导电橡胶复合材料（通用4篇）
导电橡胶复合材料 篇1
摘要：以LiOH为引发剂、DMF为促进剂,D4、P4、V4为单体,采用阴离子开环聚合方法,合成了特定分子结构的高分子量三元嵌段共聚硅橡胶;应用凝胶色谱法、红外光谱及核磁氢谱等方法对合成产物进行了表征;介绍了特导电纳米炭/嵌段硅橡胶感压导电复合材料的制备技术与性能。
关键词：嵌段共聚,硅橡胶,合成,感压复合材料
硅橡胶具有优异的柔顺性、耐热性、耐寒性和耐老化性能,且加工性能优良,不需添加低分子工艺助剂,使其在很多领域包括尖端科技方面得到广泛应用。但因其回弹性差、压缩永久变形大及蠕变松弛性能差等缺点限制了其在更广泛领域中的应用。由于亚导电硅橡胶具有加压导电性,国内外利用此特性开展了多种键用开关和力传感器敏感元件研究[1,2,3,4,5]。合成具有高弹性、低压缩永久变形,以及优良的蠕变与应力松弛性能的嵌段共聚硅橡胶是开发高性能键用开关和力传感器敏感元的有效技术途径。本研究通过嵌段共聚合成技术对硅橡胶分子结构进行设计,以改善其纳米炭感压导电复合材料的弹性和压缩永久变形等性能,提高其压阻性能重复稳定性,为开发高性能键用开关,尤其是开发柔性接触应力传感器用敏感元提供技术支撑。
1实验部分
1.1原材料
二甲苯先用浓硫酸去除噻酚,再用苯甲酮钠蒸馏去除水和O2;八甲基环四硅氧烷(D4)及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)用苯甲酮钠蒸馏去除水和O2;八苯基环四硅氧烷(P4)溶于二甲苯过滤去除不溶性杂质后,在N2保护下用氧化铝坩埚重结晶真空干燥;甲基乙烯基环四硅氧烷(V4)减压蒸馏;氢氧化锂(LiOH)用前烘炒。
1.2三元嵌段共聚硅橡胶的合成
嵌段硅橡胶的合成分两段进行,首先在带惰气保护、机械搅拌、回流冷凝器及加/卸料口的四颈圆底烧瓶中使聚合体系达到较高的聚合程度,然后再将产物转移到真空密炼机中脱挥分处理,以进一步提高产物分子量。
(a) MV段合成:先加入配方量的LiOH引发剂,采用蒸馏冷凝的方法向经干燥及脱氧处理的四口圆底烧瓶中加入100%配方量的D4、DMF(用量为D4的40%,wt)和30%配方量的V4。加料完毕,于155℃下回流反应0.5～1h,得到含聚二甲基硅氧(M链段)和甲基乙烯基硅氧(V链段)的聚硅氧烷预聚物(MV段)(相当于低分子量的无规共聚乙烯基硅橡胶)。
(b) MV-P段的合成:用注射器向a中加入配方量P4的二甲苯溶液,于175℃恒温回流1～1.5h,降温至165℃,得到含聚二甲基硅氧-甲基乙烯基硅氧-二苯基硅氧的两嵌段(MV)-P链段聚硅氧烷预聚物。
(c)(MV)-P-V三嵌段硅橡胶的合成:向b中加入剩余配方量的V4,于165℃下继续回流反应0.5～1h后停止回流,溶剂随N2排出后升温至200℃恒温0.2～0.5h,停止加热,通N2降至室温后将反应产物转移至经洁净处理的真空密炼机中,加入乙烯基封端剂后于165℃反应0.2～0.5h(密炼机转子间断远行),再于10Pa以下恒温真空处理0.5h后终止反应后。为进行比较,按相同配方进行一次性投料,制得聚甲基苯基乙烯基硅橡胶。
1.3SC-NCB/嵌段硅橡胶感压导电复合材料制备
将表1中除硫化剂外的各原料溶于正己烷溶剂中,用超声波辅助溶解得到混合浆料A,然后将浆料A放入行星式球磨机中研磨2h(按浆料/研磨球质量比1∶20的比例加入Ф1mm的氧化锆研磨球)后去除研磨球,得到浆料B;将浆料B置于超声辅助防沉降的旋转蒸发仪内,于65℃蒸发去除溶剂、真空热处理进一步脱溶剂处理得到混炼胶,最后用开炼机向混炼胶中混加硫化剂、薄通5遍后下片密封存放24h以上,再用模具于150℃、10MPa下在平板硫化机硫化30min分别制备嵌段共聚硅橡胶和无规共聚硅橡胶的特导电纳米炭(SC-NCB)复合材料,对比分析二者的物理机械性能。
1.4嵌段硅橡胶及其纳米炭复合材料性能表征
用凝胶色谱测试分子量;FTIR和1HNMR分析共聚物结构。SC-NCB/硅橡胶复合材料的拉伸性能参照GB/T528-92方法测试;回弹性按GB/T1681《硫化橡胶回弹性的测定》方法测试;压缩永久变形按照GB/TI 683-81标准方法测试。
采用材料试验机对复合材料进行恒速加/卸载荷、HP34401A型数显繁用表测复合材料在连续加/卸载荷过程中的体积电阻,用自编软件实现应力、电阻的同步实时采集和分析处理。
2结果与讨论
2.1嵌段聚合机理
环硅氧烷开环聚合时,LiOH中的OH-阴离子与硅原子的3d空轨道配位,导致环四硅氧烷内电子云密度重新分布,在加热状态下,Si-O-Si键断裂,环体开环生成链端含有活性阴离子的直链硅氧烷低聚物,其不断地引发其它环体发生开环聚合反应,从而使硅氧烷链节不断增长成为高分子聚合物[6,7,8]。若在反应开始只投入少量的D4,则聚合反应消耗掉全部D4后,将形成带有活性阴离子端基的低分子量聚二甲基硅氧烷,此时降低温度,再投入P4或V4,可继续进行反应,形成嵌段共聚物。由于LiOH是碱金属氢氧化物中催化活性最低的物质,故需加入适宜的促进剂才能引发环硅氧烷发生开环聚合反应。
本研究采用LiOH作引发剂,优选DMF为促进剂。先使单体D4和部分V4按无规共聚方式合成聚二甲基硅氧-甲基乙烯基硅氧烷(MV段),接着加入P4继续进行聚合反应生成[(MV)-P]段,最后加入V4使之形成[(MV)-P-V]三嵌段共聚硅橡胶。三步聚合的结果,形成ABC形式的三元嵌段共聚硅橡胶。
引发和增长反应都包括硅氧烷醇盐阴离子对单体的亲核进攻。有趣的是,该聚合反应的ΔH近乎为零,但其ΔS为正值[9](约为6.7Jk-1 mol-1)。聚合反应时熵的增加(无序化)是该聚合反应的主要动力,但对于聚合反应来说,ΔS为正值是一种很罕见的情况,这主要是由于高柔顺性聚合物链相对其环状单体来说有比较大的自由度所致。
2.2配方工艺优选
2.2.1 引发剂选择
LiOH或以锂离子为反离子的硅氧阴离子皆可引发环硅氧烷聚合,可以避免或者尽量减少平衡化反应[10,11],本研究采用LiOH作引发剂。
2.2.2 促进剂选择
初步试验研究结果表明,二甲亚砜及四氢呋喃对LiOH作引发剂的环硅氧烷开环聚合促进作用皆较弱,较难得到高分子量产物。研究表明,二甲基甲酰胺作为促进剂可明显加速环硅氧烷的开环聚合反应,所得产物分子量较高。
2.2.3 反应温度和时间确定
为提高产物结构的规整性,本研究采用分段逐步聚合的方法,且第一嵌段选择反应温度为155℃,第二嵌段和第三嵌段分别选择反应温度为175℃和165℃,且使每段反应停留足够长,以促使各嵌段的形成并尽量避免无规化。
2.2.4 密炼真空脱挥处理
为进一步提高产物分子量,在完成第三嵌段聚合反应后,将反应体系转入真空密炼机中进行。该方法有两方面的优势:首先,体系温度较易控制,克服了反应后期因产物黏度很大出现严重爬杆现象而难以使物料均匀受热;其次,在密炼机转子间隙作用下不断改变胶料界面,挥发分在高真空下易于脱出,有利于提高产物分子量。
2.3产物结构性能表征
2.3.1 分子量及其分布测定[12]
采用Waters公司1500 GPC仪,色谱柱:Waters Styragel柱105、104、103A0串联,检测器:示差折射显示器,730数模。分析结果见表2。表中,SY101为采用常规方法合成的嵌段硅橡胶试样,SY102为采用在聚合反应后期转入真空密炼机中继续反应和终止所得试嵌段硅橡胶样,SY103为采用SY102类似配方工艺制得的三元无规共聚硅橡胶试样。
2.3.2 嵌段共聚物结构表征
合成产物为色泽均一透明﹑分子量较高的半固体胶,其易溶于甲苯和石油醚得到稳定的均相溶液。待溶液静置1周后分别从其上、下层分别取一定量液体去除溶剂后做红外光谱(图1)和核磁共振氢谱1HNMR(图2)分析。测试结果表明,上下层胶料具有相同的特征谱图,即可认为合成产物应是共聚物而非共混物。由于采用的是顺序加料的阴离子聚合,且嵌段聚合物的特性粘数分段上升明显,所以排除了无规共聚的可能,故结合IR和1HNMR分析结果,可判断得到产物的是嵌段共聚物[12,13]。
2.4SC-NCB/嵌段共聚硅橡胶感压导电复合材料性能
特导电纳米炭分别与嵌段共聚硅橡胶和无规共聚硅橡胶复合制得的感压导电纳米复合材料的主要使用性能见表3、图3和图4所示。研究表明:SC-NCB/嵌段共聚硅橡胶复合材料具有更佳的弹性和较大的压缩永久变形,尤其是具有较好的蠕变性能,使其感压导电复合材料具有优良的压阻性能重复稳定性。这是因为在合成嵌段共聚硅橡胶的(MV)段时添加了约0.12%的乙烯基硅氧链节,使其具备市售110-2硅橡胶的一般性能,此外在硅橡胶分子内集中引入了可产生微相分离结构的二苯基硅氧链节,增大了硅橡胶的内聚能,尤其是集中引入的乙烯基硅氧链节,使硫化硅橡胶的交联网络中形成了集中交联结构,二者综合作用的结构显著改善了复合材料的回弹性、压缩永久变形和压阻性能重复稳定性。
3结论
以LiOH为引发剂、DMF为促进剂,D4 、P4、V4为单体,采用阴离子聚合方法可在较温和条件下合成特定分子结构、基团含量的三嵌段共聚硅橡胶,应用真空密炼机进行聚合反应后期的低分子处理,可有效提高硅橡胶分子量。在相同的原材料投料比、可比的分子量条件下,嵌段共聚硅橡胶比无规共聚硅橡胶具有更佳的综合使用性能,尤其是可使其纳米炭复合材料的弹性、压缩永久变形及压阻性能重复稳定性等得到明显改善,可较好地满足某些高性能键用开关及柔性应力敏感复合材料等特殊应用需求。
导电橡胶复合材料 篇2
橡胶类制品的耐化学药品腐蚀性能主要是指其在酸、碱、盐和油等介质中抵抗破坏的能力[4,5]。橡胶制品耐化学药品腐蚀性能与橡胶基体材料和所用配合剂以及各种填料有关[6]。
改善导电硅橡胶的耐化学药品性的方法有多种, 如通过引入极性基团、改进硫化工艺、添加耐化学药品助剂以及其他橡胶基体共混等方法实现[7]。朱杰等[8]研究了四种填料对四丙氟橡胶耐腐蚀性能的影响, 研究发现石墨的加入有助于耐酸性的提高。郭建华等[9]研究了白炭黑对氟橡胶/硅橡胶老化性能和耐油性的影响, 发现白炭黑的添加共混胶的耐油性提高。但是现在关于导电硅橡胶的耐腐蚀性的研究比较少。
本研究选取纳米级别的SiO2和石墨与炭黑并用填充硅橡胶制备导电硅橡胶, 通过实验研究改性填料对导电硅橡胶的耐化学药品腐蚀性能的改善效果。并对腐蚀前后试样的机械性能和导电性能进行了测试和分析。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
橡胶基体为双组份缩合型室温硫化硅橡胶GMX331D, 蓝星新材料有限公司;硫化剂为正硅酸乙酯以及催化剂为二月桂酸二丁基锡, 天津市光复精细化工研究所;导电填料为乙炔导电炭黑 (40~50μm) 、纳米SiO2 (40nm) 、纳米石墨 (30nm) , 北京博宇高科新材料技术有限公司;HNO3 (68%) 、NaOH (40%) 均为分析纯, 成都市科龙化工试剂厂;甲苯为分析纯, 天津市风船化学试剂科技有限公司;汽油为93#。
数显式电子推拉力计 (SH型) , 温州山度仪器有限公司;多路电阻测试仪 (AT5110) , 常州安柏精密仪器有限公司。
1.2 导电硅橡胶试样腐蚀处理
实验室利用共混法制备了3种试样:只添加炭黑、炭黑和二氧化硅 (SiO2) 并用以及炭黑和石墨并用, 分别标记为试样A、B、C。
利用HNO3、NaOH、甲苯和汽油在水热反应釜中腐蚀处理试样, 处理温度为70℃, 处理24h, 腐蚀处理后, 将试样于50℃条件下烘干2h。腐蚀前后称取质量。导电硅橡胶试样的腐蚀过程参照GB/T1690-2010硫化橡胶或热塑性橡胶耐液体试样方法。
1.3 试样处理前后性能测试
(1) 物理、机械性能。利用电子万能推拉试验机测试导电硅橡胶试样受腐蚀前后的最大拉伸强度和扯断伸长率, 具体实验方法参照GB/T528-2009;利用邵氏硬度计测量腐蚀前后试样的硬度, 参照GB/T531.1-2008。
(2) 电性能。在压力变化的条件下, 测量3种导电硅橡胶受腐蚀前后压阻特性、回滞性及弛豫性等电性能变化情况。由于HNO3腐蚀后试样损坏严重, 所以不对HNO3腐蚀处理的试样进行机械性能及电性能测试。因为汽油腐蚀后, 试样出现皲裂, 所以仅对NaOH和甲苯腐蚀样品导电性能进行测试。
2 结果与讨论
2.1 机械性能
2.1.1 硝酸腐蚀情况
表1为硝酸腐蚀前后3种试样的硬度。表中数据可看出, 3种导电硅橡胶试样经HNO3腐蚀后, 硬度明显增大, 但是变化程度不同。试样A腐蚀前后硬度变化率为659.12%, 相比而言, 另外两个试样的变化率较小, 变化率分别为316.38%和397.98%, 即添加改性材料后导电硅橡胶耐酸碱性能增强, 其中添加SiO2的试样比添加石墨的试样耐腐蚀性更强。
2.1.2 3种试样腐蚀前后强度及硬度变化
表2为3种试样腐蚀前后拉伸强度及硬度变化情况。由表2可知, 试样A受NaOH腐蚀后强度、伸长率以及硬度均下降, 下降率不大, 约为10%~20%。受汽油和甲苯腐蚀后, 所有数值均增大, 增大程度不同, 试样B、C的硬度增大明显, 分别为100%和150%;受甲苯腐蚀后, 试样的强度和伸长率变化不大, 约为6%, 受汽油腐蚀后变化率为25%左右。
添加SiO2后, 导电硅橡胶试样受3种试剂腐蚀后, 强度及伸长率变化率较小, 约为2%;受汽油和甲苯腐蚀后, 硬度变化不大, 为1%左右, 而受NaOH腐蚀后, 硬度变化较大, 为40%。由此可以看出SiO2的加入阻止了汽油和甲苯向硅橡胶分子内部扩散, 说明SiO2改性材料对硅橡胶的耐碱性改善效果较差。
添加石墨后, 导电硅橡胶试样受3种试剂腐蚀后, 强度和伸长率变化程度较小, 大约为4%;受NaOH腐蚀前后硬度变化不大, 为15%;受汽油和甲苯腐蚀后硬度均变大明显, 约为90%。由此说明改性材料石墨的添加, 对导电硅橡胶耐碱性改善明显。
硅橡胶中聚硅氧烷分子链间的作用力小, 酸、碱等离子型物质容易使Si-O键断裂, 改性纳米材料的加入本身形成了稳定的网状结构并且与硅橡胶基体形成稳定的交联结构, 使体系的抗腐蚀能力增强[10]。
2.2 导电性能
2.2.1 压阻特性
(1) 试样A。图1为试样A受腐蚀前后压阻情况。由图1可知, 受NaOH腐蚀后, 试样电阻值整体增大, 压力敏感区间增大, 压阻效应更加明显, 但是与未受腐蚀前压阻曲线重复程度较差。受甲苯腐蚀后, 试样电阻整体下降, 压阻效应不明显。
(2) 试样B。图2为试样B受腐蚀前后压阻情况。由曲线可以看出, 试样受甲苯腐蚀后试样电阻值下降明显, 并且压阻效应不明显。受NaOH腐蚀后, 压阻曲线与未受腐蚀前重合度较大, 压阻特性明显。结果说明, 添加SiO2后, 试样的电性能耐碱性增大, 耐甲苯腐蚀性能变化不大。
(3) 试样C。图3为试样C受腐蚀前后压阻情况。由曲线可知, 试样受腐蚀前后压阻曲线重合度较试样A高, 受NaOH腐蚀后电阻值增大, 受甲苯腐蚀后电阻值减小。与试样A相比, 添加改性材料后, 试样对NaOH及甲苯的耐腐蚀均提高。
2.2.2 回滞性系数
回滞性是指导电硅橡胶试样的电阻值或压阻曲线在压力逐渐增加和逐渐降低过程中的重合程度, 回滞性系数越小说明重合程度越好。迟滞性系数见式 (1) 。
表3为3种试样受腐蚀前后的回滞性系数。表中数据可知, 未受腐蚀前, 添加改性材料后, 试样回滞性系数减小, 即重合度增加。受NaOH腐蚀后试样A回滞性系数下降72%, 即不重合程度增大, 受甲苯腐蚀后下降18%;试样B和试样C受NaOH腐蚀后回滞性系数降低, 受甲苯腐蚀后增大, 但是其变化程度比较小为10%左右, 即重合度比未添加改性材料时增大。所以添加改性材料后, 试样的耐碱性及耐有机试剂性能提高。
2.2.3 弛豫性
当有力作用在导电硅橡胶上时, 由于橡胶基体存在应力弛豫, 导电橡胶体系不会立即稳定, 即电阻的弛豫现象, 电阻值稳定所需要的时间为弛豫时间。有研究者发现, 导电硅橡胶的电阻弛豫过程与应力弛豫有一定的关系[11]。
(1) 试样A。试样受腐蚀前, 弛豫时间为100S左右;受NaOH腐蚀后, 弛豫时间边长, 为130S左右;受甲苯腐蚀后弛豫时间减小, 为80S左右。由结果可以看出, 炭黑填充导电硅橡胶试样弛豫时间较长, 并且腐蚀前后变化较大。
(2) 试样B。试样B未腐蚀前弛豫时间为30S左右;受NaOH腐蚀后, 弛豫时间增大到50S左右;而受甲苯腐蚀后, 试样弛豫时间为40S左右。结果表明, 添加改性材料后, 试样受腐蚀前后, 弛豫时间都减小。
(3) 试样C。添加改性材料后, 试样弛豫时间为50S, 受两种试剂腐蚀后, 弛豫时间均增加, 说明添加改性材料石墨后, 导电硅橡胶试样的弛豫时间受腐蚀影响较大, 即试样电阻的稳定时间增大。
由上面结果可以看出, 导电SiO2的填充对导电硅橡胶的弛豫性的降低有显著作用。添加改性材料后对导电硅橡胶体系的电性能的稳定性起到了增强作用[12]。
3 结语
利用炭黑及改性材料并用填充硅橡胶制备了3种导电硅橡胶试样, 通过对试样腐蚀处理前后的电性能及机械性能进行测试并对比分析后发现, 添加改性材料后, 导电硅橡胶试样耐腐性增加。
(1) 导电硅橡胶试样对HNO3腐蚀的抵抗力较差, 3种试样均受到不同程度的腐蚀, 并且硬度增大, 其中未添加改性材料的试样腐蚀最严重。
(2) 添加SiO2改性材料后, 导电硅橡胶试样受NaOH腐蚀后腐蚀程度比较小, 硬度变化稍大, 受汽油和甲苯腐蚀后, 强度及硬度变化较小;试样受NaOH腐蚀后压阻曲线变化程度较小, 重合度较大, 并且回滞程度较高, 压阻弛豫时间较短。
(3) 添加石墨改性材料后, 导电硅橡胶试样受NaOH腐蚀后, 腐蚀量较小, 没发生膨润现象, 并且腐蚀后试样强度及硬度变化较小;试样受甲苯腐蚀后, 压阻曲线重合度及回滞程度增大, 弛豫时间比较大。
参考文献
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镀银玻璃珠导电橡胶条的研制 篇3
本工作主要是采用镀银玻璃珠填充甲基乙烯基硅橡胶制成导电橡胶条, 主要应用于军、民品电子设备, 满足高频环境下电子设备的电磁屏蔽和水汽密封要求。
某电子设备对导电橡胶条的使用要求及测试标准如表1:
1 实验
1.1 主要原材料
MVQ, 牌号为110-2, 北京化工二厂生产;硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷 (A-151) , 南京康普顿曙光有机硅化工有限公司生产;双二四, 江苏强盛化工有限公司生产;玻璃珠镀银粉S-3000-S4M (SGB) , 美国PQ公司生产, 无水乙醇, 市售。
1.2 主要设备
25T平板硫化机, 西安橡胶机械厂产品;XJ-30橡胶挤出机, 上海第一橡胶机械厂产品;XSS-300型转矩流变仪, GT-AJ7000S电子拉力试验机、GT-7016-AR型气动自动切片机, 台湾高铁科技股份有限公司产品;QJ84直流电桥, 上海正阳仪表厂产品;SK-160B型双棍开炼机, 上海第一橡胶厂产品;CYX-A型橡胶硬度计, 上海险峰电影机械厂产品;401A型老化试验箱, 上海市实验仪器总厂产品。
1.3 导电胶料条的制备
1.3.1 导电胶料条的基本配方
经过多次试验, 调整导电胶料的配方, 并制成试片对其性能进行测试, 经过对结果的对比, 最终确定导电胶料的配方为:
1.3.2导电胶料条的制备过程
1.3.2. 1 表面改性的SGB
在常温下将乙烯基三乙酰氧基硅烷A-151按照1﹕10的比例溶解到无水乙醇中, 将ÁSGB直接加入到乙烯基三乙酰氧基硅烷A-151与无水乙醇的溶液中搅拌均匀, 然后将其放到烘箱中按照60℃×60min进行烘烤, 得到表面改性的SGB。
1.3.2. 2 混炼胶的制备
在XSS-300型转矩流变仪上, 将VMQ、表面改性的SGB和硫化剂双二四在常温、80r/min下混合20 min, 得到混炼胶。将混炼胶在上海第一橡胶机械厂生产的25 t平板硫化机上进行一段硫化, 条件为130℃×10min, 然后在烘箱中升温至150℃进行二段硫化, 恒温2h后再升至200℃, 恒温2h。
1.3.2. 3 导电橡胶条的挤出成型
将混炼好的胶料在XJ-30橡胶挤出机上进行挤出, 挤出温度不能超过50℃, 挤出口模为Φ2。胶料挤出后直接进入烘道进行硫化, 烘道温度为200℃, 挤出后的导电橡胶条通过烘道的时间为30s。然后将导电橡胶条在烘箱中升温至150℃进行二段硫化, 恒温2h后再升至200℃, 恒温2h。
2 导电橡胶条性能测试
体电阻按照Mil-G-835388进行测试;密度按照ISO2781进行测试;硬度按照ISO7619进行测试;拉伸强度按照ISO37进行测试;伸长率按照ISO37进行测试;压缩形变按照ISO815进行测试。具体测试结果如表2:
3 导电橡胶条的检测
3.1 导电胶的外观检测
主要检查导电橡胶条表面是否有杂质、突起、缩坑、气泡等。结果全部符合要求。
3.2 导电橡胶条的尺寸检测:
检测导电胶条的直径是否一致。
3.2.1 导电橡胶条的尺寸检测结果
对生产的300m导电橡胶条进行尺寸检验, 结果全部符合要求。
3.3 导电橡胶条的使用结果
按照导电橡胶条的制备过程生产了300m, 在某电子产品中进行试装, 并进行密封性能测试和电磁屏蔽性能测试, 试验结果表明导电橡胶条的性能均已达到使用要求, 得到了客户的认可。
总结
采用玻璃珠镀银填充硅橡胶挤出成型制成的导电橡胶条, 可以满足高频环境下的使用要求, 它在长度方向上有很强的灵活性, 可以通过简单加工制作不同长度的产品, 特别适用于大尺寸产品的应用。并且产品具有稳定的整体上电磁屏蔽性能、良好的物理机械性能和优异的水汽密封性能。主要应用于既要求在宽频率范围有优异的屏蔽性能, 又要保持良好的水汽密封性能的电子产品推广使用。
摘要：采用镀银玻璃珠为导电填料, 甲基乙烯基硅橡胶为原胶制备导电橡胶条, 主要应用于军品、民品电台, 满足高频环境下电台的电磁屏蔽和水汽密封要求, 并对其性能进行研究。结果表明:用硅烷偶联剂A-151对镀银玻璃珠进行表明改性, 采用挤出硫化的方式制备的导电橡胶条导电性能和机械性能较好。
关键词：导电橡胶,镀银玻璃珠,硅橡胶,导电性能
参考文献
[1]戴于策等.合成橡胶工业, 1990, 13 (5) :305.
导电橡胶复合材料 篇4
1 导电机理
填充复合型导电高分子材料的导电机理非常复杂,通常可从导电通路如何形成和形成导电通路后如何导电两个方面来研究。
1.1 导电通路的形成
导电通路的形成研究的是加入基体聚合物中的导电填料在给定的加工工艺条件下,如何达到电接触而在整体上自发形成导电通路这一宏观自组织过程。实验研究表明,当复合体系中导电填料的含量增加到某一临界含量(渗流阀值)之后,体系电阻率突然下降,变化幅度在10个数量级左右,然后体系电阻率变化又回复平缓。为了解释这种导电性能突变现象,人们提出了许多理论,最有代表性的是日本东京工业大学Miyasaka K等提出的导电高分子复合材料热力学理论[3]。此理论认为,基体聚合物与导电填料的界面效应直接影响体系的导电性能,它不仅很好的解释了体系的导电渗流阈值与所用的聚合物和导电填料的种类有关,而且与实验吻合。影响复合材料导电通路形成的因素很多,例如:导电填料粒子的尺寸、形状及在树脂中的分布状况,基体树脂的种类、结晶性,导电填料粒子与基体树脂的界面效应,以及复合材料加工工艺、固化条件等对导电网络都有很大影响[4]。
1.2 导电理论
对于导电通路形成后如何导电,则主要研究导电通路或部分导电通路形成后载流子迁移的微观过程,主要涉及导电填充物之间的界面问题。目前已有宏观的渗流理论、微观的量子力学隧道效应理论和场致发射效应等多种理论。
1.2.1 渗流理论
渗流理论,又称导电通道学说,认为体系中导电粒子相互连接成链,电子通过链移动产生导电。主要是解释电阻率-填料浓度的关系,不涉及导电的本质,只是从宏观角度解释复合物的导电现象,渗流理论可以解释导电填料临界浓度的电阻率突变现象[5]。刘远瑞等[6]通过研究填充型丙烯酸树脂导电银浆中银粉的浓度与电阻率变化的关系,证明了渗流理论的正确性。Gurland,Turner以及Aharoni等分别建立了经验公式来解释电阻率-填料浓度的关系[7],但公式只适用于一部分复合物。Bueche F[8], Miyasaka K[9],汤浩[5]等从不同的角度建立了计算电阻率的模型来模拟电阻率-填料浓度曲线,但这些模拟均无普遍适用性。复合型导电高分子材料研究中比较流行的几种渗流模型有:统计渗流模型、界面热力学模型、有效介质模型以及双渗流模型等[4],目前各种渗流模型都只能描述部分体系的规律,理论研究与实际结果仍有较大偏差。任何一个好的模型必须能解释填充型复合材料的各种性能,如电导率与导电相材料的掺量依赖性[10,11],电导率与频率的依赖性[12],温敏特性[13],V-I特性[14] ,压阻特性[15,16,17]等。许多模型并未考虑到基体聚合物及填料粒子的影响,因此这一领域的研究还需进一步完善[5]。
1.2.2 隧道效应理论
隧道效应理论是应用量子力学来研究材料的电阻率与导电粒子间隙的关系,它与导电填料的浓度及材料环境的温度有直接的关系[18]。隧道效应理论认为,导电依然有导电网络形成的问题,但不是靠导电粒子直接接触来导电,而是热震动时电子在导电粒子间迁移产生导电[19]。Medalia A I[20]在低温条件下建立了隧道电流密度关系方程; Shklovskii B I[21]等建立了两相邻导电粒子发生隧道效应的平均距离与单位体积的导电粒子数目方程; Ezquerra T A[22]等推导了复合材料电阻率与导电粒子隧道间距的关系式。隧道效应理论能合理地解释聚合物基体与导电填料呈海岛结构复合体系的导电行为。量子力学隧道效应理论能与许多导电复合体系的实验数据相符。但隧道效应理论所涉及的各物理量都与导电粒子的间隙宽度及其分布状况有关,隧道导电机理只能在导电填料的某一浓度范围对复合材料的导电行为进行分析和讨论。
1.2.3 场致发射理论
Van Beek[23]等也认为粒子填充导电复合材料的导电行为是由隧道效应造成的, 但认为这是导电粒子内部电场发射的特殊情况,提出了场致发射理论并建立了方程。场致发射理论认为,当导电粒子的内部电场很强时,电子将有很大的几率跃迁过聚合物层所形成的势垒到达相邻的导电粒子上,产生场致发射电流而导电。场致发射理论由于受温度及导电填料浓度的影响较小,因此相对于渗流理论具有更广的应用范围,且可以合理地解释许多复合材料的非欧姆特性。
尽管导电高分子复合材料发展较快,但至今没有一个较为完善的、普遍适用的导电机制来解释复合体系导电通路的形成及其导电行为。填充复合型导电高分子材料的导电机理是渗流理论、隧道效应和场致发射这3种导电机制相互竞争的结果。当导电填料含量和外加电压都低时,导电粒子间距离较大,形成链状导电通道的几率较小,隧道效应机理占主导作用;当导电填料含量低而外加电压高时,场致发射机理起主要作用;当导电填料含量高时,导电粒子间距离小,形成链状导电通道的几率大,渗流理论机理的作用变得显著。
2 导电性能的影响因素
2.1 基体聚合物的影响
从聚合物结构上讲,聚合物侧基的性质、体积和数量,主链的规整度、柔顺性、聚合度、结晶性等对体系导电性均有不同程度影响[19,24,25]。填充复合型导电高分子材料的导电性随基体聚合物表面张力减小而升高;基体聚合物聚合度越高,价带和导带间的能隙越小,导电性越高;聚合物结晶度越高,导电性越高;交联使体系导电性下降[24]。基体聚合物的热稳定性对复合材料的导电性能也有影响,一旦基体高分子链发生松弛现象,就会破坏复合材料内部的导电途径,导致导电性能明显下降[26]。共混高聚物/炭黑复合材料比单一高聚物/炭黑复合材料有更高的导电性[27]。
2.2 导电填料的影响
采用不同种类导电填料的复合材料导电性能各不相同,同一类型的导电填料也因生产厂家、生产方式和加工工艺的不同而存在差别。填料粒子的形状对复合材料电导率有较大的影响,三维结构的氧化锌晶须作填料能形成非常有效的导电通道,因此能高效率地赋予复合材料导电性[25];树枝状填料一般情况下先端结构比球状及片状粒子发达,配位原子数相应较多,在复合材料中形成网络结构时相对密集、完整,所以电导率相应较高。各种填料并用时,其电导率比单独使用球状或片状填料时高[28]。对于金属粉填充复合型导电高分子材料,它的电导率受粒径大小、状态及形状的影响:采用胶态金属作填料,体系电导率较高;若改用片状金属薄片作填料,其电导率会显著提高,金属薄片越薄其导电性越好;纤维状填料的导电性能随纤维的长径比的增大而升高[19];当需要特别高的电导率时,最好选用导电性良好的银粉和金粉作导电填料。对于炭系材料选用结构性好、比表面积大、表面活性基团含量少的炭黑品种能赋予复合型导电高分子材料良好的导电性能[29]。
一般来说,当聚合物中加入填料量一定时,电导率随粒径减小而升高。在导电填料加入较少的情况下,导电粒子间形不成无限网链,材料导电性比较差。只有在高于临界值后,材料的导电性才能显著提高,但在导电填料加入过多的情况下,因为起粘连作用的聚合物量太少,所以导电粒子不能紧密接触,导电性也不稳定。
2.3 制备方法及制备工艺的影响
采用溶液共混法比采用熔融共混法制得的复合材料导电性高[30]。填充复合型导电高分子材料的导电性在很大程度上取决于填料在高聚物中的分散状态和导电结构的形成情况。要使各组分充分混合,复合体系必须进行混炼,而混炼又会破坏填料的组织和结构(如炭黑的链状结构、氧化锌晶须的三维结构等)从而影响导电性能,所以要控制混炼工艺条件。为保持导电组织结构的完整性,挤出时受应力要尽可能小、剪切速度要尽可能低[25]。选择合理的混炼工艺参数也很关键,例如在制备金属纤维填充复合型导电高分子材料时,为避免金属纤维折断,注射时应降低螺杆转速和背压,提高机筒和模具温度。为提高均匀分散效果,有时还需添加适当的加工助剂[31]。加工前材料要尽可能干燥,因为痕量水分或其它低分子挥发物可能使制品出现气泡或表面缺陷,影响导电结构的完整性。加工温度升高或流体融体指数增大,体系的黏度和剪切应力降低,对导电结构的完整性有利。另外,延长成型时间和提高成型温度也对导电结构的完整性有利[24]。冷却速度不会明显影响无定型高聚物的导电性,但熔体缓慢冷却可增加结晶或部分结晶高聚物的结晶度,提高导电性。
2.4 其它因素的影响
除上述因素外,使用介质、使用时间和环境,以及加工模具、聚合时的条件(如:电极电位、聚合速度、聚合时溶剂的性质等[32])等在一定程度上都会影响复合体系的导电性能。对于由多组分盐组成的低共熔物与少量高分子共混而成,被称之为“Polymer-in-Salt”的高分子固体电解质,其共熔体系的熔点越低,玻璃化转变温度也越低,越有利于离子传导,所以相应的离子电导率也越高,低共熔物的熔点以及样品的处理方式对电导率的影响较大;样品从高温快降至室温再升温比样品从高温慢降至室温再升温的电导率高[33]。
3 结 语
对于复合型导电高分子材料导电机理及导电性能影响因素的研究,一方面可研究影响导电网络形成的各种因素,通过对现有各种理论模型的有机结合,以描述复合体系的导电行为;另一方面,通过对各种理论模型从加工条件、成型工艺等方面进行修正,使之更加完善,这将对复合型导电高分子材料的成品开发、综合性能优化及应用,具有重大指导意义。
摘要：采用渗流理论、量子力学隧道效应理论和场致发射效应等理论,对填充复合型导电高分子材料的导电机理进行了分析介绍;从聚合物的结构、导电填料的种类、性能、用量、复合材料制备方法、加工及使用条件等因素,分析了影响填充复合型导电高分子材料导电性能的主要因素。