储氢合金（共7篇）
储氢合金 篇1
金属镁储氢密度高(理论储氢密度为7.6/%,质量分数,下同)、吸放氢过程可逆、平台滞后效应小,因而成为最 具应用前 景的储氢 材料之一。 然而,纯MgH2脱氢温度高、动力学缓慢,大大限制了 它的应用。为了克服这些缺点,研究人员采用了纳米化、添加催化剂、与其他储氢材料进行复合等方法对镁进行改性。机械球磨法是使镁基储氢材料纳米化的主要方法之一,不但可以减小颗粒尺寸,而且可增加晶格缺陷,因而可改善材料的储氢性能[1,2]。本文作者在前期工作中发现,在镁粉中添加30%~40%改性后的无烟煤作为助磨剂,经2~3h球磨即可使镁颗粒粒度达到纳米级[3,4]。 添加铝能 显著降低 储氢材料 的放氢温 度[5,6,7],铝与镁的配合方式有两种,一种是直接球磨镁、铝的单质[8,9],另一种先将镁铝制成合金,然后经机械球磨进行改性[10,11,12]。目前,多数研究集中于第一种方法,在长时间的球磨过程中形成镁铝合金,而对于第二种方法制备镁铝储氢材料的研究较少。
本工作以改性无烟煤作为助磨剂,在氢气气氛下球磨镁铝合金,研究了球磨吸氢材料及静态再吸氢材料的晶相及放氢动力学性能变化。
1 实验
原料:镁铝合金,含铝9%,镁91%,用磨削的方法制成碎屑,粒度5~10mm;微晶碳,粒度<0.074mm, 由无烟煤经脱灰、1500℃碳化改性制得,具体参数见文献[4]。将镁铝合金、微晶碳按质量比70∶30装入不锈钢球磨罐中,反复充放氢气(纯度>99.9%,体积分数) 以置换出罐内空气后,充氢至1.0MPa并球磨5.5h, 期间每隔1h补充氢气至1.0MPa,以维持罐内氢气压强。球磨机为ND7-2L型行星式球磨机,主轴转速为240r/min,磨球与物料的质量比为40∶1。球磨后在氩气气氛的手套箱中将物料取出,放入样品袋中密封。
用S4800扫描电子显微镜(SEM)观察了储氢材料的微观形貌;用D/max-rB型X射线衍射仪(XRD) 测定储氢材料的 晶体结构,铜靶辐射,扫描速率10 (°)/min,步长0.02°;用FineSorb-3010型程序升温脱附装置(TPD)测定了储氢材料的放氢温度,TCD检测器;用Sievert装置测试储氢材料的吸放氢动力学及P-C-T测试。
2 结果与讨论
2.1 氢气球磨后镁铝合金的SEM 分析
图1为镁铝合金与微晶碳按照质量比70∶30混合,在1.0MPa氢气气氛下球磨5.5h之后SEM图片及其粒度分析。由图可见,球磨5.5h后材料粒度达到纳米级,但是粒度分布较宽,在40~130nm范围内,其平均粒径为74nm。镁铝合金的快速细化得益于微晶碳及高压氢气的助磨作用。肖学章等[7]在氩气气氛下球磨金属镁和铝的粉末,当球磨时间为70h时,粉体粒度最小仍 >5μm,随着球磨时间延长至100h,粉体发生冷焊而使粒度增大。与之相比,本工作仅在5.5h内就可使镁颗粒度达到纳米级,不但大大缩短了球磨时间,能耗也显著降 低。微晶碳在 球磨中起 到的作用 主要包括两个方面:(1)研磨介质:微晶碳具有脆性, 极易磨细,当碳颗粒小到一定粒度后,其硬度会大大提高,当镁合金与碳颗粒受到碰撞挤压时,碳颗粒就会嵌入镁合金颗 粒中,使镁合金 颗粒发生 剥离;(2) 分散剂:细化的碳颗粒黏附在镁铝合金颗粒表面,将合金颗粒分散开,阻碍了合 金颗粒间 发生碰撞 而产生冷焊。此外,镁铝合金 在高压氢 气气氛中 会发生氢脆现象,改变了合金本身的力学性能,使合金易发生脆性断裂[13]。
2.2 球磨样品的相转变
图2给出了镁铝合金原料、氢气球磨5.5h以及在290℃、2MPa氢气下再吸氢的XRD谱图。与原料相比,球磨后材料的XRD衍射峰强度大大降低,衍射峰明显宽化,说明镁铝合金中的晶体遭到严重破坏。同时,材料中出现了新的物相:四方晶系的β-MgH2及少量斜方晶系的 γ-MgH2。根据文献[14],通过气-固反应生成β-MgH2需要较高的温度和氢压(>327℃,> 5MPa);而生成 γ-MgH2则需要更 高的温度 和氢压 (250~900℃,2.5~8GPa)。在本工作的球磨实验中, 镁铝合金在室温和1MPa的氢压下能够生成β-MgH2和γ-MgH2归功于以下两点:(1)球磨使镁不断露出 新鲜表面,表面能要比未进行球磨的镁粉高,使其更易吸附并解离氢气分子;(2)有效的碰撞瞬间产生较高的能量,为H原子进入镁晶格提供了所需的活化能。
与球磨储氢的材料相比,经过高温静态储氢后,材料中的镁氢化更完全(图2(c)),γ-MgH2不再出现,只存在β-MgH2,这说明 γ-MgH2是一种高能态的氢化物,不能稳定存在,在静态储氢过程中很难产生[15];同时镁铝合金中的Mg17Al12相消失,出现了Al单质相。 文献[16]研究了热处理对镁铝合金的影响,发现合金在420℃固溶保温20h后Mg17Al12几乎全部分解,Al原子以置换固溶的形式进入到Mg基体中,在本工作中,虽然球磨后的镁铝合金放氢及再吸氢的温度不超过320℃,热处理时间总共不足2h,但由于本工作所制备的镁铝合金粒度为纳米级,因此Mg17Al12分解时间大大缩短。
将图2中的XRD用Jade软件进行处理,利用谢乐公式:
k=0.89,λ=0.15406nm,计算球磨储氢及再吸氢的材料中β-MgH2的晶体粒度,数据如表1所示,计算时半高宽及衍射角度都需转化成弧度。结果表明,再吸氢后,MgH2平均晶体 粒度由15.3nm增长到24.0nm,增长幅度近60%,这是由于 在加热过 程中MgH2中晶格缺陷减少所致。
2.3 氢气球磨镁铝合金的放氢动力学
为了研究氢气球磨后镁铝合金的放氢动力学性 能,采用TPD测试并计算了该材料的放氢动力学表观活化能。图3为球磨后的材料在不同升温速率下的TPD测试曲线。 由图可见,球磨后材 料的TPD只有一个放氢 峰,初始放氢 温度约为182℃,高峰放氢温度随升温速率的增大而升 高 ,当升温速 率为10℃/min时,放氢峰温 为284.1℃,远远低于 纯MgH2的初始放氢温度和高 峰放氢温 度,这应得益 于MgH2纳米级的 晶体粒度。 根据Kissinger方程[17]:
式中:β为升温速率,Tm为放氢高峰温度,Ea为表观放氢活化能,A为指前因子,R为气体常数。将图3中升温速率及对应的放氢峰温按照式(2)进行处理,绘制出线性曲线,如图4所示,该直线的线性方程为:
由此得出该材料 放氢反应 一级表观 活化能为107.3 kJ/mol。然而,与纯镁MgH2的表观放 氢活化能 (120kJ/mol)相比,该镁铝储氢合金放氢活 化能降低 了13kJ/mol。
图4为球磨后的材料在不同温度下的放氢曲线。 由图可见,合金在一个近似呈直线快速放氢过程后进入平衡状态。随着温度升高,放氢所用的时间减少。 球磨材料的储氢量约为3.03%,230℃时,约有60%的氢可以放出,当温度高于260℃时,几乎所有的氢都能放出,当放氢温度由260℃升至320℃时,放氢所需时间由20min缩短至7min。
根据拟一级放氢反应方程:
式中:X为MgH2转化率,k为反应速率常数,t为反应时间。对图4中的放氢数据进行拟合,得出260~ 320℃范围内t与-ln(1-X)的线性曲线如图5(a)~ (c)所示。其直线的斜率为该温度下的反应速率常数k。根据阿伦尼乌斯公式(Arrhenius equation):
绘制出k与1/T的线性曲线(图5(d)),线性关系式为:
由此可得由Arrhenius公式计算出氢气球磨材料的放氢表观一级活化能为102.9kJ/mol,与用Kissinger方程计算出的活化能107.3kJ/mol基本一致。
2.4 氢气球磨后的镁铝合金再次吸放氢动力学
图6为氢气球磨后的镁铝合金经290℃放氢后在不同温度、2MPaH2下再吸氢曲线。由图可见,该材料的饱和储氢密度约为4.60%,合金中约有87.62%的Mg进行了有效吸氢。材料在200℃ 和230℃ 的储氢密度分别为2.75%和3.78%;在260℃吸氢时,经过约25min可达到饱和吸氢;随着温度升高,达到饱和吸氢所需时间减小,到320℃吸氢时,经5min即可达到饱和吸氢,表现出优异的吸氢动力学性能。
图7为镁铝合金在290℃、2.0MPaH2下再吸氢后的TPD测试曲线。与球磨储氢的材料相比(图3), 再吸氢后的材料由于MgH2晶粒长大,放氢初始温度和峰温都明显升高,其中初始放氢温度升高近23℃。 用式(2)计算出再 吸氢后材 料的放氢 表观活化 能为67.1kJ/mol,比球磨储氢的材料降低40.2kJ/mol,比纯MgH2降低53kJ/mol,说明再吸氢后的材料再放氢时,材料中的氢原子突破镁晶格束缚所需的能量降低, 结合图2分析认为是由于镁铝合金分解出单质Al起到催化作用的结果。MgH2的吸放氢性能同时受到其晶体粒度和催化剂的影响,晶体粒度增大使其放氢温度升高,动力学性能变差,而镁铝合金在加热时分解出的Al又起到催化MgH2放氢的作用,降低了其放氢活化能。比较以上结果可以得出,单质Al比合金态存在的Al催化作用更显著。
从图3和图7中可以发现,不管是球磨吸氢材料还是静态吸氢材料,TPD曲线温度峰都比较宽,虽然图7中曲线峰附近变得稍微尖锐,但是曲线峰底部依然很宽。认为TPD曲线形状受材料颗粒粒度分布的影响,粒度分布宽时,TPD放氢峰宽散,反之,TPD放氢峰尖锐。
2.5 镁铝储氢合金的 P-C-T测试
图8给出了球磨镁铝合金分别在260,290℃的吸放氢P-C-T曲线。由图可见,260℃时,储氢材料吸放氢平台压约为0.14MPa,当温度升高至290℃时,平台压升高至0.20MPa左右;温度升高时,吸氢平台压与放氢平台压之间的滞后效应减小,这与合金中存在晶格缺陷有关[18],晶格缺陷越多,滞后效应就越明显,当温度升高时,镁合金中由于球磨造成的晶格缺陷减少, 因而滞后效应减小。
3 结论
(1)微晶碳和高压氢气的存在有助于镁合金颗粒的细化。以70% 镁铝合金、30% 微晶碳为 原料,在1MPa H2下经5.5h球磨可以制得分散性良好的纳米级储氢材料,材料的平均粒径为74nm。球磨后,镁铝合金中的Mg可转化成β-MgH2和少量的 γ-MgH2, Mg17Al12未被破坏。
(2)镁铝合金储氢材料静态吸氢动力学性能较好, 在290℃、2MPaH2下,10min内即可完 成吸氢,且MgH2全部以β-MgH2态存在,储氢量可达4.60%。 但合金中的Mg17Al12相加热时会分解为Mg和单质Al。
(3)球磨储氢材料具有较低的放氢温度(放氢峰温 <300℃),而静态再吸氢材料由于MgH2晶粒长大而使放氢温度增高,但由Kissinger方程计算出的活化能来看,球磨吸氢材料和静态吸氢材料表观活化能分别为为107.3kJ/mol和67.1kJ/mol,降低了40.2kJ/mol。表明铝对MgH2的放氢具有优异的催化作用, 但是铝的添加方式对其催化作用影响很大,合金态的铝催化作用受到限制,单质态的铝催化作用更好。
储氢合金性能测试仪的结构设计 篇2
在储氢合金的研发和应用过程中,需要利用储氢合金性能测试仪完成对其吸放氢PCT曲线、储氢量、吸氢平台压、以及储氢性能稳定性和抗粉化性能等数据的测试。如何快速制造测试精度高、工作可靠、结构紧凑和美观的储氢合金性能测试仪是人们关心的内容。传统上基于二维CAD软件的设计方式由于直观性较差难以达到上述目标。
本文介绍了储氢合金性能测试仪的工作原理,利用主流三维CAD软件SolidWorks对储氢合金性能测试仪进行三维结构设计,并利用有限元分析软件ANSYS Workbench对样品室进行传热分析,获得了样品室处于极限工作温度下的稳态温度场,具有过程省时、直观性好等优点,大大地提高了储氢合金性能测试仪的开发效率。
1测试仪的工作原理
储氢合金性能测试仪所基于的测试方法有两种,一种是重量法,一种是容量法。该测试仪采用容量法进行储氢合金吸放氢性能测试。
容量法测试原理(如图1所示),可用下面计算公式描述:
其中,n1为阀3打开前储气室和样品室包含的氢气摩尔量;n2为阀3打开后,样品吸放氢达到平衡后储气室和样品室包含的氢气摩尔量;∆n为储氢合金氢含量的变化,∆n>0表示储氢合金处于吸氢状态,∆n<0表示储氢合金处于放氢状态,w表示储氢百分量,R为气体常数;Tsc和Tpc分别为样品室和储气室温度;P1为阀3打开前测试仪的气体压力;P2为阀3打开后,样品吸放氢达到平衡时测试仪的气体压力;Vsc和Vpc分别为样品室和储气室体积;Z(T,P)为不同温度和压力下氢气的压缩因子,可通过氢气的维里方程计算获得;MH为氢气的摩尔质量;mMe为储氢合金的质量。以储氢百分量w为横坐标,平衡压为纵坐标作图得到储氢合金吸放氢PCT曲线,以储氢百分量w为横坐标,时间为纵坐标作图得到储氢合金吸放氢动力学曲线。
2测试仪的三维虚拟设计
现代制造业中,产品的设计、分析、制造和数据管理日趋一体化,传统的设计模式已经不能满足人们对产品的外观和性能的预知要求,三维绘图软件的应用和推广使得产品的研发向着虚拟化方向发展。SolidWorks是基于Windows环境下的一款三维造型设计软件,兼具三维建模与装配、工程图绘制、动画制作和实体渲染等功能,利用其进行虚拟设计可减少物理样机的反复试验和修改,缩短开发周期,减少开发成本。
储氢合金性能测试仪包含样品室、储气室、保温箱、恒温系统、压力及温度测量系统、管路、真空泵、工作架等众多零部件,很难在设计者脑海中展现测试仪的框架结构。首先采用微软公司的Visio软件的工艺工程模块对整个系统进行布局,获得二维结构示意图。根据二维结构示意图可对测试仪进行虚拟设计,其设计过程是:首先通过SolidWorks对所使用的关键商业化标准零部件进行三维建模,然后对这些零部件进行虚拟装配,获得初步的三维装配体,然后根据三维装配体进行系统中非标零部件的设计,进而获得更加详细而具体的三维装配体,重复上述过程多次,同时又不断对现有非标零件进行修改,最终获得储氢合金性能测试仪的虚拟样机。图2所示为采用基于特征的参数化造型方法设计的实体零部件,其设计步骤与其它CAD软件大同小异,且现有CAD软件对零件的设计步骤的定义已经非常完善,在此不作详细讨论。
储氢合金性能测试仪的零部件主要包括中国国家标准件、美国国家标准件、德国国家标准件、欧洲标准件和自制非标准件,由于其数量多、规格门类不一,SolidWorks自带零件库已不能满足设计需求,同时为满足将来进行后续设备研发设计,有必要建立储氢合金性能测试仪专用零件库。在SolidWorks中建立零件库的方法通常有三种:1)系列零件设计表设计法;2)宏创建法;3)外部编程法。后两种方法操作繁琐,对语言编程能力要求较高,一般不易掌握。第一种方法是基于系列零件几何关系不同,而拓扑关系相同的特点,运用Excel表格建立数据库,对零件进行参数化设计的设计方法,此法方便灵活,便于操作。本测试仪的设计过程中采用系列零件设计表设计法建立了专用零件库,其中包括APS铝型材库、气体管路零件库、国标零件库和自制非标零件库。以气体管路零件库为例,该库包含接口直径为1/2英寸、1/4英寸和1/8英寸的各类管道、卡套接头零部件。
零部件的实体造型完成之后,根据Visio二维结构示意图对各零部件进行虚拟装配。SolidWorks装配体设计的方法有两种:自下而上(down-top)设计法和自上而下(top-down)设计法。前者是一种归纳法,需在装配之前获得零部件几何参数和三维造型,然后通过建立配合关系(如同心、重合、平行、距离等)进行装配;后者是一种演绎法,需在装配环境中完成零部件设计,设计者先在脑海中完成产品的整体构建,再按顺序完成下一层零部件的的设计,此法无需添加任何装配约束。该测试仪包含零部件繁多,装配过程繁杂,属于大型产品的大装配设计,单凭一种装配方式很难完成,需要综合以上两种装配方式进行设计。装配设计过程中,以储氢合金性能测试仪为总装配体,储气室、工作架、保温箱、恒温系统等为子装配体。首先对子装配体进行装配设计,依据实际需要选择装配方式,然后在总装配体环境中进行二次装配,并依据设计要求采取不同的装配方式。以保温箱为例,在子装配过程中采取自上而下法,而在总装配过程中则采取自下而上法。虚拟装配完成之后,对装配体进行干涉检查和间隙检查,发现其中的潜在问题,并对零部件的结构特征进行修改,以满足可装配性和可制造性的要求。图3所示为储氢合金性能测试仪的总装配体。
储氢合金性能测试仪的储气室对泄漏极为敏感,要求氦检测泄漏率小于1×10-8std cm3/s,对实际装配操作提出了非常高的要求,但是由于零件众多,容易造成误装配。虚拟装配能够表现真实环境下的装配情况,为实际装配提供指导。为了更好地表达储气室中各零部件间的配合关系,本文利用Solid Works软件生成了储气室的爆炸视图(如图4所示),并动画演示了储气室的装配和拆卸过程。
3样品室的设计与分析
3.1样品室设计
样品室是储氢合金性能测试仪的核心部件,整个吸放氢反应过程在此进行。由于氢气是易燃易爆气体,且实验时样品室最高处于500℃高温、40MPa高压环境下,气体泄漏易造成实验失败和酿成爆炸事故,因此有必要对样品室进行实时检漏操作。同时为提高测试效率,本测试仪样品室采用多路复用结构。为满足能承受高温、高压和高精度测试要求,整个样品室均采用316L不锈钢材料,腔体内壁采用超高纯电解抛光加工工艺,在样品室后端设有一检漏口,检漏口对着密封垫片,方便进行检漏操作。样品通过螺纹连接处放入样品室。样品室设有三个单独的子样品室(如图5所示),分别通过美国某公司的QC4型快速接头连接在一四通气路上,每个样品室在实验时互不影响,可即时插拔,使用方便。
3.2样品室的传热分析
样品室中快速接头是通过O型圈实现即时密封的,其最高适用温度为150℃,由于样品室后端置于500℃恒温系统中,所产生的热传导作用有可能使快速接头中的O型圈超温失效,因此有必要对设计的样品室进行传热分析,获得O型圈的温度场并判断是否超出其适用温度。SolidWorks虽具有强大的三维建模功能,但其有限元分析功能较为薄弱,因此设计人员通常利用它来进行结构设计,然后利用专业的有限元分析软件进行结构合理性分析。本文采用ANSYS Workbench有限元软件对样品室进行稳态热分析,其热分析过程如下:
1)导入装配体模型:将SolidWorks建立的样品室装配体模型导入ANSYS Workbench,各零件接触域间连接方式定义为绑定(bonded);
2)定义零件的材料属性:在Engineering Data中将各零件材料定义为stainless steel,定义其导热系数为21.4W/(m·℃);
3)划分网格(mesh):采用自动划分网格模式;
4)定义边界条件:样品室二分之一以下部分设定温度为500℃,二分之一以上部分设定为外表面与空气进行对流换热的简单情况;
5)求解样品室稳态温度场,得到了样品室温度场云图。
由温度场云图看出在样品室处于最高温度下工作时,快速接头的温度场约在103℃～130℃之间,并未超过150℃。可以判断样品室的结构尺寸满足设计要求,不会产生快速接头内部O型圈超温失效的现象。
4结束语
采用Solid Works三维虚拟设计软件和ANSYS Workbench有限元软件对储氢合金性能测试仪进行协同设计,能够迅速发现设计缺陷,及时对测试仪结构进行修改和进一步优化,大大降低了设备开发风险和开发成本。这种设计方式值得在材料性能测试设备研发领域进行推广。依据该设计结果研制的储氢合金性能测试仪已被所在单位投入使用,具有测试精度高、结构紧凑、操作方便、故障率低等特点。
摘要：文章介绍了储氢合金性能测试仪的工作原理,阐述了利用SolidWorks进行储氢合金性能测试仪三维虚拟设计的方法,利用ANSYS Workbench对样品室进行传热分析的方法,结果表明SolidWorks和ANSYS Worksbench软件能够有效提高测试系统的可靠性和开发效率。
关键词：储氢合金,SolidWorks,三维虚拟设计,ANSYS Workbench
参考文献
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AB3型储氢合金的研究进展 篇3
1AB3型合金的国内外研究进展
动力电池用镍氢电池的大规模开发,是目前研究的热点, 其中制备高性能储氢合金负极材料是关键。开展新型AB3型合金的储氢研究,就是要寻找一种在保持电极较高放电容量 的情况下,能有效地降低合金成分的腐蚀氧化和粉化的方法。 目前的研究集中在元素取代、合金的改性以及形成复合材料 等方面。
1.1元素取代
元素取代是提高合金性能的最主要方法。储氢合金是由易生成稳定氢化物、原子半径较大的ⅠA~ⅤB族金属元素A (如La、Ce、Ca、Zr、Mg、Ti、V等,它们与氢的反应为放热反应) 和其他对氢亲和力小、原子半径较小的ⅥB~Ⅷ族(Pd除外) 金属元素B(如Fe、Co、Ni、Cu、Al、Cr、Mn等,氢溶于这些金属中时为吸热反应)组成的金属间化合物。其中A决定合金储氢量的大小,B影响着合金吸放氢反应的可逆性。组元替代、 成分比例调整是改善合金储氢性能的重要手段。一般来说, 对于A侧元素来说,用离子半径大的元素取代离子半径小的元素,合金的容量会增大,但稳定性降低;相反,当用离子半径小的元素取代离子半径大的元素后,合金的容量降低,但稳定性提高,A侧的取代元素主要有Ce、Pr、Nd等。和A侧元素相比,B侧元素的研究中涉及到的元素种类更多,主要有Ni、 Co、Mn、Al、Cu、B、Fe、Sn、Si和Ti等。
在众多的替代元 素中,稀土元素 是一种非 常优良的 元素[2]。Li等[3]利用Ml(富La稀土)取代La,B侧多重取代,研究了计量比x对Ml0.70Mg0.30(Ni3.95Co0.75Mn0.15Al0.15)x(x= 0.60,0.64,0.68,0.70,0.76)合金性质 的影响,最大放电 容量、动力学性能、倍率放电能力(HRD)和低温放电能力随着x的增加先增加然 后减小,x=0.64电极具有 最大放电 容量372mAh/g,100个循环后的容量 保持率从78.0%(x=0.60) 增加到90.3%(x=0.76),x=0.70电极的动力学性能最优。
其他元素如Al、Mn、V、Cu、Ti及Co等也都是优良的替代元素,这些元素进入合金后,储氢合金的性能得到改善。Al取代Ni后电极的循环稳定性显著提高[4]。Liu等[5]研究了Al取代对La0.7Mg0.3Ni2.6AlxCo0.5-x(x=0.0-0.3)合金性能的影响,Al取代Co可以降低平台压力以及吸/放氢过程之间的滞后效应,提高吸氢容量和氢化物的热力学稳定性,Al的加入还可减弱电极表面的氧化,降低容量衰减,提高电催 化活性。 Liu等[6]研究了元素Al在La0.7Mg0.3Ni2.65-xCo0.75Mn0.1Alx (x=0,0.3)合金中的作用,含有Al的合金电极的循环性能的改善归于2个原因:一是由于含Al合金在循环过程中经历更小的体积膨胀和收缩,粉化程度减小;二是由于形成了铝的氧化物,电极的抗腐蚀氧化能力提高。
1.2改性处理
表面状态对合金电极性质的影响也很重要,这是因为 作为吸氢过程的前提,氢气首先要在合金的表面发生分解反应, 生成氢原子,随后氢原子透过合金的表面层进入基体。此外, 在充放电过程中,电子要通过合金表面传导给电解 液,因此, 具有良好电子传导性以及抗腐蚀的表面,成为影响电极反应的重要因素。利用处理 液部分或 完全除去 合金表面 的氧化膜,或者利用具有催化活性的金属粉末进行表面包覆,改善合金表面的导电性、催化活性、氢原子的扩散性能、抗腐蚀抗 粉化能力以及热传导性。
热处理是使合金成分均匀的有效手段。Miao等[7]研究了淬火处理 对合金La0.7Mg0.3Ni2.45-xCo0.75+x Mn0.1Al0.2 (x= 0.00,0.15,0.30)性能的影响,淬火处理提高了电极放电容量和循环性能,100次循环后,x=0.30电极的容 量保持率 从65.5%提高为80.5%。Zhao等[8]讨论了不 同热处理 方式对La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5合金的影响,经过磁-热处理的电极具有最高的容量、最好的活化性能以及更好的循环稳定性。
Xiao等[9]研究了KBH4溶液、碱液以及KBH4的碱溶液对La0.7Mg0.3Ni2.4Co0.6合金性能 的影响,经KBH4的碱溶液 处理过的电极具有最好的综合性能。Li等[10]在La0.88Mg0.12Ni2.95Mn0.10Co0.55Al0.10合金表面 镀上Mo-Ni层,形成纳米 尺寸的网状结构,电荷转移阻抗降低,交换电流密度增 加,倍率放电能力 改善。Ding等[11]对La0.88Mg0.12Ni2.95 Mn0.10Co0.55 Al0.10合金进行了电沉 积钴和电 沉积镍,镀层可提 高电极的 导电性和催化性能,还可作为保护层,电极最大放电容量、循环性能、倍率放电能力均得 到提高。Qi等[12]球磨AB3型合金La0.7Mg0.25Ti0.05Ni2.975Co0.525和不同含 量的聚苯 胺后,电极最大 放电容量 减小,循环性能 先增加然 后降低,当聚苯胺 含量为3%(wt,质量分数,下同)时,电极具有 最佳动力 学性能。Zhang等[13]通过在La1.3CaMg0.7Ni9合金中添 加TiO2、 Cr2O3和ZnO来氧化物来提 高电极的 放电容量 和高倍率 放电能力。
1.3形成复合材料
由于复合作用可以为储氢合金提供大量不同成分的颗粒界面和晶粒界面以及第二相等,对合金的储氢性能将产生一 定的影响。制备复合储氢合金的方法主要包括机 械合金化、 熔炼法、烧结法和机械混合法等。将2种组分合 金进行机 械球磨是制备复合合金的重要方法,根据球磨程度的不同,可能产生表面合金化,也可能生成具有多相结构的复 合合金。在制备复合合金的过程中,过分球磨会破坏合金晶体中用于储 存氢原子的间隙位置,具有非晶结构的复合合金的电化学性 能会发生极大变化,一般活化性能显著提高,但电极的电化学容量和循环寿命却急剧下降[14],所以在制备复合合金的过程中,球磨时间的控制也是关键。
稀土系AB5型合金的放电 容量不高,锆系AB2型、钛系AB型以及钒基固溶体合金的活化困难,Mg基合金在碱液中的循环寿命差,AB3型的R-Mg-Ni合金容量衰减快,它们均不能满足动力电池的需要。形成复合合金可以利用单一合金的优点而克服 其固有缺 点,得到具有 优异综合 性能的合 金。 Wang等[15]制备的LaMg9TiNi2+150% Ni复合电极 的起始放电容量达909.5mAh/g,而LaMg8Ti2Ni2+150% Ni电极只有750.2mAh/g。在LaMg9TiNi2中存在少量的TiNi相可增加电催化活性,降低电化学反应阻抗。在LaMg8Ti2Ni2-Ni电极中存在的LaMg2相和LaMg2相导致放电容量降低。除了更高的放电容量,LaMg9TiNi2-Ni电极含有 少量具有 电催化活性的TiNi相,电化学反应阻抗低,循环性能好。Chu等[16]通过球磨制备La0.7Mg0.3Ni3.5-x% Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.1Ni0.3 (x=5、10、25,、40)复合物,70次循环后 的容量保 持率从29.7%(x=5)增加到63.0%(x=40);当x从5增加到25时, 交换电流密度、极限电流密度和氢气扩散系数首先减小,当x进一步增加到40时,上述动力学参数升高。Qiu等[17]制备了La0.7Mg0.3Ni2.75Co0.75 -x%Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.1Ni0.3(x=5、 10、15、20)复合合金,合金由(La,Mg)Ni3相和LaNi5组成;复合电极的放电容量 减小,但电极的 循环寿命 随着Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.1Ni0.3合金含量的增大而急剧改善。
2AB3型储氢材料未来的发展方向
单纯采用元素取代或者进行表面改 性等处理,虽然AB3型合金性能有所改善,但其动力学性能以及循环稳定性距离 实用化仍存在较大差距,进一步的研究迫在眉睫,未来对该类储氢材料的研究会向几种方法的综合应用发展。
Jiang等[18]通过磁悬 浮制备La2-xTixMgNi9(x=0.2, 0.3)合金,然后分别在800℃和900℃退火处理10h,合金主要相为LaNi5、LaMg2Ni9和LaNi3相,有效储氢 容量从1.10% (铸态)增加到1.16%(800℃退火)和1.27%(900℃退火),退火处理同时提高了放电容量、循环性能和动力学性质。Huang等[19]研究了元素 取代和退 火处理对La0.7Mg0.3Ni3.2Co0.35-xCux合金的影响,退火合金 的最大可 逆储氢容 量要高于 铸态合金,Cu取代Co后,退火合金 电极的容 量低于铸 态电极。 Zhang等[20]考察了Mn取代Ni以及淬火 对La0.5Ce0.2Mg0.3Co0.4Ni2.6-xMnx(x=0-0.4)合金的影 响,Mn取代Ni后, LaNi5相的丰度增加,(La,Mg)Ni3相减小。铸态和淬火合金的放电容量随着Mn含量的增加先增大然后减少,Mn取代Ni可提高倍率放电能力和活化性能,但是稍削弱循环性能,快速淬火可以极大改善电极的循环能力。
3结语
V基固溶体储氢合金的性能分析 篇4
1 储氢合金吸氢机理
储氢合金的吸氢机理可用图1的模式表示[5]。
氢分子与合金接触时, 氢气分子通过范德华力吸附到金属表面, 处于物理吸附状态。当氢的H-H键解离, 成为原子状态的氢 (H) , 原子态氢从合金表面向内部扩散, 侵入比氢原子半径大得多的金属原子与金属的间隙中 (晶格间位置) 形成固溶体。固溶于金属中的氢再向内部扩散, 这种扩散必须有由化学吸附向溶解转换的活化能。固溶体达到氢饱和后, 过剩氢原子与固溶体反应生成氢化物, 这时, 产生溶解热[6]。
2 V基固溶体储氢合金P-C-T曲线测试
测试系统如图2所示, 采用恒容-压差法测试材料储氢性能。所用反应器为钢制容器, 管线连接采用内径为4mm的密封耐压塑料管。反应温度由精密温度控制仪控制, 温度控制范围为0～100℃, 反应器由电阻电炉加热。所用氢气纯度为99.999%, 连接采用可控氢气减压阀, 控制范围为0～2MPa。与计量罐相连的压力表, 测量范围是0～1Mpa, 精度为0.25%。
1、2、3、4.球阀, 5.压力表, 6.储氢合金罐, 7.温度传感器, 8.加热器, 9.自动控温计数装置, 10.计量罐, 11.水槽.
为了解温度对V基固溶体型合金放氢量的影响, 本课题选取Ti0.8Zr0.2V2.7 Mn0.5Cr0.7Ni1.75 (铸态) 样品在常温20℃和60℃下进行P-C-T曲线测试。图3是根据测试数据所绘制的样品合金的P-C-T曲线。
储氢合金Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.7Ni1.75 (铸态) 的P-C-T曲线表明:在20℃和60℃下, 吸氢平台压分别为0.245MPa和0.495MPa, 反应温度越高平台压越大, 其最大吸氢量分别为1.92wt%和1.8wt%。
3 V基固溶体储氢合金性能分析
从理论上说, 在温度恒定条件下, 平台区域的压力应是恒定的, 但实际上, 多元合金的压力平台出现不同程度的倾斜。P-C-T曲线平台倾斜程度可用平台倾斜因子Sf来表征, 其中Sf定义为[7]:
Sf=dlnp/d (H/M)
另外, 绝大多数储氢材料的吸放氢P-C-T曲线并不重合, 一般来说, 放氢曲线要滞后于吸氢曲线。P-C-T曲线的滞后特性可用滞后因子Hf表征, 滞后因子的定义可用下式表示:
Hf=ln (Pa/Pd)
其中Pa、Pd一般为吸放氢平台中点的平衡压力。
储氢合金样品性能统计, 见表1, 包括温度、吸放氢平台压、平台倾斜因子、滞后因子。
除储氢合金的平台特性以外, 储氢合金氢化物的热力学参数△HØ和△SØ也是一个重要的因素, 即氢化反应标准自由焓变化、标准熵变化。一般来说, 对于工程应用的可逆储氢金属, 吸氢过程总是放热反应, 即而△HØ<0, 放氢过程则是吸热反应, △HØ>0。根据化学平衡原理, 可以近似的求出温度和分解压的关系, 假设△HØ和△SØ与温度无关保持不变, 则合金吸放氢平台满足Van’t Hoff方程[8]:
undefined
其中pH2表示氢平衡压力, lnpH2与1/T呈直线关系, 根据其斜率求出△HØ, 并且用外推法求出△SØ。但是由于存在滞后现象, 吸氢时的平台压力大于放氢时的平台压力, 所以放氢平衡压更接近真实的平衡压。采用放氢压作为计算热力学参数的压力[8]。表2为储氢合金样品的热力学性能统计表。
4 结论
运用自行设计储氢合金性能测试装置所测得的V基固溶体储氢合金样品P-C-T曲线基本符合理想P-C-T曲线, 从曲线中可以看出, 反应温度越高平台压越大, 最大吸氢量随之下降, 说明随着温度的升高, 金属氢化物的稳定性降低, 吸放氢的滞后性也明显降低;通常金属△HØ范围为 (-29～46) kJ·mol-1H2, △SØ为-125J·mol-1·K-1, 而实验样品的△HØ为-19.28 kJ·mol-1H2, △SØ为-81.01 J·mol-1·K-1, 说明样品吸放氢反应所生成的氢化物稳定性较低。
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[7]胡子龙.贮氢材料[M].北京:化学工业出版社, 2003:49-50.
储氢合金 篇5
氢能是21世纪解决化石能源危机和缓解环境污染问题的绿色能源之一,具有无可比拟的潜在市场价值,而目前制约其广泛应用的关键问题是氢的储存问题。Mg基储氢合金具有吸氢量大(MgH2中吸氢为7.6%(质量分数))、相对密度小、资源丰富、价格低廉和对环境负荷小等优点[1],有着非常广阔的应用前景。但纯Mg吸氢动力学性能差、放氢温度高[2],可通过与其他元素化合有效改善这些缺点。研究人员一直致力于开发可逆吸放氢性能高的富Mg金属间化合物,其中与3d过渡金属Ni、Cu、Fe等化合后效果优异[3,4],尤其是Mg-Ni基储氢合金,是Mg基储氢合金研究的焦点。
要实现实际应用,储氢材料必须具有高的储氢量、低的释氢温度、合适的分解压、低价轻质以及在O2和潮湿环境下好的循环稳定性。对于质量轻、吸氢量大、价格低廉的Mg-Ni基储氢合金,难以实现在工作中应用的主要原因是[5]:(1)吸放氢速度缓慢,反应动力学性能差;(2)氢化物较稳定,释氢需要高达250℃的温度;(3)镁在碱液中易形成Mg(OH)2,造成其吸放氢性能及循环稳定性很差。
Mg-Ni基储氢合金潜在的应用价值促使研究人员一直致力于其改性研究,包括制备非晶/纳米晶、元素替代、添加催化剂等,并取得了显著成果。本文主要对近几年Mg-Ni基储氢合金改性方面的研究工作做一些综述分析,以期为未来的研究工作提供参考。
1 非晶/纳米晶化
众所周知,非晶具有高机械强度、高韧性、高抗腐蚀性和高磁导率等特点,因此研究人员对Mg-Ni基储氢合金非晶/纳米晶化处理,期待制备出的合金在具有这些优点的前提下也具有很好的吸放氢性能。事实证明,非晶/纳米晶化的实现可提高储氢合金动力学性能,降低吸放氢温度。这是因为非晶/纳米晶微观结构显著提高了储氢合金中的界面与缺陷密度,有利于氢化相在粉末表面附近的形核及氢在合金体内的扩散[6]。因此,与晶态合金相比,非晶/纳米晶合金的结构特征为储氢合金特性的根本性改善创造了条件。
近期的研究多致力于将合金非晶/纳米晶化,并且已经取得了一些有效的成果,方法主要是机械合金化法和快淬法等,表1为一些有代表性的成果[7,8,9,10,11,12,13,14]。
1.1 机械合金化法
机械合金化法是Benjamin等[15]于20世纪60年代末发展起来的一种制备合金粉末的技术,是制备非晶/纳米晶合金最常用的方法。非晶形成能力与材料的化学组成及球磨条件有关,人们在球磨机转速[16]、球磨时间[17]、球料比[18]等实验参数优化和调整方面做了大量工作,以探索利于Mg-Ni基储氢合金非晶相形成的最优条件。近年来机械合金化法被广泛用来制备Mg-Ni基非晶/纳米晶合金。
机械合金化法制备的Mg-Ni基非晶/纳米晶合金大大改善了吸放氢性能和电化学性能,同时球磨可起到修饰表面的作用,去除表面氧化层,使合金易于活化[19]。Iwakura等[20]球磨Mg2Ni+70%Ni(质量分数)制备的非晶合金在30℃、氢压3MPa时吸氢1.02%(质量分数);该合金在30℃时表现出极高的放电容量(641mAh/g);而晶态Mg2Ni合金需要在250~350℃、1.5~5MPa才可吸氢[5]。可见,采用机械合金化对Mg-Ni基储氢合金进行改性是非常可行的一种手段。
机械合金化法能克服合金中Mg熔点低、蒸气压高的缺点,具有工艺设备简单、不受熔点和相对密度的限制等优点,但机械合金化制备Mg-Ni基储氢合金需要较长的球磨时间,且易引入杂质,使其在应用于工业化大规模生产时面临一些障碍,增加了生产成本,所以研究人员试图寻找更有效的非晶化手段。
1.2 快淬法
快淬法是指在极快的冷却速度下使熔体固化的方法,增加淬速可导致合金的晶粒显著细化,从而形成纳米晶及非晶,淬速越快,非晶相所占的比例越大[21]。
研究发现,快淬获得的非晶/纳米晶的Mg-Ni基合金性能与机械合金化获得的非晶/纳米晶合金一样优异,甚至更优于机械合金化材料。据报道,快淬非晶/纳米晶Mg20Ni10-Co4合金,当淬速从0m/s(一般定义铸态的淬速为0m/s)增加到30m/s时,随着合金的非晶化程度增加,放电容量从113.3mAh/g增至402.5mAh/g,经过20次循环后合金的容量保持率从37.04%升高到83.35%[21],该循环稳定性能相比同类的机械合金化合金也有显著提高。Huang等[13,22]采用快淬技术制备了非晶(Mg60Ni25)90Nd10合金,放电容量为580mAh/g,室温最大吸氢量为4.2%(质量分数)。
真空快淬技术易于实现大批量生产,通过控制合金的淬速,可以定性、定量地控制非晶、纳米晶、微晶的形成及其含量比例,从而制备出常规条件下难以合成的新型镁基储氢材料,并赋予其独特的储氢性能。采用快淬方法制备非晶化Mg-Ni基储氢合金,不仅有效克服了机械合金化的缺点,而且进一步提高了合金的电化学性能,尤其是解决了Mg-Ni基合金的循环稳定性问题。与机械合金化法相比,真空快淬法更适合Mg-Ni基合金的工业化生产。快淬法自身的一些缺点在一定程度上限制了其应用,如由于快淬法需要将金属先进行高温熔炼,对材料的熔点有一定的要求等。
2 元素替代法
元素取代也是Mg-Ni基储氢合金改性的主要方法之一。研究发现通过元素取代可以在保持原有较高吸氢量的基础上改善合金动力学和热力学性能,主要有以下4方面。
(1)金属元素的加入可起到催化的作用,降低氢化物生成焓,体系释氢能力变强。Liang等[23]指出用Ti部分取代Mg获得Mg1.9Ti0.1Ni合金,氢化反应焓由纳米Mg2Ni合金的65kJ/mol H2降低到59kJ/mol H2。
(2)Mg-Ni基储氢合金循环性能差的主要原因是Mg容易被氧化,一些合金元素的加入可在合金表面形成致密的钝化层或氧化层,以阻止镁的氧化,提高循环稳定性,如Ti、Al、Zr元素等[24]。Castroa等[25]指出,在循环性能优异的Mg51-Ti4Ni43Pt2储氢合金表面发现了致密稳定的(NiO)x(PdO)y-(TiO2)z保护层。
(3)可形成能提高Mg-Ni基合金性能的新相或多相结构。Yuan等[26]采用扩散法制备的Mg2-xNi1-yTixMny(0
(4)添加适量的第三元素可有效促进Mg-Ni合金的非晶化程度,同时对吸放氢也具有显著的催化作用[28]。Spassov等[29]在Mg-Ni合金中加入一定量的稀土元素,获得了非晶/纳米晶结构,并且合金性能优异,室温吸氢量高达4.0%(质量分数)。除稀土元素外,其他金属、非金属元素的添加对非晶形成和储氢性能的提高也有积极作用,如Co、Si等[21,30]。
采用元素取代对Mg-Ni基储氢合金改性已取得一些不错的成果,但此法对性能的改善有限,只能作为一种辅助手段对合金的性能起优化作用,很难从根本上解决Mg-Ni基储氢合金面临的循环稳定性问题。
3 添加催化剂
催化剂对Mg-Ni基储氢合金的催化机理主要有:①与Mg-H键发生交互作用,降低Mg-Ni基储氢合金的吸放氢活化能,改善合金动力学性能,使反应更易进行;②在Mg-Ni基储氢合金的表面为氢的吸附、离解提供活性位置,提高合金的表面活性;③为氢的扩散提供通道,加速氢的扩散。
Pd是最早发现的吸氢元素,也是最有效的催化剂。将1.00%Pd(质量分数)与Mg2Ni进行球磨,合金不经活化就可在423K和473K、初始氢压1.17MPa下吸氢3.0%(质量分数),这主要归因于Pd的催化作用,其相当于一个“氢泵”[31]。氢分子很容易被表面的Ni层吸收,并在Ni的催化作用下分解成氢原子[32]。同时,V也是常用的金属单质催化剂。Bobet等[33]球磨制备出纳米的90%Mg2Ni+10%V(质量分数)复合物,在573K、1MPa下吸氢量达1.94%(质量分数),甚至室温下也可少量吸氢。
添加金属氧化物也可大大提高Mg基合金性能。在球磨过程中金属氧化物粒子既作催化剂又发挥着小磨球的作用,在合金粉中造成很多缺陷,从而为氢的扩散提供通道。在氧化物催化剂中,Barkhordarian等[34]指出对于提高Mg基合金的吸放氢性能,Nb2O5优于其他的氧化物催化剂;Song等[35]在快淬(ms)Mg-23.5Ni合金中加入10%(质量分数)的Nb2O5,合金的吸放氢性能显著提高,如图1所示。
金属卤化物也可作为镁基合金催化剂。Hao Gu等[36]用氢化燃烧法制备了Mg95Ni5,然后球磨加入Nb2O5和NbF5,发现添加NbF5能大大提高合金吸放氢性能,比Nb2O5效果更优。加入2.0%Nb2O5能使Mg95Ni5脱氢温度由460K降到450K,而加入2.0%(原子分数)NbF5却能使合金在410K下脱氢。这是由于Nb离子和H原子间及阴离子(O2-或F-)与Mg2+间交互作用降低了Mg-H间的键能,NbF5作用更强烈,明显改善了该合金的吸放氢动力学。目前,金属卤化物成为镁基储氢合金催化剂的研究热点。
此外,吸氢性能好的金属间化合物也可作为有效催化剂,比较典型的有La-Ni[37]、Fe-Ti[38]等,其包覆在合金表面,因自身的吸氢特性,降低了电极表面的电子转移电阻和H原子的扩散阻抗,提高了电化学性能。
除催化剂类型外,催化剂用量对吸氢性能也有很显著的作用。Zhang等[39]在MgNi中加入不同量的xCuO(x=3%、5%和10%(质量分数)),发现在球磨15h条件下5%的加入量能得到最好的动力学性能。
尽管目前添加催化剂对Mg-Ni基储氢合金的吸放氢性能有一定改善,但离Mg-Ni基储氢合金的实用化还有相当长的距离,催化剂的作用机理也有待进一步研究和探讨。
4 发展趋势
在众多类型的金属系储氢材料中,Mg-Ni基储氢合金被认为是最有开发前景的材料之一,即具有放电容量高、资源丰富、价格低廉等突出优点,且由于其高的储氢量,未来主要可应用于燃料电池中氢的储存以及Ni/MH电池负极材料两方面。随着各国环保呼声的日益高涨,以及人们对高品质生活的追求,对移动电源及燃料电池的需求不断增加,对储氢材料的性能要求也不断提高,而传统的稀土系、铁钛系、锆系合金的储氢容量太低,无法满足电动汽车的要求,此外有些新型储氢材料的成本过高,无法大规模使用。因此,这就迫切需要对燃料电池等使用的大容量镁基储氢材料进行研究。近年来,研究人员从Mg-Ni基储氢合金的储氢量、动力学、热力学、毒性、循环稳定性和价格等方面综合考虑,为提高合金吸放氢性能做了大量研究,并取得了丰硕的成果,但在理论上仍然还存在很多问题有待解决。在已有的研究成果基础上,为了使其实用化、商品化,还应着重解决以下问题:
(1)进一步提高Mg-Ni基储氢合金的充放氢动力学性能,提高其吸放氢速度;
(2)降低材料的工作温度,使其在较低的温度下吸放氢,最理想的状态是能在常温常压下吸放氢;
(3)提高储氢材料对气体杂质的高度敏感性及抗氧化性;
储氢合金 篇6
聚合物作为储氢合金一种潜在的改性剂, 由于其抗腐蚀能力、导电性以及与金属氢化物的相互作用目前已被人们关注[8]。Qi等[9]研究了AB3储氢合金和聚苯胺 (PAN2) 复合的电化学性能, 通过球磨制备储氢合金和PAN2复合材料, 研究结果表明, AB3储氢合金电极的最大放电容量随着PAN2含量的增加而减少, 而循环稳定性随着PAN2含量的增加先增加, 然后又减小。Shen等[10]通过电镀技术将PAN2电镀到La-Mg-Ni基储氢合金电极上, 并研究了其电化学性能, 电镀PAN2后的电极在200次充放循环后, 由原来的82.3%提高到86.4%, 在放电电流密度为1500mAh/g的条件下, 高倍率放电性能从原来的24.7%增加到35.6%。
PAN2作为一种普通的聚合物本身并没有储氢的能力[11], 但它有助于提高氢的吸收动力学[12], 从而提高储氢合金的电化学性能。本研究将PAN2添加到AB3型储氢合金中, 研究了PAN2对储氢合金的放电容量、循环稳定性、抗腐蚀能力等性能的影响。
1 实验部分
Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47 (Mm由82.3%La和17.7%Nd组成) 合金采用真空悬浮熔炼技术制备, 熔炼时熔炼炉中充入高纯度的氩气进行保护, 为使合金的成分达到均匀, 铸锭需要翻转重熔2~3次。PAN2是在冰浴条件下, 由苯胺和过硫酸铵在2mol/L的HCl中聚合而成的。
AB3合金分别与1%、2%、4% (质量分数) 的PAN2混合, 然后在分别在玛瑙研钵中进行研磨混合, 时间约10min。取0.1g合金粉与羰基镍粉按1∶2的质量比混合均匀, 在压片机上采用10 MPa的压力压制成合金片, 然后将合金片放在两片泡沫镍之间, 在压片机上压制成电极片。
AB3/PANI合金的相结构采用日本理学的Rigaku D/max-2500型X-射线粉末衍射仪进行 (Cu Kα射线, λ=0.154056nm, 靶压40kV, 靶流250mA, 步宽0.02°, 扫描范围为10~80°) 。
电池的容量和循环稳定性测试采用开口式两电极体系, 制备的储氢合金电极作为工作电极, 高容量烧结式Ni (OH) 2/NiOOH作为辅助电极。电解液采用的是6mol/L的KOH溶液, 测试前工作电极要在KOH溶液中浸泡2h, 使其充分浸润。测试时使用100mA/g的电流充电5h, 采用50mA/g的电流放电, 截止电位为1V。动力学性能测试采用三电极体系:制备的电极片作为负电极, Ni (OH) 2/NiOOH作为辅助电极, Hg/HgO为参比电极。动力学性能测试在电化学工作站上进行测试, 线性极化和阳极极化在放电深度 (DOD) 为50%下进行, 线性极化扫描速度为0.1mV/s, 扫描的范围为-5~5mV (相对于开路电位) , 阳极极化的扫描速度为0.5mV/s, 扫描的范围为0~600mV (相对于开路电位) 。动电位极化曲线测试时, 扫描速度为5mV/s, 扫描范围为-1.0~-0.2V (相对于Hg/HgO) 。交流阻抗的振幅为5mV, 频率范围为100~0.01Hz。
2 结果与讨论
2.1 储氢合金的相结构分析
采用X射线衍射技术分析了合金的相结构。图1为AB3合金和AB3/4% (wt, 质量分数, 下同) PANI合金的X射线衍射图。从图1可看出AB3合金和AB3/4%PANI合金主要由LaNi5相和La2Ni7相组成。在AB3/4%PANI合金的XRD图中, 由于PAN2的含量比较低, 并没有检测到PAN2的相, 这与文献[13]的描述一致。
2.2 合金的循环稳定性
图2为合金电极的电化学放电容量随循环次数变化的曲线, 相应的AB3/PANI电极的最大放电容量和50个充放电循环后的容量保持率列于表1中。
从图2可清楚地看出, AB3电极的最大放电容量在所有的电极中是最高的, AB3/xPANI (x=1, 2, 4%) 电极的最大放电容量有所减小, 这是因为PANI在KOH溶液中有比较低的放电容量 (大约4mAh/g) , 所以AB3电极的最大放电容量随着PANI的增加有所减少[9]。但是表1中所列出的AB3/xPANI (x=1, 2, 4%) 电极的最大放电容量随着x的变化并未呈现出一定的规律性, 这种不规律的数据变化可能是由于改性材料颗粒大小的不同所造成的[14]。从表1可知AB3合金电极的容量保持率由未处理时的83.3%增加到添加PANI后的93.3%, 这表明PANI有利于抑制AB3合金成分在高浓度KOH溶液中的腐蚀速率, 提高合金电极的循环稳定性, 这与文献[13]的描述相似。
2.3 线性极化和阳极极化曲线
图3是合金电极在50%放电深度下的线性极化曲线, 过电位在1个小的电位范围 (±5mV) 内变化。I0是平衡态时的氢化/脱氢率, 它通常被用来判断合金电极表面电荷转移反应的电催化活性, 它可以由线性极化曲线来确定[15,16]。I0可通过公式 (1) 来计算[17]。
式 (1) 中, R是摩尔气体常数 (J·mol-1·K-1) ;T是热力学温度 (K) ;F是法拉第常数 (C·mol-1) ;Id是电流密度 (A) ;η是过电位 (V) 。
I0的计算结果列于表1中, 由表1可知, 添加PAN2后I0先由81.4mA/g (AB3) 增加到265.3mA/g (AB3/2%PA-NI) , 然后又减少到193.5mA/g (AB3/4%PANI) 。I0的值越大, 说明电极的电化学氢化/脱氢动力学性能越好。添加PAN2后, 合金电极的I0值增大, 说明PAN2改善了电极的氢化/脱氢动力学性能, 这可能是由于添加的PAN2包覆在电极表面的缘故。
图4为合金电极在50%放电深度下的阳极极化曲线。从图4可知, 阳极电流密度都随着过电位的增加先增加, 然后达到一个最大值, 这个最大电流密度被定义为极限电流密度IL, 其反映了氢原子在合金体内的扩散速率[18]。由图4得到的合金电极的极限电流IL的值列于表1中, 与未处理的合金电极的极限电流密度797.1mA/g相比, 添加PAN2后电极的极限电流密度的值都有所增加, 而且AB3/4%PANI电极的极限电流密度最大, 达到1070.7mA/g。极限电流密度IL的值越大, 氢原子扩散越快。因此添加PAN2后, 氢原子在合金电极内的扩散速率有所提高, 电极的动力学性能得到改善。
2.4 动电位极化
图5为合金电极的动电位极化曲线, 动电位极化被用来研究添加PAN2后合金电极的抗腐蚀性能, 从图5可以得到腐蚀电位EC的值, 结果列于表1。由表1可知, 添加PAN2后合金电极的腐蚀电位EC都相应变大, 这说明添加PAN2后提高了合金电极在碱溶液中的抗腐蚀能力, 这与循环稳定性的结论基本一致。
2.5 交流阻抗
图6是合金电极的电化学交流阻抗谱, 从图6可清楚地看到合金电极的交流阻抗由1个半圆和1条直线组成, 这与文献[19]中的交流阻抗谱类似。Kuriyama等[20,21]研究指出, 高频区的半圆弧属于合金与集流体之间的接触电阻, 低频区的半圆弧属于合金电极表面的电化学反应, 斜线表示Warburg阻抗, 与氢原子在合金中的扩散有关。目前有关储氢合金表面改性的文献中的交流阻抗大多都是由2个半圆和1条直线组成, 而我们得到合金电极的交流阻抗图中只有1个半圆, 这主要是由于与文献研究电极的放电深度不同所造成的[21,22]。添加PAN2后, 合金电极的半圆半径基本不变, 但低频区的直线斜率发生了变化, 这说明Warburg阻抗发生了变化, 而Warburg阻抗与氢的扩散是有关[23], 说明PAN2改变了氢在合金电极上的扩散速度。
3 结论
储氢合金 篇7
储氢合金已被广泛应用于MH-Ni电池的负极材料。世界各国不断的研究新型储氢合金以适应各种性能的需要。目前，AB5型储氢合金因其具有易活化、高倍率放电性能好等优点而成为目前MH-Ni中广泛使用的一类。而近年以LaNi5为典型代表的稀土系储氢合金成为高容量、低成本和对环境污染储氢合金的研究方向。人们通过对La和Ni的代替，开发出了三元、四元以及多元合金[1,2]。此外，许多研究也将该类合金与其他类型合金进行复合，改善其在循环过程中粉化氧化严重引起循环寿命短的缺点[3,4]。储氢合金的成分优化设计、制备工艺以及改性处理等方面成为人们制备MH-Ni电池负极用稀土系储氢合金的主要研究方向。而针对制备电极用导电剂、粘结剂等辅助材料的研究，则尤显不足。本文通过采用电化学方法测定了储氢合金电极的电化学性能，来探索羟基镍粉含量对储氢合金性能的影响规律。
1 材料制备及试验方法
1.1 储氢合金的制备
试验采用微型非自耗真空感应电弧炉熔炼制备了Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3储氢合金。研究所用富镧混合稀土（Ml）的成分为62.96%La, 26.02%Ce, 2.68%Pr, 8.34%Nd（质量比）；富铈混合稀土（Mm）成分为26.43%La, 53.10%Ce, 5.14%Pr, 15.33%Nd（质量比）。根据储氢合金的化学式，考虑合金元素的纯度及熔炼烧损的影响，计算出各种金属的实际用量，并进行合金熔炼。为保证试验材料成分的均匀性，合金样品均翻转重熔2～3次。
1.2 电极制备及试验方法
采用玛瑙钵将合金Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3研磨成粉，过200目筛后按不同比例添加羟基镍粉（比例x=0, 100%, 150%, 200%, 250%, 300%）。混合均匀后的粉末在压片机上冷压成直径为15cm的电极片。电化学性能测试在常温下的三电极电池体系中进行，Ni (OH) 2/NiOOH电极作为正极，Hg/HgO电极为参比电极，6mol/L KOH溶液为电解液。储氢合金电极的充放电循环测试系统为8通道、软件控制的电池程控测试仪。
2 结果与讨论
2.1 活化性能
羟基Ni粉含量对复合储氢合金电极Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Ni的活化曲线的影响如图1和图2所示。从图1可以看出, x=0时, 放电初期合金的放电容量值较低, 经过5次循环后达到最高值。而当x=100%～300%时, 充放电循环之初就达到较高的放电容量值, 且其位置全部位于x=0时试样容量曲线的上方。试样的活化次数与Ni粉含量的关系如图2所示。由图2可知, x=0时电极经过5次充放电循环后才能完全活化;x=100%、250%时, 合金电极经过2次充放电循环后即可活化。而当x=150%、200%、300%时, 合金电极的活化次数甚至降低为1次。通过对合金电极活化性能的研究可以发现, 羟基镍粉能够提高储氢合金的活化性能, 降低活化次数, 并大幅度的增加了电极的放电容量。
2.2 最大放电容量
图3为储氢合金电极的最大放电容量随x值的变化。从图中可以看出在电极所设计的成分范围内，当x=300%，对应成分电极的最大放电容量最高，为344mAh/g，相对于x=0时的289mAh/g提高了19%。此外，随着电极中羟基镍粉含量的增加，电极的最大放电容量呈现上升趋势。可见，羟基镍粉的加入能够有效提高电极的最大放电容量。
2.3 高倍率放电能力
图4所示为储氢合金电极在不同放电电流密度下（300mA/g, 450mA/g, 600mA/g和900mA/g）的高倍率放电性能。从图4中可以看出，添加Ni粉的合金电极的高倍率放电能力，即HRD值均高于未添加Ni粉所制电极，且随着电极中添加羟基镍粉含量的不同而呈现差异性。x=100～300%的合金电极的高倍率放电容量随放电电流增大而减小的趋势较x=0时所制电极要平缓的多。其中Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/150ωt%Ni电极的HRD值曲线处于图中最高位置，说明其在300mA/g、450mA/g、600mA/g、900mA/g的放电电流密度下均表现出优异的高倍率放电性能。
Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Ni电极的HRD值与x的关系曲线如图5所示。从图5中可以更清晰的看出，各成分电极的HRD值随x值的变化趋势为逐步增大，然后在特定x值处出现峰值后又下降，说明适当添加羟基镍粉有助于改善储氢合金的高倍率放电能力。添加Ni粉后的电极较之x=0时所制电极在300mA/g、450mA/g、600mA/g、900mA/g的放电电流密度下的HRD值分别提高了39.8%、89.1%、102.3%、292%。可见，添加不同质量分数的羟基Ni粉，能够有效的提高合金电极在不同大电流下放电时的高倍率放电能力。
3 结论
本试验采用机械研磨法制备了储氢合金电极用基础合金，通过在试样中按不同比例添加羟基镍粉制备电极片，之后运用三电极测试系统进行电化学性能测试，试验结果表明：
(1) 添加镍粉后电极的活化次数明显降低，部分合金电极经过1次充放电循环后即可活化。 (2) 合金的最大放电容量随着x值的增加而增加，添加镍粉后容量最大增幅可达19%。 (3) 添加Ni粉所制储氢合金电极在大电流密度下放电时，表现出优异的高倍率放电性能。综合考虑到合金电极的成本，可以选择x=150%-200%作为镍氢电池的负极的辅助材料。
摘要：本文采用真空感应电弧炉熔炼制备了AB5型储氢合金, 经机械研磨后与Ni粉充分混合, 通过三电极体系测定了储氢合金电极Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Ni的电化学性能。试验结果表明, 羟基镍粉的添加极大的提高了储氢合金的电化学性能。与未添加Ni粉的合金电极相比, 所有Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+Xωt%Ni (x=0～300) 电极经2次充放电循环后均完全活化, 且其最大放电容量随着羟基镍粉含量的增加而增大。此外, 在大电流放电试验中, 添加Ni粉的合金电极显现出良好的高倍率放电性能。其中, 当x=200时, 合金电极仅经过1次充放电循环即可活化;其最大放电容量可达314mAh/g;高倍率放电能力HRD300为81.2%。
关键词：储氢合金,羟基镍粉,电化学性能
参考文献
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