导电塑料薄膜（通用9篇）
导电塑料薄膜 篇1
1970年的一天, 日本筑波大学的一位留学生, 在做用乙炔气制取聚乙炔的化学实验时, 由于他对日语不是太精通, 误解了导师白川所说的话的意思, 把比实际需要量多1 000倍的催化剂加进了乙炔气体之中, 结果得到的不是预期的含有碳基长链的黑色聚乙炔粉末, 而是一种酷似金属的银色塑料薄膜, 与其说是塑料, 倒不如说更像金属。这一奇异的结果并没有引起这位留学生和他的导师白川教授的高度注意, 因此他们没有对其作进一步深入细致的研究, 使得他们与一个重大的科学发现失之交臂, 令人惋惜。五年之后, 美国的科学家艾伦·麦克迪阿密教授应邀访问日本, 他看到了这种奇异的银色塑料后惊叹不已, 才思敏锐的他意识到将会有重大的发现产生, 这个重大发现就是那位留学生的“错误”导致的实验结果。于是他有意将少量的碘加入到这种银色的塑料之中, 结果出人意料, 奇迹真的发生了, 这种塑料的导电本领猛增了三千多万倍!于是, 具有金属般导电性能的塑料便从此真正地问世了。导电塑料问世之后, 很快在多个应用领域得到了广泛应用。
1 塑料电池
鉴于这种塑料能够导电, 人们用导电塑料制成了塑料电池, 其工作原理很像海绵吸水、放水。它在放电时, 电极排斥电子;在充电时, 电极又吸附电子, 就这样循环往复。在这个过程中, 电极不会与“溶液”发生任何化学反应而溶解, 因此充、放电所需要的时间短, 电池的使用寿命长。虽然它体积与质量都很小, 大小与硬币相差无几, 却可以提供常规铅蓄电池10倍以上的电力, 并且还可以多次重复充电, 充电次数高达1 000次以上, 而且充电时间也明显的缩短了。
塑料电池形状多样, 可以制成薄板装在汽车的车顶或车门夹层里。在汽车的发动机位置只需装一台高效的电动机, 用这种电池作汽车的动力, 可大大提高其行驶速度和爬坡性能;把它编制在衣服衬里中, 能产生热量, 来代替羽绒衣, 可以达到防寒的目的;用它做成房间的墙板, 能自动调节室温;如果作为电子计算机的辅助电源, 则具有较长的工作寿命。因为塑料电池是密封的, 不会释放有害的化学物质和气体, 因此它无公害, 更有利于环境保护。
导电塑料电池, 在移动电话市场中份额也在不断地扩大。根据导电塑料的原理, 开发出了应用于汽车音响中的新型显示器, 其画面切换速度比液晶提高了近1 000倍, 因此非常清晰。导电塑料还可以应用到电脑保护屏、移动电话、迷你电视显示屏中。
2 消除静电
导电塑料在显示器中能使自己变色;在抗电磁波干扰装置里, 它又具有吸收电磁辐射的本领;它还能对付电子、化工、精密仪器等行业的静电。计算机和电子设备机房要求进行静电防护, 新型飞机上的电子器件要求防电磁干扰, 树脂复合材料机身、机翼要求防雷, 所以这些都可以利用导电塑料薄膜屏蔽予以解决。此外, 日本科学家还研制出一种含有碳铝合金型导电纤维和导电塑料的地板材料, 可搬移、组装, 也可浇注、粘接。装上这种地板, 人体上的静电会跑到地下, 不会给人和机器带来危险。
3 机器人部件
导电塑料还可以作为机器人的人工肌肉, 当用电化学方法对某些导电塑料掺杂和不掺杂时, 其体积就能发生膨胀和收缩, 使机器人的四肢进行必要的运动。
4 制作导电器件
导电塑料可制成一系列导电塑料器件, 其中包括晶体管及高效太阳能电池。它的导电性能跨越了绝缘体———半导体———导体三种状态, 因此应用前景非常广阔。目前的太阳能电池是由硅和其他半导体材料制成, 不仅成本高, 效率还很低下, 若改用导电塑料薄膜, 则可以采用压制薄膜切割法, 生产出大量廉价的高效太阳能电池。
5“智能”窗户
导电塑料薄膜有一种特殊性能, 即通过电化学或物理方法可使它从透明变成不透明。高级小汽车采用带有这种导电塑料薄膜的窗玻璃, 可以自动挡住强烈照射的阳光。
6 其他多种应用
利用导电塑料代替在电路中具有蓄电作用的液体电容器电解质, 可使电路的电阻降低到百分之一以下, 这样既可以节电, 又可适应电信号的迅速变化。导电塑料在实现个人电脑小型化和高速化方面需求量正在迅速扩大。
人们期待开发出通电后可以发光的导电塑料, 这种材料今后会大有市场。如果使导电的聚乙炔呈螺旋状, 就可以制成电子零件中不可缺少的线圈和电磁铁, 经精密加工, 还可以制成分子大小的线圈和电磁铁。此外, 研究人员正利用导电塑料制作分子大小的电路, 进行作为计算机计算基础的二进制的研究。也许有一天, 笔记本电脑也可以装入手表中。
导电塑料薄膜 篇2
随着电器制品、电子器件的.商用、军事用和科学应用的迅速增长,产生了亟待解决的电磁干扰(也称作电磁环境污染)问题,电磁干扰屏蔽日益受到关注.本文从聚苯胺掺杂工艺角度出发,通过改变掺杂剂用量和溶剂种类,制备出高导电的聚苯胺薄膜,并对其电磁屏蔽特性进行了初步的测试与理论分析,将屏蔽效能的实测结果与理论计算值进行了比较.
作 者：宋月贤 王红理 郑元锁 徐传镶 作者单位：宋月贤,郑元锁(西安交通大学环境与化工学院,西安,710049)王红理(西安交通大学理学院,西安,710049)
导电塑料薄膜 篇3
其中，触摸屏长期以来一直采用氧化铟锡（ITO）作为透明导电薄膜，制作成本较高，约占触摸屏总成本的40%，成为触摸屏普及的最大障碍。ITO成本过高与两方面因素有关：一是ITO一般由In2O3和SnO2组成，二者质量比为9∶1，其中，铟元素含量较高，且为稀有金属，价格较为昂贵；二是ITO的制作工艺以磁控溅射为主，使用的相关设备昂贵，效率较低。此外，由于ITO具有脆性，所以应用时必须有玻璃作为保护层，以保护内部的导体及感应器不受损。而玻璃保护层的加入，不仅增加了ITO生产工艺的难度（必须在真空环境下），也限制了触摸屏向柔性化发展。因此，寻找新型材料代替ITO，探索新的制备工艺，在降低生产成本的同时，促进透明导电薄膜向柔性化发展成为当下的研究热点。为此，纳米压印技术应运而生。利用纳米压印技术制成的透明导电薄膜（以下简称“纳米压印TCF”），也由此凭借面积大，制备工艺简单、环保，成本低，柔韧性强等优势而备受关注。
纳米压印TCF制作原理
纳米压印是指将母模或模板压入载有保形材料（一般为光刻胶）的基材上，保形材料将按照模板凸起的形状发生变形，通过紫外曝光或者热处理的方法使保形材料固化，移除母模或模板后，就可以得到与模板高低位置相反的图形信息。通过在图形信息表面刮涂纳米导电油墨，使凹槽填充导电油墨，经过热固化后即可得到透明导电薄膜。
纳米压印技术不仅可以复制XY方向上的图形，还可以在Z方向上压出台阶和轮廓线的结构。应用纳米压印技术制作的导电线路的精度在几纳米至几微米之间（线宽5微米以下，人眼就会辨认不出来，看到的导电线路为透明），能满足目前市面上各种应用场合对导电线路精度的要求。
纳米导电油墨是纳米压印TCF的关键材料
纳米压印TCF的关键材料是纳米导电油墨。纳米导电油墨是将高固含量（最高可达80%）的纳米导电颗粒分散在溶剂、树脂连结料和助剂中，形成稳定均匀的分散体系。
纳米导电油墨在应用时具有以下几方面的优势：纳米颗粒的尺寸小，固化温度可以降低到100℃甚至更低，能满足低温烧结获得高导电性的要求，扩大了基材的选择范围；通过印刷或涂布可以制作出精细的导电线路，满足轻薄化、透明化的要求；采用韧性树脂作为连结料，使得导电线路具有很高的柔韧性。基于以上原因，纳米导电油墨得到了广泛的应用尝试，正在导电薄膜行业引领技术革新。
纳米压印技术对纳米导电油墨的基本要求有以下几点。
（1）高固含量，固含量直接影响导电线路的导电性能。透明导电薄膜上的导电线路精细（最低可达几个微米），只有导电油墨具有很高的导电性，才能满足要求。银含量高的导电油墨还可以减少凹槽填充油墨的次数。
（2）较高的表面张力与较慢的干燥速度，与导电油墨所用溶剂的类型关系密切。导电油墨的表面张力较低，会使擦拭导电薄膜空白部分的导电油墨产生困难，残余的导电油墨会使导电薄膜的透光率急劇下降。导电油墨的干燥速度过快，则会使导电油墨在擦拭之前就已经干燥了，造成空白部分残余油墨严重和油墨结块。
（3）高柔韧性与高附着力，与导电油墨采用的树脂类型有关。若导电油墨成膜后脆性高，透明导电薄膜卷曲时会发生膜层断裂，影响导电性能。若导电油墨附着力低，擦拭过程会发生线路脱落的情况。导电油墨要实现高韧性与高附着力，最主要的途径是加入合适的连结料树脂。值得注意的是，加入的树脂不能超过临界值，否则导电油墨的导电性会大大降低。
纳米压印技术的研究进展
表1中为纳米压印TCF与其他同类产品的比较，从中可以看出，纳米压印TCF在性能上等同或优于其他同类产品，并在工艺上具有独特优势。目前，这项技术已经引起国内外的广泛研究，在我国就有专门的院所和公司对其进行研究，因此具有广阔的市场前景。
苏州大学袁晓峰先利用精密光掩膜板压印得到了2.5微米线宽的薄膜，然后通过银浆刮涂技术得到了表面电阻为3Ω/sq的金属网格导电薄膜，其在可见光波段的透光率为73%，平均雾度为8%，光学性质与网格的设计、银浆刮涂与擦拭等有关。
2010年，苏大维格光电科技股份有限公司的“一种透明导电膜及其制作方法”（Patterned tranparent conductive film， P-TCF）获国家高品质micro-metal-mesh透明导电薄膜发明专利授权。利用纳米压印技术和纳米银导电油墨制作P-TCF，解决了金属网格线宽窄和表面电阻低不兼容的难题，其2微米的线宽是当前所有metal mesh中最小的，完全看不到网格线。P-TCF具有表面电阻小于10Ω/sq、透光率达85%、成本低、柔性可挠曲等优点，完全符合大尺寸触摸屏的性能要求，甚至能够支持100英寸触控屏的使用。通过大量实验，苏大维格光电科技股份有限公司已经解决了生产P-TCF面临的相关工艺设备方面的难题，建立了卷对卷生产线，实现了大尺寸透明导电膜的批量化生产。
苏州纳格光电科技有限公司申请了关于图形化的柔性透明导电薄膜及其制法的专利，其采用可见光透光率达90%以上的热塑性聚合物、热固性聚合物或紫外光固化聚合物在PET基材上进行压印，得到沟槽宽度为0.5～10微米的正方形、六边形、三角形或圆形等基本单元的组合，使用纳米银或纳米铜墨水刮涂干燥后，得到了表面电阻小于10Ω/sq、透光率大于80%的柔性透明导电薄膜。
ZnO基透明导电薄膜的生长技术 篇4
氧化物透明导电 (TCO, Transparent Conductive Oxide) 薄膜的光电特性为禁带宽、可见光透射率高, 达到75%以上;电阻率低, 小于10-3Ω·cm。广泛应用于薄膜太阳能电池, OLED, LCDs, 以及各种汽车应用 (如自愈式防水防反射低热导率涂层、防冻低热导率涂层、光控隐私玻璃等) 。
目前TCO薄膜主要包括In、Sb、Zn和Cd的氧化物以及复合多元氧化物薄膜, 其中In2O3基薄膜的研究最为成熟。由于In非常稀有, 价格昂贵, 在大规模应用上受到限制, 许多人转而研究成本较低的Zn O基薄膜。室温下Zn O禁带宽度3.3e V, 激子束缚能60me V, 可以获得强激子发射。而且Zn O的电导、光导、压电、声光、气敏和催化特性在较大范围内可以控制调节。因此Zn O薄膜具有诱人的发展前景。
由于纯Zn O是本征n型半导体, 存在的本征施主缺陷对受主掺杂产生高度的自补偿作用, 难以得到p-n结结构。为了制备高空穴浓度和低电阻率的Zn O薄膜, 科学家们做了大量的工作。N掺杂和N-Ga、N-In、N-Al等共掺是目前获得p-Zn O的主要途径。从成本上看, 实现大规模生产的N-Al共掺具有重大的应用价值。本文主要报告Zn O基薄膜的制备与研究。实验室生长Zn O基薄膜的方法主要分子束外延、溅射、脉冲激光沉积 (PLD) 、喷雾热解、溶胶一凝胶技术 (sol-ge1) 等。
2 真空蒸镀法
电子束反应蒸发和分子束外延都要求高真空的本底环境。电子束反应蒸发要求衬底有良好的热镀特性, 分子束外延衬底温度低, 束流强度易于精确控制, 膜层组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。
周红[1]采用电子束蒸发方法制备的Zn O基薄膜具有较高的透明度, 不同的温度下可见光透过率均大于70%;随着测试温度的升高, 平均透过率有明显减小。张世玉[2]等采用激光分子束外延方法, 改变衬底温度和氧压制备Zn O薄膜。结果表明衬底温度400℃, 氧压1Pa左右制备的薄膜表面比较均匀致密, 晶粒生长比较充分, 具有较高的结晶质量和发光强度。随氧压的增大, Zn O薄膜的结晶变差, 而近带边发光增强。宿世臣[3]等用等离子体分子束外延设备制备Zn O薄膜。在衬底温度为800℃时, 得到的Zn O薄膜结构、光学、电学性质较好。x射线衍射峰的最大半峰全宽为0.05°, 紫外发光来源为Zn O自由激子发光, 霍尔迁移率为51cm2/ (V·s) , 载流子浓度为1.8×1018cm-3。
3 溅射法
溅射 (Sputtering) 法具有衬底温度低, 薄膜质纯, 组织均匀密实, 牢固性和重现性好等优点。各种制备工艺参数如衬底温度、溅射功率、气体压强、溅射时间、薄膜的结构及光电性能具有重要影响。
焦飞[4]等实现了大面积均匀镀膜, 并能获得定向生长的薄膜。制备的AZO薄膜电阻率达到1.0×10-3Ω·cm, 载流子浓度为6.182×1019, 对于波长大于400nm的光, 平均透过率约90%。
汪小小[5]等证实室温下O2/Ar流量比为3:4时, 所得薄膜结晶度最佳。范丽琴[6]等发现随着氧气流量的增加, 电阻率 (ρ) 先减小后增大, 在氧气浓度为0.5%时获得最低电阻1.5×10-3Ω·cm。所有样品在可见光区的平均光学透过率都在85%左右, 在氧气浓度增到1.5%时可见光区的平均透射率达87%。代海洋[7]等调整溅射功率, 160W时制备的ZAO薄膜c轴择优取向性最强。所得薄膜在可见光区的透过率平均值高达90%以上, 受溅射功率影响不大。在340nm~420nm波长附近ZAO薄膜透过率急剧下降, 呈现明显的紫外吸收边。王岩岩[8]等测得随着AZO薄膜厚度的增加, 薄膜结晶性能变好, 电阻率降低, 可见光透过率减小。薄膜厚度为1420 nm时具有最佳的光电特性, 其电阻率可降至4.2×10-3Ω·cm, 可见光范围的平均透过率大于82%, 且在600nm波段的透过率高达92%。
陈薇薇[9]等得出Zn O薄膜性质随退火温度变化间的关系。在300~600℃的温度范围内逐渐增加退火温度, 薄膜的结晶度有所提高, 晶粒尺寸逐渐增大, 晶面间距间隙, 薄膜的致密性提高, 随退火温度升高, 薄膜的可见光范围的透射率略有提高, 平均透射率都达到80%以上, 电阻率降低、载流子浓度升高, 电学性能有所提高。
4 脉冲激光沉积法 (PLD)
脉冲激光沉积 (Pulsed Laser Deposition, PLD) 容易获得期望化学计量比的多组分薄膜, 即具有良好的保成分性;沉积速率高, 试验周期短, 衬底温度要求低, 制备的薄膜均匀;工艺参数任意调节, 对靶材的种类没有限制;发展潜力巨大, 具有极大的兼容性;便于清洁处理, 可以制备多种薄膜材料。但不利于制备大面积薄膜。
吕有明[10]等采用PLD方法生长重掺杂的Zn O:Al (AZO) 薄膜。发现随着Al的掺入, 薄膜的晶格常数减小。重掺杂的AZO薄膜室温下具有较高的载流子浓度 (>1020cm-3) 和迁移率 (33cm2V-1s-1) , 电阻率低达10-4Ω·cm;迁移率随温度升高而降低;载流子浓度随温度的变化不明显, 基本上保持为一个常数;透过率在可见光区域>80%;相对Zn O吸收边出现了明显的蓝移且随掺杂浓度的增加吸收边蓝移增大;并观测到较强的近带边紫外发光, 紫外发光峰相对于Zn O薄膜移向高能侧。
周小芳[11]等在不同氧气氛下制备Zn O薄膜, 实验表明随着氧分压降低, Zn O薄膜的TCR值增大, 在氧分压为0.005 Pa时, 生长的Zn O薄膜在室温附近的较宽温度范围具有高TCR值, 当衬底温度为450℃时, |TCR|高达8%/K。
贾芳, 刘涛[12~13]等研究衬底温度的影响。贾芳等发现随着衬底温度的升高, 薄膜的结晶性能有变好的趋势;并在600℃下制备出性能最好的薄膜, 具有 (002) 高度结晶取向、透过率高于75%。刘涛实验表明衬底温度过高或过低, 都会影响薄膜质量。当衬底温度为350℃时, 能够获得良好的C轴择优生长取向。
魏显起[14]等制备Zn O薄膜并研究Si基在氮气和真空中退火、蓝宝石基在氧气中退火对Zn O薄膜的结构和发光特性的影响。Si基氮气氛中退火时, 600℃左右是从张应力到压应力的转换点, 薄膜的UV发射最强并产生了红移。随着退火温度的提高, 压应力减小, 并向张应力转化。Si基真空氛围中退火则在整个退火薄膜皆呈现压应力, 且压应力随着退火温度的升高逐步减小, 在800℃左右的UV发射最强, 随着退火温度的提高紫外峰没有明显移动。蓝宝石衬底、氧气中的退火的Zn O薄膜张应力较小, 随着退火温度的提高紫外峰发射增强, 在600℃时结晶最好, 紫外峰发射最强, UV发射在退火温度400℃和500℃时发生了明显的红移, 在600~800℃红移不明显。
5 喷雾热解法 (SP)
喷雾热解法的优点是设备和工艺简单, 成本较低;容易实现掺杂, 薄膜的纯度高;可以太面积制膜, 有利于商业的应用。其缺点薄膜的质量不高, 容易开裂;不容易控制薄膜的厚度。
郑春蕊[15]考察了前驱体溶液浓度、载气流速、热解温度对实验结果的影响。结果表明Zn、N、A1原子配比约为1:3:0.1的溶液制备的Zn O薄膜为六角纤锌矿结构的氧化锌薄膜, 表面均匀, 结构致密, 具有强烈的呈c轴垂直于衬底的 (002) 择优取向, 表现出P型导电。制备的薄膜载流子浓度达到1.3×1017cm-3, 迁移率为0.35cm2v-1s-1, 电阻率为2.7Ω·cm。
李虹庆[16]等研究了不同衬底温度和Al3+的掺杂浓度, 对Zn O透明导电膜光学性能和电学性能的影响。发现在450℃条件下, 掺杂3%的薄膜具有最小的电阻率。并证实温度对薄膜的结晶性能影响较大, 随着衬底温度的升高, 薄膜结晶性增强。然而衬底温度过高时, 薄膜的透过性降低, 结晶性变差。
6 溶胶一凝胶技术 (sol-gel)
溶胶—凝胶技术制备薄膜的装置简单, 成本低;易于有效控制薄膜的成分及结构;能温和条件下制备出多种功能薄膜材料;可以在各种不同形状、不同材料的基底上制备大面积薄膜。
张洪[17]等采用溶胶-凝胶法结合旋涂工艺制备的ZAO薄膜平均晶粒尺寸为24.715nm, 其光学带隙为4.03e V, 在可见光范围内的平均透射率为75.3%。曾凡菊[18]等发现当 (Al:Zn) 摩尔比为0.010时, ZAO薄膜的可见光透过率最高, 达到91%, 发射峰强度达46.3。郑春满[19]实验表明薄膜电阻率随Al3+离子掺杂浓度的升高而降低;在可见光区域, 透过率随Al3+离子掺杂浓度的升高而降低, 掺杂3%时的透过率达到90%左右, 禁带宽度为3.25 e V。
赵金博[20]等证实了提高Al离子掺杂浓度, ZAO薄膜的 (002) 晶面取向增强, 电阻率先降低后升高。在还原气氛NH3下退火可显著降低电阻率。当Al掺杂浓度为1mol%时, ZAO薄膜电阻率最低, 空气中退火达到1.4×102Ω·cm, 还原气氛NH3下退火达到4.7×10-2Ω·cm。
周世彦[21]等实验表明溶胶浓度的变化对可见光区透射率影响不大, 却显著影响紫外光区的透射率。Zn O薄膜在可见光范围内透射率随着溶胶浓度的升高略有下降, 但都在85%以上, 最高达到91%。在紫外光区透射率随着溶胶浓度的减小逐渐上升。张天宝[22]等发现在相同的制备条件下, 薄膜的厚度随溶剂沸点的升高而减小, 而沸点太高不利于得到致密的薄膜。所有薄膜可见光区的透过率在85%以上;沸点较低的乙二醇独甲醚为溶剂制备的薄膜电阻率最低, 达到3.0×10-4Ω·cm。刘凯[23]等证实随着p H值的降低晶粒尺寸增大。当溶胶p H值从8.4降低到6.8时, 薄膜的电阻率先降低而后略有升高且在p H值为7.2时达到最小值2.6×10-3Ω·cm。薄膜的透过率在可见光部分随着p H值的降低而升高, 而禁带宽度则从3.36e V降到3.32e V。
7 结语
由于TCO应用领域扩大, 需求量增加, Zn的价格相对较低, Zn O基薄膜有可能满足日益增长的应用需求, 人们继续努力寻找更合适的制备参数, 期待更为广泛地应用前景。
摘要：透明导电氧化物 (TCO) 金属导电性良好, 可见光透过率较高, 广泛应用于薄膜太阳能电池, OLED, LCDs, 以及各种汽车应用 (如防冻低热导率涂层、光控隐私玻璃等) 。目前In2O3基薄膜的研究最为成熟, 然而因为In材料稀有昂贵, 越来越多的人转而研究ZnO基薄膜。本文报告ZnO基薄膜的研究现状。
导电塑料薄膜 篇5
石墨烯是由单层六角原胞碳原子通过sp2杂化构成的蜂窝状二维网络结构[1]。石墨烯是构成其他碳同素异形体的基本单元, 它可以折成零维的富勒烯, 卷曲成一维的碳纳米管, 堆垛成三维的石墨, 如图1所示[2]。
石墨烯的理论研究已经有60多年, 当时主要用来为富勒烯和碳纳米管等结构构建模型[3,4];没有人认为石墨烯会稳定存在, 因为物理学家认为热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下存在[2]。2004年, 英国曼彻斯特大学物理学教授Geim等用胶带反复剥离高定向热解石墨的方法得到了稳定存在的石墨烯[5]。
自从第一次成功制备独立的单层石墨烯至今, 石墨烯已经成为材料界一颗炙手可热的新星, 吸引了众多科学家对其各个方面进行研究[6]。作为一种独特的二维晶体, 石墨烯有着非常独特的性能:超大的比表面积, 理论值为2630m2/g;力学性能优异, 杨氏模量达1.0TPa[7];热导率为5300 W/ (m·K) [8], 是室温下纯金刚石的3倍;几乎完全透明, 对光只有2.3%的吸收[9,10];同时, 在电和磁性能方面也具有很多奇特的性质[11,12,13,14]。作为石墨烯的重要应用之一, 石墨烯透明导电薄膜以其资源丰富、良好的化学稳定性和柔韧性, 有望取代资源缺乏、脆性的铟锡氧化物成为新一代透明导电膜, 在柔性显示领域表现出巨大的应用潜力。
石墨烯透明导电薄膜的研究还处于初期阶段, 但其在许多方面比氧化铟锡 (ITO) 具有更多潜在的优势, 例如质量、坚固性、柔韧性、化学稳定性、红外透光性和价格等。因此采用石墨烯制备透明导电薄膜是一项很有前景的工作。本文参考了近年来国内外的大量文献, 评述了石墨烯透明导电薄膜在制备、应用等方面已取得的成就, 并对当前研究中存在的问题及今后发展趋势进行了探讨和展望。
1 石墨烯透明导电薄膜的制备方法
从发现稳定存在的石墨烯到现在, 石墨烯在制备方面取得了长足的进步, 目前的研究热点已经从获得石墨烯发展到可控地制备石墨烯, 如控制石墨烯的形状、尺寸、层数、元素掺杂和聚集形态等[15]。已发展出的制备石墨烯透明导电薄膜的方法很多, 主要包括氧化石墨法、剥离石墨法、化学气相沉积法[16,17,18]和复合材料法等。
1.1 氧化石墨法
剥离氧化石墨, 再完全还原, 是一种潜在的制备大面积石墨烯透明导电材料的方法。氧化石墨一般采用改进的Hummers氧化法制得。该法允许研究者通过多种方式在水中获得氧化石墨烯, 但其不利之处在于氧化会造成一些不可还原的sp2碳结构破坏, 留下成为电子陷阱的sp3碳结构。至今没有研究者能够完全还原氧化石墨得到石墨烯。尽管如此, 在对导电性要求不高的领域, 氧化石墨还是有着良好的应用前景。此外, 氧化石墨在水中分散性良好, 使液相制备石墨烯透明导电材料成为更容易实现的一种选择。
目前利用氧化石墨法制备石墨烯透明导电薄膜一般采用以下两种途径: (1) 通过真空过滤法[19]、自组装法[20,21]、旋转涂覆法[22]、喷涂沉积法[23]等在基底上由氧化石墨烯前驱体制得氧化石墨烯薄膜, 再采用肼蒸气[19]、高温石墨化[22,24]、HI酸[20,21]方法还原氧化石墨烯薄膜即可得到石墨烯透明导电薄膜; (2) 在有分散剂存在的情况下化学还原氧化石墨烯溶液, 用还原的氧化石墨烯溶液在基底上制得石墨烯膜, 再进行退火[25,26]等后处理。在第一种方法中, 由于石墨烯材料的蒸气渗透性差, 蒸气还原只能在最上层表面起作用, 导致薄膜电阻随着薄膜的厚度增加达到饱和。第二种方法中在溶液中还原氧化石墨烯需要更复杂的方法, 包括氧化石墨烯片的共价或者非共价的改变, 以使得到的还原氧化石墨烯片能够在溶液中分散。另外, 体系中分散剂、溶剂、化学还原剂等会对石墨烯透明导电材料的光电性能造成不可改变的影响。
1.2 剥离石墨法
由于氧化基团的存在, 氧化石墨法获得的石墨烯薄膜是不理想的电导体[27]。虽然可以通过还原的方法部分还原其sp2结构, 但化学还原并不能完全恢复由氧化造成的结构缺陷[28,29]。为了解决这一问题, 许多小组采用剥离石墨法制备石墨烯薄膜。该方法是通过直接剥离石墨获得石墨烯薄膜。常见的剥离方法有机械剥离法和化学剥离法。
相对而言, 通过剥离石墨法获取石墨烯薄膜, 方法操作简单、成本低、条件可实现性强、产物质量高。但机械剥离法得到的一般为微观可见的石墨烯片, 需转移到基底上, 尺寸在10~100μm之间[30], 不适用于石墨烯的大规模制备;化学剥离法得到的产物可以不依赖基底, 但是得到的单层石墨烯较少, 质量不高。
1.3 化学气相沉积法
化学气相沉积 (CVD) 法是目前应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的沉积技术, 它提供了一种可控制备石墨烯薄膜的有效方法。该方法是将金属薄膜、金属单晶或多晶置于高温可分解的碳氢化合物气体中, 通过高温退火使碳原子在基底表面沉积形成石墨烯膜。选用的金属材料通常是一些过渡金属材料, 其中Cu和Ni使用得最多, 因为它们不仅相对便宜, 而且更容易被硝酸、氯化铁等溶液腐蚀, 在Cu和Ni上沉积的石墨烯膜, 可以用热压贴合[31]或聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) [32]转移到不同的基底上, 得到大面积、性能优良的石墨烯薄膜 (如图2所示) 。
在CVD法中, 通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长工艺参数 (如生长速率、厚度、面积等) 。尽管用CVD法可以得到大尺寸的石墨烯薄膜, 但是它不可避免地对基底有严格的要求, 即需要基底耐高温;同时也需要引入一个腐蚀基底层的复杂过程;最后, 还需要将薄膜转移到其他基底上。因此, 在实际应用中, CVD法操作复杂、条件严苛[33,34,35], 无法实现大规模制备。
1.4 复合材料法
复合材料法采用石墨烯杂化材料作为前驱体, 这样可以获得不同于单独使用石墨烯类材料作为前驱体的效果, 为石墨烯透明导电薄膜性能的进一步提高提供了更多的可能性。目前常用的复合材料有氧化石墨烯和碳纳米管[36], 石墨烯和碳纳米管[37,38,39], 氧化石墨烯官能团化石墨烯、高聚物[40,41]和AgNO3[42]等。
Tung等[36]提出一种制备石墨烯和碳纳米管复合膜 (G-CNT) 的方法, 他们将1mg氧化石墨烯 (GO) 和10mg微氧化的CNT加入到无水肼中利用超声搅拌得到稳定的混合分散液体, 然后通过旋转涂覆的方法在不同的基底上制得不同厚度的薄膜。研究表明, 与纯的石墨烯薄膜和碳纳米薄膜相比, 该薄膜的导电能力是三者中最高的。Tien等用氧化石墨烯和AgNO3作为前驱体, 使用NaBH4作为还原剂还原得到纳米银粒子, 其既可避免还原石墨烯发生团聚又可增强薄膜的导电性, 最终得到的石墨烯杂化薄膜较之单独使用氧化石墨烯作为前驱体得到的透明薄膜, 在透光率相近的情况下薄膜电阻降低2个数量级。
上述4种制备石墨烯透明导电薄膜的方法基本上可以划分为两大类:CVD法和基于液相分散的后处理法。CVD法可以制备结构完美的高质量大尺寸的石墨烯片, 获得的石墨烯透明导电薄膜的电阻较低, 性能与目前已商业化的透明导电薄膜相当, 但是CVD法制作的石墨烯透明导电薄膜的尺寸受制于设备性能, 从而难以实现大面积透明导电薄膜的制备和薄膜的无损转移, 同时大规模生产所需的成本高。基于液相分散的后处理法获得的石墨烯薄膜尺寸太小、结构缺陷多, 导致薄膜电阻较之ITO薄膜要高许多, 只能用于对导电性要求不高的应用领域, 但其成本较低, 适用性强, 可以满足不同领域应用的需求。基于改进的复合材料法, 将石墨烯与其他材料复合以制备高性能低成本的石墨烯杂化透明导电薄膜已引起研究人员的关注, 其实现大规模生产的成本低于CVD法, 高于液相分散的后处理法, 但薄膜的导电性能相比后者有明显的提高。
2 石墨烯透明导电薄膜的研究现状与存在的问题
石墨烯优异的导电性能和超高的透光性能使其可应用于透明电极、太阳能电池电极、液晶显示等领域。目前应用于液晶显示、太阳能电池电极的主要是ITO、FTO (掺氟氧化锡) , 这类材料导电性好、对光透明, 是很好的电极材料。然而这种利用金属氧化物镀膜的方法, 也开始出现各种各样的问题, 主要表现在: (1) 地球上可利用的铟元素比较有限, 估计10年之内可能耗尽, 导致成本比较高; (2) 这类材料在酸或碱的环境下不是很稳定, 容易造成薄膜的脱落, 可应用的范围受限; (3) 离子很容易扩散到聚合物层; (4) 这类材料在近红外光区域的透光性比较有限, 即当光波长大于1200nm时, 透光率显著下降, 从而导致太阳光不能被充分利用; (5) 由于FTO结构上的缺陷导致电流泄漏[43]。基于以上原因, 人们开始寻找一种新型的电极材料, 要求具备较高的稳定性、高透光率和良好的导电性。理想单层石墨烯的透光率和导电率分别为98%和约100Ω/sq[9], 适合用作透明导电材料。与传统的氧化铟锡和掺氟氧化锡电极相比, 石墨烯薄膜具有较高的力学强度、柔韧性, 较好的化学稳定性, 并且生产成本低[44]。
据文献报道, 韩国科学家在制备大尺寸、高质量的石墨烯薄膜方面取得重大突破[45], 他们发现了一种制备大尺寸石墨烯薄膜的方法。韩国成均馆大学洪秉熙领导的研究组制备出了高纯度石墨烯薄膜, 并成功地贴在透明可弯曲的聚合物上, 制成了一个透明电极, 这称得上是CVD法制造石墨烯薄膜迄今取得的最大成就之一。经过改进之后, 这种电极可以取代目前显示器上所使用的透明电极, 价格却比氧化铟制成的电极便宜得多。此外, 中科院兰州化学物理研究所的科研人员最近在石墨烯-非晶碳复合薄膜的制备研究方面取得新进展。初步研究结果表明, 非晶碳纳米颗粒的介入在不影响石墨烯薄膜高导电性的前提下极大地改善了膜基结合强度。该薄膜有望作为一种新型的电极材料应用于高效高寿命电池、电容器和平板显示器等领域。
随着新研究成果的不断出现, 透明导电薄膜的性能不断提高, 目前很难准确预测何种制备方法可以在未来胜出。但基于现有的研究成果, 在进一步提高透明导电薄膜的性能方面, 其发展趋势是: (1) 继续研究更为有效的石墨烯还原与结构修补技术, 提高石墨烯导电薄膜的导电性能; (2) 进一步研究石墨的氧化工艺以制备大尺寸的石墨烯薄膜; (3) 探索合适的掺杂技术, 提供更多的石墨烯薄膜与基层之间的连接途径以降低片连接电阻。
3 应用前景
石墨烯优异的物理、化学和力学性能使其成为很多领域的宠儿, 与石墨烯的制备一样, 石墨烯的应用也是目前研究的热点。作为石墨烯最接近实用化的应用之一, 透明导电薄膜有望成为目前普遍使用的ITO的替代材料, 用于触摸板、柔性液晶面板、太阳能电池及有机EL (Electroluminescence, 电致发光) 照明等。透明导电薄膜备受期待的原因在于石墨烯载流子迁移率较高且厚度薄。一般而言, 高透明性与高导电性是相互矛盾的。从这一点来看, ITO正好处在透明性与导电性的此消彼长 (Trade-off) 关系的边缘线上 (如图3所示) , 而石墨烯在理论上有望避开这种此消彼长的关系成为理想的透明导电膜。石墨烯的高载流子迁移率使其容易透过更宽波长范围的光, 但导电性不受影响。因此, 石墨烯薄膜有望成为划时代的透明导电膜。此外, 与不适于弯曲的ITO相比, 石墨烯薄膜还具备柔性好的优势。
石墨烯的超薄与高透明性, 使得以其作为电极的导电基板比其他材料具有更优良的透光性, 可取代透明导电的ITO电极用于有机太阳能电池。这些薄膜还可用于取代显示屏中的硅薄膜晶体管。石墨烯运送电子的速度比硅快几十倍, 因而用石墨烯制成的晶体管运行速度更快、更省电。此外, 触摸面板制品也不断问世, 成均馆大学及三星电子成功地以石墨烯为透明导电薄膜制作出触摸面板。不仅如此, 大尺寸石墨烯的制备方法完全适合于工业生产, 而且相比于传统方法成本降低很多。
4 结束语
石墨烯自2004年以稳定的形态出现以来, 因其独特的性能和二维纳米结构受到科学界的普遍关注。无论在理论还是实验研究方面, 石墨烯都展示出重大的科学意义和应用价值。近年来, 石墨烯的研究不断取得重要进展, 在石墨烯透明导电薄膜的结构、性能、制备等方面也已经取得了很多的研究成果, 但也存在不少问题。由于制作大面积石墨烯薄膜时会混入杂质, 产生缺陷, 因此大多数以石墨烯薄膜为器件的导电性及透明性都未达到ITO的水平。为了使石墨烯透明导电薄膜达到实际应用水平, 还需要继续探索透明导电薄膜的制备方法以实现大面积化及量产化;开发有效的掺杂技术以使石墨烯薄膜具有理想的载流子密度;研究更有效的还原与结构修复方法以制备不含缺陷及杂质的高品质石墨烯薄膜。
摘要：简要概述了石墨烯透明导电薄膜的结构与性质、几种常见的石墨烯透明导电薄膜的制备方法以及潜在应用, 对石墨烯透明导电薄膜的研究现状进行了评述。最后, 就目前石墨烯透明导电薄膜研究中所面临的问题进行了讨论, 并展望了其应用前景与发展趋势。
导电塑料薄膜 篇6
关键词：AZO,射频磁控溅射,溅射功率,方阻,透射率
0 引言
ZnO是一种性能优异的宽禁带直接带隙半导体材料,呈六方纤锌矿型晶体结构,晶格常数a=0.32496nm,c=0.52065nm。ZnO具有熔点高、热稳定性好、介电常数低、光电耦合系数大等优点[1],在声表面波器件、体声波器件、气敏传感器、压敏电阻、透明导电电极和光发射器件等领域有着重要的应用前景,可广泛应用于制造柔性衬底发光器件、塑料液晶显示器和非晶硅太阳能电池,还可作为透明保温隔热材料用于塑料大棚以及汽车玻璃和民用建筑玻璃的贴膜[2]。尤其在光电子产业ITO透明导电薄膜中,In元素资源稀少,价格昂贵,亟需找到一种可替代的材料。研究发现Al掺杂的ZnO薄膜(AZO)的结构与光电性能完全可与ITO薄膜相媲美,而且AZO薄膜的制备方便,元素资源比In元素丰富,且无毒,因此研究AZO薄膜的光电性能具有特殊的意义。
本实验用射频磁控溅射法在玻璃衬底上沉积AZO薄膜,通过正交实验得到溅射功率为180W、溅射气体流量为15sccm、基片温度为200℃时薄膜方阻为10Ω/□(在同种条件下ITO薄膜的方阻为6.75Ω/□[3]),在可见光区薄膜的平均透射率大于85%。
1 实验
用射频磁控溅射法在玻璃基片上沉积AZO薄膜。镀膜仪器为北京创威纳科技有限公司的JVC-2C型溅射镀膜机。溅射靶材为98% ZnO+2%Al(质量分数),纯度为99.95%,尺寸为Φ80mm×5mm,溅射气体为高纯氩气,玻璃片用丙酮、酒精、去离子水反复清洗,在烘箱中烘干备用。Minami等通过直流磁控溅射法沉积薄膜后发现离化杂质散射是限制薄膜迁移率的主要散射机制且在200℃以上迁移率与温度无关[4],因此实验选用基片温度为200℃,溅射功率为140W、160W、180W和200W,气体流量为15sccm,本底真空为1.5×10-3Pa。
采用原子力显微镜分析薄膜表面形貌,用单色仪测试薄膜透射率,用四探针测试薄膜方阻,用XRD分析薄膜晶体结构。本实验的主要目的是通过正交试验方案得到AZO薄膜光电特性最佳的参数值。
2 结果分析
2.1 薄膜的XRD分析
当溅射功率分别为140W、160W、180W和200W时薄膜的XRD图谱如图1所示。
由图1可知,衍射谱主峰(002)的衍射角位于34°附近,本征ZnO衍射角位于34.48°处,衬底的峰值为(004)衍射峰,薄膜中除了ZnO的本征峰值外并没有发现其它衍射峰。由图1还可以看出衍射峰整体蓝移,这是因为Al3+半径(0.05nm)小于Zn2+半径(0.074nm),根据Burstein-Moss效应,掺杂使晶粒尺寸减小,产生的量子效应导致半导体能隙变宽,半导体发光带或吸光带由长波移向短波[5]。由布拉格公式2dsinθ=nλ可以得到AZO(002)衍射面的晶面间距(θ为布拉格衍射角,λ为入射X射线波长,d为晶面间距)。根据Scherrer公式D=0.94λ/Bcosθ可以估算出薄膜的平均晶粒尺寸D(B为(002)衍射峰的半峰全宽),因此晶粒尺寸也反映了薄膜的结晶质量。
2.2 溅射功率对薄膜方阻的影响
不同溅射功率下薄膜方阻的变化曲线如图2所示。
薄膜载流子主要来源于氧缺位和铝的替位掺杂,而薄膜的各种散射机制决定了载流子的迁移率。因此,应尽量减小薄膜散射中心的影响,从而有效地提高薄膜载流子的迁移率,相应地减小薄膜方阻[6]。
薄膜的散射机制可以表达为:
1/μ=1/μi+1/μg+1/μl
式中:μi为离化杂质散射迁移率,μg为晶界散射迁移率,μl为晶格振动散射迁移率。
当薄膜的溅射功率增大时,其表面迁移率增加,结晶性提高,从而有利于减小薄膜方块电阻,但是当溅射功率过大时将导致薄膜表面缺陷增大。本实验中薄膜电阻的减小可能是由于相同溅射时间下薄膜厚度增加导致。薄膜的电阻率和光学透射率本身是一对矛盾的物理量,因此应在180~200W之间折中选择一个合适的溅射功率。
2.3 不同溅射功率下薄膜的AFM图谱分析
由于溅射功率为140W和160W时薄膜方阻较大,所以只用原子力显微镜分析溅射功率为180W和200W的薄膜(如图3所示)。
由图3(a)可以看出,当溅射功率为180W时薄膜表面平整度很好为30nm,而当溅射功率为200W时薄膜表面平整度为100nm,这是因为当溅射功率增大时溅射粒子的动能增大,使得粒子在薄膜表面的迁移率增加[7]。在较大驱动力作用下的溅射粒子能够迁移到更合适的格点位置,通过调整结合方向和长度可获得与临近原子的最佳结合,这有助于薄膜晶粒成核和生长,提高薄膜的晶化程度;但是当溅射功率高到200W时,溅射粒子的动能就会增大,使具有较高动能的粒子在到达衬底时对薄膜表面的轰击损伤加大,增加了薄膜和衬底的缺陷态,从而使薄膜表面变得更不平整。
2.4 不同溅射功率下AZO薄膜的光学性能
图4为不同溅射功率下AZO薄膜的透射率曲线图。光学透射率是评价薄膜质量的重要指标,溅射功率对薄膜光透射率的影响很大,溅射功率过大或过低都会在薄膜内部产生晶体缺陷,导致薄膜内部各处折射率和消光系数不一致,而折射率的变化会造成晶体内部出现对入射光的消散,消光系数的不一致又会造成光吸收的变化,这两方面均会导致光透射率降低[8]。
从图4中可以看出,所有曲线在整个可见光范围内都表现出很高的透射率(>85%),这是由ZnO的禁带宽度决定的,ZnO的禁带宽度为3.37eV,高于可见光的最高能量(3.1eV)。所有功率下沉积的薄膜在300nm波长附近没有趋近于零,这是由于薄膜太薄没有充分吸收光的缘故。从光学和电学性两方面进行分析可以看出,本实验制备的AZO薄膜最佳溅射功率应为180W。
3 结论
采用射频磁控溅射法在玻璃片上制备了AZO透明导电薄膜,主要讨论了溅射功率对AZO薄膜电学性质和光学性质的影响,对部分样片进行了XRD和AFM分析。通过正交实验法得到,当溅射功率为180W时获得了最佳参数,薄膜方阻为10Ω/□,薄膜具有c轴择优取向。与本征ZnO相比,制备的薄膜均表现为六方纤锌矿结构,在可见光区的平均透射率大于85%,吸收边出现了蓝移现象。
参考文献
[1] Sernelius B E,Berggren K F,Jin Z C,et al.Band-gap tai-loring of ZnO by means of heavy Al doping[J].Phys Rev B,1988,37(17):10244
[2] Fortunato E,Nunes P,Costa D,et al.Characterization ofaluminium doped zinc oxide thin films deposited on polyme-ric substrates[J].Vacuum,2002,64(3-4):233
[3] Ge Shuibing(葛水兵),Chen Shanhua(陈珊华),Ning Zhao-yuan(宁兆元).Investigation on characters and preparation ofZnO∶Al thin film(ZnO∶Al透明导电膜的制备及其性能的研究)[J].Mater Sci Eng(材料科学与工程),2000,18(3):77
[4] Sun Fenglou(孙奉娄),Hui Shuwei(惠述伟).Influence ofsubstrate temperature on performance of transparent con-ductive ZAO film doposited by Rf sputtering(衬底温度对射频溅射沉积ZAO透明导电薄膜性能的影响)[J].J SouthCentral University for Nationalities:Nat Sci Ed(中南民族大学学报:自然科学版),2009,6(2):11
[5] Huang Fei(黄飞),Sun Zhongliang(孙仲亮),Meng Fanming(孟凡明),et al.Microstructure and optical properties of ZnOthin films by RF magnetron sputtering(射频磁控溅射ZnO薄膜的微结构与光学特性)[J].Vacuum Electron(真空电子技术),2008(2):3
[6] Liu Hanfa(刘汉法),Zhang Huafu(张化福),et al.Effect ofsputtering power on properties of ZnO∶Zr films depositedon PET substrate(溅射功率对PET衬底上ZnO∶Zr薄膜性能的影响)[J].Electron Components Mater(电子元件与材料),2009,28(9):58
[7] Shi Changyong(施昌勇),Shen Keming(沈克明),et al.In-fluence of sputtering voltage and Al doppering on electricaland optical characteristics of transparent conducting ZnOthin film(溅射电压和铝掺杂对透明导电氧化锌薄膜性能的影响)[J].Chinese J Rare Metals(稀有金属),2000,23(3):154
导电塑料薄膜 篇7
1997 年, Kawazoe等首次报道了铜铁矿结构的CuAlO2膜具有p型透明导电特性,并提出了设计和开发p型透明导电氧化物薄膜的基本思想。这是一次具有里程碑意义的发现,为选择新的p型透明导电氧化物(TCO) 指明了方向,激起了进一步研究实用的p型透明导电膜的希望,为开辟透明导电光电子器件的新应用和研究奠定了基础[1]。
CuAlO2是一种结构简单的透明氧化物半导体,研究CuAlO2对研究p型透明导电薄膜具有理论上的指导意义,有可能探索出透明氧化物半导体内部的奥秘,全球范围内已有多个研究所开展了关于CuAlO2性质、制备和器件的研究。因此,本实验对于CAO薄膜光学性能的研究,无论在理论上还是在实际应用上都具有十分重要的意义。
1 实验
采用JGP450型高真空磁控溅射仪,利用直流磁控溅射法,以CAO靶材在透明平面玻璃和硅片上沉积CAO薄膜。溅射时系统的基础真空度为6.0×10-4Pa,衬底温度由连接到衬底上的热偶计来测量。溅射气体用纯度为99.99%的Ar,反应气体用纯度为99.99%的O2,具体的实验条件如表1所示。靶材由中国科学院安徽光学精密机械研究所提供,制作方法为溶胶-凝胶法。CuAlO2多晶块材是以乙酸铜和仲丁醇铝为原料,采用文献[2]中的方法配制成前驱胶体,然后将前驱胶体干燥热解,最后在1100℃烧结成相(烧结时间为11h),制作成CuAlO2靶材。
为了研究制备条件对CuAlO2薄膜透射率的影响,制备了5组CuAlO2薄膜样品,参数条件见表1(衬底为玻璃)。带隙宽度为3.45eV,决定其吸收峰应位于360nm处,而图1中曲线在300nm左右已经开始出现透射率快速下滑的趋势。这是由于制备的CuAlO2薄膜属于多晶薄膜,且在制备过程中会不可避免地引入少量杂质,由于杂质能级的存在,薄膜禁带宽度变窄,使吸收峰出现的位置向长波方向移动。尽管有杂质的影响,但薄膜在可见光波长范围(380～780nm)内的透射率为75%,其最高透射率出现在波长为554nm处,为80.8%。
2 结果及分析
2.1 工作压强对透射光谱的影响
图2是CuAlO2薄膜的透射率随工作压强的变化曲线。随着工作压强的升高,薄膜的平均透射率呈上升趋势,从72%上升到87%。工作压强是决定气体平均自由程的重要条件,随着气压的上升,铜原子和铝原子在溅射过程中与气体离子碰撞的几率增加,导致到达基片的铜原子和铝原子与氧原子形成CuAlO2的几率更大,薄膜中的铜、铝含量更少,透射率稍有上升[3]。
2.2 靶基距对透射光谱的影响
图3是CuAlO2薄膜的透射率随靶基距的变化曲线。随着靶基距从3.0cm增大到5cm,薄膜的透射率有上升的趋势。靶基距的改变在本质上与工作压强一样,都是改变了铜原子和铝原子与氧原子碰撞几率,随着靶基距的增大铜原子和铝原子与氧原子碰撞几率增加,透射率同样也有所上升[3]。
2.3 溅射时间对透射光谱的影响
图4是CuAlO2薄膜样品的透射率随溅射时间的变化曲线,由于在同样的溅射条件下薄膜厚度基本与溅射时间成正比,在不同的溅射时间下制备的薄膜厚度会有很大差异。在可见光区域内,当溅射时间大于100min后,透射率随着溅射时间的延长呈减小的趋势。这是因为溅射时间基本上与厚度成正比,溅射时间越长薄膜厚度越大,对光的吸收和散射越强。因此,在可见光区域内,透射率随着溅射时间的延长而减小。光吸收边随着沉积时间的缩短发生明显“蓝移”,说明光学带隙展宽,与Banerjee[4]的实验规律一致。
2.4 基片温度对透射光谱的影响
图5是CuAlO2薄膜的透射率随基片温度的变化曲线,在基片温度从200℃升高到300℃的过程中薄膜的平均透射率下降。虽然较高的基片温度能够为沉积在基片表面的粒子提供更大的能量,使其更容易按晶格结构排列,而更完整的晶格结构能够使样品具有更好的透射率性质,但是由于使用的基片是非晶态的光学玻璃,基片温度升高使粒子的能量提高,使得薄膜在开始时更容易在基片表面形成“岛”。非晶态的基片导致各个“岛”初始的晶体取向是随机的。基片温度升高带来的后果是“岛”数量增加,同时减少了各个“岛”的生长空间。最终形成的薄膜晶粒细化,散射和折射损耗增加,透射率反而降低[5]。
氧气浓度是影响实验产物的一个重要因素,随着氧气浓度的增加可以将反应溅射过程分为3种溅射模式,依次称为金属模式、过渡模式及氧化物模式。实验中观察发现,当O2浓度小于30%时,反应溅射处于金属模式及过渡模式状态。这两种状态下产物中没有CuAlO2或者比例不大,制备的Cu-AlO2薄膜的物理性能受到严重影响。只有在氧化物模式制备的CuAlO2薄膜才能具备CuAlO2的优良性能。
工作压强和靶基距(Dts)都是通过影响铜、铝原子和氧原子之间的碰撞来影响薄膜的光学性质。铜、铝原子和氧原子之间的碰撞次数决定了到达基片时铜、铝原子的动能,而到达基片的粒子的动能决定了是否能够沉积在基片上及是否有足够的动能让粒子在薄膜表面迁徙。而薄膜表面粒子的迁徙率是让薄膜晶体有序化排列的最重要因素。气体粒子之间的碰撞频率是由工作压强和靶基距共同决定的。由工作压强结合气体浓度可以计算出Al原子和Cu原子的平均自由程λ(可以通过阴极和阳极之间的电压求出Al原子和Cu原子的速度分布)。而碰撞频率ν可以用式(1)表示:
ν=Dts/λ (1)
碰撞频率ν越大,到达基片时铝原子和铜原子的动能就越大,薄膜的光学性质就越好。而Al原子、Cu原子的平均自由程与工作压强成反比,按照式(1)可以得出随着工作压强的升高、靶基距的增大,薄膜的透射率会上升。理论分析的结果与以上实验得出的规律相符。在制备薄膜时,可以通过计算平均自由程得到碰撞频率来综合设定工作压强和靶基距的值[5]。
2.5 退火处理对透射光谱的影响
用紫外-可见分光光度计测量CAO薄膜E2样品(表1第4组中基片温度为200℃的样品)退火前后在300～800nm波长范围内的透射光谱,透射率T与光波长λ的关系如图6所示。由图6可知,沉积的CAO 薄膜在可见光范围内的透射率为70%～80%,退火处理可使薄膜在可见光范围内的透射率稍微增大。随着退火温度的升高,薄膜的光学吸收边有“蓝移”趋势,向短波方向移动,这主要是因为退火处理提高了载流子浓度。对于载流子浓度较低的CuAlO2薄膜,其蓝移是由于量子效应引起的,可以用式(2)表示:
undefined
式中:R为半导体薄膜的颗粒尺寸;Eg为块体材料的能带宽度;m*e、m*h分别为电子和空穴的有效质量;ε0、ε∞分别为真空绝对介电常数和薄膜的介电常数。这就是著名的Brus理论,即薄膜的纳米晶粒(颗粒)粒径与能带的关系,式(2)右边第二、三项就是由于薄膜颗粒尺寸变化引起的能带变化,即ΔEg,这与“Burstein-Moss”效应只与薄膜载流子浓度n有关明显不同。
通常在透明导电氧化物薄膜材料中,在高载流子浓度(>1019/cm3)下,薄膜材料的吸收边会向短波方向移动,通常称之为Burstein-Moss(BM)效应(图7)。根据式(2)可知,载流子浓度越高,吸收限移动量ΔEg(CAO薄膜的能隙Eopt与纯CAO的能隙Eg之差)越大,由E=hc/λ可知,吸收边向短波方向移动,与本实验的结果相符。除了Burstein 移动,还有一些因素可改变薄膜的禁带宽度:(1)粒子间的多体效应;(2)杂质及缺陷带与导带的重叠。所以光学带隙总是随载流子浓度的增加而显著变宽,这意味着薄膜的光学与电学性质有着内在的本质联系。
考虑到高吸收区域透射率很低,因此透射率T与吸收系数α存在以下简单关系[4,5,6]:
T=Aexp(-αd) (3)
式中:T是透射率;A是常数,在吸收边附近接近于1(忽略了反射);d是薄膜的厚度。
可根据透射率T和薄膜厚度d,由式(4)计算吸收系数α(hν)[6]:
α(hν)=-lnT(hν)/d (4)
式中:hν是入射光能量,吸收边附近的吸收系数α是入射光能量hν的函数。对于直接带隙半导体,Tauc等[7]提出吸收系数和光学带隙Eopt之间存在以下关系:
(αhν)2=C(hν-Eopt) (5)
由式(5)可以得到光学带隙Eopt ,C是依赖于电子空穴迁移率的常数。
由透射谱图(图1)可以画出 (αhν)2与入射光能量hν的关系曲线,如图8所示。由图8和式(5),外推图8中的线性部分和坐标轴的交点 ((αhν)2=0)的hν值即为薄膜的光学带隙值,可知CuAlO2薄膜的光学带隙Eopt =3.75eV。该能量的增加是由CAO薄膜中自由电子浓度的增加导致的。半导体中的禁带宽度受到杂质、缺陷的显著影响,材料中的缺陷和外部掺杂可以显著改变载流子浓度,进而影响材料的带隙。由此可见,这一因素在透明导电CAO 薄膜中体现得非常明显。
吸收系数α(hν)在低能区呈现出一低能带尾,被称为Urbach tail[7],如图9所示,遵循指数关系:
undefined
式中:α0为常数,E0为常数,或与温度有较弱的依赖关系,通常被称为带隙中的定域态尾宽。Urbach tail的出现是由于薄膜中的缺陷(如铜间隙原子)和掺杂引起结构失序所致。Urbach tail宽度与掺杂引起的缺陷浓度有关。
lnα与hν的关系曲线如图9所示,可知吸收系数α随着光子能量hν的增大迅速上升, 反映出CAO薄膜的本征吸收为电子的直接跃迁过程,说明它属于直接带隙半导体[7]。
由透射谱图(图1)可知,CAO薄膜有很强的吸收,且有一个强烈的吸收峰,可以根据Eopt来确定该薄膜材料的吸收边:
undefined
由图9 可知,样品为未退火、900℃退火和1000℃退火时,Eopt分别为3.68eV、3.70eV和3.72eV。其对应的CAO薄膜的吸收边分别位于338nm、336nm、334nm,即吸收边向短波方向移动。
吸收带尾是由于杂质、位错和其它缺陷引起的。一般情况下,吸收系数α(hν)在低能范围内满足指数定律。根据Pankove方程表示为:
undefined(hν
式中:Eg是局域态尾的宽度,它主要是由CAO薄膜内的富余氧等形成的,其值表示薄膜内部结构的无序性。光吸收系数α的对数lnα对光子能量的斜率即是局域态尾的宽度Eg。
2.6 Urbach吸收带尾形成机理
对于Urbach吸收带尾的形成原因有两种解释,分别为声子参与带间间接跃迁和能带带尾之间的跃迁。
①声子参与带间间接跃迁的结果。
直接能带情况下,也可能发生间接跃迁,动量守恒定则由声子、杂质中心或其他准粒子的参与来完成。假定导带底和价带顶都在布里渊区原点,因而可能参与这种带间间接跃迁的声子为波矢k=0附近的声学声子或光学声子,由于前者能量很小可以忽略不计,后者具有足够的能量影响间接跃迁过程,这种情况下吸收系数和入射光子能量存在二次方关系。对于发射过程,吸收发生在间接跃迁吸收边的短波侧,因而被更强的直接跃迁过程所掩盖;对于吸收声子过程,带间间接跃迁吸收可以发生在直接跃迁吸收边的长波侧,从而使实验上观察到的直接跃迁吸收边不能在hν=Eg处迅速地下降到零,这或许是某些情况下产生吸收带尾的原因之一。
②能带带尾之间的跃迁。
第一种解释虽然可以解释一些情况,但是在低温下随着声子激发的减弱,这种原因导致的带尾应趋于减弱或者消失。然而实验表明,即使在很低温度下,许多半导体仍然存在吸收带尾。薄膜内部的电子-电子互作用,由于薄膜内部有很高的载流子浓度,当其超过Mott相变时,施主波函数明显交叠,形成带尾。
对于属于p型的材料,由于CAO薄膜,其掺杂费米能级Ef将向价带移动,因此它的能带边缘会受到强烈微扰及形成带尾态。现在考虑带尾态对吸收边的影响。以原抛物性的价带顶为能量原点,则参与跃迁的初态态密度Ni(E)正比于undefined。hν
undefined
式中:Eo为一个决定带尾分布的有能量量纲的经验参数。如果仍假定这一允许直接跃迁矩阵元与光子能量无关,那么吸收系数正比于初态和终态态密度的乘积对所有可能给出光子能量hv的跃迁的积分,即:
undefined
式中:C为常数。考虑到Eν(k)=hν-E,进行变量变换:
undefined
则式(10)可写为:
undefined
由于hν≥Eo,式(12)积分下限可近似地认为趋于∞,因而这一积分值就与hν无关,并可进一步改写为:
undefined
这样,如果将lnα相对于hν作半对数图,其斜率为:
undefined
式(13)、(14)说明了实验观察到的指数式吸收带尾的一种可能的物理起源——与能带带尾有关的跃迁过程。
由吸收系数公式α=4πk/λ求得消光系数k,则k=αλ/4π。所以可以得到消光系数k随波长λ的变化关系(图10),在低波长范围内,消光系数k随着波长λ的增加而陡峭下降,这主要是由于在紫外区域有很强的吸收所致。
2.7 薄膜透射率的理论计算
CAO薄膜的色度值由其表面的光谱透射比、标准照明体的光谱功率分布和标准色度观察者光谱三刺激值确定。CAO薄膜的光谱透射比采用与被测样品厚度相等的空气层作为透射比标准。
透射比数学模型如式(15)所示:
undefined
式中:λ为波长,色度波长范围为380～780nm;S(λ)为CIE标准照明体的相对光谱功率分布;undefined为CIE1931标准色度观察者光谱三刺激值,如果采用CIE1964标准色度观察者,则以undefined代之;ρ(λ)为CAO薄膜的光谱透射比;Δλ为波长间隔,一般选5nm或10nm。undefined为加权系数;k为归化系数,undefined。
图1薄膜在可见光波长范围(380～780nm)的透射率按式(15)计算。
3 结论
(1)随着工作压强的升高、靶基距的增大,薄膜的透射率会上升。在制备薄膜时,可以通过计算平均自由程得到碰撞频率来综合设定这两个参数的值。(2)基片温度升高在非晶衬底上会导致样品透射率下降。(3)制备高透射率CuAlO2薄膜样品的最佳条件为:工作压强5Pa,靶基距7cm,基片温度200℃,溅射时间为120min。在此条件下制备的薄膜的平均透射率都在72%以上。(4)随着退火温度的升高,CAO 薄膜在可见光区域内的透射率增大,但是薄膜的紫外吸收边向短波方向移动,即“蓝移”现象。(5)由薄膜透射率的理论计算,得出图1薄膜在可见光波长范围(380～780nm)的透射率为75%。
摘要：CuAlO2(CAO)透明薄膜是一种铜铁矿结构p型直接带隙透明氧化物薄膜,该型薄膜样品的可见光透射率高达80%。随着基片温度的升高,薄膜的透射率减小;随着工作压强和靶基距的增大,薄膜的透射率增大;随着退火温度的升高,薄膜的透射率增大,有“蓝移”现象;随着溅射时间的延长,薄膜的透射率减小,也有“蓝移”现象。目前,利用该薄膜已成功制得了透明的臭氧传感器和透明光电板等器件,显示了CAO的应用前景。
关键词：CAO薄膜,光学特性,透射率
参考文献
[1]Deng Zanhong(邓赞红),Dong Weiwei(董伟伟),Tao Ruhua(陶汝华),et al.Development of p-type delafossite structureoxides(p型铜铁矿结构氧化物材料研究进展)[J].MaterRev(材料导报),2006,20(3):37
[2] Hiroshi Kawazoe,Masahiro Yasukawa,Hiroyuki Hyodo.P-type electrical conduction in transparent thin films ofCuAlO2[J].Nature,1997,389(6654):939
[3] Zheng X G,Taniguchi K,Takahashi A,et al.Room tem-perature sensing of ozone by transparent p-type semiconduc-tor CuAlO2[J].Appl Phys Lett,2004,85:1728
[4] Hamada H,Katayama-Yoshida.Energetics of native defectsin CuAlO2[J].Phys B:Condens Matter,2006,376-377:808
[5] Kizaki H,Sato K,Yanase A,et al.Ab initio calculations ofCuAlO2-based dilute magnetic semiconductor[J].Phys B:Condens Matter,2006,376-377:812
[6] Koriche N,Bouguelia A,Aider A,et al.Photocatalytic hy-drogen evolution over delafossite CuAlO2[J].Int J Hydro-gen Energy,2005,30(7):693
导电塑料薄膜 篇8
1 实验
ZnO薄膜是采用磁控溅射采用了多靶磁控溅射镀膜机制备, 镀膜机同时具有一个直流靶位、两个射频靶位和一个清洗靶位, 可以实现不出实验设备真空仓一次性完成多层薄膜的制备。ZnO层采用射频反应溅射纯度99.99%Zn靶、Cu层采用直流溅射99.99%靶材直径为58mm, 厚度为5mm, 靶材与基片距离为40mm, 基片为载玻片, 制备前基片用无水乙醇超声波清洗, 并用高纯氩气吹干;背底真空压强为5.5×10-4Pa, 溅射的工作气体为纯度为99.999%的氩气和氧气, 制备前先预溅射10min以清洗靶材。ZnO溅射时间为30min, 工作压强为1Pa, 氩氧比3:1, 射频功率80W, 基底温度200℃;Cu层溅射功率100W, 工作气体为氩气, 溅射时间30s。在制备过程中基片台匀速旋转以保持薄膜的沉积均匀。采用日本理学D/max-ra型X射线衍射仪 (Cu靶, kα辐射波长为15.418nm, 12kW) 和日立S-4800扫描电镜对样品进行表面形貌的测试, 采用日本岛津U-3010型紫外-可见分光光度计对薄膜的透光率进行检测, 使用HL5550型霍尔测试系统测试样品的半导体电学性能。
2 实验结果与讨论
由三种薄膜的XRD图谱 (图1) 看来, 薄膜的表面相似, 都显现出明显的ZnO (002) 的c轴择优取向, 但是ZnO/Cu/ZnO复合薄膜晶粒相对小一些, 结晶性相对较低, 当这会增强电子的散射。曲线上都没有显现出Cu的衍射峰是由溅射时间较短Cu层相对较薄所致。上层ZnO的结晶质量与Cu膜有直接关系。Cu层结晶性的提高及晶粒的增大增加了Cu层表面的粗糙度, 使得其上ZnO层的结晶质量下降, 导致复合薄膜结构相对松散, 使得复合结构薄膜ZnO衍射峰强度较低。Cu层的沉积过程中先发生的是Cu对下层介质的掺杂过程, 因而在多层薄膜的制备中会产生Cu的掺杂扩散层, 多层薄膜结构的电阻也可以近似的认为由介质层、掺杂层、金属层的电阻相并联构成。将条件相同下制备的三种薄膜进行对比, 由霍尔测试结果显示, ZnO/Cu结构的电阻率最小, ZnO/Cu/ZnO电阻率居中, ZnO电阻率最大。金属复合薄膜的电阻主要取决于金属层, 所以没有金属Cu层的ZnO薄膜电阻率最大, 载流子浓度最低。当磁控溅射沉积金属层时, 初始时相当于发生微量掺杂, 产生了掺杂金属薄层, 相当于减小了金属层的厚度, 进而增大了薄膜的电阻, 所以与发生有两次Cu微量掺杂的ZnO/Cu/ZnO复合薄膜相比, 只发生一次Cu微量掺杂的ZnO/Cu复合薄膜的电阻率相对小些。由图2三种薄膜的透射谱看来, 可见光范围内的透射率都超过80%, ZnO透明导电膜透射率较高, 其他两种复合膜略小。两种复合薄膜相比, ZnO/Cu/ZnO透射率略大, 尽管薄膜具有更多的介质分界面, 增加了光的散射, 会减小透射率, 但上下ZnO层还具有增透膜的功能, 所以ZnO/Cu/ZnO透射率略大是多方因素综合影响的结果。ZnO/Cu透射率略小主要由于含有金属膜层的薄膜载流子浓度较高, 并且晶粒较大, 薄膜ZnO层厚度较大, 使得透射率较小。
3 结论
采用磁控溅射技术在相同条件下, 在玻璃基底上制备出了ZnO/Cu/ZnO、ZnO/Cu、ZnO单层三种透明导电薄膜, 通过对比得出具有金属层的ZnO/Cu/ZnO薄膜和ZnO/Cu薄膜的导电性好, 说明金属层对膜系的导电性起主要作用, 其中ZnO/Cu薄膜电阻率最低。Cu层的加入会降低薄膜的透射率, 其中ZnO/Cu/ZnO薄膜的透射率略高, 这与多层界面的电子散射及多层薄膜的增透功能等多方面综合因素有关系。
参考文献
[1]吴锦雷.纳米光电功能材料[M].北京:北京大学出版社, 2006.
[2]赵跃智, 张俊, 丁世敬.ZnO及掺杂ZnO薄膜的研究进展[J].化工科技, 2008 (4) :60-64.
[3]陈薇薇, 刘志学, 张冰, 等.Cu夹层厚度对ZnO薄膜的光电性能的影响[J].黑龙江科技信息.2012 (6) :92.
[4]陈薇薇, 刘志学, 张冰.热处理温度对ZnO薄膜结构特性的影响[J].牡丹江师范学院学报.2012 (1) :13-14.
导电塑料薄膜 篇9
随着电子技术的发展,为了满足半导体、计算机、太阳能等产业的发展需求,透明导电氧化物薄膜(TCO)在薄膜晶体管(TFT)、平板液晶显示(LCD)、特殊功能窗口涂层、红外辐射反射热镜薄膜等方面得到了广泛应用。目前应用最为广泛的TCO薄膜是氧化铟锡(ITO),但由于In、Sn等材料的自然储量少,制备工艺复杂,成本高,有毒,稳定性差,从而促使人们寻找比ITO更好的替代品。由于ZnO∶Al(ZAO)薄膜不仅具有可与ITO比拟的电学和光学特性,而且具有储量丰富、易于制造、成本较低、无毒、热稳定性好等优点,使其有望成为目前最佳的替代品从而引起了国内外众多学者的广泛关注,成为研究TCO的热点[1]。
制备ZAO薄膜的方法很多,一般来说用于制备其他透明导电氧化物薄膜的方法均可用于制备ZAO薄膜。主要包括:磁控溅射法、脉冲激光沉积法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、喷涂热分解法等[2]。目前最为成熟且应用最为广泛的方法是磁控溅射法,但该方法存在一些缺点,如:对设备的真空度要求较高,从而使得成本高;大面积成膜的电导率和透光率稳定性差,以及均匀性得不到保证。因此,在对此方法进行改进研究的同时,人们也在不断地研究其他方法以获得一种更经济有效的制备工艺。溶胶-凝胶法以其工艺简单、成本低、厚度均匀及便于在任意形状基体上大面积成膜等突出优点,受到人们的重视,具有广泛的应用和开发前景。
2 溶胶-凝胶法制备ZAO薄膜的透明导电机理
ZAO是通过在ZnO体系中掺杂Al而获得的晶体是的六角密堆积和的六角密堆积反向嵌套而成的,每一个Zn原子都位于4个相邻的O原子所形成的四面体间隙中,但只占据其中半数的O四面体间隙,O原子的排列情况与Zn原子相同[3]。单位晶格中含有2个分子,体积为0.047 651nm3,晶格常数a=0.325nm,c=0.521nm,室温下的禁带宽度为3.30 eV。由于它具有优异的光电性能,且容易产生缺陷和进行掺杂,使得它在很多领域都有广泛的应用。
ZAO薄膜最显著的特性是光电特性,具有低电阻率和对可见光的高透射率。与其他TCO一样,ZAO薄膜的电导率取决于载流子浓度和载流子迁移率[4]。因此,掺入Al的结果是增加了自由电子和载流子浓度,使电阻率降低[5]。
对于n型半导体,根据无机材料的导电原理:
式中,σe为电导率;ne为电子浓度;μe为电子迁移率;e为电子电荷。
如果忽略ZnO中的缺陷,ZnO薄膜的本征态是不导电的。ZAO薄膜的导电机制是通过O缺位和掺杂来降低电阻率而实现的。当Al3+进入ZnO晶格时,由于Al3+和Zn2+的半径接近,Al趋向于以Al3++3e的方式发生固溶,Al3+占据晶格中Zn2+的位置,形成一个一价正电荷中心Al_Zn和一个多余的电子,这个多余的价电子挣脱束缚而成为导电电子。其反应可表示为:
同时在ZAO薄膜中还存在O缺位,在ZAO薄膜的热处理过程中,ZnO中的部分O2-脱离原晶格,其反应可表示为:
O离子缺位相当于一个带正电荷的中心,能束缚电子处于O离子缺位上,为邻近的Zn2+所共用,受激发时,该电子可跃迁到导带中,因而具有导电能力。
由于ZAO薄膜的禁带宽度大于可见光子能量(3.1 eV),因此在可见光照射下不会引起本征激发,所以对可见光是透明的,透射率可高达80%~90%。Al掺杂对膜的透射率影响不大。作为一种宽禁带半导体,在ZAO薄膜导带上有相当高的自由电子浓度,将引起可见光和红外区电磁辐射的吸收。研究发现,透明导电膜都存在“蓝移”(burstein_moss effect)现象,一般掺杂比越大,光吸收边界的“蓝移”现象越明显。这是因为半导体的能带结构与颗粒尺寸有密切关系,随着颗粒的减小,半导体的发光带或者吸光带可由长波移向短波,发光的颜色从红光移向蓝光。随着颗粒尺寸的减小,能隙变宽发生蓝移的现象是由量子尺寸效应引起的。
3 溶胶-凝胶法制备ZAO薄膜的原理和特点
3.1 原理
溶胶-凝胶法的基本原理可用3个阶段表述[6]:
(1)前驱体经水解、缩合生成溶胶粒子(初生粒子,粒径约1 nm);
(2)溶胶粒子聚集生长(次生粒子,粒径约6nm);
(3)长大的粒子(次生粒子)相互联结成链,进而在整个液体介质中扩展成三维网络结构,形成凝胶。
用溶胶-凝胶法制备ZAO薄膜一般采用醋酸锌为反应前驱体,乙二醇甲醚或乙醇等有机物为溶剂。Zn(CH3COO)22H2O中的水分子是通过C=O键中的O和Zn(CH3COO)2键连在一起的[7],醋酸锌水解是反应的前提条件,其基本反应原理如下:
(1)溶剂化:能电离的前驱体Zn2+与吸水分子形成溶剂单元Zn(H2O),为保持它的配位数而有强烈释放H+的趋势,其反应式为:
这时如有其他离子进入就可能产生聚合反应,但反应式极为复杂。
(2)水解反应:非电离式分子前驱体,如Zn的醇盐与水发生反应,其反应式为:
该反应可延续进行,直至生成Zn(OH)2。
(3)缩聚反应:缩聚反应可分为失水缩聚和失醇缩聚,其反应式分别为:
该反应生成各种尺寸和结构的胶体粒子。
3.2 流程
溶胶-凝胶法制备ZAO的基本流程是将Zn的醇盐或无机盐作为前驱体溶于有机溶剂中形成均匀的溶液,为了使溶胶保持更长时间还需加入稳定剂,溶质与溶剂产生醇解反应,生成物聚集成约几个纳米的粒子并形成溶胶,再以溶胶为原料对各种基材进行涂膜处理,溶胶膜经胶化及干燥处理后得到干凝胶膜,最后在一定的温度下烧结即得到所需的涂层。其中涂膜的方法主要有旋涂法、浸渍提拉法、喷雾法和简单涂刷法,其中常用的是提拉法和旋涂法。提拉法的工艺流程见图1。
其中前驱体的原料、掺杂浓度、热处理温度、退火稳定、退火气氛以及镀膜次数等工艺参数对ZAO薄膜的光电性能都有重要的影响。
3.3 特点
与其他方法相比,采用溶胶-凝胶法制备的ZAO薄膜具有以下特点:(1)工艺过程温度底,能获得多组元且分布均匀的材料,这对于制备元器件的电子材料来说尤为重要;(2)工艺设备简单,不需要任何真空条件或其他昂贵的设备,便于推广;(3)易于大面积地在各种不同形状、不同衬底材料上制备薄膜,甚至可以在粉体材料的颗粒表面制备一层包覆膜,这是其他方法难以做到的;(4)易于定量掺杂,可有效控制薄膜的成分和微观结构;(5)用料少,成本较低。
尽管此方法具有上述优点,但也存在一些不足,如:成膜与基体表面的附着力较差,容易产生龟裂;薄膜可能具有多孔状结构,比表面积大,这对气敏、湿敏、催化等方面有好处,但对于导电薄膜来说,会使得电阻率增大。
4 工艺条件对ZAO薄膜性能的影响
溶胶-凝胶法的工艺条件直接影响着薄膜本身的微观结构,从而影响薄膜的性能。这些工艺条件包括:掺杂浓度、热处理温度、镀膜厚度、退火气氛、所用前驱体有机溶剂等。表1是一些学者分别用不同的工艺条件制得的ZAO薄膜性能的比较。
掺杂浓度对溶胶-凝胶法制备的ZAO薄膜的电导率有直接影响。ZAO薄膜的导电机理主要是靠掺杂,而掺杂浓度过高又会使晶格产生畸变,从而影响薄膜的电导率。十几年前Tang W等[8]最先采用溶胶-凝胶工艺制备出电阻率达7×10-4Ψ·cm、透射率达90%的ZAO薄膜,并研究了掺杂浓度对薄膜光电性能的影响,对其导电机理进行了分析。S W Xue等[9]用醋酸锌、乙二醇甲醚、乙醇胺、硝酸铝等为原料分析了Al掺杂浓度对ZAO薄膜的影响,发现随着掺杂浓度的增加,其电导率增大,但掺杂到一定浓度时电导率随浓度的增加反而减小。随着掺杂浓度的减少,薄膜对紫外光的吸收系数比可见光的大,表明增加掺杂浓度可以减少紫外光的吸收系数。Nune等[10]考察了不同Al掺杂对ZAO薄膜光电性能的影响,发现在Al掺杂浓度为1%(摩尔分数)时,薄膜的光电性能最好。电子科技大学的徐自强等[11]考察了Al浓度对ZAO薄膜光电性能的影响,当Al浓度为1.5%(摩尔分数)时得到了电阻率为6.2×10-4Ψ·cm的ZAO薄膜。
热处理工艺条件对ZAO薄膜的性能也有很大的影响。热处理包括每镀一层膜后的预热处理和镀完所有层的退火处理。预热处理直接关系到镀膜成功与否。若预热处理不好,容易导致下一层膜镀不成功,或是所镀的膜质量不好。此外预热处理也关系到晶体尺寸的大小,而退火处理直接影响薄膜的性能。根据半导体物理知识,半导体的迁移率与电离杂质散射有关。而在较高温度时,晶格散射主要是电离杂质散射,因此退火温度对ZAO薄膜的导电性能也有较大影响。V Musat等[16]用普通玻璃做衬底,研究了退火温度(400~600℃)对ZAO薄膜电导率的影响,发现第一次的热处理温度对电导率影响非常密切,且退火温度越高电导率越高,而热处理温度对透光率影响不是很大。西安电子科技大学的姜海青等[17]用溶胶-凝胶法制备ZAO薄膜时发现,热处理工艺对薄膜的品质影响较大,如果将薄膜预先在低温下处理一定时间,则薄膜的可见光透射率将会增大,同时也研究了Al掺杂对ZAO薄膜光电性的影响
镀膜次数和镀膜提拉(或旋涂)速度对薄膜性能也有重要影响。因为镀膜次数和提拉的速度对薄膜的厚度有决定性的作用,从而影响薄膜的透光率和电阻率。从薄膜的透射率来说,镀膜层数越少越好,但是作为透明导电氧化物薄膜,除了要求具有良好的透射率外,较低的电阻显得尤为重要。Masashi Ohyama[18]认为ZAO薄膜的晶体取向性是低电阻率的关键因素,并详细分析了掺杂浓度、镀膜提拉速度、镀膜厚度和退火温度等工艺参数对晶体取向性和电阻率的影响;K Lin等[14]在实验中发现,溶胶-凝胶法多层镀膜时,ZAO薄膜具有c轴择优取向。虽然层数的多少不能明显改变晶体尺寸的大小,但它有利于晶体和Al原子生长在合适的位置,从而提高薄膜的质量。中南大学的周宏明等[19]研究了掺杂浓度、退火温度和镀膜层数对ZAO薄膜微观结构及光电性能的影响,发现层数越多,薄膜的电阻率越低,但透射率也越低。综合考虑层数对ZAO薄膜性能的影响,他们认为镀膜层数以10层为宜。
此外,溶胶-凝胶法所采用的前驱体、溶剂和退火气氛等也对ZAO薄膜性能有影响。Ohyama等[20]的研究表明,采用乙二醇甲醚和单乙醇胺等高沸点的溶剂,可促使ZAO薄膜的择优生长,并可提高其光电性能。M J Alam等[21]考察了掺Al浓度、退火温度以及退火气氛对ZAO薄膜性能的影响,发现退火气氛对薄膜的结构光电性能影响不大在Al掺杂浓度为0.8%(原子分数)、退火温度为500℃时得到了电阻率为1.8×10-4Ψ·cm和透光率为88%的薄膜。
5 影响溶胶-凝胶法制备ZAO的因素
影响ZAO薄膜光电性能的因素有很多。采用溶胶-凝胶法制备ZAO薄膜,镀膜的厚度也是其中的一个重要参数。薄膜的厚度主要由溶液浓度、黏度以及从溶液中提拉的速度或旋转速度来决定。一般来说,一次涂覆制备出的薄膜很薄,厚度为50nm~300 nm。如果溶液浓度过高、溶液黏度过大及制取膜层速度过快,薄膜很容易从基材表面脱落。如果需要获得厚的薄膜,就得增加涂覆次数,重复涂覆(包括加热过程在内的整个工艺过程)。
溶液的黏度是关系薄膜厚度和质量的关键因素之一。黏度越大,膜越厚,膜厚度大约与黏度的平方根成正比。但是当黏度超过一定值时,无法得到不开裂的完整膜。此外,提拉速度越快,薄膜越大。厚度也大致与速度的平方根成正比。溶液中氧化物浓度的提高也会使膜厚增加,而提高烧结温度或延长烧结时间会使膜厚度降低。这是因为烧结过程中多孔膜中的孔隙降低,致密化产生膜收缩[22]。
薄膜的强度、与基片的结合力、电阻率、透明度等都与制备薄膜的溶液有非常重要的关系。溶胶-凝胶法制备ZAO薄膜已有十余年的历史。尽管许多学者对溶胶凝胶法制备的薄膜的组织结构和光电性能进行了大量研究,同时利用各种仪器对溶胶-凝胶法制备的ZAO薄膜的过程及形成机理进行了研究,但是其制备工艺参数对ZAO薄膜的微观结构和光电性能的研究尚不够深入。以下几方面的问题仍是将来的研究热点:
(1)溶胶-凝胶过程对ZAO薄膜的性质有重大影响,对于它所形成的基质特性以及与掺杂物功能的性质相关的基础理论方面的研究,可以对ZAO薄膜的合成起指导作用。
(2)一次镀膜的厚度。一次镀膜的厚度薄时,虽然对电子活动通常有利,但就薄膜对基材的机械保护来说通常是不利的,而多次镀膜也会增加操作周期。另外,缩短整个溶胶-凝胶过程的操作周期,是溶胶-凝胶法制备ZAO薄膜走向实用化的重要一步。
(3)薄膜的多孔结构。这对于制作透明导电薄膜而言是不理想的,容易使薄膜的电导率低。
(4)膜层在热处理过程中收缩率较大,甚至大于50%,从而产生裂纹、气泡等缺陷。
(5)在低温下如何进一步改进溶胶-凝胶工艺,制备出性能良好的ZAO薄膜,以满足实际应用中的低电阻率、高透光性的要求。
此外,必须细致研究溶液浓度、溶液pH值、黏度、干燥过程和热处理的温度以及成膜反应和溶剂蒸发的相对速度等工艺条件对成膜的影响,还要深入研究薄膜与基材表面的黏度及所产生的界面反应,以及溶胶膜——凝胶膜——氧化物膜转变的热力学和动力学过程。这些问题都是制作高质量膜的关键,必须在研究开发过程中尽快得到解决。
6 结束语