高透明生产技术（共7篇）
高透明生产技术 篇1
在日常生活中任何物体基本都有静电存在, 有可能因静电火花点燃某些易燃物体而发生爆炸。漆黑的夜晚, 我们脱尼龙、毛料衣服时, 会发出火花和“叭叭”的响声, 这对人体基本无害。随着电子行业的不断发展, 在电子产品包装行业, 电子产品很容易被包装袋或包装容器/载带等所带有的静电毁坏。对于普通塑料制品来说会造成吸尘现象。
根据国际惯例, 抗静电的等级分级如下:
抗静电剂基本分为两大类: (1) 导电物质; (2) 空气中的水分吸附型抗静电剂。
1抗静电机理应用
塑料中的静电电荷是两种材料通过摩擦接触产生的, 这两种材料对电子吸附能力不同。一种材料失去电子而带上正电荷;另一种材料得到电子, 而带上负电荷。所带电荷的多少取决于: (1) 摩擦的程度; (2) 摩擦性质; (3) 空气的相对湿度; (4) 塑料的电学性能。
电常数: 表面电荷密度与场电压的比例常数。介电常数小的材料表面很容易带上电荷。
电阻系数: 每种材料都具有其固有的电学性能参数, 主要取决于材料分子化学结构。电荷是发生在材料间接触点上的一种局部效应, 或者发生在连续加工机械的特定位置上。如果电荷能够被及时地导走, 那么产生的电压将会减少。 电荷的导出可以穿过材料进行, 其中将受到体积电阻 (或者相对电阻) 的控制;电荷的导出还可以是一种由表面电阻控制的表面效应。在每种情况下, 低电阻都有助于电荷的导出和电压的降低, 但是不同材料的静电消退时间不同。
材料挤出时, 助剂迁移到聚合物的表面 , 由于它和聚合物具有特定的不相容性, 在聚合物的表面助剂形成了一个均匀层。亲水端伸向聚合物外面, 亲脂端则排列在聚合物内部。突出来的亲水端从周围空气中吸湿从而建立起一条导电路径, 因此降低了表面电阻。
2PS ANTISTATIC 8008技术应用特点
透明GPPS为载体, 内含干湿复合型抗静电剂。高浓度配方不含矿物填充、蜡或其他润滑剂。在低湿度气候条件下也能保持良好的抗静电效果。适用于透明GPPS高透明抗静电剂, 由于它为阳离子不含胺析出型透明抗静电剂 (对精密的电子产品包装, 含胺基化合物是被禁用的, 因为胺基化合物可引起对精密电子产品的腐蚀, 甚而是‘微观’上的腐蚀) , 抗静电有效成分20%, 被广泛地应用于透明GPPS电子材料片材、注塑、挤出包装中。
3PS ANTISTATIC 8008应用实例
产品名称:透明载带
添加5% PS ANTISTATIC 8008抗静电效果可达到1011Ohm, 并且不影响GPPS本有的透明度。
4 PS ANTISTATIC 8008的特点
(1) 与普通PS抗静电剂具有的乳白色半透明特点不同, PS 8008属于高透明型抗静电剂。
(2) 属于阳离子类抗静电剂, 与聚合物吸附力强, 能耐摩擦及洗涤。
(3) 制品内部抗静电剂能通过扩散不断迁移到塑料制品表面, 可以较长时间保持抗静电效果。
(4) 分布在制品内部的抗静电剂需要一段时间才能迁移到表面, 故抗静电效果测试需制品生产5-7天后测试初步抗静电效果。
(5) 制品内部抗静电分子不断迁移到表面而流失, 制品中含抗静电剂浓度愈来愈少, 故抗静电时效在6-12个月。
(6) 由于析出型抗静电剂有吸湿性, 包装打开应尽量使用完, 并尽量避免与空气长时间直接接触。
高性价比的透明材料——K树脂 篇2
K树脂是美国Phillips公司于1971年开发成功的一款苯乙烯-丁二烯共聚热塑性树脂 (SBC) 。1972年10月在德克萨斯州的Borger工厂投入工业化生产。1979年4月又在德克萨斯州的AdamSTerminal联合化工厂建成了产能为8万t/a的装置, 并投入生产。2003年, 该厂的K树脂的产能已经增加到了10.7万t/a, 并在韩国建成了年产5万t的生产线。
Phillps公司开发的这种树脂注册商标为K-Resin, 并在此基础上推出了细分的牌号:KR01、KR03、KK38等, 分别适用于板材、挤出成型、注塑成型以及其他成型方式。这使得该材料能适应不同的加工方式和用途, 能更迅速的应用到新产品的设计中去。
1 K树脂的特点及应用
典型的SBC是由75%的苯乙烯和25%的丁二烯组成, 根据不同的物性需要可以轻微改变两种组分的比例。原材料单体可以受控聚合成为渐细排列或无规排列的嵌段, 然后还可以再进一步受控连结成为星状结构:
分段聚合S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-B-B-B-B-B-B-B
无规聚合S-S-S-B-S-S-B-B-S-S-S-B-S-S-B-S-S-S-B-S-S-S-B-S-S
渐细聚合S-S-S-S-S-B-S-S-B-S-B-S-B-B-S-B-B-B-B
1.1 K树脂的性能
针对适应性最好, 市场应用比较成熟的两个牌号—KR01和KR03, 来对比一下其物性特点, 见表1。
由表1可以看出, KR03的韧性以及弹性都远优于KR01, 其断裂伸长率更是KR01的10倍左右;但KR03的分子量分布差别也较大, 比KR01的1.35高, 达到了2.10。
1.2 K树脂的外观
K树脂的透明性很好, 甚至比某些由竞争力的透明工业树脂, 如SAN、醋酸纤维素 (CA) 、聚苯乙烯要好。这是因为CA以及SAN常带有浅蓝色或浅黄色, 而K树脂为无色聚合物。
1.3 冲击强度
K树脂对缺口冲击比较敏感, 因此不能用一般的悬臂梁做冲击试验测定聚合物的极限冲击强度。事实上, 用这个试验测得的K树脂冲击强度仅比得上通用聚苯乙烯 (PS) 。但是, 当使用无缺口悬臂梁或落锤测试冲击强度时, 测得值则会比通用PS高很多。
1.4 铰链弯曲寿命
K树脂较GPPS或其他透明树脂在铰链的应用方面有很大的优越性。在相同厚度的情况下, KR01的弯曲寿命明显优于KR03, 而GPPS则不能弯曲。将K树脂在14.71N负荷的Tinillsolsen耐折叠性试验机上82.2℃弯曲, 结果如表3所示。
1.5 耐化学品性能
K树脂的耐化学品性能与PS相似, 它溶于大部分有机溶剂或在溶剂中溶胀, 但不受甲醇、乙醇及其水溶液的影响。K树脂抗环境应力开裂的性能较PS好, 而KR03又比KR01要好。但作为包装材料使用, 仍有一定的限制。一般来说, 包干的食品、肉制品的冷冻制品没有问题, 但不能包装多油食品, 如黄油和人造黄油等。另外, 不饱和油脂引起包装容器的破裂比饱和油脂来得快。
2 K树脂的工业应用
K树脂的成型加工性较好, 可注塑、挤塑、热成型和中空成型、印刷与装饰、粘合、焊接等。K树脂被广泛的应用于各种包装, 如泡罩包装、仪器容器等, 也适用于玩具、医疗设备、办公用品等。K树脂除了可以单独制造各种制品外, 还可以与其他塑料掺混制造不同用途的制品。与PP、GPPS、HIPS、PC及AS掺混后, 物理和力学性能都有改进, 如表面光泽提高, 产生珠光效果, 增加冲击强度等。尤其是K树脂和PS掺混后, 抗冲性能可以大大的增强, 而透明度和可塑性可保持, 光泽度随K树脂的掺混比例而提高, 刚性则随着下降。K树脂可以在医疗器具消毒过程中使制品的性能不变, 同时符合美国食品药品包装法 (USP) VI-50级和FDA (美国食品安全标准) 的要求。它不含有害物质, 同时可循环利用, 并可以达到100%的再研磨而不损害其特性。
2.1 包装
K树脂实际上具有满足各种产品设计和表面需要的特性。包装中的应用包括水杯, 一次性可降解的包装、收缩包装, 生产包装, 泡罩包装, 防损害包装, 带百折铰链的包装盒等。
2.2 医疗用途
高透明, 强度和可降解性使得K树脂成为医疗设备和设备包装的理想产品, 它的优点在于:防碎特性使其应用于管道单元、试管、培养皿、血浆容器和其他对耐用性要求很高的器材;和玻璃及其他透明材料相比具有良好的性价比。
2.3 玩具
K树脂在处理过程中良好的流动性和经济性能使得它成为很多玩具产品的选择。首先, 足够高的硬度, 儿童玩耍的耐用及安全要求;很好的流动性使它易于制成各种复杂的外形, 其中包括百折部分;并且易于着色以满足不同市场的产品需求。
2.4 用于其他工程塑料改性
K树脂可以应用与和其他工程塑料掺混, 改善如PS等材料的冲击性能, 提高制品的表面光泽度。通常, 根据不同的要求, K树脂在合金中的比例为20%～40%。
3 K树脂的新规格
为满足不断发展的市场, 适应新的市场需求。雪佛龙-菲利普斯公司又推出了KRDEV025C 和 KRDEV031A等新的牌号。相对于旧有的规格牌号, 新牌号具有以下特点:
(1) 更好的加工性能和物理性能:其中, KR25和KR31的拉伸强度分别为32MPa和26MPa (测试方法D638) , 弯曲模量则达到了2220MPa和1830MPa (D790) , Izod缺口冲击分别达到了22.0J/m和340.0J/m (D256) 。
(2) 更低的料筒温度 (200～230℃) 。
(3) 更低的模温 (20～50℃) 。
(4) 更低的预干燥温度 (60～70℃, 1～2h) 。
高透明生产技术 篇3
本试验采用种子乳液聚合法,选用特殊的功能性单体及交联单体,经预乳、引发聚合,合成具有高透明度、高光泽、手感柔软、高牢度的丙烯酸酯聚合物,以解决实际整理过程中存在的问题。
1 试验部分
1.1 仪器与原料
1.1.1 主要原材料
叔碳酸乙烯酯,丙烯酸正丁酯,甲基丙烯酸,北京东方化工厂;甲基丙烯酸异冰片酯,日本东京化成工业株式会社;N-羟甲基甲基丙烯酰胺,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,山东淄博化工厂;脂肪醇聚氧乙烯醚,吉化公司;十二烷基苯磺酸钠,山西长治化工有限公司;过硫酸铵,亚硫酸氢钠,沈阳市新西试剂厂。
1.1.2 仪器
1000 m L四口烧瓶,球型冷凝器,上海市玻璃仪器厂;数控超级恒温槽,电动搅拌器,韩国产;水银温度计,国产;干湿摩牢度测定仪HH2E004,韩国产;电热鼓风干燥箱101AB-0,上海申光仪器仪表厂;6010型可见分光光度计,安捷伦科技上海分析仪器有限公司;数显光泽度仪WGG-60,上海华潮电子技术有限公司;常温皮革耐曲挠测定仪HT-1007,东莞恒通检测仪器有限公司。
1.2 合成工艺
1.2.1 预乳
在预乳瓶中,将去离子水、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠混合,加入叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,得到预乳液。
1.2.2 引发聚合反应
引发剂过硫酸铵、亚硫酸氢钠置于滴料管中,在反应瓶中加入30%的预乳液作为种子乳液,于30~35℃引发聚合,在温度为70~75℃下,滴加剩余的预乳液,同时滴加剩余的引发剂溶液,滴加时间3.5~4小时,然后保温1小时,降温至30~50℃,调整产物p H值为7.0~8.0,过滤出料。
1.3 技术指标
外观 白色微蓝乳液
离子性 阴
p H值 7.5±0.5
含固量 (50±2)%
黏度 ≤300 m Pa·s
1.4 应用举例
牛软面顶层涂饰:
颜料膏 100份
试验乳液 300份
手感剂 FS-1031 20份
水 200-500份
工艺:混合均匀→喷涂→70℃烘干→熨平(100℃,30 MPa压烫3秒)
1.5 测试方法
1.5.1 透明度:
采用6010型可见分光光度计测试,将试验乳液涂于同一块玻璃上,切割成小条,不涂乳液的玻璃为空白进行对比。
1.5.2 光泽度:
采用WGG-60数显光泽度仪,按GB/T 8686-1988织物光泽度测试法测试。
1.5.3 耐曲挠:
用常温皮革耐曲挠测定仪HT-1007测试。
1.5.4 干湿擦牢度:
用干湿摩牢度测定仪HH2E004测试。
2 结果与讨论
2.1 种子乳液数量对反应的影响
丙烯酸酯乳液的光泽程度取决于聚合物成膜的透明度及连续性,要求乳胶粒径小,粒径均一,同时乳胶粒具有很好的单分散性。本试验采用高比例种子乳液聚合法,使种子乳液占聚合乳液总量的30%,极大地提高乳胶粒的成膜数量,最大限度地减小乳胶粒子的粒径。
2.2 乳化剂及用量的选择
本试验选用阴离子乳化剂和非离子乳化剂的复合体系。在常规乳液聚合中,由于非离子型乳化剂大部分溶于单体珠滴中,对体系的稳定作用有限,阴离子型乳化剂稳定性较高,但用量稍大就容易形成二次成核,降低乳胶粒的均一性。试验选用了非离子型乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚,与阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠的复合体系,最大限度地保证了体系的稳定和乳胶粒的均一。本试验选择阴、非离子乳化剂比例1∶2.5,用量为单体总量的1.8%,合成乳液取得很好的效果。
2.3 功能性单体及用量的确定
试验选用甲基丙烯酸异冰片酯为功能性单体,在与其它单体聚合后,酯烷氧基部分给聚合物链以很强的空间位阻保护,使聚合物具有优异的耐水性,有效地增强水洗牢度;聚合物链上的非极性二环烷基侧基弱化了分子链间的作用力,使聚合物溶液黏度降低,有效合成出高固体分的丙烯酸酯,达到高光泽的目的。
由图1可知,丙烯酸酯乳液成膜的光泽度随甲基丙烯酸异冰片酯用量的增加而增加,当用量达到单体总重量的15%时,光泽度增加显著。但甲基丙烯酸异冰片酯为硬单体,用量过多会影响成膜的柔软度。综合考虑光泽及手感,选择用量在15%~20%。
2.4 交联单体的选择
试验选择三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,为三官能度交联单体,使聚合物产生网状结构,赋予聚合物良好的弹性、耐磨性、硬度及附着力。N-羟甲基甲基丙烯酰胺使聚合物链上具有羟甲基,使聚合物具有高活性,在使用过程中,可与天然纤维上的羟基、氨基等官能团产生交联反应,增强涂层与基料的结合牢度。经多次试验,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯用量在单体总量的1%~2%,N-羟甲基甲基丙烯酰胺用量在单体总量的2%~4%时,可获得好的耐磨性及附着力。
2.5 反应温度的影响
试验使用氧化还原体系作为引发剂,考察反应温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃对反应的影响,结果见表1。
综合考虑反应产物的透明度要求,结合表1的实验结果,反应温度70~75℃,反应时间3.5~4.0小时比较适宜。
2.6 性能测试
取一张牛软面革,按照1.4的应用工艺及1.5的测试方法进行涂饰和测试,检测结果如下:
透明度 大于95%
光泽度 70.8
耐曲挠 10000次不裂
干擦 4.5级
湿擦 4级
3 结论
通过试验研究,以叔碳酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯为单体,采用高比例种子乳液聚合合成方法,使种子乳液数量占聚合乳液总量的30%,提高乳胶粒的成膜数量,减小乳胶粒子的粒径;功能性单体甲基丙烯酸异冰片酯用量占单体总重量的15%~20%,获得好的光泽度和手感;使用阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠与非离子型乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚的复合体系,比例为1∶2.5,用量为单体总量的1.8%,保证了体系的稳定和乳胶粒的均一;交联单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯用量占单体总量的1%~2%,N-羟甲基甲基丙烯酰胺用量占单体总量的2%~4%,获得好的耐磨性及附着力;并将反应温度确定在70~75℃,合成了透明、高光泽丙烯酸酯乳液。本试验产品无APEO(烷基酚聚氧乙烯醚),安全、环保,应用于皮革涂饰,透明度大于95%,光泽度大于70,干、湿擦达4级,耐曲挠,各项性能满足使用要求。
参考文献
[1]邱光鸿.种子聚合在乳液聚合中的应用[J].涂料工业,1996,(4):23-24.
[2]曹同玉,刘庆普,胡金生.聚合物乳液合成原理、性能与应用[M].北京:化学工业出版,1997.
[3]大森英三.功能性丙烯酸树脂[M].北京:化学工业出版社,1995.
高透明生产技术 篇4
2009年8月10日讯:三井化学开发出高折射率透明环氧树脂密封材料, 可提高发光元件效率。据中国环氧树脂行业协会 (www.epoxy-e.cn) 专家介绍, 日本三井化学最近开发成功了折射率高达1.65的一液热硬化型透明环氧树脂, 用作有机EL或白色LED等发光元件的密封材料, 可提高能源效率。此前因有机EL等发光元件的折射率比密封材料的高, 由“斯涅尔定律”可知, 光在不同介质间发生折射, 折射率差值越大全反射的光越多、能源效率越低。现有用作密封材料的透明环氧树脂的折射率为1.5左右, 而三井化学开发的密封材料, 其折射率接近发光元件的1.65, 可减少全反射光并提高能源效率。之所以可以提高环氧树脂的折射率, 是因为在环氧树脂分子结构中使用了硫醇化合物。硫醇化合物内含有极化率较高的硫原子, 因此折射率较高。通常提高环氧树脂折射率的方法有卤化或者分散高折射率微粒子, 但前者存在着色、后者存在白化等问题。此次开发的含有硫醇化合物的透明环氧树脂“XET”没有这些缺点, 作为密封材料具有良好的透湿度、吸水率和粘着强度等特性。另外硫醇化合物与环氧树脂的反应性较高, 因此多用作二液硬化型, 该公司通过优化催化剂、控制粘度随时间的变化, 确保了12h的使用时间。该公司已于2008年11月27-28日于广岛“第17届聚合物材料论坛”上发布了研究内容的详情。
高透明生产技术 篇5
功率型LED封装材料对硅树脂中Na+,Cl-含量要求较高(须小于2ppm),通过氯硅烷的水解缩合来制备难以满足要求[8];溶剂缩合型硅树脂固化时会有低分子副产物生成,且溶剂挥发会造成环境污染[9]。为了克服由烷氧基硅烷作为原料而引起的工艺路线繁冗,产物凝胶化,效率低等问题[10,11,12],本实验采用烷氧基硅烷为主要原料,利用单体水解-升温分水缩聚工艺,通过苯基,乙烯基的引入合成出不含溶剂的高折射率透明硅树脂,条件温和,工艺简单;并通过硅氢加成固化制得高折射率,高透光率,耐温性优异的材料,满足功率型LED封装的使用要求。
1 实验部分
1.1 原料及仪器
苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、二苯基二甲氧基硅烷(DP-DS),仙桃市格瑞化学工业有限公司;乙烯基三甲氧基硅烷(VTES),大连元永化工厂;端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS),日本信越;甲基苯基含氢硅油,自制;甲苯、乙醇,分析纯,北京化工厂;铂催化剂,自制。
旋转蒸发仪,RE-300A,上海亚荣生化仪器厂;傅里叶红外光谱分析仪,TJ270-30A,天津天光光学仪器有限公司;核磁共振仪,Bruker AV400MHz,德国Bruker公司;Visco88平板/锥板黏度计,英国Malvem公司;阿贝折光仪,WAY,上海精科;紫外可见分光光度计,UV-2550,岛津国际贸易(上海)有限公司;TG/DSC,STA449C,德国NETGSCH公司。
1.2 高折射率苯基乙烯基透明硅树脂的制备
在带有冷凝管和温度计的500mL的三口瓶中,分次加入一定比例的苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、端羟基聚二甲基硅氧烷,以乙醇、甲苯作为溶剂,HCl溶液为催化剂,快速搅拌下恒温反应一段时间;然后采用自制的分水装置对体系进行分水操作,将体系缓慢升温至100~150°C,直至无分水产物,停止反应;采用旋转蒸发仪在120℃减压蒸馏,得到无色透明苯基乙烯基硅树脂。
1.3 硅氢加成固化产物的制备
将苯基乙烯基硅树脂和甲基苯基含氢硅油按照1∶1.1(Si-Vi/Si-H)的摩尔比搅拌均匀,加入10ppm的Karstedt催化剂,倒入自制模具中于100°C/1h+150°C/2h条件下固化,制成厚度为2mm的固化试样。
1.4 结构表征
运用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),采用涂膜法,对合成产物进行结构表征;利用平板/锥板黏度计,测试产物黏度;用阿贝折光仪,测试产物折射率(RI);应用TG/DSC热失重仪,研究固化产物的热降解过程;采用紫外可见分光光度计,测试固化产物的透光率。
2 结果与讨论
2.1 产物的红外光谱分析
图1中,产物在3200cm-1~3600cm-1和850cm-1~950cm-1区域内没有看到明显的Si-OH的特征吸收峰,表明该工艺下Si-OH之间的缩合反应进行得比较完全;3072cm-1为芳环中C-H的伸缩振动吸收峰;2956cm-1是Si-CH3中-C-H不对称伸缩振动吸收峰;2000cm-1附近几个连续的小吸收峰为硅树脂结构中苯基的特征吸收峰;1590cm-1和1429cm-1处的吸收峰为Si-Ph中芳环C=C的伸缩振动吸收峰;1410cm-1为Si-Vi的C=C剪式振动特征峰;其中1000cm-1~1100cm-1处宽而强的吸收带为Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰,属于有机硅树脂的特征吸收峰。图1说明,合成产物为苯基乙烯基硅树脂。
2.2 催化剂种类的选择
作为一个影响聚合反应的重要因素,酸性催化剂和碱性催化剂都能有效的催化硅氧烷的水解缩合反应。据文献报道,烷氧基硅烷在酸性和碱性条件下进行共水解缩合反应,先发生水解反应生成羟基,然后再与另一分子的羟基或者烷氧基发生缩合反应生成-O-Si-O-,可以合成相应的多面体低聚倍半硅氧烷和硅树脂,本文研究了不同酸碱催化剂对于反应体系的影响,试图找寻出合适的反应催化剂。
从表1可以看出,采用酸性催化剂催化体系不会发生凝胶现象,而采用碱做催化剂体系中会出现白色的凝胶状物质。用三氟丙基磺酸做催化剂虽然也能合成硅树脂,但是其在常温下挥发性很强,冒白烟,不易定量,且因三氟丙基磺酸自身容易因含杂质而带有颜色,水解缩合产物相较于盐酸制备得的黏度大且有颜色;采用阳离子交换树脂,因其催化机理导致其催化活性不高,从而合成产物的缩合程度不高,且容易引入杂质,其前期预处理过程复杂;而采用盐酸,因其易挥发性,作为催化剂其在升温分水阶段能够很容易被分得离出体系,产物硅树脂无色透明,储存期长,性能稳定,为较优选择。
2.3 DPDS加入量对折射率的影响
由于苯环具有很高的摩尔折射度[13](在有机硅化合物中,Si-Ph键的折射度为27.39,而Si-CH3键的折射度为7.57,SiO键的折射度仅为1.75),所以可以通过调节DPDS的加入量,来调节苯基含量,从而提高折射率。结果如图2所示。
图2可以发现,随着苯基含量的增大,合成产物具有高的折射率,可以达到1.53,且合成产物的折射率随着二苯基二甲氧基硅烷(DPDS)加入比例的增大而逐渐增大,而且具有很好的线性相关性。当Ph2Si/PhSi(摩尔比)>3时,DPDS的增加对合成产物提高折射率的贡献不大。
2.4 PDMS加入量对折射率的影响
由于苯环的体积效应,单纯性得提高苯基含量最终所得的硅树脂产物的折射率,透光性不一定为最优[14]。所以,需要在体系中引入一定的Si-CH3结构,调控体系的Ph/Me比例,才能获取更优的聚合反应体系。
随着端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)加入量的增大,聚合产物的主要参数如表2所示。
当控制体系中苯基基团的总量一定,端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)加入量增大时,引入体系的Si-CH3结构增加,甲基基团数目的增加使得聚合产物中有机基团总量增大,从而苯基含量下降,产物的折射率下降,最低达到1.4640。
图3中所示,苯基含量与聚合产物的折射率有非常好的线性相关性。当PDMS加入量少时,体系呈现轻微的浑浊状态,而不是均一透明的,这主要是因为当一味得提高苯基含量会导致体系透光下降,调节合适的Ph/Me比例,才能达到高的透光率及折射率。
2.5 加水量对反应的影响
氯硅烷及烷氧基硅烷的水解缩合反应是一个平衡反应,加水量是一个非常重要的影响因素。本论文在新型分水工艺条件下,通过改变加入体系水的摩尔量,来探讨不同加水量对于反应体系的影响规律。
随着体系加水量的增大,反应体系中自由水的含量增多,从而与分子碰撞的几率增大,会影响Si-OMe的水解程度,最终影响整个体系的水解缩合程度。由图4可知,产物的黏度随加水量的增大而逐渐增大,缩合程度变大。当加水量为3~3.5mol时,生成的产物甚至生成了白色的凝胶颗粒,发生了过度的交联,体系呈现乳白色。所以从后期使用考虑,优选加水量为2.5mol。
2.6 催化剂用量对反应的影响
选择合适的催化剂浓度,可以有效得优化反应工艺。由于体系采用了新型的分水工艺来不断得打破水解-缩合反应的平衡,从而加大缩合程度,所以反应过程中分水时间的长短可以一定程度上表征缩合反应的快慢。不同质量分数的盐酸溶液催化下反应体系的分水时间如图5所示。
可以看出,当盐酸溶液质量分数为1.25%时,分水时间较质量分数为1%时有了很大程度的降低,随后再提高盐酸浓度,并不能有效降低分水时间。从节约能源的角度考虑,较佳的催化剂浓度为盐酸溶液质量分数=1.25%。
2.7 水解温度对反应的影响
水解温度是影响硅树脂水解缩合反应的一个重要影响因素。本论文中采用的溶剂,乙醇的沸点为78℃,甲苯的沸点为110℃,而水解反应中副产物甲醇的沸点为64.5℃。当反应体系处于不同的沸腾状态下时,必然会影响到水解缩合的反应进程。
本论文选择在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下进行反应合成硅树脂,产物具体参数指标见下表:
从表中可以看出,实验中,当水解温度为40°C,50°C时,反应产物并不是无色透明的单一相,水解缩合产物为白色的凝胶。这主要是因为体系中共同存在着三官能度和二官能度的反应单体,它们的水解活性相差很大,反应进程对温度依赖性较高。
2.8 水解时间对反应的影响
烷氧基硅烷的水解时间,会很大程度上影响整个水解缩合过程,尤其在采用新型分水工艺时会很大程度上影响到分水时间。
从图6可知,当水解时间只有4h,5h时,体系的分水时间明显加长,为6h时的2倍,不利于节能环保。这是因为延长水解时间,可以使体系中烷氧基硅烷的水解程度加大,分子间碰撞几率增大,所以当升温分水时,缩合反应进行得更快速。因此一定的水解时间有助于优化反应工艺。
2.9 硅氢加成固化产物的的耐热性能
应用于功率型LED的封装材料需要经受无铅回流焊的高温,因而要求其具有一定的热稳定性[15]。将经硅氢加成固化得到的苯基乙烯基硅树脂LED封装材料在氮气环境中以20℃/min升温,进行TGA分析。从图7可知,材料在250°C左右才开始有明显的热分解,在490℃时热失重为10%,800℃时具有高的质量残留率,为74.34%。这表明该共水解-升温分水工艺制备的基础聚合物,所制得的固化产物具有良好的耐热性能,满足LED封装的使用要求。
2.1 0 硅氢加成固化产物的的的光学性能
使用阿贝折光仪,测得固化试样折射率高于1.5(25°C)。采用紫外-可见分光光度计,测定了2mm固化试样的透光率随着波长的变化趋势,如图8所示,试样在400~800nm波长下的透光率可以达到95%以上,满足功率型LED封装材料的使用要求。
3 结论
高透明生产技术 篇6
为了我国经济和社会可持续发展, 国家中长期发展规划提出了坚持节能优先, 降低能耗的发展思路, 因此, 开发节能技术和产品具有重要的意义。我国照明耗电大体占全国总发电量的10%~14%。采用高效光源的节能潜力很大, 可节能50%以上。
陶瓷金卤灯是目前国际上第三代高强度气体电光源 (HID) , 被称为21世纪环保绿色照明的核心产品。不但光效高、亮度高, 而且显色指数也较高, 寿命长, 综合指数十分优越;是用于商业照明、汽车照明、体育场馆照明以及道路照明等大空间照明的首选光源。例如, 金卤灯的显色指数可达90~98, 高压钠灯的显色指数为30。据日本池电公司的数据显示:陶瓷金卤灯的光效比石英金卤灯高出20%, 寿命提高了33%, 节省电能29%。
我国每年从国外进口陶瓷金卤灯几十万个, 而每年还在增加进口数量, 主要应用于高品质的室内外照明。2006年5月29日人民日报报道:上海外滩采用新一代白色中功率陶瓷金卤灯, 从外白渡桥到延安路高架共163台灯;另外, 北京长安街亦采用了陶瓷金卤灯。我国国产陶瓷金卤灯, 特别是其关键部件——透明氧化铝电弧管的制备技术尚未很好解决。从照明节能出发, 开发应用于陶瓷金卤灯的透明氧化铝材料具有重要的现实意义。
1 透明氧化铝管生产技术分析
1993年荷兰Philips公司率先制备出陶瓷金卤灯, 但由于关键部件——透明氧化铝陶瓷管壳的成形技术复杂、制造成本昂贵, 所以市场上的国外产品, 价格较贵;陶瓷金卤灯真正形成市场销售则是在2000年以后。欧盟曾经于2000年启动了研制用于陶瓷金属卤化物灯的高强度、高透光率、耐高温腐蚀、长寿命和复杂形状的微晶氧化铝透明灯管“STARELIGHT计划”项目, 旨在进一步提高陶瓷金属卤化物灯的发光效率和寿命, 于2003年12月结束。欧盟多个国家的大学与企业参加了该项目。在灯管成型技术方面, 为了提高灯管的发光效率, “STARELIGHT”计划提出采用椭球状陶瓷灯管设计取代传统钠灯的直管式设计。但是椭球状陶瓷灯管的制备技术复杂, 难度很高。美国GE公司专利W/002/50857 A2和OSRAM专利US005993725都试图设计仅有一个部件成型制造的陶瓷灯管。日本NGK、神岛公司和TOTO公司等分别开发了一体管。因此, 目前市场上飞利浦的“五件套”陶瓷金卤灯氧化铝管, 欧司朗的“二件套”以及日本企业生产的一体管并存 (图1所示) 。
在第二十五届全国电光源会议 (2009年9月15~17日) 上获悉, 目前国内有七八家企业竞相开展陶瓷金卤灯用透明氧化铝管的研发。本文主要介绍透明氧化铝管研发工作的进展情况。
2 透明氧化铝管研发进展
上世纪70年代中科院上海硅酸盐研究所采用浇注成型工艺制备高压钠灯用氧化铝管, 并与相关企业合作点亮了国产高压钠灯。80年代中期国内四家企业从国外引进了冷等静压成型装备制备高压钠灯管, 目前已有十多家企业利用该工艺生产氧化铝管。应国外某公司的委托, 2001年上海硅酸盐研究所采用新型的螺杆挤出工艺生产高品质的透明氧化铝灯管, 采用此工艺生产透明氧化铝灯管, 主要优点:生产连续性好, 效率高;氧化铝粉料的利用率高。其生产工艺流程如图2所示。采用该工艺生产出的半透明氧化铝灯管在质量方面已达到国外公司同类产品的质量标准。主要体现在:
(1) 在外形尺寸方面, 产品的圆度及直度已达到要求;
(2) 在显微结构方面, 其结构十分均匀, 晶粒平均尺寸在30 m左右;
(3) 产品平均透过率达到97%。
在此基础上, 开展了陶瓷金卤灯用“五件套”透明氧化铝管的研发工作, 衔接中间管和尾管的端塞设计为台阶式, 不仅缩短了共烧工艺流程, 而且产品的合格率大幅度提高。在批量化生产过程中, 又遇到中间管开裂, 尾管开裂, 尾管断裂, 污染 (黑点) , 端塞不透明和尾管弯曲等问题 (图3) , 经过一段时间的努力, 这些问题得以解决, 并形成了月产6万只35W、70 W、150 W等多种规格氧化铝管的生产能力。图4是”五件套”氧化铝管封装成单端和双端陶瓷金卤灯的照片。
2006年上海硅酸盐研究所和清华大学共同承担了十一五·八六三探索导向类项目 (2006AA03Z535) , 开展陶瓷金卤灯用透明氧化铝管的整体成型技术研究。解决了中空薄壁两端带尾管的复杂形状部件的模具设计和成型技术, 制备出三种不同尺寸和外形的半透明氧化铝一体管 (如图5所示) , 为批量化 (中试) 开发奠定了良好基础。
3 透明氧化铝管研发展望
磁盘文件透明加密技术 篇7
随着IT技术的飞速发展,很多企业办公、设计、管理日益电子化。这些电子文档存储在计算机硬盘中,一旦被拷贝或者通过网络传播出去,在另一台计算机上就可用同样的应用软件打开这些电子文档,造成信息泄密。透明加密技术是近年来针对企业文件保密需求应运而生的一种文件加密技术。应用透明加密技术,用户在指定的计算机上操作这些文件时会自动对这些文件进行加解密,不需要输入密码,用户在环境内使用密文不影响原有的习惯,但文件已经始终处于加密状况。一旦离开环境(指定的计算机),文件将得不到解密服务,将无法正确打开,从而起到保护电子文件知识产权的效果。
1 磁盘文件加密技术原理
磁盘的透明加密主要方法有3种,第一种是BIOS接管方式,这种方式在计算机刚刚启动的时候就接管BIOS中磁盘操作的中断,类似还原卡、还原精灵这类产品就是利用这个原理工作的。这种方式工作在最底层,工作方式不够灵活,很难根据需要配置对哪些类型文件的文件进行加密。所以一般很少用在磁盘透明加密的的应用中。
第二种是HOOK(钩子)技术。所有Windows应用程序都是通过Windows API函数对文件进行读写的。程序在打开或新建一个文件时,一般要调用Windows的Create File或OpenFile、ReadFile等Windows API函数;而在向磁盘写文件时要调用WriteFile函数。通过截获这些函数的操作,就可以接管文件的操作。但是Windows的安全保护机制限制了一个任务不能随便的访问另一个任务的进程空间。利用Windows提供了一种叫钩子的消息处理机制,允许应用程序将自己安装一个子程序到其它的程序中,以监视指定窗口某种类型的消息。当消息到达后,先处理安装的子程序后再处理原程序。这就是钩子。钩子透明加密技术就是将上述两种技术组合而成的。通过Windows的钩子技术,监控应用程序对文件的打开和保存,当打开文件时,先将密文转换后再让程序读入内存,保证程序读到的是明文,而在保存时,又将内存中的明文加密后再写入到磁盘中。钩子透明加密技术与应用程序密切相关,它是通过监控应用程序的启动而启动的。一旦应用程序名更改,则无法挂钩。监视钩子程序运行在Windows应用层,很容易被操作人员发现,通过结束进程的办法关闭保护进程,使保护程序失效。
驱动加密技术基于Windows的文件系统(过滤)驱动(IFS)技术,工作在Windows的内核层。我们在安装计算机硬件时,经常要安装其驱动,如打印机、U盘的驱动。文件系统驱动就是把文件作为一种设备来处理的一种虚拟驱动。当应用程序对指定类型的文件进行操作时,文件驱动会监控到程序的文件读写操作,通过分析判断是否是需要保护的数据,如果是需要保护的数据就进行加密或者解密工作,从而达到透明加密的效果。驱动加密技术与应用程序无关,他工作于Windows的内核层。当API函数对指定类型文件进行读操作时,系统自动将文件解密;当进入写操作时,自动将明文进行加密。由于工作在受Windows保护的内核层,运行速度更快,加解密操作更稳定。驱动加密技术虽然有诸多的优点,但由于涉及到Windows底层的诸多处理,开发难度很大。如果与其它驱动的冲突、程序操作有错误,造成系统崩溃甚至还会丢失用户数据文档。
2 驱动透明加密的相关技术
驱动透明加密技术工作在Windows的内核层,根据Windows内核驱动分层设计的原理,Windows内核是一个分层驱动模型(图1)。
每一个物理设备对应着多个驱动设备对象,而这些驱动设备对象是按照分层结构堆叠的。每一层只能同上面层和下面层进行服务请求交互,这些服务请求信息被统一的设计为IRP(I/O请求包)。每一个驱动设备对象处理IRP完一次,完成一次服务。这些设备对象根据目的的不同,被设计为不同的功能。Windows的分层驱动程序模型允许用户开发第三方驱动程序,并通过Io Attach Device By Pointer或者Io Attch Device函数将自己的设备驱动程序插入到这个分层结构中,这样我们的第三方驱动程序就有机会截获IRP,然后通过分析IRP,针对自己感兴趣的IRP包进行相应的处理。这种第三方驱动程序称为过滤驱动程序。
2.1 磁盘过滤驱动程序的挂接
根据上面叙述的原理,我们可以设计一个文件系统的过滤驱动程序来完成我们的功能。首先需要把过滤驱动程序挂接在某个硬盘分区之上,可以在过滤驱动程序的入口点DriverEntry例程发送一个IRP,请求驱动程序来挂接到硬盘上。该过程的函数调用流程为:由ZwCreateFile得到硬盘分区的设备句柄,再用ObReferenceObjectByHandle得到对应的FILEOBJECT指针(Windows把每个设备当作一个文件来看待,并有一个对应的FILEOBJECT结构描述其属性),然后调用IOGetRelatedDevieeObjeet得到硬盘分区设备对象指针,然后调用IOCreateDevice来构造代表过滤器的一个设备并为它指定驱动程序也就是过滤驱动程序。最后调用IOAttachDeviceByPOinter把该设备挂接在硬盘分区设备上。
挂接上设备链后,我们的驱动就可以截获对文件的IRP请求包。根据我们磁盘过滤驱动的要求,我们只对打开文件、读文件、写文件的IRP进行处理,对于其他IRP请求,我们则统统直接传递给下层驱动程序处理。
2.2 被保护程序的判别
当通过API函数CreateFile对文件进行打开操作时候,驱动程序需要判断打开的文件是否属于需要保护的文件。我们是通过进程内核的PEB(进程环境块:Process Enviroment Block)对象来查看当前发出该请求的进程。Windows操作系统为每一个进程在内核都创建了一个PEB对象。该对象的ImageFileName成员变量就是进程的名字。驱动程序可以调用内核函数Ps GetCurrentProcess获得运行上下文环境的PEB对象,然后根据进程名就判断是否是我们需要保护的进程。需要注意的,不同版本的Windows的PEB中ImageFileName的偏移量是不确定的,为此,我们通过内核函数PsGetVersion判断Windows的版本号来决定ImageFileName的偏移量。表1是常用Windows版本的ImageFileName偏移量。
2.3 文件读写操作
对于文件读写请求,内核有两种数据传送方式,一种是缓冲I/O的方法,这种方式由Windows操作系统自动分配内核态的内存,然后将用户传递的读写磁盘数据拷贝到这个内核态UserBuffer中,然后传递给驱动程序,驱动程序处理的是这个内核态的内存数据。驱动程序处理完毕后返回用户态程序的时候,由Windows操作系统再将这个内核态的内存数据拷贝回用户态内存。显然这种方式存在着内核态和用户态内存的拷贝和状态的切换,对于文件操作这种数据量比较大的操作,速度显得很慢了。另一种是使用直接I/O,这种方式减少了Windows的数据复制。这种方式是通过Windows直接传递一个内存描述符列表(Memory descriptor list,MDL)来实现的,这个描述符列表是描述用户空间缓冲区,驱动程序可以通过相关函数操作该MDL来得到用户写磁盘数据。在实际的文件操作中两种方式的操作都要支持,通过判断IRP包中的MdlAddress和UserBuffer成员变量来判断的。如果IRP.MdlAddress不为0,则说明是采用的MDL方式,则可以通过内核函数Mm GetSystemAddressForMdlSafe来获得到需要的读写磁盘数据。如果IRP的UserBuffer成员变量不为0,则说明采用的缓冲I/O的方式,我们可以通过直接IRP的UserBuffer获得需要的读写磁盘数据指针。
2.4 加密种子的选择
对于数据加密算法,我们需要能标示计算机“身份”的信息作为加密种子,这样即使文件被拷贝走,如果加密种子不对也无法解密数据。我们可以选择CPUID、网卡序列号、硬盘序列号作为标示计算机“身份”惟一性的参数,这些参数可能在有的计算机上的设备并不支持,比如说对于老式计算机的CPU和硬盘就没有序列号,所以需要几种方式都需要支持。
使用汇编指令CPUID可以获得CPU的信息,包括CPU类型、型号、制造商信息、商标信息、序列号等信息,其中序列号是生产时的惟一序号,具有惟一性,可以用来做加密种子。
硬盘序列号是硬盘在生产的时候为每个硬盘分配的惟一标示号,要取得这个序列号我们可以在驱动层读取硬盘相应的寄存器得到信息,这种方式比较复杂繁琐,幸好绝大多数磁盘的设备驱动程序都支持通过发送相应的IRP取得磁盘序列号,其中IRP中功能号IoControlCode为0x0007c088,可以通过向硬盘驱动发送这个IRP就可以获得磁盘序列号。
网络底层的物理传输过程中,是通过物理地址来识别主机的,物理地址一般也是全球惟一的,网卡在生产的时候都在网卡上固定了一个MAC地址,通过GetAdaptersInfo函数可以获得网卡的MAC地址。
3 总结
计算机信息技术飞速发展,越来越多的电子信息被保存在计算机上,由于电子信息传播的十分方便,很容易造成信息的泄密。磁盘透明加密技术通过对保存在计算机上的信息进行实时的加解密,即不影响计算机合法使用者的使用,又防止了机密文件被拷贝,对于保护企业、政府、机关的机密数据有很好的推广价值和应用前景。本文对磁盘透明加密中的关键技术问题进行了分析和阐述。
参考文献
[1]谭文,邵坚磊.天书夜读:从汇编语言到Windows内核编程[M].电子工业出版社.2009.
[2]马林.数据重现——文件系统原理精解与数据恢复最佳实践[M].清华大学出版社.2009.