三元合金（精选4篇）
三元合金 篇1
1 引言
随着《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔协定书》的签订, 制冷空调行业的环保与节能问题受到广泛重视。磁制冷以其高效节能、无环境污染、运行可靠、尺寸小、重量轻等优点倍受关注。
MnAs合金作为最有潜力的磁制冷材料之一, 受到研究者的广泛重视。目前MnAs系合金研究的范围主要集中在用Fe、Ti、Cu、Al、Sb、C、Cr、Si等元素掺杂[1~7], 以达到改变Mn As系合金磁制冷能力的目的, 而用稀土掺杂的方法尚未见报道。因此, Pr-Mn-As系合金的研究对填补这一领域的空白有重要意义。
As的熔点是817℃, 但是在613℃升华, 并且Mn单质在高温下也具有较高的挥发性, 因此合金的制备成为试验的关键, 快速准确地制备Pr-Mn-As三元合金的工艺具有重要的研究价值。
2 制备工艺研究
2.1 电弧熔炼法
电弧熔炼法是试验研究中制备合金试样最常用的方法, 具有快速均匀的特点, 但由于Mn和As在熔炼时均会受热挥发, 造成熔炼后试样成分偏差, 故在制备Pr-Mn-As三元合金时遇到了较大困难。为解决该难题, 本研究尝试从二元合金制备研究出发, 逐一解决Mn和As的烧损。
2.1.1 Mn-Pr二元合金的电弧熔炼制备
根据以往熔炼的经验, Pr的烧损量极少, 基本可以忽略, 故Mn-Pr合金制备过程中的重点是Mn烧损量的控制。
试验用单质Mn为美国Alfa Aesar公司生产的99.95%的高纯电解锰片。由于该材料内部应力较大, 熔炼时稍微加热锰片就会炸裂, 造成熔炼困难。
为解决锰片熔炼时炸裂的问题, 本研究对锰片进行去应力退火处理, 方法是将锰片抽真空封入石英管中, 放入900℃退火炉中热处理12 h, 取出空冷。经过这种方法处理的锰片, 不仅质地变得松软, 而且表面氧化层脱落, 表面洁净光亮, 极大地方便了试验。
采用处理后的锰片制备Mn-RE二元合金的过程极其顺利, 而且只需额外添加约2.5%的Mn就能保证所得样品总烧损率低于0.5%, 远远低于其他文献给出的添加量。
2.1.2 Pr-Mn-As三元合金的电弧熔炼制备
用电弧熔炼制备含As样品, As的挥发量极难控制, 据文献报道, 基本是采用反复添加As、反复熔炼以合成所需成分的样品的方法, 这种方法控制成分十分困难, 而且本试验需要制备的Pr-Mn-As三元合金中Mn和As同时具有挥发性, 不能采用反复添加熔炼的方法。
但在本试验中发现了一个有趣的现象, 在制备 (1) Mn55Pr25As20, (2) Mn50Pr30As20, (3) Mn45Pr35As20, (4) Mn40Pr40As20样品时 (其中As的额外添加量为15%, 前3组用的是砷块, 第4组用的是As碎末) , 预定所得质量为1g, 熔炼结果分别为0.9104g、0.9094g、0.9136g和0.9821g。
本研究认为, 产生这一结果的原因是在加热熔化过程中, 碎末状As与Mn、Pr的接触面较大, 能够极快地与Mn、Pr反应, 生成化合物, 化合物的稳定性高于单质, 减少了熔炼过程中的烧损。
此后, 本研究对Mn55Pr25As20这一组样品又进行了试验, 熔炼配料时将Mn和As压碎混合, Pr剪成小碎块, As额外添加15%, Mn额外添加3%, 预定熔炼后样品质量为1.0g, 实际得到1.0092g。虽然As添加量溢出 (稍有超量) , 但恰好说明了用这种方法制备含As样品时可以大大减少As的烧损。
经过上述方法处理后, 再用熔炼法即可较容易地制备出As含量小于50%的样品。但是随着As含量的增加, 熔炼时As的额外添加量也逐步增加。当As含量大于50%后, 由于As含量过高, 烧损变得难以控制, 电弧熔炼法已不再适用于制备As含量超过50%的样品。
2.2 管式反应法
取一根外径10 mm、内径8 mm的石英管, 一端封闭, 并且拉成尖细状, 作为样品管。再取一根外径12 mm、内径10 mm的石英管作为支撑管, 将其焊接到样品管尖细部。焊接后管的总长度应当小于管式炉腔体长度, 并且使管置于管式炉腔体中时, 样品管下端尖细部分能够位于管式炉中的恒温区部位[8]。管式反应法原理示意图见图1。
将原料Mn和As破碎, RE用钳子剪成尽可能小的块状, 按所需比例称量好后混合均匀, 总质量为2g。将混合好的原料放入样品管尖细端, 然后将样品管抽真空, 充入Ar, 在Ar气氛下封管。
先将管式炉升温至1 100℃, 稳定10 min, 将整根管从管式炉上端开口处快速放入炉中, 让样品在炉中保温100 min, 然后降温至900℃保温30 min, 再降温至700℃保温30 min, 关闭管式炉加热电源, 让样品随炉冷却至室温后取出。将管破碎, 取出样品, 再将样品封管放入退火炉中进行热处理。图2是管式反应法制备的Mn47As50Pr2样品的外观形貌及SEM照片。
样品是在真空封闭条件下制备, 且快速达到高温, 超过了As的熔点使As熔化, 这样避免了As在613℃时升华造成的原料损耗, 该方法制备样品时不需要额外添加As, 样品成分准确。
但是这种方法也有自身的缺陷, 因为样品在高温熔化后逐渐降温至室温, 降温过程中, 样品中不同相的熔点不同, 这些相会随温度的降低逐渐析出, 最终造成样品各部分成分不均匀。这种现象在单相或其他相稀少时表现不明显, 但当几种物相数量较多时, 成分不均匀现象就十分明显。
图3为Mn40As60样品底部和顶部的XRD图谱, 从图3可见, 底部主要成分为Mn As, 几乎没有单质As存在;而顶部除了存在大量的Mn As外, 还存在少量的单质As。这是因为Mn As的熔点为913℃, 而As的熔点为816℃, 当炉内温度下降到900℃时Mn As逐渐析出, 而As依然为液态, 当温度下降到800℃以后, 反应剩余的As才逐渐析出, 这就造成了样品上下两部分成分的巨大差别。
2.3 固相反应法
将原材料破碎、混合, 在丙酮中研磨均匀, 然后将粉末放入模具中压制成ϕ6 mm的圆柱体小块 (如图4所示) , 将其封入真空Ar气氛的石英管, 放入退火炉中热处理, 先在500℃保温5天, 取出、破碎、研磨、压块、封管, 再于900℃退火1天, 温度降至700℃保温5天, 降至600℃保温5天, 再升温至700℃保温5天后, 冰水淬火, 再破碎、研磨、压块、封管, 在700℃下继续退火5天, 冰水淬火。
试验用原料可分为三类:
(1) 锰片, 砷块, 镨粉;
(2) 锰片, 砷块, MnPr合金;
(3) 锰片, 砷块, AsPr合金。
锰片、砷块破碎成粉末, 镨粉用锉刀在镨锭上锉削得到, MnPr、AsPr合金破碎成粉末。
用这三类原料制备得到的样品, 在As含量不超过50%时, 所得结果基本相同, 当As含量超过50%时, 样品成分存在差异。
图5为采用不同原料制备的Mn10Pr20As70样品的XRD图谱, 其中, A、B、C分别为采用原料 (1) 、 (2) 、 (3) 制备得到的样品。
从图5可见, A、B、C样品均由As2Pr、As和Mn38Pr12As50三相组成, 但是As的含量存在较大差异, C样品中As含量远大于A、B样品, 结合相图分析, 该成分点配出的样品, 在反应结束后应存在较多的As, A、B样品的结果与理论不符, 说明A、B样品中的As在制备过程中存在损失, 造成成分的偏离。
本研究认为在用原料 (1) 和 (2) 制备的样品中, As是以单质形式加入, 在退火过程中As挥发损耗会造成成分偏离, 而采用原料 (3) 的样品, 由于As主要是以化合物形式加入, 性质较稳定。根据对退火前后石英管的观察、退火前后样品质量的比较以及退火后XRD数据的分析可知, 在制备富As样品时, 相比于原料 (1) 、 (2) , 采用原料 (3) 更具有优越性。
5 结论
(1) 电弧熔炼法制备样品快速均匀, 熔炼前原料都要经过特殊处理, 只适合制备As含量低于50%的样品, 且成分控制较难。
(2) 管式反应法制备样品成分控制准确, 工艺简单, 比较适合制备单相或者少量掺杂, 制备多相合金时会出现分层现象, 造成样品各部分成分不均匀。
(3) 固相反应法适合各种比例成分的Pr-Mn-As三元合金的制备, 但是这种方法工艺复杂, 制备周期长, 结构疏松, 不利于金相样品制备。制备As含量低于50%的样品时, 相比于其他方法没有较大优势, 但在As含量超过50%时, 较其他方法易于控制。
参考文献
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三元合金 篇2
锌镀层是应用较成熟的钢材防护性镀层之一,目前已发展到锌系合金镀层,如Zn - Fe,Zn - Ni,Zn - Co等。其中,最具发展前途的是Zn - Fe合金,其耐蚀性能是纯锌层的5～20倍,硬度为110～130 HV,在汽车和家电工业中已得到了广泛的应用[1]。因其能充分利用现有的镀锌设备,并且以廉价金属铁为原料,故工艺成本低廉。
稀土元素原子内层4f 轨道的电子未充满,对电子的吸引力较强,当其核外电子层处于全充满或半充满时,化学性质十分稳定[2,3]。目前,稀土已应用于电镀、转化膜、化学热处理及金属防腐蚀等领域[4]。在金属电沉积过程中,少量稀土化合物的加入可使镀液和镀层性能得到不同程度的改善[5,6]。
本工作研究的电沉积Zn - Fe - La三元合金可以很大程度地提高镀层的防护性和装饰性,是无氰无毒的轻稀土电镀工艺,可降低污染,是未来合金镀的发展方向之一。
1 试 验
1.1 仪器及分析方法
以40 mm×50 mm铁片为阴极,相同面积的石墨为阳极,在150 mL矩形槽中进行单面电镀。镀液用分析纯试剂和蒸馏水配制,溶液pH值用PHS - 29A型数字酸度计进行测定;YH - 3010型直流稳压稳流电源提供稳定电流;镀层中Fe的含量采用邻二氮菲分光光度法进行测定;镀后溶液中Fe3+的含量采用重铬酸钾容量法进行测定;镀层中稀土采用偶氮氯膦 - Ⅲ分光光度法不分离测定;能谱分析在昆明理工大学材料重点实验室完成;阴极极化曲线的测定用HDV - 7型晶体管恒电位仪、HD - 1ASMR2F信号发生器、3086X - Y记录仪,以铂片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,铁基体为研究电极,电位扫描速度为4 mV/s,盐雾试验采用YWX - F型盐雾腐蚀试验箱进行。
1.2 镀液配方及工艺条件
通过试验初步确定,电沉积Zn - Fe - La三元合金的镀液配方及工艺条件:60～120 g/L FeSO4·7H2O,30～50 g/L ZnCl2·7H2O,4～10 g/L LaCl3,10～20 g/L C6H8O7·H2O,30～50 g/L C6H5Na 3O7·2H2O,100～120 g/L KCl,2～3 g/L 抗坏血酸,4～8 g/L苄叉丙酮,3～8 mL/L ZF光亮剂,1.0～2.5 g/L聚乙二醇(分子量大于6 000),pH值为2～4,施镀时间10 min,电流密度2～4 A/dm2,温度20～30 ℃。
工艺流程:除油→除锈→打磨→水洗→酸浸→水洗→烘干→电镀→水洗→烘干。
2 结果与讨论
2.1 镀液配方及工艺参数对镀层的影响
2.1.1 镀液中Fe2+及Zn2+浓度对镀层Fe含量的影响
FeSO4浓度对镀层中Fe含量的影响见图1。从图中可知,FeSO4浓度在60～120 g/L范围内变化,当Fe2+浓度增加时,根据Nernst方程,其平衡电极电位将正移,即阴极极化变小,有利于铁的沉积,所以镀层中Fe含量上升。在工艺范围内可获含3.41%～5.31% Fe的合金镀层。
ZnCl2是另一主盐,Hull槽试验表明,其浓度高于60 g/L时,阴极电流密度增大,但高电流区的镀层易烧焦;浓度低于20 g/L时,沉积速度减慢,光亮度下降,出现暗黑镀层。
2.1.2 稀土浓度对镀层组分含量的影响
镀液中稀土浓度对镀层中Fe,Zn及稀土含量的影响见图2,图3。施镀过程中,析氢原因导致阴极附近碱化,La3+在阴极强烈取向力的作用下变形,以La(OH)3的形式吸附在阴极表面,阻止了电极和镀液中的离子交换,降低了交换电流密度,增强了阴极极化作用,有利于电极电位较负的锌沉积,对铁沉积则有明显的阻化作用。
2.1.3 稀土浓度对镀液稳定性的影响
通过测定一次镀后溶液中Fe3+的浓度,考察不同稀土浓度对镀液稳定性的影响结果见图4。
从图中可知,稀土可提高镀液稳定性,这是由于稀土在阴极被还原为低价,阻止了镀液中的Fe2+氧化为Fe3+,抑制了Fe2+在电极上氧化为Fe3+[7]。
2.1.4 稀土浓度对镀液分散力的影响
采用远近阴极法测定不同稀土浓度对镀液分散力的影响见图5。从图中可知,在基液中加入不同浓度的LaCl3后,镀液的分散力有所增加,当其浓度达到一定值后,镀液分散力没有明显提高。
2.1.5 KCl浓度对镀层分散力的影响
KCl是导电盐,提高其含量,使镀液导电性加强,可改善镀液分散能力;同时,Cl-会与Zn2+生成配位离子,导致Zn2+的析出电位增大,有利于铁的析出;若含量低于60 g/L,镀液导电性就会下降,槽电压就会升高,从而导致阴极电流密度变窄,镀层光亮度下降;若提高阴极电流密度,又会烧焦镀层。故其含量应控制在100～120 g/L。
2.1.6 抗坏血酸浓度对镀液稳定性的影响
抗坏血酸主要是用作Fe2+的稳定剂,对Fe2+氧化成Fe3+具有良好抑制效果,能保持Fe2+浓度的稳定。抗坏血酸氧化后生成脱氢抗坏血酸,阴极上析出的氢又可使它重新还原为抗坏血酸,在电镀过程中消耗很少。升高温度或提高镀液的pH值会使抗坏血酸在电解过程中严重分解,生成对镀液有害的草酸。抗坏血酸既能将施镀过程中产生的Fe3+还原为Fe2+,又能与溶解于镀液中的O2作用而消耗O2从而保持Fe2+浓度的稳定,但含量不宜过高,超过4 g/L,会导致镀层与基体的结合力不好,若含量低于0.8 g/L,镀液稳定性变差。
2.1.7 ZF光亮剂及苄叉丙酮对镀层的影响
光亮剂是本工艺的关键组分。本研究所用ZF光亮剂和苄叉丙酮协同作用,光亮效果良好,有一定整平能力,出光快,电流密度为3.5 A/dm2时,可在3 min内使镀层全光亮,在工艺范围内可得到接近镜面的镀层。
2.1.8 辅助光亮剂(聚乙二醇)对镀层的影响
辅助光亮剂选用聚乙二醇(分子量大于6 000)与光亮剂配合使用,有助于稀土的沉积,使镀层结晶更加细致光亮,色泽均匀一致,可使镀层与基体的结合力大大提高,有利于较大提高镀层耐腐蚀性。聚乙二醇对Zn - Fe - La合金镀层稀土含量的影响见图6。从图中可知,镀液中聚乙二醇含量高于3 g/L,会使镀层偏暗;含量低于0.6 g/L,不利于稀土的沉积,且镀层与基体的结合力下降,因此含量以1.0～2.5 g/L为宜。
2.1.9 pH值的影响
pH值的范围是保持镀液正常稳定不致水解的关键,可使阴极极化增强。当镀液浓度、温度和电流密度确定时,pH值是影响镀层质量的主要因素。pH值对Zn - Fe - La合金镀层铁含量和稀土含量的影响见图7,图8。本试验pH值在2～4范围,镀液稳定,能获得含4.58%～5.31% Fe和3.18%～3.66%稀土的合金镀层。pH值若高于4,导致抗坏血酸稳定性减弱,Fe3+含量增加,易生成Fe(OH)3吸附在阴极表面,阻碍了稀土的沉积;同时,平衡右移,增大阴极极化,有利于锌的沉积,导致镀层中铁含量降低。pH值低于2,析氢加剧,镀层很快粗糙。
2.1.10 配位剂对镀层组分的影响
采用C6H8O7和C6H5Na3O7配合作为配位剂,主要用于调节镀液酸度和提供C6H7O-7配离子。其对合金镀层Fe含量和稀土含量的影响见图9,图10。从图中可知,随着C6H7O-7浓度的增加,镀层中Fe的含量下降。因为在合金共沉积时,阴极极化增大更有利于电极电位较负的Zn2+的沉积,使镀层中Fe的含量下降。
2.2 能谱分析
镀层能谱见图11,图12。从图中可知,Zn - Fe合金镀层与Zn - Fe - La合金镀层比较,后者镀层中铁含量降低,说明稀土的加入对铁的电沉积有阻化作用,而有利于锌的沉积。
2.3 阴极极化曲线分析
通过试验确定基液配方为:10 g/L C6H8O7·H2O ,40 g/L C6H5Na3O7,100 g/L KCl,2 g/L 抗坏血酸,6 g/L 苄叉丙酮,7 mL/L ZF光亮剂;2 g/L 聚乙二醇,pH值为3,电流密度3.5 A/dm2,室温。测定电沉积Zn、Fe、Zn - Fe及Zn - Fe - La合金镀层的阴极极化曲线见图13。
1.基液+80 g/L FeSO4 7H2O 2.基液+80 g/L FeSO4 7H2O+40 g/L ZnCl2+8 g/L LaCl33.基液+80 g/L FeSO4 7H2O+40 g/L ZnCl2 4.基液+40 g/L ZnCl2室温,扫描速度3 mV/s
从图中可以看出,单独电沉积Fe时,沉积电位明显较正,其阴极极化较小,析出电位较低;单独电沉积Zn时,沉积电位最负,阴极极化最大,析出电位较高,这与Fe和Zn的电极电位是一致的;当Zn,Fe发生共沉积时,总的阴极极化曲线位于Fe和Zn单金属沉积的极化曲线之间,因此Zn - Fe合金的共沉淀过程属于“异常共沉积”;当电沉积Zn - Fe - La时,沉积电位较Zn - Fe电沉积时稍正。
2.4 Zn,Zn - Fe,Zn - Fe - La镀层的耐蚀性比较
2.4.1 镀层在中性NaCl溶液中的耐蚀性
将相同面积、相同施镀时间(10 min)所得的纯Zn镀层、Zn - Fe合金镀层、Zn - Fe - La三元合金镀层分别浸泡在pH值为7的5%NaCl溶液中,其耐蚀性见表1。
结果表明,Zn - Fe合金镀层耐蚀性比纯锌镀层有所提高,而Zn - Fe - La镀层的耐蚀性比Zn - Fe合金镀层又有较大提高,比纯锌镀层则有很大提高。
2.4.2 耐中性盐雾性
试片放入盐雾箱中以垂直悬挂方式进行连续喷雾腐蚀试验,在镀层出锈后记录镀层开始生锈的时间,观察外观,并以盐酸除去腐蚀产物后再观察基体外观,以评价镀层的耐蚀性。试验结果见表2。
试验结果与镀层在中性5%NaCl溶液中的耐蚀性基本一致,说明随着稀土加入Zn - Fe合金镀层形成三元合金后,由于稀土元素有细化晶粒的作用,减少了杂质对合金的不利影响而使镀层产生的缺陷,改善了合金的晶相结构,使合金的腐蚀速度减小,从而提高了镀层的耐蚀性。
3 结 论
(1)试验得出最佳工艺参数及条件:60～120 g/L FeSO4·7H2O,30～50 g/L ZnCl2·7H2O,4～10 g/L LaCl3,10 g/L C6H8O7·H2O,40 g/L C6H5Na3O7·2H2O,100 g/L KCl,2 g/L 抗坏血酸,6 g/L苄叉丙酮,7 mL/L ZF光亮剂,2 g/L聚乙二醇(分子量大于6 000),pH值为3,施镀时间10 min,电流密度Jc=3.5 A/dm2,室温。可获得外观光亮,结晶致密,耐蚀性好的Zn - Fe - La三元合金镀层。
(2)稀土浓度在工艺范围内增加可提高镀层中的稀土含量,有利于锌的沉积,而对铁的沉积则有明显的阻化作用,同时,可提高镀液稳定性。
(3)所获Zn - Fe - La三元合金镀层在中性NaCl溶液中及盐雾试验中的耐蚀性比Zn - Fe合金镀层有较大提高,比纯锌镀层则有很大提高。
摘要：为了获得光亮、致密和耐蚀性好的Zn-Fe-La三元合金镀层,试验研究了氯化物体系中电沉积Zn-Fe-La三元合金的工艺条件。通过考察镀液成分、pH值、添加剂、稀土盐对合金镀层的影响,确立适宜的镀液配方和工艺条件。结果表明,最佳配方及工艺条件:60～120g/LFeSO4·7H2O,30～50g/LZnCl2·7H2O,4～10g/LLaCl3,10g/LC6H8O7·H2O,40g/LC6H5Na3O7·2H2O,100g/LKCl,2g/L抗坏血酸,6g/L苄叉丙酮,7mL/LZF光亮剂,2g/L聚乙二醇(分子量大于6000),pH值为3,施镀时间10min,电流密度Jc=3.5A/dm2,室温。在该工艺条件下,可在水溶液中电沉积出稀土含量为4.61%的Zn-Fe-La三元合金。同时,稀土的加入能改变镀层成分,增大合金电沉积的阴极极化,同时镀层的耐蚀性较Zn-Fe合金镀层提高了约1倍。
关键词：电沉积,Zn-Fe-La,稀土,三元合金,阴极极化,耐蚀性
参考文献
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三元合金 篇3
Cu-Co和Cu-Fe二元系统在液态时都具有大的正混合热,相图中存在一个亚稳的液相不混溶区,意味着过冷至一定温度时,都会发生原本均一的熔体分离成两种不混溶液相的现象。自从Nakagawa [1]发现将Cu-Co和Cu-Fe合金液相样品过冷,两个系统中会发生液相不混溶现象以来,研究者们对液相分离过程的影响因素和亚稳液相分离并凝固后的微观组织进行了大量的研究,发现过冷度和冷却速率对凝固后样品的微观组织形貌有着明显影响[2,3,4,5],在Fe-Cu和Cu-Co系统中,一般会形成以体积分数较小的相为球心,体积分数较大的相为球壳的双层或多层球状结构,并且其中的一相以球状或者枝晶(主要取决于冷却速率)的形式分散在另一相中。近年来,研究者将目光投入到了三元体系中。对Cu-Co-Fe合金的研究结果发现,快速凝固后的微观组织类似于二元系统,样品宏观上分离成富Cu相和富(Fe,Co)相[6,7,8]。在Cu-Co-Ni中的研究结果表明,Ni的加入会部分抑制液相分离,并减少在富Cu相中富Co球的体积分数,且液相分离温度会随着Ni含量的增加而降低[9]。该结果与Cu-Co-Fe中的结果有显著不同。这可能是由于Fe和Co在液态是近似理想混合体系,使得三元系统的结果与二元系统类似。而在Cu-Co-Ni三元系统中,Ni与Co为液态近似理想混合体系,同时Ni与Cu的正混合热使其热力学性质发生了明显改变。
与上述三元系统中的组元构成不同,Cr与Co在液态有小的负混合热,但均与Cu有非常大的正混合热,本实验利用电磁悬浮法使Cu-Co-Cr三元体系达到大的过冷度,并将液态深过冷合金采用气体吹冷和快淬到纯铜两种方式进行冷却,分析了深过冷下Cu-Co-Cr三元系统的微观组织和冷却速度对其的影响,发现其液相分离行为明显不同于Cu-Co-Fe和Cu-Co-Ni系统。
1 实验
Cu40Co30Cr30合金采用Cu(99.999%)、Co(99.95%)和Cr(99.95%)在电弧炉中熔炼而成,每个试样质量约为1g。凝固实验在高真空电磁悬浮熔炼装置中进行,采用红外测温仪进行温度测量。实验中将真空室抽至10-4Pa后,反充高纯Ar(99.995%)。利用电磁感应加热装置,将样品融化,并在充分过热后,通过向熔融合金喷液氮冷却过的He气(99.999%)使其冷却,一部分样品在悬浮状态下凝固,另外一部分样品则在某一温度下快淬到纯铜的衬底上凝固。
将合金样品进行切剖、镶嵌与抛光。在没有腐蚀的情况下,采用Axio Imager A1m型光学显微镜和SUPRA 55型场发射扫描电子显微镜及Oxford INCA PentaFETx3型能谱仪进行微观组织和成分分析。采用METTLER TGA/DSC1型差热扫描分量热仪进行热学性能分析。
2 结果与分析
图1为Cu40Co30Cr30合金示差扫描热分析(DSC)曲线和DSC样品凝固后的微观组织。DSC实验中,每个样品的质量约为200mg,加热速率与冷却速率均为10K/min。
在DSC加热曲线上,富Cu相在1363K熔化,合金完全熔化或其液相线温度约为1663K(见图1(a))。根据Co-Cr二元相图,1511K处的吸热峰应对α-Co+σ-(Co、Cr)→(Cr)转变,1610K处的吸热可能是没有完全熔化的固相熔化时所形成的吸热结果。在冷却曲线上可以看到,在1604K处有一个微小的放热信号,组织分析显示,DSC表明样品已经发生了明显的液相分离现象。据此,可以推断1604K的放热信号对应于合金熔体的亚稳液相分离临界温度,相应的亚稳液相分离临界过冷度约为59K。图1(a)的结果还显示,液相分离的富(Co、Cr)相在1597K发生凝固,1481K附近的放热峰对应于从Cr中析出α-Co和σ-(Co、Cr)的放热过程;富Cu液相在1358K凝固。上述结果显示,在很小的冷却速率下,Cu-Co-Cr三元合金已经发生了液相分离,与Cu-Co-Fe和Cu-Co-Ni发生液相分离必须在很大的过冷度与冷却速率的条件下才能发生明显不同。
与Cu-Co和Cu-Fe中得到的组织类似,电磁悬浮处理后的Cu40Co30Cr30合金的组织是外层为富Cu相,内部为富(Co、Cr)的球。富Cu相作为球壳是因为富Cu液相具有较低的表面能。图2为合金凝固后富Cu相和富(Co、Cr)相界面处的微观组织(过冷度106K)。凝固后样品在宏观上呈两相分离的状态,表明经电磁悬浮的Cu40Co30Cr30合金样品发生了液相分离,且形成的组织比较粗大。EDS分析显示,深色区域为富(Co、Cr)相,浅色区域为富Cu相。在富Cu相中析出了富(Co、Cr)的枝晶,没有发现二次析出的富(Co、Cr)相(见图2(b)),而在富(Co、Cr)相内部出现了粒径很小的二次析出的富Cu球(见图2(c))。经电磁悬浮处理的样品,液相分离进行得非常充分,并且由于富(Co、Cr)相在富Cu相内部扩散比较容易,而富Cu相在富(Co、Cr)相内部不易扩散,因此在富Cu相中没有发现富(Co、Cr)相,而富(Co、Cr)相中的富Cu球的粒径也非常小。同时,图2还显示,电磁悬浮样品凝固后,由于电磁场对凝固过程中合金液滴的搅动,以致最后得到的凝固组织中不是标准的球状组织,而是类似于椭球状,在电磁搅动影响更剧烈的情况下,甚至呈不规则形状。
图3为电磁悬浮样品经纯铜快淬的Cu40Co30Cr30合金凝固后的微观组织。能谱仪成分分析确认,浅色基体为富(Co、Cr)相,深色为富Cu相。图3(a)中,上方为自由面,下方为急冷面。在深过冷并经快速凝固条件下,样品凝固后分离成明显的两相,表明在液态时发生了液相分离。将富(Co、Cr)相内部放大后发现,在富(Co、Cr)相内部出现了二次析出的富Cu球,且粒径较小的富Cu球有向下方粒径较大的富Cu球靠拢的趋势(见图3(b)),说明在冷却过程中合金经液相分离然后才凝固。在二次析出的富Cu球内部还发现了粒径非常小的二次析出的富(Co、Cr)相。
图3(c)是富Cu相中富(Co、Cr)基体部分的放大照片,其中没有发现如图2(b)所示的枝晶,富(Co、Cr)相均形成二次析出的球状形态。这些较大的富(Co、Cr)球由几个独立的小的富(Co、Cr)球聚集而成,在这些小的富(Co、Cr)球之间往往有一层薄的Cu相。该现象是由于在样品的内部存在着一个温度梯度,在温度梯度引起的Marangoni 运动下,小的富(Co、Cr)球要向温度更高的方向运动,而同时由于温度在下降,富(Co、Cr)球要通过二次液相分离析出Cu相,以延迟凝固的发生。此时样品被直接快淬到纯Cu冷却板上,瞬间凝固,这种微观组织被保存下来。图3(d)是富(Co、Cr)相内部出现的富Cu层及其周围区域的微观组织。在富Cu层内仍然出现了富(Co、Cr)球,其形成原理与富Cu相中富(Co、Cr)球的形成原理一致。
图4为电磁悬浮冷却(过冷度为106K)和纯铜快淬冷却(快淬温度为1874K)条件下样品的X射线衍射图样。由图4可以看出,电磁悬浮冷却凝固过冷度为106K的样品中相组成主要为(Cu)相和(Co、Cr)相,而在1874K经纯铜快淬的样品中相组成也主要为(Cu)相和(Co、Cr)相,但是,某些峰的位置和强度发生了变化。在纯铜快淬的X衍射结果中,富(Co、Cr)相的峰更强,这可能是由于在纯铜快淬的实验中,冷却速率更大,更有利于(Co、Cr)相的形成。从图1的DSC曲线上可以看出两种条件下还有其他的相形成,但由于含量较少,X射线衍射难以分辨出,还需要继续深入研究。
3 结论
电磁悬浮法使Cu40Co30Cr30的合金熔体达到深过冷后发生亚稳相分离,冷却速率显著影响样品的微观组织形貌。经气体吹冷凝固的样品的富Cu相中出现富(Co、Cr)相枝晶,富(Co、Cr)液相中形成二次析出的富Cu相组织,并且在电磁搅拌作用影响下,二次析出的富Cu相呈椭球状。在快淬的实验条件下,得到的凝固组织更为细化,样品为一相以球状均匀弥散在另一相中,并且在富Cu相中发生了多次析出现象。两种实验条件下均只发现(Cu)相和(Co、Cr)相的存在,但是在纯铜快淬的结果中,(Co、Cr)相的峰更强。不同的冷却速率对样品的微观组织形貌有显著影响,但对相组成基本没有影响。
与Cu-Co-Fe和Cu-Co-Ni比较,Cu-Co-Cr发生液相分离所需要的过冷度和冷却速率更小,在59K的过冷度和10K/min的冷却速率下,仍然发生了明显的液相分离过程,并且Cu-Co-Cr系统的液相分离过程进行得更为彻底。
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三元合金 篇4
1 实验
1.1 合金的制备
采用高纯镁锭 (99.99%, 质量分数) 、高纯钙块 (99.99%, 质量分数) 、高纯Mg-Mn中间合金 (99.99%, 质量分数) 、高纯锶块 (99.99%, 质量分数) , 在真空感应炉中于Ar气保护下进行熔炼, 浇注温度为750℃, 浇入预热至200℃的金属模具中。经X荧光光谱仪测定其化学成分, 见表1 (质量分数, %) 。对铸锭进行360℃×12h均匀化退火处理, 随后于330℃进行挤压, 挤压比为25, 挤压速度为3mm/min。
1.2 合金的组织观察
采用Axio Oberver A1型金相显微镜观察合金的组织。
1.3 力学性能测试
对制备好的镁合金进行拉伸强度测试, 采用变形率、镁合金加工样品拉伸试验试样ASTME8-04标准中的试样尺寸。在INSTRON Series 1X自动材料试验机上进行拉伸实验, 拉伸速率是2mm/min, 温度为室温。结果取3个试样的平均值。
1.4 腐蚀性能测试
浸渍试样的尺寸为10mm×10mm×10mm。将试样用水砂纸打磨, 丙酮、酒精超声清洗5~10min后浸入 (37±1) ℃的Hanks溶液 (表2) 中, 试样表面积与溶液体积比为1cm2/83mL。每隔24h记录一次析氢数据, 浸泡时间不短于21天。试样在沸腾的20% (质量分数) 铬酸+1% (质量分数) 硝酸银混合溶液中清除腐蚀产物, 清洗后用冷风吹干, 用Motic2306体视显微镜观察表面形貌, 计算析氢腐蚀速率。
2 结果与分析
2.1 合金的显微组织
图1是Mg-Ca、Mg-Ca-Mn和Mg-Ca-Sr合金的金相组织, 其中 (a) 为铸态组织, (b) 为均匀化退火组织, (c) 为挤压态横向组织, (d) 为挤压态纵向组织, 1代表Mg-Ca, 2代表Mg-Ca-Mn, 3代表Mg-Ca-Sr。
从图1 (a1) - (a3) 可以看出, Mn元素的加入使铸态组织中偏析变得更明显, 这是因为Mn元素容易在镁合金中产生晶内偏析[7];Sr元素在铸造过程中使晶粒明显细化, 发挥了Sr元素细化晶粒的作用[8], 但是组织也不是很均匀, 所以随后要进行均匀化退火处理。从图1 (b1) - (b3) 可以看出, 处理后Mg-Ca-Mn合金的晶内偏析改善效果明显, Mg-Ca-Sr组织变得很均匀, 说明均匀化退火处理非常必要。为了进一步提高力学性能, 随后对合金进行了挤压变形, 图1 (c1) - (c3) 、图1 (d1) - (d3) 为挤压后的横向和纵向显微组织, 可以看出, 挤压后合金发生了再结晶, 形成了细小均匀的等轴晶。横截面和纵截面的平均晶粒尺寸分别约为30μm和15μm。这是因为变形温度分布在镁合金中温变形区, 挤压过程中晶粒发生了孪生再结晶和连续再结晶, 在晶界附近形核并长大。
2.2 合金的力学性能
对Mg-Ca、Mg-Ca-Sr、Mg-Ca-Mn合金进行力学性能测定, 结果列于表3。
三元生物镁合金Mg-Ca-Mn和Mg-Ca-Sr的力学性能较二元合金Mg-Ca改善效果不明显, 抗拉强度 (UTS) 约为230MPa, 屈服强度 (YS) 约为218 MPa, 延伸率约为28%。这是因为Mg-Ca-Mn合金中, Mn只能固溶在镁合金中, 起到固溶强化的效果, 但是Mn元素的添加量有限, 只有0.16%, 另外Mn元素容易在镁合金中存在晶内偏析[8], 造成Mg-Ca-Mn合金的强度提高不显著。Mg-Ca-Sr合金中, Sr元素在铸造过程中发挥变质剂的作用, 细化晶粒, 本实验中由于Sr的烧损量偏高, 最后得到的Sr含量为0.038%, 与设计的0.1%偏差较大, 使Mg-Ca-Sr合金强度提高不明显, 需要在随后的合金铸造工艺中提高Sr原料的配比。
2.3 Mn、Sr对Mg-Ca合金腐蚀性能的影响
对Mg-Ca、Mg-Ca-Mn、Mg-Ca-Sr合金进行析氢腐蚀实验, 结果列于表4, 图2为样品腐蚀形貌。
从表4可以看出, Mg-Ca-Sr合金的析氢腐蚀速率最低, 约为0.042mL/ (d·cm2) , Sr元素的加入明显细化镁合金的晶粒, 晶粒尺寸均匀, 所以腐蚀性能较好。从图2可以看出, Mg-Ca-Sr合金表面发生均匀腐蚀, 未出现明显的腐蚀坑, 从Mg-Ca-Sr合金组织 (图1 (c3) 、 (d3) ) 可以看出该合金组织均匀性好, 耐腐蚀性能较Mg-Ca合金得到了很大提高。MgCa-Mn合金表面有明显的局部腐蚀坑, 耐腐蚀性能较差, 与Mg-Ca合金相比, 耐腐蚀性变化不大。
3 结论
(1) Mg-Ca-Sr、Mg-Ca-Mn三元生物合金的力学性能与Mg-Ca二元合金相当, 其中Mg-Ca-Sr合金的抗拉强度可以达到230MPa。
(2) Mg-Ca-Sr三元生物镁合金的耐腐蚀性能比二元MgCa合金的有所改善, 析氢腐蚀速率从0.066mL/ (d·cm2) 降到0.042mL/ (d·cm2) 。Mg-Ca-Mn三元生物合金的耐腐蚀性能变化不明显。
摘要：为了改善Mg-Ca二元生物镁合金的力学性能和体外降解性能, 分别制备了Mg-Ca-Mn和Mg-Ca-Sr三元合金, 比较了3种合金的显微组织、力学性能及在Hanks溶液中的降解性能。实验结果表明, Mg-Ca-Sr合金的力学性能和体外降解性能较好, 抗拉强度为230MPa, 析氢腐蚀速率为0.042mL/ (d·cm2) 。
关键词：镁合金,显微组织,力学性能,腐蚀性能
参考文献
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