医用钛合金论文（精选10篇）
医用钛合金论文 篇1
在生物医用金属材料中, 钛合金以其与骨相近似的弹性模量、良好的生物相容性及生物环境下优良的抗腐蚀性得到了越来越多的应用, 已经成为人工关节、脊柱矫形内固定系统、骨创伤产品、介入性心血管支架、牙种植体等医用内植物产品的首选材料。按其材料合金成分而言, 医用钛合金可分为Ti-Nb系、Ti-Mo系、Ti-Zr系、Ti-Ta系和Ti-Al系合金。专利申请量最大的为Ti Nb和Ti Mo系合金, 是目前研究的重点和热点。
本文所选用的文献来自中国专利数据库 (CNPAT) 的40件以及EPODOC数据库的186件涉及医用钛合金成分的专利申请。
1 医用钛合金成分发展过程
钛及钛合金的发展阶段可分为三阶段。第一阶段是α型钛合金, 以纯钛和Ti-6Al-4V合金为代表。第二阶段是α+β型钛合金, 以Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb为代表。前两阶段医用钛合金弹性模量高于骨的弹性模量, 容易造成植入材料与人体骨界面上力学性能的不匹配。第三阶段钛合金为新型β型钛合金, 具有更好生物相容性和更低弹性模量, 具有生物相容性好的无毒元素, 例如:Nb、Zr、Ta、Sn、Pt、Mo等。新型β型钛合金主要有Ti-Nb系、Ti-Zr系Ti-Mo系、和Ti-Ta系合金[1]。图1为钛合金成分分布图, 从图中可以看出, Ti-Nb系和Ti Mo系医用钛合金是研究的热点和重点, 分别占所选用文献量的43%和18%。
2 医用钛合金中添加元素的作用
专利文献CN10158090A中提出了钛常温下为密排六方晶格, 冷加工容易出现加工硬化现象, 而在882℃以上, 密排六方晶格的α相钛转变为体心立方晶格的β相钛, 延伸性能出现很大提高。钛合金如果能保持β相, 便有很大的塑性变形能力。
实际应用中常加入一些无毒的合金元素来改善医用钛合金各方面的性能。在医用钛合金中常用添加元素及其在医用钛合金中所起的作用如下:Nb是β同晶元素, 能与β钛无限互溶, 有利于钛合金保持β相的存在, 改善钛合金的冷加工性能, 降低钛基合金的弹性模量。Mo也是β同晶元素, 能与β钛无限互溶。Zr有利于钛合金保持β相, 改善钛基合金的冷加工性能。Ta为β同晶元素, 钛的稳定元素。Al在钛合金中是一种化合物形成元素, 可使钛合金发生马氏体相变, 能使合金更加具有超弹性性能和形状记忆性能。Fe能控制钛合金的马氏体相变温度, 可促进室温下亚稳态的β相的形成。Ce能减少杂质的有害影响, 改变夹杂物的形态和分布, 提高抗腐蚀、焊接性能、抗氧化性能、相变超弹性、冷加工性和形状记忆性能等作用。P、Ca能提高医用钛合金的生物相容性。
3 医用钛合金元素添加率分析
从图2中可以看出, 在医用钛合金中添加Nb元素是最多的, 其添加率 (添加Nb元素的申请量与医用钛合金合金成分申请总量的比值百分数) 为50%, 其次是Zr (37.6%) 、Al (27.4%) 、Mo (24.3%) 、Ta (21.7%) 、Fe (15.5%) 、V (15.0%) 、O (12.8%) 、C (10.6%) 、N (8.4%) 、Si (8.4%) 、Cr (8.4%) 、Mn (7.5%) 、Co (6.6%) 、Hf (4.0%) 、Ge (3.5%) 、W (2.7%) 、In (2.2%) 、Cu (2.2%) 、Y (2.2%) 、Au (2.2%) 、Mg (1.3%) 、Ca (0.9%) 、P (0.9%) 。
4 医用钛合金添加元素在元素周期表中的分布
由图3可以看出, 医用钛合金中添加成分主要集中在过渡族元素Nb、Mo、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ta、W、Hf, 非金属元素C、N、O、Si、P、S也有少量添加, 以Ce、Y为代表的稀土金属也有微量添加;其余分布较分散的Mg、Ca、Ge、In、Au、Pd也有部分添加。图3不仅给出了添加元素的分布情况, 还给出了现有专利技术中各种添加元素的上限值和下限值。通过图3能快速直观地了解医用钛合金成分目前的发展状态, 其常用添加元素及其元素添加量范围, 对医用钛合金成分的了解和进一步研究具有一定的指导意义。
5 结论
医用钛合金通常分为Ti-Nb系、Ti-Mo系、Ti-Zr系、Ti-Ta系和Ti-Al系列。医用钛合金中添加成分主要集中在过渡族元素Nb、Mo、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ta、W、Hf, 非金属元素C、N、O、Si、P、S也有少量添加, 稀土金属也有微量添加。在医用钛合金中添加Nb元素是最多的, 其添加率为50%。通过钛合金添加元素在元素周期表中分布图能快速直观地了解医用钛合金成分目前的发展状态, 其常用添加元素及其元素添加量范围, 对医用钛合金成分的了解和进一步研究具有一定的指导意义。
摘要：专利具有新颖性、创造性和实用性的特点, 专利信息成为科学研究和新产品开发的重要信息来源。本文从医用钛合金添加元素专利分析角度入手, 就钛合金成分发展过程、添加元素的作用、元素添加率和添加元素在元素周期表中的分布四方面进行专利分析。
关键词：医用钛合金,专利分析,添加元素
参考文献
[1]高智芳, 万怡灶.生物医用超弹性β型钛合金研究现状[J].材料导报, 2011, 25 (3) :79-83.
钛合金企业精益化管理 篇2
关键词：钛合金 精益化管理 降低成本
0 引言
钛的密度较低、较高的强度，还具有优秀的抵抗腐蚀的能力，在工程运用上有广泛前景。钛的强度比钢的强度高出30%，同等体积的钛却比钢的重量轻了近40%，钛的强度比铝高出了近60%。通过在钛中加入铝、锰、铁、钼还有其他一些金属，就可以得到钛合金，钛合金强度更高，而且更加耐高温。钛合金特别耐腐蚀，当钛合金接触到空气时，就会在表面形成一种抗腐蚀的氧化膜。
近年来，钛合金在造船业上也得到了广泛应用，比如螺旋桨、索具都需要钛合金耐腐蚀的性质。除此之外，由于人体不会对钛产生排斥，钛也越来越多的被用于医学领域。
在汽车工业中，钛合金被用来制造汽车的发动机气门、螺钉、悬挂弹簧和排气系统等等部件。钛合金组件能加强车性能同时也更加节油，振动和噪声也能起到缓解的作用。钛合金零部件降低了材料50%的重量，并且提高其使用寿命，允许更大的乘车空间和装载更多货物。
钛合金材料非常难加工，因为钛合金的加工时间长，加工的成本也高，这阻碍了钛合金的推广。因此，要使钛合金的成本大幅降低，使其广泛应用，除了提高生产技术和增加工业市场的消费量，钛合金公司内部实行精益化管理也非常必要。
1 精益化管理的内涵
通过去粗取精来找到解决问题的最优的方案便是精益化管理中的“精”的内涵， “益”，就是效益，解决问题的目的是增加企业收益。“精”是一种手段，“益”为目的。精益化管理就是用最低的投入来获得最高的产出，并且追求最快的速度，形成企业在市场上的竞争优势，灵活、全面、优质的服务及产品为顾客提供满意服务，把成果落实在经济效益上。
2 企业的精益化管理案例分析
在企业精益化管理方面，有人曾经做过一些调查研究，通过对一家实施精益化管理的企业进行细致分析，以下称这家企业为XT企业。XT企业位于陕西省的一家民营企业，是国内生产摩托车及汽车部件还有采暖散热器的最著名企业供应商之一，也是中国最大摩托散热器和零部件制造商和出口商之一。该公司以科学生产和管理观念为理论指导，改变了传统生产管理模式，并率先在本地区的工业企业中实行了精益生产管理的方式，极力与国际接轨。
2.1 XT企业精益化实施过程。XT企业成立后实施的是粗放型生产管理模式，在中国高速发展的市场，虽然取得较快速的发展，但受到金融危机的影响，产能的放缓，企业面临前所未有的困难。为了在市场竞争中有立足之地，企业发展模式的转变成为了企业摆脱困境的关键问题。通过深入的调查研究和考察实践，XT企业得出精益化管理是最适合本企业发展的结论，从而提出“推进精益生产，向‘管理要效益”的发展理念。
①起步阶段——精益生产管理的样板线建立。XT企业在2007年7月份引进了精益生产模式，并在同年的12月建成第一条的U型线。通过建立这条样板线，大大缩短了产品加工周期，由之前的480分钟缩短到3分钟，企业的生产效率飞速提升；建线前作业人员单工序作业，建线后作业人员改为多工序作业。
②工序流畅化——以样板线作为基础。生产模式采取U型线替代传统生产，这种“单个流”单元生产的模式，不仅缩短了产品的生产周期，还减少了生产过程中的材料浪费；U型线的生产模式下产品仓库到原料场缩短了400米的距离。经过合理编排计划、重新规划物资、缩减存量等各种途径，不仅减少企业员工的劳动强度，还提高了企业的生产效率；还建立了一些管理控制的标准，通过对员工进行职业培训，让员工对“自检”有了更深的认识；通过“单个流”生产，通过检验员抽检、操作工自检和上下工序互检代替了传统的品质控制手段，这样的“三检制度”可以实现工序内控制品质；“看板管理”是一系列反映生产线品质情况及其效率的图表，做到生产的可视化管理；运用检验台、抽检台等道具，通过对产品定期检测，第一时间发现品质问题，杜绝批量质量问题；呼叫警灯：通过启动不同的按钮反映不同的问题，工作人员在听到信号声后必须立刻到达生产线的现场，快速的解决生产线问题；机加车间的U型生产线建设成后，通过实践和调整，将全部生产活动融入U型生产线中。
2.2 XT企业精益化管理的成果。对生产方式、品质、物流等的改善是XT企业在实施精益化管理的过程中最注重的，在产品生产过程中，采用看板管理不仅极大的缩短了生产周期，还提高了生产效率和人均产能，同时场地的利用率降低了，大幅减少了物流费，减少库存。企业充分发挥员工的聪明才智，提升员工的参与度和积极性，降低了批量生产质量的事故机率。经过以上的精益化管理，企业顺利应对了这场金融危机，并且在行业中崛起。从2009年1月至4月，很多企业受金融危机的冲击，很多企业出口减少的情况下，XT企业的业绩依然很骄人，工业总产值增长了6.3%达到10520万元。XT企业在今后的管理和实践中采用先进的信息管理系统，将新产品开发流程进行规范，使得产品开发过程更加严谨，提高新产品的质量；这精确了由接收订单到生产计划的安排、入库和出库的整个过程，减少出错机率。
3 企业实施精益化管理的必要性
从上面XT企业的成功案例，我们可以看出加强管理的科学和精益化，是所有企业经营管理的一个主题。在钛合金企业内推行精益化管理具有必要性，对于降低成本，缩短研发和生产周期，提高市场竞争力有促进作用。具体体现在以下几个方面：
3.1 精益化管理提升顾客满意度。在激烈的市场竞争中，企业的以顾客满意作为首要目标。精益化管理就是把顾客的需求作为中心，要站在顾客的角度，而不站在企业的角度。要对产品设计、生产、销售的每一个环节进行细化分析，找出哪里造成了资源浪费。创造出由顾客驱动的价值流。
3.2 精益化管理对企业成本控制有利。精益化管理为的是企业绩效的最优。而管理的关键是消灭浪费，降低成本。众所周知的，企业的生产目标是赚取最高的利润，但最高的利润并不是竞争优势。一个企业实力是否强大，并不是取决于短期利润，而取决于开拓市场和降低成本的能力。精益化管理刚好是有效的管理方法，从上面的成功案例可以看出，采用精益化管理，企业实现利润最大化有两条途径：其一是提高产出量；其二是降低成本。在激烈的市场竞争中难以使用第一个方法，那么唯有降低成本来实现增加企业利润。
3.3 精益化管理可以提高企业在市场中的竞争力。现如今，发达国家的企业已发现，人力和原材料这两个创造利润的来源已经极尽所用，而采取精益化管理模式能提高企业的效率和效益，使得企业利润得到增加。所以在企业硬件设施和服务水平逐步提高的情况下，精益化管理要求有效地降低成本，满足顾客需求，这刚好能让企业在激烈的市场竞争中占有更多优势。
3.4 精益化管理是一种企业文化的展示。曾经有人说过：小型企业靠的是领导，中型企业靠的是制度，大型企业靠的是文化。带领丰田这些跨国企业前进的，就是其自身的企业文化。我国企业也应该多加借鉴。采用精益化管理的企业拥有追求卓越的文化。精益化管理最主要的就是对工作流程进行细化、消除浪费，追求低投入和高产出，同时提供市场所需要的最好质量的服务和产品。其次，采用精益化管理的企业，其企业文化是以精益为本。它注重的使生产过程中每个员工的参与和影响，实行精益化管理的企业，每个员工不光是执行命令，更注重积辅助决策和参与决策。
endprint
4 实施企业精益化管理
虽然每个行业间的差距比较大，很难将精益化管理的方法统一，但我们根据各个行业的特点总结概括了一些精益化管理的结论，以供各个行业参考和细化。
4.1 绝不浪费。杜绝浪费是精益化管理的重要思想之一。通过生产流程的改变，消除工人在生产过程中浪费时间和空间，将半成品的数量减少，使得企业的生产效率提高；生产工序根据顺序进行整合，相邻工序之间的距离缩短和取消可以降低搬运；减少废品和次品的浪费，从而提高产品的质量；降低库存以降低成本。
4.2 实施准时化拉动式生产。准时化生产是一套将产品按照数量在规定时间生产的原则、工具和方法。它能以缩短前置期通过针对顾客的需求来少量生产与送递产品。拉动式生产是利用各种各样的感知信息来组织现场生产活动的一种可视化管理，是提高生产效率的一种方式。通过看板传递各个工序之间的需求进行组织生产，为确保生产中实现物流平衡可以人工干预来控制生产中的节拍。
4.3 使用质量全面管理。质量的检测以及控制要出现在生产过程中的每一道工序中，因为生产出来的质量而不是检测出来。如果发现了质量问题，必须立即停产来解决问题。
4.4 重视员工培养。明确每个层次的组织责任，通过小组分工，充分调动员工的积极性以及创造力，及时改进不足和杜绝生产中的浪费。要充分调动企业员工的主管能动性，用人不疑，疑人不用，并配合生产培训，依据员工的长期的表现对员工进行工作评价。企业的每一个员工认识到自己的个人目标与企业的目标的一致性来发展企业文化。
参考文献：
[1]James p.Womeck,Daniel T-Jones.From lean production tothe lean enterprise[M].Harvard Business Review,March-Apric,1994.
[2]Cory .R.A.Hallam. Lean Enterprise Transformation[J].Lean aerospace initiative,2003(3).
[3]张利艳，何晓兵.基于精益思想和敏捷思想的企业价值链优化[J].合作经济与科技，2010，2:11-12.
[4]赵琳.“以人为本”助推精益化管理[J].企业活力，2008(7).
[5]冯晓民.精益管理:企业应对经济危机的一剂良方[J].管理观察，2009(4).
[6]许建，向昌国.企业实施精益化管理研究[J].商业研究，2009(11).
[7]林琳，侯晓婷.如何成功实施精益化管理[J].经营管理.
医用钛合金的研究与应用 篇3
医用钛合金作为一种新型合金,同时也是一种载体材料,被广泛应用于肢体植入、替代性功能材料、牙科、医疗器械等相关领域。钛及钛合金有:耐蚀性好、比强度高、弹性模量较低、耐疲劳、生物相容性好等特点。其中生物相容性好这一特点使其与其他金属相比具有独特的优势,因此在医学领域获得广泛青睐,但由于其耐磨性及工艺性能不高,致力于对其进一步的改进工作也在不断进行。
2. 医用钛合金的发展历史
1940年初期,钛合金的研发工作开始逐步进行,Bothe等人将钛应用于老鼠骨中,发现鼠骨与钛的相容性较好,没有不良反应发生。到了20世纪50~60年代,研发出了具有耐高温特性的钛合金,70年代初期又有一批耐蚀钛合金相继研制出,在80年代中期阶段,第2代无钒的a+β型钛合金(Ti-6Al-7Nb和Ti-5Al-2.5Fe)也被研制出,在临床中得到一定的应用,但该种合金中有毒元素Al和Fe会对人体带来一定的伤害,并且该合金的弹性模量还达不到真正股骨的标准,会产生“应力屏蔽”使种植体周围出现骨吸收的现象,引起种植体断裂或松动从而导致植入失败。到了1990年伊始,美国和日本开始致力于研究第三代新型的医用钛合金,其中以β型钛合金为主。
3. β钛合金的研发
合金的制备原理与设计
(1)钛合金的选择
在选择适应于医用材料时,对于不同部位,材料的弹性模量、韧性、强度、耐蚀性等相关指标成为考虑的必备因素。于振涛等人将不同金属元素进行实验比较,他们的研究结果显示如下:V,Co,Cd,Cr,Ni,Hg等元素毒性较强,Fe,Al元素次之。在生物体内脾、肝、肾等部位发现有V的离子析出物,其生物毒性较大;而Al元素也会以Al盐形式在体内蓄积从而导致人体的神经系统紊乱以及相应器官受损。Ta,Mo,Zr,Sn,Pd,Hf,Nb等元素生物相容性较好,可以作为合金的添加元素。Mo,Sn,Zr,Ta,Hf,Nb,Pd的化学稳定性好,并且Ta,Nb,Zr,Mo能够使合金的弹性模量降低,因此可以有效改善合金的稳定性能。综上分析,理想的生物医用钛合金可以选择的合金系包括Ti-Mo-Nb、Ti-Zr-Nb、Ti-Zr-Mo-Nb和Ti-Zr-SnMo-Nb等。
(2)钛合金的设计
在合金的设计过程中,d电子设计理论为合金设计的基本方法。基本思想是:通过对Ti及其各添加元素的电子轨道参数进行计算,得到相应的Md值和Bo值,进而对合金的弹性模量和抗拉强度等有关参数进行分析。实验表明,Md值较低有利于相稳定,Bo值较高有利于提高固溶的强化效果。在对介稳定β型钛合金进行设计时,应该控制Md值为2.35~2.45以及Bo值为2.75~2.85之间。热稳定β型钛合金在进行塑性加工时会发生滑移变形,而介稳定β型钛合金则可发生滑移、马氏体或孪生变形(如图1)所示。因而通过控制不同的合金显微组织结构可以使材料性能在较大范围内得以提升。
4. 钛合金的发展现状
(1)低弹性模量的β钛合金
美国研发了多种低模量的β钛合金,Ti-13Mo-7Zr-3Fe和Ti-35Nb-7Zr-5Ta可作为替代髋关节的理想合金,其中Ti-13Mo-7Zr-3Fe合金具有更接近于人体骨骼标准的低弹性模量,可以减少“应力屏蔽”效应,从而可以有效的降低植入对骨头造成的损害。俄罗斯也研发了一种新的医用钛合金Ti51-Zr18Nb,其弹性弹性模量仅为47Gpa,并且其可逆变形量也高达2.83%。日本对低弹性模量的β钛合金进行进一步改进,TNTZ合金在高压扭转下得到较大的塑性变形,并且该合金的抗拉强度也得到大幅度的提升。
(2)形状记忆合金
形状记忆合金具有变形恢复功能,该功能源于热弹性马氏体相变。记忆合金中马氏体会随着温度的改变而发生相应的变化,在高温时呈现奥氏体相,低温时呈现马氏体相。其形状记忆效应还包括:单程记忆效应、双程记忆效应以及全程记忆效应。除此之外,形状记忆合金还具有弯曲量大,塑性高的特点。因此,在医疗方面,可以用来制备:记忆型Ni Ti牙弓丝、形状记忆合金血液过滤器以及套管链接的铝合金假肢。
(3)多孔钛合金
“应力屏蔽”作用所造成的植入体松动和断裂使钛及其合金的应用受到一定的限制,因此,为了解决这一问题,多孔钛合金的出现使植入体的性能得以改善。通过对孔隙率的大小进行调整,可以使合金的弹性模量、强度、密度能够与被替换的组织生物相容性增强,从而更好的进行匹配;此外,多孔的结构以及粗糙的表面能够使细胞黏附,有利于进行增殖和分化;孔洞可以成为使体内的营养物质和体液运输的通道,有利于组织细胞进行再增长,加快愈合进程。因此,多孔钛合金的优点在医学上受到广泛关注。
(4)钛合金的表面改性
钛合金虽具有良好的生物相容性,但其属于生物惰性材料。耐磨性较低,在磨损条件下容易产生大量的含有钛的磨屑,甚至可诱发炎症反应,导致植入体周围的骨组织溶解,大大降低了其使用寿命。对钛合金进行表面改性可以在保留钛合金原有的优良性能的基础上,使其生物相容性、耐磨性、耐蚀性等方面增强,改善其临床使用性能从而更好的发挥其使用价值。钛合金表面改性方法有很多种,包括氧化改性法、气相沉积法、离子注入法、等离子喷涂法及激光表面改性法等。
5. 钛合金的应用
(1)牙科
钛与人体结缔的组织、骨骼上皮组织都具有良好的亲和性,优良的力学性能也体现其在医用合金中的优势。且密度小、质量轻、耐腐蚀性好、戴用舒适,因此,钛作为义齿(种植牙)收到广泛青睐。此外,钛义齿通过表面处理之后,美观性能增加,能够满足大众对美的需求,给人以视觉的享受。
(2)肢体矫正
据有关文献报道,每年世界上大约有1亿病人患有膝关节和臂关节等有关炎症,进行替换手术治疗势在必行,因此具有优良替换功能的钛合金为此带来福音。与陶瓷、不锈钢等材料相比,钛合金的弹性模量更接近于人体骨骼,在模量大小上更具有优势。因此钛合金在踝关节、肘关节等矫正中得以广泛应用。此外,多孔钛合金材料能够使假体具有生物活性,有助于股骨头的愈合;钛合金表面的生物相容性较好,能诱导骨细胞生长,因此被临床医生、骨科领域专家等所推崇。
(3)植入修复与替代
植入修复物,钛及钛合金作为植入修复物的优点主要有:(1)强度高,化学稳定性及生物相容性好;(2)无毒,对人体不会造成伤害;(3)弹性模量低,与人体骨骼更匹配;(4)记忆合金具有的弹性能力和形状恢复功能。综上,钛在颅骨修复方面的应用主要体现在:利用钛网可以修复缺损的颅骨。在人体心血管方面的应用体现在:制备人造心脏瓣膜、血液过滤器、心脏起搏器和人工心脏泵等。
结束语
随着国民经济的快速发展,医用钛合金凭借其优良的性能,在医疗领域的需求量不断增加。作为生物学性能优良的金属材料,钛及其合金在医学领域上的应用前景良好。但是,目前与发达国家相比,我国钛合金材料的研发与应用还存在一定的差距,如:钛合金的弹性模量偏高、表面活性差、耐磨性和耐蚀性差不足等缺点,都将直接影响到材料的生物相容性。因此,为了开发综合性能更好的新型钛合金,我国应加大材料的研发力度,注重革新,研发出低弹性模量、高耐磨性能、抗腐蚀性能以及具有优良生物相容性的生物医用钛合金材料。
参考文献
[1]于振涛,周廉,王克光.生物医用β型钛合金de设计与开发[J].稀有金属快报,2004,(01).
[2]张玉梅,郭天文,李佐臣.牙科用Ti—Zr合金的研制及性能特点[J].华西口腔医学杂志,1999,第4期(4):329-330.
[3]Long M,Rack H J.Long M,Rack HJ.Titanium alloys in total joint replacement—A materials science perspective[J].Biomaterials,1998,19.
[4]R.W.Judy,黎文献.钛合金的断裂韧性[J].稀有金属材料与工程,1986,(06).
[5]Rodney R Boyer,James C Williams.Proceedings of the 12th World Conference on Titanium[C].Beijing:Science Press,2011:10.
[6]朱康平,祝建雯,曲恒磊.国外生物医用钛合金的发展现状[J].稀有金属材料与工程,2012,11期(11):2058-2063.
[7]Niinomi M.Proceedings of the 12th World Conference on Titanium[C].Beijing:Science Press,2011:38.
[8]刘辉,杨冠军,于振涛等.生物医用多孔钛合金材料的制备[J].钛工业进展,2010,27(01):9-15.
[9]刘秀菊,甘抗,李雯等.医用钛合金表面改性的研究进展[J].医学美学美容旬刊,2015,第5期(5):801-802.
[10]王运锋,何蕾,郭薇.医用钛合金的研究及应用现状[J].钛工业进展,2015,第1期(1):1-6.
[11]张文毓.生物医用钛合金的研究进展[J].化学与黏合,2014,36(5):369-373.
医用钛合金论文 篇4
(海军驻洛阳四〇七厂军事代表室, 洛阳 471039)
钛合金因具有密度低、比强度高、优良的耐蚀性、韧性好、形状记忆、可焊、中温性能好、无磁等优点，在航空、航天、舰船及海洋工程等军用及民用领域应用广泛。
由于钛合金对海水具有很强的抗蚀性和很高的比强度，是一种理想的舰船管路系统材料。各国对钛合金在舰船上的应用研究十分重视，并在舰船管路系统中大量采用钛合金，以提高舰船设备运行的可靠性和使用寿命，从而提高舰船的技术、战术性能。
1 钛合金管材的优势
钛合金由于具有优异的性能，特别适用于工作介质为高压、高流速、动海水的通海管路系统和动力装置排气管路系统。用钛合金制造舰船的管路及附件（包括管子、弯头、三通、阀门等），不但可以减少舰船管路系统管子的直径和壁厚，而且可以减轻重量。
根据B10铜合金、双相钢和钛合金三种材料的耐海水冲刷腐蚀的数据中可以看出：B10铜合金在流速大于5 mm/s时已经有了较为明显的腐蚀，所以只能用于海水流速小于5 mm/s的管路系统中；双相不锈钢是一种耐海水腐蚀的材料，但由于焊接工艺若控制不好，焊接接头容易发生相变，大幅降低焊接接头的耐蚀性；钛合金是三种材料中是耐海水冲刷腐蚀性能最好的材料，在10～25 m/s的冲刷条件下不腐蚀，甚至在36 m/s的冲刷条件下腐蚀速度也仅为0.008 mm/a。
根据钛合金管材和其他船用耐蚀材料管材的全寿期费用可以看出：铜合金管道的平均服役期限为10年，而钛合金的服役期限为3O年。如果按30年计算，则铜合金管材需要更换2次，全寿命内铜合金管材投入的材料费是钛合金管材的近3倍，还没有把检修和更换期间所引起的损失费用考虑进去，包括设备加工费、运输费、安装费，以及由于设备更换而导致舰船在役时间的缩短等。
美、俄等国早在上世纪60年代初就已开始用钛合金逐步代替铜合金、不锈钢等常规耐海水腐蚀材料，应用范围包括海水冷却系统、消防系统、热交换器设备、管系、喷水推进装置等。俄罗斯核潜艇二回路和通海管系已全部采用钛合金制造，仅二回路系统减重效果达到40%以上，且服役期限达到了与艇体同寿命，实现了全寿命周期的低成本。
在2004年，美国推出了NGMTI计划（Next Generation Manufacturing Technology Initiative），新兴工艺技术是该计划的首要重点领域。在该计划中，将低成本钛生产列为该领域的第二大方向。随着美国低成本钛生产技术的发展，钛在舰艇上的应用会更加广泛。
2 海绵钛市场价格分析
图1 海绵钛价格走势图
图1 为2006年10月～2014年6月海绵钛价格走势图。由图1可以看出，2006年海绵钛价格处于20万元/ t以上的高位，但随后震荡下行，由于产能过剩等原因，至2014年6月，已跌至 4.6万元/ t左右，。
随着经营压力的增大，生产企业不得不挖潜增效、改进工艺、提高技术、降低成本，更加优良的冶炼工艺和技术，必将对海绵钛市场价格稳定起到支撑作用。
3 钛合金管材和管路附件价格分析
钛合金管材价格由材料费和制造费两大部分组成。
工业纯钛由海绵钛直接真空熔炼而成，其原材料费较低。而钛合金由于添加了合金元素，材料费相应提高，特别是添加了稀贵合金元素的钛合金材料费将大幅提升。
钛合金管分为无缝管和焊接管。钛合金在高温下容易吸氧和吸氢，熔炼需要在真空环境中进行。当合金元素含量较高时，为保证成分均匀，熔炼次数一般不低于三次。钛合金铸锭一般要经过切除冒口和扒皮之后才能进行后续的开坯锻造工序，这导致材料存在一定量的损失，铸锭熔炼工序的材料收得率约为80%～95%。
钛合金属于难变形材料，成形工艺窗口窄，且微观组织对工艺参数特别敏感，而微观组织形貌又直接决定了钛合金管件的机械性能。铸锭开坯锻造和方坯改锻阶段一般要进行5～10火次锻造，严格控制每火次变形温度、变形量和应变速率，以达到破碎粗大魏氏组织、细化晶粒和调控性能的目的。目前，单火次锻造费用约为5～10元/kg。在锻造过程中边角部位容易开裂，要对开裂部位进行切除打磨处理，另外还会出现表面氧化形成氧化皮。这些因素都会导致材料损失，在开坯锻造和方坯改锻环节材料的收得率约为75%～85%。
图2给出了25×2和25×0.7两种钛合金无缝管2013年市场价格波动情况。2014年1月海绵钛价格同比下降25%，而25×2和25×0.7两种管价格分别同比降低10%和15%，市场价格分别是海绵钛价格的2.8倍和2.9倍。这是因为原材料价格在钛管价格中所占比例仅为34%-36%，海绵钛价格下降但钛管制造费用并没有降低，这导致钛无缝管价格降幅较小。钛合金无缝管制造费用更高，这是由于钛合金相比纯钛来说变形抗力大、成形温度高、各工艺流程中材料收得率较低等因素导致。
图2 海绵钛和工业纯钛无缝管（TA1/TA2）价格走势
合金化程度高或口径较大的钛合金管材及管路附件只能采用焊接结构。焊接管制造工艺流程中的有些工序和无缝管相同，但方坯改锻之后要进行板材的轧制，钛合金一般采用热轧成形，轧制成本较高。轧板一般需要3～5火次，每火次轧制费用约为15～20元/kg。每火次轧制后板坯尺寸要进行修整，这使得轧制过程中材料的收得率在70%-80%之间。
轧制板材经喷砂和酸洗等辅助工序后进行坡口加工、卷板、焊接等工序。钛合金在焊接过程中会与空气发生化学反应，如处理不当就会吸收空气中的杂质，使钛合金材料变脆。为避免出现这样的情况，在焊接钛合金管过程中需采取一系列控制措施，如使用辅助氩气保护拖罩或采用侧面氩气保护等措施。这些保护措施会降低钛合金管焊接的生产效率，增大氩气等耗材的使用量，这些因素无疑会增加钛合金管的焊接成本。
舰船管路附件一般包括弯头、三通和变径管等，是在管材的基础上进行深加工制造的。与铜合金管件室温成型不同，钛合金管件往往需要在再结晶温度以上进行高温成型，这就造成钛合金管件制造成本高，一般为铜合金的3倍以上。
4 金属钛价格与钛管路采购价格关系研究
钛合金管路一般由钛合金管材与管路附件焊接而成的。因此钛合金管路采购价格由材料费和各环节的制造费用组成，即
式中：F为焊接管路的采购价格（元/kg）；a为海绵钛市场价格（元/kg）；b为海绵钛添加合金元素费（元/kg）；g1为铸锭熔炼费（10～15元/kg）；g2为锻造费（5～10元/kg）；g3为板材轧制费（15～20元/kg）；n1、n2、n3分别为熔炼、锻造和轧制火次（次）；k1、k2、k3分别是分别为熔炼、锻造和轧制过程的材料收得率（%）；Σ为焊接费用和其他辅助工序费用（元/kg）；μ为管路附件附加费（（元/kg））。
由上述分析可知，钛合金属于难变形材料，制造过程中各工序费用较高、材料收得率较低，虽然近年来海绵钛价格处于低位，但管路系统采购价格并不会有明显的降低。
5 结论
钛合金管路系统在全寿命周期内的经济性具有显著的优势，钛合金管路系统在国外舰船通海管路和排烟管路等管路系统中获得了成功的应用。海绵钛近两年价格持续走低，随着海绵钛生产工艺的提高和生产企业的竞争，海绵钛价格将长期处于低位，钛合金管路系统的采购价格将不会有较大的波动，这为我国造船及海洋工程选用钛合金提供了更大的空间。
[1]王向东，逯福生，贾翃，郝斌.2013年中国钛工业发展报告[J].中国钛业，2013,(1).
医用β型钛合金成分专利研究概况 篇5
1 医用β型Ti-Mo系合金成分专利研究概况
JP昭62-246372A提出了一种Ti-Mo二元固溶体单相合金, 其组成为:15-40wt%Mo, 余量Ti。研究了Mo含量的变化对合金强度、耐蚀性、生物相容性的影响。
US4857269提出了一种Ti-Mo-Zr-Fe合金, 可以进一步添加1wt%的Al的添加使合金具有所需要的低模量和高强度和进一步添加Fe提高合金的延展性。优选的Ti-11.5-Mo-6Zr-2.0Fe-1.0Al合金的弹性为66.9GPa, 极限抗拉强度为1069MPa, 屈服强度为1029MPa, EI为14.2%。
US6200685提出了一种Ti-Mo-Hf近β钛合金, 其组成为2-30wt%Mo、0-30wt%Hf, 具有骤冷形成的马氏体的显微组织。其中, 可以进一步添加少量Cr, Si和Fe增加强度;可以采用5-10wt%Nb取代部分Mo保持低的弹性模量。该合金具有低模量, 改善的耐腐蚀性和表面硬化的优点。
WO99/45161A1提出了一种Ti-Mo-Al合金, 其组成为10.0-12.0wt%的Mo, 2.8-4.0wt%Al。其可以进一步添加0.0-2.0wt%的Cr和V, 0.0-4.0重量%Nb。该合金具有形状记忆特性, 良好的反弹性能, 良好的成型性和耐蚀性。该合金是用于支架, 导管, 口腔针板、颌面部重建板, 输卵管夹和骨钉等。
JP特开2003-293058A提出了Ti-Mo-Al、Ti-Mo-Ga、TiMo-Ge合金, 其采用Mo作为β-稳定元素, Al、Ga、Ge作为α-稳定元素, 制得具有斜方晶系的晶体结构的固溶体的beta钛合金。Al、Ga、Ge含量为镓0.1-14at%, 铝3-14at%;锗0.1-8%at%。
KR10-2009-0123582A提出了一种Ti Mo Zr Nb合金, 包括的11-22wt%Mo, 4-17wt%Nb, 15-24wt%Zr, 余量钛, 屈服强度674-711MPa, 拉伸强度765-811MPa, 断裂伸长率 (%) 23.1-27.3, 弹性模量38.8-44.3GPa, 硬度274.2-299.8VHN。
2 医用β型Ti-Nb系合金成分专利研究概况
US4040129提出了一种Ti Nb Zr合金, 组成为Ti-30Nb-2Zr, 退火、淬火、热处理后具有至少90kg/mm2的强度。具有好的耐蚀性、生物相容性, 高强度, 用于外壳和牙植入体。
JP昭62-246372A提出了一种Ti Nb二元固溶体单相合金, 其组成为:20-50wt%Nb, 余量Ti。研究了Nb含量的变化对合金强度、耐蚀性、生物相容性的影响。具有改进的强度和耐腐蚀性, 是一种安全的植入体材料。US4857269提出了一种Ti Nb Fe合金, 可以进一步添加Zr。例如:Ti-10Nb-2Fe, Ti-10Nb-2Fe-1Zr, Ti-10Nb-2Fe-4Zr, Ti-15Nb-2Fe, Ti-15Nb-2Fe-1Zr, Ti-15Nb-2Fe-4Zr, Ti-20Nb-2Fe-1Zr。具有66.9-100GPa的弹性模量、0.2%屈服强度为925-1221MPa, 拉伸率至少10%, 107循环旋转弯曲疲劳强度483-621MPa。该钛合金不含有毒素、具有高强度、低弹性模量、高延展性、生物相容性好的优点。
US5509933提出了一种Ti Nb Zr合金, 含约10-20重量%或35-50的Nb, 至多20%的Zr, 余量Ti。具有小于90GPa弹性模量, 比其它通常使用的金属合金接近骨, 并不含有短期或长期的潜在不利影响的任何元素。优选的Ti-13Zr-13Nb合金具有拉伸强度710-900兆帕, 屈服强度476-796兆帕, 伸长率4-26%, 杨氏模量74.7GPa, 罗克韦尔硬度18-29;优选的Ti-18Zr-6Nb合金具有拉伸强度807-876兆帕, 屈服强度659-733兆帕, 伸长率8%, 弹性模量85.2-86.8GPa。US5674280、US5573401、US5545227、US5477864提出了类似的Ti Nb Zr合金。
US5871595提出了一种Ti Nb Ta Zr合金, 含有 (以重量%) :2.5-13锆, 20-40的铌, 4.5-25Ta和余量钛, 其中 (Nb+Ta) 的是35-52, 含有Nb:Ta的比率是2-13。该合金具有稳定的β (BCC) 的形态表现出高的延展性、低的弹性模量、高拉伸强度, 弹性模量低于65GPa。
JP特开平10-219375A提出了一种Ti Nb Ta合金。Nb和Ta中的总含量为20-60% (重量) , 余量为钛。抗拉强度400-1185MPa, 0.2%屈服强度415-1190MPa, 延伸率3-66, 弹性模量49-112GPa具有中等强度, 高伸长率和低弹性的特性。小于10%的Mo, 小于5%的锆, 和小于5%Sn中的至少一种被进一步添加到上述钛合金中以改善性能。优选的组分为:Ti-16Nb-7Ta, Ti-18Nb-10Ta-2Mo。
JP特开2001-329325A提出了一种Ti Nb Sn合金。铌的原子百分比为8-20%, 锡的原子百分比为2-6%。并系统研究了Nb、Sn含量变化对性能的影响。
JP特开2005-36274A开了一种Ti Nb合金, 并含有Mo, Al, Ge, Ga, In中的至少一种。该合金具有5-40%的Nb, 和Mo, Al, Ge, Ga, In中的至少一种, 其中Mo的含量小于10at%, Al的含量小于15at%, Ge的含量小于10at%, Ga的含量小于10at%, In的含量小于15at%, Mo, Al, Ge, Ga, In的总含量小于30at%, Nb、Mo, Al, Ge, Ga, In的总含量小于60at%, 以及Ti和不可避免的杂质作为剩余部分的总和。并可以进一步添加小于15at%的Sn。并具体列举了Ti Nb Mo、Ti Nb Al、Ti Nb Ge、Ti Nb Ga、Ti Nb In、Ti Nb Mo Al、Ti Nb Mo Al Ga、Ti Nb Mo Sn、Ti Nb Mo Al Sn系合金。该合金为超弹性的Ti合金。
DE102006025292A1提出了一种Ti Nb Fe Si、Ti Nb Mn Si合金。该钛合金具有下列组成:25-30wt%Nb、0.5-3.0wt%的Fe和/或Mn, 0.1-1.0wt%的硅和余量钛及不可避免的杂质。其为马氏体结构, 具有高拉伸强度和低弹性模量。KR10-2007-0098619A提出了一种Ti Nb Si、Ti Nb Ge合金。具有足够的强度和生物活性。并列举了具体的Ti-26Nb-0.5Si、Ti-26Nb-1Si、Ti-26Nb-0.5Ge、Ti-24Nb-1.5Ge、Ti-22Nb-1Ge。
3 医用β型Ti-Ta系合金成分专利研究概况
US4040129提出了一种Ti Ta合金, 组成为Ti-5Ta或Ti-30Ta。Ti-5Ta退火状态抗拉强度75kg/mm2;Ti-30Ta为α+β型合金, 退火状态抗拉强度80kg/mm2。具有好的耐蚀性、生物相容性, 高强度, 用于外壳和牙植入体。
JP昭62-246372A提出了一种Ti Ta二元固溶体单相合金, 其组成为:5-35wt%Ta, 余量Ti。研究了Ta含量的变化对合金强度、耐蚀性、生物相容性的影响。具有改进的强度和耐腐蚀性, 是一种安全的植入体材料。
4 医用β型Ti-Zr系合金成分专利研究概况
GB1305879提出了一种Ti Zr合金, 该合金含有25-75wt%Zr, 余量Ti和最多3%的杂质。并研究了Zr含量为0、15wt%、35wt%、50wt%、65wt%、85wt%、100wt%时对合金强度、弹性模量、耐蚀性的影响。优选合金含有50%的Ti和50%的Zr, 此时具有11300千克/sq.mm弹性模量。
5 结论
医用钛合金产业作为一个新兴的朝阳产业, 不仅是未来经济增长的重点领域, 更是直接关系到国民身体健康和生命安全的重要产业。医用β型钛合金主要分为Ti-Nb系、Ti-Mo系、Ti-Zr系和Ti-Ta系合金, Ti-Nb和Ti-Mo系合金, 是目前研究的重点。缺乏医用钛合金材料自主知识产权, 会直接制约我国医疗水平的提高, 降低我国医疗技术发展的独立性。因此, 加大医用钛合金材料先进技术的研发投入, 加强生物医学材料自主知识产权的保护, 已成为一项刻不容缓的任务。
参考文献
[1]高智芳, 万怡灶.生物医用超弹性β型钛合金研究现状[J].材料导报, 2011, 25 (3) :79-83.
医用钛合金论文 篇6
关键词：医用钛合金,生物活性,专利分析
近几年来, 钛合金以其良好的生物相容性、与骨组织相近的弹性模量及在生物环境下优良的抗腐蚀性, 在临床得到了广泛的应用。然而, 医用钛合金与骨的结合是一种机械锁合, 植入人体后将长期与组织、细胞或血液直接接触, 它们之间的相互作用将产生各种不同的反应, 使各自的功能和性质受到影响, 有可能在生物体内发生毒性、炎症、血栓等反应。因此, 材料的生物活性优劣是医用钛合金材料研究设计中首先考虑的重要问题。
1 表面改性提高医用钛合金生物活性专利申请情况概述
由图1可看出, 从专利申请数量来看, 申请量总体呈现起伏式递增趋势, 2000年之前的申请量较少, 2000年到2011年申请量较2000年前有了较大的增长, 这与近十年来生物材料及制品的市场增长率一直保持在30%左右是相吻合的。2008-2009年金融危机带来的经济萧条并未导致各企业对知识产权重视度的下降, 相反申请量的增加证明了各实业集团对知识产权重视程度的提高。由图2可看出, 排名前四的申请人所属国家依次为美国、日本、中国、瑞典。美国的申请人量较其它三个国家有较大的差距, 可见美国对该领域具有极大的重视程度。中国申请人数量与位于第二位的日本相差很小, 说明医用钛合金生物活性研究在中国已经受到比较广泛的重视, 进入发展通道。
2 提高生物活性的钛合金表面改性
2.1 钛合金表面形貌的改变
表面形貌改变的方法通常有机械方法和化学蚀刻法。机械方法即采用喷砂、液体射流、离子束轰击等方式对材料表面进行粗糙、多孔化处理。US5236459A公开使用高压液体射流从植入物表面除去一部分金属, 从而形成具有“锚定区”的植入物表面的方法, 其中“锚定区”的直径可在0.5mm~1.5mm之间变化, 该“锚定区”为骨组织提供了良好生长的环境。化学蚀刻法即将植入体合金在一定条件下与通常为酸的蚀刻溶液接触移除部分从而得到粗糙表面的技术。EP10159872A公开将Ti6Al4V合金与质子浓度至少0.8N、氯离子浓度至少1N的蚀刻溶液接触一定时间, 溶液温度20至100℃, 由此可形成多个独立地具有约200nm~10μm的直径的表面特征。
2.2 表面涂层技术
表面涂层的方法有很多, 主要包括等离子喷涂, 激光熔覆、电泳沉积法, 离子束溅射法、微弧氧化法等。目前研究较多的表面涂层种类是, 羟基磷灰石涂层、二氧化钛涂层、磷酸钙涂层、钛酸盐涂层。
羟基磷灰石分子式为Ca10 (PO4) 6 (OH) 2。其与人体骨中骨磷灰石的晶体结构相似, 含有人体组织所必需的钙和磷元素, 且不含有其他有害元素, 植入体内后, 在体液的作用下, 钙和磷会游离出材料表面, 被机体组织吸收, 并能与人体骨骼组织形成化学键结合, 长出新的组织。US2003099762 A1公开一种植入物涂层, 包括:位于植入物上的第一层, 具有第一热膨胀系数, 包括一种选自氧化物、氮化物、硼化物、碳化物和两种或多种物质混合物的材料;和位于第一层上的第二层, 具有第二热膨胀系数, 包括一种结晶度大于约90%的磷灰石和一种在体液中是惰性的粘合剂;其中该第一和第二热膨胀系数之差小于或等于约1×10-6/℃。磷灰石选自羟磷灰石, 氟磷灰石, 羟氟磷灰石, 和两种或多种磷灰石的组合。第一层起到第二层和金属基片之间反应障的作用, 第二层为植入物表面上骨的加速生长提供生物活性。EP2316499A1公开在具有粗糙表面的待植入物区域, 通过热喷涂方法使该粗糙区域具有包含羟基磷灰石的陶瓷涂层;银的杀生物离子吸收在该陶瓷涂层中, 并在植入后逐渐浸出到体液中。羟基磷灰石提高了骨头重新长入到该植入物中的能力, 同时该银离子抑制了感染。
二氧化钛涂层具有化学性质稳定、耐腐蚀和血液相容性好等特点。CN102100926A公开以经表面活性剂改性的单分散聚苯乙烯球为模板, 无机钛盐水溶液为前驱液, 制成处理溶液;以纯钛或者钛合金作为基体, 将纯钛或者钛合金浸没于处理溶液中, 保持处理溶液温度在60℃~120℃、24h~50h, 其中至少0.25h~2h同时以紫外光照射并且所述的基体在60℃~100℃的处理溶液中浸泡;将浸泡后的基体取出, 浸入能溶解聚苯乙烯的有机溶剂中浸泡去除聚苯乙烯后, 再在去离子水中浸泡晶化, 完成薄膜的沉积。该发明以单分散聚苯乙烯球为模板, 廉价无机钛盐为原料, 在低温下通过水解-溶胶法制备了自组装纳米晶二氧化钛微胶囊生物薄膜, 薄膜该良好的生物活性。
对于磷酸钙涂层, CN101927034A公开了一种涂覆有掺锶聚磷酸钙涂层的骨修复用植入体及其制备方法, 包括:将150-300目之间的掺锶聚磷酸钙粉料用等离子喷涂设备吹喷掠过等离子焰喷涂在钛金属基体表面形成涂层, 钛金属基体表面充分涂覆后, 自然冷却即为植入体材料初级产品;植入体材料初级产品清洗干燥后, 于700℃~800℃下保温退火, 充分退火后缓慢冷却, 即为制备的植入体产品。本发明公开的植入体具有更好的生物活性, 有促成骨细胞生长和促血管化功能, 能够改善植入体和组织间的界面相容性, 促进骨性结合。可用作骨修复材料和口腔牙种植体, 并易于商业化推广。
对于钛酸盐涂层, CN1709521A公开在钛或钛合金表面原位自生钛酸钾晶须生物活性涂层的方法, 该方法采用Ti-Mo等钛合金为基体材料, 经表面清理后用氢氟酸腐蚀, 最后用由硝酸和盐酸按公知比例配制的混合酸钝化除杂, 待用;将固体粉状K2CO3与TiO2按摩尔比为1:2~1:6混合均匀后, 采用丙酮将混合粉包覆在经预处理后的钛合金基体表面, 然后放于干燥箱中干燥, 最后放入箱式电阻炉中随炉升温到800℃~1200℃煅烧, 保温0.8h~2h后降温到200~600℃时取出剥去包覆层, 即在钛合金基体的表面原位自生一层钛酸钾晶须生物活性涂层。
随着医用钛合金应用的不断深入, 一些新的表面改性方法也不断涌现。包括氟磷灰石涂层、六钛酸钾涂层、大分子蛋白质涂层等。上述涂层技术分别根据医用钛合金的物理化学性质、生化效应等特性开发设计, 并在实践中取得了一定的效果。相关专利可参考EP1740128A1、WO2008074175A2等。
3 结论
通过以上专利性分析可以看到, 表面改性技术在提高医用钛合金生物活性方面有着广泛的应用, 其改性方法及改性涂层种类呈多元化发展趋势。随着经济全球化进程加快, 专利在社会发展中所起的作用日益凸现出来, 人们对专利的重视度也日益增长, 中国在该领域的研究方面也取得了长足进步, 无论是申请量还是研究技术分布方面都呈现较快发展势头, 但我们仍要看到与该领域传统强国的差距, 进一步深化研究, 增强专利保护意识, 促进医用合金技术的发展, 为保障人类身体健康做出更大的贡献。
参考文献
[1]刘华, 崔春翔, 申玉田.生物医用钛合金的表面改性[J].河北工业大学学报, 2003.32 (5) :17-22.
医用钛合金论文 篇7
1.1 医用钛合金生物性质
在生物医用金属材料中, 钛合金凭借其优良的生物相容性、耐腐蚀性、综合力学性能和工艺性能逐渐成为牙种植体、骨创伤产品以及人工关节等人体硬组织替代物和修复物的首选材料[1]。
钛合金由于具有生物亲和性, 其优良生物亲和性和表面形态性质有极大关系。首先钛合金表面会在空气中自发性生成氧化膜或者是由钝化处理等方式产生氧化膜, 然而不同的表面钝化处理所产生的氧化膜性质会有所差异, 其两性氢氧基含量, 金属钛含量等都会影响金属材料表面的钙磷离子吸附、抗腐蚀性及金属释放速率, 甚至影响钛合金植入到生物体内的生物亲和性。
1.2 钛及其合金元素对生物相容性的影响
生物相容性是生物材料研究中最为重要的性能。按ISO标准, 生物相容性是指生命体组织对非活性材料产生反应的一种性能。一般是指材料与宿主之间的相容性, 包括组织相容性和血液相容性。并普遍认为生物相容性包括两大原则, 一是生物安全性原则, 二是生物功能性原则[2]。大量的试验及临床应用表明, 钛生物相容性好, 与骨形成良好骨整合, 即形态上植入物与骨直接接触, 二者之间无软组织长入。
1.3 细胞吸附钛合金过程
当钛合金置入人体, 细胞会和钛合金表面接触, 发生细胞贴附和粘附, 随之发生细胞散步和细胞迁移现象。一般细胞粘附过程可以分为三个阶段: (1) 初期粘附:表示细胞贴附但并未散布; (2) 中期粘附:细胞散步但缺乏弹性纤维和集中粘附; (3) 后期粘附:细胞由弹性纤维和集中粘附现象来达到细胞散布。
1.4 细胞的粘附强度
由于细胞粘附在材料表面会影响细胞增生、移动及分化等现象, 此类现象和细胞的粘附强度有着重要的关系。然而, 细胞粘附钛合金表面的强度高低直接可以反映出生物亲和性强弱, 即细胞粘附强度属于生物亲和性评估指标之一。粘附强度随着钛合金表面粗糙度不同而不同, 另外, 钛合金对细胞反应也有着重大的关系, 本项目重点针对钛合金表面粗糙度的部份进行探讨。
2 试验分析
2.1 钛合金研磨抛光
为使得钛合金表面质量提高, 使其表面粗糙度值分布于纳米级范围内, 本项目采用磨粒流抛光钛合金表面。
分别取四片形状、规格以及表面粗糙度一样的医用Ti6AL4V钛合金试片, 其物理性能见表1。
首先用同样的粒度的碳化硼磨粒进行研磨, 去除四种试片表面的氧化层, 然后将四种试片在相同的加工参数下 (加工压力, 加工速度等) , 分别采用粒度为100目, 200目, 300目和400目的氧化铝粉末混合硅胶及润滑添加剂, 制成流体磨料进行抛光。
2.2 钛合金表面处理及其分析
钛合金试片抛光结束后, 利用超声波清洗机器清洗试片, 另外, 为了达到医用置入物的安全标准以及提高钛合金的生物活性, 分别对试片高温和硝酸处理。
2.2.1 钛合金表面粗糙度
利用扫描探针显微镜测量试片的纳米等级表面形态, 如图2、3、4、5及其粗糙度如图6所示。
2.2.2 钛合金表面湿润性
利用接触角测量仪器评估试片氧化膜的表面湿润性, 运用接触角测量法分析测量标准硬水与四种不同表面质量的钛合金接触角, 结果如图7所示。
3 细胞对钛合金粘附度
纤维母细胞种植在四种加工抛光并清洗好的试件一段时间后, 将试片从细胞培养箱中取出, 将其放置于细胞刮取仪器上进行细胞刮取动作。
并将悬臂末端偏移的影像位置记录下来, 结果如图8。
利用Matlab7.0软件根据如下公式, 进行分析, 计算出四种试片的平均粘附力大小, 如图9所示。
F=K*Δδ
其中:K为悬臂梁弹性系数;Δδ为悬臂梁末端的偏移量。
4 钛合金亲和性测量及其量化
基于上文分析发现钛合金对标准硬度水的湿润性以及生物细胞对钛合金的粘附力强弱与金属表面的粗糙度存在一定程度的反比线性关系, 即钛合金表面金属表面愈光洁 (粗糙度越小) , 则钛合金的表面的湿润性越好, 生物细胞对钛合金的粘附力越强, 亲和性越好。
细胞和钛合金的亲和性的依据为生物细胞对钛合金的粘合力以及标准硬水对钛合金的亲水性。根据测得数据, 总结了粘合力与亲和性关系, 如图9所示。
5 结论
利用钛合金表面研磨抛光加工的装置, 分析钛合金表面质性质与钛合金生物亲和性之间的关系, 得出以下结论:
(1) 所用钛合金表面性能改善技术, 其工艺简单、成本低、污染小, 效率高, 可处理形状各异的医用钛合金材料表面, 提高生物亲和性的同时, 其抗腐蚀抗磨损也显著提高。
(2) 钛合金表面粗糙度的降低有利于提高细胞对钛合金的粘附力, 进而改善他们之间的亲和性。
(3) 提出的钛合金表面的粗糙度与细胞的粘附强度的关系对于提高或改善细胞的生物特性尤其是亲和性有着重要的指导作用。
经过大量的理论分析和试验探讨, 最终得出较高效、低成本地获得较深且均匀表面纳米晶粒细化层的超光滑表面磨粒流加工的方法, 从而对改善表面粗糙度达到纳米级水平, 并达到改善钛合金表面的力学性能, 提高医用钛合金 (Ti-6AI-4V) 器材的综合性能指标和钛合金植入物使用寿命具有非常积极的效果。
参考文献
[1]孙敬, 崔振铎等.生物医用植入钛及钛合金的力学性能研究及进展[J].金属热处理, 2005, 30:59-62
[2]金红.医用钛合金及其表面改性技术的研究现状[J].稀有金属, 2003, 27:794-798
医用钛合金论文 篇8
从图1可以看出, 国内申请人的申请占据了申请量的大多数。国内外申请人在2000年之前申请量基本相当且申请量均很小;从2001开始, 申请量的总体趋势是逐渐增加, 2010年的数据回落主要因为部分申请尚未公开的原因, 按此趋势预计医用钛合金材料领域专利申请量在未来几年仍将保持稳定增长的趋势。其中国内申请人的申请量明显呈逐年增加的趋势, 但是增加量并不明显, 在2007年出现短暂的下降, 而国外申请人的申请量基本平稳, 年均申请量在1-5件。
该领域的中国专利申请中, 中国申请量最大, 达到总申请量的91%, 国外公司进入中国申请的国家主要是瑞典、美国和德国, 这也是医用钛合金材料领域较强的国家, 其中瑞典占总申请量的3%, 美国占总申请量的2%, 其余国家申请量相对很少。可见国外申请人还没有对中国的医用钛合金领域进行专利布局, 本国申请人应抓紧机会加大研发力度做好专利布局。
我国医用钛合金领域各省市的专利申请量如图2所示, 从图中可以看出, 上海申请量居首, 占总申请量的16%, 随后依次为广东、北京、辽宁, 分别占总申请量的10%、9%、9%。江苏和四川均占申请量的8%。可见, 各地区的申请量相差不是很大, 专利并非集中于某一地区, 而是多地区并存发展, 这也正说明医用钛合金行业专利申请的地域竞争比较明显, 可能存在较多的技术挑战, 也证明我国地区对医用钛合金领域的研究均比较重视。
该领域的中国专利申请主要申请人绝大部分为国内申请人, 以大学和科研机构为主, 申请量最大的14位主要申请人均为大学/科研机构类申请人, 其中, 东南大学、中国科学院上海硅酸盐研究所、四川大学、上海交通大学名列前茅, 其申请量均为10件以上;中南大学、中国科学院金属研究所的申请量次之, 为8-9件;重庆大学、西北有色金属研究院、华南理工大学、河北工业大学、浙江大学、上海理工大学、哈尔滨工业大学、北京有色金属研究总院的申请量再次之, 为4-6件。其他申请人的申请量共为93件。可见, 在医用钛合金领域, 专利申请并非集中于某一、两家申请人, 而是国内多家科研单位均对该领域进行了研究, 这说明该领域的技术分散在多家科研单位和高校, 并没有一家或两家主要的申请人对该领域的技术进行垄断, 该领域内还存在较多的发展空间。
2 世界范围内专利申请概况分析
从图3可以看出, 医用钛合金技术在20世纪80年代就出现了专利申请, 进入本世纪之后, 该领域的申请量也比较稳定, 并且从2006年开始申请量也稳定在100件以上, 这说明医用钛合金领域的研究是在逐步升温的, 各国对于该领域的研究的投入是不断加大的。
图4给出了医用钛合金专利申请公开号国别分布图, 从图中可以看出, 申请量第一的是公开号为CN的中国的专利申请, 占专利申请总量的16%;申请量第二的是公开号为US的美国的专利申请, 占专利申请总量的15%;申请量第三的是公开号为WO的国际申请, 占专利申请总量的12%;申请量第四的是公开号为EP的欧洲专利申请, 占专利申请总量的10%;申请量第五的是公开号为JP的日本专利申请, 占专利申请总量的9%。以上数据从一个侧面说明医用钛合金领域内的世界各公司对中国、美国、欧洲、日本市场的重视程度, 对此, 我国的医用钛合金领域内的研究机构以及公司也应当加大相关领域的研究, 以便在医用钛合金的市场上占据优势地位。
该领域在世界范围内申请人排名前三位的分别为ASTRA公司、NOBEL公司、SMITH&NEPHEW公司, 其中ASTRA公司的申请量明显大于其它申请人, 其他申请人之间的申请量差距不是很大, 且ASTRA的绝对申请量也不是特别多, 可见, 在医用钛合金领域, 专利申请并非集中于某一、两家申请人, 也就是说在世界范围内该领域的技术是分散于各个研究公司的, 该领域的研究处于上升通道, 行业内存在较大的技术发展空间。同时, 与我国申请人主体为科研机构或高效不同, 该领域的世界范围内专利主要集中在公司, 从一个侧面也说明在该领域国外申请人对于科研向技术的转化比我国要抢先一步, 我国在科技向生产力转化方面还有待进一步加强。
3 主要技术专利申请量分析
由于医用钛合金的应用环境是生物体、人体, 因此, 该合金在生物体、人体内除了需要满足一般合金的机械性能、耐磨损、耐腐蚀性能, 还需要满足与其植入环境相匹配的生物相容性、生物活性等生物性能。由图5、6可以看出:医用钛合金通常采用的提高合金性能的方式主要为两种, 表面改性和合金成分改进, 该两种手段的申请量大致相同, 合金成分占比略为偏多一点, 可见合金成分的改进和表面改性的采用在易用钛合金领域具有相同重要的地位。:1990-1998年之间合金成分的改进得申请量明显多余表面改性, 可见1998年之前研究的重点在与合金成分, 而1998年之后表面改性的申请量大增, 与合金成分改进的申请大致相同, 可见合金表面改性已经开始成为研究的重点。
4 结论
笔者对医用钛合金领域中国专利申请、世界范围专利申请以及主要技术专利申请进行了简单的分析, 我国在该领域内专利申请从数量上已经具有一定优势, 主要的申请人集中在科研机构和大学, 而该领域内的公司申请量则较小, 而国外申请人主要集中在各公司, 说明我们在科技成果向产业的转化道路上还需要更加努力;在重视国内市场专利布局的前提下, 也要重视国外市场的专利布局, 国内国外两条腿走路, 使该领域的专利格局更加完善, 提高其产品在国际市场的竞争力。
摘要：钛合金由于应用范围的不断扩大, 尤其是在医用领域应用的推进, 越来越受到人们的重视, 国内外对于该领域的研究也是不断升温, 本文对医用钛合金在申请数量、申请人构成、以及专利涉及的主要技术手段进行了简要分析。
钛及钛合金在口腔技术中的应用 篇9
关键词：钛及钛合金；口腔技术；机械力学性能
中图分类号：R783 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2014）08-0040-02
当今社会，由于工业化的飞速发展，使得空气污染日益严重，因此对于人们的健康有极大地影响，随着人们生活水平的不断提高，人们的健康意识不断地增强，使得人们对于口腔的保护也越来越重视。
随着现代化的快速发展，医疗领域材料的应用要求越来越严格，由于钛及钛合金材料与人体有许多可融合之处，所以外科手术骨头坏死，牙科治疗用的种植体、烤瓷牙以及许多治疗器械的材料的要求，医疗对于钛及钛合金的应用越来越多。由于其优越性太多，比重小，和人骨的比重比较接近，强度大，耐腐蚀性强，是一种比较理想及其安全的医学上所用材料。
钛及其钛合金优异的性能，能与人体很好地接触，对人体危害很小，甚至说可以忽略不计，密度小、弹性模量与人体的骨头极其接近，所以由于其优异的性能，使得它在临床上的应用是非常有利的。所以用纯钛及其钛合金制作一些与人体相配合的医疗器材，比如牙科用的烤瓷牙、种植体、义齿、牙床、托环、牙桥、牙冠、人工关节、接骨板、骨螺钉与骨打固定针等已经广泛用于临床：用纯钛网制作的骨头托架，经过临床实验，已经用于坏死骨头的再造手术；用微孔钛网对于已经损坏的骨头和硬膜，可以用于修复治疗，并能有效地保护脑髓液系统；用纯钛制作的人工心瓣膜与瓣笼已成功地得到应用，临床效果良好。
纯净的钛是银白色的金属，具有银灰光泽，可以作为炼钢时的脱氧剂和不锈钢以及合金钢的成份。钛的粉沫状可以用作颜料和油漆的原料，它还可用作电极和发电站的冷凝器以及环境污染控制装置。但是强度较低。而钛合金的强度很高，如常用的钛合金Ti-6AI-4V的强度达到了一般高强度钢的水平。钛合金比其钛材料而言，它有高的耐热性、低温时的韧性和断裂韧性，所以可以用作很多工业零件，比如飞机的发动机零件、用作火箭和导弹的部分原件。在石油工业上主要作各种容器、反应器等。钛镍形状记忆合金在仪器仪表上已广泛应用。氮化钛颜色近于黄金，可以用作装饰材料。钛和钛的合金大量用于航空工业，有“空间金属”之称；另外，在造船工业、化学工业、制造机械部件、电讯器材、硬质合金等方面有着日益广泛的应用。此外，由于钛合金还与人体有很好的相容性，所以钛合金还可以作人造骨、义齿、烤瓷牙和固定各种坏骨头的医疗器具。钛合金的比重轻，耐腐蚀性强以及强的耐高温和焊接性好等优异性能，在口腔领域的应用是到越来越广泛。
钛及钛合金因具有良好的机械力学性能和生物相容性被广泛用作牙科种植体。种植体颈部由表面光滑的钛及钛合金制成，以利于纤维组织包绕，形成良好的上皮袖口区，防止菌斑积聚。种植体体部的多孔结构，增大了种植体的表面积，为骨组织的附着生长提供了条件，利于种植体的固位。实验制备的ZnHA/TiO2生物涂层的细胞实验结果表明，成骨细胞与ZnHA/TiO2涂层有较好的附着，细胞在材料表面的增殖能力增强，较好的细胞附着在一定程度上抑制了细菌在种植体表面的附着。
近年来，种植体表面处理技术发展迅速，处理方法包括X射线喷射、机械研磨、等离子溅射、喷砂或酸蚀等。钛表面高温离子氮化处理，使纯钛及钛合金硬度分别提高七倍和两倍，氮化后钛材的年腐蚀率仅为非氮化的三分之一，并对周围组织无毒性。生物组织对表面渗氮处理钛材反应轻微且无毒性。钛及钛合金表面形成的氧化膜能被口腔中最为普遍应用的龋齿预防剂、预防性抛光和氟化物破坏引起钛腐蚀。这种腐蚀产物可引起组织细胞的变性坏死、非特异性炎症、过敏反应甚至导致肿瘤的形成。合金材料发生腐蚀后，影响修复体的颜色和强度，引起细胞毒性、过敏等不良生物反应。
钛及钛合金作为生物硬组织替代材料。它可以作为牙科材料在镶嵌体、齿冠、桥接材、义牙床、人工牙根等方面的应用。近十年来，随着科学技术的发展，钛及钛合金作为口腔新型修复材料具有更广阔的前景。目前制作义齿支架使用的金属主要有Au、Ni-Cr、Co-Cr、不锈钢等合金，合金生物相容性好，但价格昂贵，颜色不理想，其他合金含有Ni、Co、Cr等有害元素。钛作为一种新型口腔修复材料，与人体骨骼上皮组织、结缔组织都具有良好的亲和性，力学性能也可与其它各型牙用合金媲美，且密度小，义齿体感舒适。Ti-6Al-4V合金具有超塑性，便于制作义齿基托。研究表明用纯钛制作上颌腭托，具备较好的对抗折性能和生物相容性。钛在义齿修复术中逐渐成为一种越来越受重视的材料，成为用于可摘和固定义齿合金的一种经济和生物相容性好的替代品的趋势。对人体组织无过敏，且价格低廉。钛作为一种金属元素，密度轻、高强度、耐抗腐蚀、性能优良，储量丰富，从工业价值、资源寿命和发展前景看，是一种比较好的牙科材料。
钛材料的一系列特性，对人体有益，且相当安全，非常适合身体。由于钛材料本身具有特殊的电流特性，对人体会产生有益的生理作用且其化学性安定。使人在治疗过程中人的精神状态比较放松，不会紧张，从而不会造成医疗事故。钛的高硬度、轻的密度使钛本身不容易生锈变质、并且在应用上性能比较稳定。所以牙科上用的牙科高速手机，牙科光纤手机，牙科种植体，在工作过程中，牙科手机要进入人体口腔，与人体牙齿相接触较多，所以对其外表材料的选择，大多选用钛及其合金材料来加工，对人本危害小，并且它的性能比较稳定可靠。这种比重轻，高强度，特殊的电流特性对人体可以起到很好地作用。所以钛在医疗、医药和体育运动领域中被广泛使用。
钛及钛合金以其极佳的生物相容性，优异的耐腐蚀性能，已被作为生物材料在人体内应用。尤其是钛材料作为种植牙，在人体内的应用极为广泛，用钛材料制作的骨科手术更是不计其数。随着现代化工业的发展，现代医疗事业的发展，科学技术的进步，使得口腔事业的发展已经非常迅速。口腔科，口腔种植学、钛的精密铸造技术、焊接、粘结和烤瓷技术的发展，钛已广泛地运用到口腔医学领域的各个分支学科，成为一种势在必得的医疗所用材料。
钛及钛合金由于其优异的性能，应该说是一种比较完美的工业材料，但是，由于材料本身硬度较高，在切削加工时存在一定的加工难度。切削加工钛合金应从选择合理的刀具、降低切削温度和减少粘结三方面出发，选用红硬性好、抗弯强度高、导热性能好的刀具，比如YG类硬质合金，它硬度高，可以适合钛及其合金材料的加工。在选择好合适的刀具后，还有注意刀具的刃磨，刀具在加工过程中，对刀具的主要参数的刃磨还是很重要的，比如，什么时候前角应该磨成什么样，后角应该注意什么，这些都是很重要的环节，一般对于钛及其合金材料的加工，都是有专人去刃磨刀具的。再有就是加工钛及其合金材料时，还必须注意降低切削温度，选择好的冷却液，因为好的冷却液，可以减少刀具的更换次数，可以渗入切削刀具面，提高表面光洁度，并且大大降低废品率，所以润滑剂的选择，也是必不可少的，并且是很重要的，有了合适的切削液，使得在加工过程中材料的粘性会降低，有利于加工，可以省时省力。
综上所述，了解钛及钛合金的性能后，我们发现其优越性是很大的，对其只要掌握了它的加工，选择了合适的刀具及其冷却液后，也就没有什么能防障它的应用了，不难看出，钛及钛合金不但在口腔领域上，而且在工业上的应用极为重要，它作为一种现代化的金属，性能优越无比。
参考文献
[1] 金自宜.牙科用钛及钛合金的开发应用.
[2] 严彩花，张静莹.钛合金在口腔中的应用
[3] 张新平，于思荣，夏连杰，何镇明.钛及钛合金在
牙科领域中的研究现状.
[4] 张丹.钛合金及其在牙科的应用.
[5] 中国机床商务网.钛合金材料切削加工性能.
医用钛合金论文 篇10
生物医用材料 (Biomedical materials) 是指以医疗为目的, 与活体结合的人工非生命材料, 即“用于取代、修复活组织的天然或人造材料”[1]。其定义随着医用材料的快速发展而不断演变, 目前提到的生物医用材料主要指用于对生物体进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官或增进其功能的新型高技术材料。生物医用材料以研究人工器官和医疗器械材料为基础, 是材料学科的重要分支, 己成为各国科学家竞相研究和开发的热点。生物医用材料用途广, 种类多, 按照它的物质属性可分为生物医用金属和合金、生物医用高分子材料、生物医用陶瓷材料、生物医用复合材料。根据材料的用途和化学反应活性, 这些材料又可以分为生物惰性 (bioinert) 材料、生物活性 (bioactive) 材料或生物降解 (biodegradable) 材料。还可根据医学临床植入部分不同分为人工关节、人工骨修复和替换材料;矫形外科软组织修补材料;心血管系统材料;皮肤掩膜、血液透析膜及其他医用膜材料等。
金属生物医用材料的应用历史悠久, 近几年来继不锈钢、钻铬合金在临床医疗和科研中不断使用, 工业纯钛及钛合金等系列金属医用生物材料也成为生物医用材料研究人员关注的焦点。这些材料都具有较好的力学性能, 如较高的强度和弹性模量等。钛及钛合金材料是进入医用金属材料领域较晚的一类生物医用金属材料, 与其他常用外科植入材料如不锈钢、Co Cr合金相比, 具有优良的生物相容性、耐蚀性、力学性能和加工性能, 是目前最具优势的生物医学金属材料。钛合金材料合金强度高 (~1050MPa) , 并可在较大范围内调整以满足不同类型产品的需要;不含毒性组元, 生物相容性优良;弹性模量比传统合金低30%;疲劳强度和断裂韧性均优于其他合金;工艺成型性好, 延伸率比一般合金高出20%, 热加工温度低 (~150℃) 。钛合金凭借其优良的生物相容性、耐腐蚀性、综合力学性能和加工工艺性能逐渐成为人工骨科材料、牙科修复材料、软组织修复材料、整形外科材料、人工心脏瓣膜、介入性心血管支架等医用体内植入物产品的首选材料[2,3,4]。发达国家很多世界知名的生物医用产品生产企业都非常重视钛合金材料的研发工作, 在新型医用钛合金材料方面不断推陈出新, 在医用钛合金材料的表面处理方面也做了很多专利性的设计与开发, 赋予医用钛合金材料更好的生物活性以满足人体的生理需要, 近年来钛及其合金在生物医用材料方面越来越广泛的应用不仅挽救了数以万计危重病人的生命, 显著降低了心血管、创伤、骨损伤等重大疾病的死亡率, 提高了人类的健康水平。
2 生物医用钛合金发展现状
生物医用钛合金的根据其发展历程和研究顺序可分为三个阶段[5,6], 第一阶段是以纯钛和Ti-6Al-4V合金为代表的传统钛合金阶段, 第二阶段是以Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb为代表的新型α+β型合金阶段, 目前则进入了第三阶段即β-钛合金阶段, 以开发与研制具有更好的生物相容性和更低弹性模量的钛合金为主。
2.1 以纯钛和Ti-6Al-4V合金为代表阶段
纯钛应用于生物体作为体内植入材料始于20世纪中叶的美国和英国, 主要用于口腔修复及承载较小的骨替换, 如制造螺钉、髓内钉、接骨板和髋关节等[7]。20世纪70年代我国开始使用纯钛制作一些骨损伤体内替代物并在临床试用, 取得了较好的疗效[8]。Ti-6Al-4V合金最初是为航天应用而设计的, 在20世纪70年代后期因其良好的加工性能和生物相容性被用于外科修复材料:如整形外科植物器械等;Ti-3Al-2.5V材料的出现也在临床上被试用, 这种材料较Ti-6Al-4V生物相容性更好, 但这类合金的力学性能尤其是耐腐蚀性依然不强[9]。同时, 研究人员发现当V离子进入人体后, 将引起慢性炎症, V中毒还可能致癌;这类合金弹性模量较生物体骨组织偏高, 植入人体一段时间后容易引起骨组织二次损伤, 植入物松动等, 产生“应力屏蔽”现象。为了避免V毒性引起的不良反应、提高材料耐蚀性能、降低材料弹性模量, 钛合金研究人员开始寻找V替换元素研发新的钛合金。
2.2 新型α+β型钛合金阶段
在20世纪80年代开始进入以Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb合金为代表的α+β型合金时代[10,11,12]。瑞士SULZER医学技术公司利用Nb、Mo、Zr元素等代替V, 消除了V元素对人体的毒性副作用, 开发出Ti-6Al-7Nb、Ti-5Al-2.5Fe、Ti-5Al-3Mo-4Zr合金。根据金属细胞毒性实验和生体防御反应实验显示, Ti-6Al-7Nb合金 (瑞士) 13]强度和耐蚀性都比较好, 作为牙科用造型材料比纯钛好。Ti-5Al-2.5Fe合金是由德国科学家研发的无钒α+β型钛合金[14], 属于中高强度材料, 力学性能与Ti-6Al-4V合金相当, 有效的去除了V离子可能产生的毒性。虽然Ti-6Al-7Nb和Ti-5Al-2.5Fe合金生物相容性和耐腐蚀性能都有所提高, 但仍有不足之处:与人体骨骼的最大弹性模量仍存在很大差距;含有细胞毒性元素Al, Al在人体内积蓄后Al离子与无机磷结合使体内缺磷, 将诱发器官的损伤, 还可能引起骨软化、贫血和老年痴呆症等;材料的生物活性低, 骨的传导性低于生物活性陶瓷等。
Ti-2.5Al-2.5Mo-2.5Zr (TAMZ) [15]合金是由西北有色金属研究院和第四军医大学共同研制的新型外科植入用钛合金, 与Ti-6Al-4V相比, TAMZ材料具有优良的技术成型性, 易制成各种形状的部件;无V元素;低成本, TAMZ的强度比Ti-6Al-4V和Ti-5Al-2.5Fe合金的低约100MPa;抗腐蚀性约为Ti-6Al-4V合金的1.5倍;疲劳性能约为Ti-6Al-4V合金的1.2倍[16]。经实验研究表明, TAMZ合金具备与纯钛相似的良好细胞相容性, 不会引起细胞毒性反应, 是理想的生物医用钛合金, 在临床上作为制作人工骨、人工关节、种植体、口腔修复材料、外科内固定材料等组织修复替代材料, 而且不引起急性溶血反应, 具有广泛的应用前景[17]。
2.3 新型β型生物用钛合金阶段
为了进一步提高钛合金植入物的生物体力学适应性, 改善植入物与自然骨骼之间的应力屏蔽问题, 降低合金元素的细胞毒性、弹性模量, 适应临床对植入材料提出的更高要求, 研究人员进行了大量新型β钛合金的研究工作。
与α+β型钛合金相比, β型钛合金在设计时添加了适量的β相稳定元素, 如Nb、Pd、Ta、Zr、Mo、Sn、Fe等, 这些合金元素同样具有良好的生物相容性, 其中Zr和Sn为中性元素, 一般用来强化合金;Nb、Ta、Mo是β相稳定元素, 可以在β钛合金中无限固溶, 改善合金热加工性能;Nb还能够提高合金耐腐蚀性, Mo可以细化合金晶粒。因为β相稳定元素的作用, β型钛合金较α+β型钛合金的弹性模量更低, 因此作为植入用生物医用材料, 成为α+β型钛合金的理想替代品。美国和日本的钛合金研究人员发现Nb含量与钛合金的弹性模量有一定关系, 相继开发出提高铌含量且弹性模量更低的Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr及Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr等β钛合金[19-20]。Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr合金拥有良好的力学融合性, 且其弹性模量接近于人体致密骨的弹性模量约为55.0Gpa[21]。Ti-22Nb-13Ta-4.6Zr合金经固溶时效后抗拉强度最高达到了700MPa;其最低弹性模量可控制在60GPa左右。Ti-50Nb-20Ge合金的抗拉强度接近800MPa, 固溶后由于马氏体转变, 合金的延伸率可达到20%以上, 合金的弹性模量只有55GPa, 非常接近人体骨骼。
这一阶段研究者还研发了Ti-27Nb、Ti-24Nb-1Mo、Ti-2Nb-2Mo和Ti-18Nb-3Mo合金, 这些合金在力学性能检验中表现出良好的超弹性[22];还有学者研究了O元素对Ti-22.5Nb-0.2Ta-2Zr (at.%) 合金的性能的影响, 研究发现Ti-22.5Nb-0.2Ta-2Zr (at.%) 合金的抗拉强度会随氧含量的增加而增加, 延伸率会降低, O含量为1.5%时, 合金的弹性模量最低。
3 生物医用钛合金存在的问题
生物医用钛及钛合金材料因其抗拉强度高、比强度高、抗拉强度与屈服强度接近等良好的力学性能, 优异的耐腐蚀性能, 无磁性, 导热系数小, 弹性模量低等特点, 在生物体外科移植中获得了广泛的应用。但钛及钛合金材料的研究依然存在一些问题, 因加入合金元素的种类和数量不同, 其反应机理还没有被完全掌握, 钛及钛合金植入生物体后部分会产生水肿、血栓栓塞、感染及肿瘤等不良反应。还有部分毒性合金元素Al、V、Ni、Co、Cr等存在于钛合金中, 一旦它们长期埋入体内, 有可能溶解成自由的单体进入体液, 从而造成对生物体的毒害[23]。医疗人员对医用金属植入材料的第一要求就是要保证长期使用的安全性及可靠性。如果金属的刚性与骨头刚性的不匹配, 势必会导致植入物周围的骨骼组织严重弱化, 很容易出现应力遮挡现象, 从而导致种植体周围出现骨吸收, 最终引起种植体松动或断裂, 造成种植失败。此外, 钛合金等人工假体植入后, 其周围组织有伴生感染的危险。调查表明全髋关节置换后, 感染率为0.1%~1%, 全肘关节感染率为1%~4%, 且金属与金属连接的膝关节假体的感染率是金属与塑料连接膝关节的20倍。一旦感染发生, 不仅会增加病人住院治疗费用, 而且有时需要取出内植物重新手术, 甚至面临截肢、死亡等危险, 给患者带来极大的痛苦, 而常规的抗生素疗法很难奏效。由于人工假体通过表面与人体组织相接触, 因此生物材料表面抗菌性能的研究已经成为当前研究的热点。
4 生物医用钛合金的发展趋势
近年来, 全球生物医用钛合金的需求增长迅猛。据统计, 日本的医用材料市场上每年钛材料的需求量为12~15t, 整形外科用植入物市场的年增长率为7%~8%。美国金属市场最近统计报告称美国医学应用钛的数量接近于海绵钛消耗量的2%, 约为318t。按照1kg海绵钛能生产0.4~0.6kg钛材计算, 则每年医用钛和钛合金的用量估计约为130-190t。据报道, 目前世界各国因各种疾病需要更换骨关节的人数高达4000~6000万, 有近20亿人患各种牙病。而我国据统计需要更换关节的每年达30万之众, 人造股关节在世界上的年需求量已达十万件[24], 国际生物医用材料产业的产值已超过800亿美元。目前, 包括中国在内的很多国家如意大利、德国、希腊、日本等己进入老龄化社会, 最新预测显示, 2011年~2022年是我国老龄化社会加速发展阶段, 老年人口年均增长730万;2023~2035年进入快速发展阶段, 老年人口年均增加1100万;2036年~2054年是高位发展阶段, 老年人口增速放缓, 年均增加336万[25]。老年人口数量的增多, 由于老化衰竭所产生的组织与器官的病变也需要得到及时的治疗和修复, 对生物医用材料的需求也同样会迅猛增加。预测未来10-15年, 医疗器械产业化发展将达到规模经济, 巨大的市场需求必将推动生物医用材料进一步发展[26]。医用钛制品是具有高附加值的高科技产品, 一个不足10g的精铸钛牙冠的国内售价约为500-800元, 一副外用钛合金夹板生产成本几百元售价高达几千元, 用于体内植入的钛合金骨组织替代物价格更是翻番, 其经济效益相当可观。
我国钛资源总量9.65亿吨, 居世界之首, 占世界探明储量的38.85%, 主要集中在四川、云南、广东、广西及海南等地, 其中攀西是中国最大的钛资源基地, 钛资源量为8.7亿吨。但我国对钛的加工水平还有待于提高。钛矿储量主要集中于中国、澳大利亚、南非、挪威、加拿大、印度、美国和乌克兰等国。
2013年7月5日, 国家工信部发布了《新材料产业标准化工作三年行动计划》, 提出要加大重点新材料领域标准制修订力度[27]。新材料领域包括了特种金属功能材料、高端金属结构材料、先进高分子材料、新型无机非金属材料、高性能复合材料、前沿新材料等, 其中新型轻合金材料中包含10种钛合金产品, 该计划表现了对钛合金材料的极大重视和扶持。良好的政治环境、经济环境对未来钛合金产业的发展拥有巨大推动作用。当代生物医用材料已处于实现重大突破的边缘, 科学家有可能借助于生物材料设计和制造整个人体器官, 生物医用材料和制品产业将发展成为本世纪世界经济的一个支柱产业[28]。
综合上述分析, 作为生物医用植入材料, β钛合金较其它材料具有不可替代的优越性, 如具有良好的生物相容性, 优异的耐腐蚀性等。鉴于以上因素, 生物医用β钛合金的发展趋势为: (1) 通过钛与合金化元素间的相互作用的研究, 探索合金元素对β钛合金组织和性能影响, 为开发新型β钛合金提供一定的理论基础; (2) 新型β钛合金的弹性模量尽可能与骨组织接近是钛合金材料研究的关键点, 研究如何降低β钛合金的弹性模量, 以减少因模量不匹配而引起的“应力屏蔽”现象, 提高种植体的成活率; (3) 结合我国国情, 减少贵重金属元素的使用, 开发低成本的新型β钛合金; (4) 改进熔炼技术, 进一步提高钛及钛合金铸件质量, 以满足医疗器件对钛合金铸件产品的要求; (5) 大力开展表面改性研究, 通过表面诱导矿化法、双氧水法等开展材料表面活化研究, 通过等离子喷涂、激光法、离子注入法、溶胶-凝胶法、电沉积法等提高β钛合金的生物活性及耐磨性能; (6) 就安全性和抗菌性综合考虑, 在目前发现的各种具有抗菌功能的金属离子中, 银离子也是不错的抗菌金属离子。在钛合金中加入一定量的银, 研究银对增强合金的抗菌性的影响, 减少生物体发生感染的几率。 (7) 对开发出的β钛合金进行大量的临床应用试验, 以便对材料性能进一步改进, 开发出真正实用的钛合金材料。
摘要：生物医用钛及钛合金材料因其抗拉强度高、比强度高、抗拉强度与屈服强度接近等良好的力学性能, 优异的耐腐蚀性能, 无磁性, 导热系数小, 弹性模量低等特点, 成为医用体内植入物产品的首选材料。根据钛合金从β相区淬火后相的组成与β稳定元素含量的关系, 工业钛合金可分为六大类;从钛合金的研究发展过程将其分为三个发展阶段, 归纳了目前报道的已研究的或正在开发的典型钛合金及骨的组织类型和性能, 总结了目前研制的β钛合金存在的问题, 与理想生物合金比较还有一定差距。对钛合金的发展趋势进行了展望, 根据市场需求及社会发展, 生物医用钛合金的前景光明, 加强理论研究基础, 开展新型β钛合金研发和临床实践十分必要。