铝合金表面改性技术论文

铝合金表面改性技术论文（通用7篇）

铝合金表面改性技术论文 篇1

1 前言

铝合金具有质量轻, 比强度和比刚度高, 耐腐蚀性好, 热传导和加工成型性好等优点, 在航空、航天、汽车、船舶交通运输及化工、食品等许多领域中广泛应用。但铝合金的硬度低、耐磨性差, 电极电位较低, 容易作为阳极产生严重的电偶腐蚀, 这些缺点严重限制了铝合金的使用范围。

为了改善铝合金的表面性能, 扩大其应用范围并延长使用寿命, 表面改性技术成了研究的热点。目前, 在研究改变铝合金表面性能的技术中, 研究较多的有阳极氧化、等离子喷涂耐磨、等离子微弧氧化、耐腐蚀涂层技术、铝合金基体镶铸耐磨材料等技术, 而对铝合金激光表面改性技术, 尤其是激光熔覆技术研究的并不是很多。本文对国内外在铝合金表面改性技术方面的发展情况进行了综述, 并讨论了激光熔覆表面改性技术的特点和发展前景。

2 常用的方法有

2.1 阳极氧化法

铝合金表面改性技术中阳极氧化是应用最广与最成功的技术, 现有的阳极氧化工艺大都采用酸性电解液。阳极氧化法是把铝及其合金置于硫酸、草酸等电解溶液中, 并作为阳极, 在外加电压的作用下使其表面进行电解, 表面生成一层致密的Al2O3氧化膜膜。在Al2O3氧化膜形成过程中, 同时伴随着氧化膜溶解的过程。当生成的速度大于其溶解速度, 即可形成一定厚度的氧化膜。该膜是由致密的阻碍层和柱状结构的多孔层组成的双层结构, 与天然的铝合金膜相比显著的提高了其耐蚀性、耐磨性。但阳极氧化技术常见的缺陷有:黑斑点、色泽条纹 (带) 状、表面不均匀。这些缺陷的产生与材质、预处理、阳极氧化、后处理以及封孔、着色过程的工艺参数和操作有着密切关系[1]。

2.2 等离子体微弧氧化

等离子体微弧氧化 (PMAO) 又称微等离子体氧化 (MPO) 、阳极火花沉积 (ASD) 或火花放电阳极氧化 (ANOF) , 这是一种直接在有色金属表面原位生长陶瓷层的新技术。它是近十几年在阳极氧化基础上发展起来的, 但两者在机理、工艺及膜层性质上有许多区别。其原理是:将Al、Ti、Mg、Zr、Ta和Nb等金属或其合金置于电解质水溶液中, 利用电化学方法在材料表面微孔中产生火花放电斑点, 在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下, 生成陶瓷膜层的方法[2,3,4,5,6,7]。

金属材料膜层与基体结合力强, 形成的陶瓷化膜层厚度范围较宽, 基体表面上获得具有高硬度、耐腐蚀、耐磨损、抗热震等的性能。据工艺参数及电解液成份的不同, 可以制备出不同性能的陶瓷膜层, 保证使用性能不变的前提下, 用廉价的金属材料取代价格昂贵的金属材料, 不仅降低了成本, 同时可以获得一些其它表面强化技术所无法得到的特殊性能, 拓宽了原金属的使用范围。这种技术也已成为国内外研究人员对材料表面改性技术的追踪热点。但是, 微弧氧化技术也有一定的缺陷, 其耗能较高、高温电解液不容易冷却、噪声也较高, 且只针对可导电的金属或合金可以应用, 而对于非导电材料却实现不了。

2.3 激光熔覆

激光熔覆又称激光熔敷, 是近二十年来发展起来的一种只改变表面薄层的性质而不影响构件整体特性的方法。其具体定义是指以不同的填料方式在被涂覆基体表面上放置选择的涂层材料, 经激光辐照使之和基体表面一薄层同时熔化, 并快速凝固后形成稀释度极低并与基体材料成冶金结合的表面涂层, 从而显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电器特性等的工艺方法。激光熔覆工艺方法有两种:预置式激光熔覆和同步式激光熔覆。预置式激光熔覆是将先将粉末与粘接剂混合后事先置于基材表面的熔覆部位, 然后采用激光束辐照扫描熔化, 干燥后得到涂层。同步式激光熔覆是将熔覆材料在激光照射到基体的同时送粉, 使供料和熔覆同时完成, 冷却后得到熔覆层。二种方法不同但效果相似。激光熔覆技术工艺比较复杂既有物理的过程, 又有化学冶金的过程, 而且参数也较多。主要参数有激光功率、光斑直径、送粉速度、扫描速度、熔池温度等, 对熔覆件的质量影响很大, 所以根据覆层的厚度、种类的不同需要, 正确选择参数非常重要。同时, 各参数之间也相互影响, 必须选择适当的方法控制各种影响因素。当前激光熔覆应用在对材料的表面改性、快速原型制造和对关键零部件表面进行激光熔覆超耐磨抗蚀合金提高零部件的使用寿命, 而在铝合金材料的表面改性技术上取得了很大的经济效益。

从20世纪80年代后期, 国外的研究者们在激光熔覆技术方面的研究越来越多, 在激光熔覆的工艺理论、熔覆层的组织性能及激光熔覆的自动化设备等方面都取得了很大的进展。在国内最早人们利用激光熔覆技术在活塞上熔覆复合涂层来提高活塞的硬度和耐磨性。随后这项技术的应用逐渐被推广, 在选择涂层的材料的同时, 人们开始注意到了稀土元素的特点, 结合轻合金本身的优点, 弥补了轻合金的缺点, 尤其在铝合金方面的研究更为显著。如铝合金中铝基非晶合金于其具有低密度、高的延展性等优点, 受到广泛的关注, 利用激光熔覆技术可有效地提高铝合金表面的硬度和耐磨性。通过激光熔覆制备非晶涂层的研究也成为国内近年来学术界研究的热点。

3 总结

随着科学技术的不断发展, 铝合金应用到了各行各业中, 特别是在航空、航天、汽车交通运输、建筑、化工、生物医用等领域的应用日益广泛, 对铝合金表面改性技术的要求也不断提高, 改善铝合金表面功能的性能, 使铝合金材料能在各种工作环境中使用, 需要激光熔覆技术的进一步推广。今后除了在激光熔覆的基础理论研究外, 还将在熔覆材料的设计与开发、激光熔覆设备的改进与研制、激光熔覆的快速成型技术、熔覆过程控制的自动化等几个方面继续发展, 具有广阔的前景。

摘要：较系统地评述国内外铝合金表面改性技术的研究与应用情况, 介绍了最近发展的阳极氧化技术和等离子体微弧氧化技术, 重点研究了激光熔覆技术特点和研究现状等, 并对激光熔覆技术提出了展望。

关键词：铝合金,表面改性技术,激光熔覆

参考文献

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[7]侯亚丽, 刘忠德.微弧氧化技术的研究现状[J].电镀与精饰, 2005, 27 (03) :24.

铝合金表面改性技术论文 篇2

变形铝合金加热时能形成单相固溶体,塑性较好,适于压力加工。它可分为防锈铝、硬铝、超硬铝及锻铝等。防锈铝主要合金元素是Mn和Mg,用于载荷不大的压延、焊接或耐蚀构件。硬铝是Al-Cu-Mg合金,还含少量Mn,比强度高,但抗蚀性差。超硬铝合金是Al-Cu-Mg-Zn合金,缺点是抗蚀性很差。锻铝合金是Al-Cu-Mg-Si系合金,每种合金元素的含量较少,具有良好的热塑性及耐蚀性。但是,在高速、高温、重载、腐蚀介质等条件下工作的变形铝合金零件,往往因表面局部损坏而使零件报废。例如,被广泛用作航空航天业承力件的LY12,在Cl-环境下易发生表面腐蚀。为延长零件的寿命,在零件基体表面涂覆保护层是一种经济有效的途径。此外,铝合金构件间胶接时,铝与氧的亲和力较强,会在洁净的表面形成无孔非晶态Al2O3,应去掉表面层物质,才能增强粘接界面的机械啮合作用。可用机械物理方法和化学方法对铝合金构件的胶接面处理。还有,用于医学的铝合金具有优良的柔韧性和易成型性,但将其植入人体时,表面钝化膜的不均匀可能引起铝离子向周围组织渗透,导致毒副作用。对铝合金进行表面改性处理,是提高生物相容性的有效途径之一。本文就采用各种表面覆层技术对变形铝合金进行表面改性的研究进行了综述。

1 热喷涂

1.1 超音速喷涂

用超音速电弧喷涂设备、工业钛、铝丝在ϕ14 mm×80 mm的LY12上制备涂层的研究[1,2]表明:超音速电弧喷涂可在LY12表面形成结合强度29 MPa、显微硬度为631 HV2 N和干滑动磨损体积仅为基体1/17的TiAl合金涂层。

1.2 等离子喷涂

在铝合金表面制备等离子体聚合物薄膜可提高铝合金的生物相容性。杨隽等[3]用四乙二醇二甲醚为有机试剂,在电子回旋共振低温微波等离子体条件下,在1100型铝合金表面制备涂层。分析表明:涂层的化学组成为类聚乙二醇(PEG)结构,聚集了大量碳氢和碳氧极性键,可有效抵抗蛋白质吸附。

2 转化膜

2.1 溶胶-凝胶

表面防腐蚀所用的环氧树脂等有机涂层涂装在金属表面后,因溶剂挥发产生的针孔及高分子链结构的微空隙、分子振动产生的微空穴等,将造成表面的腐蚀。硅烷偶联剂(SCA)可改善无机相-有机相的界面粘接性能。有机-无机杂化材料常以有机取代烷氧基硅烷或氯代硅烷为前驱体,采用溶胶-凝胶法[4]制得。它可与铝合金表面以Si—O—Al化学键相结合,可增强膜的附着能力和抗腐蚀能力,可替代铬酸盐氧化膜。

王秀华等[5]以有机硅烷为前驱体,通过Sol-Gel反应,催化剂为NaOH,用浸渍提拉法,提拉速度5 mm/s,在50 mm×25 mm×2 mm的LY12片上制备涂层,再于100 ℃下固化涂层。结果表明,甲基三乙氧基硅烷/正硅酸酯(摩尔比)为3时,涂层的耐腐蚀性能最好。

含硫双硅烷水解后能在金属表面及次表面形成高密度Me-O-Si和Si-O-Si网络。Si-O-Si网络和膜层中链段的存在可提高膜层的防腐蚀作用。郭增昌等[6]用酸催化双-[ 3-(三乙氧基)硅丙基]硫化物(BTESPT)进行水解,以形成的水溶胶为处理液,用浸涂法在YL12铝合金表面形成BTESPT涂层,经100 ℃、12 h固化。试验表明,该涂层在3.5%NaCl中的耐蚀性能优于铬酸盐转化涂层的耐蚀性。

郭增昌等[7]还采用Sol-Gel工艺,使3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯进行酸催化水解(摩尔比为3),将125 mm×80 mm×1 mm的LY12在该杂化溶胶中浸涂后常温固化,形成杂化膜层。测试表明,该纳米杂化膜具有较高的耐蚀性和界面结合力。

以乙烯基三甲氧基硅烷(VMS)为前驱体、用浸涂法在LY12表面制备保护膜的研究[8]表明,成膜的最佳条件为:固化剂过氧化苯甲酰(BPO)的加入量为凝胶量的2%;凝胶与溶剂的质量比为0.17;涂膜四次;VMS膜层可使腐蚀电流减小到原来的1/300左右。

研究[9,10]表明,用Sol-gel提拉法在LY12表面制备的铈纳米膜,在焙烧温度400 ℃、铈的起始浓度30 g/L条件下,可获得均匀、重复性好的膜层;膜的主成分为铈的氧化物;膜中铈的粒径为10 nm;成膜后LY12表面的腐蚀速率明显降低。

陈明安等[11]选用分子式为(H5C2O)3Si(CH2)3S4(CH2)3Si(OC2H5)3的含硫SCA双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物,用95%的乙醇将SCA配成浓度为5%的溶液,将2A12-T6铝薄片浸入SCA乙醇溶液中,经浸泡、吹干,然后在120 ℃下加热40 min。结果表明,120 ℃的加热处理促进铝板表面形成主要通过氢键连接的SCA网状薄膜结构,腐蚀电流密度降低2个数量级以上;铝板表面浸泡处理10 min后,其SCA薄膜内氢键缔合羟基增多。

对LY12表面形成的BTSE硅烷膜在NaCl溶液中的性能研究[12]表明,硅烷膜增大了铝合金的耐蚀性;最佳工艺为:溶液pH=4.5、乙醇/水的体积比为75:25、溶液中BTSE含量为3 mL/100 mL,溶液温度35 ℃,水解时间48 h,试样浸泡时间30 s,硅烷膜固化温度100 ℃,固化时间15 min。

在侵蚀性严重的含氯介质中铬酸盐膜的耐蚀性有限,需要在其上涂覆一层更厚的阻挡型有机涂层。研究表明[13],LY12/钝化膜/环氧涂层复合电极在3.5%(质量分数)NaCl水溶液中随浸泡时间的延长,阻抗不断增大,其原因在于延长浸泡时间有利于溶解的铬盐通过贯穿转化膜的裂纹到达合金基体,从而使其钝化。

对LY12表面电沉积两种防护性膜[1,2-二-(三乙氧基硅基)乙烷膜与十二烷基三甲氧基硅烷膜]的研究[14]显示,处理后铝合金的耐蚀性能得到大幅度提高,在阴极电位下沉积所得硅烷膜的耐蚀性能较常规“浸涂法”有明显提高;最佳“临界阴极电位”(-0.8 V)下制得的膜耐蚀性最佳。

2.2 化学氧化

无铬处理方法主要采用锆、钛、钴、钼、稀土等金属无机盐作为成膜液的主盐,在铝合金表面形成一层较薄的转化膜。

钼酸盐是一种低毒无机酸盐,可作为铝镁合金化学转化工艺的氧化剂。王成等[15]利用浸渍法在LY12表面获得了深黄色的钼酸盐耐蚀转化膜。研究表明,成膜后的铝合金具有较好的抗点腐蚀性能。

LY12表面常温稀土化学转化膜的研究[16]表明,经稀土处理的铝合金在3.5%NaCl溶液中浸泡后表面未发生点蚀,浸蚀后稀土处理的铝合金的失重下降了近1倍。

林生岭等[17]研究了LY12表面的钼酸盐和锰酸盐化学复合转化膜。其方法是:先在钼酸盐(锰酸盐)钝化剂中生成LY12转化膜,然后在人造海水(pH=3、pH=13的3.5%NaCl溶液)中考察其耐蚀性能。结果表明,复合钝化液的最佳配方为:10 g/L 钼酸铵+1 g/L 高锰酸钾+0.05 g/L NaOH+1 g/L NH4F;该化学复合转化膜可抑制铝合金在人造海水中的点蚀。

陈东初等[18]用钼酸钠、氟化钠、高锰酸钾作为成膜氧化剂,在LY12铝合金表面制备转化膜,用3.5%NaCl溶液和0.2 mol/L NaOH溶液分别浸泡。结果表明,膜的耐蚀性能好。

在外场条件下,损伤的机翼、机身等因体积较大、拆卸不方便,传统的阳极氧化法难以完成对其表面的快速修复处理。曾竟成等[19]的研究表明:对受损的LY12-CZ表面,采用其研制的酸膏进行氧化,能使粘接强度提高76.0%,可满足要求。最适宜的酸膏配方为:氟化铵0.8 g,水100.0 g,氧化铬4.0 g,添加剂A 3.5 g,添加剂B适量。

2.3 阳极氧化

磷酸阳极化处理可提高铝合金胶接构件的耐久性。用磷酸阳极化方法对LY12 CZ试片进行处理的研究[20]表明,阳极化处理后的铝合金胶接副之间的最大拉剪强度为45.99 MPa,而未阳极化的铝合金胶接副的拉剪强度只有13.59 MPa。

在航空航天、汽车等领域广泛应用的2024铝合金中富Cu相的存在使其耐蚀性明显下降。用硫酸阳极氧化技术在2024表面制备保护膜层的研究[21]表明,经硫酸阳极氧化的2024在3.5%NaCl水溶液中的腐蚀速率较未处理基体的降低了2个数量级以上。

3 涂 装

3.1 普通涂料涂装

LY12可采用有机涂层来进行表面防腐蚀。LY12/环氧树脂涂层体系的相界面上存在缺陷[22],影响了铝合金/环氧树脂的粘接强度。硅烷偶联剂[23]可解决此问题。含硫硅烷偶联剂和固化温度对LY12/环氧树脂粘接剪切强度、拉伸位移的影响研究[24]表明,铝合金表面经硅烷偶联剂处理、80~180 ℃固化后,粘接剪切强度介于19.4~22.2 MPa之间,高于未处理的铝合金表面的最大粘接强度。

3.2 等离子体涂装

低温等离子体技术在金属生物材料表面上所得涂层均匀、细腻、无针孔。杨隽等[25]采用三乙二醇二甲醚有机试剂,于电子回旋共振低温微波等离子体条件下,在10.0 mm×10.0 mm×0.8 mm的1100试样表面进行沉积改性。结果表明,等离子体涂装的铝合金表面接触角大大下降,显著提高了铝合金表面的亲水性。

4 电化学方法

4.1 电 镀

胡吉明等[26]采用电化学技术在LY12表面沉积了十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)膜。对膜覆盖电极在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的测试表明,所得硅烷膜的耐蚀性能明显提高,且存在一个最佳“临界电位”,在此电位下具有最高的耐蚀性,结构最致密。

张慧等[27]利用电镀法在LY12表面上制备了约20 μm厚的Cr镀层,分别在60 ℃、25 g/L Na2CO3和室温、10 g/L NaOH两种溶液中对镀铬层的耐蚀性能进行考察。结果表明,镀铬处理能使包铝LY12的耐蚀性显著提高。

4.2 微弧氧化

微弧氧化技术是一种等离子体电化学处理技术,可将铝合金表面直接转变成氧化物陶瓷涂层。该技术一般使用铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐等的碱性电解液。不同的处理液,可分别获得色彩均匀的装饰性膜、绝缘膜、隔热膜、光学膜等功能陶瓷膜。

直流电源制备的微弧氧化涂层空隙率高。辛世刚等[28]用交流电源微弧氧化法在ϕ50 mm×2 mm、成分为3.8%~4.9%Cu,1.2%~1.8%Mg,0.3%~0.9%Mn,0.5%Fe,0.5%Si,0.3%Zn,0.1%Ni,0.15%Ti的铝合金表面制备涂层。结果显示,陶瓷涂层能承受机械和600 ℃热冲击,涂层与基体结合好,具有很好的延展性和抗热震性;涂层与基体的结合强度高于20 MPa。

辛铁柱等[29]在硅酸钠和氢氧化钾的蒸馏水电解液中,用微弧氧化方法,在ϕ20 mm×4 mm的2024上制备了陶瓷膜层。其中,电源的频率为50 Hz,电压为400~600 V。结果表明,陶瓷膜与基体的结合属于冶金结合。

用等离子体微弧放电沉积方法在ϕ24.0 mm×7.8 mm的LY12表面获得230 μm厚的陶瓷膜的研究[30]表明,LY12表面处理后抗磨损性能提高了3个数量级。

于凤荣等[31]围绕Na2SiO3溶液体系(4~12 g/L Na2SiO3,2 g/L NaOH),六偏磷酸钠溶液体系[4~12 g/L (NaPO3)6+2 g/L NiSO4],NaAlO2溶液体系(4~12 g/L NaAlO2)对ϕ15 mm×2 mm的LY12试样微弧氧化制备陶瓷膜进行了研究。结果表明,当处理浓度较低时,LY12表面MAO陶瓷膜的显微硬度随处理液浓度的增加而逐渐增大。

王乃丹等[32]用微弧氧化在LY12表面沉积陶瓷膜(电解液成分为2 g/L NaOH,4 g/L Na2SiO3)发现:在较高单极性脉冲电流密度下制备的陶瓷膜中含较多的α-Al2O3相,在较低电流密度下制备的膜主要由γ-Al2O3相组成。

微弧氧化电解液采用硅酸钠体系的缺点是溶液不稳定。郑宏晔等[33]在H3BO3-KOH体系溶液中加入Na2WO4,微弧氧化90 min,在40 mm×23 mm×7 mm的LY12表面生成陶瓷层。结果表明,在微弧氧化中,添加Na2WO4的H3BO3-KOH体系电解液更稳定;Na2WO4的加入有利于微弧氧化的进行,但随Na2WO4浓度的升高,陶瓷层的耐磨性减小。

采用微弧氧化技术对LY12板表面进行处理的研究[34]表明:在高温条件下,LY12铝合金表面陶瓷化后拉伸强度有一定提高,且随温度的升高,拉伸强度提高的比率增大,陶瓷涂层对铝基体起到了一定的隔热作用。

用微弧氧化技术在LY12棒材上获得陶瓷层的研究[35]表明,电流密度有一个极限值,氧化膜的临界载荷降低,致密层所占比例也逐渐降低;随着膜厚度的增加,冲击韧性逐渐减低。

在LD30铝合金表面用微弧氧化方法沉积陶瓷层的研究[36]表明,最佳电解液配方为:10 g/L硼酸,2 g/L钨酸钠,2 g/L氢氧化钾,陶瓷层主要由α-Al2O3和γ-Al2O3相组成。

用微弧氧化在ϕ24.0 mm×7.8 mm的LY12表面形成陶瓷膜层的研究[37]表明,微弧氧化陶瓷膜层的表面硬度达到2 500 HV,是基体的10倍以上。

试验证实,微弧氧化技术可以在LY12表面上原位生成20~200 μm的陶瓷氧化膜,该膜显微硬度为800~1 500 HV[38]。

哈尔滨三利亚股份有限公司[39]将微弧氧化技术应用到大规模的工业化生产中,推出了6063系列彩色陶瓷化铝合金型材。该微弧氧化膜具有很高的附着强度。

4.3 电刷镀

弹片的袭击常造成飞机蒙皮划伤,使基体合金暴露,易诱发腐蚀开裂。为此,王新坤等[40]研究了电刷镀设备在飞机硬铝合金构件表面划伤快速修复的可行性。结果表明,电刷镀可实现战时铝合金表面划伤阳极化而后实施喷漆的快速修复工艺,能保证装备的完好率和部队的战斗力。

5 化学镀

用扩散焊制备钢/铝双金属复合材料时,当加热到高温时变形铝合金的表面会氧化。为此,在扩散连接前须对铝合金表面改性。陈茜等[41]对LY12采用化学镀锡、锌方法进行表面改性处理。其浸锡液有两种:70 g/L NaSnO3 ,10 g/L酒石酸钾钠,10 g/L焦磷酸钾;70 g/L NaSnO3水溶液。浸锌液为锌酸盐溶液。结果表明,浸锡工艺相对浸锌工艺明显简单,且镀层质量较好;配位剂(酒石酸钾钠和焦磷酸钾)对提高锡层结合力有明显的效果。

6 气相沉积-离子镀

在30 mm×30 mm×2 mm的LY12表面多弧离子镀(Ti,Cr)N膜的研究[42]表明,当靶材成分为ω(Ti)=80%、ω(Cr)=20%、沉积时间30 min、偏压200 V、氮气压力3.0 Pa、弧电流为75 A时,可得到膜基结合力为44 N、1.77 μm厚的(Ti,Cr)N膜;在30 N的载荷下,膜层的摩擦系数为0.02~0.04。

7 结 语

铝合金表面改性技术论文 篇3

关键词：医用钛合金,生物活性,专利分析

近几年来, 钛合金以其良好的生物相容性、与骨组织相近的弹性模量及在生物环境下优良的抗腐蚀性, 在临床得到了广泛的应用。然而, 医用钛合金与骨的结合是一种机械锁合, 植入人体后将长期与组织、细胞或血液直接接触, 它们之间的相互作用将产生各种不同的反应, 使各自的功能和性质受到影响, 有可能在生物体内发生毒性、炎症、血栓等反应。因此, 材料的生物活性优劣是医用钛合金材料研究设计中首先考虑的重要问题。

1 表面改性提高医用钛合金生物活性专利申请情况概述

由图1可看出, 从专利申请数量来看, 申请量总体呈现起伏式递增趋势, 2000年之前的申请量较少, 2000年到2011年申请量较2000年前有了较大的增长, 这与近十年来生物材料及制品的市场增长率一直保持在30%左右是相吻合的。2008-2009年金融危机带来的经济萧条并未导致各企业对知识产权重视度的下降, 相反申请量的增加证明了各实业集团对知识产权重视程度的提高。由图2可看出, 排名前四的申请人所属国家依次为美国、日本、中国、瑞典。美国的申请人量较其它三个国家有较大的差距, 可见美国对该领域具有极大的重视程度。中国申请人数量与位于第二位的日本相差很小, 说明医用钛合金生物活性研究在中国已经受到比较广泛的重视, 进入发展通道。

2 提高生物活性的钛合金表面改性

2.1 钛合金表面形貌的改变

表面形貌改变的方法通常有机械方法和化学蚀刻法。机械方法即采用喷砂、液体射流、离子束轰击等方式对材料表面进行粗糙、多孔化处理。US5236459A公开使用高压液体射流从植入物表面除去一部分金属, 从而形成具有“锚定区”的植入物表面的方法, 其中“锚定区”的直径可在0.5mm~1.5mm之间变化, 该“锚定区”为骨组织提供了良好生长的环境。化学蚀刻法即将植入体合金在一定条件下与通常为酸的蚀刻溶液接触移除部分从而得到粗糙表面的技术。EP10159872A公开将Ti6Al4V合金与质子浓度至少0.8N、氯离子浓度至少1N的蚀刻溶液接触一定时间, 溶液温度20至100℃, 由此可形成多个独立地具有约200nm~10μm的直径的表面特征。

2.2 表面涂层技术

表面涂层的方法有很多, 主要包括等离子喷涂, 激光熔覆、电泳沉积法, 离子束溅射法、微弧氧化法等。目前研究较多的表面涂层种类是, 羟基磷灰石涂层、二氧化钛涂层、磷酸钙涂层、钛酸盐涂层。

羟基磷灰石分子式为Ca10 (PO4) 6 (OH) 2。其与人体骨中骨磷灰石的晶体结构相似, 含有人体组织所必需的钙和磷元素, 且不含有其他有害元素, 植入体内后, 在体液的作用下, 钙和磷会游离出材料表面, 被机体组织吸收, 并能与人体骨骼组织形成化学键结合, 长出新的组织。US2003099762 A1公开一种植入物涂层, 包括:位于植入物上的第一层, 具有第一热膨胀系数, 包括一种选自氧化物、氮化物、硼化物、碳化物和两种或多种物质混合物的材料;和位于第一层上的第二层, 具有第二热膨胀系数, 包括一种结晶度大于约90%的磷灰石和一种在体液中是惰性的粘合剂;其中该第一和第二热膨胀系数之差小于或等于约1×10-6/℃。磷灰石选自羟磷灰石, 氟磷灰石, 羟氟磷灰石, 和两种或多种磷灰石的组合。第一层起到第二层和金属基片之间反应障的作用, 第二层为植入物表面上骨的加速生长提供生物活性。EP2316499A1公开在具有粗糙表面的待植入物区域, 通过热喷涂方法使该粗糙区域具有包含羟基磷灰石的陶瓷涂层;银的杀生物离子吸收在该陶瓷涂层中, 并在植入后逐渐浸出到体液中。羟基磷灰石提高了骨头重新长入到该植入物中的能力, 同时该银离子抑制了感染。

二氧化钛涂层具有化学性质稳定、耐腐蚀和血液相容性好等特点。CN102100926A公开以经表面活性剂改性的单分散聚苯乙烯球为模板, 无机钛盐水溶液为前驱液, 制成处理溶液;以纯钛或者钛合金作为基体, 将纯钛或者钛合金浸没于处理溶液中, 保持处理溶液温度在60℃~120℃、24h~50h, 其中至少0.25h~2h同时以紫外光照射并且所述的基体在60℃~100℃的处理溶液中浸泡;将浸泡后的基体取出, 浸入能溶解聚苯乙烯的有机溶剂中浸泡去除聚苯乙烯后, 再在去离子水中浸泡晶化, 完成薄膜的沉积。该发明以单分散聚苯乙烯球为模板, 廉价无机钛盐为原料, 在低温下通过水解-溶胶法制备了自组装纳米晶二氧化钛微胶囊生物薄膜, 薄膜该良好的生物活性。

对于磷酸钙涂层, CN101927034A公开了一种涂覆有掺锶聚磷酸钙涂层的骨修复用植入体及其制备方法, 包括:将150-300目之间的掺锶聚磷酸钙粉料用等离子喷涂设备吹喷掠过等离子焰喷涂在钛金属基体表面形成涂层, 钛金属基体表面充分涂覆后, 自然冷却即为植入体材料初级产品;植入体材料初级产品清洗干燥后, 于700℃~800℃下保温退火, 充分退火后缓慢冷却, 即为制备的植入体产品。本发明公开的植入体具有更好的生物活性, 有促成骨细胞生长和促血管化功能, 能够改善植入体和组织间的界面相容性, 促进骨性结合。可用作骨修复材料和口腔牙种植体, 并易于商业化推广。

对于钛酸盐涂层, CN1709521A公开在钛或钛合金表面原位自生钛酸钾晶须生物活性涂层的方法, 该方法采用Ti-Mo等钛合金为基体材料, 经表面清理后用氢氟酸腐蚀, 最后用由硝酸和盐酸按公知比例配制的混合酸钝化除杂, 待用;将固体粉状K2CO3与TiO2按摩尔比为1:2~1:6混合均匀后, 采用丙酮将混合粉包覆在经预处理后的钛合金基体表面, 然后放于干燥箱中干燥, 最后放入箱式电阻炉中随炉升温到800℃~1200℃煅烧, 保温0.8h~2h后降温到200~600℃时取出剥去包覆层, 即在钛合金基体的表面原位自生一层钛酸钾晶须生物活性涂层。

随着医用钛合金应用的不断深入, 一些新的表面改性方法也不断涌现。包括氟磷灰石涂层、六钛酸钾涂层、大分子蛋白质涂层等。上述涂层技术分别根据医用钛合金的物理化学性质、生化效应等特性开发设计, 并在实践中取得了一定的效果。相关专利可参考EP1740128A1、WO2008074175A2等。

3 结论

通过以上专利性分析可以看到, 表面改性技术在提高医用钛合金生物活性方面有着广泛的应用, 其改性方法及改性涂层种类呈多元化发展趋势。随着经济全球化进程加快, 专利在社会发展中所起的作用日益凸现出来, 人们对专利的重视度也日益增长, 中国在该领域的研究方面也取得了长足进步, 无论是申请量还是研究技术分布方面都呈现较快发展势头, 但我们仍要看到与该领域传统强国的差距, 进一步深化研究, 增强专利保护意识, 促进医用合金技术的发展, 为保障人类身体健康做出更大的贡献。

参考文献

[1]刘华, 崔春翔, 申玉田.生物医用钛合金的表面改性[J].河北工业大学学报, 2003.32 (5) :17-22.

铝合金表面改性技术论文 篇4

表面改性是改善金属或合金耐腐蚀能力最有效的方法之一。然而,对多孔结构金属进行表面处理时需要兼顾微孔内壁及内部孔隙,明显增大了表面改性的难度。目前,针对多孔金属的表面改性研究较多的是溶液和气体环境中的表面氧化,包括电化学方法(多孔NiTi合金直流脉冲阳极氧化)、化学方法及热氧化[7,8,9]。溶液和气体均可以进入合金多孔结构的内部,同时氧化膜组成以二氧化钛为主,它与钛及其合金的热膨胀系数比较接近,氧化层不仅能同基体间形成牢固的界面结合,而且还能在其表面结合反应基,从而使材料表面具有一定的生物活性。

但必须指出的是NiTi记忆合金的相变行为对热处理条件相当敏感,而高温表面氧化方法可能对NiTi合金的形状记忆特性产生不良影响。另外,虽然溶液可以进入合金的多孔结构内部,但由于电化学过程中多孔电极电势分布不均匀的特征使合金内部孔隙的表面处理难度较大。目前,国内外许多研究者都致力于研究更加简单、合理的多孔NiTi形状记忆合金表面处理方法,低温化学氧化处理将是今后研究的重点之一。而有关多孔NiTi记忆合金这方面的研究还没有系统的文献报道。

本实验以造孔剂粉末烧结法制备的多孔NiTi记忆合金为对象,系统研究了多孔NiTi合金在H2O2+HCl溶液中的低温化学氧化过程,探讨了多孔NiTi合金表面和孔内氧化膜的生长特点。

1 实验

1.1 多孔NiTi合金样品的制备和预处理

采用碳酸氢铵颗粒预造孔工艺结合梯级粉末烧结法制备圆柱状的多孔NiTi记忆合金试样 [10,11]。合金的n(Ni)∶n(Ti)=50.8∶49.2,试样尺寸为直径15mm、高15mm,孔径为150~250μm,孔隙率为30%~40%。

在表面氧化处理前将圆柱形多孔NiTi合金样品线切割加工成Φ15mm×2mm的圆片,表面经砂纸打磨后在丙酮、酒精(70%)和去离子水中分别超声清洗去除油污和孔内杂质。然后用科洛斯(Kroll′s)试剂(2mL HF(40%)+4mL HNO3(66%)+994mL蒸馏水)在室温下浸泡10min,以去除合金表面原始氧化层,获得新鲜的表面。

1.2 化学氧化表面改性处理

样品的化学氧化选择在H2O2+HCl溶液体系中进行。将经预处理的多孔NiTi合金试样置于浓度为8.8mol/L H2O2+0.15mol/L HCl的溶液中,在恒温80℃条件下浸泡15min、30min、60min和120min,恒温状态用HH-1数显水浴锅控制[12]。

1.3 样品表面组织结构的表征

表面处理完成后将试样取出,蒸馏水超声清洗10min,并在室温下干燥。采用扫描电镜(Quanata 200 SEM)观察多孔NiTi合金化学氧化膜形貌、微观结构;采用电子探针(Shimadzu EPMA-1600)对多孔NiTi合金表面氧化膜进行微区化学成分分析;采用日立(Z-5000)原子吸收光谱仪测试Ni离子的释放速率。

2 结果与讨论

2.1 HCl浓度对多孔NiTi合金表面化学氧化的影响

图1是多孔NiTi合金在8.8mol/L H2O2水溶液中添加不同浓度的HCl处理30min后的表面形貌SEM图。

由图1可以看出,当HCl浓度为0.05mol/L时试样表面可观察到因打磨留下的划痕,说明在此浓度下所得膜层厚度极低。随着HCl浓度增加至0.15mol/L,试样表面在生成完整氧化膜的同时出现一些细微的裂纹,这是由于氧化物和基体的晶格参数不同,其生长过程中产生了较高的界面应力所致,尤其是在致密氧化膜的生长过程中。继续增加HCl的浓度,膜层增厚,裂纹逐渐粗大,并有轻微剥落现象。当HCl浓度达到0.55mol/L时试样表面仅能观察到一些蚀坑。H2O2溶液中NiTi合金的氧化是表面金属原子和H2O2分解的氧反应。适量的HCl可加快过氧化氢的分解速率,从而提高H2O2溶液的氧化能力,而过量的HCl会导致溶液中Cl-浓度过高,加速钝化膜的溶解,从而引发NiTi合金的腐蚀。

表1列出了EPMA测量的在添加不同浓度HCl的8.8mol/L H2O2溶液中处理30min后的多孔NiTi合金表面元素含量(原子分数)。由表1可以看出,当HCl浓度在0.05~0.35mol/L之间时合金表面出现了大量氧,说明在此浓度范围合金表面生成了氧化层。氧化物的n(Ni)∶n(Ti)比明显低于基体,这是由于Ti的氧亲和力比Ni强,合金氧化过程中Ti与氧优先反应,Ni原子则逐渐被释放到溶液中所致。当HCl浓度为0.15mol/L时,样品表面Ni含量甚至下降至4.2%。但HCl浓度过低,约0.05mol/L时,因H2O2溶液的氧化能力弱而无法获得完整的氧化膜,试样表面Ni含量略低于基体。若HCl浓度过高(约0.55mol/L),合金表面氧化膜的生成速率低于溶解速率,以至于无法检测到氧元素,合金表面Ni含量与基体接近。

2.2 氧化时间对多孔NiTi合金表面化学氧化的影响

图2为多孔NiTi合金在8.8mol/L H2O2+0.15mol/L HCl溶液中处理不同时间后的表面形貌。由图2可以看出,氧化15min后试样表面形貌没有明显变化,说明此时所得氧化物厚度很低。随氧化时间延长至30min,基体表面出现了连续的氧化膜,并有少量的微裂纹。继续延长氧化时间至60min,在膜层厚度增加的同时裂纹数量也增多。当氧化时间达到120min后,试样表面的裂纹变得更粗大,同时出现了轻微的剥落现象。值得注意的是合金表面的氧化膜和孔内的氧化膜形貌特征基本一致,且合金氧化后仍然保留了其原有的多孔特征,但在氧化较长时间后由于膜层厚度较大,导致样品表面的孔径较原始孔径有所减小。

表2列出了EPMA测量的多孔NiTi合金在8.8mol/L H2O2+0.15mol/L HCl溶液中处理不同时间后的表面元素含量(原子分数)。由表2可以看出,随氧化时间的延长,合金表面Ni含量逐渐减少,n(Ni)∶n(Ti)比也逐渐降低,当氧化120min后试样表面Ni含量仅为2.02%,其中反应初期合金表面元素含量变化较快。这是由于在反应初期膜层生长速率较快,随反应时间的延长,氧化膜的生长与溶解达到一种动态平衡,继续延长氧化时间也无法使膜层继续增厚或使氧化膜组成发生明显变化。

图3为在8.8mol/L H2O2+0.15mol/L HCl溶液处理前后多孔NiTi合金在0.9%NaCl溶液中的Ni释放速率与浸泡时间的关系曲线。由图3可以看出,经H2O2+HCl溶液处理前后多孔NiTi合金在生理盐水中的Ni释放规律几乎相同,即在开始时Ni释放速率非常快,随着浸泡时间的延长,Ni释放速率逐渐减慢,并达到一个稳定值。不同的是未经处理试样的Ni释放速率明显高于经化学氧化处理后的试样。多孔NiTi合金自身较高的Ni释放速率主要是由于合金独特的多孔结构极大地增大了金属/溶液的接触面积,同时也加剧了合金组织结构的不均匀性,容易诱发局部腐蚀而增加Ni的溶出。经化学氧化表面改性处理的试样的Ni释放速率远低于未经处理的基体的Ni释放速率,其原因有两点:(1)经过适当的化学氧化处理,多孔NiTi合金表面生成了一层具有保护性能的氧化物膜,使合金基体的Ni溶出变得十分困难;(2)根据氧化物膜的EPMA分析结果可知,氧化物组成主要以Ti的氧化物为主,只含有微量的Ni,因此在长期浸泡过程中氧化物的溶解也不会造成Ni的大量释放。

3 结论

经过H2O2+HCl溶液表面处理后多孔NiTi合金表面生成了具有保护性能的氧化物膜,合金表面Ni含量显著降低,在生理盐水中Ni的释放速率显著下降。H2O2溶液中加入不同浓度的HCl对合金表面氧化膜的生长有较大影响,与HCl加入溶液表现出不同的氧化能力有关。

参考文献

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铝合金表面改性技术论文 篇5

作为植入材料,必须在服役期内满足必要的力学与形态学要求,因此镁金属的降解速度不宜过快。另外,镁的降解还会产生氢气,使周围环境碱化,不能被人体及时吸收与调节,影响了其生物相容性,这些均不利于镁金属在人体内的应用[7,8,9]。因而镁合金的降解性能是其在生物医用植入材料应用领域中一项非常重要的性能,研究镁合金的腐蚀本质,采用表面改性技术改善其耐腐蚀性能是解决上述问题的关键。目前,已有离子喷涂、溶胶-凝胶、电化学沉积、稀土转化膜、微弧氧化和仿生法[6]等用于生物医用镁合金的表面处理,以控制其降解速度、提高其生物相容性。笔者根据已报道的研究采用低温化学沉积结合热处理的两步法成功地在多孔镁合金支架表面制备出具有良好生物活性的β-TCP涂层[10]。本实验对两步法工艺进行改进,采用一步化学沉积法在镁合金表面制备出致密的陶瓷涂层,研究了涂层后镁合金在3种不同模拟体液中的降解行为。

1 实验

1.1 镁合金表面预处理

选用挤压态AZ31B镁合金作为实验材料,尺寸为Ф10mm×5mm。镁合金的成分(质量分数,%)如表1所示。样品采用1200#SiC砂纸打磨,粒度2.5#金刚石研磨膏抛光,吹风机冷风吹干,再经草酸、硝酸、冰醋酸配制的酸洗液酸洗约5s,最后依次在去离子水、无水乙醇、去离子水中清洗。

1.2 钙磷涂层的沉积

采用化学沉积法制备涂层,沉积液配方为39.56g Ca-(NO3)2+15.60g NH4H2PO4+1L水,用磷酸将溶液pH值调节至4.3。将预处理后的镁合金样品置于配制的沉积液中,反应温度60℃,24h后取出,在去离子水中清洗,风干后备用。

1.3 涂层性能测试

采用S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)观察沉积处理前后AZ31B镁合金的表面及截面形貌。采用Philips PW1700型X射线衍射仪(XRD)分析沉积处理后的涂层成分。采用浸泡实验和电化学实验评价AZ31B镁合金涂层的降解性能。实验均采用3种人工模拟体液(生理盐水、PBS、Hank′s溶液)为介质。PBS、Hank′s溶液均用磷酸调节pH值至7.40左右。模拟体液配方为:(1)生理盐水0.9%(质量分数)NaCl 溶液。(2)PBS溶液8.00g/L NaCl+0.20g/L KCl+2.89g/L Na2HPO4·12H2O+0.20g/L KH2PO4。(3)Hank′s溶液8.00g/L NaCl + 0.40 g/L KCl +0.14g/L CaCl2 + 0.35g/L NaHCO3 +1.0g/L C6H12O6(葡萄糖)+0.1g/L MgCl2·6H2O+0.10g/L MgSO4·7H2O+0.06g/L KH2PO4+0.12g/L Na2HPO4·12H2O。将化学沉积处理前后的镁合金试样浸泡于模拟体液中,浸泡实验过程中样品表面积与溶液比值为1.25cm2/mL,再将其置于(7±1)℃培养箱中。浸泡时间为26天,每天更换新鲜的模拟体液。采用PHS-3C型pH计记录每天模拟体液的pH值变化。

电化学实验进行动电位极化曲线测试采用的设备为V3电化学工作站,测试系统由标准的三电极组成,其中工作电极为测试样品,参比电极为饱和KCl甘汞电极,辅助电极为铂电极。测试样品在3种模拟体液中的动电位极化曲线,扫描速度为0.5mV/s。

2 结果与分析

2.1 涂层的组织与形貌

图1为未处理镁合金的金相组织照片。从图1可以看出挤压态AZ31B镁合金晶粒均匀细小,平均尺寸为10μm左右。图2为化学沉积前后AZ31B镁合金的XRD图谱。AZ31B镁合金主要由Mg及少量的AlMg、Mg17Al12相组成。化学沉积处理后AZ31B镁合金的XRD图谱证实,沉积涂层由Ca3(PO4)2 、Mg3(PO4)2及少量的Ca(H2PO4)2、Mg-(H2PO4)2相组成。

图3(a)为沉积处理后镁合金的表面形貌,可以看出化学沉积后的镁合金表面由均匀、致密的棒状或花絮状晶体所覆盖,晶体之间互相搭接,错位排布。由图3(b)沉积处理后镁合金样品截面形貌可以看出,涂层厚度约为15μm,与基体结合紧密。

2.2 模拟体液的pH值变化

图4为3种模拟体液pH值随时间变化图。由图4可以看到,基体在生理盐水中浸泡第1天,溶液pH值就达到11以上,之后缓慢增长,在11～11.5内变化。镁合金样品在生理盐水中的降解过程首先是Mg在溶液中迅速降解,使周围环境的pH值升高,而研究证明当pH值为8.5～11.5时,镁表面可形成保护性的氧化镁或氢氧化镁层;当pH值大于11.5时,Mg(OH)2的保护性对镁的抗腐蚀性起决定作用并形成钝化区[11]。随着浸泡时间的延长,镁合金基体不断降解,当pH值达到11.5后,Mg(OH)2开始起保护作用,pH值逐渐趋于稳定。涂层后的镁合金浸泡前4天溶液pH值变化较小,保持在8.82左右,第4天后迅速增长到10.23,在第7～20天内pH值缓慢升高到11。涂层在浸泡初期起到了保护作用,pH值升高缓慢,短期内使镁合金的降解保持在较低速率。随着浸泡时间的延长,涂层不断溶解,在薄弱点首先发生基体镁合金的腐蚀,生成的腐蚀产物在短时间内抑制pH值的快速升高。随着腐蚀产物不断消耗,基体镁合金在生理盐水中继续受到腐蚀,导致溶液pH值大幅升高,因而呈现出图4(a)中曲线的动态变化。由此可见,与基体相比涂层确实减缓了镁合金在氯离子存在环境中的腐蚀,降低了镁合金的腐蚀速率,但涂层在第4天左右就已经失效,说明在Cl-单独存在条件下所制备的钙磷涂层对基体的保护作用有限。

在PBS溶液中,未处理镁合金的pH值在第1天从7.4迅速上升至11.25,然后开始逐渐下降,在14天后又逐渐升高,18天后pH值逐渐稳定在11.4左右。这说明未处理镁合金浸泡于PBS溶液的初始阶段发生明显的腐蚀行为,产生碱性腐蚀产物Mg(OH)2,导致pH值上升到11.25。由于PBS溶液中除氯离子外,还存在HPO42-和H2PO4-,这些离子与镁合金反应生成的磷酸盐产物能够部分抵挡氯离子对镁合金的腐蚀,所以表现为1～14天溶液pH值下降,但随着HPO42-和H2PO4-生成物的溶解加剧了镁合金的腐蚀,所以之后表现为溶液pH值升高,而升高到11.5后,表面腐蚀产物再次为镁合金形成防护,pH值趋于稳定。钙磷涂层后的镁合金样品在PBS溶液中浸泡的28天内pH值一直在7.67～8.7之间变化,明显低于未处理镁合金。随着浸泡时间延长,钙磷涂层不断溶解,pH值表现为先稳态变化后逐渐升高。可见钙磷涂层有效降低了镁合金的降解速度,但随着涂层的不断消耗,pH 值缓慢升高。

在Hank′s溶液中,未处理镁合金的浸提液pH值在前3天迅速上升至11.28,然后由11.28逐渐降低到9.6左右,在14天后pH 值基本趋于稳定,这是由于浸泡初期镁合金基体快速降解,生成Mg(OH)2导致溶液碱化,而后又因Hank′s溶液成分复杂,溶液中的Ca2+、HCO3-、H2PO4-、SO42-都还可能对溶液中Cl-的腐蚀性有一定程度的抑制作用[12,13],而溶液中的PO43-及HPO42-与镁合金反应,其生成物可在短时间内降低镁合金的降解速度,导致pH值开始下降。涂层后的镁合金浸泡在Hank′s溶液中,溶液pH值先呈现升高趋势,8～11天稳定变化,在14天左右开始呈锯齿状变化。锯齿状变化说明了涂层的形成溶解过程交替进行,涂层在Hank′s溶液中降低了镁合金降解趋势,导致pH 值升高缓慢,随着腐蚀的进行,形成的腐蚀产物减缓了涂层的继续降解,使pH值有所下降,而生成物氧化膜疏松保护作用差,又导致pH值升高因而呈现锯齿状变化。

从图4样品浸泡于3种溶液中的溶液pH值变化结果可以看出,AZ31B镁合金表面的钙磷涂层可以有效降低镁合金在3种溶液中的降解速度,尤其在浸泡初期,效果更为明显。同时,从3组曲线中可以看出,涂层前后的镁合金在生理盐水中的降解速度明显高于另外两种模拟体液中的降解速度,在3种溶液中的降解速度顺序为:生理盐水>PBS溶液>Hank′s溶液,说明浸泡环境对镁合金的降解速度有很大影响。PBS溶液和Hank′s溶液中,因为存在HCO3-、H2PO4-、HPO42-等,使得降解产物中出现这些离子所对应的镁盐,并沉积于样品表面,可在一定程度上对镁合金基体产生进一步的防护作用,其中Hank′s溶液中的离子成分较PBS中的复杂,降解产物更多样,防护作用也更强,因而在Hank′s 溶液中的镁合金降解速度在3种模拟体液中最低。

2.3 电化学性质

图5为沉积处理前后镁合金在3种模拟体液中的动电位极化曲线,表2为拟合的腐蚀电流密度。在3种模拟体液中,AZ31B镁合金经化学沉积后的极化曲线较未处理镁合金试样均有小幅度正移。

由图5及表2得出,在生理盐水中,沉积后样品自腐蚀电位增加约20mV,随着时间的延长沉积处理后的镁合金在-1.45V附近才发生点蚀,而其腐蚀电流密度与基体相比降低2个数量级。在PBS溶液中,沉积后样品自腐蚀电位增加约20mV,在-1.47V附近发生了点蚀,其腐蚀电流密度与基体相比降低1个数量级。在Hank′s溶液中沉积后的镁合金样品自腐蚀电位增加约10mV,在-1.43V附近发生了点蚀,其腐蚀电流密度与基体相比降低1个数量级。由上可知,化学沉积处理降低了镁合金腐蚀倾向。综合分析上述结果,由于3种模拟体液的成分差异,镁合金在不同模拟体液中的降解速度不同,因此试样在3种不同模拟体液中表现出的降解行为也明显不同。由表2中不同模拟体液中的腐蚀速率可知,样品在不同模拟体液中腐蚀速度顺序依次为: 生理盐水>PBS溶液>Hank′s溶液,与浸泡实验的pH值变化趋势相吻合。

3 结论

(1)本实验采用化学沉积法在AZ31B镁合金表面成功制备了钙磷涂层,涂层致密均匀,与基体结合紧密,涂层厚约15μm。

(2)钙磷涂层可有效降低镁合金基体的降解速度,沉积处理前后AZ31B镁合金在不同的模拟体液中表现出不同的降解规律。

(3)沉积处理后AZ31B镁合金在不同模拟体液中自腐蚀电流密度较未处理时降低了1～2个数量级,进一步证明化学沉积能有效降低AZ31B镁合金的降解速率。

铝合金表面改性技术论文 篇6

关键词：铝合金,铣削,表面划痕,积削瘤,刀具前角

铝合金由于其导电性、导热性好，强度高，应用广泛。如果再对铝合金进行热处理和冷加工，可使铝合金的力学性能达到低合金钢的水平，铝合金冷加工以切削加工应用为最广。铝合金熔点较低，加工过程中温度升高后塑性增大，切削界面摩擦力增大，容易粘刀，及产生积削瘤等缺陷，表面粗糙度不好保证。本文针对某厂生产的铝合金箱体类零件在切削加工过程中存在的问题，提出了改进的方法，并进行了试验研究。

1 选用的零件

选用某厂生产的铝合金箱体，如图1所示，该零件结构复杂、质量要求高，材料为ZL106，正火处理，生产批量大。本文主要研究A端面在专用机床上的铣削加工过程，此端面的平行度要求为0.025mm，与B面的垂直度要求为0.03mm，表面粗糙度为Ra3.2。

2 铣削加工

2.1 刀具结构

该零件铣削过程采用粗铣—精铣—修光三道工序来完成，为了提高生产效率，将粗铣、精铣和修光安排在一台专用机床上的一个工位来完成，刀片材料为YG6X，总共有8片硬质合金普通铣刀片和1片修光刀片，其中修光刀片在安装过程中高于普通刀片0.08mm，以保证修光的加工余量。

2.2 加工参数设置

在专用机床上加工，切削速度为70m/min，每转进给量为0.8m m，精铣背吃刀量为0.6m m，修光背吃刀量为0.1m m，刀具前角r0=15°，刀具后角α0=10°。

2.3 切削结果分析

用以上参数切削过程中，主要出现两个问题，一是零件已加工表面有划痕现象，二是在刀片的前刀面上有积削瘤的存在。

3 零件已加工表面划痕的解决方法

经过反复实验得知，零件表面的划痕主要是由在初洗过程中修光刀刃与加工表面的摩擦所导致的。改进的方法有两种，一种是调整修光刀的安装角度，另外一种是调整铣刀盘与进给方向的夹角。如果调整修光刃与已加工表面的夹角，则每次换刀调整非常麻烦。夹角稍大影响表面质量，精度不高。因此，调整铣刀盘与进给方向的夹角。调整角度如果角度调整太大，修光后的表面会产生一个斜度而影响表面质量。已知修光刃的长度为5mm，而零件表面粗糙度为Ra3.2，调整角度为x，每转进给量为0.8mm为保证表面质量满足要求，所以：

综合考虑取铣刀盘轴线与进给方向夹角为89°53'，这样修光刃与已加工表面之间留有一定的间隙，增大了工作刀齿的副偏角，也会使副切削刃、副后刀面与已加工表面之间的摩擦减小，同时也避免了修光刃与已加工表面的摩擦。

4 刀具前刀面积屑瘤的解决

4.1 积屑瘤的产生分析

由于在铣削铝合金过程中，铝合金的熔点较低，在温度升高后，它的塑性变大。被切削金属在切削区域的高温和高压和较大的摩擦力的作用下，与刀具刃口附近的前刀面会粘结在一起，就会形成了积屑瘤，积屑瘤的硬度可比工件的基体高出2～3倍，因此可以代替刀刃进行切削，一般在初加工过程中，是允许有积屑瘤的存在，但积屑瘤在切削过程中不稳定，时大时小，使得工件表面出现高低不平的形状，工件表面粗糙度会增大，尺寸精度降低。精加工过程中不允许有积屑瘤。

4.2 刀具角度对积屑瘤的影响

刀具前角增大，积屑瘤的高度降低，这主要是由于刀具前角增大时，切削角随之增大，金属的塑性变性系数减小，沿前刀面产生的摩擦力减小，因此切削力也减小，产生的切削热也减小。这样可以抑制积屑瘤的产生或减小积屑瘤的高度。但如果前角继续增大，增大到一定值后，会使刀刃强度下降，散热条件变差，而且刀刃易产生破损，耐用度下降，切削温度升高。综合考虑工件材料、刀具材料和加工性质来决定前角取25°。

后角的增大，积屑瘤的高度也会呈下降趋势，但和前角相比，效果不明显。当后角增大时，可以减少刀具后刀面与工件之间的摩擦，并能使刀具刃口钝圆半径减小，刃口锋利、易切入工件。但后角过大，也使刀刃强度降低，刀具散热能力下降，综合考虑后角取15°。

4.3 切削速度对积屑瘤的影响

经过实验得出随着切削速度的增加，积屑瘤先由小变大再由大变小，即积屑瘤高度增加到峰值以后，又随着切削速度的增加而降低。在实际生产中选择低速切削(V<3m/min)或者高速切削(V>70m/min)，这时摩擦系数较小，粘结不易产生，故一般不会产生积屑瘤;而在中等切削速度(V=15～30m/min)时，产生的积屑瘤最大。

5 结语

采用改进后的刀具结构及铣削工艺参数在专用机床上对铝合金表面进行铣削加工，和以前相比，表面质量提高，表面划痕现象和积屑瘤大小减少，同时刀具的耐用度提高，加工精度也提高了，这一加工技术的改进可以在实际生产中应用推广。

参考文献

[1]贺曙新,张四弟.金属切削工[M].北京:化学工业出版社,2004.

[2]张维纪.金属切削原理及刀具[M].杭州:浙江大学出版社,2002.

[3]李华.机械制造技术[M].北京:高等教育出版社,2002.

铝合金表面改性技术论文 篇7

从中科院获悉, 我国铝合金表面防护技术研究获进展, 该研究中铝合金表面防腐耐磨涂层耐摩擦性能优异, 防腐性能优良。

该研究充分利用了铝合金表面形貌设计与有机防护涂层构筑协同防腐耐磨的作用, 起到了1+1>2的防腐耐磨效果;稳定性高, 且制备工艺简单、重复性好, 原料廉价易得, 成本低廉, 且对基底材料的形状没有限制, 适用于较大面积的铝合金的表面处理, 具有很好的应用前景。

据悉, 中国科学院宁波材料技术与工程研究所乌学东研究团队将化学刻蚀和化学修饰有机结合起来, 在铝合金表面成功制备了具有优异防护性能的薄膜。上述研究结果发表于英国皇家学会期刊RSC Advance, 4 (2014) 60307-60315, 已申请国家发明专利一项 (20141042642.X) 。上述研究工作得到了国家重点基础研究发展“973”计划 (2014CB643305) 、浙江省创新团队 (2011R50006) 等项目的资助。