最早发现的一种具有ABO3型钙钛矿晶体结构的典型铁电体,具有很高的介电常数、较大的机电耦合系数、中等的机械品质因数和较小的损耗[2]。由于BaTiO3具有铁电、压电、介电、热释电和光电性能而广泛应用于陶瓷电容器、绝缘子、介质放大器等。但是BaTiO3居里温度较低,工作温度范围较窄,压电性能属于中等水平,难以通过掺杂改性来大幅度改善其压电性能,且在室温附近存在相变[18]。随着对BT基无铅压电陶瓷研究的不断深入[19-21],研究人员探索出离子取代[22]、引入新组元[23]和采用新制备技术等一系列BT基陶瓷改性方法。

由于晶粒尺寸对钛酸钡压电陶瓷的铁电性能有很大的影响,因此当钛酸钡陶瓷的晶粒尺寸不同时,钛酸钡的晶体结构、铁电性能等有很大的不同。吴思华等[24]的研究表明,对于粗晶钛酸钡,其在居里温度(Tc)为403K以上时为立方相,随温度降低,发生从四方相到正交相再到三角相的连续转变,因而有利于室温下使用。对某些配比,如以Zr取代Ti的位置,可得到压电性和铁电弛豫性都较好的陶瓷[25],如Ba-(Ti1-xZrx)O3基压电陶瓷的d33可达340pc/N(室温下约300pC/N),并且工作温区有所拓宽。高礼杰等[26]对晶粒尺寸在0.45~2.2μm范围的BT无铅压电陶瓷的研究显示:在晶粒尺寸为1.2μm时室温的介电常数达到最大值(4143),当晶粒尺寸小于1.2μm时,随晶粒尺寸的减小,介电常数迅速减小。Wu等[27]研究了不同C/F比(其中C代表微米级粗颗粒(2μm),F代表纳米级细颗粒(40nm))粉体对钛酸钡陶瓷的影响。结果表明,随着纳米级颗粒含量的增加,钛酸钡陶瓷的晶粒尺寸减小、介电常数增加。在含有H2S气体氛围中,纯钛酸钡对甲烷固体氧化物燃料电池转化起到一种良好的阳极催化剂作用。BT基燃料电池产生更高的功率密度,并在长期的测试中显示更好的稳定性[28]。

近年来为利用压电陶瓷的压电性能实现复杂形状表面的受力监测,许多学者试图采用热喷涂的方法将压电陶瓷以涂层的方式制备于零件表面。Pavel Ctibor等[29]通过等离子喷涂在复杂基体表面制备了BaTiO3涂层,如图2所示,发现涂层在一个面上大小不规则且部分截面有裂纹和气孔,接下来对涂层微观结构、相转变与电性能和力学性能之间的联系进行了讨论。A.H.Dent利用火焰喷涂制备了BaTiO3和(Ba,Sr)TiO3涂层,其具有较好的力学及压电性能[30]。王海斗等[31]也利用超音速等离子喷涂制得了BaTiO3涂层,涂层组织结构致密,无大的裂纹和孔隙,涂层与基体结合紧密,粒子融化状态良好。由此可见,采用喷涂法制备的BaTiO3涂层具有较高的压电性能和机电耦合性能,进一步扩展了其应用范围[32]。

2.2 钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的改性研究

钛酸铋钠是1960年由Smolensky等首次合成并发现的具有钙钛矿结构的铁电体,是钛酸盐系列的典型代表[33]。其在室温属三方相,居里温度Tc为593K。BNT具有铁电性强、压电性能良好(d33=70pC/N)、介电常数较小、声学性能佳、烧结温度低的特点,是目前研究最广泛、最具有吸引力的无铅压电陶瓷体系之一。但是由于BNT基压电陶瓷的矫顽场高(Ec=7.3kV/mm)、机电耦合系数低(一般都在0.1~0.3之间)以及在铁电相区电导率较高,因而极化困难。为了克服BNT陶瓷的极化困难和难以烧结成致密样品的缺点,目前对提高钛酸铋钠BNT基压电陶瓷性能的研究有很多,主要是通过掺杂改性来大幅度提高其性能。

尹丹等[34]采用固相合成法取代制备的In2O3掺杂BNT基压电陶瓷,研究结果显示样品具有2个介电反常峰,且都随掺杂量的增加向高温移动。陶瓷的弥散特性随掺杂量的增加更为明显。Zhang Yanjie等[35]制备了Sm2O3掺杂0.82Bi0.5Na0.5TiO3-0.18Bi0.5K0.5TiO3基无铅压电陶瓷,XRD显示当掺杂量为0.3%时其压电常数d33达到147pC/N,kp达到0.224。Fu Peng等[36，37]制备了La2O3掺杂BNBT6陶瓷,研究表明,当掺杂0.6% 的La2O3时,(Bi0.5Na0.5)0.94-Ba0.06TiO3(BNBT6)陶瓷的压电常数d33达到167pC/N,机电耦合系数达到0.30,介电常数达到1470,当掺杂量为0.4%时,制备的压电陶瓷的压电性能最好,其中d33=175pC/N,kp=0.31,Qm=118,此时晶粒的边界也很明显(如图3所示)。

单召辉等[38]采用两步合成工艺B位取代制备了一种新型的(1-x)Bi0.5Na0.5O3-x(Zn1/3Nb2/3)O3无铅压电陶瓷材料,结果显示当x=0.005~0.020时陶瓷具有最佳的压电性能,当x=0.020时,压电常数d33=99pC/N,kp=0.470。单召辉等[39]同样采用两步合成工艺制备了(1-x)Bi0.5Na0.5-TiO3-x(Mg1/3Nb2/3)O3无铅压电陶瓷材料,综合材料压电性能测量结果表明,在x=0.015时,最佳d33=101pC/N,kt=0.48。Lin Dunmin等[40]用双位复合取代制备了(Bi1-x-y-Na0.925-x-yLi0.075)0.5BaxSryTiO3无铅压电陶瓷,当x=0.04~0.08时,其压电常数d33=133~193pC/N,机电耦合系数kp=16.2~32.1。此外,在BNT中掺杂稀土元素及锰的氧化物可以改善BNT陶瓷的压电特性。自20世纪七八十年代以来,日本学者致力于BNT的改性研究,解决了BNT的极化问题,得到性能较好的无铅压电陶瓷,取得了丰硕的研究成果[41]。

以上研究结果表明,通过掺杂改性来提高BNT基压电陶瓷的性能时,无论A位、B位还是双位取代都取得了很好的效果。

2.3 铋层状结构无铅压电陶瓷性能及改性研究

掺杂改性不仅对BNT基压电陶瓷适用,在铋层状压电陶瓷中也取得了一定的研究进展。铋层状结构压电陶瓷材料具有以下特点:低介电常数、高居里温度、压电性各向异性明显、高绝缘强度、高电阻率、低老化率、高的介电击穿强度以及烧结温度等[42]。这类材料的矫顽场过高,不利于极化;压电活性低,电阻系数低[43],但由于高温能使矫顽场降低,其是适合于高温高频场合使用的压电材料。因此,为了改善铋层状结构的压电活性,通常采用两种方法,即掺杂改性和工艺改进。

Tadashi Takenaka等[44]以Bi4Ti3O12(BIT)为基掺杂Nb5+和V5+,使获得的Bi4Ti3-xNbxO12(BITN)和Bi4Ti3-x-VxO12(BITV)致密度达到理论值的95%以上,BIT的电阻系数是1010~1011Ω·cm,BITN和BITV为1013~1014Ω·cm,从而获得了高阻抗,由此可以有效地改善陶瓷的极化性能。Lian Zhang等[45]将Nb2O5加入到Bi4Ti3O12中构成层状Bi4Ti3-xNbO12+x/2(BiTN),结果表明,所有样品的密度都达到理论值的95%,并且没有第二相产生。杨庆也将Nb2O5掺杂入层状Bi4Ti3O12中构成层状Bi3NbTiO9,当掺杂量x=4.00%(摩尔分数)时(如图4所示),晶粒尺寸最均匀、致密,相对密度达到最大值的98.7%,陶瓷压电性能得到提高[46]。Nb5+的掺杂能减小晶粒尺寸,限制各向异性的生长;在x=0.08和x=0.11时,陶瓷具有最佳性能。

李永祥等[47]在CaBi4Ti4O15(CBT)中掺杂V5+和W6+,研究结果表明,V5+的掺杂能提高材料的剩余极化,同时降低其矫顽场(图5)。虽然W6+掺杂的CBT陶瓷的剩余极化较掺杂前有所降低,但是其矫顽场也减小,因此少量的掺杂仍然能提高其压电性能。然而,与V5+相比,W6+掺杂对CBT陶瓷压电性能的改善效果要小得多。

另外,通过新的制作可以改进陶瓷的显微结构,从而提高压电性能。通过粉体制备工艺可以制备高度均匀的铁电陶瓷板和铁电薄膜,可以使材料的某一方面性能达到最佳。采用溶胶-凝胶法在晶体表面上可制得高c轴取向的Bi4Ti3O12薄膜,该薄膜取向程度为87%,并有很好的光透射能力[48]。采用溶胶-凝胶法制备的(Bi9.6La0.4)Ti3O12粉末为纳米级、分散良好,分布一致。采用适当的热处理技术可以在高温下使晶粒内发生位错运动,晶粒间发生晶界滑移,从而使陶瓷晶粒实现定向排列,达到提高压电陶瓷部分性能的目的。在固相合成法制成的BaBi4Ti4O15基体中加入质量分数不同的模板流延,然后在1140℃烧结得到BaBi4Ti4O15,结果显示,随着模板含量的增加,定向程度明显增加。Takeu-chi T等[49]分别采用流延和挤压工艺定向后织构化Ca-Bi4Ti4O15陶瓷,通过与任意取向的陶瓷进行比较,得出晶粒定向后陶瓷的电学性能有效提高的结论。

2.4 其他无铅压电陶瓷的研究

无铅压电陶瓷还包括铌酸盐系,主要是指钙钛矿系铌酸盐和钨青铜结构系铌酸盐。钙钛矿结构铌酸盐化合物的通式为ANbO3(A为Na、K、Li),与PZT等铅基压电陶瓷相比,碱金属铌酸盐陶瓷具有介电常数小、压电性能高、频率常数大、密度小等特点,多年来作为电光材料受到重视,以其优越的压电性能和较高的居里温度而被视作替代PZT基压电材料的主要选择对象之一,但是由于其成本很高,很难实现大规模实用化。在KNaNbO3陶瓷中加入适当助熔剂(如CuO、ZnO等),采用传统陶瓷工艺便可以获得性能和稳定性良好的陶瓷材料。Y.Saio等[50]在KNN中添加1%(摩尔分数)的CuO后,其体积密度由4.34g/cm3提高到了4.46g/cm3,达到了理论密度的98.9%,机电耦合系数kp和机械品质因数Qm分别提高到38.9%和1408。M.Matsubara等[51]在从室温到烧结温度过程中观察到了液相的存在,从而证实烧结过程中液相的产生导致了陶瓷致密度的提高,当样品中添加摩尔分数为0.4%的Na5.6Cu1.2Sb10O29时,压电常数可达到261pC/N,平面机电耦合系数kp高达47.2%。

钨青铜结构化合物是次于(类)钙钛矿型化合物的第二类铁电体,其特征是存在[BO6]式氧八面体,B为Nb5+、Ta5+或W6+等。该化合物具有自发极化大、居里温度较高、介电常数较低等特点,同时具有优良的电光性能和热释电性能,是一类很有前途的电光晶体材料。因此,近年来钨青铜结构铌酸盐陶瓷作为重要的无铅压电陶瓷体系越来越受到重视[24]。

这些无铅压电材料由于成分和结构不同,其压电性能各有特点,根据器件应用性能参数的要求,实际应用领域也各有侧重。但是由于这些无铅压电材料制备的压电陶瓷性能不是很好,因此对其深入研究也相对较少,在这里不做详细介绍。

3 结语

压电陶瓷具有很高的研究价值,尤其是开发性能优异、环保、健康的无铅压电材料具有更大的现实意义。与含铅压电陶瓷相比,无铅压电陶瓷材料在器件应用上还有很大的差距,医疗和军事上还是以铅基压电陶瓷为主,而无铅压电陶瓷材料还主要应用在大量中端和低端的器件上,目前,掺杂改性的无铅压电材料作为一种铅基压电材料的替代材料,可应用到高频率的超声波换能器中[52]。

无铅压电陶瓷的质量对器件性能有很大影响,通过改进无铅压电陶瓷制备工艺来提高其质量还需要进行大量而深入的研究。改进方向主要可以从以下几个方面入手:

(1)新制备技术的研究和应用。研究和开发有别于传统陶瓷制备技术的新技术,使陶瓷的微观结构呈现一定的单晶体特征,是其研究的一个重要发展方向。

(2)开展压电铁电理论的基础研究和提高压电陶瓷的居里点。针对不同的应用,采用不同的无铅压电陶瓷体系组合,将PZT陶瓷的现有合适的理论运用到无铅压电陶瓷中,寻求新的不同于以上压电材料的材料体系。随着压电陶瓷的广泛应用,需要在高温和其他苛刻环境下使用,因此提高压电陶瓷居里点具有现实意义。

(3)开发纳米压电陶瓷。近些年来,陶瓷纳米化、纳米陶瓷、纳米器件是陶瓷进一步发展的必然趋势,也正成为国际研究的一个新的热点。

(4)开发新的计算方法(如分子动力学、有限元分析等)来寻求微观提高压电性能的有效方法。模拟压电陶瓷的晶体受力变化情况,计算出压电陶瓷的各项性能参数,寻找能提高压电陶瓷各项性能的有效方法。

摘要：简要介绍了无铅压电陶瓷的研究进展,重点介绍了BaTiO3(BT)基、钛酸铋钠(BNT)基和铋层状无铅压电陶瓷的性能。分析了掺杂改性对BNT基和铋层状无铅压电陶瓷压电性能的影响,详细对比了无铅压电陶瓷的制备方法,为改进工艺提高压电性能提供了理论支持。展望了BT基压电材料在热喷涂领域的应用前景,并分析了亟待解决的问题。

纳米复相陶瓷制备技术的研究现状 篇3

陶瓷材料具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀和质量轻等一系列优良的特征, 但其脆性大、不耐热冲击、不均匀、强度差、可靠性低、加工困难等缺点, 大大限制了陶瓷的应用。随着纳米技术的广泛应用, 希望以纳米技术来克服陶瓷材料的这些缺点, 如降低陶瓷材料的脆性, 使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。自1987年德国Karch等[1]首次报道了纳米陶瓷的高韧性、低温超塑性行为后, 世界各国对利用纳米颗粒以解决陶瓷材料脆性和难加工性寄予厚望。但10多年来对单组分纳米陶瓷的研究未有突破性进展。究其原因, 一方面是陶瓷粒子本身不具有塑性变形能力, 另一方面是由于纳米颗粒的活性较高, 烧结过程中易出现晶粒的异常长大且难以致密等缺点。但若使纳米颗粒均匀地分散在异质基体组分中, 烧结过程中能使其保留在基体内, 则可以获得致密的瓷体。而纳米复合陶瓷制备工艺较接近传统陶瓷, 用现有手段就可以制备增强增韧效果明显的纳米复合陶瓷, 其是最接近实用的纳米结构材料。为此研究纳米复相陶瓷材料比研究单相纳米陶瓷材料更具有实际意义, 由此纳米复相陶瓷成为目前国际上陶瓷材料研究的热点。

纳米复相陶瓷是指通过有效的分散、复合而使异质相 (第二相) 纳米粒子均匀弥散地保留在陶瓷基体中而得到的复合材料, 分为晶内型、晶界型、晶内晶界混合型、纳米-纳米复相陶瓷4大类。其中前三者为纳米-微米复合结构, 实际上是一种纳米粒子增强微米基体的复合材料, 纳米尺寸的二次相颗粒分布在基质材料的晶粒之中或/和晶粒之间, 二者直接键合甚至形成共格结构, 这样的微观结构, 不但可以提高陶瓷材料的力学性能, 还可以提高陶瓷材料的高温性能;纳米/纳米复合材料是由纳米级尺寸的基质晶粒及纳米级尺寸的第二相组成, 这种微观结构使陶瓷材料具有新功能, 如可加工性及高温超塑性, 成为材料工作者关注的焦点[2]。

1 纳米复相陶瓷的制备

制备纳米陶瓷复合材料是使纳米级颗粒均匀地分散在陶瓷基体中, 并使这些颗粒进入基体内部形成“内晶型”结构。常用的纳米粉体制备方法按工艺过程中基体状态可分为固相法、液相法、气相法等。通过这些方法可制备出各种具有纳米尺寸的金属粉体、氧化物陶瓷粉体和碳化物、氮化物等非氧化物陶瓷粉体。常用的烧结方法有无压烧结、热压烧结、热等静压烧结 (HIP) 、超高压烧结、放电等离子烧结、微波烧结、选择性激光烧结、烧结-锻压、爆炸烧结、反应烧结等[3,4,5,6] 。

1.1 机械混合分散-成型-烧结法

机械混合分散法的主要过程是将基质粉末与纳米粉体进行混合、球磨, 然后烧结。不足之处在于球磨本身不能完全破坏纳米颗粒之间的团聚, 不能保证两相组成的均匀分散, 以致球磨之后颗粒团聚、沉降, 造成进一步的不均匀。如果在机械混合分散的基础上使用大功率超声波破坏团聚, 调整体系的pH值, 使2种粉末悬浮颗粒的双电层结构具有静电稳定性, 就可使最终的分散性有所改善[7,8,9,10,11]。

日本、德国等国家的研究者用此方法成功地合成了纳米复相陶瓷[12], 我国南京航空航天大学材料学院李顺林教授领导的课题组也成功地合成出一系列金属基纳米复合材料, 如CeO2/Al、CeO2/Zn、NiO/Al、NiO/Zn、CeO2/Al-Ni、CeO2 /Zn-Ni等多种功能复合材料[13] 。

1.2 液相分散-成型-烧结法

液相分散法的主要过程为将已取得的纳米粉体分散于含有基体组分的溶液中, 通过调整工艺参数, 在没有析晶、团聚、沉降的情况下使体系冻结、凝胶, 经热处理而得到复合粉末。用这种方法制备的纳米复相陶瓷, 其显微结构更为精密, 力学性能比机械球磨分散制得的样品有所提高[14,15]。

仝建峰等[16]采用乙醇与丙三醇的混合液作分散剂, 加入表面活性剂Triton X-100制备了纳米相SiC均匀稳定分散在Al2O3基体中的溶液, 经干燥烧结后获得“内晶型”SiC/Al2O3纳米复合陶瓷。王双等[17]利用聚氨酯作分散剂制备出均匀分散的料浆, 经干燥烧结后其断裂韧性可达6.67MPa·m1/2。陈国清等[18]采用醇-水溶液加热法制备两相分散良好的纳米复合粉体, 烧结后陶瓷材料的弯曲强度高达1070MPa, 断裂韧性达10.42MPa·m1/2。

1.3 原位生成-成型-烧结法

原位生成技术作为一种突破性的复合技术而受到国内外学者的普遍重视。近年来已开发出许多纳米原位复合体系及其相关制备技术, 有些已得到实际应用。原位生成的原理是:根据材料设计的要求选择适当的反应剂 (气相、液相或固相) , 在适当的温度下借助基材之间的物理化学反应, 原位生成分布均匀的第二相 (或称增强相) 。由于原位生成技术基本上能克服其他工艺通常出现的一系列问题, 如克服基体与第二相或与增强体浸润不良, 界面反应产生脆性层, 第二相或增强相分布不均匀, 特别是微小的 (亚微米级和纳米级) 第二相或增强相极难进行复合等问题, 因而在开发新型金属基纳米复合材料方面具有巨大的潜力[19,20,21] 。

兰开东等[22]利用原位生成法合成了不同纳米TiO2含量的PET纳米复合材料, 结果表明原位生成的纳米粒子在基体中具有良好的分散性, 其尺度在80nm 左右。Sando Mutsuo等[23]将Al2O3、Ni (NO3) 2·6H2O、Co (NO3) 2·6H2O粉末混合后, 经湿法球磨、干燥、煅烧, 再进行脉冲电流烧结 (PECS) , 原位生成了Al2O3/Co-Ni纳米复合陶瓷, 金属Co-Ni的平均粒度为90nm, 强度高达1000MPa。

1.4 复合粉末-成型-烧结法

复合粉末法是经化学、物理过程直接制取基体和弥散相均匀分散的复合粉体, 然后成型烧结。其制备方法有CVD法[24]、先驱体转化法[25]、激光合成法[26,27]等。采用这种方法, 复合粉体中已经包含所需的所有纳米相, 纳米相在复合粉体中已经均匀分散, 不存在纳米相分散和团聚的问题。使用此方法制备纳米复合材料可获得高的强度[28,29]。

上海硅酸盐研究所利用以水作为反应剂的溶胶-凝胶法在低于500℃的温度下制备了高纯度、高均匀的纳米复合粉末, 经测试, 该粉末具有良好的烧结性能, 烧结温度达到1200℃时材料线收缩率为14%, 在1100℃下保温4h相对密度可达90%[30]。谢杰等[31]也利用溶胶-凝胶法制备了Al2O3-ZrO2 (3Y) -Spinel分散良好的纳米复合粉体, 烧结后在1500℃表现出良好的超塑性。

1.5 直接成型-烧结法

纳米颗粒在干燥、致密化过程中的再团聚和异常长大是制备纳米材料的难点之一。而直接成型法是制成均匀分散的高固相含量料浆后, 直接注模成型, 在引发剂或生物酶的作用下使体系快速凝胶化制得坯体, 避免了颗粒烘干时的再团聚, 可以实现烧结时的等比例收缩且可以制成形状复杂的部件, 是陶瓷成型方法的重要进步。该法在应用于氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷方面已取得很大的进步[32,33,34]。

杨金龙等[35]对陶瓷的胶凝注模成型工艺进行了研究, 使用有机单体丙烯酰胺 (AM) , 交联剂为N, N-亚甲基双丙烯酰胺 (MBAM) , 引发剂为过硫酸胺, 催化剂为N-四甲基乙二胺 (TEMED) , 分散剂为改性聚丙烯酸胺 (PMMA-NH4) , 氧化铝凝胶注模成型的坯体强度可达15～40MPa, 足以进行机械加工, 从而使特种陶瓷的成本大大降低, 并具有重大的产业化意义。

1.6 表面改性-成型-烧结法

获得稳定分散陶瓷浆料的另一条途径是对微米或纳米陶瓷颗粒进行表面改性, 提高不同颗粒作用的势垒, 使陶瓷颗粒达到单分散的目的。该方法是将微米或纳米粉体表面通过化学或物理方法包裹一层氧化物或接枝小分子链或高分子链, 从而改变胶粒表面的酸度、等电点及电动电位等, 阻止纳米粒子的团聚, 改善分散效果。使用干法分散不可能达到这一要求, 液相分散法也难以彻底解决纳米相均匀稳定分散的问题。对颗粒表面进行包覆改性主要是通过沉淀反应包覆和溶胶-凝胶反应包覆[32,36,37,38,39]。

周龙捷等[40]使用无机盐共沉淀法制备了用钇铝氧化物包覆的氮化硅陶瓷粉末。其主要工艺是将一定量氮化硅粉料分散在去离子水中, 利用氨水调节pH值至10, 进行超声分散。然后把含Y (NO3) 3和AlCl3的包覆液及氨水同时加入到氮化硅悬浮液中, 洗涤、抽滤、过筛造粒、煅烧得到表面改性的Si3N4粉料, 在1000℃煅烧2h, 然后表面改性Si3N4, 从粉料经凝胶注模成型和气压烧结, 韦泊尔模数由未改性的8.6提高到12.4, 说明材料的可靠性明显提高, 抗弯强度由773.5MPa提高到814MPa。师瑞霞等[41]利用钴包覆纳米Al2O3和TiC粉料, 烧结后其弯曲强度为782MPa, 断裂韧性为7.81MPa·m1/2。

2 发展趋势

比较目前所开发出的各种新型的纳米复相陶瓷材料合成技术, 即—机械混合分散-成型-烧结法、液相分散-成型-烧结法、原位生成-成型-烧结法、复合粉末-成型-烧结法、直接成型-烧结法、表面改性-成型-烧结法, 可以看到它们各具特色, 适用范围不尽相同, 所制备出的各种纳米复相陶瓷材料在性能上与传统材料相比均有大幅度的提高, 在发展传统复合材料与开发新型复合材料方面起着巨大的推动作用。但同时也应该认识到, 这些制备技术均存在自身的局限性, 其中大多数由于设备昂贵、工艺复杂且难以控制而仍处于实验室研究阶段。

其中机械混合分散法制备的粉体存在粒径分布宽且粉体分布不均匀的问题;液相分散法中起关键作用的分散剂还没有系列化的产品, 研究还不够系统;表面改性法在陶瓷颗粒湿法球磨前先使纳米相初步分散, 使材料性能较液相分散法有所提高, 但在表面改性和后续球磨过程中仍存在纳米相分散问题;直接成型法成本低廉, 可成型各种形状的复杂部件, 是大批量生产高性能陶瓷的理想的方法, 但制备高固相含量的陶瓷浆料是其难点之一。

陶瓷辊棒的研究现状论文 篇4

对泡沫陶瓷的研究始于19世纪70年代,主要应用于铀提纯材料和细菌过滤材料。随着人们对泡沫陶瓷的研究不断深入和重视,其使用范围、应用领域不断地扩大,从最初的过滤、 热工等领域,已逐步扩展到隔热、吸音、光电、传感、环境生物等领域。而中国在20世纪80年代初才开始着手研究泡沫陶瓷,从近20年国内科研机构和厂家报道的有关泡沫陶瓷制品研究来看,中国的泡沫陶瓷无论是种类还是质量与国外相比还存在较大的差距。国内外对泡沫陶瓷材料的研究主要以开孔型为主,而对闭孔型来说,则基本处于一种前沿科技研究和高端应用状态,如高级保温、保冷集装箱、航天飞机的外壳隔热等。特别具有良好绿色特征,高效多功能,且能应用于建筑节能领域的闭孔泡沫陶瓷材料,在国际或国内都极少。

因此,闭孔泡沫陶瓷作为一种集隔热保温、隔音、耐腐蚀、防水等众多优点于一体的多功能材料,使用在建筑领域上将对我国节能环保有着重要的意义,目前已受到广大研究者的重视和关注[1,2,3,4]。本文主要介绍了国内外闭孔泡沫陶瓷的研究现状,对国内研究闭孔陶瓷存在的问题进行了分析,并对其在建筑领域的应用前景进行了展望。

1闭孔泡沫陶瓷的研究现状

泡沫陶瓷的制备工艺很多,传统的制备方法有发泡工艺、 添加造孔剂工艺、有机前驱体浸渍工艺、固体烧结法、溶胶凝胶法等,新兴的工艺有凝胶注模工艺、自蔓延高温合成工艺等[3],其中只有发泡工艺是目前制备闭孔泡沫陶瓷的较成熟一种方法[4]。

发泡法制备泡沫陶瓷具有较易获得一定形状、组成和密度的多孔陶瓷 的优点,国外很多 学者对此 进行了研 究,如Schuster等[5]采用硫化物和硫酸盐两种作为混合发泡剂与粘土质材料混合,不需预处理直接加热发泡,制成了各向同性的高性能多孔陶瓷; Kim YW等[6]以聚碳硅烷为原料,CO2为发泡剂,采用陶瓷先躯体聚合物溶液制得了孔结构分布均匀的多孔Si C陶瓷,其孔径范围为2 ~ 10 μm; Kim Y W等[7]也研究了采用聚硅氧烷和膨胀微球体来制造闭孔微孔陶瓷,此方法是将低沸点碳氢化合物包裹在热塑性聚合物外壳中,形成热膨胀性发泡微粒子,通过加热使低沸点碳氢化合物发生膨胀,同时热塑性外壳软化从而整体急速膨胀形成独立的中空气泡。通过控制微球的含量,其孔隙率可在70% ~ 87% 之间调整。Gonzenbach U T等[8]采用胶体颗粒作为泡沫稳定剂,用直接发泡法制得多孔Al2O3陶瓷,分析了不同的固结法和干燥法对制品的显微组织、孔隙度和抗压强度等性能的影响,发现在干燥前通过颗粒凝结固化 湿泡沫有 利于形成 闭孔结构,陶瓷的孔 隙度为86. 5% ,平均泡孔尺寸35 μm,抗压强度6. 3 MPa; 美国专利4451415[9]采用硅酸盐矿物为原料、六方结晶氮化硼为发泡剂, 通过加热熔融发生反应放出气体从而形成多孔结构,冷却后制成可用于建筑物隔热装置的多孔陶瓷。

国内研究相对较少,吴皆正等[10]以石英砂为原料,用十二烷基磺酸钠和碳酸钙为发泡剂,制成了气孔率为35% ~ 55% 、 孔径分布窄的微米级多孔陶瓷。王国梅等[11]利用地方瓷砂原料,添加废碎玻璃、Fe2O3发泡剂、碳粉来制备具有防水、保温功能的高温发泡陶瓷,主要分析了原料配方、烧成制度对制品性能 ( 导热系数、吸水率、密度和强度) 的影响; 孙国梁等[12,13]以石英为主要原料,钠长石或钾长石作熔剂,Ca CO3或Ca SO4为成孔剂,PVA为粘结剂,干压成型后于1600 ℃ 左右烧结成闭孔泡沫陶瓷,从原料及制备工艺对闭孔石英泡沫陶瓷的性能进行了研究,制备出了闭孔气孔率为58. 07% ,抗压强度为4. 56 MPa的样品。张小峰等[14]采用发泡法,以废石膏为发泡剂,通过干压成型工艺制备出了中铝质闭孔泡沫陶瓷砖,主要探讨了助烧熔剂和烧成制度等因素对闭孔泡沫陶瓷砖性能的影响,制备出了闭孔气孔率为57. 2% ,抗压强度为4. 82 MPa的样品。池跃章等[15]以抛光砖废渣和珍珠岩尾矿为基料, 探讨了不同发泡剂 ( 碳粉、Ca CO3、Fe2O3和废玻璃) 对制备闭孔发泡陶瓷性能的影响。发现在1160 ~ 1180℃ 烧成温度下, 掺入适量的碳粉、Ca CO3、Fe2O3和废玻璃均能提高发泡效果, 形成闭孔陶瓷,其中掺入不大于3% Fe2O3效果最佳,能制备出结构均匀性的闭孔陶瓷。崔崇等[16]公开了一种闭合气孔泡沫陶瓷的制备方法,采用高分解温度的硫酸钙发泡剂和无机高温氧化碳化硅造孔剂复合造孔,采用高铝质耐火砖,硬质粘土、 长石为原料,经过混合、球磨、压滤、干燥、陈腐后,机压成型,在1350 ~ 1400 ℃ 的空气气氛下烧结,冷却到室温制得闭合气孔率可高达75% 以上的泡沫陶瓷。

2存在的问题及解决措施

但从目前的研究与应用来看,一些问题还需要进一步解决:

( 1) 缺乏有效精确控制孔径的手段。如何控制孔径的大小、形态、数量以及分布已经成为提高泡沫陶瓷性能的关键。 虽可以通过选择发泡剂的种类和用量得到不同孔径和形状的制品,但如何通过优化工艺配方和工艺过程来提高材料气孔均匀性、制备高闭合气孔率的材料,还须进一步研究探讨。

( 2) 对多孔陶瓷孔结构的演变机理目前还是缺乏足够的了解,所以可以考虑通过计算机仿真技术进行模拟实验,从而对实验进行辅助、指导。

( 3) 目前制备闭孔陶瓷的方法主要是发泡法,如何寻找新的制备方法或采取发泡法和其他制备工艺相结合的方法是值得研究的,从而制备出高气孔率、高强度的闭孔陶瓷材料,以扩大闭孔陶瓷的应用领域。

( 4) 须进一步加大对闭孔陶瓷的应用研究及推广。从目前的文献来看,国内研究者大多比较重视材料本身性能的研究, 而对材料应用性能的研究却相对薄弱。今后应加强企业和研究单位之间的技术交流与合作,以促进研究成果的转化和应用, 从而提高闭孔陶瓷的产业化水平。

3闭孔泡沫陶瓷在建筑领域的应用前景

闭孔多孔陶瓷是一种具有吸能、隔热、抗冲击等优点的功能材料,据有关报道称世界上最好的绝热材料是 “真空闭孔泡沫陶瓷”,其传热系数比硬质聚甲酸乙酯泡沫材料还低上千倍, 有 “超级绝热材料”之称。保温绝热是闭孔泡沫陶瓷最主要、 最传统的应用之一,除了保温绝热,闭孔泡沫陶瓷还具有隔音、耐腐蚀、防水等其它性能,因此可作为复合功能材料进行应用,特别是在建筑节能领域中使用,如可作为墙体保温隔热、防火、防水、防腐、隔音一体化材料; 地下工程防水、防渗、防潮、防火、保温隔热一体化材料等等。

目前国内有些科研机构和企业已意识到闭孔泡沫陶瓷对于建筑节能的重要意义,开始关注这一新兴项目。2012年,在北流市就举行了闭孔泡沫陶瓷与建筑节能产业发展论坛第一届国际学术研讨会,在会议上来自建筑行业的专家学者等对闭孔泡沫陶瓷的产品研发、技术要求、市场前景进行了探讨,此举充分说明人们已认识到闭孔泡沫陶瓷对建筑节能的重要性。随着我国建筑业的迅速发展,建筑节能产业已成为我国经济转型、 结构性调整的重点工作,目前我国建筑能耗约占全社会总能耗的1 /3,如何降低建筑能耗,提高节能比例已经成为我国建筑行业迫切解决的问题。闭孔泡沫陶瓷具有良好的保温、绝热、 隔音、耐腐蚀、防水等性能,因此作为一种复合功能材料,相信在建筑节能领域中将有非常广阔的应用前景。

摘要：闭孔泡沫陶瓷由于结合了陶瓷材料自身的优异性能以及其特殊的多孔结构,从而具有良好的保温、绝热、隔音、耐腐蚀、防水等性能,可作为复合功能材料在建筑领域中应用,对环境保护、能源节约具有重要的意义,已得到了行业,科研机构的广泛关注。文章介绍了闭孔泡沫陶瓷的国内外研究现状,对其在制备工艺、成果推广等方面存在的问题进行了分析,对其应用前景进行了展望。

高温压电陶瓷掺杂研究现状 篇5

关键词：高温,压电陶瓷,掺杂

0 引言

压电材料具有正、逆压电效应,可制作超声换能器、压电变压器、滤波器、微位移器、驱动器和传感器等。与单晶相比,陶瓷材料具有工艺简单、成本较低等优点,因此压电陶瓷被广泛应用于通信、探测、雷达、医疗、家电等领域[1,2]。由于在石油、冶金、地质勘探等领域的环境温度往往较高,要求压电陶瓷不仅具有高压电系数(d33)、高机电耦合系数(kp)和低损耗(tanδ),而且能耐高温,因此高温压电陶瓷材料已成为压电材料的重要发展方向[3]。

高温压电陶瓷主要分为钙钛矿型结构、钨青铜结构、铋层状结构等类型。掺杂是提高材料性能的重要手段,近年来关于高温压电陶瓷掺杂已开展系列的研究。本文从离子取代、助烧剂掺杂及多元复合等方面综述高温压电陶瓷掺杂所取得的新进展。

1 离子取代

1.1 A位取代

压电陶瓷的居里温度和压电性能与A位、B位掺杂离子的半径大小及电负性有关。对于诸如(K0.5Na0.5)Nb O3(简称KNN)、Pb Ti O3等钙钛矿型结构的高温压电陶瓷,通过引入半径小的离子对A位进行等价取代,利用其与A位离子的半径差别大,引起的晶格畸变可使极化变得更容易,从而提高材料的压电活性[4,5,6]。A位离子掺杂的研究主要包括Li+、Ag+和碱土金属离子(Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+),其中研究最多的是Li+的掺杂。例如,山东大学王矜奉教授课题组对(K0.5-xNa0.5Lix)Nb O3(KNLN)高温压电陶瓷进行掺杂改性研究,发现Li+取代K+可以明显提高样品的居里温度,x=0.066时样品的TC高达510℃,比纯(K0.5Na0.5)Nb O3陶瓷高70℃左右;x=0.064时样品的d33高达212p C/N,kp为45.7%[5]。Yuji Hiruma等人研究了(Bi0.5Na0.5)Ti O3(BNT)高温压电陶瓷A位取代对其压电性能的影响,发现添加Li+A位取代后,BNT压电陶瓷的压电性能得到提高,且d33随着添加Li量的增加而不断提高[6]。山东大学赵明磊教授等采用(Li,Ce)混合离子对A位(Na0.5Bi0.5)+进行取代,显著提高了Na Bi0.5Ti5O18基陶瓷的压电性能(d33从18p C/N增大到26.5p C/N,提高了50%左右)[7]。

另外,研究比较活跃的A位掺杂离子为Ag+。四川大学肖定全教授课题组通过A位掺杂Ag+,使KNN陶瓷的TC和压电性能均得到提高[8]。Lei等研究结果表明:当Ag+掺杂量为18%时,陶瓷性能达到最佳,d33为186p C/N,kp和TC分别为0.425℃和355℃[9]。

关于碱土金属离子A位掺杂的研究相对较少。四川师范大学赁敦敏教授在研究(Bi0.5Na0.5)1-x-yz(Bi0.5K0.5)xBaySrzTi O3高温压电陶瓷中发现,Ba2+、Sr2+部分取代A位Pb2+离子,可极大提高其压电性能,当x=0.15、y=0.02、z=0.015时,d33=203p C/N,BNT陶瓷的d33仅为73~80p C/N,接近PZT压电陶瓷[10]。Watanabe Y等研究Ba2+,Ca2+,Sr2+对NBT高温压电陶瓷A位离子取代后材料的矫顽场EC较纯的BNT显著降低,使极化相对容易。但以Ba2+取代的效果最为明显,能使BNT的压电性能有明显的提高[11]。

1.2 B位取代

通过B位取代离子,陶瓷出现准同型相界(Morphotropic Phase Boundary,简称MPB),并在MPB附近陶瓷可获得优异的压电性能。目前B位掺杂常有Ga3+、In3+、Mn4+、Zr4+、V5+、Nb5+、Ta5+、W6+等离子。四川大学肖定全教授课题组发现In3+、Ga3+替换Bi Sc O3-Pb Ti O3(BSPT)陶瓷中B位Sc3+离子后,在其准同型相界附近,d33分别到达350p C/N、475p C/N,kp分别为52%、52.3%,且掺入Ga3+可提高TC,而掺入In3+对对BSPT体系的居里温度影响则不明显[12]。北京科技大学张梅教授等研究B位掺杂Ta对K0.5Na0.5Nb O3基陶瓷(K0.5Na0.5Nb1-xTaxO3)压电性能的影响,通过添加Ta提高了KNN陶瓷的铁电、压电及介电性能。当Ta掺杂量x=0.3时,在准同型相界附近获得最大的压电系数d33=210p C/N(为掺杂前的3倍左右),kp=0.3[13]。Alp Sehirlioglu等研究发现:Bi Sc O3-Pb Ti O3(BS-PT)高温压电陶瓷中Zr取代B位的Sc后,明显提高了陶瓷的d33(从335p C/N增加到430p C/N),TC略有降低[14]。V5+、Nb5+和W6+等分别对Ca Bi4Ti4O15陶瓷进行B位取代,则可改善其烧结性能、提高陶瓷的致密度,并显著降低高温电导率和介电损耗、提高压电性能,其中以V5+掺杂效果最明显,tanδ下降幅度最大可达到11倍,电导率σ可最大降低2个数量级,d33、kp分别从7p C/N、0.05增加到12p C/N、0.09,提高了近1倍[15]。中科院上海硅酸盐研究所李国荣研究员课题组研究发现添加Mn取代Ca Bi4Ti4O15(CBT)B位Ti4+可显著降低其介质损耗tanδ和提高机械品质因数(Qm),同时压电性能也得到显著提高(d33从7p C/N提高到14.5p C/N)[16]。华中科技大学周东祥教授研究组等选用Cd、Nb、W等复合离子对Pb Ti O3进行B位取代,制取0.2PCNW-0.8PT-x Mn O2陶瓷。这种陶瓷材料在x=1.0%时,系统的kt可达0.45,TC≥480℃,是一种很有前途的,压电性能优良的高温高频压电陶瓷材料[17]。

1.3 A/B位复合取代

A/B位复合掺杂可以提高高温压电陶瓷的综合性能。Saito等人通过Li+、Ta5+、Sb5+A/B位复合取代的(K0.5N0.5)Nb O3(KNN)压电陶瓷体系,使(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.84Ta0.lSb0.06)O3(LF4)陶瓷具有优异的压电性能,d33=300p C/N,比掺杂前提高近50%[18]。清华大学汪晓慧研究员等研究了Li+、Ta/Sb A/B位复合掺杂KNN基压电陶瓷,发现掺杂后陶瓷的压电性能随烧结温度升高,d33和kp先增大后减小[19]。并研究了(Bi1/2Na1/2)(In1/2Nb1/2)O3对钛酸铅进行A、B位同时取代,从而获得居里点为446℃的0.2BNIN-0.8PT陶瓷,其使用温度350℃,kp=0.11。这种材料具有较高的居里点及优异的压电性能,对在汽车工业中开发和制备高温传感器具有重要意义[20]。采用Y、Mn分别对Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 A位Pb2+和B位Ti4+复合掺杂,其陶瓷的压电性能(d33>200p C/N,Qm=730)和居里温度TC均得到提高[17]。

2 多元复合

化合物作为第二、第三组元的形式加入克服了采用传统陶瓷工艺时难以获得致密陶瓷的缺点,同时研究还发现,随着化合物添加量的变化陶瓷中将伴有MPB的出现,并且在MPB附近陶瓷均获得了优异的压电性能,但TC略有降低,陶瓷材料的综合性能得到提高。四川大学肖定全教授小组采用y Bi Ga O3-(1-x-y)Bi Sc O3-x Pb Ti O3(BG-BS-PT)体系,当x=0.56、y=0.155时陶瓷具有较高的居里温度(494℃)和较优的压电性能(d33=180p C/N,机电耦合系数kp=0.30)[21]。同时还研究了Ca Ti O3化合物对KNN掺杂后其居里温度和压电性能的影响,结果表明,掺杂后KNN基陶瓷的TC降低,压电性能提高,其影响程度与Ca Ti O3添加的量有关[22]。西北工业大学田长生教授小组研究发现:随着Bi Yb O3含量从0.05增加至0.2,x Bi Yb O3-(1-x)Pb Ti O3(BY-PT)陶瓷的d33从28p C/N降低至12p C/N,TC则先增加至494℃然后降低[23]。武汉理工大学刘韩星教授课题组采用Bi(Al0.5Fe0.5)O3对x Bi(Al0.5Fe0.5)O3-(1-x)Pb Ti O3(BAF-PT,x=0.05~0.5)掺杂改性,发现BAF-PT,陶瓷的压电性能得到改善和提高(d33=50~60 p C/N,kp=478℃),其居里点温度较高(TC=480℃)[24]。山东大学王矜奉教授课题组对(1-y)[(Na0.80K0.16Li0.04)0.5Bi0.5]Ti O3-y Ba(Zr0.055Ti0.945)O3体系无铅压电陶瓷的压电性能进行研究,当y=0.06时,可获得压电系数高达185p C/N的0.94[(Na0.80K0.16Li0.04)0.5Bi0.5]Ti O3-0.06 Ba(Zr0.055Ti0.945)O3压电陶瓷[25]。中国地质大学(武汉)黄焱球教授课题组研究了添加Na Ta O3对K0.5Na0.5Nb O3-Bi0.5Na0.5Ti O3-Li Sb O3无铅压电陶瓷结构和性能的影响,结果表明,Na Ta O3可以改善其晶体结构,使其相分布更均匀,使正交-四方转变温度(TO-T)转移到室温下,KNN系压电陶瓷的铁电、压电性能也得到提高(x=0.06时,d33=249p C/N,kp=0.442,tanδ=0.023)[26]。

3 助烧剂掺杂

为了降低高温压电陶瓷的烧结温度、改善其烧结特性和压电性能,在高温压电陶瓷中添加助烧剂是常用且有效的措施之一。聊城大学徐志军教授课题组采用La2O3、Dy2O3、Nd2O3稀土氧化物对(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06Ti O3压电陶瓷的掺杂后均提高了陶瓷的压电性能(d33=170 p C/N左右,kp=0.30左右)、介电性能(Qm=118左右,tanδ=0.055左右,)铁电性能(Pr增加,EC减小),但居里温度TC略有下降[27,28,29]。Cu O作为助烧剂,在不降低其压电性能同时可提高KNN陶瓷的烧结特性、致密度和Qm[30]。景德镇陶瓷学院江向平教授等人研究Mn O对0.97K0.5Na0.5Nb O3-0.03(Bi0.5K0.5)Ti O3高温压电陶瓷掺杂,可大幅度提高陶瓷的压电(d33从180p C/N增加到252 p C/N,kp=49%)、介电性能(εr=1432,tanδ=2.2%)[31]。四川师范大学高道江教授等研究发现,Ce O2掺杂可提高KNN陶瓷的压电、介电性能以及致密度,但Tc减小,当Ce O2%=0.75 mol%,d33=130 p C/N,εr=820,kp=0.38,tanδ=3%[32]。

4 结语

陶瓷辊棒的研究现状论文 篇6

陶瓷釉是将硅酸盐原料涂敷于坯体表面,经一定温度焙烧熔融,降温后形成覆盖在陶瓷表面的、均匀的玻璃质薄层。陶瓷发光釉又叫夜光釉,它是在光照射后撤去光源仍能够持续发光的陶瓷釉,主要是将基础釉与发光物质按一定比例混合后施于坯体表面,烧成后具有发光功能的一种陶瓷釉料,可用于陶瓷和搪瓷制品的生产[1]。其发光产品可以利用日光或灯光储光,在夜晚或黑暗处发光,或在突然失去照明的紧急情况下提供逃生指示或照明,可用于地铁站、地下走廊、地下广场、火车站、楼道、走廊、卫生间和大型会议厅等人口密集的地方。

近年来,随着人们生活水平的提高,对各种大型建筑的紧急照明、安全逃生系统要求越来越高,因此对发光陶瓷产品的要求越来越高。越来越多的研究者开始关注陶瓷发光釉,并投入大量的精力来研究高质量的陶瓷发光釉,使其在制备工艺、使用技术、余辉性能、化学稳定性和环保等各个方面得到了前所未有的发展。本文就发光釉的研究现状和未来发展趋势进行综述分析,以期对这类材料开展更加深入广泛的研究、开发和应用打下良好的基础。

1 陶瓷发光釉的发展进程与研究现状

1.1 硫化锌类陶瓷发光釉

Sidot最早开展了这一系列长余辉发光材料的研究工作,在1866年,首先制备出发黄绿光的Zn S:Cu发光材料。其后,又开发出其它硫化物体系长余辉材料,如发蓝紫光的Ca S∶Bi,发黄色光的Zn Cd S∶Cu等,经过逐步完善,出现了加入Co,Pm等激活剂的发光材料。直至20世纪初长余辉发光材料才真正地实现了工业化生产,且始终是Zn S基系列产品占据着长余辉发光材料的主导地位。因此,许多研究者把这种长余辉发光材料用于陶瓷釉料,以期制备出具有发光性能的陶瓷釉。1987年,王文峰[2]进行了荧光陶瓷彩釉砖的研究,探讨了发光釉的制备技术;1990年,Tyuzo Takai等[3]首先制备出了用Zn S∶Cu作为发光材料的发光釉,并申请了专利;李万军等[4]探讨了荧光陶瓷釉的发光机理。孙运亮等人[5]研究了Zn S基发光陶瓷釉的制备工艺,并探讨了发光机理。后来,卢显儒等[6]根据以前的研究成果,制备出了以Zn S为发光材料的发光釉,烧成温度820℃,余辉时间为20~30分钟;并研究了发光釉基础釉的配方体系,探讨了发光釉中基础釉的配方要求和制备工艺,认为发光釉的釉层主要由发光粉晶体颗粒和基础釉的玻璃相共同构成。

这类发光釉,以硫化物长余辉发光粉为发光材料加上合适的基础釉构成。一般情况下,使用Zn S类发光材料的发光陶瓷釉性能稳定,但是长期在紫外光照射下或在潮湿环境中会分解变黑,亮度下降,甚至发生猝灭。此外,发光亮度低,余辉时间短,烧成温度低,使其在使用上受到限制。在制备发光釉时,一般需要加入助熔剂以便降低烧成温度,使用温度一般不应超过800℃,并且需要防氧化工艺措施,基础釉中不能含有对发光材料有猝灭作用的元素,如Pb2+离子,同时尽量降低Co,Ni,Fe等离子的含量防止发光猝灭[6]。另外,Zn S型发光粉的废料处理费用高,对人体和环境有危害,限制了该类发光釉的进一步使用[7]。基于以上种种原因,这类发光釉产品至今没有得到大规模的生产应用。

1.2 稀土激活的铝酸盐类陶瓷发光釉

1992年新型稀土离子激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料开始出现,并在1998年前后应用于陶瓷行业[8,9,10,11,12]。张玉军等[13]采用铕激发的铝酸锶基超长余辉发光粉作为发光材料系统研究了适于发光的陶瓷釉料,在无保护气氛下于1080℃下制备了具有发光初始亮度高,余辉时间长,无放射性毒害的陶瓷釉料。采用XRD、SEM等测试手段分析了发光釉料的相组成,认为在釉料的烧成过程中,发光材料与釉成分没有发生剧烈的化学反应,仍以晶体的形式存在釉层中,稀土离子以及相应的基质晶体仍然是釉料的发光中心;并且讨论了釉的化学组成和烧成条件对釉料发光性能的影响,指出釉的化学组成中Sr O、Al2O3可制约发光体的溶解,促进发光,但是容易引起釉料失透,B2O3的加入有利于发光釉起始亮度的提高和余辉时间的延长,Na2O促进发光体熔解,影响釉料发光,而低温、快速、还原气氛的烧成工艺更有利于发光釉的发光。后来,又研制了发光陶瓷釉面砖,指出Ca2+浓度提高,容易改变发光釉的色调[14]。张希艳[15]等人利用Eu2+,Dy3+共激活铝酸锶发光粉体与基础釉料按比例混合,制备出长余辉发光釉产品。

稀土激活的铝酸盐类陶瓷发光釉发光强度高,余辉时间长,可以喷淋,丝网印刷,还可以手绘;既可做底釉,又可与堆釉颗粒做三度烧产品。目前,主要应用于建筑陶瓷行业,如:腰线砖、花片砖、导向墙砖。这类发光釉的基质是铝酸盐,而铝酸盐本身又是基础釉的成分之一,因此这类发光材料与基础釉的相容性更好;另一方面,与Zn S类发光材料相比,铝酸盐发光材料对发光猝灭元素的敏感性相对较低,可以应用于铅釉,大量使用工业级原料,生产成本低[16]。但是,铝酸盐发光材料在900℃左右就基本丧失了发光性能;而且这类陶瓷发光釉的釉面质量差,易产生釉面缺陷,色调单一,亮度不高,耐水性差[16]。总之,硫化物和铝酸盐发光材料多用于低温釉,应用范围比较窄,发光性能不理想,釉面质量不高[16]。随后,许多学者考虑采用包覆氧化铝、氧化硅、硅酸锆和γ-Al2O3等防护层来克服使用温度低、耐水性差等缺点,并且取得了比较理想的效果;但是引起釉面质量变差、颗粒感强,在发光性能上仍存在不足[17,18,19]。

1.3 稀土激活硅酸盐类陶瓷发光釉

1975年,日本千叶工业大学和日本齿科大学[20]报道了余辉时间超过30min的Zn2Si04∶Mn2+,As3+硅酸盐长余辉材料。我国肖志国等人[21]开展了硅酸盐体系长余辉发光材料的研究,使其成为除碱铝酸盐外的另一大长余辉发光体系。于是稀土激活硅酸盐类陶瓷发光釉也开始成为陶瓷学者关注的焦点。肖志国等[7]研究了不同种类发光粉在陶瓷釉中的应用,经过对比发现:硅酸盐体系长余辉发光材料与基础釉的相容性及耐高温性能明显好于铝酸盐体系长余辉发光材料。万红峰等[22]研究了Sr2Mg Si2O7∶Eu2+,Dy3+发光粉在陶瓷釉中的应用,使用温度达到1150℃,并且讨论了发光粉的粒度和烧成工艺对釉面质量的影响。

稀土激活硅酸盐类陶瓷发光釉釉面平整光滑,釉面质量明显高于铝酸盐类,且发光材料与基础釉之间过渡自然,这是由于稀土激活硅酸盐长余辉材料与硼硅基础釉相容性好,基础釉中较高含量的硅可以抑制硅酸盐发光材料的熔融,从而不影响基础釉的铺展。与铝酸盐类陶瓷发光釉相比,硅酸盐类发光釉化学稳定性、耐水性、耐紫外光照射性较好,使用温度也高,是未来陶瓷发光釉的发展方向。但是,目前硅酸盐类发光釉色调单一、初始发光亮度和余辉时间不足,而且使用性能仍然不能适应现有陶瓷产品的需求,因此该类陶瓷发光釉与规模化生产还有差距[22,23]。

2 陶瓷发光釉制备方法及特点

发光釉一般由荧光粉,基础釉料和添加剂三部分组成,制备方法有三种[24]:(1)合成好的荧光基质、激活剂和基础釉料一起烧成;(2)把已含有激活剂的长余辉荧光粉和釉料一起烧成;(3)把所有原料一起制成釉,在烧成过程中自动生成可发光的荧光物质。第一种方法制备工艺要求严格,必须兼顾发光材料和基础釉两种烧成工艺,荧光基质容易与基础釉反应,被熔解,激活剂用量大、容易猝灭。第二种方法的优点在于荧光物质被激活,可以专业化生产发光材料,其初始亮度、余辉时间等发光性能可以保证;并且,可以包覆各种膜层,提高耐水性、使用温度等。第三种方法的缺点是工艺过程复杂,不易实现,激活剂容易与杂质离子反应,发光性能很难保证。目前,陶瓷发光釉多采用第二种方法制备的。

3 发光机理[15,25]

陶瓷发光釉的发光主要是长余辉发光材料在釉层中以悬浮形式呈颗粒状分布釉层中,经过太阳光、灯光等激发后产生长余辉发光过程。而长余辉材料主要分布于釉层中间层,表面层分布较少。因此发光釉的发光机理和长余辉发光材料的机理是一致的。针对不同的长余辉发光材料学者提出了许多模型来解释陶瓷发光釉的发光机理,有电子-空穴模型、位坐标模型、空穴转移模型和复合发光模型等[25],不同的模型都只能部分地解释长余辉发光现象的一面,具有一定的局限性,而且很多理论都停留在假设的层面,还有赖于实验的进一步证明。但比较统一的看法是:稀土离子在基质晶格中占据一定的晶格位置,而由于不同稀土离子的价态或离子半径不同,致使晶格发生畸变,从而产生缺陷能级。因为激活剂的离子彼此相距很远,这些能带不会扩大到整个晶体,而只是局部地作用。激活剂掺入后,可以在禁带中形成一些局部能级(或称杂质能级)。这些能级位于导带下面,对在导带中运动的电子起势阱作用。在光子的激发下,电子从激活剂基态能级跃迁到激发态能级,如果电子直接返回到基态能级即产生瞬时发光现象,这就是荧光发射;除此之外,由于激活离子的引入,在基质中产生了一种新的能级——陷阱能级,激发停止后,储存于陷阱能级的能量传递给发光离子,最终产生发光离子的特征发射,形成荧光。

4 工业化生产现状

目前工业生产的陶瓷发光釉大多是中低温的陶瓷发光釉,发光材料多是Zn S和铝酸盐类,使用要求苛刻。有关这两类的陶瓷发光釉制备工艺报道过于简略,总的来说,由于发光材料的类型、颗粒细度、基础釉成分、烧成温度和保温时间等的不同,产品的质量差异很大。就烧成温度而言,同一温度下快烧、慢烧、保温时间直接影响产品的发光性能,以及釉面质量等。考虑到发光釉的长余辉性能,必须保证有足够的发光材料颗粒存在于釉层中,那么就需要在保证釉面质量的情况下采用快速升温、短时间保温和快速冷却的烧成工艺。另外,发光材料与基础釉的成分对发光性能影响很大,要保证基础釉对发光材料熔解作用小,不存在猝灭离子,而且两者相容性一定要好。在国家节能减排、低碳经济的方针指导下,建筑陶瓷生产开始向低温快速烧成方向发展,烧成制度也有利于陶瓷发光釉的烧成,因此,陶瓷发光釉大规模的应用于建筑陶瓷业更为可行。

5 展望

到目前为止陶瓷发光釉的研究还有很大的局限性,从理论上来说,发光材料的能量传递机理、长余辉机理还存在很大的争议,而且发光材料与基础釉的相互作用有待进一步的深入研究。从应用上来说,对应用于建筑陶瓷工业化生产的陶瓷发光釉开发不足,最可行的稀土激活硅酸盐类陶瓷发光釉色调单一、初始发光亮度不高、余辉时间不够长,还需要加强研究,尤其是硅酸盐类陶瓷发光釉的产业应用报道较少。今后的研究可以从以下四个方面进行:

(1)从长余辉发光材料的制备入手,研究低成本的硅酸盐类陶瓷发光釉,开发颜色更加丰富,使用性能、发光性能更好的陶瓷发光釉。

(2)从制备方法入手,寻求专门应用于陶瓷发光釉的长余辉发光材料制品的研究,在此基础上,改善制釉工艺和施釉技术,使其适应陶瓷生产的工艺要求。

(3)从提高初始亮度、延长余辉时间、增加余辉多色性以及增加耐候性方面进行开发探索,这是衡量陶瓷发光有可实用化的重要依据。

(4)从扩大应用领域入手,利用陶瓷发光釉开发各种陶瓷类新产品,如公路指引标志,拓展其应用范围。

摘要：论述了长余辉陶瓷发光釉的分类、研究现状、制备方法和工业化应用现状及前景。阐述了其发光机理,指出了传统陶瓷发光釉的的不足,稀土激活硅酸盐类陶瓷发光釉将是未来陶瓷发光釉的主体,并指出了未来陶瓷发光釉研究开发的重点发展方向,展望了此类材料的发展前景。

陶瓷辊棒的研究现状论文 篇7

随着计算机技术的发展, 数字化技术 (Digital technology) 在我国传统制造业中的应用越来越广泛, 现已成为制造行业中一项重要的技术。喷墨打印技术 (Inkjet printing technology) 是20世纪70年代末开发成功的一种非接触式的数字印刷技术 (Digital printing technology) [1]。它将墨水 (Ink) 通过打印头上的喷嘴喷射到各种介质表面, 实现了非接触、高速度、低噪音的单色和彩色的文字和图像印刷。在喷墨打印技术的基础上, 将特殊的粉体制备成墨水, 通过计算机控制, 利用特制的打印机可以将配置好的墨水直接打印到陶瓷的表面上进行表面改性或表面装饰。陶瓷喷墨打印技术 (Ceramic inkjet printing technology) 能够实现产品个性化设计与制造, 既节省时间, 又提高效率;同时, 有利于实现多种图案小批量的陶瓷制品生产, 特别适合于设计复杂图案, 进一步提高陶瓷装饰效果[2]。该技术的广泛应用是陶瓷装饰技术的一次革命, 具有非常广阔的市场前景。

1 喷墨打印用陶瓷墨水的概述

陶瓷喷墨打印关键技术之一为陶瓷墨水 (Ceramic ink) 的制备[3]。所谓陶瓷墨水就是含有某种特殊陶瓷粉体的悬浊液或乳浊液, 通常包括陶瓷粉体、溶剂、分散剂、结合剂、表面活性剂及其他辅料。常见组成及其作用如表1所示。

1.1 喷墨打印用陶瓷墨水的分类

陶瓷粉体是陶瓷墨水的核心物质, 其组成和性能决定着墨水的应用范围[4]。目前, 陶瓷墨水所用的陶瓷粉体主要包括两大类:一类为功能陶瓷粉体, 如:Zr O2、Ti O2、Ba Ti O3及PZT陶瓷粉体[6~10]等;另一类为陶瓷色料和着色剂, 如:铬铝红色料、钒锆黄色料、钴铁黑色料及钴铝蓝色料[11~14]等。按照墨水所含的陶瓷粉体不同, 可将其分为功能陶瓷墨水 (Functional ceramic ink) 和陶瓷装饰墨水 (Decorative ceramic ink) 两类, 见表2所示。其中功能陶瓷墨水可赋予基体表面以力学性能、光催化性能及电学性能等。而陶瓷装饰墨水主要用于传统陶瓷的表面装饰, 其实质还是利用色釉料进行表面着色, 但又不同于传统喷墨打印墨水, 对于陶瓷装饰墨水不仅需要考虑与喷墨打印机匹配, 而且需考虑高温煅烧后的颜色变化是否能满足图案要求。

根据陶瓷喷墨打印机的类型不同, 又可将陶瓷墨水分为连续式喷墨打印用陶瓷墨水 (Ceramic ink for continuous jet printer) 和需求喷射打印用陶瓷墨水 (Ceramic ink for drop on demand jet printer) 两种[15]。由于两种喷墨打印机在工作原理方面有一定的差异, 因此所用的陶瓷墨水的性能要求也有所不同, 如表3所示, 其中连续式喷墨打印机工作时, 墨滴的路径由水平及垂直偏向板以静电偏向的方式控制, 因此墨水本身需要具备一定的导电性能, 通常采用导电盐 (如:NH4NO3、 (NH4) 2SO4) 来调节墨水的导电率[16]。为了满足偏转静电场的需要, 连续喷墨打印用陶瓷墨水的导电率一般需大于100ms.m-1[17]。同时, 按照墨水的粘度大小, 可分为低粘型和高粘型陶瓷墨水, 墨水粘度的选择与喷头的性能有关。

1.2 喷墨打印用陶瓷墨水的制备方法

陶瓷墨水制备的关键在于超细陶瓷粉体的制备及其在溶剂中的稳定分散, 即保证粉体在溶剂中处于单分散状态, 无絮凝效应。目前, 陶瓷墨水的制备方法主要有溶胶法、反相微乳液法及分散法[18~20]。

1.2.1 溶胶法[11,18,21,22]

溶胶凝胶法是制备超细粉体和纳米材料的一种湿化学方法, 已经获得广泛应用, 工艺技术也已经成熟。该方法用于制备陶瓷墨水时, 只利用其第一步, 即溶胶的制备。其中包括有机盐在溶剂中的水解反应和水解产物的聚合或缩聚反应, 同时根据需要调节溶胶的物理性能, 如固含量、粘度、导电率及表面张力等。图1为采用溶胶法制备陶瓷墨水的工艺简图。

采用溶胶法制备陶瓷墨水的过程中, 前驱体溶液是反应的主体, 为了保证水解反应在分子水平上均匀进行, 反应所处的环境需为均相系统, 要严格控制溶剂的量, 防止不相溶区的形成。同时可通过调整催化剂种类及用量、有机盐种类及溶液浓度、水解温度等工艺参数来控制水解和聚合反应速度, 制备均匀稳定的溶胶, 即稳定的陶瓷墨水。

1.2.2 反相微乳液法[23,24]

微乳液体系是由表面活性剂-助表面活性剂-油-水构成的热力学稳定的均相体系, 宏观上呈各向同性、外观透明或半透明, 微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所组成。利用反相微乳液制备的陶瓷墨水其粒径一般在几十纳米左右, 分散性极好, 并且可以长期稳定保存, 能很好地满足喷墨打印对颗粒度、分散性和稳定性的要求。反相微乳液法制备陶瓷墨水的工艺过程如图2所示。

反相微乳液法制备陶瓷墨水是一种新的尝试, 其关键在于要获得溶水量 (即水油比) 尽可能高的微乳液体系, 才能使陶瓷墨水具有实用性。此外, 所选择的体系还应具有较高的盐溶液浓度, 同时应保证颗粒度和稳定性。

1.2.3 分散法[22,25,26,27]

分散法制备陶瓷墨水, 一般是将陶瓷粉体与分散介质进行球磨混合后, 再通过超声分散, 获得稳定的悬浮液。这种方法与传统的浆料制备较为接近, 根据静电-位阻稳定机制, 需加入各种物性调节剂及辅助成分使墨水达到短时间内的均匀稳定状态。图3为利用分散法制备陶瓷墨水的工艺流程。

利用分散法制备陶瓷墨水主要包括超细粉体的制备和墨水的调制两个部分。首先粉体的最大粒径要在1μm以下、粒度分布要窄、粉体颗粒球形度要好, 通过球磨、超声分散等手段实现团聚打开, 使陶瓷颗粒分布于胶粒区间;同时需控制p H值对粉体表面电势及分散剂的离解、舒展等特性的调节, 最终通过静电位阻稳定机制来防止粉体团聚, 使陶瓷墨水中超细颗粒处于包裹吸附和稳定的单分散状态。

2 喷墨打印用陶瓷墨水的研究现状

2.1 国外喷墨打印用陶瓷墨水的研究

喷墨打印用陶瓷墨水的研究在国外起步较早, 且技术较为成熟。到目前为止, 已有大量文献对其进行了研究报道, 但主要集中在功能陶瓷墨水方面, 包括以ZrO2、TiO2、CeO2、SiO2、SnO2、Al2O3、BaTiO3及PZT等为核心物质的特种陶瓷墨水[8,9,28,29]。在制备方法上主要采用直接分散法和溶胶法两种。该类墨水属于微型制造或快速原型制造用的陶瓷墨水, 主要用于固体氧化物电池、多层显微电路、压电有序陶瓷复合材料以及小体积高复杂的整体结构陶瓷元件的制造。

随着喷墨打印技术在陶瓷装饰方面的应用, 陶瓷装饰墨水也随之产生。1992年2月26日, 美国Airey等人公开申请了名为“Ink jet printer ink for printing on ceramics or glass”的专利[30], 这是有关喷墨打印用陶瓷装饰墨水最早的报道, 但墨水的稳定性及着色能力均较差。同年, 法国瓦朗斯堡Imajes公司以名为“Inks for the marking or decoration of objects, such as ceramic objects”[31]和“用于标记或物品装饰, 尤其是陶瓷物装饰的墨水”[32]分别向美国专利局和中国专利局提出了授权申请, 该专利阐述的陶瓷墨水含一种或多种水溶性金属盐, 通过加热分解形成发色氧化物, 但该专利所述墨水颜色仅为黑、灰、绿、蓝、棕五色, 并未提出不同颜色墨水间的减色和补色组合, 且该墨水为水溶性油墨, 在坯体上成型时容易产生扩散, 影响分辨率及发色强度, 不适于应用在陶瓷釉面砖。针对以往专利的不足, 2000年1月7日西班牙Ferro公司向美国专利商标局提交了一份名为“用于陶瓷釉面砖 (瓦) 和表面彩色喷墨印刷的独特油墨和油墨组合”的专利[33], 该专利系统阐述了非水溶性陶瓷墨水的制备方法和多种中间颜色的组合, 为陶瓷喷墨打印技术在建筑陶瓷砖的应用奠定了基础。目前, Ferro公司已成为全球主要的陶瓷装饰墨水生产商之一。同时, 西班牙的Esmalglass-itaca、Torrecid、Colorobbia、Fritia、Salquisa、Bonet公司和意大利的Smalticeram、Metco、Sicer公司也具有大规模生产陶瓷装饰墨水的能力。

此外, 英国伦敦帝国学院的A.Atkinson等人[18]采用溶胶法制备了连续式喷墨打印用陶瓷装饰Cr-Al红墨水和Ni-Al蓝墨水, 采用商业陶瓷喷墨打印机对坯体装饰, 在900℃烧成, 效果良好。日本岐阜县陶瓷研究所的S.Obata等人[34]采用分散法制备了黄、红、蓝、黑四种陶瓷装饰墨水, 同时对色料的粒度及分布、分散剂的种类及添加量、粘度、pH值等对墨水性能影响进行了系统研究, 并确定了各参数的最优值。综上可知, 在国外, 随着功能陶瓷墨水制备技术的研究与发展, 其关键技术已经开始逐步走向公开化, 详细的研究报道 (包括:制备方法、配方等) 很多。但是对于装饰用的陶瓷墨水而言, 可供参考的研究性文献极少, 其关键技术主要被掌握在少数西班牙陶瓷色釉料公司, 由于他们对陶瓷装饰墨水的技术垄断, 使得其价格高居不下。据初步统计, 西班牙有8~9个公司可供陶瓷墨水, 意大利约有4个公司。总体上看, 西班牙陶瓷墨水研发与生产处于领先水平, 意大利紧跟, 并不断改善, 而中国则处于起步阶段, 至少有10个以上的公司进入陶瓷墨水的研发领域。

2.2 国内喷墨打印用陶瓷墨水的研究

国内喷墨打印用陶瓷墨水的研究始于2000年。近年来, 部分高等院校、研究所及企事业单位纷纷对喷墨打印用陶瓷墨水进行了研究报道。表5为截至目前国内公开发表有关陶瓷墨水的论文的统计, 包括国内研究工作者在国外期刊上发表的论文。由表可知, 目前国内总共公开发表39篇有关喷墨打印用陶瓷墨水的论文, 其中研究性论文31篇, 综述性论文8篇。研究性论文中, 有关功能陶瓷墨水17篇, 以天津大学为代表;有关陶瓷装饰墨水14篇, 以陕西科技大学和南昌航空工业学院为代表。同时, 由表6可以看出, 目前国内主要采用溶胶法和分散法制备陶瓷装饰墨水, 反相微乳液法主要集中在功能陶瓷墨水制备方面。

此外, 国内已有部分研究单位申请了陶瓷墨水相关的发明专利, 见表7。截至目前, 国内总共有8篇有关喷墨打印用陶瓷墨水的发明专利, 其中包括4篇关于陶瓷装饰墨水用超细粉体制备和4篇有关陶瓷装饰墨水制备。据报道, 广东博奥科技是国内首家自主研发并批量生产陶瓷喷墨打印用墨水的企业。2011年该企业在广州陶瓷工业展览会上展出了九种颜色的陶瓷墨水和一种面釉, 引发了媒体和观展商的高度关注。据称该公司从两年前开始研发陶瓷喷墨墨水, 今年3月就已宣布成功研制出陶瓷喷墨打印用墨水。目前博奥的陶瓷墨水正在积极地开拓市场用户。另外, 道氏制釉、大鸿制釉、金鹰颜料、华山制釉、万兴色料等企业也均在研发陶瓷喷墨墨水, 预计今年年底将有产品正式推向市场。同时可以看到, 国内陶瓷墨水的研发和生产主要集中在广东省佛山市, 一些色釉料企业积极投入到陶瓷墨水的研发与生产, 在国内处于相对领先的水平。

摘要：陶瓷数字喷墨打印技术是一种极具潜力的陶瓷装饰技术, 它是现代计算机技术与陶瓷装饰材料技术相结合的产物, 其独特的优势是传统陶瓷装饰工艺无可比拟的。本文主要对陶瓷墨水的制备工艺及目前国内外陶瓷墨水的研究现状进行了评述, 同时, 对陶瓷墨水今后的研究重点及发展趋势进行了分析。