单晶合金（精选7篇）
单晶合金 篇1
随着航空航天工业的发展, 要求不断提高发动机的效率, 使得镍基高温合金经历了等轴多晶、定向凝固柱晶和单晶的发展历程。镍基单晶合金由于消除了晶界这一高温下的弱化因素, 并且去除了C, B, Hf等晶界强化元素, 使合金的初熔温度提高, 能够在较高温度进行充分的固溶处理, 使其具有优异的高温力学性能, 成为现代航空发动机关键部件的首选材料[1]。但正由于单晶高温合金去除了晶界强化元素, 因此在生产和使用中必须严格避免杂晶和再结晶晶界的出现。1999年至2001年的三年内, 连续出现了二十余起由再结晶引发的定向凝固DZ4合金涡轮叶片裂纹和断裂故障, 造成巨大的经济损失[2,3]。而单晶合金一旦发生再结晶, 危害将更为严重和显著。
然而, 在生产和服役过程中, 由于单晶凝固过程中模壳收缩、机械去除模壳、叶片的研磨校形等过程难以避免会在单晶叶片中引入一定的塑性变形。带有塑性变形的叶片在高温热处理以及实际使用过程中会发生回复和再结晶。由于镍基单晶高温合金中不含或只含有少量的晶界强化元素, 再结晶层成为合金性能薄弱的区域, 这些区域将对叶片的高温性能造成不利的影响, 甚至会导致整个叶片在极短的时间发生失效断裂。因此需严格控制再结晶的发生。
1 影响单晶高温合金再结晶的主要因素
除合金元素对再结晶温度有显著影响外, 研究表明, 热处理温度、热处理时间、变形程度以及变形工艺等也将影响单晶高温合金的再结晶行为。
1.1 合金成分
镍基高温合金通常含有十余种合金元素, 成分复杂。表1为几种镍基单晶高温合金的再结晶行为。不同体系合金表现出不同的再结晶行为。由于镍基高温合金中各元素的复杂交互作用, 很难直接确定各元素对合金再结晶行为的影响。截至目前, 除合金元素碳外鲜见其他合金元素对再结晶行为影响的直接研究报道。由于碳化物可以在γ′相溶解温度以上稳定存在, 所以碳元素对再结晶的影响得到关注。
Burgel首先研究了碳化物对CMSX-11B合金再结晶的影响[4]。在含碳0.08% (质量分数, 下同) 的合金中形成了大尺寸的块状和骨架状碳化物。在经过1.88%压缩变形及固溶处理后, 与不含碳合金表现出类似的再结晶行为, 合金都发生了再结晶, 再结晶晶粒都从表面向内部发展。刘丽荣对Ni-8Cr-5.5Al-1Ti-7W-8Co-6.5Ta合金中分别加入0.015%和0.05%碳后合金的再结晶行为进行了比较[5]。发现含碳合金与不含碳合金在固溶处理后都发生了程度相当的再结晶。认为碳化物虽然对再结晶晶界的迁移有一定的抑制作用, 但在驱动力足够大时, 再结晶晶界仍可绕过碳化物继续迁移。王莉[6,7]等深入地研究了碳加入后形成的碳化物对定向凝固DZ125L合金再结晶行为的影响。发现碳化物可以以粒子促进形核的方式形成再结晶核心, 但在再结晶晶粒长大过程中, 碳化物阻碍再结晶晶界迁移。这种碳化物对再结晶的不同作用可能与合金中碳化物的种类以及变形和热处理条件的不同有关。
1.2 退火温度
单晶高温合金中的再结晶与一般金属和合金的再结晶不同。再结晶后形成了新的晶界, 且再结晶后合金的性能明显降低。而且已不能简单的定义再结晶完成50%的温度为再结晶温度, 对定向凝固和单晶高温合金来说, 少量的再结晶即可引发性能的大幅变化。目前针对某类单晶高温合金确定其允许的临界再结晶体积分数仍鲜见到报道, 因此, 可以认为, 出现再结晶的温度即为其再结晶温度。
由于具有共格γ′相的镍基高温合金在温度变化过程中将发生相变, 导致退火温度变化时高温合金再结晶晶界及附近的过饱和溶质原子会以不同方式在晶界或晶内重新析出。因此, 在γ′相固溶温度以上热处理将形成正常再结晶组织, 在γ′相固溶温度以下热处理产生胞状再结晶。图1为两种典型的再结晶组织[10]。
在γ′相固溶温度以下热处理时, 如果储存能足够大, 将产生图1 (a) 所示的胞状再结晶[13,14,15]。由于热处理温度较低, 大量的γ′粒子仍未溶解, 再结晶晶界溶解部分γ′粒子后, 晶界上溶质原子的高度过饱和只能通过不连续沉淀的方式析出得以缓和。因此, 以下两个条件有利于不连续沉淀 (胞状再结晶) 的发生:快速的晶界溶质原子传输和缺少可选的γ′粒子形核位置[16]。胞状再结晶的形态特征为:靠近再结晶晶界处为垂直于界面排列的长条状粗大的γ′沉淀, 在再结晶中心处为等轴状的γ′粒子。新形成的γ′粒子与再结晶晶粒内的γ基体仍然保持共格且取向一致。胞状再结晶的驱动力为预加工导致的内在应变能的降低[15]。
Jo[8]在研究喷砂变形后单晶高温合金CMSX-2的表面再结晶时发现:在γ′相固溶温度以上热处理时, 枝晶干γ′粒子先溶解, 再结晶首先在枝晶干产生。由于γ′粒子的溶解, 导致γ′粒子对晶界迁移的阻碍较小。因此, 晶界上溶解的溶质原子过饱和程度不大, 同时温度较高时晶界扩散能力较强, 溶质原子可以在再结晶晶界后端充分析出, 形成正常的再结晶组织。
同时, 对SRR99和AM3单晶高温合金在表面喷丸变形条件下的再结晶深度研究发现, 随退火温度的升高, 再结晶深度明显增加, 表明退火温度对再结晶程度具有显著影响[17]。已有的其他单晶合金的研究也表现出再结晶程度随退火温度的升高而增加的现象[18,19,20]。
另外, Burgel等[4]观察到对单晶高温合金进行压缩变形再固溶处理形成了完全再结晶组织。完全再结晶的晶界基本穿越整个试样, 形成较大尺寸的新晶粒。这类再结晶将使合金的取向发生大幅度变化, 可能出现大范围的性能薄弱区域, 使单晶合金的性能陡降, 甚至在后续加工过程中即发生失效断裂, 在生产应用中应严格避免。
1.3 其他因素的影响
除退火温度外, 退火时间也对高温合金再结晶行为具有一定的影响[21,22,23]。经硬度计压痕变形的CMSX-4合金在不同温度退火时, 再结晶区域的面积均随退火时间的延长而增加[21]。另外, 不同变形方式的变形程度不同也将影响其再结晶行为。变形程度越大, 越容易发生再结晶[9], 见表1。
Burgel等在研究CMSX-6合金的压痕变形再结晶时发现, [100]和[110]取向的再结晶区域面积明显不同, 见图2[4]。因此, 晶体取向对单晶高温合金的再结晶也具有一定的影响。
2 再结晶对单晶合金性能的影响
2.1 持久蠕变性能
离心应力导致的蠕变损伤是单晶合金叶片的主要失效机制, 因此持久强度是单晶合金的重要性能指标。再结晶对持久性能的影响直接关系着合金使用的安全性。
王东林等详细研究了喷丸变形形成的表面再结晶对SRR99单晶合金持久性能的影响[11,17]。当试样厚度为1.5mm时, 在950℃/270MPa下, 单面100μm和双面各具有100μm厚的再结晶层对试样的持久寿命几乎没有影响;而在400MPa, 表层再结晶使试样持久寿命下降, 单面再结晶试样平均持久寿命缩短了40%, 双面再结晶试样持久寿命缩短了70%。在上述两个应力水平, 局部的深度再结晶试样的持久寿命都显著降低, 试样在270MPa的持久寿命降低了80%, 400MPa下的持久寿命降低近90%。因此认为表层再结晶对合金持久寿命的影响程度取决于试样受到的应力水平、再结晶深度及再结晶区的形状。对具有表面再结晶的AM3合金持久性能测试表明, 再结晶层并未完全失去承载能力。研究发现, 再结晶层在平行于应力轴的再结晶晶界与基体界面上, 形成了粗大的γ′相, 与胞状再结晶的结构相似, 见图3。这些粗大的γ′粒子沿与应力轴垂直的方向向未再结晶基体扩展。尽管由于γ′粒子扩展速度不同, 在局部形成了向基体突出的“V”型, 但垂直于裂纹沿晶界扩展方向的粗大的γ′粒子对裂纹的扩展造成了一定的阻碍作用, 使裂纹沿平行于应力轴的晶界扩展速率降低, 减慢了再结晶晶粒的剥落[24]。Ohta在研究由凝固过程中的模壳收缩引起变形导致的再结晶时发现, 这种再结晶基本使合金完全丧失了原有的持久性能[12]。
(a) 950℃/240MPa; (b) 950℃/400MPa
气氛条件对再结晶和持久性能的关系具有一定的影响。Jo等分别在真空和空气条件下对单晶合金CMSX-2进行持久实验时发现, 空气条件下再结晶对单晶合金的持久性能几乎没有影响;而在真空条件下时, 再结晶将使合金的持久性能大幅降低。其原因为空气条件下产生的氧化层抑制了再结晶晶界裂纹的扩展[25]。
关于再结晶损害持久性能的原因, 多归结于再结晶层的出现增加了材料实际承载的应力, 其增大程度与再结晶层深度成正比。在定向凝固高温合金再结晶的研究中, 有学者把再结晶层理解为完全不能承载的部分[26], 并建立了再结晶影响持久强度的模型:
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式中:D为原试样直径;δ为表面再结晶的厚度;σz为未发生再结晶时试样的持久强度;σc为发生了厚度为δ的再结晶试样的持久强度。式 (1) 表明具有再结晶材料的外载荷完全由该材料的未再结晶部分承担。显而易见, 由于未发生再结晶材料的面积大于产生了再结晶以后剩余承载材料的面积, 根据式 (1) , 可知再结晶样品的外应力明显增加。
谢光等则提出了横向再结晶面积分数 (TRF) 解释再结晶对持久性能的影响[27,28]。
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式中, ARX为试样垂直于外加应力方向截面上的再结晶区域面积;A为试样垂直于外加应力方向的截面面积。
结合文献[17,29,30]中的数据, 运用公式 (2) 计算出各自的横向再结晶面积分数, 然后将各自的持久寿命归一化处理获得归一化持久寿命, 即τN=τ/τ0, 其中τN为归一化持久寿命, τ为试样持久寿命, τ0为无再结晶样品持久寿命。归一化持久寿命随着横向再结晶面积分数TRF的增加呈线性下降, 不同的合金具有相似的规律, 见图4。因此, TRF在高温低应力条件下是一个较为合理的评价再结晶对定向凝固高温合金持久性能影响的参数。但在低温高应力的条件下, 持久寿命随TRF的增加迅速下降, 没有表现出明显的规律。
总体来说, 再结晶对单晶高温合金的持久性能具有明显的影响, 且低温高应力下的持久性能的下降比高温低应力下更加显著。
2.2 疲劳性能
Paul[31]等报道了局部变形产生的再结晶对单晶合金CMSX-6疲劳性能的影响。这种再结晶是在铸造过程中由于铸件尺寸过渡产生的应变, 而在随后的固溶处理中形成的。再结晶样品的疲劳强度只有无缺陷材料的一半左右。再结晶样品在几个应力循环之后, 便产生晶界裂纹, 并在垂直于加载方向的平面内扩展。
Okazaki[10,32,33]等人研究了胞状再结晶对单晶高温合金CMSX-4疲劳性能的影响。相对于原始无缺陷样品, 胞状再结晶造成CMSX-4高周疲劳强度明显下降。其疲劳裂纹主要源于样品的表面和胞状组织区。同时在疲劳失效后观察到大量的针状氮化物, 表明胞状再结晶也会引起环境腐蚀抗力下降。
Burgel等则考察了再结晶对CMSX-6单晶合金低周疲劳性能的影响[4]。再结晶合金样品表层有0.1mm的胞状再结晶。对于开始出现裂纹形核的周期数, 胞状再结晶样品和无再结晶样品几乎没有差别, 但比较微观组织可发现, 再结晶样品中裂纹密度较高。
由已有的研究报道可以发现, 多数条件下再结晶严重降低单晶高温合金的疲劳性能。但由于所研究的合金体系、再结晶程度和其他实验条件的不同, 对性能影响产生的损伤程度和机制也各不相同, 仍需要大量的研究工作和统计性的结果。
3 再结晶的控制和消除
由上述研究结果可知, 单晶高温合金的再结晶对合金的力学性能造成极为不利的影响。因此科研人员已开始致力于控制和消除再结晶的研究。目前公开的控制工艺主要可以分为回复处理和表面处理两大类, 其中表面处理包括直接去除表面变形层、渗碳和表面涂层等方法。
回复处理一直被认为是多数合金抑制再结晶的有效手段。再结晶产生的驱动力主要为形变储存能, 回复工艺处理将释放大部分形变储能, 从而减少再结晶的发生[34]。在单晶高温合金抑制再结晶的研究中, 人们同样首先采用了该手段。Bond等[14]首先探讨了回复热处理对某种镍基单晶高温合金再结晶的作用。对表面喷砂的样品, 经1200℃/30min的回复处理后再进行15min固溶温度处理, 未观察到再结晶晶粒的出现。Kortovich等[35]利用预回复热处理方法来避免PWA1480镍基单晶高温合金在固溶处理过程中发生再结晶, 发现回复热处理温度及时间与试样表面变形程度有关。对不同喷丸强度的试样进行不同工艺的回复热处理后, 再结晶观察的结果表明, 若喷丸强度提高, 相应的回复热处理温度也需提高。其研究认为PWA1480合金的回复热处理温度在982～1037℃之间。Gostic[36]等人也发现, 回复热处理对抑制生产工艺中形成的约2%～5%变形所致的再结晶具有良好的效果。他们采用了两个温度间的循环升降温回复处理, 两个温度中的低温为大部分的γ′相析出的温度, 而高温为大部分γ′相溶解的温度。其循环回复热处理的目的是使位错在这一工艺后达到形貌和密度的低能稳态结构, 从而实现固溶处理后仍不发生再结晶。Burgel等[4]对2%～3%塑性变形的CMSX-11B镍基单晶合金试样分别进行了1220℃的长时间回复退火, 1000℃/30min↔1100℃/30min 10 次循环+1204℃/1h循环回复处理, 以及一组100次循环的阶梯回复处理均在固溶处理后观察到再结晶晶粒的出现, 未实现抑制再结晶的目的。
多数情况下, 再结晶都由表面开始发生, 因此, 研究人员开始致力于各种表面处理的方法以实现抑制再结晶的目的。Salkeld等[37]提出了在塑性变形程度较小时, 利用电化学腐蚀去除试样表面的形变层, 进而达到避免试样在固溶过程中发生再结晶。具体的方法为:首先将试样在70%体积分数的浓磷酸中腐蚀3min, 电流密度为620A/m2, 再将试样浸入65℃±2℃由2份体积的浓硝酸、80份体积的盐酸 (32%) 、11份体积的氯化铁水溶液构成的溶液中3～5min或90%体积分数盐酸、10%体积分数过氧化氢温溶液浸蚀3～5min。该方法可在单晶合金表面去除0.013～0.05mm的表面层。对铸造的单晶叶片进行上述处理后再固溶处理与直接固溶处理相比, 前者发生再结晶的倾向降低。
尽管碳化物对单晶高温合金再结晶的作用仍不十分明确, 但人们已对渗碳方法抑制再结晶进行了尝试。Corrigan等对CMSX-4单晶合金在CO和Ar流动气氛中固溶处理, 发现形成的碳化物抑制再结晶晶核的长大, 形成的再结晶尺寸很小, 可在生产过程中的后续加工中去除而不影响使用[38]。并指出该方法适用于碳含量小于0.02% (质量分数, 下同) , 尤其是小于0.01%的合金。但是, Burgel在不含碳的单晶合金CMSX-11B合金中, 加入0.08 % 碳, 虽然同样观察到碳化物的形成, 但并未见到碳化物抑制晶界迁移的作用, 其再结晶行为也与不含碳的合金没有明显不同[4]。造成上述结果差异的主要原因可能在于碳化物对不同的合金体系作用效果不同而致。
Okazaki[32,33]等则提出了“损伤回复涂层”的概念。利用表面涂覆的CoNiCrAlY涂层, 改变了原来合金基体表层的胞状再结晶组织, 进而消除了胞状再结晶对合金疲劳性能的影响。Burgel[39]等利用CVD法得到Ni-Cr-Al表面涂层, 再在低温氧化得到氧化层后固溶处理无再结晶。同时他们的研究结果显示, 各种涂层, 尤其是含铝涂层也可有效的降低再结晶的发生程度[4]。Schaeffer等也利用表面涂层的方法形成二次反应区 (SRZ) 中产生的大尺寸粒子抑制冷加工所致的再结晶[40]。
总体而言, 对单晶高温合金再结晶的抑制工艺仍处在探索阶段, 上述方法基本上都仅适用于变形量小于5%的合金。由于不同的镍基单晶高温合金成分的复杂性和形成再结晶条件的差异, 各种合金的再结晶抑制工艺和方法也有所不同。因此到目前为止, 仍未发现一种普适的抑制再结晶的方法。针对不同体系的单晶高温合金仍需根据其自身特点和工艺以及其本身的再结晶机制, 开发具体的控制工艺。
4 结束语
近来, 国内具有优异性能的镍基单晶高温合金航空发动机叶片已进入实际应用阶段。而再结晶作为单晶生产使用过程中难以预测的降低其可靠性的主要问题之一, 已开始引起人们的重视。尽管目前人们已对单晶高温合金的再结晶有了一定的认识, 但研究工作缺乏系统性, 仍有许多问题有待解决。包括对单晶高温合金的再结晶机制认识的争议, 不同晶体取向合金的再结晶行为, 高温变形后合金的再结晶和合金的基体元素对再结晶的影响, 再结晶形成过程的计算机模拟等。对上述问题的深入研究, 将有助于提出有效控制再结晶发生的工艺, 提高单晶高温合金零件的成品率, 降低成本, 增加航空发动机的安全性。
单晶合金 篇2
在高温合金铸件定向过程中影响组织和性能的因素有很多,如合金成分的复杂性、工艺条件及参数的合理性等均可造成雀斑、缩松、晶体取向的偏离和杂晶等凝固缺陷的出现。传统的高速凝固法是目前工业生产定向铸件的常用方法,但是在制备较大铸件时由于凝固过程温度梯度降低得较多,容易产生各种缺陷。新型的液态金属冷却法采用液态金属作为冷却介质,提高了凝固界面前沿的温度梯度,显著细化了枝晶组织并减少了凝固缺陷(如降低偏析程度,减少有害相等)[4,5]。定向凝固技术的进步已经明显减少了凝固缺陷的出现。为了在定向凝固过程获得优良组织的同时,尽可能全面减少各种凝固缺陷的出现,本文介绍了近年来单晶高温合金凝固缺陷的研究情况,指出了减少缺陷的措施及未来的发展方向。
1 单晶高温合金定向凝固组织缺陷
由于铸件结构的复杂性和尺寸的增加,合金成分中难熔元素的增加以及工艺参数的控制问题,单晶高温合金铸件更容易出现缩松、雀斑、取向偏离和杂晶等多种缺陷[6]。铸造工厂通过对单晶铸件6个月检测的缺陷平均值分析[7],给出了单晶叶片生产中典型缺陷出现的统计概率,发现晶粒取向问题、大角度晶界、杂晶和雀斑链是主要的铸造缺陷,其中大角度晶界的缺陷率达到5.8%,晶粒取向偏差造成的缺陷率甚至达到8%,这些缺陷对叶片的合格率具有很大的影响。以下就凝固过程中出现的主要缺陷分别进行阐述。
2 缩松
铸件在凝固过程中,由于合金液相和固相的收缩,当残余液体被已凝固部分包围时,气体得不到排出以及得不到有效补缩时,所形成的分散细小的缩洞称为缩松。在定向凝固合金中,枝晶间存在补缩通道,使液体补缩可以持续到凝固结束,因此缩松缺陷明显减少。然而在枝晶根部缩洞经常得不到充分的补充,从而出现缩松[8],同时在低的生长速率条件下形成的缩松还会多一些。缩松容易在叶片的内部产生应力集中,因而降低叶片的力学性能。图1是在碳化物附近出现的缩松形貌。
定向凝固过程中的显微缩松主要是由于凝固收缩在枝晶间形成了显微熔池,显微熔池的产生和发展与枝晶臂间距密切相关。由于凝固参数是影响枝晶尺度的主要因素,因此凝固参数对缩松的影响比较明确。研究发现[9]随拉晶速率的增大,试样中缩松量逐渐减少。同时在较低的生长速率下,存在较大的糊状区,缩松就会比较明显;在较高的凝固速率下,铸件倾向于形成集中的缩孔,并已在MarM247合金的实验中得到验证[10]。
合金元素的含量对缩松的形成有一定影响,J.Lecomte Bekckers[11],Q.Z.Chen[12]等研究发现不同元素对缩松形成的作用是不同的。Lecomte-Beckers的研究结果认为,Al,Ti,Co增加了缩松含量,这是由于这些元素大都增加合金的结晶温度间隔,从而加剧缩松;而Cr可以减轻缩松。碳对缩松的影响出现了不同的结果。美国佛罗里达大学[13]认为单晶高温合金中碳化物的形成阻碍了补缩通道,因而增大了缩松含量。中科院金属研究所[14]和英国剑桥大学[15]则认为加入碳以后形成的MC型碳化物的后期生长可以填补枝晶间的空洞,从而减少了缩松。总体上碳化物可以减少固液相间的密度差,从而减少缩松,只有大量草书状的碳化物可引起缩松的增多。
总的来说在凝固过程中若固液相密度相差较大,就容易形成缩松;对于结晶温度间隔较小的合金不易产生缩松。对于固定的合金,可以通过增加凝固速率减小糊状区宽度,同时形成细小的枝晶来减少缩松。
3 雀斑
雀斑链是由杂乱的等轴晶、第二相颗粒、显微疏松等在对流的条件下偏聚在一块形成的,其分布往往在枝晶间区域,富含Ti,Al,Ta和Nb等正偏析元素,常沿着定向凝固方向分布,如图2所示。雀斑链的形成是由于糊状区液体的密度逐渐降低,引起不稳定局部对流所致。由于在腐蚀后宏观表面常呈明显的斑点状,故称为雀斑。
高温合金中雀斑的形成同样受到合金成分和凝固参数的影响,其形成主要和凝固过程中糊状区的宽度有关,而糊状区的宽度主要取决于合金成分和定向凝固中的温度梯度。近年来随着单晶高温合金的发展,在第二代及新的单晶高温合金中加入了大量的Re,W,Ru等难熔元素,在提高高温抗蠕变能力的同时由于增加了元素的偏析,导致合金的密度反转和热对流的形成,最终导致雀斑链呈加剧趋势[17],因此引起了人们的重视。Tin和Pollock等人[18]在Rene N5单晶高温合金的基础上,通过调整C和合金元素的含量,系统研究了元素对雀斑数量的影响,其结果如表1所示。由于Ti,Ta,Al为正偏析元素,凝固过程偏析于枝晶间降低了W,Re等负偏析元素造成的密度反转,减少了雀斑的形成。C在凝固过程中形成的碳化物,可以抑制热质对流的形成,因而可以有效地降低高温合金中雀斑链的形成。研究表明汉字状和颗粒状的碳化物能更好地影响到凝固过程的热质对流。另外在单晶高温合金凝固时施加的电磁场可以增强熔体的流动,同时也增加了雀斑的数量[19]。
影响雀斑的另一个重要因素就是合金的组织尺度。20世纪90年代初,美国P&W公司和Pollock研究组[20]较系统地研究了单晶铸件中雀斑与合金成分和枝晶组织的关系,提出了合金元素对雀斑形成倾向的影响机制,并选择糊状区无量纲Rayleigh数作为雀斑形成判据。根据Beckermann等人[21]的瑞利数与雀斑的形成关系,只有在瑞利数大于某一临界值时雀斑才会出现,而此时也对应一个相应的G-1/2 V-1/4值(温度梯度G,凝固速率V);根据Hunt,Kurz[22,23]的枝晶模型,一次枝晶间距与G-1/2 V-1/4成正比,即在枝晶间距小于某一特定值时才会避免出现雀斑。Pollock[20]发现在试样的枝晶间距小于320μm时观察不到雀斑,如果枝晶间距大于500μm,则雀斑的数量基本恒定;说明提高冷却速率、细化枝晶可以防止雀斑的形成。文献[24]则更直接地给出了温度梯度和生长速率与雀斑之间的关系,在冷却速率低于0.14K/s时,容易形成雀斑;凝固速率大于此值时,雀斑不易形成。同时雀斑的形成与铸件结构和几何尺寸也密切相关,对于工业燃气轮机,由于其叶片尺寸较大,温度梯度和凝固冷却速率必然很低,导致形成雀斑的危险明显增加。
由以上分析可知热质对流是形成雀斑的直接因素,而合金的成分、凝固参数、铸件的形状和尺寸对雀斑的作用都可转化为对热质对流的影响,因此减少雀斑的形成需要减缓糊状区内熔体密度反转并控制其流动的稳定性,可以从调整合金成分、提高凝固速率减小枝晶间距等方面进行;而对于固定的合金,提高凝固界面前沿的温度梯度是减少雀斑的一个重要途径。
4晶体取向的偏离
镍基单晶高温合金具有〈001〉的择优取向,该方向具有最小的弹性模量,可以减少热循环应力。但在实际铸件制备中由于铸件几何形状的变化,导致凝固时固液界面的波动,因此不太可能在铸件任何部位都保持精确的[001]晶体学位向。对于大尺寸单晶叶片,由于降低了定向凝固时的散热效率,致使温度梯度下降,单向热流更加难以保证,致使晶粒生长方向偏离〈001〉,同时也易于形成雀斑和伪晶粒。晶体取向与轴向偏角增大,铸件的强度和寿命的分散度均会增大[25,26]。Sass[27]通过对第二代高温合金CMSX-4的蠕变强度研究,发现在850℃时合金具有显著的各向异性,蠕变强度按[001],[011],[111]次序降低,晶体取向的偏离已经严重影响单晶叶片的力学性能,因此在定向凝固中除了控制相与组织的竞争选择外,还必须精确调节和控制晶体的生长方向,才能使铸件具有最好的力学性能。
选晶法是制备单晶高温合金的一个重要方法,因能获得低弹性模量〈001〉取向的晶体被广泛应用。由于结晶过程是按晶体学择优生长,偏离[001]方向的晶粒在进入型腔前均被淘汰掉,只能生成[001]方向的单晶,目前常用的是螺旋形选晶器。但在实际生产中,受选晶器形状结构及其他工艺参数的影响,选晶法制取单晶的一维取向与试样轴向常会出现不一致,通常铸件的纵向与[001]方向可以控制在15°之内,但是不能控制横向和其他的取向[28]。在选晶法制备CMSX-4合金高压涡轮叶片时,晶粒取向偏离轴向高达18°[29]。与选晶法相比,籽晶法获得的单晶的取向精度较高,但籽晶需要从制好的单晶上切取,切取不同取向的籽晶比较麻烦,另外籽晶法制取单晶中常出现杂晶等缺陷。
定向凝固制备单晶中,温度梯度是影响晶体质量的关键因素之一。当温度梯度较低时,热流容易偏离晶体轴向方向,从而导致晶体取向的偏离。Ardakani等[30]进行了单晶高温合金不同温度梯度下晶体生长实验,发现在较高的温度梯度下,热流与择优取向〈001〉的夹角较小,同时平直的固液界面能生成精确的〈001〉方向。但是有研究者[31]用γ射线对晶体亚晶粒的衍射结果表明,在较低凝固速率下,温度梯度的增加会使亚晶粒的分散度减小;但较高凝固速率下,温度梯度的增加反而使亚晶粒取向分散度增大。凝固界面从平界面偏离越大,在定向单晶结构中取向的偏离越严重;平界面生成集中的〈001〉取向,弯曲界面生成分散的取向[29]。高的温度梯度和较低的凝固速率可以形成平直的凝固界面,因此在定向凝固过程中要保持界面的平直性。
试样的直径不同,造成凝固界面的曲率不同[32]。在试样的直径尺寸较大或者复杂结构叶片的变截面处,都很难保证平直的界面,因此可造成温度梯度的不一致,最后形成叶片的取向不一致。当增大抽拉速率和试样直径时,试样中心的热量不能及时传到表面,固液界面发生下凹,温度梯度的大小和方向发生变化,导致晶体取向分散。对于横截面面积变化的叶片,截面形状的变化导致凝固界面和位置的变化,对温度梯度产生影响,同样容易造成晶体取向的分散;实验表明相同条件下规则柱状试样比不规则叶片有更集中的生长取向[33]。在抽拉速率很低的稳定条件下,界面的速率近似等于试样(坩埚)或炉体的移动速率,界面保持平直;抽拉速率增大后界面会出现明显的滞后现象,界面形状与温度梯度发生变化,导致生长方向发生偏离[4]。
随着高温合金的发展,其合金成分也在不断地变化,在第二代和第三代高温合金中分别加入了3%(质量分数,下同)和6%的Re来提高高温合金的蠕变强度,与此同时带来了晶体取向的控制困难。合金中高浓度的难熔元素和低的含碳量可以降低晶粒的消熔速率,促使自由晶核的形成和保留。在对高W和Ta含量及不含C的CMSX-4合金与低W,Ta及0.07%C含量的CM186LC合金的对比研究中发现[30,34],CM186LC合金中偏离〈001〉取向10°晶粒数多于CMSX-4合金;相反,CMSX-4合金偏离大于10°的晶粒数较多。碳的加入可以减小元素的偏析系数,Wanger对CM186LC的研究发现,碳减弱了W和Re从枝晶中偏析的程度;同时文献[35,36]报道了溶质元素在不同的晶体取向偏析不同,溶质元素的偏析受到晶体取向的影响。
由上述可知,要获得择优取向与晶体轴向一致的晶体,对于选晶法首先需要设计合理的选晶器,而籽晶法需要预先切取取向精确的籽晶。在定向凝固过程中,温度梯度、抽拉速率和合金成分等都能很大程度上地影响晶体取向。面对以上问题,在以后的晶体取向控制中可重点关注以下方面:在较大的温度梯度范围内,研究不同温度梯度条件下晶体取向的转变规律;研究强对流、变截面等因素对晶体取向的作用;同时可采用计算机模拟与实验相对比实现精确控制取向的目的。
5 杂晶
相对于等轴晶和柱晶铸件,单晶的最明显特点是消除了所有沿铸件横向和纵向的晶界,由此消除易裂纹源而提高力学性能。但是在单晶制备中会存在多个晶粒并存的现象。通常铸件截面的突变,可引起凝固界面温度梯度变化、熔体流动等,如果工艺参数控制不当,便可能出现杂晶等,严重破坏了单晶的完整性,使材料的力学性能严重下降。
选晶法是制备单晶叶片的常用方法,但是如果选晶器的形状不太合适,最终可能会有多个晶粒进入铸件,如图3(a)所示。为此对选晶器的形状作了大量的研究[38,39],指出了螺旋选晶段的匝数、相邻螺旋段的距离和起晶器的尺寸等均会影响选晶效果。另外发现单晶叶片板缘是杂晶易出现的位置。采用籽晶法制备单晶时,发现在籽晶引晶的回熔区附近,是杂晶容易形成的区域[40]。图3(b)是用籽晶法制备单晶时,在初始的非稳态区形成的杂晶。若籽晶和母合金结合不够好,界面的过热温度太低,很容易生成杂晶。另外籽晶和坩埚(模壳)的间隙过大,在籽晶回熔期间,金属液流进这些间隙中,形成偏离晶。金属液流动明显,可能会冲断已形成的枝晶,这些枝晶碎片有可能成为新的核心形成杂晶。
杂晶的取向往往和基体晶粒的取向存在一定的差别,在定向凝固过程中要不断地与基体晶粒竞争淘汰。本工作利用生长方向与热流方向存在一定偏离角的籽晶进行单晶的引晶生长,发现在枝晶方向与坩埚壁偏离的地方,所产生的过冷度会非常明显,是杂晶容易获得生长的区域[41]。何国[42,43]和Zhou[44,45]等对不同取向晶粒间的竞争生长进行了研究,发现了晶体取向在晶粒生长中的作用;作者在考察不同取向晶粒的竞争淘汰机制时,发现晶粒间的竞争淘汰主要取决于晶粒间枝晶的相对位向关系;同时抽拉速率的增大会导致晶粒的淘汰速率加快,其中胞晶界面状态下两晶粒的淘汰速率最慢。晶体取向在晶粒淘汰中有重要作用,但是杂晶在单晶中的形成和生长淘汰是一个复杂的过程,目前大多工作只能通过金相观察其生长过程,对其淘汰机理还不是很清楚,尚需进一步的研究。
6 结束语
单晶合金 篇3
本工作研究了一种镍基单晶高温合金[001],[011]和[111]晶体取向的组织和偏析,以及合金弹性模量与持久性能的各向异性。
1 实验方法
实验在工业用大型双区加热ZGD-2单晶炉中进行的。所用合金为一种无铼单晶高温合金,其成分为:Cr6-Co5-W8-Mo2-Al5-Ti2-Ta6-Ni余。铸型为刚玉模组,采用籽晶法生长单晶。分别切取三个取向的横截面,制成金相试样,腐刻剂为:20gCuSO4 + 100mLHCl + 80mLH2O。在Leica光学显微镜上观察其枝晶形态,采用EPMA-1600电子探针分析仪测定枝晶干和枝晶间的各元素含量,每个试样分别测定3组对应的枝晶干和枝晶间的元素含量后,求出各元素的偏析比。用JSM-6301F型场发射电子显微镜进行高倍组织分析和能谱分析。
在高温持久试验机上测定单晶高温合金在热处理态下的持久性能,热处理工艺为1305℃/8h + 1080℃/4h + 870℃/24h, AC。持久试验条件为871℃/552MPa和1010℃/248MPa。
2 实验结果与讨论
2.1 晶体取向对合金凝固组织的影响
本实验对[001],[011]和[111]三个晶体取向的合金枝晶组织进行了研究,结果如图1所示。可见,不同晶体取向的单晶沿生长方向的枝晶形貌不同,[001]方向的单晶枝晶花样成标准的“+”字形,并且枝晶在横截面处成六边形排列(见图1a);[011]方向的单晶枝晶花样也呈“+”字形,但其截面处枝晶沿某一[011]方向排列比较规则,且枝晶左右不对称(图1b);而[111]方向的单晶的枝晶花样的“+”有一定的角度,呈剪刀形(图1c)。据报道,单晶高温合金的枝晶是沿择优方向[001]生长的。对于[001]取向的单晶,其择优生长方向和试样生长方向一致,因此其一次枝晶沿试样轴向平行排列。而[011]和[111]取向分别有2个和3个等价的择优取向,它们之间的互相制约及影响将导致枝晶的空间构型比较复杂,因而在垂直于单晶生长的平面内可以看到枝晶的形状和排列特征不同于[001]取向。在此平面内,[011]取向的枝晶常沿一条直线定向排列,[111]取向的二次枝晶呈不对称生长状态,某2个相邻的分枝比较发达,而另2个分枝则相对萎缩。
(a) [001]方向枝晶组织;(b) [011]方向枝晶组织;(c) [111]方向枝晶组织(a) [001] orientation;(b) [011] orientation;(c) [111] orientation
图2为[001],[011]和[111]三个晶体取向的γ′形貌,可以看出,枝晶间的γ′尺寸较大,形状不规则,而枝晶干的γ′尺寸较小且形状较规则。[001]枝晶干的γ′呈规则的立方体形状,尺寸也比较均匀,[011]取向枝晶干的γ′形状基本呈立方体,但没有[001]取向的规则,[111]取向枝晶干γ′的形状与其他两个取向的γ′不同,γ′呈三角形。这说明,γ′沉淀是在[001]晶向上保持与γ共格的,立方体的三个边的方向为[001]方向,在{111}面截取试样时,γ′被剖开,所以观察到只是立方γ′相的一部分,形状不规则。
2.2 晶体取向对枝晶偏析的影响
图3为[001],[011]和[111]晶体取向对元素偏析的影响,结果表明:Mo,Cr,Ti,Ta均为正偏析元素,晶体取向对其分布产生显著影响,[001]方向元素的偏析最严重,而[111]方向元素的偏析最轻;而Al,Ni,Co的偏析比接近于1,也不随晶体取向变化;W为负偏析元素,但几乎与晶体取向无关。
顾林喻[7]等认为凝固过程中的成分偏析取决于有效溶质分配系数和凝固后的扩散均匀化作用。本实验不同取向的单晶是在同一模组中生长的,以认为不同取向的单晶,在生长过程中各元素的溶质分配系数变化规律是等同的,因而偏析只由扩散均匀化过程决定,均匀化过程取决于扩散距离和扩散时间。在凝固条件相同的条件下,扩散时间一样,各取向的枝晶组织的差异造成了扩散距离的变化,对于[001]晶体取向,其元素的扩散路径较少,而其他取向的单晶等同择优生长方向较多,相应的元素扩散路径也较多,使元素的扩散距离缩短,从而减轻了合金元素的偏析。
(a) [001]取向,枝晶干;(b) [001]取向,枝晶间;(c) [011]取向,枝晶干;(d) [011]取向,枝晶间; (e) [111]取向,枝晶干;(f) [111]取向,枝晶间Dendritic core (a) [001] orientation; (c) [011] orientation; (e) [111] orientation;Interdendritic region (b) [001] orientation; (d) [011] orientation; (f) [111] orientation
2.3 晶体取向对弹性模量的影响
图4为[001],[011]和[111]晶体取向在不同温度下的杨氏模量,结果表明:各个晶体取向的弹性模量都随温度的增加而降低,主要是因为随着温度的升高,原子间的间距变大,原子的结合力下降,所以抵抗材料弹性变形的能力也随之下降。同时发现,合金的弹性模量存在显著的各向异性,[111]取向的弹性模量最大,[011]取向次之,[001]取向的弹性模量最小。{111}面是最密排面,虽然两相邻的原子面之间的间距最大,但该晶面内的原子密度也最大,所以对[111]取向要实现相同的变形量,需要更大的载荷。而{001}原子面间距虽然相对较小,但该晶面内的原子密度也较小,所以弹性模量相对较小。
2.5 晶体取向对持久性能的影响
图5为[001],[011]和[111]晶体取向在871℃/552MPa和1010℃/248MPa的持久性能,结果表明,晶体取向显著影响持久性能。[011]取向在两种试验条件下,持久寿命都最低;在871℃/552MPa下,[001]取向的持久寿命最高,[111]取向的延伸率最高;在1010℃/248MPa下,[111]取向的持久寿命最高,[001]取向的延伸率最高。
(a)871℃/552MPa的持久寿命;(b)871℃/552MPa的延伸率;(c)1010℃/248MPa的持久寿命;(d)1010℃/248MPa的延伸率(a) lives at 871℃/552MPa; (b) elongations at 871℃/552MPa;(c) lives at 1010℃/248MPa; (d) elongations at 1010℃/248MPa
[001]取向的试样中{111}[110]滑移系的Schmid因子为0.41.虽具有较高的分切应力,但等价的滑移系共有8个,具有充分的加工硬化能力。[011]取向具有4个等价的{111}[110]滑移系,其Schmid因子为0.41。[111]取向具有6个等价的{111}[110]滑移系,其Schmid因子为0.27。因此[011]取向试样中,独立滑移系少且分切应力高,其变形阻力及变形协调能力都较低,位错平行排列不同滑移系的位错交截几率低.加工硬化能力不足。对于[111]单晶,其硬取向对位错稳定性产生作用,对延长持久寿命产生有益影响,其等效滑移系数目居中使其变形协调较好,且各滑移系间的位错交截几率高,可形成位错网,具有较强的形变阻力,两因素综合作用的结果使该取向单晶同时具有高的持久寿命和较好的持久塑性。
3 结论
(1)晶体取向对合金枝晶组织形态和偏析存在显著影响。
(2)合金的弹性模量存在显著的各向异性,[111]取向的弹性模量最大,[011]取向次之,[001]取向的弹性模量最小。
(3)持久性能也存在显著的各向异性,在871℃/552MPa下,[001]取向的持久寿命最高,[111]取向的延伸率最高;在1010℃/248MPa下,[111]取向的持久寿命最高,[001]取向的延伸率最高;两种实验条件下,[011]取向的持久寿命都最低。
参考文献
[1]胡壮麒,刘丽荣,金涛,等.镍基单晶高温合金的发展[J].航空发动机,2005,31(3):1-7.
[2]陈荣章.单晶高温合金发展现状[J].材料工程,1995,(8):3-12.
[3]MACKAY R A,MAIER R D.The influence of orientation on thestress rupture properties of nickel-based superalloy single crystals[J].Metall Trans,1982,13A:1747-1755.
[4]彭志方,严演辉.镍基单晶高温合金CMSX-4相形态演变及蠕变各向异性[J].金属学报,1997,33:1147-1154.
[5]SASS V,GLATZEL U,FELLER-KNIEPMEIER M.Anisotropiccreep properties of the nickel-base superalloy CMSX-4.[J].ActaMater,1996,44:1967-1977.
[6]桂忠楼.俄罗斯单晶高温合金各向异性的研究现状[J].航空制造工程,1997,(1):20-21.
单晶合金 篇4
镍基单晶高温合金具有优良的高温蠕变和疲劳抗力,被广泛应用于航空航天、舰船以及动力发电等工业领域,是一种重要的高温结构材料。过去几十年内,各国十分重视镍基单晶高温合金的研制和开发,并开发出了5代镍基单晶高温合金,Re、Mo、Hf、Y、La、Ru等元素的添加使镍基单晶高温合金的高温力学性能显著提高。然而,合金在较高温度下无法满足实际应用要求。为保护镍基单晶高温合金免受高温氧化和热腐蚀的影响,一般在基体表面施加各种高温防护涂层,如铝化物涂层、改性铝化物涂层、MCrAlY包覆涂层、热障涂层等。但在高温服役过程中,镍基单晶高温合金基体与高温涂层之间因成分差异发生的互扩散现象会破坏基体的 γ/γ′结构,生成由 γ、γ′和富难熔元素的TCP相组成的二次反应区(SRZ),显著降低单晶合金的蠕变寿命,严重影响合金的力学性能[1,2,3,4,5]。如DAS等[5]在铷含量(质量分数)不同的镍基单晶高温合金F-26(5.7% Ru)、F-16(9.7% Ru)和F-13 (14.1% Ru)上沉积铝化物涂层(β-NiAl),经1100 ℃循环氧化后均可看到明显的互扩散区(IDZ)和二次反应区。
为了抑制高温防护涂层与单晶合金基体之间组元的互扩散,在两者之 间加入扩 散阻挡层 是一种十 分有效的 方法[6,7],它不仅可以降低涂层中Al的消耗速率,同时也可以抑制基体中Ta、Re、W等元素的外扩散,从而减缓防护涂层高温氧化与热腐蚀抗力的退化,提高涂层体系的服役寿命。
1扩散阻挡层的设计原则和要求
考虑到高温防护涂层/扩散阻挡层/基体这样的涂层体系需要兼顾高温力学性能与氧化腐蚀抗力,扩散阻挡层既要能抑制高温防护涂层与基体元素间的界面反应,阻挡合金组元的互扩散,又要充当过渡层的作用以缓解界面应力。能得到广泛应用的有效扩散阻挡层必须具备以下特点[7,8,9]:(1)低扩散速率,即涂层和基体中的元素在扩散阻挡层中的扩散系数低,在高温下能阻止Al、Cr、Mo、W、Ni等元素在合金与涂层间的互扩散;(2)良好的组织结构稳定性,即扩散阻挡层在高温下相稳定;(3)良好的结合力,即扩散阻挡层对基体和涂层都有好的结合力;(4)良好的化学相容性,即涂层和基体均不与扩散阻挡层发生化学反应;(5)界面处具有良好的力学性能,即界面处热应力小,这要求基体、扩散阻挡层和涂层之间的热膨胀系数差别小;(6)成本合理,可以得到更广泛的研究和应用。
2镍基单晶高温合金上扩散阻挡层的分类
同时满足上述多个条件的扩散阻挡层很难找到,研究人员一般会在满足第一个条件的前提下适当取舍其它条件来选择有效的扩散阻挡层。近些年,由于动力装置的服役温度日益提高,扩散阻挡层受到越来越多的关注,其制备方法亦得到广泛研究,如电镀、磁控溅射、电子束物理气相沉积、多弧离子镀等。扩散阻挡层按材料属性可分为贵金属、难熔金属、双(多)金属和陶瓷等,也可简单分为金属和陶瓷层两大类[10,11,12]。
2.1金属扩散阻挡层
2.1.1贵金属
贵金属由于较高的化学稳定性,使其成为镍基单晶高温合金扩散阻挡层的候选材料。李合非等[13]曾以第一代镍基单晶高温合金DD3为基材,电镀10μm厚的Pd镀层,作为其与NiAl涂层的扩散阻挡层。经1050℃真空热处理4h和14h发现,基体中的元素Al、Cr、Co和Ni等会通过Pd镀层扩散至表面,说明Pd镀层本身不能有效阻止合金组元的互扩散。
此外,很多研究者以Ru作为扩散阻挡层材料进行了深入的研究。如Bo Bai等[14]在NiAlDy与DD3之间电镀Ru扩散阻挡层,研究了其在1100 ℃退火下的互扩散和氧化行为,发现NiAlDy/Ru/NiAl涂层明显抑制了二次反应区的形成,且样品的氧化抗力得到了改善。
Zhiming Bai等[15]在镍基单晶高温合 金DD6和用EBPVD制备的NiAl涂层间电镀Ru作为扩散阻挡层,1100 ℃ 真空退火100h后的结果表明,无扩散阻挡层的样品,涂层中Al元素发生了严重的内扩散,基体中形成大量针状TCP相, 且在互扩散带下方可观察到50μm左右的二次反应区;而对于有扩散阻挡层的样品,严重的互扩散现象得到抑制,基体中未观察到二次反应区,说明Ru起到了扩散阻挡作用。
国内的Di Wang等[16]在第二代镍基单晶高温合金上电镀Ru,作为基体与NiAlHf涂层的扩散阻挡层。1100 ℃ 真空退火50h和100h的结果表明,与无扩散阻挡层的样品相比,Ru层明显阻碍了TCP相和二次反应区的形成,同时改善了其循环氧化抗力。
可见,贵金属作为扩散阻挡层,除能有效抑制元素的互扩散,阻碍基体内部TCP相和二次反应区的形成之外,还能明显改善样品的氧化抗力,但对元素的 阻滞能力 具有选择 性,并且由于贵金属成本较高,一直没有得到广泛的研究和应用。
2.1.2难熔金属
难熔元素具有良好的高温稳定性,一直受到研究者的关注。Lou等[17,18]将电镀4~6μm的Ta或Ti作为Ni基高温合金K38G与CoCrAlY涂层间的扩散阻挡层。研究表明,只有当涂层中Al含量低时,Ta才能起到 有效的扩 散阻挡作 用;而Ti在高温下易扩散至涂层表面形成氧化物。Barman C等[19,20]也曾对Ta、Nb扩散阻挡层做过深入研究,结果表明,单一的Ta层或Nb层不能很好地阻挡Ni和Fe等元素的扩散,但高温氧化后,两者形成的中间化合物对组元扩散的阻挡效果不错,为双(多)金属的发展奠定了基础。
2.1.3双(多)金属
采用单一的贵金属或难熔金属作为扩散阻挡层,因其对元素的阻滞能力具有选择性很难获得理想的扩散阻挡效果, 通过合金化或形成化合物则可能提高阻挡作用,用多种金属的组合作为扩散阻挡层也是近些年较热的课题。日本的F. Wu等[21]以第三代镍基单晶高温合金TMS-75作为基材,用电子束物理气相沉积法在基体上沉积Ir-Ta层后再进行包埋渗铝。经1100 ℃循环氧化,有Ir-Ta阻挡层的样品有效阻挡了基体中Ni、Cr和Co等元素的外扩散,减少了TCP相的形成,与无阻挡层的样品相比,形成有害相的厚度减少了120 μm左右,起到了良好的扩散阻挡作用。而且有Ir-Ta阻挡层的样品循 环氧化增 重较小,涂层表面 形成了连 续的Al2O3膜,氧化膜的抗剥落性能得以提高。
很多研究者对Re基扩散阻挡层进行过深入研究。如日本的Toshio Narita等[9]在第三代镍基单晶高温合金TMS82和β-NiPtAl涂层之间电镀10μm的Re(W)-Cr-Ni扩散阻挡层。1150 ℃循环氧化结果表明,此扩散阻挡层除具有良好的化学相容性外,还能有效抑制涂层与基体的互扩散。不仅如此,他们[22]还在制得的Re(W)-Cr-Ni扩散阻挡层上制备了Ni(Cr)-Al层,经1150 ℃氧化100h后,扩散阻挡层仍然稳定。再者,他们[23,24]也将Re基扩散障涂层体系成功地运用在第二代镍基单晶高温合金CMSX-4上,研究表明在高温下该涂层体系同 样起到良 好的扩散 阻挡效果。除此之外, Daisuke Sumoyama等[25]在镍铝涂层与第四代镍基单晶高温合金TMS-138之间制备了 σ(+δ)-Re(W)Cr-Ni扩散阻挡层,经1150 ℃热处理100h后阻挡层结构虽发生了微小改变,但是有效地阻挡了Al元素的内扩散和基体元素的外扩散。
Haynes等[26]在第二代 单晶高温 合金ReneN5上沉积Hf-Ni和Hf-Pt作为NiAl或NiPtAl外覆涂层 的扩散阻 挡层,研究发现这两种扩散阻挡层均可以阻挡基体元素的外扩散和涂层中的Al元素的内扩散。并且他们还利用磁控溅射沉积不同厚度的Hf层以比较其扩散阻挡效果。实验结果表明,1μm的Hf具有良好的抗高温氧化性能,而厚度为7μm的Hf薄膜则会破坏涂层的微结构,降低体系的抗高温氧化性能。
印度的Cavaletti等[27]用Ni-W作为第四代镍基合金与 β-(Ni,Pt)Al涂层之间的扩散阻挡层。长期氧化结果表明, Ni-W扩散阻挡层减少了涂层中Al由于内扩散而导致的消耗,抑制了基体中Ru、Cr等元素的外扩散,并抑制了二次反应区的形成。
上述研究结果表明,双(多)金属作为镍基单晶高温合金的扩散阻挡层,能较好地阻挡基体元素与涂层元素之间的互扩散,抑制或是减缓由 γ、γ′和富难熔元素的TCP相组成的二次反应区,同时,还能提高样品的抗剥落性能。但容易在界面产生脆性相从而影响涂层体系的力学性能,限制其使用范围。
金属或是合金扩散阻挡层,与基体合金的界面结合强度较好,但高温下,组织结构不稳定,易发生扩散或者被氧化, 进而影响其元素扩散能力。同时,由于阻挡层与基体和涂层的化学相容性差,易在涂层/扩散阻挡层与扩散阻挡层/基体界面处生成脆相,致使界面结合强度降低。扩散阻挡层的厚度应适中,否则会破坏涂层的结构。目前,对金属扩散阻挡层的元素阻挡能力以及抗高温氧化性能和抗剥落性能的报道很多,但其高温下的力学性能还鲜见报道。
2.2陶瓷扩散阻挡层
与金属相比,陶瓷具有很强的结构稳定性和优异的抗高温氧化能力,成本低,是比较理想的扩散阻挡材料,一直是研究的热点,主要包括 氮化物、氧化物和 氮氧化物 陶瓷层等[10,11,28]。
2.2.1氮化物
近些年国内外关于氮化物扩散阻挡层的研究报道屡见不鲜,如Coad等[29]、Lou等[17,18]、Barman等[17]详细研究 了TiN扩散阻挡层的阻挡效果。朱丽娟等[30]研究了AlN扩散阻挡层对K417基体和Ni+CrAlYSiN纳米复合涂层的阻挡效果。李伟洲等[31]对CrN阻挡层做了研究,制备了CrN层作为基体DSMll与NiCrAlY涂层之间的扩散阻挡层,1100 ℃氧化实验结果表明,CrN扩散阻挡 层具有较 好的阻挡 效果,而且界面结合强度高。然而在煅烧过程中发生了一系列的化学变化,在真空中煅烧时生成Cr2N和AlN,接着在氧化实验中又生成TiN。但将氮化物扩散阻挡层用在镍基单晶高温合金上的报道较少。此外,该类涂层在高温氧化时,本身会发生化学变化,从而影响其元素阻挡能力,因此氮化物不是扩散阻挡层的最佳选择。
2.2.2氧化物
除了氮化物外,氧化物扩散阻挡层因高温稳定性好也被用在了镍基单晶高温合金上。如德国的Muller等[32,33]对αAl2O3作为扩散阻挡层做了大量的研究,α-Al2O3之所以适合作为高温防护涂层与基体之间的扩散阻挡层,是因为它在高温下相结构稳定,且具有致密的密堆六方晶格结构,缺陷较少。但由于 α-Al2O3易受到基体中Ni、Co元素的影响产生晶须,所以他们利用化学气相沉积技术制备Al2O3(3μm)TiN薄膜作为第二代镍基单晶高温合金CMSX-4和NiCoCrAlY(20μm)涂层的扩散阻挡层。结果表明,无扩散阻挡层的样品在1100℃退火10h后检测到Ti和Ta等基体元素的外扩散;而扩散阻挡层有效地抑制了合金组元的互扩散。 抑制晶须生长的第二种方法是在低温下沉积 γ-Al2O3,然后在高温(约1270K)下转化为α-Al2O3。
R.Cremer等[34]证明了 γ-Al2O3结构稳定性差,不适合作为扩散阻挡层。他们用磁控溅射方法制备了Al2O3-AlN (0.7~1.8μm),并将其作为MCrAlY和CMSX-4的扩散阻挡层。1100 ℃真空热处理4h后,生成的 γ-Al2O3扩散阻挡层不仅不能 阻挡Ti和Ta元素的扩 散,而且易转 变为 αAl2O3。
氧化物通常具有优良的高温稳定性,因此预沉积的氧化物膜与金属基体以及防护涂层间的界面结合力较低。为此, 国内的Y.X.Cheng等[35]用多弧离子镀的方法在NiCrAlY涂层和 γ-TiAl之间制备了Cr2O3膜作为扩散阻挡层的前驱体。1000 ℃退火结果表明,Cr2O3在TiAl/Cr2O3和Cr2O3/ NiCrAlY界面处与基体、防护涂层反应生成了连续的富氧化铝膜,形成氧化铝/金属/氧化铝的三层结构,有效抑制了涂层中的Ni向基体的扩散,提高了起扩散阻挡作用的氧化膜的粘附力。目前为止,将Cr2O3扩散阻挡层用于镍基单晶高温合金的报道较少,还需要进一步的研究。
氧化物扩散阻挡层对氧原子不敏感,组织致密,因而其高温稳定性较氮化物有很大的提高。然而随温度变化,氧化物的晶型会发生转变,且晶型转变将导致界面应力的产生, 使得界面结合力降低,所以应选取高温稳定的氧化物作为扩散阻挡层。
2.2.3氮氧化物
氮化物在高温下会发生化学反应,氧化物因其良好的高温稳定性导致扩散阻挡层界面结合力低。氮氧化物则克服了两者的缺点。Knotek等[7]用磁控溅射法在第一代单晶高温合金CMSX-6和MCrAlY涂层间沉积了Al-O-N薄膜作为扩散阻挡层。1100 ℃高温氧化400h可知,Al-O-N薄膜的元素阻挡能力良好,并且有扩散阻挡层的样品的剥落抗力比没有扩散阻挡层的提高1倍多。Cremer等[34]也得出了类似结论。他们通过控制N2和O2流量在CMSX-4基体上制备了Al-O、Al-N、Al-O-N膜,研究表明Al-O-N扩散阻挡层的阻挡效果最佳。
除Al-O-N之外,Knotek等[36]还在CMSX-6上制备了Cr-O-N、Cr-Al-O-N等扩散阻挡层,实验证明Cr-O-N、Cr-AlO-N均可阻挡元素的互扩散,而且高温处理后,涂层与基体的界面结合强度得到了提高。
氮氧化物综合了氮化物和氧化物的优点,其元素的阻挡能力以及与基体的界面结合强度较氮化物和氧化物有很大提高。
陶瓷作为扩散阻挡层,阻挡元素互扩散的能力较好,成本较金属低,但与界面的结合强度 低。如将直接 制备的 αAl2O3作为扩散阻挡层,由于与基体或高温防护涂层的交互作用小,使得界面处结合强度较弱,在温度突变时,界面容易被破坏;同时,前面提到的为抑制晶须生长而制备的 γ-Al2O3层,经高温处理后变为稳定的α-Al2O3,此过程中往往伴随着体积和应力的变化,也会带来界面结合的问题,降低界面的结合强度。因此,在保证元素阻挡能力的前提下,提高它与基体和涂层的粘附力就显得尤为重要。
3金属与陶瓷扩散阻挡层的比较
以上研究结果表明,难熔金属或贵金属对元素扩散的阻滞能力具有选择性,且成本较高,很难得到实际的应用。多 (双)元扩散阻挡层的扩散阻挡能力较贵金属和难熔金属强, 金属扩散阻挡层与基体的粘附性好,但在界面容易产生脆性相,严重影响基体和涂层的力学性能,从而限制了它的实际应用。
陶瓷扩散阻挡层主要为铝、铬的氧化物、氮化物、氮氧化物等,具有优异的扩散阻挡性能与高温稳定性,低廉的成本使其适用于工业应用,是比较理想的扩散阻挡层。但其制备工艺较为复杂,与基体和涂层的热膨胀系数差异较大、结合力低,这些问题均有待于进一步解决。但从制备工艺和成本方面综合考虑,陶瓷扩散阻挡层是现今较好的选择。
然而,不论是金属扩散阻挡层还是陶瓷扩散阻挡层的加入都会导致体系界面数量的增加,由于基体/扩散阻挡层/高温防护涂层的热膨胀系数差别大,存在界面处应力大、力学性能差等问题,且扩散阻挡层的制备方法较复杂,这些因素都直接约束了扩散阻挡层的实际应用。
4结语
随着镍基单晶高温合金在航空等领域的广泛应用,如何解决高温防护涂层与镍基单晶合金之间的互扩散问题成为了近些年的研究热点。施加扩散阻挡层是一种有效抑制互扩散的手段,但同时也存在很多问题亟待解决,其研究方向可能会主要集中在以下几个方面:
(1)开发低成本的新型扩散阻挡层,既能抑制镍基单晶高温合金二次反应区的形成,又与防护涂层、基体有较高的界面结合强度。
(2)改进现有的制备工艺和方法,或开发新的制备工艺和方法,简化陶瓷扩散阻挡层的制备工艺,获得更加实用的扩散阻挡层。
单晶合金 篇5
国内,尽管数值模拟技术已经应用于单晶涡轮工作叶片的研制中,并取得了良好的效果。但未见单晶高温合金空心导向叶片凝固过程数值模拟研究的报道。本工作将数值模拟和试验研究相结合,模拟分析了单晶高温合金空心导向叶片定向凝固过程,为单晶高温合金空心导向叶片铸造工艺制定提供技术支持。
1 DD6单晶高温合金导向叶片凝固过程数值模拟
1.1 数学模型
单晶高温合金定向凝固传热过程数学模型为净辐射流模型,如下所示[6]。
由能量守恒定律,传热过程控制方程如下:
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式中:ρ为材料密度;c为材料比热容;T为材料温度;t为时间;λ为材料导热系数;x,y,z为三维坐标;L为材料结晶潜热;fs为固相分数;Qnet为净辐射流。
针对定向凝固的换热特点,壳型与加热器之间为辐射换热问题。二者之间的净辐射流模型处理如下[4,5]:
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式中:ε为辐射率;σ为斯蒂芬-波尔兹曼常数;Qnet,i为表面i的净辐射流;Qout,i为流出辐射热流。
当壳型与炉体间产生相对运动时,二者之间的视角系数由下式决定:
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式中:Ai为表面i的面积;θi为表面i,j中点的连线与表面i的法矢量的夹角;r为表面i与j中点之间的距离。
1.2 建模和网格剖分
整个实体模型由单晶高温合金导向叶片、壳型、炉体及水冷结晶器四部分组成。由于实体模型成轴对称分布,为减少计算时间、提高计算效率,模拟采用1/3实体进行计算。采用GeoMESH软件进行网格剖分,使用ProCAST软件中MeshCAST模块校验、修复面网格和生成体网格,网格划分模型如图1所示。
1.3 模拟参数设置
模拟参数是数值模拟过程实现的基础,模拟参数选择的合理性直接决定模拟结果的可靠性。本工作数值模拟过程中采用的参数部分见文献[5,7],另一部分由ProCAST自带的数据库提供。
其中,初始条件为:合金液初始温度Tz0=1555℃;壳型初始温度Tm0=1565℃;型芯初始温度Te0=1565℃;水冷结晶器初始温度Tc0=40℃。
1.4 数值模拟结果与分析
单晶高温合金导向叶片定向凝固过程中不同时刻各部分温度场分布如图2所示,图中颜色表示温度数值的大小。
单晶高温合金导向叶片凝固过程温度分布均匀,不同时刻的等温线曲率小,缘板和叶身上的温差接近。由此,导向叶片上的热流方向保持一致,这为单晶生长和单晶完整性创造了条件。在这样的温度场条件下,单晶生长方向将趋于竖直方向。
单晶高温合金导向叶片凝固过程温度梯度场如图3所示,图中所示的温度梯度为叶片各点达到1399℃(液相线温度)时纵向的温度梯度,温度梯度的大小由相对应的颜色表示,单位为℃/cm。
由图3可见,导向叶片凝固过程各部分的温度梯度不同。选晶器起始段部分的温度梯度最高,这由于水冷结晶器与液态金属的相对温差非常大,导致其热传递非常剧烈,使其温度梯度达500℃/cm;螺旋选晶器的温度梯度小,约为25℃/cm,这是因为截面积减小,螺旋选晶器的纵向导热能力差;过渡段区域的温度梯度下降很快,至20℃/cm以下,此部位全为液态金属,携带热量多,加之没有型芯,热量传递少,导致温度梯度变小;随着壳型不断被抽出,辐射散热面积与角度因子共同的作用,靠壳型表面散热和已凝固的金属的导热将凝固界面的热量导出的能力增大,使叶身大部分部位温度梯度保持在25～45℃/cm范围内;缘板处温度梯度约35℃/cm。尽管拐角处截面面积突变,但温度梯度却没有发生突变,保证了缘板单晶的生长。单晶高温合金导向叶片整个定向凝固过程中,结晶前沿区域都保持正温度梯度,避免了杂晶的产生。
DD6单晶高温合金导向叶片定向凝固过程不同时刻糊状区在叶片中位置和形状模拟结果如图4所示。
由图4可见,导向叶片凝固过程中,糊状区宽度总体较窄,有利于固/液界面的稳定生长。糊状区越窄,凝固方式越接近于顺序凝固,这种凝固方式可以有效地抑制显微缩松和缩孔的产生,保证了单晶的生长和导向叶片的单晶完整性。
2 单晶高温合金导向叶片凝固过程冷却曲线测试
2.1 实验材料
实验采用国内第二代单晶高温合金DD6,该合金具有高温强度高、综合性能好、组织稳定和铸造工艺性能好等优。DD6合金化学成分见文献[8]。DD6单晶高温合金导向叶片浇注和抽拉过程在Bridgman真空感应定向凝固炉中进行,每一模组由三片叶片组成,叶片成轴对称分布。
2.2 实验方法
凝固过程中温度测量采用钨-铼热电偶,温度采集使用德国IMC多通道数据采集仪。数据采集使用电压值输出。
根据导向叶片结构特点和蜡模组合方式,选取7个测温点,左缘板1个,右缘板1个,叶身5个。导向叶片上热电偶测温点的分布如图5所示。
3 模拟结果验证及分析讨论
数值模拟结果和实际测量结果对照如图6和表1所示。
由图6和表1可见,数值模拟结果和实际测量结果偏差小,特别在固/液相线之间的温度偏差小于2%,因此不同测温点的模拟结果与试验测试结果总体偏差小于5%,吻合良好。DD6单晶高温合金导向叶片定向凝固过程数值模拟的可行性和准确性较高。
由图5和图6(a)可见,V4和V6为叶身上同一水平位置的测温点,与水冷结晶器的距离相等,冷却曲线相似,这是由于导向叶片定向凝固过程中等温线曲线小的结果;由曲线的斜率可知,各点的冷却速度相近;由图5和图6(b)可见,V2,V5,V7为叶身竖直方向上的测温点,等间距分布,与水冷结晶器的距离依次增大,最低点V2点的冷却速度比V5,V7要大,基于凝固过程冷却曲线,上述三点到达固相线的时间分别为3049,3692,4115s,这与数值模拟温度场结果相同。
DD6单晶高温合金的液相线温度为1399℃,固相线温度为1342℃。表2为实际测量和数值模拟导向叶片叶身上V4,V5,V6三点温度到达固/液相线的时间,其中V4,V5,V6为同一水平线上三点。
由表2可见,实际测量导向叶片叶身上V4,V5,V6三点温度到达固/液相线的时间不同,数值模拟过程也具有相同的结果,说明该模拟系统定向凝固过程中等温线倾斜分布,且左侧高于右侧。由于导向叶片特殊结构和多叶片排列时不规则的对称性,叶片左侧
与炉壁距离近,右侧与炉壁距离远,当叶片经抽拉由加热区进入冷却区时,距离炉壁近的左侧辐射散热剧烈,而距离远的右侧则可能因为各种遮挡效果(包括叶片、水冷板等)使辐射散热弱,冷速较慢,从而导致了等温线的倾斜分布。
4 结论
(1)DD6单晶高温合金导向叶片凝固过程温度场分布均匀,叶身大部分的温度梯度在25～45℃/cm范围内,缘板的温度梯度约为35℃/cm,导向叶片保持较大的温度梯度。
(2)DD6单晶高温合金导向叶片数值模拟结果和实验结果偏差小,特别在固/液相线之间的温度偏差小于2%,总体偏差小于5%,吻合良好。
(3)实际测量导向叶片叶身中部水平方向上V4,V5,V6三点温度到达合金固/液相线的时间不同,等温线倾斜分布,数值模拟过程也具有相同的结果。
摘要：建立涡轮导向叶片三维实体模型,采用有限元软件ProCAST对DD6单晶高温合金导向叶片凝固过程温度场进行数值模拟;测试DD6单晶高温合金导向叶片不同位置凝固过程的温度变化。结果表明:数值模拟结果与实测结果偏差小于5%,吻合良好;导向叶片叶身的温度梯度大部分保持在25～45℃/cm范围内,缘板处温度梯度约为35℃/cm,导向叶片具有较大温度梯度,其等温线倾斜分布。
关键词：DD6,导向叶片,数值模拟,温度场
参考文献
[1]YU K O,OTI J A,ROBINSON M,et al.Solidification modeling ofcomplex-shaped single crystal turbine airfoils[A].Superalloys1992[C].Warrendale,PA:TMS,1992.135-144.
[2]YU K O,BEFFEL M J,ROBINSON M,et al.Solidification model-ing of single crystal investment casting[J].Transactions ofAmerican Foundrymen’s Society,1990,98(53):417-428.
[3]LI J R,LIU S Z,YUAN H L,el al.Solidification simulation ofinvestment castings of single crystal hollow turbine blade[J].Journal of Materials Science and Technology,2003,19(6):532-534.
[4]JIN H P,LI J R,PAN D.Application of inverse method to esti-mation of boundary Conditions during investment casting simula-tion[J].Acta Metallurgica Sinica(English Letters),2009,22(6):429-434.
[5]JIN H P,LI J R,LIU S Z,et al.Study of heat transfer coefficientused in the unidirectional solidification simulation based on or-thogonal design[J].Rare Metal Materials and Engineering,2010,39(5):767-770.
[6]LI J R,LIU S Z,ZHONG Z G.Solidification simulation of singlecrystal investment castings[J].Journal of Materials Science andTechnology,2002,18(4):315-316.
[7]刘世忠,李嘉荣,钟振钢,等.第二代单晶高温合金空心涡轮叶片凝固过程数值模拟研究[J].材料科学与工艺,1999,7(增刊):136-138.
单晶合金 篇6
高温合金作为先进燃气发动机涡轮叶片制造的核心材料, 其使用条件非常严苛, 有效提高此类合金承温能力是目前高温合金研究主要目标之一。低Cr高W合金化可有效提高合金承温能力[1]。镍基单晶高温合金承温能力较强, 具有优良的高温性能, 广泛用于燃气涡轮发动机涡轮叶片的生产。镍基高温合金的铸态组织中γ相形貌的稳定性和有害二次相的析出程度决定了此类合金在长期热暴露不利条件下长时组织的稳定性。Ta被认为是一种对合金高温抗热腐蚀能力和组织热稳定性能都有益的元素, Ta能促进 (γ+γ′) 共晶的形成, 不易形成有害TCP相[2], 对在高温下长时使用合金的稳定性会发生影响。在镍基单晶高温合金中, γ相和γ′相的成分决定了铸态组织成分分配比, 通过影响γ/γ′点阵错配度的正负及其大小, 进而影响γ′相的形貌, 最终影响合金的抗腐蚀能力和组织热稳定性能[3]。
Ta是一种稀有贵金属, 高温合金中大量使用Ta可明显提高合金力学和抗热腐蚀性能, 但会急剧增加合金材料的制造成本。本文通过对Ta在高温合金中作用机理的深入研究, 以期用其他难熔元素合金化平衡镍基高温合金组织, 来达到调节合金性能、减小Ta的使用量而降低合金制造成本的目的。本文通过对3种不同Ru和Cr含量的低Cr高W镍基单晶铸造高温合金显微组织观察及X射线衍射分析, 对其1100℃的时效和热处理组织观察与γ/γ′两相的成分配比分析, 研究Ta对合金热暴露后成分偏析情况及铸态微观组织的影响。
2 实验材料及方法
试验用材料为低Cr高W镍基铸造高温合金。其分析成分见表1。
%
为便于观察Ta对合金铸态和热暴露组织的影响, 取合金1为基础合金, 采用定向凝固技术制备单晶镍基合金试棒, 将铸态合金试棒1、2、3制备成5组10mm×10mm×2mm规格试片, 进行性能测试及理论分析。为考察合金高温显微组织稳定性随Ta含量的变化情况, 三种试验合金在固溶强化处理后, 分别进行1100℃/500h的热暴露试验, 用金相显微镜、能谱分析、扫描电镜和X射线衍射试验进行铸态组织观察与分析, 以确定Ta在合金显微组织的分布形态和对γ/γ′相和TCP相析出的影响程度, 其他难溶元素与Ta相互作用的情况, 进而明确Ta在合金中的合适含量。
3 实验结果
3.1 铸态合金微观组织
三种实验合金的铸态显微组织及枝晶形貌如图1和图2所示。
由图可知, 三种实验合金的铸态微观组织中, 基本上都表现为γ相基体上分布着弥散γ′相, 在枝晶间分布着骨架状碳化物 (MC) 和白亮块状共晶γ′组织。Ta不改变铸态合金中析出相的种类, 但是对其枝晶形成影响较大, 铸态合金的枝晶间距随Ta含量的增大而减小。通过微观组织观察可以看出, 合金3的共晶γ′内分布有一定量的条状和块状相, 而合金1、2的微观组织中没有明显的条块相。通过对合金3的试件进行X射线衍射分析, 结果表明在合金3的基本相中, 除存在一定量的骨架状MC和M6C碳化物外, 还含有少量的α (W, Mo) 固溶体相。
从表2可以看出, 三种铸态实验合金中, MC碳化物中除碳以外的其他主要MC碳化物形成元素溶解度基本相同, 其中Nb、Ta和Ti的溶解度最高。在合金3中Ta的溶解度含量甚至超过其他难溶元素溶解度含量的总和。在三种合金中的平均Ta含量明显低于相应组织中共晶γ′中Ta的溶解度, 可以说明Ta是有益于促进γ′形成的元素, 同时Ta在共晶γ′中的含量随合金中平均Ta含量的增加而增加。
%
注:a-质量分数, %;b-原子分数, %;MC碳化物中的碳含量未予考虑。
%
3.2 铸态合金热暴露后显微组织观察与分析
三种合金在1100℃/500h热暴露实验后经金相显微镜进行的光学金相组织观察, 其金相组织如图3所示。
从图3可看出, 三种铸态合金经长时热暴露实验后, 其微观组织中初生MC碳化物含量较少, 很难从其组织中观测发现, 而在三种合金的微观组织中都可发现一定量的次生碳化物。在热暴露后的三种合金组织中, 合金1和2的微观组织结构基本相似, 在其组织中均可观察到少量片状相, 而合金3组织较复杂。合金3组织中除具有与合金1、2相类似的显微组织特征外, 还存在大量片状相组织。通过扫描电镜和能谱进一步对三种铸态合金中的片状相进行分析, 其结果如表3所示。
由表3分析, 合金3经长时热暴露后其组织中的α固溶体基本都转变为M6C碳化物, 但仍有少量在铸态下形成的大块α相在转变后还残存下来, 形成大量的片状相组织。
4 结论
(1) Ta不改变铸态合金中析出相的种类, 但是对其枝晶形成影响较大, 铸态合金的枝晶间距随Ta含量的增大而减小。
(2) Ta能促进 (γ+γ′) 共晶的形成, 是强MC碳化物和γ′形成元素。共晶γ′中Ta的溶解度高于合金中Ta的平均含量, 并随合金中平均Ta含量的增加而增加。Ta形成MC碳化物的倾向低于Nb、高于Ti。
(3) 铸态合金组织中γ′的数量和形貌受Ta的影响较大, Ta含量提高会形成过量共晶γ′, 促使γ′由椭圆形向方形转变。
参考文献
[1]WALSTON W S, et al.Rene N6:third generation single crystal superalloys[C]//KISSINGER R D, et al.Superalloys 1996.Pennsylvania:TMS, 1996:27-34.
[2]ERICKSON G L.Single crystal nickel-based superalloy:US, 5366695[P].1994-11-01.
[3]陈晶阳, 赵宾, 冯强, 等.Ru和Cr对镍基单晶高温合金热γ/γ′处理组织演变的影响[J].金属学报, 2010, 46 (8) :897-906.
[4]赵新军, 高斯峰, 杨初斌, 等.镍基单晶高温合金晶体取向的选择及其控制[J].中国材料进展, 2013, 32 (8) :24-37.
单晶合金 篇7
1 实验材料和方法
实验所用材料为SRR99单晶高温合金,其化学成分(质量分数/%)为:Al:5.47,Ti:2.14,Cr:8.39,Ta:2.92,W:9.47,Co:5.01,余量为Ni。母合金经ZG-0.025B型真空感应炉熔炼。单晶试棒在工业用双区加热单晶炉中拉制,铸型为刚玉模组,以螺旋选晶法制取单晶合金试棒。切取单晶试样的横截面,经腐刻后观察金相组织,金相腐刻剂为HCl(20mL)+CuSO4(5g)+ H2O(100mL)。用LEICA光学显微镜进行低倍组织分析;用JSM-6301F型场发射电子显微镜观察γ′沉淀相以及共晶组织的形貌;利用图像分析仪来分析γ′相的体积分数。试棒经不同热处理后,加工成标距段长度为25mm,直径为5mm的持久试样,在高温持久试验机上测定其持久性能,持久实验条件为1050℃/150MPa。
2 结果与讨论
2.1 SRR99单晶高温合金的铸态组织形貌
图l为SRR99单晶高温合金垂直于生长方向的横截面的铸态组织,可以看出在较低倍数下观察,合金铸态组织为枝晶组织(见图1a),枝晶间区域的白亮部分为γ′-γ共晶。镍基单晶高温合金凝固时,首先形成枝晶干的单相γ固溶体,同时,Al,Ti和Ta等元素向枝晶间液相富集,随着枝晶间液相凝固,少量剩余液相中的溶质浓度达到共晶点,于是生成γ′-γ共晶。图1b和图1c是铸态下枝晶间和枝晶干区域的微观组织形貌,它们都是由γ和γ′两相组成的,但枝晶间和枝晶干的γ′相形态和尺寸存在较大差异,枝晶干上γ′相尺寸较小(见图1c),并且基本呈较规则的立方体形状;枝晶间γ′相尺寸较大,且不规则,如图1b所示。
2.2 时效温度对SRR99单晶合金组织的影响
考虑到铸态下的γ′是在凝固的单相γ固溶体冷却过程中析出的,称其为一次γ′相。由于合金元素的偏析,铸态下枝晶间和枝晶干的一次γ′相尺寸差异较大,且形状不规则。而高的弥散程度、形状规则、尺寸适当且分布均匀的γ′对提高合金性能起着很大的作用。因此,为了提高强化相的强化效果,要通过固溶处理消除枝晶偏析,并对合金进行时效处理,以调整γ′相的尺寸和分布。对应于铸态下析出的一次γ′相,将经过固溶和时效处理后析出长大的γ′相称之为二次γ′相。已有的研究表明,时效处理温度对二次γ′相析出长大起着至关重要的作用。时效温度太低,γ′析出长大到一定程度后,即使延长保温时间γ′也不会再长大,第二相强化的潜力得不到充分发挥。而时效温度太高,γ′会迅速析出长大,并且形状变得不规则,恶化合金性能。本实验合金采用相同的固溶处理制度(1300℃/4h),固溶处理后的γ′相形貌如图2所示。固溶处理后,分别在900,1000,1080,1100,1150℃和1200℃下进行1h时效处理,研究时效温度对γ′相形貌的影响。
由图2可以看出,合金固溶处理后在空冷的过程中析出弥散的、与基体共格的第二强化相γ′,但γ′发育不充分,尺寸相对较小,并且枝晶间和枝晶干的γ′相尺寸还存在一定的差别。为此,需要对合金进行时效处理,以调整第二相的尺寸和分布。图3为不同时效温度处理的枝晶干处γ′相形貌。可见,经相同的时效时间、不同的时效温度处理后,合金枝晶干区域的γ′相形貌明显不同。总体趋势为:随着时效温度的升高,γ′相尺寸逐渐增大,形状由不规则向规则再向不规则转化。在900℃下,γ′形貌与固溶处理后差别不大,γ′相尺寸较小,略带尖角,排列不规则(见图3a);而后,随着时效温度的提高,γ′相尺寸逐渐增大,排列逐渐规则;当温度高于1150℃后,二次γ′相尺寸虽然继续增大,但形状又逐渐变得不规则。而且能够发现在γ基体通道中逐渐有细小的γ′相析出(见图3f)。这种细小γ′相的出现主要是由于时效温度较高,而Al,Ti和Ta等γ′相形成元素在γ基体中的固溶度是随着温度的升高而增加的,在整个高温时效过程中,γ′相既析出长大又溶解,时效温度越高,时效时间越长,溶解于基体中的γ′相形成元素越多。而在空冷过程中,温度迅速降低,基体对γ′相形成元素的固溶度也迅速降低,在基体通道中的部分γ′相形成元素来不及扩散到二次γ′相上,只能在基体通道中析出,就形成二次γ′相通道中的细小γ′,称其为三次γ′相。而当时效温度超过某一温度后,时效温度越高,时间越长,时效空冷后析出的三次γ′相尺寸越大,数量越多。随着一次时效温度的提高,γ′相尺寸逐渐增大并向不规则形状转变,这是由于当γ′相尺寸较大时,γ-γ′相界面失去共格性,相界面能起主要作用。在枝晶间区域也是同样的趋势,只是由于在枝晶间区域有时存在亚晶界,会出现一定的不规则区域。
另外,枝晶间区域的γ′相尺寸略高于枝晶干区域。这是因为在枝晶凝固过程中,枝晶间富集了Al,Ti,Ta等γ′相形成元素。而在固溶过程中,合金元素未能充分扩散,造成晶间γ固溶体的过饱和度仍较枝晶干大,晶间γ′沉淀的长大驱动力要大于枝晶干(因为晶间过饱和γ固溶体的自由能较晶干高),于是枝晶间的γ′沉淀就要大于枝晶干上的γ′沉淀。
为了分析时效温度对γ′相析出情况的影响,利用图像分析仪对各种状态下的γ′相体积分数进行了定量分析,结果列于表1 。可见在900～1150℃之间,随着时效温度的升高,γ′相的体积分数呈增加趋势,尽管在1100℃处有一小的低谷。低谷的形成可能有多种原因,如在腐蚀过程中腐蚀较轻,导致该组织中黑色面积相对较少,同时图像分析的结果仍存在一定的误差。1200℃时效处理后γ′相体积分数明显降低。这是由于1200℃下,部分γ′相溶解于基体中,在空冷条件下,部分快速析出形成了三次细小γ′相,一部分仍然存在于基体中形成了过饱和固溶体。另外,非常细小的三次γ′相在图像分析中很难分辨,可能导致其被忽略,因此,在1200℃条件下,γ′相体积分数降低,既有本质上的原因也有实验误差的原因。
综合分析以上实验结果,合金经900℃/1h和1000℃/1h时效处理后γ′相尺寸与未时效处理相差不大,呈欠时效状态。经1150℃/1h和1200℃/1h时效处理后γ′相尺寸较大且形状不规则,呈过时效状态。经1080℃/1h和1100℃/1h时效处理后γ′相尺寸适中,为合适的时效温度,相比之下1100℃/1h时效处理后γ′形状比较规则,选定1100℃为一次时效温度。
2.3 不同固溶处理温度对合金的组织和持久性能的影响
图4为不同固溶处理温度处理后的组织。可以看出,当固溶温度低于1295℃时,合金中可观察到残余共晶组织,1300℃时共晶组织基本溶净,1305℃时共晶完全溶净;固溶温度低于1290℃时严重偏析,枝晶花样仍比较清晰。经1295,1300℃和1305℃固溶后,合金组织偏析较轻。
采用相同时效处理制度和固溶处理时间以及偏析相对较轻的三种固溶处理温度,测试其在1050℃/150MPa条件下的持久性能,列于表2。可见,经1300℃/4h处理的试样持久性能最好。而本次实验所采用的单晶试棒是在同样的凝固条件下拉制的,热处理过程中,除了固溶温度不同外,其他热处理制度均相同,因此,可以认为固溶处理对合金的力学性能有明显的影响。由图4可知,1295℃固溶处理后,合金还存在一定的枝晶偏析,而偏析的存在使合金不能充分发挥其潜力,因此固溶处理温度越高,合金元素分布越均匀,对合金的性能越有利。同时,在单晶高温合金中,除了偏析外,微观孔洞对合金的性能也有很大影响,因为微孔不仅能够减少试样的有效截面积,同时也会成为应力集中的位置,可能引起最终断裂。图4的组织中可以看出在枝晶间区域存在的黑点即为微观孔洞,该孔洞的形成有两种途径:第一种是凝固过程中补缩不充分而形成的;第二种是在固溶处理过程中,空位聚合形成。在本实验中,采用了相同的合金成分、相同的凝固条件,因此可以认为由第一种途径产生的空位大体相同,而由于固溶温度不同,空位扩散的速率不同,导致由空位聚合形成的孔洞的数量也不同。因此在1305℃固溶后尽管偏析程度略有降低,但合金的持久性能并没有提高反而略有下降,其主要原因可能为在较高温度下,空位扩散聚合引起空洞较多的缘故。综合分析SRR99合金固溶处理组织及性能可以确定,合金经1300℃/4h处理具有良好的综合性能,选1300℃/4h为最佳固溶处理制度。
3 结论
(1) 随着一次时效温度的提高,二次γ′相尺寸逐渐增大并向不规则形状转变;γ′相体积分数逐渐增加,在1150℃以上固溶时,析出三次γ′相,γ′相体积分数下降。
(2) 随着固溶温度的提高,合金中残余共晶减少,偏析减轻;SRR99合金最佳热处理制度为1300℃/4h AC + 1100℃/4h AC + 870℃/16h AC。
(3) 随着固溶温度的提高,在1050℃/150MPa条件下,合金的持久寿命呈现先增加后降低的趋势。
摘要：研究不同固溶处理温度和时效处理温度对SRR99镍基单晶高温合金的微观组织和持久性能的影响。利用扫描电镜和光学金相显微镜对显微组织进行表征和分析,利用GWT304常载拉伸蠕变试验机测试其持久性能。结果表明:随着一次时效温度的提高,二次γ′相尺寸逐渐增大,γ′相体积分数先增加后降低;随着固溶温度的提高,合金中残余共晶含量减少,偏析逐渐降低,在1050℃/150MPa条件下,合金的持久寿命呈现先增加后降低的趋势。
关键词：单晶高温合金,热处理,微观组织,持久性能
参考文献
[1]胡壮麒,刘丽荣,金涛,等.镍基单晶高温合金的发展[J].航空发动机,2005,31(3):1-7.
[2]陈荣章.单晶高温合金的发展[J].材料工程,1995,(8):3-12.
[3]KHAN T.Hightemperature alloys for gas turbines and other ap-plication 1986[M].Holland:D Reidel Publishing Company,1986.21-30.
[4]孔祥鑫.第四代战斗机及其动力装置[J].航空科学技术,1994,(5):21-23.
[5]陈金国.军用航空发动机的发展趋势[J].航空科学技术,1994,(5):9-12.
[6]FOSTER S M,NIELSEN T A,NAGYP.Development of a newsingle crystal superalloy for industry gas turbines[A].Superal-loys 1988[C].New York:The Metallurgical Society,1988.245-254.
[7]DIOLOGENT F,CARON P.On the creep behavior at 1033 K ofnewgeneration single crystal superalloys[J].Mater Sci Eng A,2004,385:245-257.
[8]MURAKUMO T,KOBAYASHI T,KOIZUMI,et al.Creep be-haviour of Ni-base single crystal superalloys with variousγ′vol-ume fraction[J].Acta Mater,2004,52:3737-3744.
[9]CARON P.Onthe effects of heat treat ment onthe creep behaviorof a single crystal superalloy[J].Scr Metall,1986,20(6):875-880.
[10]EBERT L J,MACKAY R A.The development ofγ-γlamellarstructures in a nickel-base superalloy during elevated tempera-ture mechanical testing[J].Metall Trans A,1985,16:1969-1982.