陶瓷载体（精选4篇）
陶瓷载体 篇1
煤矸石是煤炭开采、洗选及加工过程中排放的主要固体废弃物,约占煤炭产量的15%。大量堆积和正在排放的煤矸石,一方面占用大量耕地资源,造成环境污染;另一方面,煤矸石也是一种可利用资源,只要合理利用,便可变废为宝[1,2,3]。堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)材料具有膨胀系数低、热稳定性好和弹性模量高等优良性能,广泛用于冶金、电子、汽车、环境保护等领域[4,5],堇青石蜂窝陶瓷是汽车尾气处理和工业废气净化的催化剂载体[6,7]。
人工合成堇青石粉体是其主要来源,从堇青石的理论质量组成看(Al2O3 34.9%,MgO 13.7%,SiO2 51.4%),煤矸石加少量菱镁矿即可制得堇青石,因此利用煤矸石为原料合成堇青石熟料的研究在国内外逐渐开展[8,9,10]。但由煤矸石直接制备堇青石蜂窝陶瓷载体的研究目前尚未见报道。本研究以煤矸石加菱镁矿、滑石及微量添加剂直接制备堇青石蜂窝陶瓷载体,进行了结构表征,并考察了各主要影响因素对陶瓷坯体可塑度性能的影响。
1 实验配方的确定
1.1 煤矸石的化学组成及分析
所用的煤矸石来自于山西潞安集团五阳矿,对其进行全元素分析,得表1。
由表1可知,潞安煤矸石中铁含量较高,一般认为,Fe2O3含量超过0.6%(wt,下同),蜂窝陶瓷产品的热膨胀系数会急剧上升,因此需要加入3～4倍铁含量的氯化铵进行煅烧预处理。潞安煤矸石中还含有少量的碱土金属CaO以及碱金属Na2O、K2O,此类杂质对堇青石生成的影响尚不明确。过去的研究认为,杂质的存在影响堇青石生成的固相化学反应,产生过量液相,使热膨胀系数增大。但后来研究发现原料中某些杂质的存在,不仅可以拓宽堇青石的烧成温度范围,而且大大提高材料寿命[11]。事实上在堇青石熟料生产过程中常加入Na2O、K2O、CaO 等少量杂质,它们既能降低溶化温度又能扩大溶化范围。究其原因可能是碱金属氧化物进入堇青石环状结构的间隙中,导致堇青石轴向间膨胀,从而有利于堇青石热膨胀系数的降低。田雨霖[12]也认为Na2O、K2O、CaO、Fe2O3等均能不同程度的参与堇青石晶体结构的形成,CaO、Fe2O3等可取代Mg2+位置形成置换型固熔体。由于Ca2+半径大于Mg2+,进入堇青石后,造成晶格畸变,形成应力空位,从而可降低合成温度,使烧结温度范围变宽。鉴于此,且潞安煤矸石中碱金属和碱土金属的含量较低,对其不做酸化处理。TiO2和ZrO2等高强度稀有金属能不同程度的降低热膨胀系数,这些外加剂的引入既可以改善和促进堇青石的烧结,又能可提高材料的抗热震能力[13]。潞安煤矸石中Ti含量基本可以满足作为添加剂的要求,因此在配方设计中只加入少量的ZrO2。
1.2 辅料选择
从天然堇青石的理论质量组成看(Al2O3 34.9%,MgO 13.7%,SiO251.4%),除加入煤矸石外,还需要加入能提供Mg元素及调节Al、Si比例的添加剂,故选用菱镁矿和滑石作为合成堇青石的辅料。经全元素分析和计算,菱镁矿的组成见表2。
采用ZrO2作为增韧剂,增加坯体的机械强度;氯化铵来除铁;田菁粉作为成型剂,甲基纤维素则作为固体粘结剂。为提高挤出成型的光洁度,使用桐油做润滑剂,水为胶溶剂,甘油为增塑剂。
1.3 实验配方确定
根据煤矸石、菱镁矿和滑石的主要成分和天然堇青石的理论组成,依照偏SiO2的配方设计原则,确定煤矸石、菱镁矿及滑石的质量配比为:72.86∶16.12∶11.02。增韧剂ZrO2的加入量为原粉的0.5%～1%,成型剂田菁粉的加入量为1%～3%,固体粘结剂甲基纤维素的加入量为1%～3%,水的加入量为20%～30%,甘油和桐油的加入量分别为1%～1.5%。
2 实验过程
2.1 蜂窝陶瓷载体坯料的制备
首先将煤矸石、菱镁矿在气流磨内粉碎至小于100目。加入氯化铵,置于马弗炉中800℃煅烧6h以除铁除碳,冷至室温再次将其研磨至100目以上。根据设计配方,加入辅料及各类固体添加剂,充分混合后将其混磨成250目以上的细粉。然后加入各类液体添加剂,充分搅匀并将泥料经挤出机真空练泥10～15次,挤出机的真空度设定为0.09MPa。练泥结束后,用塑料薄膜密封,置于20℃恒温箱内陈腐12～48h。
2.2 蜂窝陶瓷载体的成型及煅烧
将陈腐好的泥料用任意倾角蜂窝陶瓷挤出机通过模具挤压成型,挤出压力为23MPa。模具规格为:横截面为圆形,孔型为方形,孔密度为200孔/平方英寸(1英寸=2.54厘米)。将挤出的泥料用钼丝切割成长度约为60mm的蜂窝陶瓷湿坯体。将湿坯体置于空气氛围中自然干燥0.5～1h,去除外表的游离水。然后将坯体放入微波炉内,采用中火档位,加热10min后取出,待坯体冷却至室温后,再次中火加热10min。将经过微波定型后的坯体放入烘箱内,升温速率设定为1℃/min,升温至100℃,干燥2～4h。
将干燥后的坯体放入高温电炉中,在空气气氛中,升温至1100～1300℃并保持2～6h,自然冷至室温,经砂轮打磨使端面平整光滑,即得蜂窝陶瓷载体产品。
2.3 结构表征
制备的蜂窝陶瓷样品在ZEISS公司的SUPRA55型场发射扫描电子显微镜上进行表面微观形貌分析;采用Bruker D8ADVANCE型X射线衍射(XRD)仪对煤矸石基蜂窝陶瓷样品进行物相分析,衍射仪设定参数为:Cu Kα辐射源,管电压40kV,管电流40mA,步长0.03,波长1.54056Å,扫描角度5～80°。
3 结果与讨论
3.1 微观形貌分析
所得蜂窝陶瓷样品的扫描电镜照片如图1和2所示。
由图可知,煤矸石基蜂窝陶瓷表面具有较多的微孔,气孔具有相近取向,分布相对均匀;煤矸石基蜂窝陶瓷内部晶粒基本为片状排列。陶瓷表面的微孔提供了较大的比表面积,可以负载过渡层及活性组分,作为催化剂载体使用。
3.2 物相分析
蜂窝陶瓷样品的XRD表征结果如图3所示。图3中字母C所标注的是堇青石的特征衍射峰,同工业堇青石制品的特征衍射峰的位置基本一致,说明用煤矸石制备的蜂窝陶瓷样品主要为堇青石;字母M所标注的是莫来石的特征衍射峰,但强度较低,说明蜂窝陶瓷中还含有少量的莫来石。
3.3 坯料可塑度影响因素分析
增塑剂甘油和润滑剂桐油的加入量大小对泥料的可塑性影响很大,而陈腐时间的长短则决定了泥料颗粒的混合是否均匀,二者是制得高质量坯料的关键。
首先采用数显可塑性测试仪对不同液体添加量的坯料进行可塑度测定,通过坯料在挤出和干燥定型过程中的性能来确定较优的液体配方。在陈腐48h的条件下,以粉料质量为100g计,液体添加剂的加入量对坯料可塑度及成型效果的影响见表3。
对表中数据分析可知,可塑度大小同产品的成型质量有一定的关系。可塑度在0.47～0.66的范围内,产品可以挤出成型。含桐油量过高时,在微波干燥时坯体容易变形,究其原因应该是在微波干燥过程中桐油加入量高的坯体温度较高,导致坯体变软、通道收缩,从而产生变形。甘油加入量过少时,挤出的产品表面不光滑,有麻面和气孔,说明坯料的塑性较差。因此初步确定水加入量为25g,甘油2～3g,桐油0.5～1.5g。通过大量更窄范围的挤出实验,最后选定液体添加剂的加入量为:水25g,甘油2.0g,桐油1.0g。
将液体配方水25g,甘油2.0g,桐油1.0g,甲基纤维素3g,加入到100g的粉料中;然后,真空练泥10～15次,用蘸水的纱布包裹坯料,外面再使用保鲜膜进行密封,将其置于20℃的恒温箱内放置一定的时间。陈腐时间对挤出产品的影响见表4。
由表中数据可知,陈腐时间对坯料的影响成抛物线形。陈腐时间过短则坯料在挤出成型时容易出现破损;时间过长,坯体在微波干燥时易出现变形,因此最终确定陈腐时间为24h。
3.4 煅烧过程对蜂窝陶瓷热膨胀系数的影响
堇青石蜂窝陶瓷载体最重要的性能是热膨胀系数,在配方一定的情况下,坯体的煅烧过程对热膨胀系数的影响最大。用RPZ-01P型高温热膨胀仪测定所制蜂窝陶瓷的热膨胀系数,测定过程中升温速率5℃/min,测试温度范围为室温到1000℃。不同煅烧条件下的蜂窝陶瓷制品的热膨胀系数结果见表5。
由表5可知,适宜的煅烧温度为1200～1300℃。温度过低,生成的蜂窝陶瓷质地较疏松,热膨胀系数大;温度过高,有较多的玻璃相生成,超过1400℃时甚至会发生严重变形,变成一滩玻璃状物质。而保持煅烧温度的时间以4～6h为佳,过短的保温时间不利于堇青石相的生成。
4 结论
确定了潞安煤矸石直接制备堇青石蜂窝陶瓷载体的固体和液体配方,通过练泥-挤出-干燥-煅烧等步骤制备出堇青石蜂窝陶瓷,用X-射线衍射仪和扫描电镜表征了产品的物相组成和显微结构,结果表明样品由片状晶相和大量微孔组成,晶相主要为堇青石。考察了各影响因素对蜂窝陶瓷制备过程及性能的影响,结果表明当总含液量为30%、陈腐时间24h、煅烧温度1200～1300℃、保温4～6h时,蜂窝陶瓷载体的挤出效果及热膨胀性能较优。
陶瓷载体 篇2
目前, 基于工作过程导向, 以“职业行动能力”为本位的课程开发模式, 已经被我国高、中等职业教育与培训界普遍接受。我国的高、中等职业院校先后开始基于工作过程导向的课程开发。其中深圳职业技术学院, 广东交通运输学校、宁波职业技术学院开展得较早。本世纪初, 我国教育部的一系列重要文件 (如《关于全面推进素质教育深化中等职业教育教学改革的意见》) 和报告, 都积极要求我国的职业教育开展基于工作过程导向, 以“职业行动能力”为本位的课程开发。基于工作过程的职业教育课程开发, 强调按照工作过程序化知识, 着眼于动态行动体系和隐性知识的生成与构建, 其课程开发过程是一个伴随学科体系解构而凸显行动体系的重构过程。笔者以工作过程为导向, 突出实践能力, 以项目为载体对《建筑陶瓷生产技术》课程内容进行重构, 取得了良好的效果。
1 课程与教学设计思路
项目化的课程设计思路是:在课程各教学单元开始之初, 通过实际下厂调研, 收集企业生产的一线资料, 通过对一线资料的分析, 掌握企业生产岗位的设置, 并对建筑陶瓷生产企业的各个岗位进行分析, 归纳企业各个生产岗位的工作内容和能力要求, 并提炼出典型工作任务。进而通过对典型工作任务的分析、归纳引入具体的实践项目, 营造一个基于建筑陶瓷生产过程的学习情境, 使学生在项目的“生产”过程中, 形成经验和策略, 从而引导学生“做中学、学中做”。
项目化的教学设计思路是:一是根据课程教学目标要求, 首先设置若干个与实际应用紧密结合, 具有相对完整的建筑陶瓷产品, 作为课程的知识载体;二是创建以项目载体制作为主线的建筑陶瓷产品生产情境, 并将其有机地嵌入到课程实践教学的环节之中;三是项目实施时, 充分体现学生为主、教师为辅的教育理念, 由学生自主完成项目, 教师提供一定的决策指导和过程监控, 对学生提交的作品及相关过程进行检查和评价。
2 课程内容的组织安排
2.1 原有知识的整合
在项目载体引入的同时, 对原有知识体系进行重新整合。跟以往《建筑陶瓷生产技术》课程教学内容相比, 以项目为载体的课程不再讲解陶瓷的烧结原理和内部结构特性, 而更加注重实际生产过程中的注意事项和实际应用。重点讲解生产过程中出现的状况分析以及相应的解决办法, 使教学内容更加符合职业岗位要求。此外, 与以往按学科体系编排内容不同, 笔者以生产工艺为主线重新整合了原有知识内容, 形成了以过程及其应用为主线的理论课程教学体系。
2.2 项目载体的设计与选择
在对课程内容进行重新整合的基础上, 结合对职业岗位相应工作任务的调研、分析和总结, 同时考虑建筑陶瓷产品的实用性和装饰性等, 最后确定以陶瓷釉面砖、陶瓷墙地砖和陶瓷马赛克的制作过程为内容的项目载体, 共分三组六个项目。第一组, 釉面砖制备方案的设计;第二组, 墙地砖制备方案的设计;第三组, 马赛克制备方案的设计。操作时根据实际情况每组选择
3 学生为主的教学实施
在教学实施中以学生为主体, 笔者把课堂教学和实训有机地结合起来, 使学生边学边练, 及时巩固。如:原料、色釉料的球磨、素坯的扫街等项目的实施, 教师基本不参与, 完全由学生自主完成, 充分发挥了学生的主动性和创新性。此外, 为进一步营造企业工作环境和职场氛围, 在教学实施时采用分组教学方式, 把学生每8人分一组, 指定1人为项目小组长, 并采用组长负责制, 模拟实际工作。具体实施过程见表2。
4 突出过程化考核
整个课程考核模式强化平时训练项目完成情况和学习过程主观表现的考核, 弱化期末卷面考试, 重视对学生学习全过程的质量监控和考核, 以每项项目完成的情况作为考核能力目标、知识目标、素质目标的主要内容。具体包括:完成项目的态度、项目报告质量、产品生产过程情况、资料查阅情况、问题的解答、团队合作、应变能力、表述能力、辩解能力、外语能力等。本课程考核总成绩各考核项目及其分配比例如下。
总成绩 (100%) =平时成绩 (70%) +期末笔试成绩 (30%) 。
平时成绩 (70%) =作业 (10%) +实验 (10%) +考勤 (10%) +项目实训 (40%) 。
其中, 作业要求每周至少上交一次, 每学期不少于12次;实验每两周完成一个, 每学期不少于6个;项目实训每学期至少完成3个。
参考文献
[1]张富平, 郝艳丽, 张蕊.高等职业院校课程项目化改革探索[J].河南农业, 2010, 6:10.
[2]孙佳海, 党金顺, 陈大滨.工作过程导向的《机电设备维修》项目课程开发[J].职业技术, 2009, 111:55.
[3]陈立杭, 柯昌林.基于项目为导向的文件检验课程模块化体系建构学理论[J].2010:224～225.
陶瓷载体 篇3
CNF是典型的介孔材料,具有高比表面积、优良的电特性以及良好的热稳定性,使它成为优良的涂 层材料。Torres等将Pd负载在CNF/堇青石复合载体上,将其用于BTX(苯、甲苯以及二甲苯)的催化燃烧中,发现催化剂具有优良的反应性能[8]。然而制备过程中的一些关键因素,如生长温度、浸渍液的pH值,对CNF/堇青石复合载体的形貌及性质有着重要的影响,在文献中鲜有报道。
本研究中,通过乙烷催化分解制备得到CNF/堇青石蜂窝陶瓷复合载体。采用了BET、TG、Raman、SEM和超声测试等手段来表征制备的材料。制备过程中的Ni浸渍液pH值以及生长温度对复合载体形貌及性质的影响,将会进行详细的讨论。
1 实验部分
1.1 氧化铝涂层的负载
规格为400cpsi(cells per square inch)、壁厚0.18mm的堇青石蜂窝(Corning公司,上海)作为涂覆基体。氧化铝涂层的制备采用溶胶凝胶法:称取20g拟薄水铝 石(德国Condea公司),10g尿素以及50g 0.3mol/L的硝酸溶液均匀混合,得到铝溶胶。搅拌一段时间后,将7×7孔,5cm的堇青石 浸渍在铝溶胶中一定时间后,取出,用压缩空气将孔道内残留的铝溶胶吹扫出来,最后在马弗炉中773K焙烧2h,得到氧化铝蜂窝载体,氧化铝的上载量约为7%(wt,质量分数,下同),记为A载体。
1.2 CNF/堇青石复合载体的制备
对于CNF的负载,首先在A载体上浸 渍活性组 分Ni。 Ni的负载如下:取A载体浸渍于不同pH值的硝酸镍溶液中 (pH为3.25或6.75),一定时间 后取出,用去离子 水冲洗干 净,然后用压缩空气将孔道中残留的去离子水吹扫出来,微波干燥一定时间后,备用。此载体记为Ni/A。
将Ni/A放入石英管反 应器中,首先,在N2气氛下加 热到873K,焙烧2h。焙烧结束后,将气氛切换为10%H2/90% N2混合气,相同温度下还原2h。然后以5K/min的速率变温到CNF的生长温度,待达到生长温度后,将气氛切换为1∶1的H2/C2H6混合气,总流量为160mL/min。待生长3h后,将气氛切换为N2,逐步降温到室温,将复合载体取出,称重。
1.3 分析和表征
Ni含量的测定:采用比色 法在日本Jasco公司的V-550型紫外可见光谱仪上进 行。扫描电镜(SEM):采用美国FEI公司的Quanta 200F型分析扫描电镜,测试前,将样品用双面导电胶 固定备用。 热重 (TG):热重曲线 的测定在 德国NETZSCH公司的STA449F3型热重仪上进行。称取一定量的样品(5~20mg),在20mL/min的空气中 以10K/min的升温速率从303K升温到1273K。Raman光谱:Raman光谱的测定在英国Renishaw公司的Raman光谱仪上进行,采用540nm的激光光源,扫描范围 为1000~2000cm-1。CNF/堇青石复 合载体牢固度的测定在KH-100B型超声发生器中进行。
2 结果与讨论
2.1 浸渍液pH的影响
浸渍液pH值采用两个值,pH=3.25以及6.75。图1列出了两种浸渍液制备的复合载体表面形貌。从图1中可以看出,堇青石表面相对平整,骨架已经被生长的CNF完全覆盖, 图中的小亮点为Ni催化剂,表明CNF的生长机 理为顶端 生长模式。pH为3.25制备得到 的CNF层较薄,约为1μm, CNF的直径也较小,约为10~30nm。而pH为6.75制备得到的CNF层则为10μm,CNF的直径较大,为50~80nm。两种pH值导致CNF的产率也 是不同的,pH为3.25时,CNF的产率仅为5%,而pH为6.75时,CNF的产率为15%,相差近3倍。CNF的表面形貌以及产率的差异并不是Ni的上载量引起的,因为两种pH浸渍后,Ni的含量基本是相同的。真正原因可能跟浸渍过程中的动力学有关,由于氧化铝的等电点为7~8,当pH为3.25时,导致负载的Ni晶粒较小,所以在CNF的制备过程中,CNF的直径较小(CNF的直径大小与Ni晶粒大小是一致的);而Ni颗粒较小,同时会造成Ni催化剂在CNF生长过程中失活速度较快,所以CNF的产率偏低。
[生长温度:923K,3h;(a,b):pH=3.25;Ni上载量:0.95%; (c,d):pH=6.75;Ni上载量:0.98%]
2.2 生长温度的影响
由于pH为6.75的浸渍液制备的CNF产率较高,故在考虑生长温度的影响时,浸渍液的pH统一为6.75。
表1列出了不同生长温度制备的CNF/堇青石复合载体其产率以及表面性 质。经过3h的生长,CNF/堇青石复 合载体的比表面 积要比初 始的堇青 石载体提 高了一个 数量级。 CNF的上载量随着生长温度的升高而增加,但比表面积却有微小的降低。复合载体的平均孔径由BJH方法得出,从表1可以得出,不同温度制备的复合载体其孔径均处于介孔范围, 作为催化剂载体非常适合用于化工反应中,尤其是气液固三 相反应。另外可以看出,平均孔径随着生长温度的 增加而逐 渐缩小。这是由于复合载体的平均孔径是由氧化铝孔与相互缠绕的CNF所组成,随着CNF产率的升高,氧化铝孔逐渐被CNF所填充,造成平均孔径越来越小。从表1还可以得出,随着生长温度的提高,CNF涂层的厚度先增加,而后基本不变; 而CNF的直径则随着温度的升高先增加,而后降低。这个现象可以解释如下:CNF的直径是 随着Ni晶粒的变 化而变化 的,当生长温度刚开始升高时,Ni晶粒会随着温度的升高而发生聚集,造成CNF的直径随之增加;而当温度超过一定值后, 便开始有NiAl2O4尖晶石相形成,当NiAl2O4在CNF生长过程中被还原出 来时,会造成Ni晶粒的细 化[9,10],从而导致CNF的直径随之下降。
碳材料作为催化剂载体应用于催化反应 中,一个关键 的要求就是其热稳定性要高,这对于催化燃烧类反应尤为重要。 因此对CNF/堇青石复合载体进行了TG表征。根据文献报 道,碳材料的结晶度越高,氧化温度也就越高[11]。无定形碳的氧化温度通 常处于573~673K,而CNF的氧化温 度则处于673~973K,且CNF的纯度可以根据此公式求出:673~973K的失重/CNF的质量 ×100%。图2列出了不 同生长温 度的CNF/堇青石复合载体其TG以及DTG曲线。从图2(a)中可以看出,对于不同生长温度制备的复合 载体,其CNF的氧化温度都很高,大于673K,因此可以在实际 使用过程 中承受较 高的温度。CNF的纯度也 都很高,无定形碳 的质量均 小于5%。图2(a)还揭示CNF的失重随 着生长温 度的升高 而增加,这与CNF的产率随温度变化规律是一致的。图2(b)揭示了不同生长温度制备的CNF的结晶度,可以看出,对于873K以及898K生长的CNF,其最快氧化速率分别位于892K以及896K;而对于923K以及948K生长的CNF,其最快氧化速率分别位于926K以及936K。DTG揭示了随 着生长温 度的提高,CNF的结晶度随之提高。
另外一个检验CNF质量的表 征手段是 拉曼光谱。对于CNF的拉曼光谱存在以下2个特征峰:1590cm-1附近的管状石墨结构振动峰(G模),以及1348cm-1附近与晶格缺陷及长程平面对称性相 关的振动 吸收峰 (D模)。两者强度 的比值ID/IG,揭示了CNF的晶化以 及缺陷程 度,此值越大,表明CNF的晶化程度越弱,以及缺陷程度越大[12,13]。图3列出了不同生长温度制备的CNF其拉曼吸收光谱图,从图中可以看出,随着生长温度的提高,G模的强度随之增加,且ID/IG值随之减小,意味着CNF的晶化程度随之提高,这与TG的表征结果是一致的。不同生长温度制备的CNF其ID/IG比值都大于1.0,表明CNF表面上的缺陷较多,这对于CNF/堇青石复合载体作为催化载体是极为有利的。因为复合载体在使用前必须经过氧化处理步骤才能引入催化活性组分,而根据相关的文献报道,在氧化过程中,含氧官能团 主要在CNF的缺陷处 形成[14,15],缺陷越多,氧化过程越易进行,引入的含 氧官能团 就越多,有利于提高催化活性组分的上载量以及分散度。
2.3 CNF/堇青石复合载体牢固度的测定
在CNF/堇青石复合载体 的使用过 程中,CNF能牢固的 附着于堇青石的表 面,不产生大 面积的脱 落是十分 重要的。 脱落的CNF不仅使反应过程中催化剂的活性下降,而且会堵塞堇青石的孔道,造成操作过程的波动。
复合载体的强度可以通过超声测试的方 法来加以 评估。 把898K,生长3h的复合载体(上载量:13.7%)置于烧杯 中, 在40kHz下进行超声测试。发现在超声10min后,CNF的上载量从13.7%减小为11.6%,但随着超 声时间的 延长,CNF的上载量不再减少,表明制备的复合载体具有优良的强度,可以作为催化剂的载体用于相对苛刻的反应过程中。
3 结论
以Ni为催化剂,乙烷为碳源,采用CVD法制备了CNF/ 堇青石复合载体,考察了浸渍液pH值以及生长温度对CNF产率,表面形貌以及结晶度的影响。
(1)浸渍液的pH值对CNF的产率及形貌影响很大,pH值越低,CNF的产率越低,直径也越小,CNF涂层的厚度越薄。
(2)随着生长温度的提高,CNF的产率及结晶度都随之提高,CNF的直径随着温度的提高先增加后降低。
陶瓷载体 篇4
关键词：酸处理,堇青石,蜂窝陶瓷载体,整体式催化剂,挥发性有机物,甲苯,催化燃烧
0 引言
蜂窝陶瓷是一种十分重要且应用广泛的催化燃烧催化剂载体,但由于其结构表面较为平滑,活性组分难以固定;比表面积小,使其负载量有限而难以拥有理想的催化活性,所以负载前的预处理是很有必要的[1,2,3]。Shigapov[4]研究表明酸处理会提高堇青石载体的比表面积,但是会大大降低其机械强度。白佳海等[5]用硝酸溶液对堇青石蜂窝陶瓷进行预处理,结果发现经过8h的处理后,载体的气孔率上升30%,热膨胀系数也有显著上升。刘艳春等[6]用酸腐蚀法进行堇青石蜂窝陶瓷的表面改性,结果表明处理过的载体表面变得非常粗糙,孔径略有变化,有助于增加其比表面积,也有利于进一步负载。但现阶段研究主要用的酸种类、浓度较为单一[7,8,9],且少有进行后续负载甚至是催化燃烧的研究。故笔者通过对堇青石蜂窝陶瓷不同浓度的酸处理,考察其对载体吸水率等方面的影响,确定最佳的预处理条件。采用效果最佳的浸渍法制备钙钛矿型催化剂,以确定最佳配比的La0.8-Sr0.2MnO3(LSZ)为活性组分,探究酸的预处理对整体式催化剂性能的影响。
1 材料与方法
1.1 载体的预处理及整体式催化剂的制备
将堇青石蜂窝陶瓷(萍乡市恒昌化工新材料有限公司生产,孔密度64孔/cm2)先经过蒸馏水冲洗后置于一定浓度的草酸、柠檬酸和硝酸溶液中,加盖密封后,在80℃恒温条件下加热浸泡5h。取出后依次进行水洗,再超声清洗20min,水洗,90℃烘箱干燥4h,马弗炉400℃焙烧2h,冷却到室温待用。采用等体积浸渍法进行整体式催化剂的制备[10,11]。按照化学计量比称取一定量的La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2溶于蒸馏水中,搅拌混合均匀,制成浸渍法所需浸渍液。称取一定量经活化的蜂窝陶瓷载体,放入自封袋中,将等体积的浸渍液滴入催化剂。室温下密封浸渍12h,然后恒温烘箱中80℃干燥12h,在700℃下焙烧6h后即得到所需催化剂。
1.2 整体式催化剂的表征分析
催化剂的晶相结构采用XRD进行表征,在荷兰Panalytical公司产的X′Pert Pro MPD型X射线粉末衍射仪(Ni滤波、Cu Kα源)上测定。管电压为40kV,管电流为50mA,扫描范围2θ=20~80°,扫描速度为4(°)/min。催化剂的比表面积与孔结构分析采用美国Micromeritics ASAP2010型自动吸附仪进行测定。实验过程控制工作电压为2kg/cm2,吸附-脱附曲线采用N2物理吸附法,动力源为普通N2,吸附气体为高纯N2。
1.3 载体的性能评价
(1)失重率的计算。将载体称重以便计算其失重率。
(2)吸水率的计算。将恢复至室温的载体完全浸泡在蒸馏水中,24h后用镊子取出,用洗耳球吹出孔道及表面水分,称重。
(3)活性组分脱落率的分析。利用超声振荡测试整体式催化剂的活性组分与载体之间的结合牢度,用超声波清洗机进行分析。在功率220 W、频率40kHz的条件下,将样品放置在塑料烧杯中超声振荡40min。样品干燥后称重。
(4)负载率计算。将载体负载前后称重,计算负载率。
(5)本实验所使用的催化剂活性评价装置为固定床管式反应器。甲苯浓度由气相色谱仪进行检测,用VARIAN CP-3800气相色谱仪进行测定,FID检测器,毛细管柱,进行催化剂的活性考察。
2 结果与讨论
2.1 酸处理对载体基本性质的影响
(1)酸处理对载体失重率的影响。
图1为经过一定浓度草酸、柠檬酸和硝酸溶液处理后载体失重率的变化曲线。由图1可见,经过不同酸处理后载体的失重率都有不同程度的增加,三者的变化规律都是随着处理浓度的增大,失重率增加幅度较大,之后趋于平缓,出现这种情况可能有两个原因:(1)通过酸洗首先洗掉了堇青石表面附着的细小颗粒物;(2)堇青石的理论化学方程式为2MgO·2Al2O3·5SiO2,酸处理时载体中呈碱性的MgO、呈两性的Al2O3溶出,而Mg、Al离子的溶出量随着酸浓度的增大而增大,并且在整个过程中Mg离子的溶出速度较Al离子快[4]。但从整体上看,经柠檬酸处理过的载体失重不显著,失重率保持在4%以下;10%~30%的硝酸处理效果差别不大,失重率在5%~7%,当其质量分数提高到40%时,失重率接近8%;相对于其他两种酸来说,草酸的失重率整体保持在一个较高的水平上,4个浓度的失重率都保持在9%左右。失重率过低,则对载体的清洗不彻底,起不到预处理的效果,故9%~10%的失重率基本洗去表面杂质、增加微孔结构且不会造成原材料过于浪费。综上,质量分数20%~40%草酸是较为理想的预处理酸。
(2)酸处理对载体吸水率的影响
图2为经过一定浓度草酸、柠檬酸和硝酸溶液处理后,载体吸水率的变化曲线。在前期试验中测得堇青石蜂窝陶瓷载体未经任何处理时的吸水率约为18%,由图2可知,经过酸处理后吸水率具有不同程度的提高,基本保持在25%以上。随着硝酸浓度的上升,载体处理后的吸水率缓慢上升,质量分数30%的硝酸处理后,吸水率达到最大值;草酸处理后吸水率一直在40%上下浮动,彼此差异不大;柠檬酸处理后整体吸水率较原料变化较小,处理效果为3种酸最差。吸水率的变化是预处理效果的直接体现,由于采用的是等体积浸渍法,所以浸渍液的吸收量直接决定了活性组分的负载量,故在预处理后应尽量选择吸水率大的载体。由图1、图2比较可知,载体吸水率的变化趋势与其失重率的变化趋势基本相同,这说明经过预处理后的载体均在一定程度上增加了浸渍液的吸收量。
(3)酸处理对负载型LSM活性组分脱落率的影响
活性组分与载体结合的牢固程度是衡量催化剂寿命的一个重要标准,图3为整体式催化剂活性组分累积脱落率随预处理酸浓度变化而变化的趋势。
由图3可知,酸的质量分数越高,活性组分的累积脱落率越低。经过两次30min的超声振荡,未经过预处理的蜂窝陶瓷载体的活性组分脱落率约为45.1%,硝酸、草酸及柠檬酸溶液处理后,累积脱落率分别为5.74%、7.12%和19.89%,由此可证明适当的酸处理可以使活性组分与载体结合得更加紧密,有利于延长整体式催化剂的使用寿命。这3种酸中,硝酸的处理效果最明显,质量分数为30%和40%时,失重率在4%左右浮动,可视为已达到最佳处理效果。而柠檬酸的处理效果最差,这与图2的趋势基本相符。
未经预处理的载体微孔中吸附的空气尚未被排除,就在浸渍的过程中被压缩成极薄的空气压缩层,在高温焙烧过程中易膨胀,造成整个涂层的龟裂和剥落。将载体进行水洗后,其结构有所改善,但龟裂、剥落的现象依旧存在。载体经过酸改性后,排除了其表层吸附的空气,增加了涂层与载体界面的附着力,使得载体表面光滑、厚度均匀,避免了龟裂、剥落等现象。改性预处理过程有两方面的作用:一是排除微孔中储存的空气,起到湿润效果;二是使载体表面附着一层能提高界面结合力的物质,增加了涂层与载体的结合强度[12]。以上3个数据中,适当的失重率表明载体在节约成本的同时充分起到预处理的效果,较大的吸水率可以保证载体负载充足的活性组分,较低的活性组分脱落率延长催化剂的使用寿命。综合这几点考虑,笔者推荐选取经30%硝酸处理后的载体进行活性负载。
(4)不同预处理的催化剂载体负载量计算结果
在实验过程中,分别选取未经过预处理、10%~40%硝酸溶液预处理、30%草酸溶液预处理及30%柠檬酸溶液预处理的载体,7组载体的负载量均按照质量分数20%进行浸渍负载,制备整体式催化剂,将经过计算得出的数据汇总于表1中。由表1可知,实际负载率为30%硝酸>30%硝酸>30%草酸>20%硝酸>10%硝酸>30%柠檬酸>未处理,这与2.1节中吸水率的趋势是一致的。
2.2 预处理后催化剂催化甲苯活性的分析
将4组整体式催化剂进行甲苯催化活性实验。在150~250℃每隔50℃、250~340℃每隔30℃采样测定甲苯的进出口浓度。经过预处理的载体负载后的甲苯催化活性如图4所示。由图4可知,经过质量分数为30%硝酸溶液酸洗后载体制得的整体式催化剂有着最佳的催化活性,起燃温度为219℃(降低19℃),完全转化温度为281℃;经过柠檬酸溶液处理的催化剂的催化活性相对于未经处理的略有上升,但整体差别不大。结合2.1节中载体的吸水率结果可知,催化剂活性的提高与吸水率的上升有直接的关系。可以说,在催化过程中载体负载的活性组分越多,能提供的活性位点就越多,催化活性也就越高。
2.3 不同酸处理的载体的表征
(1)XRD分析
图5为不同酸处理后载体的XRD谱图,可以看出,经过不同酸处理后载体的XRD谱图基本不发生变化,只是其中特征峰随着酸处理略有减弱,这说明酸处理对于载体来说只是起到了增加微孔结构、清洁表面的作用,并没有改变载体本身的结构,这同2.1节中载体失重的结果一致。王建梅等[13]用不同浓度的硝酸在煮沸条件下对陶瓷载体进行预处理,通过XRD图谱发现,处理条件的差异对堇青石的物相结构变化均无影响,但是堇青石的特征衍射峰强度随酸处理条件的增强而减弱,这与本研究的结果基本一致。
图5酸处理后堇青石蜂窝载体的XRD谱线:原载体(a),30%硝酸(b),30%草酸(c),30%柠檬酸(d)Fig.5 X-ray diffraction patterns of the honeycomb-shaped cordierite catalyst supports after acid pretreatment:the original support(a),30%nitric acid(b),30%oxalic acid(c),30%citric acid(d)
(2)BET分析
一般影响催化剂性能的因素很多,其中比表面积是较为重要的影响因素。通常堇青石蜂窝陶瓷载体的比表面积大都低于3m2/g,为了给催化剂活性中心提供足够的表面积,增大比表面积是预处理所期望达到的效果之一。另外,载体孔径的大小直接影响孔道是否通畅,决定内扩散阻力的大小,甲苯的催化燃烧反应是放热反应,反应受内扩散控制,所用载体要有较大的孔径。同时,大的孔容可以提高杂质在催化剂内部的沉积量进而延长催化剂寿命。大量文献表明[14,15,16],无论是催化剂制备过程中负载的效果,还是催化反应中对催化剂的要求,都显示催化效率与载体的比表面积、孔径、孔容有着很大影响。
图6载体经不同种类酸处理时整体催化剂的吸附脱附(a)和孔径分布曲线(b)Fig.6 Adsorption-desorption(a)and pore size distribution(b)curves of the monolithic catalysts whose supports were pretreated by different types of acid solutions
图6(a)与图6(b)分别为经过3种不同酸溶液处理后堇青石蜂窝陶瓷样品的BET吸脱附等温回线及BJH孔分布曲线,当酸溶液质量分数为30%时,样品的等温回线形状基本相同,孔径分布基本相似,集中在4nm左右。这表明经过不同酸溶液长时间腐蚀后,3种样品具有相似的孔道结构。
所有样品的等温线均属于Ⅳ型,并且具有H2型回滞环,说明载体本身存在孔道连通效应,而且不同种类、浓度酸溶液处理并没有改变载体的介孔结构,这与之前的XRD表征结果一致。由图7可知,随着处理浓度减小,回滞环变得扁平,说明孔道有序性和规整性降低。孔径分布图表示不同孔径范围内孔体积随着孔径的变化率,变化率越大表示在该直径范围内的孔数量相对较多。从图7(a)和图7(b)可以看出经过硝酸溶液预处理的催化剂载体孔径在3.2nm和4.1nm左右的孔数量较多。
图7载体经不同浓度硝酸处理时整体催化剂的吸附脱附(a)和孔径分布曲线(b)Fig.7 Adsorption-desorption(a)and pore size distribution(b)curves of the monolithic catalysts whose supports were pretreated by nitric acid solutions differed in concentration
表2是经过不同酸处理后未负载的载体表面积及孔性质。从表2可以看出,催化剂的比表面积随着酸种类和浓度的变化而变化。催化剂比表面积的大小顺序为40%硝酸>30%硝酸>30%草酸>20%硝酸>10%硝酸>30%柠檬酸,催化剂的孔径、孔容与比表面积有着一致的规律。经40%硝酸、30%硝酸预处理的载体比表面积最高且两者之间相差不大,这与前面所提到的处理后载体性质的趋势是相似的。结合催化活性可以发现,这两者的活性最佳,同时具有较高的比表面积以及孔径,结晶程度最好,较高的比表面积有利于钙钛矿的分散,为反应提供更多的活性点位。
3 结论
(1)以不同的酸预处理,均能在一定程度上提高堇青石蜂窝陶瓷载体的活性组分负载率,提高催化效率,同时降低催化剂的活性组分脱落率,延长使用寿命。蜂窝陶瓷经过质量分数为30%的硝酸溶液处理后可达到最佳效果,负载率提高48%以上,由其制得的催化剂起燃温度为219℃(降低了19℃),完全转化温度为281℃,而未经处理的载体制得的催化剂在350℃之前,甲苯去除率一直低于90%。