微合金化技术

微合金化技术（共10篇）

微合金化技术 篇1

摘要：微弧氧化是一种在基体金属表面原位生长陶瓷膜的新技术。利用该技术制成的薄膜具有良好的机械性能, 近年来在该领域的研究一直较为活跃。综述了微弧氧化技术在国内外的研究现状, 简述了微弧氧化技术的原理及应用, 介绍了电参数对形成的氧化膜的影响, 以及通过对电解液的选择, 制备不同性质的功能膜, 着重讨论了通过微弧氧化制备薄膜的生物活性, 并展望了微弧氧化技术的应用前景。

关键词：Ti合金,微弧氧化,薄膜

0 引言

钛合金和其他金属材料相比, 机械性能好, 比强度高, 使用温度比铝合金高几百度, 在中等温度下仍能保持所要求的强度, 耐蚀性好, 低温性能好, 弹性模量低, 热导率小, 所以主要被用于制作飞机、火箭等航空航天构件的零部件。但是钛合金的缺点也很明显, 工艺性能差, 切削加工困难, 在热加工中, 容易吸收氢、氧、氮和碳等杂质, 抗磨性差, 生产工艺复杂。采用新兴的表面处理技术——微弧氧化对钛合金表面进行处理, 能有效地改善钛合金在苛刻使用环境中的耐磨、耐蚀和抗高温氧化性能。就目前而言, 对钛合金表面的微弧氧化的研究只是起步阶段, 还处在探索薄膜基本性质以及制备简单功能膜的阶段, 还没有大量应用。由于其应用领域的特殊性, 对于在相应复杂环境中钛合金需要表现出不同或者更加出色的性能, 微弧氧化作为一种新型、简单和效率高的表面处理方法必将得到更加广泛的应用。

1 微弧氧化

微弧氧化 (microarc oxidation, MAO) , 又称等离子体微弧氧化 (PMAO) , 微等离子体氧化 (MPO) , 阳极火花沉积 (ASD) 或火花放电阳极氧化 (ANOF) , 还有人称为微弧放电氧化 (MOD) , 该技术是最近十几年在阳极氧化基础上发展起来的。微弧氧化是一项较新颖的电化学工艺, 它从阳极氧化发展而来, 区别在于微弧氧化是将Al, Mg, Ti等阀金属或其合金置于电解质水溶液中, 利用电化学方法, 在该材料表面产生火花放电斑点, 在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下, 在这些材料表面原位生长氧化陶瓷膜的新技术。从表1可以看出相比于传统氧化技术, 微弧氧化具有独特的优点。

2 钛合金表面的微弧氧化工艺参数的影响

a) 电压对薄膜的影响:图1是纯钛在不同电压下微弧氧化薄膜的表面形貌[1]。低电压时, 氧化膜较薄, 能看到基底有打磨的痕迹, 膜表面粗糙且不连续, 电压升高后, 氧化膜表面布满了很多微孔, 它们是基体表面产生火花放电时所形成的放电通道。随着电压的增加, 这些放电通道的尺寸逐渐增加, 微孔数量逐渐减少, 它们的形状越来越不规则, 分布也越来越不均匀, 膜表面的粗糙度也逐渐增加。

图2和图3显示了膜厚以及微孔尺寸随电压的变化趋势, 产生这样现象的原因是由于随着电压的增加, 相应的脉冲能量增加, 使得火花放电的强度增加, 单脉冲产生的熔融氧化物增多, 在电解液的骤冷作用下迅速凝固, 导致膜表面微孔的尺寸变大。

在纯钛和TC4表面等钛合金的微弧氧化中[2,3], 电压变化对薄膜的微观结构和相组成影响差异不大, 随着电压的增加, 氧化膜的生长速率先增加后减小, 表面粗糙度和微孔尺寸逐渐增大, 而微孔密度逐渐减小。膜层主要由锐钛矿和金红石相TiO2组成, 膜层中锐钛矿相TiO2随着电压的升高先增加后减少, 金红石相TiO2则逐渐增加并成为主晶相[4]。由于锐钛矿相和金红石相TiO2的硬度都比较大, 所以经过微弧氧化后, 钛合金表面的硬度得到很大的增强, 增加了合金表面的抗磨抗损的能力。

b) 脉冲频率对薄膜的影响:频率也是一个重要参数, 对膜层生长、相组成及表面形貌有很大影响。脉冲电压幅度固定时, 单脉冲放电能量取决于脉宽的大小。而固定占空比, 增大频率, 使单脉冲的放电时间缩短, 导致能量减小, 从而使成膜速率降低。可见, 频率导致脉宽的变化是频率影响成膜速率的直接原因。

图4和图5是在Na2CO3-Na2SiO3电解液体系中对纯钛试样表面进行微弧氧化时, 薄膜性质随频率的变化趋势[5], 当频率较高时, 一方面使某些大弧点在同一区域的持放电时间缩短, 另一方面使单脉冲作用时间内同一放电通道产生多次放电的次数减少, 从而降低了微孔尺寸。此外, 频率的增大使得相同处理时间内单脉冲的个数增加, 导致样品表面不同微区的放电数量增加, 从而使微孔密度增加。

实验中发现当脉冲频率小于2000Hz时, 膜层的生长速率随频率增加迅速减小, 当大于4000Hz时, 其生长速率几乎和频率无关。微弧氧化膜主要由锐钛矿和金红石相TiO2及少量不饱和氧化物TiO2-x (0.02<x<0.07) 组成, 其中锐钛矿和金红石相TiO2的相对含量与频率无关, 而TiO2-x随频率的增加而逐渐减少。

c) 占空比对薄膜的影响:恒电压和恒电流两种方式下[6], 占空比对电流密度和电压的作用都是相反的, 增大占空比, 电流密度增大而电压降低。恒电压方式下, 增大占空比, 氧化膜的生长速率增大, 表面逐渐变得粗糙;恒电流方式下, 占空比对氧化膜的影响没有恒压下显著。图6显示了在Ti6Al4V表面恒流微弧氧化时不同占空比所形成的薄膜表面[7]。当占空比由4%增大到8%时, 微孔的数目减少, 微孔孔径增大, 薄膜颗粒尺寸增大, 表面变得粗糙。占空比大于12%时, 微孔均匀分布的表面特征消失, 涂层表面开始出现粗大的呈球形的粒子, 涂层局部出现烧损迹象。

d) 电流密度对薄膜的影响:图7显示了在Ti6Al4V表面微弧氧化时不同电流参数对薄膜的影响[8]。 (Jc为阴极电流密度, ja为阳极电流密度) 。图7 (a) 中薄膜具有相对较大的厚度和颗粒尺寸, 所以薄膜与基体的粘合力在与其他三个电参数条件下比较时, 有了一定的减弱。当ja/jc不断减小时, 即图7 (b) 至图7 (d) 中, 薄膜的厚度和微观结构有了明显的变化, 薄膜变得致密, 厚度也变小, 并且层与层之间的分界线也变得不清楚。

将纯钛置于Na2CO3和Na2SiO3的水溶液[9]中微弧氧化, 适当地增加阳极电流密度有利于膜层厚度和膜层中金红石相TiO2含量的增加, 但是当其过大时, 则不利于膜层的生长。Ja/jc对薄膜的生长和品质也有显著的影响:当其较大时, 由于减少钛表面的化学溶解速度, 有利于膜层厚度的增加;减小Ja/jc, 陶瓷膜中金红石相TiO2的含量减少, 但有利于锐钛矿相TiO2含量的增加。

e) 氧化时间及温度对薄膜的影响:在一定条件下, 膜层厚度随时间增加而增厚[10], 但到一定时间后增加速度减缓, 直到停止。一般来说, 电压一定, 电弧维持时间越长, 膜层内部的致密性越好, 但表面粗糙度增加。微弧氧化对温度的敏感性不高, 特别是对钛及其合金, 没有铝合金那么敏感, 温度低时, 膜层的生长速度快, 而且致密性好, 这主要是由于反应过程中热量很快散失, 使烧结容易。当温度较高时, 膜层的溶解速度加快, 使其生长速度减慢, 容易出现烧蚀现象, 所以温度一般控制在20℃～60℃之间。

3 电解液对微弧氧化薄膜的影响

a) 磷酸盐系:磷酸盐系是目前研究最多的微弧氧化的电解质成分。由于钛合金已经被广泛用作人体硬组织 (如骨、关节、牙等) 种植体, 但是仍存在生物活性差, 与骨结合时间长, 在生物环境中向基体游离等问题, 对其表面进行以多孔化和改善生物活性为目的的生物改性已属必然。钙, 磷是人体必要的两种元素, 将钛合金在含有相应元素的电解液进行微弧氧化, 可以得到具有一定生物活性的薄膜[11]。

利用钙盐和磷酸盐为电解质[12,13], 对钛片进行微弧氧化处理, 可以得到富含钙磷的多孔氧化钛膜[14]。图8显示了所得到薄膜的表面形貌图。薄膜表面均匀分布小孔, 孔径大概1～5μm, 其主要由锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛组成, 且随电压和电解液浓度的升高, 金红石含量增加, 高电压下, 还会出现钛酸 (CaTiO3) 。钙、磷在微弧氧化膜表面及沿层深分布较为均匀。钙主要以CaTiO3形式存在, 而磷主要以PO${}_4^{3-}$存在于膜内。

利用Ag离子沉积对已具有一定生物活性的薄膜进行表面修饰以增加其光催化活性[15,16], 得到具有一定的光催化杀菌活性的薄膜。随着电解时间的延长, 薄膜中锐钛矿TiO2粒度增大, 膜的光催化杀菌活性开始降低。银沉积TiO2膜提高了薄膜的光催化杀菌活性, 比紫外灯单独照射和微弧氧化膜的杀菌效率均有较大的提高。将得到的钛基二氧化钛 (TiO2/Ti) 光催化剂, 浸在一定浓度的醋酸溶液, 得到TiO2/Ti膜[17], 发现该膜虽具有一定的光催化活性, 但活性较差。

为了探寻电解液中钙磷浓度比对薄膜生物活性的影响, 将乙酸钙、磷酸氢二钠的水溶液作为电解液[18], 通过微弧氧化获得了与钛基体紧密结合、表面均匀分布10μm左右微孔的TiO2陶瓷膜, 陶瓷膜内的Ca含量达到16%, Ca/P比约为1.67, 这与骨组织内的Ca/P比非常接近。这些以非晶磷酸钙形式存在的钙、磷可通过水热处理后转变为羟基磷灰石, 提高了钛合金的生物活性。利用一步法在钛合金表面制备羟磷灰石晶体薄膜[19]时发现薄膜的形成对CaCl2的浓度有很大依赖性, 且存在大量无定形CaTiO3, 羟基团可以使Ca2+和PO43-积极反应来形成羟磷灰石晶体, 使得该薄膜具有不错的生物活性。

b) 有机及混合溶液:清华大学的唐光昕[20,21,22,23]等人先将纯钛样品置入0.05mol/L草酸水溶液中阳极氧化, 然后将预处理过的样品清洗后放入钙磷比为11∶11的钙盐和磷酸盐水溶液中进行微弧氧化, 制备得到多孔二氧化钛梯度薄膜, 该薄膜由致密的内层和多孔的表层所组成, 其内层厚度约为0.7μm, 由纯锐钛矿型二氧化钛组成, 表层厚度约为1.7μm, 由锐钛矿和极少量的金红石组成。当电流密度为40mA/cm2时, 可得到锐钛矿含量较多、硬度适中, 且涂层中钙磷摩尔比较接近羟基磷灰石中钙磷理想配比的多孔涂层, 并且可通过控制氧化时间, 在较短的时间得到的锐铁矿含量较多的多孔薄膜, 有利于提高纯铁植入物表面的生物相容性。

研究发现, 将Ti6A14V合金置入 (CH3COO) 2Ca-H2O和C3H7Na2O6-5H2O混合水溶液中进行微弧氧化[24], 样品表面可以得到一层金红石型和锐钛矿型TiO2结构的多孔氧化膜。通过在电解液中添加钙, 膜层中Ca/P含量随溶液中Ca/P比含量的增加而增大。Ti6A14V在含有Ca (CH3COO) 2-H2O, Ca (H2PO4) 2-H2O, EDTA-2Na 和NaOH的混合溶液中微弧氧化 [25,26,27]所得到的薄膜含有大量的钙, 磷元素, 呈现良好的形成磷灰石的能力, 并且能和基体能够很好的粘合在一起。

现如今的研究一个趋势是将微弧氧化和其他表面处理方法混合使用, 这样可以结合各种氧化方法的优点, 往往能更好的改善薄膜的性能。通过溶胶-凝胶/微弧氧化复合制备种植体表面HA/TiO2复合涂层[28], 考察溶液钙浓度和水热合成条件下对微弧氧化TiO2/羟基磷灰石复合膜层形貌和组成的影响[29,30,31], 微弧氧化和电泳沉积结合起来, 复合制备羟基磷灰石/TiO2复合涂层[32], 磁溅射和微弧氧化的结合使用[33]。上述方法制得的复合涂层或者具有较好的生物相容性和生物活性, 或者具有良好的机械及力学性能, 或者耐腐蚀, 抗磨损能力得到增强, 提高了薄膜的综合性能。

c) 硅酸盐系及铝酸盐系:由于微弧氧化形成的氧化膜表面布满微孔, 利用这些孔洞结构与薄膜的相互锁结作用增加基体与薄膜的机械结合强度, 同时该膜层具有陶瓷性质, 利用膜层的化学性质与瓷相似, 可以增加化学结合强度。在硅酸钠[34,35,36,37,38]以及铝酸盐[39,40,41]体系下, 对钛及其合金进行微弧氧化的研究中发现, 生成的薄膜的抗磨减摩性能优良, 在干摩擦条件下同GCrl5钢对磨时呈现出轻微磨粒磨损和粘着磨损特征。从膜表层到膜内部, 硬度和弹性模量逐渐增加[42]。利用微弧氧化以及喷涂石墨的混合处理方法制备的复合涂层[43]呈现出良好的抗磨损性质, 摩擦系数是在相同摩擦条件下只有微弧氧化制备得到的薄膜的五分之一。

d) 硫酸溶液:为了拓展微弧氧化的应用范围, 最近也有将酸性溶液作为电解液的研究, 主要集中在硫酸。例如将钛合金放入硫酸中进行微弧氧化, 再经过相应的处理, 可以制得具有较高敏感性的一氧化碳感应薄膜[44], 并且利用这种技术制得的一氧化碳传感器相比于SnO2传感器, 受潮湿环境的干扰程度更小。同样钛合金在硫酸溶液中微弧氧化后的生物活性也一直是研究的重点[45]。

4 结语

钛合金由于其良好的化学及机械性质, 得到普遍的重视, 但也由于其性质方面的某些缺陷, 限制了其应用范围。随着微弧氧化这一新型的表面处理技术的不断发展以及对其研究的不断深入, 使得钛合金的应用前景得到很大的拓展。目前利用微弧氧化对钛合金表面处理, 提高其生物活性、耐磨减摩等性质的研究是个热点, 但是总体来说也是处于起步阶段, 很多研究成果都还没用应用到实际当中。但是可以预见, 微弧氧化作为一个最近发展起来的表面处理技术, 具有许多其他表面处理技术不具备的优点, 将其利用在钛合金的表面处理也只是刚刚起步, 仍有很大的发展空间。

微合金化技术 篇2

工程名称

交底部位

断桥铝合金门窗安装

工程编号

日期

2021-3-18

交底内容：

一、材料准备：

断桥隔热铝合金成品门窗框、扇、玻璃固定片连接件、膨胀螺栓、聚胺脂发泡材料、（5＋12A＋5）净白中空玻璃、卫生间为磨砂玻璃。

二、主要机具：

冲击电锤、手电钻、十字螺丝刀、曲线锯、橡皮锤、线坠、靠尺板、合尺、直角尺、墨线、直线等。

三、作业条件：

1、检查水平控制线（1m线），保证同一楼层的水平控制线一致。

2、验收门窗洞口尺寸、高、宽尺寸允许偏差为5mm，并应符合设计要求，如有影响门窗安装的问题应及时进行处理。

3、按预先弹好的垂线对窗洞口进行分中线，验收上下洞口中线允许偏差为5mm。

4、外门窗立于结构墙中。（含保温）。

5、钢附框安装并通过校正完成后，副框与剪力墙间隙用发泡胶填实处理。

门窗缩尺：

1、单窗附框制作尺寸面砖墙面为标准洞口尺寸宽减（40）mm、高减（）（30）（）mm;安装（居中放置）。

2、飘窗附框制作尺寸：高按洞口尺寸减去（30）mm，宽为从外挑板结构面往里返（）（40）（）mm安装。墙面附框距剪力墙墙留15mm3、阳台窗：外阳台钢付框单洞口窗为标准洞口尺寸宽减（40）mm、高减（）（30）（）mm;安装（居中放置）。拐角阳台窗为标准洞口尺寸宽按结构墙（含保温）居中放置、高减（）（30）（）mm;安装。墙面附框距剪力墙墙留15mm。

4、安装石材部位窗洞口缩尺同上做法。

5、附框焊接要求满焊，打磨并刷防锈漆做防腐处理。

6、阳台侧窗高度同正面窗高度一致。

7、石材墙面深槽部位的两侧墙垛为满足干挂石材厚度的需要，宽度调整为145mm。

四、验收进场门窗的品种、规格、开启形式应符合设计要求。

并且有产品出厂合格证,(备注材料要求见主要材料表)。

五、技术及施工要点：

1、门窗框外侧为钢副框，钢副框与墙体间隙及缩尺详见门窗安装节点图。

2、门窗框及钢副框与洞口墙体的连接固定应符合下列要求：

①钢副框直接与墙面用8*80、8*100、的尼龙膨胀螺栓固定。

②第一个固定件距框四角的距离不大于200mm，其余固定点的间距不大于500mm.。

3、门窗与钢副框每边间隙均为4mm，采用大于4*25自攻螺钉固定。角距不大于200mm，间距不大于600mm。

4、五金配件的安装应保证各种配件和零件齐全，装配牢固、使用灵活，安全可靠、达到应有的功能要求。

5、玻璃的安装应符合下列要求：

①玻璃承重垫块的材质、尺寸、安装位置应符合设计要求。

表C13

01

技术交底记录

工程名称

交底部位

断桥铝合金门窗安装

工程编号

日期

2021-3-18

②玻璃安装就位时，应先清除镶嵌槽内的灰砂和杂物，疏通排水通道。

六、质量标准：

1、使用的材料符合设计要求及相关的国家标准，铝材符合GB5327-2021《铝合金型材》中规定。

2、门窗框安装必须按安装牢固，并应开关灵活，关闭严密。

3、门窗配件型号、规格、数量符合设计要求，安装牢固、位置正确、功能满足使用要求。

4、门窗验收按照国家标准《建筑装饰装修工程质量验收规范》（GB50210－2021）

5、检查项目

成品范围

安装允许偏差

门窗槽口宽度、高度

1500mm

1.5

1500mm

门窗槽口对角线长度

2021mm

＞2021mm

门窗框的正、侧面垂直度

2.5

门窗横框的标高

门窗横框的水平度

门窗竖向偏离中心

双层门窗内外框间距

推拉门窗扇与框搭接量

1.5

七、成品保护：

1、门窗进入现场后应在室内竖直摆放，产品和材料不能放置在杂物堆放处。

2、门窗框必须用保护薄膜保护，以防止水泥沙浆，灰水、喷涂材料等污损门窗表面。

3、其它装修工序不得破坏门窗表面。

4、进行焊接作业时，必须采取有效措施，防止电焊火花损坏周围的门窗型材，玻璃、附件等材料。

禁止人员采踏门窗，不得在门窗框架上安放脚手架、悬挂重物，经常出入的门窗洞口，应及时用木版材料将框保护好，严禁将重物从门窗框上拉过、重压。其它专业注意保护门窗。

表C13

02

技术交底记录

工程名称

交底部位

断桥铝合金门窗安装

工程编号

日期

2021-3-18

八、安全技术措施

1.安装人员进入施工现场必须正确佩带安全帽，穿防滑的工作鞋。

高空室外安装铝合金门窗必须要有安全网、护身栏等防护措施，高空作业必须系好安全带。

交底内容：

2.搬运玻璃前首先检查玻璃是否有裂纹，特别要注意暗裂，确认完好后才能搬运。

3.搬运玻璃时必须戴手套、穿长袖衫，玻璃要竖向，以防止玻璃锐边割手。

4.手电钻、冲击电钻等必须遵守现行国家标准《手持电动工具的管理、使用、检查、和维修安全技术规格》（GB3787）是的规定，确保使用安全。

5.焊接机械的使用必须符合《施工现场临时用电安全技术规范》（JGJ46），注意电焊火花的防火安全。

6.高处安装玻璃时应稳妥放置，其垂直下方不得有人。风力五级以上难以控制玻璃时，就停止搬运和安装玻璃。

技术负责人：

交底人：

交接人：

微合金化技术 篇3

关键词：氮化硅钒；高温自蔓延；微合金化；高强度抗震钢筋

中图分类号：TG142 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2012）26-0008-03

1 概述

钒系微合金主要有钒铁（FeV50、FeV80）、钒氮合金（V78N12）、氮化钒铁（FeV55N11、FeV45N9）三大类。自从钒、氮优良的综合强化效果被发现以来，广大冶金工作者开展了一系列理论和实践研究，钒氮合金和氮化钒铁已成为高强度钢筋普遍采用的微合金化工艺。随着我国高强度钢筋比提高，微合金的需求量也相应增长，从微合金发展战略考虑，必须依托我国钒资源优势开发更经济的新型节钒微合金。

2 理论分析

钢铁研究总院杨才福研究表明：钢中含有适量钒元素时，增氮可以减少V（CN）颗粒尺寸，明显增加细小V（CN）析出相的体积分数，析出相数量的增加能显著提高钒氮钢筋的强度。当V/N比达到理想化学配比3.64时，钒能最大程度地析出。钒氮合金微合金化钒主要（占总钒量的70%）以V（CN）形式析出，只有20%的钒固溶于基体，剩余10%的钒溶于Fe3C中；而钒铁微合金化大部分钒（占总钒量的56.4%）固溶于基体，仅有35.5%的钒以V（CN）形式析出，说明钒没有得到充分利用。

昆明理工大学陈伟等人研究表明：钒氮合金的V/N≈6.4，利用氮化硅锰（根据不同要求，含氮8%～15%）配合钒氮合金增加钢中的结合氮（游离氮作用很小），大量细小弥散的V（CN）析出相数量明显增加，V（CN）析出量占总钒量的78%以上，V的强化效果得到充分发挥。

根据氮化钒铁的研究成果，利用硅元素优异的固氮作用增加结合氮，以工业钒铁合理配硅采用高温自蔓延工艺可合成新型微合金氮化硅钒。

3 合成试验

3.1 在40L反应器首轮合成试验

在现有产品氮化钒铁基础上利用工业钒铁配入适量的硅铁，于2011年12月份进行了首轮试验合成氮化硅钒。按V/N=3.60理论计算配料比例为FeV80∶FeV50∶FeSi72=4∶1∶1，混料V=61.67%；在40L反应器（20kg级）分别按9kg（1炉次）、12kg（3炉次）、15kg（2炉次）三个量级进行合成试验；各炉次分析V，用增重法测算渗氮量，计算V/N并检测比重。结果见表1：

合成试验表明：与氮化钒铁比较，硅的配入确实能稳定增加渗氮量，有效降低了V/N；经比重检测，氮化硅钒为3.47，氮化钒铁为5.1；经外观目视，氮化硅钒质地松软且体积增加，粉化严重；试验条件下氮化硅钒的V/N≈4，增大配硅量进一步降低V/N会导致更严重的粉化。

3.2 第二轮合成试验

液态钢渣的比重约为3.0，而首轮试验产品比重小且极易粉化，必将严重影响其在微合金化过程的稳定吸收率。2012年1～2月，重新调整配硅量，配料比例为FeV80∶FeV50∶FeSi72=6∶4∶1，混料V=61.82%；分别在40L反应器（20kg级）按9kg、12kg、16kg、18kg四个量级，在100L反应器（40kg级）按30kg、40kg两个量级进行各1炉次合成试验。结果见表2。

合成试验表明：经外观目视，氮化硅钒质地致密，无粉化现象；经比重检测，40L合成器生产的氮化硅钒比重为4.32，100L合成器生产的氮化硅钒比重为4.65；与首轮试验比，第二轮试验配硅比虽降低其增重率和氮含量未出现明显降低；相同配硅比条件下，与100L的试验结果比较，40L的N略高而V略低且V/N亦略低。

4 批量试生产

综合考虑渗氮量和产量的平衡，并充分考虑配硅量对产品质量的影响以及反应后体积增加，采用40L合成器原料量16kg（较合成氮化钒铁少1kg），配比FeV80∶FeV50∶FeSi72=6∶4∶1，混料V=61.82%较为合理，成品目标范围：V≥52.00%（目标值V=53.00%），N≥13.00%（目标值V=13.30%）。统计4000多炉次总量80吨的批量试生产数据，产量达到18.50kg/炉，增氮量稳定达到15.50%，V=53.00%，N=13.36%，V/N=3.96。委托钢铁研究总院型式检验的结果见表3：

根据生产数据统计结果、型式试验结果和增氮量，氮化硅钒定型产品的牌号为FeV55N15Si7。与钒氮合金和氮化钒铁比，氮化硅钒的V/N≈4，更接近于理想配比3.64，比重≈4.40，介于两者之间。

5 工业化对比试验

在凌源钢铁公司进行了2.0t氮化硅钒（生产HRB400E约100炉3600t）工业化对比试验，在C、Mn、Si、V等主要元素和轧钢工艺基本一致的情况下生产的φ25mm规格的HRB400E统计结果见表4。对钢筋的力学性能、工艺性能和时效试验等综合测试，各项指标均稳定且有合理的富余量，氮化硅钒能满足生产高品质高强度抗震钢筋的工艺要求。

由于比重较大，在吸收率上比较，氮化硅钒与氮化钒铁基本一致，能稳定达到95%以上，而较钒氮合金高9%；对比分析以上四种钒系微合金化和铌微合金化成本（均按目前市场价格和对应单耗计算），氮化硅钒是目前最为经济的微合金化工艺；随着V/N的降低，钒氮合金、氮化钒铁和氮化硅钒的单耗折合FeV50对应分别为0.86kg/t、0.70kg/t、0.61kg/t，以FeV50为基数计算节钒率对应分别为46.25%、56.25%、62.19%，故氮化硅钒的钒氮综合强化效果最显著。

6 结语

采用高温自蔓延工艺能获得各项性能指标稳定的氮化硅钒，合理配硅是控制产品质量的关键；氮化硅钒的定型牌号为FeV55N15Si7，V/N≈4，比重≈4.40；氮化硅钒微合金化无需额外添加其他富氮合金便可最大限度发挥钒氮的综合强化效果，简化操作；氮化硅钒能满足生产高品质抗震钢筋的工艺要求，且是目前最为经济且节钒的微合金化工艺。

参考文献

[1] 孙国会，梁连科.国内外氮化钒铁及氮化钒制备情况简介[J].铁合金，2000，（1）：44-47.

[2] 刘建荣.氮化钒和氮化钒铁制备的实验研究[D].东北大学，2000.

[3] 杨才福.高强度建筑钢筋的最新技术进展[J].钢铁，2010，45（11）：1-11.

[4] 许晓英，张光德，等.氮化钒铁微合金化高强度抗震钢筋的工艺研究[A].河北金属学会.钒氮微合金化钢暨氮化钒铁应用技术交流会论文集[C].承德，2010：22-25.

[5] 陈伟，等.氮化硅锰、钒氮合金生产HRB500E高强度抗震钢筋应用研究[J].热加工工艺，2010，39（4）：35-39.

作者简介：张光德（1971-），男，江西萍鄉人，凌源钢铁股份有限公司高级工程师，硕士，研究方向：品种钢研发和新技术推广应用。

微合金化技术 篇4

随着世界能源、资源日益紧张,节能减排、减重降耗、耐用环保等要求越来越高,铝合金、镁合金等轻金属的应用范围也越来越广,但其腐蚀、磨损、低硬度等问题也就快速显现出来。为了改善铝/镁合金的表面性能,化学转化、化学氧化、阳极氧化、等离子喷涂、表面渗层、金属涂层、激光表面处理、有机涂层、微弧氧化等表面处理技术陆续出现。其中,微弧氧化技术以工艺过程绿色环保、膜层性能优异、处理性价比高等优势得到了快速发展。现阶段,我国已有50多家单位在从事微弧氧化技术的研究,具有相当的实力,已形成一股研究热潮。

1 微弧氧化发展简史

微弧氧化概念于20世纪50年代提出,70年代后期逐步引起国外学术界的研究兴趣,80年代开始成为研究热点。其实,早在20世纪30年代初期就发现了微弧放电现象,并首次提出在高电场中浸入液体的金属表面出现火花放电,火花对氧化膜具有破坏作用[1]。后来发现,利用这种现象可以在金属基体表面生成性能较好的氧化膜层。

20世纪50年代,美国的一些兵工厂开始研究阳极火花技术,直到70年代以后才注意到这种现象在金属表面氧化处理中所具有的价值[2,3]。同时,美国的2所大学用直流或单向脉冲电源研究铝、钛等金属表面火花放电沉积薄膜[4,5]。1969年,苏联对铝及铝合金材料施加电压,当其高于火花区电压时,获得了性能很好的氧化物陶瓷膜。这种在微电弧条件下通过氧化获得涂层的过程,称为微弧氧化。此后,进行了大量的研究,并积极推广应用[6,7]。到80年代,利用火花放电在纯铝材表面获得了含α-Al2O3的硬质膜层[8]。

我国从20世纪90年代中期才开始关注微弧氧化技术,对铝合金和镁合金微弧氧化陶瓷层的制备过程、能量交换、膜的形貌结构及应用都进行了有益的探讨[6,9,10,11,12,13]。

2 微弧氧化电源

单一电源形成的陶瓷膜层很不理想,因而先后出现了直流电源、交流电源、单脉冲电源、直流和交流复合电源、直流和脉冲复合电源、双脉冲电源、三角波电源等。其中,双极性脉冲电源的加工性能优于其他类型的电源,近年来纷纷在投入开发。微弧氧化过程中阴阳极电流、电压大小及氧化时间长短对陶瓷膜特性的影响极大,因而在陶瓷膜的形成过程中,需要根据处理材料的种类和氧化时间段调节施加在试样上的阴阳极电压的大小。目前,已开发对微弧氧化过程中阴阳极电流、电压大小实时采集,自动控制电压升/降的微弧氧化电源[14],大电流高电压双向不对称脉冲输出电源[15]和大功率双向脉冲电源[16,17]。从工艺开发需求和电源开发趋势看,双极性不对称脉冲电源是现阶段电源发展的主流。

在加工实施过程中,恒流和恒压加工所产生的效果有差异:恒流加工便于计算和控制能耗,但微弧氧化的后期容易破坏膜层;恒压加工虽能方便控制陶瓷膜层的厚度,但存在微弧氧化后期击穿不够。所以,目前正逐渐结合2种加工功能,使加工既能进行恒流氧化,又能进行恒压氧化。因此,多功能化是微弧氧化电源发展的一个重要方向。

3 微弧氧化工艺

3.1 铝合金

当前,铝合金表面微弧氧化研究主要集中在溶液组成、溶液电导率、加工参数等条件对陶瓷层生长过程和膜层性能的影响。提高溶液的电导率能加速陶瓷层的生长,降低陶瓷层的粗糙度;提高电流密度能加速陶瓷层的生长速率,但不宜过高,以10 A/dm2左右为佳[18]。不同负脉冲数时,处理电压、电流的变化与陶瓷层的生长厚度及表面粗糙度的变化有相关的规律:负脉冲数增加,在相同处理时间内,陶瓷层的生长厚度和表面粗糙度都降低[19]。

在LY12铝合金表面微弧氧化230 μm厚陶瓷膜层,抗磨损性能可提高3个数量级,陶瓷膜与碳化钨球干摩擦的磨损率最小为3.29×10-7 mm3/N·m[20]。LC4超硬铝合金经过微弧氧化处理后,表面电偶腐蚀电流密度比基体降低几个数量级,腐蚀电位上升,耐腐蚀性能得到很大的提高,但膜厚超过一定值后耐腐蚀性能反而下降[21]。2024铝合金微弧氧化后磨损量和摩擦系数都随时间延长而降低,且趋于平缓,最后基本稳定[22]。

对LY12铝合金表面氧化膜层微观结构和耐蚀性能最有利的氧化时间为15~20 min,电流密度20 A /dm2左右[23]。2024铝合金微弧氧化时,随着阴阳极电压的逐步升高,开始膜厚增加较快,以后逐渐变慢,膜层厚度随时间变化不是简单的线性关系[24]。

阳极电流密度Ja及其与阴极电流密度比Jc/Ja 的大小将影响微弧氧化膜的相构成和力学特性:高Ja制备的膜主要含α-Al2O3相,低Ja制备的膜主要含γ-Al2O3相,Ja=15 A/dm2 和Jc/Ja=0.7制备的陶瓷膜硬度最高[25],并且其显微硬度、微观结构和致密层的厚度都与Ja,Jc/Ja密切相关[26]。加工时间对氧化膜的形成、表面粗糙度和放电通道尺寸[27]以及氧化过程中有关电学参量的变化都有影响[28]。

为了改进微弧氧化能耗高、处理效率低的问题,对起弧前后不同氧化时间的6061铝合金进行了分析,研究了微弧氧化起弧表面的临界条件,揭示了起弧前试样表面的变化过程和起弧后陶瓷层的生长特点[29]。在此基础上对氧化的电流密度和起弧时间、起弧电压和试样面积、起弧电压与占空比以及起弧时间与占空比的关系进行了系统研究,结果表明:临界电流密度为0.2 A /dm2,起弧电压随试样面积的增加而呈正比增加;起弧时间随着占空比的减小而缩短;占空比越小,起弧电压越高[30]。这些为今后研究微弧氧化起弧的能量临界条件奠定了基础,同时还为研发高产能、低能耗微弧氧化装备指明了方向。

Na2SiO3,NaAlO2和(NaPO3)6溶液的种类和浓度对LY12铝合金表面陶瓷膜层的生长速度、硬度、相组成和元素成分有较重要的影响。处理液的种类对陶瓷膜的微观结构影响较大, 而浓度对其影响不明显[31];陶瓷膜中α-Al2O3 较γ-Al2O3的相对含量受处理液的种类和浓度的影响较大[32]。

铝合金基体在中性( pH=6.5~8.0)和弱酸性(pH = 6.5~7.0)电解液中可以获得致密光滑、硬度高的微弧氧化陶瓷层。在中性溶液中对ZL108铝合金表面处理时,一定范围内溶液中柠檬酸钠的浓度越高,其表面产生微区等离子体放电的起始电压越低[33]。在弱酸性电解液中微弧氧化中期膜的生长速度明显低于碱性介质中的速度,而末期生长速度的降低比碱性介质中的快[34]。

通过对SiC/2024铝基复合材料微弧氧化时发现:陶瓷膜是由莫来石,α-Al2O3,γ-Al2O3晶态相和SiO2非晶相组成的,残留的SiC 增强体很少,膜层与复合材料呈现良好的冶金结合,表面耐磨性能得到了提高[35];膜内SiC增强体大部分已被熔化和氧化,少数残留在界面内侧的膜层内[36]。利用恒流微弧氧化技术,以Na2SiO3和Na3PO4为主盐的电解液对ADC12铝合金进行微弧氧化,制备出了表面硬度高达1 430 HV的陶瓷膜层[37]。

利用二次回归,通用旋转组合设计了7075铝合金 微弧氧化试验, 建立了回归模型,量化了陶瓷膜多变量互约组合的影响趋势, 开发了可预测、控制生长陶瓷膜的工艺[38]。随着NH4VO3 含量的增加,膜层黑度增加,膜层沉积物附着力降低,粗糙度先减小后增大,膜层耐磨性、厚度先增大后减小;当NH4VO3浓度为5~8 g/L,温度为40 ℃时,膜层表现出较好的综合性能[39]。

3.2 镁合金

在硅酸盐溶液中对MB8镁合金微弧氧化表明,其表面能生长一层厚10 μm以上、与基体结合良好、致密的陶瓷层,相结构主要为立方型的MgO和Mg晶体[40,41,42]。在此基础上进一步研究了不同电导率溶液中陶瓷层的生长规律及耐蚀性,得到了电流密度、频率、占空比等参数对陶瓷层厚度、绝缘强度及耐蚀性的影响:溶液电导率为4~6 S/m时,陶瓷层的耐蚀性较好[43];电流密度为3~4 A/dm2时,陶瓷层的耐蚀性最佳[44];微弧氧化时间增加,陶瓷层的厚度增加,膜内显微缺陷增多,致密性下降,绝缘强度和耐蚀性均呈先增大后减小的趋势[45]。陶瓷层不同生长阶段的形貌特征可分为3个阶段,即阳极沉积、微弧和局部弧光[46]。

对微弧氧化膜用石蜡、丙烯酸和沸水溶液封孔处理发现,石蜡封孔耐蚀性效果最好[47]。对膜层表面分别进行浸石蜡、喷涂银粉漆、电泳等后处理,微弧氧化陶瓷层与电泳漆膜相结合的防护体系耐腐蚀性能最好[48]。

在N1-N2-C-N3 体系中,膜层的色度随溶液浓度、电压、电流密度、温度增加而变深,当浓度比为50 ∶15 ∶3 ∶5 和55 ∶30 ∶4 ∶20 时在AZ91D表面可获得绿色和棕色系列的膜层[49]。正交试验分析发现,棕色和棕黄色陶瓷膜的腐蚀曲线相对较为平缓,其耐蚀性最佳[50]。

在Na2SiO3,KMnO4和柠檬酸钠电解液中,AZ91D镁合金表面形成了黄色膜层[51],并且随着反应时间的延长,其氧化膜层内Mn含量增加,氧化膜层的颜色加深,同时具有很高的硬度和优异的耐腐蚀性能[52];氧化膜层的形成是一种亚单层生长,为“成膜→击穿→熔化→烧结→再成膜……”多次循环过程,并且微弧氧化先期形成的是致密层,疏松层主要在后期形成[53]。微弧氧化膜层由MgO,MgSiO3和MgAl2O4 等相组成,整个膜层由表面疏松层和致密层构成[54]。微弧氧化过程满足热力学条件,但不是一个典型的形核长大过程;膜层是在不断击穿、生成、烧结、排泄堆积等过程中生长起来的,而且在反应过程中,膜层的生成受反应电压、电流、电解液体系、pH值等工艺参数控制[55]。同样,电解液浓度、电流密度、氧化时间等对生成膜性质也有影响[56],正交法优化的最佳配方:1.10 mol/L NaOH,0.04 mol/L 碱金属硅酸盐,0.50 mol/L 碱金属含氧酸盐;或1.10 mol/L NaOH,0.04 mol/L碱金属硅酸盐,0.30 mol/L 碱金属和氧酸盐[57]。

在含有Na2SiO3,NaF,甘油及KOH的电解液中,电解液组分、浓度、电流密度及氧化时间等对AZ31B镁合金微弧氧化过程及膜层性能有如下影响:电解质浓度增加,起火时间、起火电压基本呈下降趋势,氧化膜厚度呈增长趋势;过量的NaF会抑制放电;甘油的存在可稳定电解液,抑制尖端放电,使膜层的厚度降低;电流密度的增加可以降低起火时间,增加氧化膜的厚度,对放电电压没有明显的影响;随着氧化处理时间的延长,氧化膜的厚度不断增长[58];当Na2SO3,NaF,甘油含量增加、处理时间延长时,陶瓷氧化膜的耐蚀性随着电流密度的升高先增强后减弱[59,60]。在相同工作液中AZ91D镁合金表面耐蚀性有显著提高[61]。AZ91D微弧氧化有2种最佳工艺:5 g/L 磷酸钠,6 g/L 氢氧化钠,电流密度 3 A/dm2,氧化10min[62];2 g/L(NaPO3)6,6 g/L NaOH,电流密度6 A/dm2,氧化时间为10 min [63]。

3.3 应用状况

由于微弧氧化技术受电源设备、工作液体系配比、加工参数、工作液工作温度等一系列因素影响,其产业化进展一直比较缓慢,我国仅有部分推广应用。

一汽红旗世纪星轿车发动机壳体、镁合金高压热水交换管、镁合金轮毂、铝合金微型冲锋枪托架、铝合金发动机缸体、147 kW柴油发动机活塞的表面处理[64]都在采用微弧氧化技术进行生产,其成本只有硬质阳极氧化和电镀硬铬的1/3~1/4[65]。深圳法兰士公司的超硬铝构件、深圳佳驰油泵盖以及某显微镜公司的载物小平台也在使用国产设备进行微弧氧化,产品的耐磨性能较硬质阳极氧化膜提高了35%,并已经开始批量化生产[66]。但是,将微弧氧化技术应用于水压齿轮泵时,膜层有裂纹产生和片状脱落现象[67]。哈尔滨迪思数控、成都普斯特、富士康等单位都在积极地推广或应用微弧氧化技术。相关企业的实际使用有力地推动了微弧氧化技术的发展。

4 结 语

从总体上看,我国对微弧氧化技术的研究开发和应用起步较晚,目前整体水平略低于国外。各单位基本是在实验室独立地进行试验或小型生产研究,还没有长期大规模工业应用的报道。然而,微弧氧化技术具有突出的性能优势和环境优势,必将引起越来越多的关注,特别是在中国实施环保法后,会取代部分不能满足环境要求的表面处理工艺。当前,微弧氧化技术尽管距离实际工业应用还存在较大的差距,但随着技术的发展,它会不断成熟和完善,在实际工程中的应用前景将是十分可观的。

摘要：微弧氧化技术是一种直接在Al,Mg,Ti等有色金属表面原位生长陶瓷膜的表面处理新技术,处理过程简单,工艺环保,处理后膜层性能优越,多年来对其研究十分活跃。为此,总结了近年来国内对铝合金、镁合金微弧氧化研究取得的成果,分析了当前国内微弧氧化技术研究的水平和现状,在此基础上对微弧氧化技术的总体发展趋势和应用前景进行了展望。

高温合金材料特性及加工技术进展 篇5

摘要：高温合金是航空航天、运输、航海及核电工业领域必需的金属材料，特别是镍基高温合金的发展为我国航空发动机性能的提升起到了重要意义。高温合金的切削加工性能较低、加工效率不高也一直制约着航空航天以及其它工业领域的发展。本文从高温合金的材料特性、切削加工特点以及切削加工工艺等方面进行研究，在此基础上对加工高温合金新的冷却方式和条件进行探讨，以期为高效高质量加工高温合金提供参考依据。

关键词：高温合金；切削加工性；材料特性；高压冷却

中图分类号：TG506 文献标志码：A 文章编号：1007-2683（2015）06-0024-08

0 前言

进入21世纪以来，随着航天技术的成熟，高温合金自研发以来获得了重要发展。尤其是镍基高温合金，它在高温条件下，仍然具有很高的抗疲劳强度、高屈服强度、抗拉强度和抗腐蚀性、抗氧化性。高温合金的材料特征使其成为航空发动机中不可替代的关键材料。目前，已研制的航天发动机中，高温合金材料已经占到发动机所用材质一半以上。因此高温合金材料也被誉为“先进发动机基石”。高温合金在民用工业中的应用也越来越广泛，高温合金在航空发动机用高压涡轮粉末盘（图1）、车用涡轮增压器使用普遍、在核电、石油石化（图2）等行业也有着重要的应用。工业化的推进和国内高端装备制造业的发展将持续拉动民用工业对高温合金的需求，目前民用高温合金占总需求的20%，未来这一比例有望持续提升。

高温合金的高效加工问题也一直是航空航天工业以及其它行业制造技术中亟待解决的重要问题。主要反映在刀具切削加工时切削温度高，刀具受力大，加工硬化磨损严重，生产效率低等方面。以镍基高温合金为例，此合金在高温合金领域应用最广，其力学特性、抗氧化与抗高温变形性能优良，但是缺点是导热系数较低、加工容易产生硬化等。本文以高温合金为典型材料进行高效切削加工技术及工艺研究，对高温合金材料特性、种类及应用、加工特点、加工技术及工艺进行分析，对我国航空航天事业有着重要现实意义和应用价值。

1 高温合金种类及材料特性分析

1.1 高温合金种类分析

高温合金是指够能在600℃以上的高温可以长期适应一定的抗压力作用下工作的并且具有较好的综合性能的金属材料，而且在极端的高温高压下仍然具有优良的组织稳定性和可靠性。

传统的划分高温合金材料可以根据以下3种方式来进行：按基体元素种类、合金强化类型、材料成型方式来进行划分。

1）根据基体元素种类，高温合金可以分为铁基、镍基、钴基等，其中，铁基高温合金又可称作耐热合金钢如图3所示。它的基体是Fe元素，加入少量的Ni、Cr等合金元素，耐热合金钢按其正火要求可分为马氏体、奥氏体、珠光体、铁素体耐热钢等。镍基高温合金的含镍量在一半以上，适用于1000℃以上的工作条件，采用固溶、时效的加工过程，可以使抗蠕变性能和抗压抗屈服强度大幅提升。钴基高温合金是以钴为基体，钴含量大约占60%，同时需要加入Cr、Ni等元素来提升高温合金的耐热性能，虽然这种高温合金耐热性能较好，但由于各个国家钴资源产量比较少，加工比较困难，因此用量不多。通常用于高温条件（600～1000℃）和较长时间受极限复杂应力高温零部件，例如航空发动机的工作叶片、涡轮盘、燃烧室热端部件和航天发动机等。为了获得更优良的耐热性能，一般条件下要在制备时添加元素如W、MO、Ti、Al、Co，以保证其优越的抗热抗疲劳性。目前就高温环境使用的高温合金来分析，使用镍基高温合金的范围远远超过铁基和钴基高温合金用处。同时镍基高温合金也是我国产量最大、使用量最大的一种高温合金。很多涡轮发动机的涡轮叶片及燃烧室，甚至涡轮增压器也使用镍基合金作为制备材料。半个多世纪以来，航空发动机所应用的高温材料承受高温能力从20世纪40年代末的750%提高到90年代末的1200℃应该说，这一巨大提升也促使铸造工艺加工及表面涂层等方面快速发展。

2）根据合金强化类型，高温合金可以分为固溶强化型高温合金和时效沉淀强化合金。所谓固溶强化型即添加一些合金元素到铁、镍或钴基高温合金中，形成单相奥氏体组织，溶质原子使固溶体基体点阵发生畸变，使固溶体中滑移阻力增加而强化。有些溶质原子可以降低合金系的层错能，提高位错分解的倾向，导致交滑移难于进行，合金被强化，达到高温合金强化的目的。所谓时效沉淀强化即合金工件经固溶处理，冷塑性变形后，在较高的温度放置或室温保持其。1生能的一种热处理工艺。例如：GH4169合金，在650℃的最高屈服强度达1000MPa，制作叶片的合金温度可达950℃。

3）通过材料成型方式划分有：铸造高温合金（包括普通铸造合金、单晶合金、定向合金等）、变形高温合金、粉末冶金高温合金（包含普通粉末冶金和氧化物弥散强化高温合金）。

（1）铸造高温合金。采用铸造方法直接制备零部件的合金材料叫铸造高温合金。根据合金基体成分划分，可以分为铁基铸造高温合金、镍基铸造高温合金和钻基铸造高温合金3种类型。按结晶方式划分，可以分为多晶铸造高温合金、定向凝固铸造高温合金、定向共晶铸造高温合金和单晶铸造高温合金等4种类型。

铸造高温合金是航天发动机零部件的重要组成部分，根据研究分析航空发动机寿命的长短影响最显著的因素就是铸造高温合金的好坏，随着航空航天领域的快速蓬勃发展，要求广泛使用高科技含量的合金材料，如高性能等轴晶、单晶合金、定向合金。

随着时间推移，发动机涡轮叶片材料已由变形高温合金逐渐过渡到铸造高温合金，由第一第二代单晶合金已发展到第五代含铼高温合金，成为高性能航空发动机涡轮叶片的主要材料。定向凝固合金已更新出了三代，这种凝固状合金改变了高温时横向晶界的低效性，使合金可以承受更高的强度。定向、单晶高温合金尚且还在研究中，新型高性能合金就不断涌现，高温合金领域正面向着高速、稳定、不断更新的方向快速发展。目前各种先进铸件制造技术和加工设备在不断开发和完善，如热控凝固、细晶工艺、激光成形修复技术、耐磨铸件铸造技术等，原有技术水平不断提高完善从而提高各种高温合金铸件产品的质量一致性和可靠性。

（2）变形高温合金。变形高温合金，如图4所示。目前仍然是航空发动机中使用最多的材料，在国内外应用都比较广泛，我国变形高温合金年产量约为美国的1/8。以GH4169合金为例，它是国内外应用范围最多的一个主要品种。我国主要在涡轮轴发动机的螺栓、压缩机及轮、甩油盘作为主要零件，随着其他合金产品的日益成熟，变形高温合金的使用量可能逐渐减少，但在未来数十年中仍然会是占着主导地位。

我国变形高温合金最新进展是大型难变形合金盘件的生产加工取得了历史性突破，解决了一直难以攻克的冶炼和热加工中涉及的技术革新问题，成功研制了直径为1.2m的GH4698合金盘和GH4742直径为0.8m的合金盘，这项技术的成功运用摆脱了一直依靠国外才能实现的依赖性，满足了我国大型舰船和燃气轮机发展的迫切需要。

（3）新型高温合金。新型高温合金包括粉末高温合金、钛铝系金属间化合物、氧化物弥散强化高温合金、耐蚀高温合金、粉末冶金及纳米材料等多种细分产品领域。第三代粉末高温合金的合金化程度提升，使其兼顾了前两代的优点，获得了更高的强度较低的损伤，粉末高温合金生产工艺日趋成熟，未来可能从以下几个方面开展：粉末制备、热处理工艺、计算机模拟技术、双性能粉末盘；钛铝系金属间化合物已经开发到第四代，逐步向着多元微量和大量微元这两个方向拓展，德国的汉堡大学，日本京都大学，德国的GKSS中心等都进行了广泛的研究，钛铝系金属间化合物现已应用于船舶、生物医用、体育用品领域；氧化物弥散强化高温合金是粉末高温合金一部分，正在生产研制的有近20余种，具有较高的高温强度和低的应力系数，广泛的应用于燃气轮机耐热抗氧化部件、先进航空发动机、石油化工反应釜等；耐蚀高温合金主要用于替代耐火材料和耐热钢，应用于建筑及航天航空领域。

1.2 高温合金材料特性分析

高温环境下材料的各种退化速度都被加速，在使用过程中易发生组织不稳定、在温度和应力作用下产生变形和裂纹长大、材料表面的氧化腐蚀，如图5所示。高温合金所具有的耐高温、耐腐蚀等性能主要取决于它的化学组成和组织结构。以GH4169镍基变形高温合金为例，其主要化学成分见表1，力学性能见表2。通过表1可以看出GH4169合金中铌含量高，合金中的铌偏析成都与冶金工艺直接相关，GH4169基体为Ni-Gr固溶体，含Ni质量分数在50%以上可以承受1000℃左右高温，与美国牌号Inconel718相似，合金由γ基体相、δ相、碳化物和强化相γ′和γ″相组成。表2中GH4169合金的化学元素与基体结构显示了其强大的力学性能，屈服强度与抗拉强度都优于45钢数倍，塑性也要比45钢好。稳定的品格结构和大量强化因子构造了其优良的力学性能，但同时也反应了切削加工性差的特点。

高温合金由于其复杂、恶劣的工作环境，其加工表面完整性对于其性能的发挥具有非常重要的作用。但是高温合金是典型难加工材料，其微观强化项硬度高，加工硬化程度严重，并且其具有高抗剪切应力和低导热率，切削区域的切削力和切削温度高，在加工过程中经常出现加工表面质量低、刀具破损非常严重等问题。在一般切削条件下，高温合金表层会产生硬化层、残余应力、白层、黑层、晶粒变形层等过大的问题。

2 高温合金切削加工特点分析

镍基高温合金是难加工材料中最难加工的材料之一，与45钢相比其加工难易程度仅为后者的（5～15）%，虽然难以加工但仍然广泛应用，尤其是在航空发动机中所占比重特别大，虽然重量不是很大，但毛坯件的重量却很大，材料的大部分作为切削余量被去除掉，切削时工作用量很大。因此高温合金加工效率与加工质量是航空航天零部件加工急需解决的问题。

1）切削变形大

在切削加工高温合金的过程中，切削的温度很高，切削表面塑性变形增大明显，塑性变形大小关系着切削变形系数的大小，低速情况下塑性变形过程并不明显，高速切削时个别的延伸率超过40%，合金中奥氏体晶格滑移系数增多产生塑性测流，导致切削加工比较困难。

2）加工硬化倾向大

由于高温合金的塑性、韧性大，在高温和高压作用下切削力和切削热会使合金产生严重的塑性变形，变形的过程中活跃的奥氏体将部分转变为稳定的马氏体，合金中强化因子也会分散出来，同时化合物的分解融合都将导致合金材料的表面强化和硬度的提高，增大切削难度，切削试验表明，切削速度越高，进给量越小硬化程度就越小。

3）刀具磨损较大

切削高温合金时，由于本身含有许多金属化合物和其他金属元素等构成的硬质点，随着一次次切割产生的大量的热贴附在切削区，并没有传递给工件或被切屑带走，过高的温度和过多的热量促使刀具的刃口迅速磨损、崩裂，磨损的刀刃反过来又使切削区域产生更多的热量，进一步缩短刀具的寿命如图6、图7所示。件与刀具接触发生卷屑，双方的内部不稳定的化学元素在切削区域中扩散与结合，导致原材料的物理与化学性能发生改变，导致刀刃很快变钝，前刀面无月牙洼，后刀面磨损严重，刀具表层变得脆弱，从而加剧了刀具的磨损。

4）切削区域温度较高

切削高温合金时，材料具有较高的屈服强度较大的塑性变形，较大的进给速度下较大切深会产生大量的热量，而材料的导热系数又较小，切削区域聚集了很多的切削热，而高温合金散热性能很差，形成了很高的切削温度，刀具磨损加重。

5）切削精度较低

刀具切削高温合金时，材料的导热性散热性能很差导致工件表面温度较高，剧烈的切割会使工件产生轻微的热变形，可能与需要测量数值有所偏差。又因切削时刀具前角较小、速度较低时产生的切屑呈挤裂状，切削产生的变形会使所测物理量产生影响。

3 高温合金切削加工技术分析

镍基高温合金含有铬、钒、钛、锆、铌、铁、铝、钴、锰和稀土等很多活泼金属元素。在空气中会发生氧化反应，在高温和较差环境下内部元素会发生转变。这样对材料的物理性能和化学性能都有着不利的影响。同时在切削时刀具磨损严重，加工效率低。因此选用合理刀具及工艺方式对于切削加工有着重要意义。

1）刀具材料的合理选用

高温合金切削性差，普通的硬质合金和高速钢几乎无法加工镍基高温合金，所以这类材料应选用耐热性好抗弯强度高、导热性好、耐磨抗粘结性好的刀具材料。针对高温合金切削加工特性以及刀具破损机理的研究，国外学者一直试图开发出适合切削高温合金的高效刀具。应用新型刀具可以很大程度提高难加工材料的加工效率，目前，加工高温合金比较常用的刀具有：硬质合金、陶瓷、涂层硬质合金以及PCBN等刀具（图8、图9）。各种刀具材料物理热力学性能见表3。表3中可以看出：切削硬度上硬质合金刀具较低，陶瓷刀具稍好，PCBN硬度最好。

2）刀具几何参数选择

硬质合金刀具在高速干切削加工高温合金时，刀具前后刀面都会出现明显磨损，切削刃处最大，同时也为了减小塑性变形，减小切削力，减小加工硬化和降低切削温度，刀刃强度保持一定量的前提下，尽量选用较小的正前角。粗加工时：硬质合金刀具前角则取3°～6°，精加工时：硬质合金刀具则取5°～8°，当切削速度较大时，可以采用负前角。为了减小刀具后刀面与加工表面的摩擦，应选较大的后角，后角的增加可以减少后刀面的磨损，增加刀具的寿命。粗加工时：硬质合金刀具后角取8°～10°，精加工时：硬质合金刀具应取10°～12°。

对于铣削等断续切削，在工艺系统的刚度、机床功率满足要求的情况下，刀具必须有足够的刚度，同时刀齿强度要高。一般铣刀前角通常取0°～5°，后角为13°～16°为宜。对于立铣刀螺旋角选较小为宜，通常选取28°～35°。对于钻削，可以采用超硬高速钢或者超细晶粒硬质合金钻头，通过钻头长度改变来改善切削效果。

3）切削高温合金加工工艺

国内外研究加工高温合金主要从切削力、切削温度、刀具寿命及加工表面质量等进行实验研究，这对于改善切削加工过程中刀具磨损、工件表面完整性提高都有深刻意义。

研究发现TiN涂层和无涂层的PCBN刀具高速车削GH4169时，在250m/min涂层刀具寿命高出无涂层20%左右，在相对较低速度的150m/min和225m/min时产生的是压缩残余应力，而当速度提高到300m/min时，产生的是拉伸残余应力。在进行高速铣削GH4169高温合金时，发现采用顺铣加工的表面粗糙度比逆铣要高。如图10所示。

4）高温合金切削液的选择

对于提升高温合金加工性而言，多数研究还是停留在切削液改进上，在除去切削液后并没有找到合适的替代介质，切削液的冷却润滑作用只能少部分的实现，因此对于刀具的使用、刀具的寿命、切削效率也受到不同程度的影响。选取合适的切削液可以减轻切削过程中的摩擦，及时带走切削区的热量。研究发现高温合金适用于水基的切削液来冷却降温，水基切削液是应用最为广泛的切削液，占到市场份额的70%以上，按稀释后的状态水基切削液包含乳化切削液、微乳化切削液、合成切削液。而对于高温合金内部晶格特殊性，切削时采用合成切削液较为合适。

传统的冷却方式对于减少刀具破损现象、提高断屑性能所起作用非常小，而且绝热剪切作用对降低切削温度的作用也并不明显。但是，随着机床辅助设备的发展，近来出现了高压冷却切削方式，为解决高温合金的高效切削加工问题提供了技术支持。寻找传统切削液替代品和新的冷却方式已成为当下加工高温合金材料的当务之急。

4 高压冷却切削高温合金加工新进展

在切削高温合金材料时，会发生严重的加工硬化，高温合金内部存在许多高硬度的硬质化合物，单位时间内产生的切屑和热量均较多，所以如果想得到较小的刀具磨损量应采用冷却润滑技术。目前切削技术主要采用干式切削技术、MQL技术、低温冷风切削技术。

镍基高温合金的高速切削中PCBN刀具的磨损量在湿切削条件下比干切削减少40%～50%。镍基高温合金高速切削过程中，PCBN刀具磨损严重，受切削热的影响很大，通过切削液冷却可以明显改善磨损问题。因此，通过PCBN刀具配合有效的冷却方式，才可以提高PCBN的切削性能与刀具寿命，改善高温合金切削加工性。与普通冷却方式相比，高压冷却不但可以更加有效的降低切削温度，而且还可以提高切削过程中的刀具的断屑性能。高压水射流通过刀具前刀面向上开口的方式，喷射到刀具的前后刀面如图11所示。以提高刀一屑接触面的润滑性，并降低工件表面温度。高压冷却液的使用对刀具寿命也会产生影响，刀具冷热频率交替变高，使刀具受到较多的热冲击，过高的冷却液压力直接喷射也会造成刀具的冲击腐蚀，在10bar高压冷却的条件下，刀具寿命比100bar时高出33%～61%，尤其是在较低的速度（150m/min）切削时。所以在使用切削液情况下，合理选用切削速度、和切削液压力有助于刀具寿命提高。

针对高温合金等难加工材料冷却润滑方式的研究，国内外诸多刀具生产厂家和高等院校均开展了大量的试验研究工作。因此，高压冷却切削技术已成为研究的重点，并且已经成为高温合金切削加工技术应用研究的一个重要方向。

5 结论

高温合金的研制与应用一直受到各国学者的高度重视和研究机构的支持，高温合金材料的广泛应用，其切削加工性的研究已成为切削研究的一个重是要方向，高温合金承受温度已接近极限，通过改变合金晶格内部来提升温度的空间难以实现。高温合金的发展重心已由普通锻造和铸造高温合金发展为定向凝固高温合金和单晶高温合金，并向弥散强化高温合金和纤维增强的高温合金方向发展。

应该对于抗腐蚀性好、强度韧度好的变形合金如GH4169，GH4720等的深入研究，保持产品性能和强度，以延长发动机使用寿命和降低变形合金磨损为主要目标，同时对GH4169高性能合金材料的加工技术改进。也要大胆探索超过1100℃以上的新型材料，如铌基合金和高温抗腐蚀性金属化合物。本文研究探讨了高温合金的组成、用途、使用情况和合理选择刀具材料等，以及使用新式高压冷却技术对切削高温合金的提升具有一定的参考使用价值。

微合金化技术 篇6

1 工艺方案

1.1 成分设计

随机抽查统计了各500炉HRB335和钒微合金HRB400钢筋的化学成分和力学性能(见表1和表2),在分析上述统计的钢筋化学成份、力学性能范围的基础上,依据Q/CB24-2006标准的要求,对含铌HRB400 钢筋化学成分进行设计(见表3)。

大量研究表明,在高强度低合金钢中,铌既有沉淀强化效果又有细化晶粒的强韧化效果,而钒只有沉淀强化效果, 铌的强韧化综合效果是钒的2倍。所以要达到同样的强化效果,需要加入更多的钒。

1.2 工艺流程

半钢或高炉铁水→炼钢转炉(30t或100t转炉)→脱氧合金化和吹氩→小方坯连铸机→轧钢厂(连轧厂、棒材厂)。

吹炼前期化好渣、化透渣,避免熔池温度上升过快及炉渣“返干”现象发生。吹炼终点尽量一次拉成,保证C-T协调,补吹不大于两次。终点[C]最佳控制为0.06%～0.12%。[S]不大于0.035%, [P]不大于0.020%。挡渣要确保渣层厚不大于80mm。 保证出钢口圆滑,出钢时间不小于180秒。脱氧时用BaAlSi进行脱氧,吹氩时间不小于5分钟,前3分钟执行吹氩操作。其余执行弱吹氩操作。对于后吹严重的炉次,在吹氩过程中可喂100～300mBaCaSi线,正常拉坯速度为1.7～2.0 m/min,结晶器水量110～125m3/h。正常浇注时中间包钢水液面不低于600mm,装加热炉时头、尾隔开5齿,严防混号。出炉温度为1 100±50℃。产品终轧后采取轻穿水工艺,充分发挥设备的冷却能力,穿水后温度按900℃控制。

2 生产情况分析

本次生产试制了ϕ16mm、ϕ20mm、ϕ22mm、ϕ25mm等4种规格的HRB400钢筋共计11 000t,随机抽检了6炉铸坯,其低倍检验结果见表4。从表4中的检验结果可以看出,本次生产的铸坯质量较好,化学成分和力学性能见表5。从表5可以看出:本次铌微合金化生产的钢筋性能全部符合GB1499-1998要求,ReL≥400MPa,Rm≥570MPa,A≥14%。

从随机统计的HRB335钢筋的力学性能来看,屈服强度为380～450MPa,平均407MPa;抗拉强度为540～605MPa,平均575MPa。在钢中加入0.020%～0.050%的铌,钢筋的屈服强度和抗拉强度均有不同幅度的提高,平均每加入0.01%的铌,钢筋的屈服强度提高10～20 MPa,抗拉强度提高10～25 MPa。

含65%Nb的铌铁的熔点范围在1 580～1 630℃间,它在钢中的反应过程是一个溶解过程,铌是强碳、氮化物的形成元素,在钢中极易形成稳定难溶的NbC,NbCN,它们在低碳钢中的溶解析出规律可用欧文公式表示:

lg[ Nb][C+12/14N]=2.26～6 770/T,

式中[Nb]、[C]、[N]均为质量百分含量。

在凝固期中,先期析出的NbC,NbCN微小弥散质点,有利于形成较细小的等轴铸造组织,这种结构赋予细小的原始奥氏体晶粒,并将在加热过程中抑制奥氏体晶粒长大。

由(1)式可知,随着温度的降低,铁素体中的平衡固溶度积非常微小,未从奥氏体中析出的NbCN,在随后的奥氏体/铁素体相变和相变后,析出极为细小的约1～2mm的NbCN,对钢有强烈的沉淀强化作用。

3 铌微合金化技术生产HRB400效益

用50FeV微合金化钒铁的成本为159元/t(钢中钒含量平均为0.056%);用钒氮合金微合金化钒氮合金的成本为98元/t(钢中钒含量平均为0.045%);用FeNb微合金化的成本为53元/t(钢中 铌含量平均为0.037%)。这三种不同的微合金化 生产HRB400的成本对比情况见表6。从表6的成本对比可看出铌微合金化的成本比50钒铁微合金化的降低106元/t; 比钒氮合金微合金化的降低45元/t。

4 结论

(1) 在现有生产工艺条件下,通过在HRB335中添加0.03%～0.05%Nb,完全能够生产满足GB1499-1998标准的HRB400热轧带肋钢筋。

(2) 可根据铌、钒合金的市场情况,随时调整生产HRB400的微合金化方式,从而降低生产成本,增强产品抵御市场风险的竞争力。

摘要：介绍了承钢公司应用铌微合金化技术生产HRB400热轧带肋钢筋的工艺技术和生产情况。经检验,该产品性能完全能满足国家标准要求。实践证明,制定的Nb微合金化技术试制HRB400热轧带肋钢筋的生产工艺合理,生产的产品根据当时的市场行情有显著的经济效益。

关键词：HRB400,铌微合金化,性能

参考文献

[1]郭云峰等.Nb微合金化HRB400钢筋的开发.冶金丛刊,2006,(1):8-10.

微合金化技术 篇7

1 成分设计及工艺控制技术

1.1 成分设计

VN的溶解度在铁素体与奥氏体中都比VC低得多。因此VN的形成有更大的化学驱动力,容易形成体积分数大且稳定性高(粗化倾向小)的细小弥散颗粒,对铁素体尺寸进行细化,同时随着氮含量的增加,沉淀颗粒变得越来越小,数量不断增加。氮含量的增加还可以促进沉淀颗粒的成核,防止颗粒粗化,充分发挥微合金化元素在钢中的关键作用[3]。

珠钢发挥电炉钢水中约0.007%的氮含量优势,同时加入VN合金增氮,才能使钢中的含氮量在0.02%以上。

试验钢的化学成分设计见表1[4,5]。

1.2 生产流程及工艺控制技术

珠钢生产工艺流程为废钢料→150吨超高功率交流电弧炉(EAF)冶炼→150吨LF钢包精炼→50～60mm厚度薄板坯连铸→辊底式均热炉均热→6机架热连轧→层流冷却→卷取。

在生产工艺控制过程中,首先是提高钢水的洁净度,优化配料方案和冶炼工艺,优化电炉泡沫渣工艺生产技术,控制钢水中的w(P)≤0.020 %、w(As)≤0.020 %、w(Sn)≤0.015 %。

精炼过程控制钢水中夹杂物的数量和形态。提高VN合金精炼过程氮的回收率,精确控制钢水的化学成分。

连铸过程严格控制钢水的过热度,采用全过程保护浇注,防止钢水受二次污染,确保铸坯质量。

利用CSP立弯式连铸机浇注,铸坯以950～1 000℃ 左右的表面温度进入均热炉,以1 100℃～1 160℃的均热温度均热20～30min,然后在6机架热连轧机上分别轧制成1.8～8mm厚的热轧钢板。

2 试验结果

2.1 钢板的显微组织

对轧制的钢板进行显微组织观察,高强钢板的组织为超细晶铁素体加少量珠光体。钢板沿厚度截面的组织比较均匀,且随钢板规格变化显微组织变化很小。带钢的金相组织照片见图1,铁素体晶粒尺寸的统计结果见表2。由图1与表2可见,所有试验钢板的铁素体晶粒尺寸在3.0～4.0μm之间,并没有出现中心偏析与带状,组织均匀性良好。

2.2 钢板的力学性能

采用ASTM-317标准对各种规格试验钢板进行拉伸试验和冷弯性能分析,同时沿垂直于轧制方向取小尺寸试样对较厚带钢的Charpy-V缺口韧性进行了分析,结果见表3。

由表3力学性能可见,采用VN微合金化技术可实现超细晶高强度级别带钢的生产。所有试验钢板的屈服强度在600～630MPa之间,而且钢板的纵、横向力学性能差异较小,且随厚度规格变化力学性能的变化也较小,性能十分稳定。对较厚规格钢板的韧性分析表明,钢板具有良好的低温冲击韧性。

2.3 钢板的焊接性能

超细晶高强钢板的焊接性能好坏直接影响钢板应用的安全,对6.0 mm厚度规格钢板进行焊接试验。试验采用常规CO2气体保护焊,将焊后的钢板进行金属拉伸试验和焊接热影响区与焊缝的金相组织检验。钢板焊接热影响区没有出现明显的组织粗化现象,也未出现明显的软化,见图2。焊接试样在拉伸后均在母材部位断裂(见表4),说明钢板焊接后仍然具有较好的拉伸性能,可见其焊接性能良好。

3 应用情况

珠钢开发的超细晶高强钢板已广泛应用于北美半挂车和欧洲铆接车型的一些重要部件上,如侧立柱、滑轨梁、纵梁及横梁等(见图3)。高强钢板具有优异的韧性、冷成形性能和良好的焊接性能,完全满足汽车、半挂车、工程机械制造行业的要求。

4 结论

(1)基于电炉薄板坯连铸连轧流程氮高的特点,采用VN微合金化的成分设计,通过炼钢、连铸、均热、轧制和冷却各工艺过程的控制研究,开发了厚度1.8～8mm的550MPa级高强钢。

(2)高强钢板铁素体晶粒尺寸为3.0～4.0μm,屈服强度600～630MPa,抗拉强度665～700MPa,延伸率22%～28%。

(3)产品具有良好的韧性、冷成形性能和焊接性能,满足工程机械、交通运输和车辆制造行业对高强度钢板的要求,应用前景广泛。

参考文献

[1]翁宇庆.超细晶钢理论及技术进展.超细晶钢及其生产技术培训班讲义.北京:2005:1-4.

[2]刘清友,毛新平,林振源,杨才福.CSP流程VN微合金钢的冶金学特征.钢铁研究学报[J],2005,17(增刊):26-31.

[3]R.兰纳伯格,等著.钒在微合金钢中的作用.杨才福,等编译.2000.

[4]张若生,毛新平,刘清友,等.一种采用薄板坯连铸连轧技术生产V-N微合金化高强度钢带的工艺[P].中国,CN 200510100421.2.[P/OL].2006-3-22.http:/www.cn ipr.com/.

微合金化技术 篇8

针对市场和客户的需求, 广州钢铁股份有限公司 (下称广钢) 一直积极致力于新品种钢筋的开发、应用和推广, 在钒、钒氮、铌微合金化技术在高强度钢筋生产中的应用方面有着丰富的经验, 不同级别的钢筋生产工艺稳定。在近十年来, 广钢的建筑钢筋已由HRB335钢筋升级为HRB400钢筋, 并于2008年成功开发了HRB500钢筋, 具备了GB1499.2-2007《钢筋混凝土用钢第2部分:热轧带肋钢筋》中普通热轧钢筋HRB335、HRB335E、HRB400、HRB400E、HRB500、HRB500E全系列牌号的生产能力, 产品规格覆盖了ϕ (8～40) mm范围。广钢生产的热轧带肋钢筋广泛应用于广州市和珠三角的市政建设和重点工程, 特别是应用于深圳大亚湾核电站、台山核电站等对钢筋质量有较高要求的重点工程的建设。但由于电炉的生产成本较高, 产品的普及受到较大程度的限制。为降低生产成本, 提高产品的竞争力, 我们提出在转炉进行HRB500E钢筋的开发。

1 抗震结构用热轧带肋钢筋的性能要求

1.1 钢筋执行标准

钢筋执行GB1499.2-2007《钢筋混凝土用钢第2部分:热轧带肋钢筋》标准, 钢号为HRB500E。

1.2 抗震钢筋的性能特点

建筑物的抗震性能, 不仅强调坚固, 还应有良好的变形能力和吸收地震能量的能力。也就是在保证钢筋具有一定强度的同时, 尽量提高塑性, 使强度和塑性达到最佳的配合, 较高的延伸率值可在强震时吸收更多的地震能。其次, 要具有高的强屈比和均匀的屈服强度, 强屈比越高, 钢筋具有越多的塑性储备。第三, 屈服后有较长的均匀变形阶段, 能吸收更多的地震能量, 从而提高抗震性能。

1.3 标准对抗震钢筋的要求

GB1499.2-2007《钢筋混凝土用钢第2部分:热轧带肋钢筋》中规定HRB500E的力学及工艺性能为:

(1) 屈服强度 ReL大于500MPa。

(2) 抗拉强度Rm大于630MPa。

(3) 延伸率A不小于15%, 直径 (28～40) mm的钢筋的断后延伸率A可降低1%;直径大于40mm的钢筋的断后延伸率A可降低2%。

(4) 冷弯、反弯性能良好。

(5) 钢筋实测抗拉强度与实测屈服强度之比不小于1.25;

(6) 钢筋实测屈服强度与标准规定的屈服强度特征值之比不大于1.30;

(7) 钢筋的最大力总伸长率Agt不小于9%。

2 生产工艺的确定

2.1 工艺流程

转炉→吹氩 (喂丝) →连铸 (150mm×150mm) →步进梁式三段连续加热炉→高压水除磷→粗轧机组→中轧机组→精轧机组→步进式冷床冷却→定尺剪切→收集、打捆、码跺、入库。

2.2 化学成分设计

2.2.1 标准对HRB500E高强抗震钢筋化学成分的要求

GB1499.2-2007《钢筋混凝土用钢第2部分:热轧带肋钢筋》规定HRB500E的化学成分和碳当量 (熔炼分析) 应符合表1的要求。根据需要钢中还可以加入V、Nb、Ti等元素。

碳当量Ceq (百分比) 值可按公式 (1) 计算:

Ceq=C+Mn/6+ (Cr+V+Mo) /5+ (Cu+Ni) /15 (1)

2.2.2 HRB500E熔炼成分设计

由于标准 GB1499.2-2007规定钢筋以热轧状态交货, 余热处理钢筋不在标准适应范围, 同时规定钢筋的金相组织主要是铁素体加珠光体。因广钢目前的轧钢生产线还不具备生产细晶粒钢筋的条件, 因此只能采取微合金化生产工艺, 而化学成分的设计就成了HRB500E高强抗震钢筋生产的关键。

根据标准对抗震钢筋的技术要求, 结合生产HRB400、HRB400E的生产经验以及现有的工装水平、生产工艺特点, 确定采用铌、钒复合微合金化的工艺路线。添加铌、钒可以与钢中的碳、氮原子形成细小的碳化物和碳氮化物。这些碳化物和碳氮化物在奥氏体转化为铁素体和珠光体的过程中和转变后逐渐析出, 起到细化钢筋的室温组织的作用, 并阻碍晶格中的位错运动, 产生沉淀强化的作用, 最终达到提高钢筋强度的目的。

根据资料, 碳含量与屈服强度和抗拉强度的相关性比硅、锰的大很多, 在一定的范围内增加碳含量, 就可以显著提高钢的强度。随着Ceq的增加, 强度显著提高。碳、锰含量增加虽可以提高钢的强度, 但锰属于淬透性强的元素, 具有推迟相变的作用, 高锰含量的CCT曲线与低锰含量的CCT曲线相比, 孕育期加大, CCT曲线右移, 钢的临界转变温度下降。因此当锰含量高时, 由于孕育期的加大, 导致冷却曲线极易通过贝氏体转变区, 从而形成贝氏体。在同样的冷却速度下, 锰含量较低时, 由于孕育期的缩短, 冷却曲线不会通过贝氏体区。因此, 为保证钢的性能稳定, 制定内控标准时, 对碳、锰、硅采用窄成分的控制方法。

综合以上因素, 确定HRB500E的化学成分和碳当量 (熔炼分析) 的内控要求按表2控制。

因钢筋规格为ϕ (8～40) mm, 跨度较大, 在轧制组坯时, 根据钢坯的化学成分分析的碳当量进行组坯, 用于轧制大规格材 (ϕ>25mm) 的钢坯要求碳当量Ceq不小于0.48%。

2.2.3 生产过程的操作要点

2.2.3.1 炼钢工序操作要点

(1) 转炉终渣碱度控制在2.5～3.0范围内, 终点温度控制在1 670～1 700℃间, 终点控制采用“高拉补吹”方法。

(2) 出钢时间大于90s, 尽量减少下渣量, 要保证钢包内渣层的厚度小于70mm。

(3) 合金成分按表2要求配入。出钢后钢水进行钢包底吹氩处理, 要求吹氩时间大于6min, 吹氩后温度为1 570～1 610℃。

(4) 连铸采用敞开浇注, 中间包钢水温度1 515～1 535℃, 拉速2.5～3.0m/min, 二冷配水采用弱配水制度, 矫直温度控制在900～950℃之间。

2.2.3.2 轧钢工序操作要点

(1) 加热制度。加热应均匀, 尽量减少黑印对钢材性能指标的影响。预热段温度800～1 190℃, 加热段温度1 100～1 280℃, 均热段温度1 100～1 250℃, 出炉温度控制在1 000～1 200℃范围内。

(2) 轧制工艺流程。步进梁式三段连续加热炉→高压水除磷→粗轧→切头尾→中轧→分段→精轧→分段→步进式冷床冷却→定尺剪切→收集、打捆、码跺、入库。

(3) 孔型选择。孔型系统采用全连续轧制, 第1～2架采用箱型孔型系统, 其余采用椭圆—圆孔型系统。轧机采用平立交替布置, 实现轧制过程无扭转。

(4) 轧制工艺控制。因钢中加入了铌元素, 对加热温度和冷却温度较为敏感, 因此在轧制过程中应控制好轧制的节奏和轧制速度, 以保证温度均匀, 从而确保晶粒细化, 保证产品有足够的强度和正常的金相组织。

3 试验结果的统计分析

2009年12月～2010年2月生产了HRB500Eϕ40mm、ϕ32mm、ϕ25mm、ϕ20mm、ϕ12mm五种规格共266批, 产量11 438.45t。对本次生产的钢坯的熔炼成分及钢材的力学性能进行抽样统计分析, 结果见表3和表4。

由表3可以看出, 钢坯的熔炼成份均达到工艺设计方案成分设计的要求, 钢坯的质量较好。

从表4可以看出, 钢材的力学性能指标:实测的屈服强度R0eq为515～620 MPa, 实测的抗拉强度R0m为670～860MPa, 断后伸长率A达到14.5%～25.5%, 钢筋的最大力总伸长率Agt达到10.0%～15.5%, 强屈比 (实测抗拉强度R0m ∶实测屈服强度R0el) 为1.26～1.48, 屈屈比 (实测屈服强度R0eL∶标准规定的屈服强度特征值ReL) 为1.04～1.28, 冷弯、反弯性能全部合格, 各项性能指标均达到国家标准的要求。这充分说明成分的设计以及冶炼、轧制工艺的制定是合理可行的。

4 结论

(1) 在现有生产工艺条件下, 通过在供轧制生产HRB335钢坯的化学成分的基础上, 添加0.090%～0.120%的钒和0.015%～0.035%的铌, 在转炉生产线完全可以生产满足GB1499.2-2007的HRB500E热轧带肋钢筋。

(2) 本次HRB500E高强抗震钢筋的试制, 炼钢工序通过控制出钢下渣量, 强化出钢合金化操作以及钢包钢水吹氩工艺, 保证了钢坯化学成分的稳定、均匀。这在今后正常化生产的过程中必须坚持和进一步优化。

(3) 钢中加入了铌元素, 对加热温度和冷却温度较为敏感, 因此在轧制过程中应控制好轧制的节奏和轧制速度, 以保证温度均匀, 从而确保晶粒细化, 保证足够的强度和正常的金相组织。

摘要：通过对转炉钢成分设计、炼钢工艺控制、轧钢工艺控制等方面进行研究, 在广钢转炉成功开发了HRB500、HRB500E钢筋, 为降低生产成本、普及HRB500钢筋的生产应用打下良好的基础。

关键词：转炉,HRB500,抗震钢筋

参考文献

[1]王子亮等.螺纹钢生产工艺与技术.北京:冶金出版社, 2008.

微合金化技术 篇9

Nb是高强度低合金钢中的一种重要微合金化元素,在控轧控冷工艺中,细小的NbC,NbN,Nb(C, N)析出物能细化钢的组织,能提高钢强韧性[2]。但是在连铸过程中,Nb(C, N)的析出对钢的高温塑性会产生不利影响,甚至会导致铸坯表面裂纹缺陷,严重影响铸坯的表面质量[3]。因此,Nb,V,Ti等微合金钢的组织转变与微合金元素的析出与板坯表面裂纹、板坯皮下裂纹产生机理的研究,一直是冶金工作者十分关注的课题。本工作结合武钢开发Nb微合金化低温钢的需要,研究预应变对Nb微合金化09MnNiDR低温钢铸坯高温塑性的影响,从而为此类低温钢铸坯和热加工的生产提供技术参考。

1 实验材料与过程

实验材料为武钢生产的含Nb低温压力容器用钢09MnNiDR,其化学成分如表1所示。利用材料模拟软件JMatPro计算出,09MnNiDR钢的Ac3温度约为812℃,Ac1温度约为685℃。将铸坯加工成ϕ10mm×110mm的试样。试样在铸坯上的截取部位为:试样的长度方向与铸坯长度方向平行、与柱状晶的成长方向垂直,沿铸坯厚度方向1/4处截取试样。

高温应力-应变测试在Gleeble热模拟机上进行。测试时通入流量为1L/min的氩气流,以10℃/s的速率升温到1350℃后保温5min,使钢中的碳氮化物溶解,然后以3℃/s的速率降温到预定的实验温度保持2min后以10-3/s的应变速率拉伸。第一组(无预应变):在预定的温度(1300,1200,1100,1000,900,800,700℃)下采用10-3/s的应变速率对试样进行拉伸变形试样,拉断后立即对拉断部位大量喷水冷却。第二组(有预应变):在预定的温度(1000,950,900,850,800℃)下采用10-3/s的应变速率对试样进行预拉伸变形5%后停留5s,随后采用相同的应变速率(10-3/s)对试样进行拉伸,拉断后立即对拉断部位大量喷水冷却。图1为热模拟工艺示意图。

将拉断后的试样沿断口切下,经抛光、腐蚀后分别在PME3-3光学显微镜和XL30W/TMP扫描电子显微镜(SEM)观察组织。利用双喷减薄技术制成透射电子试样,用带有能谱分析仪的Tecnail G2 20场发射透射电子显微镜(TEM)对析出物进行观察与分析。

测量拉断试样的断口直径,计算不同温度下的断面收缩率,分析不同温度下的组织及析出物对高温塑性的影响。断面收缩率是试样拉断后,缩颈处横截面积的最大缩减量与原始横截面积的百分比[4]。

2 实验结果与讨论

2.1 未预应变试样的微观组织和高温塑性

图2为第一组试样在700,800,900,1000,1100,1200,1300℃不同温度下采用10-3/s的应变速率对试样进行拉伸,拉断后断口处的光学显微组织。可以看出:在700℃和800℃时,断口组织主要为板条贝氏体;在700℃时出现块状的先共析晶界铁素体(GBF);在900℃时,断口组织主要为细小的多边形铁素体。利用扫描电子显微镜观察发现:在900℃时,铁素体基体上和晶界处有M/A岛状物(图3(a),(b)中黑箭头所指);此外在晶内和晶界还出现大量尺寸为几纳米至十几纳米的析出物(图3(c))。在1100℃以上时,断口组织主要为贝氏体以及部分针状铁素体和残留奥氏体。

图4为断面收缩率(RA)随温度的变化曲线图。可以看出,当试样未进行预拉伸变形时,试样在800～1000℃区域内的延塑性较差,特别在900℃时,已经降至50%,从而可以确定该09MnNiDR钢的脆性区域在800～1000℃。在900℃时,出现塑性低谷,这主要是因为钢中析出大量细小弥散分布的碳氮化物,这些点状析出物(见图3(c)),由于尺寸只有几个纳米到十几纳米,不易进行能谱分析。热力学计算结果表明,900℃时,钢中析出的碳氮化物量已经达到0.045%(见图5),主要为Nb(C, N)。这些析出物加剧了晶界的应力集中,引起晶界脆化,这是含铌钢裂纹敏感性强的主要原因。

当温度低于900℃时,其塑性迅速升高,在800℃时出现塑性峰值,这是因为在800～900℃温度区域,细小的板条贝氏体开始出现。当温度低于800℃时,塑形又开始下降,这是因为在晶界处出现先共析铁素体膜,这些较软的铁素体相是裂纹产生的主要区域,常常导致沿晶界断裂现象发生。

当温度超过1000℃时,塑性保持在较高值水平(断面收缩率超过70%)。在1000～1200℃温度区域内,析出物数量较少,且在钢中是弥散分布,对高温塑性影响很小。同时,在高温下易发生动态再结晶,钢的塑性得到改善。动态再结晶发生后,晶界迁移的速度上升,流变应力下降,软化作用加强,形变过程中晶界的应力集中得以缓解。由于晶界容易迁移,使得由晶界滑移引起的裂纹和析出物颗粒周围形成的孔隙被隔断在晶粒中,阻止了裂纹的扩展[5]。图6为试样热模拟所得到的应力-应变曲线,可以看出:在1100℃以上时钢中发生了动态再结晶,塑性开始升高。

2.2 预应变试样的组织与高温塑性

试样在800,850,900,950,1000℃拉伸之前经变形量为5%的预拉伸变形,观察冷却后的试样断口组织,结果如图7所示。可以看到:预应变后,在800℃时,断口组织主要为铁素体,晶界处有网状的先共析晶界铁素体(GBF);在900℃时,断口组织主要为贝氏体和针状铁素体;在1000℃时,组织主要是板条马氏体。

利用透射电子显微镜观察900℃时预应变试样断口组织形貌,如图8所示。可以看到:碳氮化物在晶内和晶界均有析出,沿晶界析出较多;与未进行预应变的试样相比,预应变后析出物平均尺寸变大,而且沿晶界析出较多,造成高温塑性急剧下降(断面收缩率降至35%)。

预应变后拉伸断口的断面收缩率随着温度的变化曲线如图4所示。可以看出:当温度为1000℃时预应变试样的断面收缩率保持在90%以上,高于未进行预应变的试样。温度降到950℃以下时,预应变的试样延塑性急剧下降,在800～920℃区间,断面收缩率远低于未经预拉伸试样,并且在900℃左右时已经降低到35%。在800～920℃温度区间,预应变对含Nb钢的高温延塑性产生明显不利影响。

预变形增加了位错、亚结构和空位的数量,有利于碳氮化物形核。当大量碳氮化物沿晶界析出时,界面的结合能显著降低,在应力作用下材料发生塑性变形时,这些晶界碳氮化物作为应力集中源与晶界脱开、形成微孔,在晶界滑移作用下,微孔连接形成裂纹;当碳氮化物钉扎在γ晶界时,阻止晶界移动,抑制钢的动态再结晶的进行;伴随着碳氮化物在晶界处动态析出,奥氏体晶粒内也会有析出,从而使晶界两侧出现无析出带。在应力作用下,沿无析出带出现应力集中,造成晶界开裂。柳学胜等[7]研究5Cr21Mn9Ni4N奥氏体耐热钢晶界碳化物对高温塑性的影响表明,沿晶界析出的较大尺寸的NbC降低了晶界结合力(见图8),对高温塑性不利。

在1000℃以上时,预拉伸变形试样的高温塑性要高于未经预拉伸变形试样。预应变增加了钢中形变储存能,升高了平衡转变温度,发生超平衡固溶度沉淀析出效应[8],但高温时碳氮化物的溶解度较大,形变诱导析出量较少,析出物对塑性影响较小。同时,预应变增加了动态再结晶驱动力,发生动态再结晶时,钢的塑性得到改善。

3 结论

(1)对于未预拉伸应变试样,在700℃时断口组织主要为贝氏体,晶界处形成块状先共析铁素体,造成塑性下降;在900℃时,断口组织主要为细小的多边形铁素体,在晶界和晶内的M/A岛和大量细小的碳氮化物,出现塑性低谷。

(2)对于预拉伸应变试样,在800℃时断口组织主要为铁素体,晶界处形成网状先共析铁素体,造成塑性下降。在900℃时,断口组织主要为贝氏体、针状铁素体以及大量细小的Nb碳氮化物,出现塑性低谷。实验结果表明,预拉伸加速铌碳氮化物沿晶内和晶界析出,这是在800～920℃的温度区间Nb微合金化09MnNiDR低温钢高温塑性恶化的主要原因。

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[7]雍岐龙,马鸣图,吴宝榕.微合金钢——物理和力学冶金[M].北京:冶金工业出版社,1989.210.

微合金化技术 篇10

关键词：Q345E,Thermo-Calc,铌钒微合金化,析出相

风能作为一种清洁的可再生能源, 越来越受到大家的重视, 风电产业也赢得了历史性发展机遇, 在全球经济危机肆虐的不利环境中逆市上扬。我国的风电设备制造业得到迅猛发展, 风电法兰用钢的需求量不断增加。风电法兰必须在野外可靠使用20年左右, 经受各种极端恶劣天气和复杂的风力交变载荷, 因此, 要求其应具有优越的抵抗低温冲击的能力。传统Q345E钢的性能指标难以满足风电法兰用钢在低温下使用的要求, 因此, 需要微合金化来提高其低温下的强韧性, 以满足风电法兰用钢标准及用户的要求。本实验采用铌、钒复合微合金工艺, 通过Thermo-Calc热力学软件及其铁基数据库对微合金化Q345E钢中的平衡析出相以及铌、钒在奥氏体相中的固溶规律进行了计算, 并探讨了铌、钒、碳、氮等元素含量变化对各平衡析出相的影响, 以期对风电法兰用Q345E钢的生产做理论指导。

1 相平衡热力学计算

1.1 热力学计算模型

风电法兰用Q345E钢中的合金元素为铌、钒、锰、碳、氮等, 在400~1600℃温度范围内可能存在的相包括体心结构相 (bcc) 、面心结构相 (fcc) 、碳化物M7C3相, 以及碳氮化物MX#1 (富含铌) 、MX#2 (富含钒) 、MnS和AlN相等。

bcc相和fcc相的吉布斯自由能采用Hillert和Staffansson提出的双亚点阵模型 (即金属和间隙原子2个亚点阵模型) 来描述。其结构表达式为[1]: (Fe, M1, ……Mi, V, Nb) a (C, N, Va%) c。其中, M1, ……Mi为钢中的其他合金元素, Va为空位, %表示点阵中的主要组元, a=1及c=3为bcc相, a=1及c=1为fcc相, 第1个亚点阵为正常的阵点位置, 第2个亚点阵为正常阵点构成的八面体间隙[2]。Fe、M1、……、Mi和V、Nb等金属元素在金属亚点阵上可彼此替代, C、N等元素在空位间隙亚点阵上可彼此替代, 化合物相与此类似。

碳化物M7C3采用三亚点阵模型来描述。碳氮化物MX与fcc相中的元素占据相同的晶格, 可以用相同的模型描述[3], 只是在第2个亚点阵中的主要组元为碳或氮;而AlN相为严格计量比化合物, 其化学成分与晶体结构中不同原子所占据的晶格点的比例相符。

1.2 合金体系设定

在进行热力学计算时, 合金体系物质的量为1mol, 参考状态温度为298.15K, 压强为105 Pa;温度以摄氏温度 (℃) 输入, 合金体系各组元按质量分数输入, 数据库选用TCFE3。用Thermo-Calc热力学软件分析风电法兰用Q345E钢 (基础成分如表1 (质量分数, %) 所示) 在400~1600℃范围内可能存在的平衡析出相及其成分, 并针对基础成分同时考虑冶炼成分的波动来研究碳、铌、钒、氮对各析出相的影响规律, 以模拟实际冶金过程中的质量控制问题。合金含量变化为 (质量分数, %) :C 0.15-0.17-0.20、Nb 0.014-0.024-0.034、V0.025-0.032-0.042、N 0.005-0.007-0.009。

2 计算结果与分析

2.1 热力学平衡相

经Thermo-Calc计算得出的风电法兰用Q345E钢中平衡析出相的类型与摩尔分数随温度的变化如图1 (其中, (a) 未添加铌、钒; (b) 添加铌、钒) 所示。由图1可看出, 在400~1600℃范围内, 未添加铌、钒的Q345E钢的主要平衡析出相为MnS、AlN和M7C3相;MnS析出温度最高, AlN次之, M7C3析出温度最低;MnS和AlN主要是从奥氏体中析出, M7C3是从铁素体中析出。添加铌、钒的Q345E钢的主要平衡析出相为MnS、AlN、MX#1 (富含铌) 、MX#2 (富含钒) 和M7C3相;碳化物以M7C3型为主, MX#1 (高温稳定相, 在1150℃以上才全部溶解) 和MX#2相的含量相对较少。

未添加铌、钒的Q345E钢, 在700℃以下时, 主要以α铁素体为主;当温度高于700℃时, 开始发生α铁素体向奥氏体的转变, 当温度达到820℃时, 转变彻底完成。当温度为400℃时, Q345E钢平衡析出相M7C3的量达到峰值;进一步升高温度到430℃时, M7C3析出相的数量开始急剧下降;当温度升至450℃时, M7C3析出相几乎完全消失, 这也表明M7C3相主要在α铁素体区域析出。当温度在400~900℃之间变化时, AlN析出相的数量无明显变化;当温度升高到900℃以上时, 随温度升高, AlN析出相的数量呈缓慢下降趋势;当温度达到1100℃时, AlN析出相全部溶于奥氏体。而MnS析出相的数量在400~1030℃无明显变化;从1030℃开始, 随着温度的升高, MnS析出相的数量呈缓慢下降趋势;当温度升至1280℃时, MnS相全部溶于奥氏体中;可见, MnS主要在1030~1280℃析出, 即在奥氏体区析出。

添加铌、钒的Q345E钢中, M7C3、AlN和MnS相的析出规律与未添加的基本一致, 但由于添加了铌和钒, 其析出相中增加了MX#1 (富含铌) 、MX#2 (富含钒) 相。400~1000℃时, MX#1析出相的数量无明显变化, 其摩尔分数维持在6.75×10-4;自1000℃开始, MX#1析出相开始减少, 至1150℃时全部溶于奥氏体中, 这说明MX#1相也是比较稳定的高温相, 且在相同温度下, MX#1相的含量略低于AlN相。400~600℃时, MX#2析出相的数量也无明显变化 (其摩尔分数维持在9.5×10-4) , 自600℃开始, MX#2析出相开始缓慢减少, 至700℃ (α铁素体向奥氏体转变温度) 时下降到最低值, 到780℃时全部溶于奥氏体中, 可见, MX#2析出相是低温稳定相, 在铁素体-奥氏体两相区开始析出。

2.2 平衡相的合金元素组成

由2.1热力学计算可知, 400~1600℃范围内, 风电法兰用Q345E钢的主要平衡析出相为M7C3、AlN、MX#1、MX#2相。对于MX相而言, 由于铌、钒与间隙原子碳和氮化合, 可生成非化学计量比的碳氮化物, 根据钢中碳、氮含量的不同, 常形成富碳或富氮的碳氮化物[4]。图2为风电法兰用Q345E钢中MX#1与MX#2相的元素组成。

由图2 (a) 可以看出, MX#1相主要组成元素为铌、碳、氮和少量的钒、铬;在开始析出温度1150℃时, MX#1相中铌、碳、氮、钒、铬各元素的质量分数分别为87.52%、7.46%、4.45%、0.42%和0.017%, 之后随着温度的降低, 其中的铌、氮含量逐渐减少, 碳、铬含量逐渐增多, 钒含量变化不大。由图2 (b) 可以看出, MX#2相主要组成元素为钒、碳、铌、氮和少量的铬;在开始析出温度780℃时, MX#2相中钒、碳、铌、氮、铬各元素的质量分数分别为75.34%、13.23%、6.53%、4.70%和0.20%;在700~780℃范围内, 随着温度的降低, 其中的钒、氮含量显著减少, 碳、铌含量显著增多, 铬含量变化不大;温度低于700℃时, 随温度的进一步降低, MX#2相中各元素含量变化不大。可见, 从高温至低温冷却时, 风电法兰用Q345E钢中首先析出的是富含铌的碳氮化物 (MX#1相) ;随着温度的降低, 富含钒的碳氮化物 (MX#2相) 才逐渐析出。

2.3 铌、钒在奥氏体中的固溶规律

一般而言, 钢中添加微合金元素对晶粒度、位错密度以及奥氏体 (γ) 、铁素体 (α) 相变速率等都会产生影响[5]。铌、钒元素的固溶和析出, 对奥氏体相的成分、相变分解有强烈调控作用[6,7], 弥散析出的碳氮化物还具有显著的沉淀强化和细晶强化作用, 因此, 有必要对铌、钒在奥氏体中的固溶规律进行研究, 以便进一步了解铌、钒碳氮化物的析出过程。图3为风电法兰用Q345E钢中铌、钒元素在奥氏体中的固溶规律变化曲线。

由图3可以看出, 风电法兰用Q345E钢中铌、钒的平衡固溶温度分别为1150℃和780℃;当温度高于1150℃时, 铌、钒元素完全固溶于奥氏体, 在此温度下, 无铌、钒的碳氮化物的析出。当温度低于1150℃时, 铌在奥氏体中出现过饱和, 且随温度的降低, 铌在奥氏体中的溶解度急剧降低, 温度降至800℃左右时, 铌在奥氏体中的固溶度几乎为零。而钒在温度高于780℃时仍然完全固溶于奥氏体之中, 之后随温度的降低, 其在奥氏体中的溶解度急剧降低, 当温度降至500℃左右时, 钒在奥氏体中的固溶度几乎为零。

2.4 合金元素对平衡相的影响

风电法兰用Q345E钢是在传统Q345钢的基础上通过添加微合金化元素来提高其强韧性, 采用铌钒复合微合金化, 其细小弥散分布的析出相MX可起到细晶强化和沉淀强化作用, 而合金元素含量的变化对风电法兰用Q345E钢平衡析出相的析出规律影响较大, 因此, 有必要研究合金元素的变化与平衡析出相MX之间的关系。

下面以Q345E钢作为基础成分, 同时考虑冶金成分的波动, 研究MX相主要组成元素C (0.15-0.17-0.20) 、Nb (0.014-0.024-0.034) 、V (0.025-0.032-0.042) 、N (0.005-0.007-0.009) (质量分数, %) 的变化对其析出规律的影响, 计算结果如图4所示。

由图4可以看出, 虽然碳、氮是MX析出相的主要组成元素, 但其含量变化对MX#1相的析出温度和析出量均无显著影响。随着钢中钒添加量的增加, 从高温冷却到400℃时, MX#1相的平衡析出量和开始析出温度没有发生明显改变;这主要是因为MX#1相为富含铌的碳氮化物相, 钒含量很少, 因而钒添加量的变化对MX#1相影响不大, 其只会显著影响MX#2相的析出温度和析出量。

MX#1相析出量和析出温度主要受铌元素含量的影响。当铌添加量由0.014%增至0.034%时, MX#1相开始析出温度也由1105℃升高至1180℃;在γ开始转变点 (780℃) 之前, 随温度的降低, MX#1相析出量显著增加, 之后随着温度进一步降低, MX#1相析出量增加不再显著, 这主要是因为MX#1相在奥氏体转变前几乎全部析出, 转变后铁素体中固溶的MX#1相很少, 所以随温度进一步降低, MX#1相的析出量变化不大。从高温到400℃的冷却过程中, MX#1相的平衡析出量由2.1×10-3 mol增至5.2×10-3mol, 增加了147.62%。

2.5 微合金化风电法兰用Q345E钢中析出相的TEM分析

虽然微合金碳氮化物在形变奥氏体中沉淀析出时会发生超平衡析出现象[8], 但其实际析出量最终是趋于平衡析出量, 所以热力学计算结果具有一定的指导意义。为了进一步验证之前热力学计算对碳氮化物析出相 (MX#1相和MX#2相) 类型的推断, 采用喷碳萃取复型法制作透射电镜 (TEM) 复型试样, 在JEM-2100F场发射透射电镜下, 对铌钒复合微合金化风电法兰用Q345E钢轧后碳氮化物析出相进行观察与分析。

图5为TEM下观察到的铌钒复合微合金化风电法兰用Q345E钢中碳氮化物析出相形貌及能谱分析结果。由图5可以看出, 复合微合金化的风电法兰用Q345E钢中存在大量近似方形或球形的析出颗粒, 根据析出相尺寸和形貌, 可将其分为两类, 第一类析出物尺寸约为100nm, 其形态多近似于方形, 从能谱分析可以看出其中的Nb/V比较大 (如图5中析出物B的Nb、V的质量分数比为200) , 是富含Nb的MX#1相, 其成分与计算值基本相同;第二类析出物尺寸在10nm以下, 这类细小析出相形貌多为球形或椭圆形, 从能谱分析可以看出这类析出物的Nb/V比较小 (如图5中析出物A的Nb、V的质量分数比为0.07) , 是富含V的MX#2相, 其成分也与计算值基本相同。两类析出物形貌的差别是由于在奥氏体中析出碳氮化物时, 界面能的作用显著, 析出物基本保持球形;当界面能的作用不占主导地位, 析出相质点充分长大之后, 界面能的作用就越来越小, 且这时界面上的台阶处将成为新扩散来的原子的最佳附着反应位置, 这时析出相将逐步转变为立方体, 只有在高温下已存在的质点才可能长大且界面能较大的析出相较为容易变为立方体[9]。通过热力学计算结果可知, 在铌、钒复合微合金化风电法兰用Q345E钢中富含铌的MX#1相析出温度高, 析出后会逐步由球形向立方形转变, 即大尺寸的析出相多为立方形;而富含钒的MX#2相析出温度较低, 保持了球形或椭圆形, 即小尺寸析出相多为球形或椭圆形。

3 结论

(1) 在400~1600℃范围内, 添加铌、钒的风电法兰用Q345E钢的主要平衡析出相为MnS、AlN、MX#1 (富含铌) 、MX#2 (富含钒) 和M7C3相;碳化物以M7C3型为主, MX#1和MX#2相的含量相对较少, MX#1相是一种高温稳定相, 在1150℃以上时才全部溶解;MX#2析出相是低温稳定相, 主要在铁素体-奥氏体两相区析出。

(2) MX#1相的主要组成元素为铌、碳、氮和少量的钒、铬, MX#2相的主要组成元素为钒、碳、铌、氮和少量的铬;MX#1相析出量和析出温度主要受铌含量的影响, 其受碳、氮、钒含量的影响不大, 当铌的质量分数由0.014%增至0.034%时, MX#1相开始析出温度由1105℃升高到1180℃, 析出量也显著增加。

(3) 风电法兰用Q345E钢中铌、钒平衡固溶温度分别为1150℃和780℃。铌主要在1150~800℃范围内析出, 钒主要在780~700℃范围内析出;当温度高于1150℃时, 铌、钒元素完全固溶于奥氏体之中。

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