三元乙丙橡胶防水材料

三元乙丙橡胶防水材料（精选8篇）

三元乙丙橡胶防水材料 篇1

1 现状

目前工程领域使用的高分子防水材料中, 三元乙丙橡胶应用广泛, 它是由乙烯和丙烯共聚而制得的一种高分子弹性体, 在其分子侧链上引入了一定数量的双键。由于其主链分子上没有双键, 因此该材料具有耐老化、耐臭氧、耐高温等优良的物理化学性能, 并且三元乙丙橡胶可以通过调节其共聚物中微结构的比例而呈现出不同的物理化学性能。在工程防水领域, 三元乙丙橡胶防水卷材和止水带已被普遍应用。

和改性沥青防水卷材市场一样, 三元乙丙橡胶防水材料市场也存在着假冒伪劣的现象。所谓三元乙丙橡胶防水材料, 就应该以三元乙丙橡胶为主体材料, 然而由于目前市场竞争激烈, 有的厂家采用了降低含胶率或掺用其他橡胶等手段来降低成本。但是, 现有的检测方法不仅只能对产品的物理性能进行检测, 且因检测周期较长无法实现现场随机取样检测。因此, 研究一种能够鉴别三元乙丙橡胶防水材料材质并且能实现现场随机取样检测的方法具有重要的现实意义。

2 国内外检测技术概况

现阶段国内各类工程中广泛使用的高分子防水材料, 在实际应用中控制质量的性能指标主要是产品的物理性能, 如硬度、拉伸强度、伸长率、剥离强度和老化性能等。存在的问题是, 满足这些指标要求的产品不一定是所要求的某类材料, 即所用原料并非完全是要求的材质。有些厂商为了降低成本经常采用回收原料、不合格原料或共混原料, 然而这在目前的产品标准或检测指标中有时反映不出来, 但却严重影响材料的使用寿命, 并带来实际施工中的工艺问题, 进而直接影响到工程质量。检测防水材料内在质量最可靠的试验方法是人工气候老化, 但人工气候老化试验费时很长, 费用也较高, 一般作为型式检验, 无法作为快速检验方法。如何在现有的产品标准基础上完善不同高分子防水材料的特征性能指标的检测, 成为建筑防水行业内迫切需要解决的问题之一。使用方尤其是如防水施工单位、各城市地铁或轨道交通建设公司等迫切希望检测单位能够快速鉴别材料的种类和有效成分的含量。

目前, 鉴别三元乙丙橡胶防水材料种类和有效成分含量的方法是采用热重分析法测定三元乙丙橡胶中的含胶率。这是基于合成橡胶在受热到一定温度时会发生分解, 根据不同胶种热分解温度的不同和纯胶最大热分解速率常数, 可以测试橡胶的品种和组成比例。不同橡胶在高温裂解时的温度各不相同, 各种橡胶都有特定的最大热失重温度, 据此可以判断出具体的橡胶品种和混合情况。每种橡胶都有其特征失重速率, 因此样品中的胶含量可以由样品的最大失重速率和纯胶的最大失重速率相比求得。由于橡胶硫化后的失重行为和纯胶相比有一定差异, 不能直接通过纯胶的最大热失重速率来求得含胶率, 必须采用工作曲线来进行校正, 外推到含胶率为100%获得该硫化胶的特征失重速率, 因此, 该方法对于实验后的数据处理要求比较高。而直接法读出含胶率时, 要以增塑剂失重峰结束的温度为前后两失重台阶的分界线, 而这一点恰巧难以判断, 容易引起误差。另一方面, 热重分析需要完备的热分析系统, 仪器要求比较高, 不可能实现现场取样检测。

近20年来, 国外已用核磁共振波谱法测定三元乙丙橡胶标准物的分子组成, 通过1H-NMR谱和13C-NMR谱建立了对三元乙丙橡胶中乙烯、丙烯含量的测定方法。但是, 显而易见的是核磁共振波谱法对仪器的要求更高, 且对数据处理人员有很高的数学基础要求, 很难实现快速简便的检测。不过, 通过核磁共振波谱法对三元乙丙橡胶标准物中的单体进行定量分析, 可以为采用红外光谱法对类似样品做批量检测提供基准化标定。

3 红外光谱法

红外光谱法是化合物结构定性分析的主要手段之一, 也是分析高聚物材料的最佳技术之一。常规的红外分析方法有压片法、涂膜法、漫反射法等, 但对一些特殊样品, 如难溶、难熔、难粉碎的试样 (如合成树脂、橡胶、塑料、纤维、珍珠、翡翠、织物、胶囊等) , 就很难直接测得红外光谱。采用衰减全反射 (ATR) 分析可以方便地克服上述困难。该方法应用范围广泛, 制样简单, 无需前处理, 不破坏样品就可以直接进行红外分析, 所测得的红外光谱与透射光谱谱带位置、形状完全一致, 不存在干涉条纹, 特征谱带清晰。

衰减全反射原理可以简单地概括为:当入射角大于临界角时, 入射光在透入光疏介质 (样品) 一定深度后, 会折回射入全反射晶体中;进入样品的光, 在样品有吸收的频率范围内会被样品吸收而强度衰减, 在样品无吸收的频率范围内被全部反射。ATR光谱就是置于晶体上样品的红外光谱, 反映出来的是光线经过的那部分样品化学键分子的运动特征, 亦即表面或界面的化学特征。ATR光谱的强度取决于有效穿透强度、反射次数和样品与反射晶体的接触程度以及样品本身对光吸收的大小。而有效穿透强度取决于3个因素:1) 光波波长;2) 反射晶体与样品的折射率比;3) 入射角。影响样品与反射晶体接触程度的主要因素是样品与晶体间的压力。

在红外分析领域, 新近推出的多功能采样器OMNI, 能方便快捷地获取样品各层面的红外光谱。它的设计是利用衰减全反射原理, 用一个金属探头将任意形状样品以点接触的方式紧紧地压在Ge晶体上进行红外分析, 用一扭矩扳手来控制样品和晶体间的压力, 能自动控制压力使样品与晶体最大程度地接触而不损坏Ge晶体。OMNI采样器的出现, 大大减小了红外光谱仪的尺寸 (便携式红外光谱仪见图1) , 使衰减全反射红外光谱技术得到了更广泛的应用。

基于上述描述的红外光谱和衰减全反射红外光谱的基本原理, 采用红外光谱法对三元乙丙橡胶进行检测, 结果直观, 操作简便, 方法是可行的。本项目正是基于上述理论基础, 采用裂解法将三元乙丙橡胶样品溶于有机溶剂中, 对所得的裂解谱图进行红外解析, 与标准谱图进行对比以鉴别材质;采用新型多功能采样器OMNI, 通过ATR-FTIR技术对未经任何处理的固体三元乙丙橡胶样品进行检测, 与标准谱图进行对比以鉴别材质, 实现了现场取样、现场检测。

4 红外检测技术关键问题的解决

4.1 裂解法结合红外光谱法

由于乙丙橡胶很难溶于有机溶剂, 无法直接进行透射红外光谱分析, 因此采用裂解法, 样品经由氯仿、丙酮依次提取后再进行透射红外光谱分析, 这样效果比较好。图2是6个取自某地铁工程的三元乙丙橡胶防水材料样品的裂解红外谱图, 与三元乙丙橡胶的标准谱图进行比对, 可以判定该样品为三元乙丙橡胶。由于三元乙丙橡胶分子链中的C—C键都是等同的, 所以其分子链的断裂从属于偶发律, 也就是说, 可以预料会收集到各种各样的烃, 其中也包括乙烯和丙烯。在乙丙橡胶的标准谱图中, 973 cm-1、1 641 cm-1是聚乙烯嵌段降解而生成的乙烯基的吸收峰;880cm-1是聚丙烯嵌段降解而生成的乙烯叉基团的吸收峰;719 cm-1是样品中烃链 (CH2) n的吸收峰;1 465cm-1是CH2剪式振动吸收峰;1 377 cm-1是CH3基团的对称变形吸收峰。从图2可以看出, 来自于某地铁工程的6个三元乙丙橡胶防水材料样品的裂解红外谱图出峰数量、出峰位置都与标准谱图大致相同。

同时, 对上述6个三元乙丙橡胶防水材料样品进行热分析实验, 依照下述程序进行:样品从70℃加热到300℃, 失重量近似反映300℃前可挥发性非橡胶组分含量;升温至550℃, 70~550℃间的失重量表示有机物总量;升温至650℃, 该区间失重量表示所含炭黑质量;650℃的残余物质量表示灰分质量。表1是6个样品的热分析数据。从表1可以看出, 6个样品的有机物总量差别比较明显, 但从红外谱图上却不能得出定量的结果, 因为红外分析时样品经过裂解溶剂提取, 其中三元乙丙橡胶的有效成分相当于被提纯了。从上述分析可以看出, 三元乙丙橡胶确有比较特征的红外谱图, 因此采用红外分析法是鉴别三元乙丙橡胶材质的比较可行的测试方法。

4.2 全反射傅里叶红外光谱法 (ATR-FTIR)

从前面的基本原理描述中可以看出, 采用ATR-FTIR分析技术, 制样简单、无需前处理、不破坏样品就可以直接进行红外分析。也就是说, 三元乙丙橡胶这种不透明的固体样品不需要经过溶剂提取就可以直接进行红外分析。纯三元乙丙橡胶的ATR-FTIR谱图见图3。从图3可以看出, 特征峰出现在1 641cm-1、1 465 cm-1、1 377 cm-1和721 cm-1, 分别代表的是乙烯基的吸收峰、CH2剪式振动吸收峰、CH3基团的对称变形吸收峰、样品中烃链的吸收峰。同时选择了一种已知质量很差、纯胶含量很低的三元乙丙橡胶防水材料样品进行了测试, 所得的ATR-FTIR谱图见图4。由图4可以看出, 该样品的峰形与纯胶有很大差别, 在上述4个特征峰处均没有出现明显的峰。该结果表明, 采用ATR-FTIR技术可以鉴别三元乙丙橡胶的材质。

对上述提到的某地铁工程的6个三元乙丙橡胶防水材料样品, 采用ATR-FTIR分析技术所得谱图见图5。从图5可以看出, 6个样品在上述提到的4个特征峰处均有峰出现, 据此可以判断6个样品的材质确实为三元乙丙橡胶。因为样品是原始取样, 未经处理, 因此ATR-FTIR谱图可以真实反映样品中纯胶的含量。从图5也可以看出, 每个样品的特征峰强度有明显的不同, 这为定量分析奠定了基础。

5 定量分析探讨

红外光谱法不能直接给出三元乙丙橡胶中纯胶的含量或是乙烯和丙烯的组成, 因此, 有必要借助其他检测手段, 建立一条吸光度比值与聚合物组成之间的标准工作曲线。建立标准工作曲线有3个步骤:1) 获得合理的分析数据;2) 建立曲线的数学模型;3) 检验曲线是否与数据吻合。

标准数据的获得可以采用1H-NMR法, 根据不同类型质子对峰面积的贡献, 可以计算出聚合物中乙烯和丙烯的组成;用类似的步骤也可以从13C-NMR谱测定乙烯和丙烯的组成。数学模型的理论依据是比耳定律:A=abc。式中:A为吸光度;a为吸光系数;b为膜厚度;c为吸收组分的摩尔浓度。在红外光谱图中, 可以截取1 600~1 100 cm-1之间的谱带为定量分析范围。具体的分析方法和标准工作曲线的确认有待进一步研究探讨。

6 总结

在红外谱图中, 三元乙丙橡胶具有明显的特征谱带。因此, 采用红外光谱法, 特别是衰减全反射红外光谱法可以实现对三元乙丙橡胶防水材料材质的检测, 并且该方法样品不需要前期处理, 操作简便, 所得结果直观。借助新型红外多功能采样器可以实现仪器的便携和现场取样现场直接检测, 以保证测量结果的准确和时效。在定量分析方面, 可以考虑以核磁共振波谱数据为基准的红外定量分析方法, 具体的分析方法还有待进一步研究。

摘要：采用红外光谱, 特别是衰减全反射红外光谱法可以实现对三元乙丙橡胶防水材料材质的检测。该方法样品不需要前期处理, 操作简便, 所得结果直观。借助新型红外多功能采样器可以实现仪器的便携和现场取样、现场检测, 保证测量结果的准确和时效性。

关键词：三元乙丙橡胶防水材料,材质测试,全反射傅里叶红外光谱法

三元乙丙橡胶防水材料 篇2

三元乙丙是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。二烯烃具有特殊的结构，只有两键之一的才能共聚，不饱和的双键主要是作为交链处。另一个不饱和 的不会成为聚合物主链，只会成为边侧链。三元乙丙的主要聚合物链是完全饱和的。这个特性使得三元乙丙可以抵抗热，光，氧气，尤其是臭氧。三元乙丙本质上是 无极性的，对极性溶液和化学物具有抗性，吸水率低，具有良好的绝缘特性。

在三元乙丙生产过程中，通过改变三单体的数量，乙烯丙烯比，分子量及其分布以及硫化的方法可以调整其特性。

EPDM第三单体的选择

第三二烯烃类型的单体是通过乙烯和丙烯的共聚，在聚合物中产生不饱和，以便实现硫化。第三单体的选择必须满足以下要求：

最多两键：一个可聚合，一个可硫化

反应类似于两种基本的单体

主键随机聚合产生均匀分布

足够的挥发性，便于从聚合物中除去

最终聚合物硫化速度合适

二烯烃类型和含量对聚合物特性的影响

三元乙丙生产中主要是用ENB和DCPD。

三元乙丙中最广泛使用的是ENB，它比DCPD产品硫化要快得多。在相同的聚合条件下，第三单体的本质影响着长链支化，按以下顺序递增：EPM

三元乙丙其他的受二烯烃第三单体影响的还有：

ENB－快速硫化，高拉伸强度，低永久形变

DCPD－防焦性，低永久应变，低成本

随着二烯烃第三单体的增加，将会有下列影响发生：更快硫化率，更低的压缩形变，高定伸，促进剂选择的多样性，减少的防焦性和延展，更高的聚合物成本。

乙烯丙烯比

乙烯丙烯比可以在硫化阶段进行改变，商业的三元乙丙聚合物乙烯丙烯比由80/20到50/50。当乙烯丙烯比由50/50变化到80/20 时，正面的影响有：更高的压坯强度，更高的拉伸强度，更高的结晶化，更低的玻璃体转化温度，能将原材料聚合物转化成丸状，以及更好的挤出特性。不好的影响 就是不好的压延混合性，较差的低温特性，以及不好的压缩形变。

当丙烯比例更高时，好处就是更好的加工性能，更好的低温特性以及更好的压缩形变等。分子量和分子量分布

弹性体的分子量通常用门尼粘度表示。在三元乙丙的门尼粘度中，这些值是在高温下得到的，通常为125℃，这样做的主要原因是要消去由高乙烯含量所 产生的任何影响（结晶化），由此会掩盖聚合物的真正分子量。三元乙丙的门尼粘度范围在20到100之间。也有更高分子量的商用三元乙丙也有生产，但一般都 充油，以便混炼。

分子量以及在三元乙丙中的分布可以在聚合过程中通过以下途径聚合：

催化剂以及共催化剂的类型和浓度

温度

改性剂，如氢的浓度

三元乙丙的分子量分布可以通过凝胶渗透色谱法使用二氯苯作为溶剂在高温下（150℃）测量而得。分子量分布通常被称为是重量平均分子量与数量平均分子量的比例。根据普通和高度支化的结构，这个值在2到5之间变化。由于有分键，含有DCPD的三元乙丙橡胶更宽的分子量分布。

通过增加三元乙丙的分子量，正面影响有：更高的拉伸和撕裂强度，在高温情况下更高的生坯强度，能够吸收更多的油和填料（低成本）。随着分子量分 布的增加，正面的影响有：增加的混炼和碾磨加工性。但是，较窄的分子量分布可以改进硫化速度，硫化状态以及注塑行为。硫化类型

三元乙丙可以利用有机过氧化物或者硫来进行硫化。但是，相比与硫磺硫化，过氧化物交链的三元乙丙用于电线电缆工业时具有更高的温度抗性，更低的压缩形变以及改进的硫化特性。过氧化物硫化的不好的地方就在于更高的成本。

正如前面所提到的，三元乙丙的交链速度和硫化时间随着硫化类型和含量而改变。当三元乙丙与丁基，天然橡胶，丁苯橡胶混合时，在选择合适的三元乙丙产品时，必须要考虑到下列因素：当与丁基进行混合时，由于丁基具有较低的不饱和度，为适应丁基的硫化速度，最好选择相对较低含量的DCPD和ENB含量的三元乙丙。

当与天然橡胶和丁苯橡胶混合时，最好选择8％到10％ENB含量的三元乙丙，以满足其硫化速度。

三元乙丙橡胶（ethylene-Propylene terpolymer）是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的共聚物，是乙丙橡胶的主要品种。它除保持二元乙丙橡胶优良的耐臭氧性、耐候性、耐热性等特性外。在硫化速度、配合和硫化胶性能等方面又不完全同于二元乙丙橡 胶。1.基本配合和质量检验方法：三元乙丙橡胶的质量检验，除国际标准化组织（ISO）和美国材料试验学会（ASTM）制定的三元乙丙橡胶硫化胶性能检 验方法外，我国和其它国家目前尚无统一的国家级和部级乙丙橡胶质量标准及检验方法，大多数生产者均采用其公司或厂家的企业检验方法和质量控制标 准。ISO和ASTM三元乙丙橡胶硫化胶性能检验方法三元乙丙橡胶100 氧化锌5 硫磺 1.5 硬脂酸1.0 油炉法炭黑②80 ASTM103号 油③50 促进剂TMTD1.0 促进剂M0.5 ① y=在充油母炼胶中，每100份基础橡胶中油的份 数。如y大于50份，则配方3不在加 油。② 现行工业参比炭黑，可用NB378炭黑代替，其结果稍有不同。③ ASTM103号油特征：100℃时运动粘度为 16.8±1.2mm2/S，粘度比重常数为0.889±0.002。④ 适用于通用型三元乙丙橡胶。⑤ 适用于乙烯含量大于67％的高生胶强度的压 出类三元乙丙橡胶。⑥ 适用于充油三元乙丙橡胶。2混炼方法：ISO混炼方法有方法A和方法B两种。方法A为开放式混炼方法； 方法B为密炼机混 炼，开炼机加硫化体系及下片的方法。ASATM用于检验三元乙丙橡胶的混炼方法有密炼机法、微型密炼机方法和开炼机方法三种方法。方法出 处 ISO 4097—1980（E）ASTM D3568—81a

一、结构特征

乙丙橡胶系以乙烯和丙烯为基础单体合成的弹性体合成物。乙丙橡胶依分子链中单体单元组成不同，有二元乙炳胶合三元乙丙胶之分。前者为乙烯和丙烯两 种组分的共聚物，后者为乙烯、丙烯和少量的第三单体（非共轭二烯听）的共聚物。乙丙橡胶分子链段的序列组成属聚亚甲基型结构。按国际合成橡胶命名法，二 元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶分别定名

为： EPM(ethylene propylene methylene)和 EPDM（ethyl-

ene propylene diene methylene）;两者统称为乙丙橡胶

（ethylene propylene rubber, EPR）。

二、品种牌号的划分

（1）划分原则

乙丙橡胶商品牌号的划分，主要是依据分子结构与物性关系的基本原理。根据这个原理，分子量与分子量分布、组成与组成分布是决定物性的最重要的分 子结构参数。聚集态结构也对物性有重要影响。这些结构因素及其相互作用，使乙丙橡胶具有多样的性质，从而适应多方面的应用。根据这种结构应用关系，工业上制定出多种多样的商品牌号总计超过 200 种，其中各具特点、不相重复的牌号亦有 50 余种。

（二）品种牌号的标志及其含义

①、按单体单元组成不同，有二元乙丙橡胶（EPM）和三元乙丙橡胶（EPDM）两大类，例如，Dutral CO 和 Dutral TER 分属之。

②、依第三单体种类不同，三元乙丙橡胶有乙叉降冰片烯型、双环戊二烯型 1，4-已二烯型三大类，例如，Dutral TER 054/E、三井 EPT1045 和 Nordel 分属之。

③、二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶各按不同门尼粘度区分。例

如，Dutral CO 054、Dutral TER 048/ 的门尼粘度（ML 100 ℃ 1+4）分别为 40 和 80。④、二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶各按不同结合丙烯（或乙烯）含量区分。例

如，Dutral CO 034 和 Dutral TER 235/E2 的结合丙烯含量分别约为 30% 和 40%。⑤、同一类型三元乙丙橡胶按不同第三单体含量（或碘值）区分。例

如，Dutral TER054/E、Dutral TER/E2 和 Dutral TER 046/ 的第三单体含量分别为标准值、2 倍标准值和 3 倍标准值。

⑥、二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶各有充油与否以及充油时不同充油量之分。例

如，Dutral CO 054、Dutral CO 554P、Dutral TER 048/E、Dutral TER 535 /E 的充油量分别为 0、50、0 和 50% ；后缀字母 P 表示石蜡系油品。

⑦、特殊牌号：高乙烯含量结晶型牌号。例如，JSR EP 912P、JSR EP 01P，主要用于聚烯烃树脂改性，后缀字母 P 表 示橡胶为粉末状；组成分布均匀、低分子量和窄分子量分布牌号。例如，Dutral CO 043，主要用于润滑油改性。

三元乙丙橡胶防水材料 篇3

1 实验部分

1.1 主要原料

三元乙丙橡胶(EPDM,EPT4045),工业级,日本三井石化公司;可膨胀石墨(EG,DL80),工业级,青岛市天和石墨有限公司;马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)CMG9802,工业级,上海日之升新技术发展有限公司;橡胶配合剂(硬脂酸、ZnO、RD、DBPMH)等皆为市售产品。

1.2 试样制备

1.2.1 EG的制备

适量可膨胀石墨置于耐高温坩埚中,用高功率微波炉(QW-5KW型,广州科威微波能有限公司),于1000℃高温进行微波膨化处理,充分膨化后得到蠕虫状EG。

1.2.2 EG的改性处理

适量EG、硬脂酸加入乙醇中制成一定浓度的悬浮分散液,用超声波发生器(DG-2000型,杭州市德嘉电子有限公司)超声处理后,抽滤并用乙醇反复洗涤,滤饼真空干燥后适当研磨,得到改性处理的EG。

1.2.3 EPDM/EG复合材料的制备

采用双辊炼胶机(SK-160B型,上海第一橡胶机械厂),辊筒适当加热后用窄辊距将生胶多次薄通以形成连续的包辊胶,之后放宽辊距加料混炼;依次加入EG、EPDM-g-MAH、ZnO、硬脂酸、RD等进行混炼得到混炼胶Ⅰ,混炼时辊温会升高至约100℃;混炼胶Ⅰ自然冷却后加入DPBMH等混炼均匀后薄通下片,得到混炼胶Ⅱ;混炼胶Ⅱ在平板硫化机(QLB-D型,上海第一橡胶机械厂)上经165℃×20MPa×40min硫化后得到复合材料板材。

1.3 结构表征与性能测试

用JSM-5900型扫描电镜观察EG及其复合材料微观结构(制样:EG试样为将其均匀覆盖于载玻片,用乙醇稀释后喷金;复合材料试样为经液氮冷冻脆断的板材,断面喷金);用DX-1000型X射线衍射仪分析EG改性处理前后以及复合材料中EG晶体结构的差异;用Nicolet MX-1E型红外光谱仪分析高分子链与EG表面官能团相互作用引起的高分子链变化(制样:将EG及其复合材料处理所得粉末与kBr干粉混合研磨后压制成薄片);用自制透气仪以N2为气源参照GB/T7755-1987测试EPDM/EG复合材料透气系数[6];用XY-1型橡胶硬度计测试其硬度;用Instron1196万能试验机测试其拉伸强度与扯断伸长率。

2 结果与讨论

2.1 EG及其复合材料的微观形貌

可膨胀石墨、EG改性处理前后以及复合材料的SEM照片如图1所示。以可膨胀石墨为原料制备EG的原理是:高温状况下石墨层间化合物分解,产生沿石墨层间C轴方向的足以克服其层间范德华力的推力,使其沿C轴方向高倍膨胀形成EG。图1(a)显示可膨胀石墨具有片状形貌特征。图1(b)～图1(d)表明:疏松多孔的蠕虫状EG由许多纳米石墨薄片连接而成,彼此之间存在大小不一的微细孔隙,形成网络状结构,孔隙尺寸约几十nm～几十μm。有研究[7,8]表明:EG具有四级孔结构,一级孔为表面V型开放孔;二级孔为亚片层间柳叶型孔,横向相互贯通;三级孔为亚片层内多边形孔,取向无规,呈互相连通的网络状;四级孔为nm尺度的微孔且数量极少;故图1(b)～图1(d)中所示微孔主要以二级孔和三级孔为主。EG内部的大量孔隙为聚合物分子提供了插层空间。

为避免EG在复合过程中的破碎和团聚,达到良好分散状态,本研究在对EG超声处理的同时,采用硬脂酸对其进行表面修饰,得到改性处理的EG。由图1(e)、图1(f)可知:通过改性处理,借助超声剥离作用,EG进一步剥离产生大量纳米级厚度(约几十nm)的石墨薄片,相互剥离又相连不断的石墨薄片组成网络形态,聚合物分子的插层空间得以进一步拓展。图1(g)显示了复合材料断面在某一试场下的图象,具有一定代表性;在橡胶基体中存在多组近似呈平行排列的石墨片层,厚度与间距均为纳米级;石墨片层存在轻微的弯曲和变形现象。SEM结果初步表明,聚合物分子插层进入石墨片层间隙,但由于SEM本身的局限性以及试样断面的不平整性,造成图像不够清晰;下一步拟将试样经冷冻超薄切片后,利用TEM分析其微观结构,以期得到更为理想的结果。

2.2 EG及其复合材料的XRD分析

EG及其复合材料的XRD谱图如图2所示。石墨晶体结构与蒙脱土等层状硅酸盐不同,其六方晶体(001)晶面完全解理,XRD谱图上不出现(001)衍射峰,故无法将(001)衍射峰位置和强度的变化作为插层复合的判据;但(002)晶面衍射峰强度的变化可作为石墨片层剥离的证据之一,(002)衍射峰强度大小反映了石墨晶体单元叠层的多少,强度减小证明单元叠层减少,表明石墨片层发生剥离[9]。由图2可知:微波膨化与超声处理促进了石墨片层剥离,表现为石墨晶体(002)衍射峰强度减小;EPDM/EG复合后石墨晶体(002)衍射峰强度进一步减小,证明聚合物分子插入使得石墨片层进一步剥离;图2(a)～(c)中石墨(002)衍射峰位置略有变化,对应层间距依次为3.3548Å、3.3583Å、3.3688Å;说明石墨膨化后层间化合物分解,气化推力使石墨晶片间距增加,而晶格中低分子物挥发使石墨晶片内的碳层间距有所回复,故石墨(002)晶面层间距基本不变;层间距的细微变化或可归结为超声剥离与熔融插层的影响。另外,结合EG微观结构分析还可知:聚合物分子对石墨的插层应是插入石墨晶片之间的间隙(即石墨片层间隙),而非插入石墨晶片内的晶面间隙(即碳层间隙),故石墨晶片内仍保持石墨原有的晶体结构。

2.3 EG及其复合材料的FTIR分析

EG及其复合材料的FTIR谱图如图3所示。图3(a)中特征峰包括:3440cm-1处为O-H伸缩振动峰,2930cm-1、2858cm-1处为C-H不对称和对称伸缩振动峰,1590cm-1处为C骨架振动吸收峰;图3(b)中特征峰包括:3446cm-1处为O-H伸缩振动峰,2915cm-1、2847cm-1处为C-H不对称和对称伸缩振动峰,1699cm-1处为C=O伸缩振动峰,1575cm-1处为C骨架振动吸收峰;图3(c)中特征峰包括:3304cm-1处为O-H伸缩振动峰,2922cm-1、2850cm-1处为C-H不对称和对称伸缩振动峰,1637cm-1处为C=O伸缩振动峰,1536cm-1处为C骨架振动吸收峰,718cm-1处为-CH2-面内摇摆振动峰。结果显示:高含量的碳对红外光线的吸收大大衰减了其它基团的信息;图3(b)中2915cm-1、2847cm-1处C-H不对称和对称伸缩振动吸收峰的加强以及1699cm-1处C=O伸缩振动吸收峰的出现反映了EG表面吸附了硬脂酸分子;图3(c)中1637cm-1处C=O伸缩振动峰以及1536cm-1处C骨架振动吸收峰位置和强度的变化,反映了EG与聚合物之间发生了较强的相互作用。

2.4 EPDM/EG复合材料的气体阻隔性能与力学性能研究

EG用量对EPDM/EG复合材料透气系数、硬度、拉伸性能的影响分别如图4～图6所示。由图4可知,EPDM中加入5%～10%的EG即可显著降低透气系数至EPDM基材的35%;达到15%填充比后下降趋势明显放缓。

由图5可知,复合材料硬度随EG用量增加近似呈线性增长。由图6可知,EPDM中加入5%～10%的EG即可显著提高其拉伸强度和扯断伸长率;EG用量达15%后,随用量增大聚集体数目增多,晶层界面剪切应力提高,导致拉伸强度上升趋缓;EG用量在5%～10%之间,扯断伸长率达最大值;若继续增加用量则呈现下降趋势。橡胶拉伸强度与扯断伸长率与基材类别、交联密度以及填料的粒径、表面活性、用量、分散状态等因素有关。橡胶的二维结构层补强理论[10]可以解释上述扯断伸长率的变化趋势;而复合材料中两相之间较强的相互作用、石墨片层的良好分散及其高径厚比,保证了复合材料拉伸强度的提高。综合分析上述结果还可知,单纯EG用量的增加,对复合材料气体阻隔性能和力学性能的提高程度是有限的;性能得以进一步提高的关键在于:提高聚合物分子与石墨晶片的插层与剥离效果以及实现纳米级尺度上石墨网络形态的固定与保持。

3 结 论

以EPDM为基材,以EG为补强、密封功能填料,采用熔融插层复合技术,通过石墨微波膨化、超声剥离、表面修饰、橡胶配方设计以及复合工艺优化,制备密封用EPDM/EG复合材料,着重提高其气体阻隔性能。研究结果表明:微波膨化得到的EG呈疏松多孔的蠕虫状,其微孔以二级孔和三级孔为主;超声改性处理使EG进一步剥离产生大量纳米石墨薄片,其相互剥离又相连不断进而形成网络形态;EPDM/EG复合后石墨晶体(002)衍射峰强度锐减,而层间距基本不变,表明聚合物分子插入使得石墨片层进一步剥离,其插层位置是石墨片层间隙而非碳层间隙;插层复合后橡胶密封材料气体阻隔性能显著提高,4%的EG用量即可显著降低EPDM的透气系数至40%;复合材料中两相之间较强的相互作用、石墨片层的良好分散及其极高的径厚比,是其相关性能得以提高的原因所在。

参考文献

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三元乙丙橡胶防水材料 篇4

大分子偶联剂对橡胶基复合材料改性研究鲜有报道,本研究采用ATRP在刚性聚苯乙烯基础上共聚甲基丙烯酸丁酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷形成的无规共聚物,利用反应可控性,合成系列不同分子量的大分子偶联剂;应用于三元乙丙橡胶复合材料,研究大分子偶联剂的组成、结构等对复合材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

三元乙丙橡胶(EPDM 763P),美国陶氏化学公司;苯乙烯(St,CP)、甲基丙烯酸丁酯(BMA,CP),上海凌峰化学试剂公司,减压蒸馏后低温保存;甲苯(AR),上海凌峰化学试剂公司,常压蒸馏;氯化亚铜(CuCl,AR),国药集团化学试剂公司;2,2′-联吡啶(AR)、α-溴代异丁酸乙酯(ACROS,98%),Singma Aldrich公司;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570,CP,直接使用),江苏晨光偶联剂有限公司;过氧化二异丙苯(DCP,AR)、硬脂酸锌(AR)、抗氧剂1010(AR),上海凌峰化学试剂公司;二氧化硅(SiO2,10μm),aladdin工业公司。

转矩流变仪(PPT-3/ZZL-40型),广东市普同实验分析仪器有限公司;电动加硫成型机(XH-406B型),东莞锡华检测仪器有限公司。

1.2 嵌段大分子偶联剂PS-b-(BMA-co-KH-570)的合成

将加有转子的克氏瓶烤瓶抽真空通氮气循环3 次,依次加入0.043g氯化亚铜、0.203g 2,2′-联吡啶,密闭后通过注射器加入62.5μLα-溴代异丁酸乙酯、5mL苯乙烯。置于120℃油浴反应10h后冰盐浴终止,加入四氢呋喃溶解,用过量甲醇进行沉淀后干燥。引发剂∶催化剂∶配体=1∶1∶3(摩尔比),通过控制单体和引发剂比例,制备系列不同分子量的大分子引发剂PS-Br。

于干燥的反应瓶中加入0.047g氯化亚铜、0.224g 2,2′-联吡啶、0.5g大分子引发剂密闭后利用注射器加入4.5mL BMA、0.45mL KH-570及5mL甲苯,于90℃油浴中反应8h,聚合物经四氢呋喃溶解,过量甲醇沉淀,于60℃真空干燥24h。

1.3 复合材料的制备

将100份EPDM、12份干燥的SiO2、1份硬脂酸锌、0.2份抗氧剂1010、2份DCP和0.5份大分子偶联剂混合均匀,加入密炼机中,在90℃,转速35r/min下,密炼5min,通过电动加硫成型机硫化4min(温度190℃,压力15MPa),通过标准裁刀裁样成拉伸和撕裂样条。

1.4 性能测试及表征

采用电子万能试验机(WDT-10 型)测试拉伸和撕裂性能;采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet Avatar-370型)进行红外光谱分析;采用核磁共振仪(Ultrasgield500型)进行核磁光谱分析;采用三检测器凝胶渗透色谱仪(Waters515型)进行凝胶渗透色谱分析;采用动态热机械分析仪(DMA8000型)测试复合材料动态力学性能;采用场发射扫描电子显微镜(SEM,SUPRA55型,德国蔡司公司)观察复合材料样品冲击断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 大分子偶联剂的红外谱图分析

图1是聚苯乙烯大分子引发剂(a)和嵌段大分子偶联剂(b)的红外谱图。对比(a)和(b),可以看到在1724cm-1处出现较强吸收峰,为共聚物BMA和KH-570结构单元中羰基伸缩振动引起;而1089cm-1为—Si—OCH3基团红外吸收峰,此外2800~3000cm-1间的峰变宽,是由于嵌段大分子偶联剂中BMA和KH-570结构单元引入了较多的甲基和亚甲基。

2.2 核磁谱图分析

图2是嵌段大分子偶联剂的氢核磁谱图,在 δ= (6.4~7.2)×10-6处为聚合物中苯环上氢化学位移,在 δ= (0.8~2.0)×10-6处为甲基和亚甲基上氢化学位移,其中化学位移在0.8ppm处化学位移为KH-570结构单元中与硅相连的亚甲基上氢化学位移,在δ=3.7×10-6处为BMA、KH-570结构单元的—OCH2及—OCH3基团中氢化学位移。

2.3 凝胶渗透色谱(GPC)分析

表1给出了聚苯乙烯大分子引发剂和嵌段大分子偶联剂的GPC数据,其中1#—5#为大分子引发剂的分子量及多分散系数,A~E对应为1#—5#引发剂所制备的嵌段大分子偶联剂的分子量及多分散系数。数据显示它们的多分散系数都小于1.5,但大分子偶联剂的实测分子量与理论值之间有一定差距。这是因为,一方面嵌段聚合物空间结构会使聚合物实测分子量比理论分子量小;另一方面嵌段聚合物中KH-570单元可能与GPC的固定相有一定作用导致保留时间增长,使得实测分子量比理论分子量小。

2.4 复合材料的力学性能分析

2.4.1 不同偶联剂对复合材料力学性能的影响

以大分子偶联剂-C处理的复合材料为例,与纯EPDM,未添加偶联剂及添加相同用量小分子偶联剂KH-570的复合材料比较,探讨大分子偶联剂对复合材料力学性能的影响,结果如图3所示。

[1:EPDM;2:EPDM/SiO2;3:EPDM/SiO2/KH570;4:EPDM/SiO2/PS-b-(BMA-co-KH-570)-C]

从图3可见,SiO2对EPDM有一定的增强作用,这是因为SiO2的加入,其活性表面吸附橡胶分子链,形成物理交联,吸附了分子链的粒子能起到均匀分散负荷作用。而加入大分子偶联剂后复合材料的拉伸强度达到4.76MPa,比未添加偶联剂及添加小分子偶联剂KH-570 的复合材料分别提高了68.20%和54.54%。撕裂强度达到22.94kN/m,分别提高了34.54%和31.96%。这是因为大分子偶联剂不仅含有更多能与无机填料表面基团起反应的硅氧基团,其较长的分子链与橡胶基体通过相互扩散及缠结形成牢固的界面粘接,而其中聚苯乙烯刚性链锻的引入,使得无机填料和聚合物基体间能够形成较好的界面。

2.4.2 不同分子量的偶联剂对复合材料力学性能的影响

分别添加相同用量(0.5 份)的大分子偶联剂-A、B、C、D和E到EPDM/SiO2复合材料中,研究偶联剂分子量的对复合材料力学性能的影响,结果如图4所示。

[(a)拉伸强度;(b)撕裂强度]

由图4可知:随大分子偶联剂分子量的增加,复合材料的拉伸和撕裂强度呈现出先增加后减小趋势,这是因为随分子量增加,不仅能够引入更多的硅氧基团,其越来越长的分子链与基体分子链之间的物理缠结变得更加强烈,更有利于增强无机填料与聚合物基体间的相互作用改善其相容性;此外随分子量的增加,会引入更多的聚苯乙烯刚性链段,从而增强复合材料的力学性能。随着分子量的继续增加,在相同用量时,偶联剂的相对分子数目下降导致增强效果下降。

2.5 复合材料动态热机械(DMA)分析

从图5可以看出,刚性无机粒子SiO2的加入显著提高了EPDM的储能模量,而大分子偶联剂的加入,使复合材料储能模量显著升高,这是因为大分子偶联剂的加入,引入了聚苯乙烯刚性链段,无机填料和聚合物基体之间产生了相对刚性的界面。

从包含不同分子量的大分子偶联剂的复合材料储能模量曲线(d、e和f)可以看出,在一定范围内随分子量的增加,复合材料的储能模量先增加后减小,这是因为随分子量的增加,一方面聚合物分子链与基体分子链之间的链缠结越来越强;另一方面聚合物中引入的聚苯乙烯刚性链段越来越多,导致复合材料刚性增加,储能模量升高。随着分子量继续增加,大分子偶联剂在相同用量时,相对含量减少,储能模量降低。

图6为复合材料的损耗因子(tanδ)随温度变化曲线,从图中可以看出EPDM的tanδ曲线在-39.4℃ 出现峰值即玻璃化温度(Tg),表明EPDM分子链段开始运动。从图6 曲线(b)可以看出SiO2加入到EPDM中使其Tg下降约4℃,这是因为一定量SiO2的加入,使复合材料自由体积增大,导致聚合物玻璃化转变温度降低。而添加大分子偶联剂的复合材料的玻璃化温度显著提高,这是因为无机粒子SiO2表面的大分子偶联剂和基体分子链间产生强烈物理缠结,形成较强界面结合,阻碍了基体分子链段运动,提高了Tg。但不同分子量的大分子偶联剂对复合材料的Tg影响程度较小。

2.6 复合材料的扫描电镜(SEM)分析

[(a)EPDM/SiO2;(b)EPDM/SiO2/PS-b-(BMA-co-KH-570)]

从未添加偶联剂的复合材料拉伸断面[图7(a)]SEM照片可以看出SiO2在聚合物基体中存在很明显的团聚现象,界面清晰,断面较光滑,说明无机填料和聚合物基体的相容性很差。图7(b)给出添加大分子偶联剂的复合材料的拉伸断面SEM照片,其SiO2均匀分散在聚合物基体中,几乎没有团聚现象;此外,复合材料界面模糊,断面较粗糙。

3 结论

大分子偶联剂的处理提高了SiO2与基体EPDM之间的相容性,增强了两者间的界面粘接,改善了复合材料的力学性能。其拉伸强度比未添加偶联剂的复合材料提高了68.20%,储能模量和玻璃化温度升高。

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三元乙丙橡胶防水材料 篇5

重庆嘉轩汽车密封件有限公司职工宿舍楼的屋面翻修位于重庆市渝北区, 建筑物高2层, 修建于2003年, 建筑面积约600 m2, 其屋面为预制板屋面, 防水等级设计为二级, 常规正置式不上人。该项目原屋面防水层采用的是SBS改性沥青防水卷材, 屋面防水构造层次见图1。

由于重庆地区多酸雨、夏季高温曝晒天气多、气候变化分明、四季昼夜温差大, 以及建筑物自身沉降等综合原因, 使得原屋面防水层防水功能失效。业主曾多次进行渗漏维修, 但都未能从根本上解决问题。2013年6月, 业主邀请我司对该建筑进行屋面防水层修复。

2 维修方案确定

经现场勘查, 发现屋面结构复杂, 穿屋面管道较多, 空调风机等设备直接置于屋面, 且由于长时间风吹雨淋, 屋面基层已风化、脱落。如果采用传统材料进行维修, 施工难度较大, 需要清除旧的屋面基层, 且防水层施工完毕后, 尚需重做保护层, 增加屋面荷载。而业主对维修施工又提出了以下要求:1) 施工工期要短;2) 施工中不能有噪声;3) 施工必须注意防火安全;4) 因为是老建筑, 不能增加建筑承重负荷。这就要求本项目维修施工工艺必须简单便捷, 不能新增保护层。另外, 由于长期漏水, 该建筑保温层积水较多且短期内很难完全消除, 要求新做的防水层有一定的透气性, 同时需要考虑新做防水层的耐用性和后期维护方便。

杜拉普鲁夫DA-S-2.5硫化可焊接三元乙丙橡胶防水卷材 (EPDM卷材) 是专门针对旧屋面翻修而研发的, 具有弹性好、抗臭氧和紫外线、耐酸 (碱) 腐蚀、耐高低温 (-40℃、120℃) 、抗微生物、防霉变及耐根穿刺等特点。该卷材可以直接裸露在建筑物外表面而无需加盖保护层, 其自身带有大于80 g/m2的毛毡背衬, 可有效的和基层相结合, 并能与沥青防水卷材兼容, 不需要对旧屋面作大的改动。该卷材质轻, 每m2约2.1 kg, 以本工程建筑面积600 m2计算, 算上搭接, 整个防水层质量仅为1.5 t左右, 对建筑承重不会构成负担。另外, EPDM卷材采用热风焊接工艺, 施工中无明火, 能够保证消防安全。

综上所述, EPDM卷材完全符合本工程施工要求。因此, 本工程选用了杜拉普鲁夫NOVOPROOF EPDM卷材, 并与专用预制件配合使用, 对屋面进行修复。

EPDM卷材和原屋面沥青层可采用胶水粘结、热熔沥青粘结、机械固定3种方式连接。综合考虑风力、粘结基础、使用功能后, 本项目决定采用胶水粘结 (图2) 。

3 防水系统翻修设计与施工

3.1 防水系统翻修设计与EPDM卷材预制

经过现场数据测量后, 综合考虑屋面承重、吊装、运输等因素, 决定将整个屋面划分为4个区域, 每个区域面积约为150 m2。按照事先划分的区域, 开始在生产车间预制EPDM卷材。图3为屋面分区示意图。

预制过程中, 对于屋面上穿出建筑物的管道等细部, 在相应的位置做好预留 (图4) 。

3.2 卷材大面安装

预制完毕后, 将EPDM卷材运输至工程现场开始安装。按事先设定好的位置, 吊装每块材料至屋面指定的位置, 分点堆放, 切忌将所有材料堆积在屋面的同一个位置。

吊装完毕后开始安装, 调试好位置, 开始打胶。使用专用打胶机 (图5) , 每隔10 cm位置打出1条胶水线, 胶水要涂布均匀, 不堆积、不断线。打胶完毕后, 需要经过10 min左右的晾胶时间, 用手测试, 不沾手后, 将卷材覆盖在上面, 并使用长把橡胶滚筒均匀滚压。依次完成4个工作面后, 使用自动焊接设备 (图6) 将4个工作面连接起来。

焊接采用Thermofast热风焊接技术, 该技术为德国杜拉普鲁夫公司研发, 可以仅凭热空气和压力将EPDM卷材焊接为一体, 焊接后两片卷材可完全融为一体, 达到和片材同质同寿的效果。

为了达到最佳的接缝焊接效果, 必须调整好焊接温度、接触压力及焊接速度这三者的关系。使用手持式焊接设备手动作业及使用自动焊接设备作业时, 焊接温度为420~470℃, 焊接速度为2 m/min。使用手动焊接设备进行焊接时, 用压力辊向搭接焊缝施加必要的压力;而使用自动焊接设备时需附加约80 N的力, 以获得最佳的接触压力。在焊接作业前必须试焊, 检测设置的焊接参数, 如有必要, 则进行校正。

3.3 细部节点处理

1) 对穿屋面的管道, 能套装预制管件的, 使用预制件;过高或者上部已经密封不能从上部套装预制管件的部位, 使用一边开口的预制件进行套装。图7所示为预制式管套和开口式管套。

开口式管套安装完毕后, 使用手动热风焊接设备 (图8) 将预制件和大面卷材焊接起来, 一般只需焊接预制件的4条边线即可。安装完毕后, 先在预制件收口处打上密封胶, 然后使用相应的管卡对其进行加固处理 (图9) 。

2) 对于空调风机、穹顶灯等特殊位置, 需使用专用预制件套装, 操作工艺和焊接预制管件工艺相同 (图10) 。

3) 现场观察后发现女儿墙粉化严重, 需采用一段式全包工艺, 并使用专用TA粘结胶将卷材和墙面粘结牢靠, 翻过平面使用压条和螺钉收头。图11所示为女儿墙处收头处理示意图。

4 结语

重庆嘉轩公司职工宿舍楼屋面翻修项目施工人数仅4人, 施工时间仅3 d (生产车间预制EPDM卷材1 d、现场安装2 d) , 且施工时无明火、噪声小、施工环境较好, 最大程度地降低了施工难度。项目施工过程中, 遇到一次降雨, 降雨持续了4 h左右, 工人在雨停后, 清扫了屋面多余积水便开始施工, 焊接效果依然稳定、牢靠, 可见工程所采用的产品对施工条件适应程度非常高, 能适应各种恶劣的施工环境, 节约工期、大大提高了施工进度。

三元乙丙橡胶配合体系研究进展 篇6

三元乙丙橡胶 (EPDM) 具有良好的耐臭氧性、耐热性、耐天候性、耐酸碱性和常温流动性, 被广泛应用于电线电缆行业、建筑材料领域、汽车配件领域、管道运输领域和地铁等领域。随着三元乙丙橡胶合成技术的发展和应用领域的拓展, 乙丙橡胶得到迅速发展, 合成橡胶中乙丙橡胶的使用量已经成为世界第三。但是EPDM硫化速度慢, 交联密度低, 自粘性、互粘性、耐油性和阻燃性能较差[1]。

目前, 国内外学者主要研究集中于EPDM的硫化体系、补强体系、防老体系和增塑体系, 提高EPDM的综合性能, 以应用于性能要求更高的航空航天等领域。

1 EPDM硫化体系

EPDM使用硫磺硫化产生的多硫键不稳定, 使用过氧化物硫化产生的C-C键较为稳定。另外, 助硫化剂的加入有助于提高硫化速度和硫化程度。

丁莹等[2]采用二- (叔丁基过氧异丙基) 苯 (BIPB) 与异氰脲酸三烯丙酯 (TAIC) 作为硫化体系, 研究了BIPB/TAIC/EPDM体系的硫化特性和交联密度, 结果表明, 增加BIPB和TAIC的用量均能促进硫化反应, 增加交联密度;当BIPB用量大时, TAIC用量不宜过大。

沈丽媛等[3]研究了硫化剂含量及填料类型对EPDM的硫化特性、交联密度和力学性能的影响, 结果表明, 未填充EPDM硫化胶, 随着硫化剂用量的增加, 体系的交联密度增大, 但拉伸强度与断裂伸长率降低, 过度交联也会降低体系的性能。

李静[4]研究了使用不同硫化体系硫化EPDM的硫化特性、喷霜现象、物理性能和耐热老化性能, 结果表明, 当使用纳米活性氧化5份, 促进剂ZDBP8份, 促进剂M0.5份, 预分散硫黄S-801.5份时, EPDM硫化胶的t10适中, t90最短, 硫化速度最快, 同时, 硫化胶的物理性能和耐热老化性能也最优。

刘东等[5]研究了过氧化物作为硫化剂, EDMA、TAIC和硫磺的加入对EPDM体系性能的影响, 结果表明, 加入助硫化剂能明显提高硫化速度, 增加硫化程度;TAIC/EPDM体系的硫化速度明显快于EDMA/EPDM体系, 两体系的耐热老化性能均优异。

2 EPDM补强体系

EPDM是非结晶型橡胶, 需加入补强剤才能获得较好的综合性能。常用的补强剤有炭黑、白炭黑等。

超声波声速测试 (包括纵波及横波) 条件为4MHz及室温、密度、超声衰减系数和强伸性测试结果表明, 当通用炉黑为25份时, EPDM体系具有最佳的物理机械性能。

杜玉龙等[6]使用钛酸酯和硅烷偶联剂协同处理凹凸棒石, 利用红外光谱、交联密度和热分析等方法, 研究了改性凹凸棒石对EPDM体系的物理机械性能, 结果表明, 当钛酸酯和硅烷偶联剂为4份时, 钛酸酯偶联剂与硅烷偶联剂为45:55, EPDM体系的力学性能最优。

3 EPDM防老体系

随着EPDM应用范围越来越广, EPDM的老化问题也日益凸显, 所以需要加入合适的防老剂, 延长制品使用寿命。

陈红婷等[7]利用荧光紫外加速老化实验, 添加纳米防老剂, 并对EPDM老化过程进行研究, 结果表明, 当老化时间增加, 试样表面粗糙程度增加, 试样表面的孔洞密度减少, 色差和失光率分别降低0.97和22.29%, 羰基指数下降0.06, 紫外光吸收率提高3.92%, EPDM体系的抗紫外老化能力提高.

4 EPDM增塑体系

EPDM体系加入增塑剂主要是降低分子间的作用力, 降低粘度, 改善胶料的加工工艺性。EPDM常用的增塑剂有石蜡油、芳香油、大豆油等。

韩悦等[8]利用大豆油作为增塑剂, 增塑EPDM, 研究结果表明, 大豆油/EPDM体系比石蜡油/EPDM体系的门尼粘度低, 加工性能好;当增塑剂用量当增塑剂用量小于15份时, 大豆油/EPDM体系的物理性能优于石蜡油/EPDM体系。

5 结束语

随着EPDM橡胶应用的拓宽, 对EPDM性能要求也越来越高。传统的硫化体系要加入硫化促进剂, 以提高EPDM硫化胶的综合性能。补强体系使用的炭黑、白炭黑和凹凸棒石等正在向纳米级方向发展。增塑剂正在向环保型方向发展, 污染小, 效率高, 树脂类的增塑剂也是将来的研究热点。

摘要：本文主要从硫化体系体系、补强体系、防老体系和增塑体系等方面综述了三元乙丙橡胶配合的发展现状, 并展望了三元乙丙橡胶配合的发展方向。

关键词：三元乙丙橡胶,配合体系,研究进展

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三元乙丙橡胶防水材料 篇7

乙丙橡胶(EPR)是继Ziegler-Natta催化剂的发明、聚乙烯和聚丙烯的出现后问世的一种以乙烯,丙烯为基本单体的共聚橡胶,分为二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)两大类。前者是乙烯和丙烯的共聚物;后者是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的共聚物。

三元乙丙橡胶基本上是一种饱和的高聚物,耐老化性能非常好、耐天候性好、电绝缘性能优良、耐化学腐蚀性好、冲击弹性较好。

1 三元乙丙橡胶的制备工艺

目前EPDM工业生产工艺路线有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法三种。

1.1 溶液聚合工艺

(1)技术状况:60年代初实现工业化,经不断完善和改进,技术己成熟,为许多新建装置所使用,是工业生产的主导技术,约占FPR总生产能力的77.6%。

该工艺是在既可以溶解产品、又可以溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应,通常以直链烷烃如正己烷为溶剂,采用V一Al催化剂体系,聚合温度为30~50℃,聚合压力为0.4~0.8MPa,反应产物中聚合物的质量分数一般为8%~10%。工艺过程基本上由原材料准备、化学品配制、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂回收精制以及凝聚、干燥和包装等工序组成,但由于各公司在某部分或控制方面有自己的专利技术,因而各具独特的工艺实施方法。

(2)技术特点:技术比较成熟,操作稳定,是工业生产EPDM的主要方法;产品品种牌号较多,质量均匀,灰分含量较少,应用范围广泛;产品电绝缘性能好。但是由于聚合是在溶剂中进行,传质传热受到限制,聚合物的质过分数一般控制在6%~9%,最高仅达11%~14%,聚合效率低。同时,由于溶剂需回收精制,生产流程长,设备多,建设投资及操作成本较高。

1.2 悬浮聚合工艺

(1)技术状况:一般悬浮聚合工艺:以乙酰丙酮钒和Al Et2Cl为催化剂,二氯丙二酸二乙酯为活化剂,HNB或DCPD为第三单体,二乙基锌和氢气为分子量调节剂。视所生产产品牌号的不同,将乙烯、丙烯、第三单体以及催化剂加入具有多桨式搅拌器的夹套式聚合釜中,反应条件为:温度-20~20℃,压力0.35~1.05MPa。反应热借反应相的单体蒸发移除。反应相中悬浮聚合物的质量分数控制在30%~35%,整个聚合反应在高度自动控制下进行,生成的聚合物丙烯淤浆间歇地(10~15次/h)送入洗涤器,用聚丙二醇使催化剂失活,再用Na OH水溶液洗涤。悬浮液送入汽提塔汽提,未反应的乙烯、丙烯和ENB分别经回收系统精制后循环使用。胶粒一水浆液经振动筛脱水、挤压干燥、压块和包装即得成品胶。该工艺特点是聚合精制不使用溶剂,聚合物浓度高,强化了设备生产能力,同时省略了溶剂循环和回收,节省了能量。

简化悬浮聚合工艺是在一般悬浮聚合工艺基础上开发成功的,主要是采用高效钛系催化体系,不必进行催化剂的脱除,未反应单体不需处理即可返回使用。通常用于生产EPM,这是因为闪蒸不易脱除未反应的第三单体。其工艺流程为:反应在带夹套的搅拌釜中进行,采用Ti Cl、一Mg Cl2一Al(i一Bu),催化剂体系,催化剂效率为50kg聚合物/g钛,反应温度27℃,压力1.3MPa,聚合物的质量分数为33%。反应釜出来的蒸汽物料压缩到2.7MPa并冷却后返口反应釜。聚合物淤浆经闪蒸脱除未反应单体,不需精制处理,压缩和冷却后直接循环到反应釜使用。脱除单体的聚合物不必净化处理即可作为成品。产品可以为粉状、片状或颗粒状。近年来,Enichem公司采用改进后的V一Al催化体系,催化剂效率提高到30~50kg聚合物/g钒,省去了洗涤脱除催化剂工序,同样简化了工艺流程。

(2)技术特点:EPDM悬浮聚合工艺的特点是:聚合产物不溶于反应介质丙烯,体系粘度较低,提高了转化率,聚合物的质量分数高达30%~35%,因而其生产能力是溶液法的4~5倍;无溶剂回收精制和凝聚等工序,工艺流程简化,基建投资少;可生产很高分子量的品种;产品成本比溶液法低。而其不足之处是:由于不用溶剂,从聚合物中脱离残留催化剂比较困难。

1.3 气相聚合工艺

(1)技术状况:为聚合、分离净化和包装三个工序。质量分数为60%的乙烯、35.5%的丙烯、4.5%的ENB同催化剂、氢气、氮气和炭黑一起加入流比床反应器,在50~65℃和绝对压力2.07k Pa下进行气相聚合反应。乙烯、丙烯和ENB的单程转化率分别为5.2%。0.58%和0.4%。来自反应器的未反应单体经循环气压缩机压缩后进入循环气冷却器除去反应热,与新鲜原料气一起循环回反应器。从反应器排出的EPR粉未经脱气降压后进入净化塔,用氮气脱除残留烃类。来自净化塔顶部的气体经冷凝回收ENB后用泵送回流比床反应器。生成的微粒状产品进入包装工序。

(2)技术特点:工艺流程简短,仅三道工序,传统工艺有七道工序;不需要溶剂或稀释剂,毋需溶剂回收和精制工序;几乎无三暖排放,有利于生态环境保护。但其产品通用性较差,所有的产品皆为黑色。

2 各种生产工艺的技术经济比较

在EPDM的各种生产工艺路线中,溶液聚合工艺投资和成本最高。投资高是因为流程长,高粘度散热难,设备生产强度低,反应后聚合物流浓度太稀(仅为6%~14%,悬浮聚合工艺为33%),单体、溶剂回收需较高的费用;成本高主要是因为公用工程费、折旧费、固定成本费用高。这是由于生产过程中消耗较高的电和蒸汽所致。悬浮聚合工艺的投资与成本工艺分别相当于相同规模溶液聚合工艺的77%和88%,具有投资少、原料消耗和能耗低、生产成本低、三废处理费用少等特点。

三元乙丙橡胶防水材料 篇8

另一方面;Z3;Y3,BP网络模型[5,6]可通过完成n维空间(输入节点数n)到m维空间(输出节点数为m)的复杂非线性映射,处理复杂的规律关系。由于BP网络的学习算法采用梯度下降算法[7],所以有较好的自学习、自适应、鲁棒性和泛化性。近年来,神经网络已被广泛地用于材料的研发,以代替复杂的实验、计算及预测等。

本实验研究了EPDM材料的热老化行为,并利用BP神经网络简化测定橡胶材料老化性能和寿命的繁琐过程,以准确地模拟及预测EPDM材料的热老化行为及寿命。

1 实验部分

1.1 EPDM的热老化实验方法

1.1.1 原材料及设备

三元乙丙橡胶(EPDM,吉化J-4045),吉林化学工业股份有限公司;硫黄、氧化锌、硬脂酸,沈阳吉瑞华化工原料公司;促进剂TMTD、促进剂M,招远市雾云山助剂厂;炭黑(N220),沈阳中亚明顺化工有限公司;环烷油,天津市金纪元化工公司。双辊开放式炼胶机(XK-160),青岛环球机械股份有限公司;橡胶硫化测定仪(GT-M2000-A),台湾高铁科技股份有限公司;平板硫化机(XLB-DQ400×400×2E),青岛环球机械股份有限公司;微机控制电子万能试验机(RG L-30A),深圳市瑞格尔仪器有限公司;老化试验箱(GT-7017-M),台湾高铁科技股份有限公司;压缩永久变形器(TF-9086),江都市天发试验机械厂。

1.1.2 实验过程

1.1.2.1 试样制备方法

将EPDM生胶在开炼机上塑炼,加入各种助剂混炼,用模具在平板硫化机上硫化成型、裁样。

1.1.2.2 试样的老化及性能测试

采用热空气加速老化方法,是因为橡胶在通常的使用环境中的老化是由于热和氧的作用。试样按预设温度(70℃、80℃和90℃)及老化时间(对数间隔)在烘箱中老化(强制通空气1mL/s),取出环境调节16h后,测试拉伸强度和断裂伸长率。每个数据点取5个试样的平均值。压缩永久变形测试,压缩率为25%,A型试样,每个数据点取3个试样的平均值。老化试验后,整个压缩夹具在室温下冷却30～120min,从中取出试样,调节30min测验试样高度,算出压缩永久变形值。

1.1.2.3 利用Arrhenius图推算EPDM使用寿命

首先利用origin软件以性能保持率为纵坐标,以老化时间的对数为横坐标作图,用插入法得出t1、t2、t3,如图1所示,然后从图中推出logt1、logt2、logt3的值。以每个测试温度达到临界值时时间的对数logt与相应的测试温度的热力学温度的倒数1/T作图,通过标绘各点并求取最佳拟合直线,将所得直线外推得到23℃下的预测寿命[2]。

1.2 基于BP神经网络的具体分析

BP神经网络算法属于隐式数学处理方法[8],无须建立数学模型,是由网络训练从数据中概括出来的模型,以多组权值和阈值的形式,分布式存储于各神经元中,构成网络知识,然后利用该模型来预测相似因素的结果。人工神经网络[9](ANN)其实质是一门非线性科学,具有自学习、自组织、自适应、容错性强等功能和特点,在复杂系统的建模问题上表现优越。BP网络[10]是目前使用最为广泛的一种人工神经网络模型。该方法优点使其适用于复杂的材料性能及规律的预测研究中。

1.2.1 网络的建立

本实验采用三层BP网络来进行建模。主要是因为:一般的模式识别问题,用三层网络可以很好的解决;三层网络中,隐层神经元个数n2和输入层个数n1之间有以下近似关系:

n2=2n1+1 (1)

例如:确定输入层单元数为3,输出层只考虑老化时间为1 ,实际应用时可根据需要选择多个输出层。模型隐含层单元数根据公式(1)确定为7。

1.2.2 数据的归一化处理

由于原始样本中数据都是大于1的整数,而BP神经网络所处理的是数值在某个区间的数据,因此,这些输入值在研究中都需要将它们转化为区间内的数据。本例中对实验所得数据采用的归一化公式(2)如下:

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1.2.3 网络训练

BP神经网络的训练可以使用函数train()和adapt()。函数train()是通过调用参数net.trainFcn设定的训练函数来实现网络训练的。而函数adapt()是通过调用参数net.adaptFcn设定的训练函数来实现网络训练的。本实验最后确定用train()函数训练。

1.2.4 网络训练参数的确定

隐层的神经元个数并不是固定不变的,需要经过训练来不断调整。本实验采用Matlab7.0来进行模拟仿真测试,网络中间层的神经元传递函数采用S型正切函数 tansig,输出层神经元传递函数采用S型对数函数logsig,其余训练参数的设定如表1所示。

2 结果与讨论

2.1 EPDM热老化后的力学性能

由图1—3可知:EPDM分别经70℃、80℃和90℃老化实验后,拉伸强度、扯断伸长率、压缩永久变形值的临界值(性能保持率为50%时的值)所对应的老化时间对数分别为logt1、logt2、logt3 为4.66、4.41、4.05;4.25、3.96、3.60;3.70、3.29、2.95。利用Arrhenius方程[10]外推23℃时,拉伸强度值、扯断伸长率值、压缩永久变形值衰减临界值时的老化时间分别为316年、158.5年、78.5年。

从图1—3中可以得到,EPDM的使用寿命以拉伸强度、扯断伸长率、压缩永久变形3个性能指标来推算的结果是逐渐下降的。这是因为拉伸强度是橡胶抵抗拉伸破坏的极限能力,拉伸强度的大小与橡胶分子结构和分子间作用力有关,分子间的作用力大时,胶料的内聚能提高,拉伸时链段不易滑动,那么材料的破坏程度就小。故分子间作用力是直接影响橡胶拉伸强度的因素。伸长率和永久变形的大小主要是受橡胶恢复能力所支配。影响恢复能力的因素有网络结构、分子间作用力(粘性)、分子间位移等。当橡胶的变形是由分子链的伸张引起的,它的恢复(伸长率)主要由橡胶的弹性所决定;如果橡胶的变形还伴有网络的破坏和分子链的相对移动,这部分可以说是不可恢复的(永久变形),它是与弹性无关的。

故橡胶老化造成网络的破坏(断链),对材料以依赖交联键的应力行为为主的材料影响较大,对主要依赖分子间作用力的应力影响差些。表现老化断链影响材料的永久变形严重、影响伸长率次之、影响拉伸强度更次之,即在上述的老化实验中,利用Arrhenius方程外推23℃时,压缩永久变形衰减到临界时的老化时间为78.5年,而扯断伸长率为158.5年,拉伸强度为316.0年。

2.2 BP神经网络预测EPDM热老化行为

如图4(a)、(b)、(c)分别为70℃、80℃、90℃下网络训练误差曲线。由图可以看出70℃、80℃和90℃下,网络训练误差分别为10-5、10-4、和10-3。即随着温度的降低,网络训练的误差也随之下降,从10-3下降到10-4,最后达到10-5。

从表2—4可看出:利用BP神经网络进行预测所获的结果和实测结果比较接近,误差很小。比较3个表中的误差值,可以看到在70℃下的误差最小,最大误差为0.0083%;而在80℃和90℃下的最大误差分别为0.01%和0.1299%。表明随着温度的下降,误差也随之减小。结果证明该网络模型预测橡胶材料的性能和老化时间的关系误差小,较可靠。

3 结论

通过EPDM在 70℃、80℃、90℃下的热老化实验,利用其拉伸强度、扯断伸长率、压缩永久变形3个物性的保持率值来预算23℃下EPDM橡胶的使用寿命值,其结果分别是316年,158.5年,78.5年。因为橡胶老化造成网络的破坏(断链),对以依赖交联键的应力行为为主的材料影响较大,对主要依赖分子间作用力的应力行为的影响差些。表现为老化断链影响材料的永久变形严重、影响伸长率次之、影响拉伸强度更次之。

BP神经网络预测EPDM橡胶材料的热老化行为。实验中70℃下预测的结果与实验结果误差达到10-5,80℃和90℃下预测的结果误差分别达到10-4和10-3。结果说明:随着温度的升高,实验结果误差越大,是因为实验温度越高,实验橡胶老化发生的副反应越多,规律曲线的误差越大。而且,该神经网络预测的准确性依赖于训练网络模型的实验数据的致密性和数量。实验数据越多,预测出来的结果与实测值之间的误差越小。

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