Ni基合金（共7篇）
Ni基合金 篇1
0前言
六价铬电镀可以获得高硬度、耐磨和耐腐蚀的功能性镀层,但是电镀铬过程中排放出的废水、废气、废渣含有六价铬的有毒物,给人类健康和环境带来了巨大危害。因此,寻找具有铬镀层的优异性能、对环境友好且处理成本适当的表面处理工艺成了研究热点。
Ni-W合金镀层结构致密、硬度高、耐热性好,可与陶瓷媲美,尤其是高温下的耐磨损、抗氧化,显示出了优良的自润滑和耐蚀性能[1]。灰口铸铁玻璃模具镀覆Ni-W非晶态合金可以大幅提高寿命。Ni-W合金镀层代替铬镀层,可广泛用于轴承、内燃机气缸、活塞环、热煅模、轧辊、钟表机芯和石油容器等领域,是目前研究最广泛的代铬工艺之一。从很多方面看,Ni-W基合金镀层都可代替硬铬镀层[2],如非晶态的Ni-W,Ni-W-B镀层比晶态镀层的耐蚀性能好,而Ni-W-B非晶态镀层的又比Ni-W非晶态合金镀层的好[3,4];电刷镀Ni-Fe-W-P合金镀层在冲击、疲劳及几种复合载荷下结合强度较高,且优于铬镀层[5];YC系列Ni-W-Fe和Ni-W-Co非晶态合金镀层的硬度、耐磨性、耐蚀性等主要性能都与硬铬镀层相当或更佳[6]。
Ni-W基合金镀层成分简单,镀层组分及镀液成分容易控制,但其取代铬镀层还有许多不足:镀层显现为土黑色,与天蓝色的铬镀层外观相差较远;Ni-W-B合金镀层中的B元素为非金属元素,较难精确测量,使得镀层组分难以控制;Ni-Fe-W-P,Ni-W-Fe及Ni-W-Co合金镀层的外观色彩也很难接近铬的天蓝色,工艺维护也比较复杂。
因此,对Ni-W基合金电沉积的研究应从机理、工艺全面展开,目前其研究深度和广度都达到了相当的程度,本文就此进行了综述。
1 现状与发展
1.1 电沉积过程与反应机理
Ni-W基镀液多以NiSO4·6H2O和Na2WO4·2H2O作为主盐,以钌钛电极或不锈钢电极作为不溶性阳极。W的电极电位较负,因而不能单独从水溶液中电沉积出来,而且镍和钨的标准电位相差较大,不能实现共沉积。过渡元素存在价电子空轨道,镍钨金属离子可以和配位剂形成配位化合物,从而使得沉积电位趋于更负,相互接近,以Ni-W合金的形式共沉积。
Ni-W基镀液按采用的配位剂的种类分为柠檬酸体系、酒石酸体系、焦磷酸盐体系、氨基磺酸盐体系以及无配位剂酸性体系,使用氨水作为辅助配位剂。其中,应用最广泛的是柠檬酸盐体系。柠檬酸是一种四元酸,为天然无毒的配位剂,在溶液中主要以Cit3-的形成存在,配位能力很强,与Ni2+形成了1:1的配位化合物[Ni(Cit)]-,W(Ⅵ)的存在形式为,与柠檬酸形成了配位化合物[WO2(Cit)]-。在溶液中加入浓氨水作为辅助配位剂,可以形成配位化合物[Ni(NH3)(Cit)]-和[WO2 (NH3)(Cit)]-,其阴极反应:
当镀液中有Ni2+存在时,才能还原到以Ni-W合金形式存在的W金属态,且其沉积电位比和Ni2+单独沉积时的电位更正。在玻碳电极上Ni-W合金电结晶过程遵从以扩散控制瞬时成核和三维生长的方式进行,随着过电位的增加,电极表面上晶核数增多[7,8]。玻碳电极上镍钨电沉积(柠檬酸盐体系)的循环伏安特性和初期行为[9]:在电沉积过程中,钨酸根被还原成中间价态的氧化物;钨酸盐的存在能明显地减少阴极析氢。Ni-W合金是在有配位剂溶液中,通过诱导共沉积原理以Ni-W合金的形式共沉积出来,并遵从扩散控制以瞬时成核和三维生长的方式进行。
1.2 电镀溶液组成与工艺条件
电刷镀Ni-W合金时,镀层中的W含量随电压的升高而增加,随镀液中W含量的增加而增加。电压一定时,镀层中W含量的增加有助于镀层硬度的提高[10]。正交回归试验优化Ni-W合金电刷镀工艺表明,工艺参数对镀层的磨损量和硬度影响的主次顺序为相对速度>工作电压>工作电极与相对速度的交互作用,并据此建立了镀层磨损量和硬度与工艺参数间的数学模型[11]。
在3种Ni-W合金镀液配方中最佳工艺配方如下:(30±3)g/L NiSO4·6H2O,(90±2) g/L Na2WO4·2H2O,150 g/L Na3C6H507·2H2O,(15±3) g/L硼酸,0.6～1.0 g/L 1,4-丁炔二醇,0.2 g/L十二烷基磺酸钠;最佳工艺条件:pH值为5～6,电流密度为5～8A/dm2,温度60℃[12]。利用该配方在钛基上制得的Ni-W合金镀层具有较好的电催化性能,是一种理想的电催化阴极,有望取代氯碱电解槽中的铁阴极。
在一定的镀液组成和沉积条件下,较大的Na2WO4浓度变化范围也可以获得W含量稳定的Ni-W合金镀层,提高镀液中主盐的浓度有利于提高合金沉积的电流效率。当镀液中Na2WO4的浓度从10 g/L提高至50g/L时,电流效率从22.5%提高到了37.9%,同时镀层表面的粒度也由1.6μm逐渐增大到了4.0μm[3]。
在含有某添加剂的焦磷酸盐体系中,电流密度对Ni-W合金镀层的组成、结构和表面形态的影响[14]:随着电流密度的增加,合金镀层中的W含量提高,形成置换固溶体的合金沉积层的晶格参数增大,晶格畸变度增大,晶粒尺寸减小;Ni-W合金的电结晶生长形态均呈现整齐的团粒生长特征。
合金镀层中的W含量通常可达13%～50%(质量分数)。为进一步提高镀层的摩擦性能及热稳定性,通常需要提高镀层中的W含量。增加镀液中的氨含量可以提高镀层的质量及电流效率,但明显限制了镀层中的W含量。Ni-W合金的晶体结构受镀层中的W含量、镀液组成及温度、电流密度等的影响:当温度在10～60℃时W含量不受温度影响[15];当c(W)/[c(W)+c(Ni)]在0.6～0.8范围内,将电流密度控制在6.0～12.0 A/dm2,pH值控制在6.5～7.5,温度控制在55～65℃时,易得到W含量为44%以上的非晶态Ni-W合金镀层[16]。
镀液组分、添加剂及操作条件对柠檬酸盐镀液中沉积的Ni-W合金化学组成、微结构及性能的影响(镀液中不含氨及氨盐)如下[17]:
(1)镀液中镍离子浓度增加,柠檬酸根离子浓度及电流密度减小时,感应电流效率升高;
(2)低电流密度下提高镀液中柠檬酸根离子浓度,或高电流密度下降低镀液中柠檬酸根离子浓度时合金中W含量升高;
(3)NiSO4可明显提高感应电流效率,减小镀层的残余张力,降低镀层的硬度;
(4)加入糖精在高电流密度下可提高感应电流效率及镀层厚度,而在低电流密度下降低了镀层中的W含量;
(5)在电流密度为15 mA/dm2时,氯化物明显提高了感应电流效率,镀液温度提高,感应电流效率提高,镀层中W含量降低,但降低趋势不明显;
(6)镀层裂纹密度随着电流密度的提高而明显降低。
2 未来研究重点
目前,以Ni-W基合金镀层完全代替装饰性铬和硬铬的合金镀层还存在着许多技术难点,需要从以下方面重点研究:
(1)镀层色泽在不加入添加剂和引入第3种金属的情况下,Ni-W合金偏黄、不亮,加入添加剂和引入第3种金属(如Fe)后,控制一定的温度和pH值,色泽可以接近六价铬镀层,添加剂和第3种金属及其含量是技术的关键。
(2)镀液的稳定性①由于采用不溶性阳极,镀液中的主盐靠外加补充,造成阴离子()和阳离子(Na+)积累,在生产应用中可能会达到过饱和状态;②由于采用不溶性阳极,阴极电流效率只有20%～30%,镀液pH值不断下降,需要经常调整;③第3种金属(如Fe)是以FeSO4形式加入,Fe2+在电镀过程中很容易氧化为Fe3+,在碱性环境中进而生成Fe(OH)3胶体,使镀液变黄、浑浊,需要加入一定的还原剂以防止和减缓Fe2+氧化。
解决了以上问题就可以使非晶态Ni-W基合金镀层在硬度、耐磨性和耐蚀性等方面达到或超过硬铬镀层,还能使镀层外观的色泽与铬镀层相近,具有较好的装饰效果。
Ni基合金 篇2
关键词：Ti-Ni-Hf,合金薄带,相变行为,影响
研究表明,Cu含量的少量增加仅略微降低Ti-Ni-Hf合金的马氏体相变温度,不改变其相变顺序。退火处理后的Ti36Ni41Hf15Cu8合金薄带中存在2种尺寸差巨大的的晶粒,且在经较高温度退火的薄带中还存在明显的(Ti,Hf)2Ni析出相,这些组织的存在对薄带的马氏体相变行为无疑会产生影响。利用DSC(差示扫描量热仪)系统研究Cu含量、退火温度、退火时间对Ti-Ni-Hf基薄带相变行为的影响。
1 Cu含量对Ti-Ni-Hf基合金薄带相变行为的影响
图1为Ti36Ni49-xHf15Cux(x=0, 5, 8)合金薄带经700 ℃退火1 h处理后的DSC曲线。由图1可知,随着薄带中Cu含量的增加,薄带中主要相变的相变温度下降,同时DSC曲线上逐渐出现了多个相变峰。当Cu含量为0 at.%时,在加热和冷却DSC曲线上都只存在1个相变峰,即B2↔B19′单步相变。当Cu含量为5 at.%和8 at.%时,在加热和冷却DSC曲线中出现了3个明显的相变峰,特别是当Cu含量为5 at.%时,多个相变峰的特征最为明显。这与Meng等人的研究结果不同,他们在Ti-Ni-Hf-Cu薄带的相变过程中只发现1对相变峰。在相变过程中出现多个相变峰可能与Cu元素的加入促进(Ti,Hf)2Ni颗粒析出有关。
在Ti-Ni-Hf基合金体材料中,其马氏体相变Ms温度一般都高于100 ℃,与之相比,Ti36Ni49-xHf15Cux(x=0, 5, 8)合金薄带的马氏体相变温度较低。这是由于薄带中晶粒尺寸比体材料的晶粒小,且存在析出相,可有效抑制母相发生切变,从而抑制B19′马氏体的形成,使得马氏体相变温度Ms下降,由于化学成分确定,热滞也基本确定,因此,这就造成逆相变温度也随着下降。同时,由于(Ti,Hf)2Ni颗粒析出,基体内(Ti,Hf)的含量降低,因此,也造成Ti-Ni-Hf-Cu薄带相变温度的降低。
2热处理工艺对Ti36Ni41Hf15Cu8薄带相变行为的影响
热处理工艺主要通过对Ti36Ni41Hf15Cu8合金薄带中(Ti,Hf)2Ni析出相的尺寸和分布、晶粒大小的影响实现对薄带相变行为的影响。
2.1退火温度对Ti36Ni41Hf15Cu8薄带相变行为的影响
图2为经不同温度退火1h后Ti36Ni41Hf15Cu8合金薄带DSC曲线。由图2可得到Ti36Ni41Hf15Cu8合金薄带经不同温度退火1h后的所有相变温度信息(As、Af、Ms、Mf),如表1所示。由图2可知,随着退火温度升高,Ti36Ni41Hf15Cu8合金薄带的逆相变温度和马氏体相变温度都升高,同时薄带的DSC曲线上的相变峰个数随退火温度升高而先增多后减少,当退火温度为973 K时,相变峰个数达到3个,这主要与(Ti,Hf)2Ni颗粒的析出及细小纳米晶粒的存在有关。
由表1和图2可知,随着退火温度升高,薄带的马氏体相变温度升高,这是由于随着退火温度的升高,(Ti,Hf)2Ni颗粒析出长大,同时,(Ti,Hf)2Ni析出相趋向于在晶界位置形核析出或者在晶粒内部发生尺寸粗化,结果导致Ti-Ni-Hf-Cu薄带晶粒内部的(Ti,Hf)2Ni析出相密度下降。由于(Ti,Hf)2Ni析出相可以有效抑制马氏体相变发生,从而降低马氏体相变温度,当晶粒内(Ti,Hf)2Ni析出相密度下降,对马氏体相变的抑制作用减弱,马氏体相变温度升高。因此,随着退火温度升高,薄带的马氏体相变温度也就随之升高。
2.2 退火时间对Ti36Ni41Hf15Cu8薄带相变行为的影响
图3为Ti36Ni41Hf15Cu8合金薄带在700 ℃下退火不同时间后的DSC曲线。由图3可获得Ti36Ni41Hf15Cu8合金薄带在700 ℃下退火不同时间后的相变温度信息(As、Af、Ms、Mf),如表2所示。由图3和表2可知,随着退火时间的延长,薄带的相变温度逐渐升高。
当退火时间为10 min、30 min、1 h和2 h时,在薄带的DSC曲线上能观察到比较明显的2对或3对相变峰,这与主要与(Ti,Hf)2Ni颗粒析出导致局部区域成分发生改变和薄带中晶粒尺寸差别大有关。其中被标记为1、1′、1″和1的吸热峰代表的是远离(Ti,Hf)2Ni颗粒的区域的B19′→B2型相变,被标记为2、2′、2″和2的吸热峰代表(Ti,Hf)2Ni颗粒的区域的B19′→B2型相变,3、3′、3″和3的吸热峰代表细小晶粒集中分布区域的B19′→B2型相变。
值得注意的是,当退火时间为10 min时,吸热峰3和吸热峰2的温度差为15 K,这表明此时薄带中细小晶粒对马氏体的抑制作用非常明显。随着退火时间延长,这2个吸热峰位置在DSC曲线上逐渐相互靠近,2个峰之间的温度差也在逐渐减小。当退火时间为2 h时,该相变温度差已减小到1.7 K。这表明晶粒尺寸对相变温度的影响作用正在逐渐减弱。当退火时间延长到5 h时,晶粒尺寸对相变温度的影响基本消失,使得两个区域的相变温度基本相等,所以在DSC曲线上表现为只存在1个吸热峰。
图3中代表远离(Ti,Hf)2Ni析出相区域的相变峰1、1′、1″和1随着退火时间的延长,峰的强度逐渐减小。当退火时间延长到5 h时,薄带的DSC曲线又恢复成单个相变峰,表明当退火时间为5 h时,由于(Ti,Hf)2Ni颗粒的充分长大最终使得薄带的基体成分一致,晶粒尺寸对相变温度的影响消失,所以,就只存在1个放热峰(吸热峰)。
3 结论
1) 退火后的Ti-Ni-Hf基薄带只发生B2↔B19′单步相变,但由于晶粒尺寸的差异较大,在DSC曲线上呈现出多个相变峰;相变温度随着薄带中Cu含量的增加而降低。
2) 随着退火温度升高,Ti36Ni41Hf15Cu8合金薄带的相变温度逐渐升高。当退火温度较低时,DSC曲线上存在多个相变峰,分别对应于微米级晶粒和细小纳米晶中的相变过程。当退火温度升高至1 073 K时,细小纳米晶粒长大,晶粒尺寸对相变的影响消失,DSC曲线上仅呈现1对B2↔B19′相变峰。
3) 随着退火时间延长,Ti36Ni41Hf15Cu8合金薄带的相变温度逐渐升高。当退火时间低于2h时,Ti36Ni41Hf15Cu8合金薄带的DSC曲线上存在2～3对相变峰。当退火时间延长到5h时,薄带的DSC曲线中只存在1对B2↔B19′相变峰。
参考文献
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Ni基合金 篇3
镍基合金具有优良的力学和抗高温氧化性能,被广泛应用于航空、舰船发动机的热端部件,一直以来备受研究者关注[1]。具有良好力学性能的镍基合金,其成分往往不能使合金兼顾良好的抗氧化性能,因此镍基合金在使用过程中需要在表面施加高温防护涂层以提高合金的抗氧化性能[2,3]。采用真空溅射技术在合金表面制备NiCoCrAlY纳米晶涂层,具有基体与涂层间互扩散性小、合金表面易于形成抗氧化性能好的Al2O3膜,且Al2O3膜粘附性好等优点。同时高温条件下Al2O3膜具有自我修复性和良好的抗氧化性能[4,5,6,7]。不同成分的镍基合金与NiCoCrAlY纳米晶涂层构成不同的合金体系,不同合金体系的抗氧化行为千差万别,需要对不同的合金体系进行详细研究。
为此,本实验设计并制备一种镍基合金,采用真空溅射技术在合金表面制备Ni11Co26Cr6Al0.5Y纳米晶涂层,对合金和涂层在1000℃进行氧化实验,研究涂层及合金的氧化行为,并进行机理探讨。
1 实验
采用真空熔炼技术制备镍基合金,成分为:Cr 5.33;Al7.05;Ti 1.08;Co 10.08;W 11.27(其余为Ni,质量分数/%)。将合金切割成10mm×10mm×3mm的片状试样,并经水磨砂纸机械研磨、抛光,丙酮、蒸馏水超声波清洗后备用。采用SBH-5115D型真空平面磁控溅射仪将成分为Ni11Co26Cr6Al0.5Y的靶材合金真空溅射到部分试样表面,制备成Ni11Co26Cr6Al0.5Y涂层合金。其中,溅射工艺使用的功率为1800 W,氩气压力为0.25 Pa,基体温度为180℃。
将合金和涂层试样放入煅烧至恒重的瓷舟中,使试样与瓷舟壁保持点(线)接触,避免煅烧期间氧化膜剥落。接着将盛放试样的瓷舟放入自制的管式炉中,在1000℃保温不同时间取出空冷。最后将试样(不计瓷舟质量)在感量为0.1mg的FA2104A电子天平中称重,并绘制氧化动力学曲线。
使用日本理学D/max-RB型X射线衍射仪,对试样表面氧化产物进行物相分析,辐射源为Cu Kα(λ=0.15418nm),管压为40kV,管流为100mA,扫描步长2θ=0.02°,扫描速率为8(°)/min;使用S-3400N型扫描电镜(SEM/EDAX),电压20kV,电流120mA,利用二次电子像技术对试样表面氧化产物进行形貌观察。
2 结果与分析
2.1 涂层试样的组织结构
涂层试样的组织结构如图1所示。
涂层表面分布形状、大小不一的圆润凸起,每个凸起都有清晰的边界,如图1(a)中箭头所示;小的凸起尺寸约为0.2μm,大的凸起尺寸约为8μm,每个凸起中含有微小的晶粒呈点状分布在凸起中。涂层表面结构致密,无裂痕,均匀覆盖在合金表面。溅射涂层的横截面形貌如图1(b)所示,表明溅射涂层具有典型的簇立柱状晶结构,晶体间结合紧密,柱状晶宽度低于0.1μm,溅射的NiCoCrAlY涂层属于纳米晶涂层,涂层的厚度约为30μm,晶体与合金基体间结合紧密无明显缝隙。
2.2 合金和涂层试样的氧化动力学曲线
合金及涂层试样在1000℃的动力学曲线如图2所示,可以看出,合金试样在氧化初期0~14h内增重最快,单位面积增重达1.8353 mg/cm2,增重速率达0.1311 mg/(cm2·h);氧化14~22h内合金发生失重,氧化至70h时,合金发生增重,单位面积增重达1.9355 mg/cm2,增重速率仅为0.0277mg/(cm2·h),氧化70~94h内,合金再次发生失重,随后随氧化时间延长合金增重、失重交替进行,氧化300h后,合金单位面积增重为2.0715mg/cm2。
涂层试样在1000℃的氧化动力学曲线基本遵循抛物线规律,氧化初期增重速率较快,随着氧化时间延长,增重速率逐渐减缓,氧化166h后涂层试样质量趋于恒定。氧化300h,涂层单位面积增重仅为0.99mg/cm2,且涂层试样表面无氧化膜剥落,表明在1000℃涂层试样的高温抗氧化行为无温度敏感性。
2.3 合金和涂层试样氧化物膜的形貌
图3为合金和涂层试样经1000℃氧化300h后的表面形貌。
由图3(a)可以看出,经1000℃氧化300h后合金表面生成大小不一、构成不一致的两种颗粒状氧化物。一种是由小颗粒氧化物团聚而成,如图3(a)中箭头A所示,富含Ni、Ti、Al、W和O元素;另一种是由片状氧化物团聚而成,如图3(a)中箭头B所示,富含Al、Ni和O元素。由图3(b)可见,涂层试样经1000℃氧化300h后,表面生成了大量针片状氧化物,均匀覆盖在涂层表面,富含Al和O元素,仅遗留少量的孔洞,如图3(b)中箭头所示,针片状氧化物尺寸为3~4μm。
2.4 合金和涂层试样氧化物膜横截面形貌与成分分布
图4为合金试样经1000℃氧化300h后氧化物膜横截面形貌及成分分布,其中图4(a)为氧化物膜横截面形貌,图4(b)-(h)为合金中各元素和O元素在氧化物膜中的分布情况。经1000℃氧化300h后,合金表面的氧化膜可分为3层。外氧化层标注为层1,氧化膜颜色较深,分布不均匀,质地致密,其表面可见有少许剥落,并有裂缝形成,厚度2~3μm,经EDAX分析外层氧化物富含Ni、Cr、W、Co和O元素,如图4(e)、(d)、(h)、(c)和(f)所示,结合XRD结果分析为NiO、NiCrO4、CoWO4。内氧化层呈黑色,分布不均匀,厚度约为0.5μm,标注为层3,经EDAX分析内层氧化物富含Al和O元素,如图4(b)和(f)所示,为Al2O3内氧化物。外氧化物层和内氧化物层间为中间层氧化物,标注为层2,氧化膜颜色较浅,分布不均匀,质地疏松,厚度为3~4μm,经EDAX分析中间层氧化物富含Al、Cr、Ti、W、Co和O元素,如图4(b)、(d)、(g)、(h)、(c)和(f)所示,结合XRD结果分析为TiO2、Al2O3、NiWO4。
图5为涂层试样经1000℃氧化300h后氧化物膜横截面形貌及成分分布,其中图5(a)为氧化物膜横截面形貌,图5(b)-(f)为涂层中各元素和O元素在氧化物膜中的分布情况。氧化300h后涂层表面被结构致密的黑色氧化物覆盖,厚度为3~5μm;涂层内部生成条状、细小的黑色氧化物,局部能直达合金基体,涂层和基体间也生成少量黑色氧化物,并有少量孔洞生成,如图5(a)中箭头所示。经EDAX分析,涂层表面、涂层内部及涂层和合金基体界面处的黑色氧化物富含Al和O元素,为Al2O3,如图5(b)和(e)所示。
3 讨论
一般情况下,在Ni-Cr-Al合金中添加Ti、Co、W等热力学活性较高的元素后合金高温氧化行为和氧化产物变得更加复杂。合金的高温氧化既受动力学又受热力学因素决定,热力学理论认为,合金中元素发生氧化反应生成氧化物的活性与所生成氧化物的生成吉布斯自由能大小有关,相同温度下生成吉布斯自由能数值越负,表明该元素与氧的亲和力越强[8]。实验合金在1000℃发生氧化时,合金中元素发生氧化生成氧化物的标准摩尔生成吉布斯自由能数值如表1所示[9]。可见1000℃时合金中Ti、Al和Cr元素与O2的亲和力明显优于其他元素;此外合金中Al元素、Cr元素和Ti元素的含量均较低,氧化期间无法形成单一氧化物膜,氧化初期合金表面会快速形成Al2O3、Cr2O3和TiO2的混合氧化物膜,因此氧化动力学曲线在氧化初期呈现增重较快的氧化特征。
随氧化进行,合金中其他氧化物与通过氧化物膜的O2发生反应生成(Ni,Co)O、WO3等氧化物相,且氧化物间会发生固相反应生成CoWO4、NiWO4及复合尖晶石NiCr2O4等复合氧化物,导致合金表面氧化物膜厚度增加。由于不同氧化物生长速度不同,同时氧化期间需要将合金频繁从炉中取出称重,合金试样受到冷热交替的作用,导致氧化物膜应力增加,至局部氧化膜开裂、脱落,氧化动力学曲线呈现下降的态势。空气中的O2可以通过氧化膜的裂缝及脱落部分扩散到合金内部,同时合金内部的元素也会向表面扩散,二者在氧化膜处相遇发生氧化反应,修复受损的氧化膜,合金发生增重,此时合金的氧化动力学曲线呈现上升的态势。由于合金反复冷热交替,氧化物膜反复进行剥落和生成,导致合金的氧化动力学曲线呈波浪式变化。复合氧化物阻碍了合金中Al元素向外扩散,在合金内形成了Al元素的富集区,由于Al元素和O2的亲和力强所以在合金内部形成Al2O3内氧化物层。
对于NiCoCrAlY涂层试样,涂层中含26%的Cr元素,6%的Al元素,由于涂层具有纳米晶结构及Cr和Y元素的第三元素效应,可使涂层表面在氧化期间优先形成Al2O3氧化物膜[10[10,11]11[10,11],因此氧化动力学曲线表现出迅速增重的特征。此外,涂层中元素Y及纳米晶结构可提高Al2O3膜的粘附性,降低Al2O3膜的脆性,因此,Al2O3膜厚度随氧化时间延长而增加,对涂层具有保护作用,延缓了涂层的氧化,此时氧化动力学曲线表现出增重平缓的特征。由于溅射NiCoCrAlY涂层具有柱状晶结构,在纵向方向存在大量的晶界缺陷区域,这为空气中的O2透过Al2O3膜进入涂层内部提供了通道,并与涂层内部的Al元素发生反应生成Al2O3。
4 结论
(1)氧化期间合金表面的氧化物膜分3层,外氧化层由NiO、NiCrO4、CoWO4构成,中间氧化物由TiO2、Al2O3、NiWO4构成,中间层氧化物抑制了基体中Al元素向外扩散,形成连续的Al2O3内氧化物层;合金氧化动力学曲线呈现起伏波动的特征,归因于氧化物膜的剥落和氧化。
(2)溅射NiCrAlY涂层可有效改善合金的抗氧化性能,氧化初期试样有轻微的氧化增重而后迅速趋于平稳;氧化期间涂层表面仅发生Al元素的氧化,并沿涂层柱状晶界、涂层/基体界面发生Al元素的氧化,形成Al2O3氧化物。
摘要：通过对有/无Ni11Co26Cr6Al0.5Y涂层镍基合金在1000℃进行氧化动力学曲线测定,及组织结构观察,研究了Ni11Co26Cr6Al0.5Y涂层对镍基合金高温氧化行为的影响。结果表明:高温氧化期间,合金发生外氧化和内氧化,外氧化层由NiO、NiCrO_4、CoWO_4构成,中间氧化物由TiO_2、Al_2O_3、NiWO_4构成,中间层氧化物层抑制了基体中Al元素向外扩散,形成平直连续的Al_2O_3内氧化物层;合金氧化动力学曲线呈现起伏波动的特征。镍基合金经溅射Ni11Co26Cr6Al0.5Y涂层,可有效改善合金的抗氧化性能;涂层的氧化动力学曲线仅在氧化初期有轻微增重而后趋于平稳,遵循抛物线规律,其形成的Al_2O_3氧化膜未发生明显剥落,仅在涂层内及近涂层/基体界面区域存在少量Al_2O_3内氧化物。
关键词：镍基合金,NiCoCrAlY涂层,恒温氧化,纳米晶
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Ni基合金 篇4
为了提高铝及其合金的表面硬度和耐磨性,常在其表面沉积Ni或Ni基合金[1,2]。目前,Ni基合金大多采用Ni - P合金,通过热处理,可提高涂层的硬度、耐磨损性和耐腐蚀性,但其耐烧结性能不够高。因此,对一些滑动摩擦零件,为提高其耐磨损性能和耐烧结性能,增加其压坏疲劳强度,尚需要在镀层中加入Co,形成Ni - Co - P合金层。
镀制Ni - Co - P合金,典型的方法有2种:化学镀和电镀。化学镀技术相对较成熟[1],但是需要特定的还原剂,并且镀液稳定性较差,寿命短,维护、调整和再生等比较麻烦,能耗大,成本较高;镀层常显示出较大的脆性,不耐磨。电镀的方法能耗小,成本低,沉积速度快,镀液稳定,镀层耐磨。
本研究用电镀方法制备了Ni - Co - P合金镀层,分析了电流密度、镀液温度、pH值、电镀时间、镀液成分对镀层的性能的影响,并浅析了其原因,得到了电镀Ni - Co - P 合金的优化工艺参数。
1 试 验
1.1 试样准备
试验材料为过共晶Al - Si合金ASCM20+5Fe,成分:17.5%～20.0% Si,3.0%～5.0% Cu,1.0%～1.5% Mg,4.5%～6.5% Fe,Mn, Ni, Zn, Ti<0.1%,其余为Al。尺寸为3.6 mm×14.0 mm×39.0 mm。
铝合金的前处理主要包括表面清洗和2次化学浸锌,具体如下:
脱脂(洗衣粉溶液清洗)→弱碱腐蚀1 min(U - 152)→水洗→除垢1 min[HNO3:H3PO4(体积比1:1)+20 g/L 氟化氢铵]→水洗→浸锌1 min→水洗→退锌30 s(HNO3 ∶H2O=1 ∶1)→水洗→浸锌30 s。
2次浸锌均采用TribonⅡ、H2O和Tribon A3配制的混合浸锌液(体积分数为1 ∶1 ∶5),第1次浸锌时,获得的锌层粗糙多孔、附着力不好,所以要在硝酸中褪去,使铝表面呈现均匀细致的活化状态;进行第2次浸锌,浸锌层致密、均匀并增强了与基体的结合力[2]。
1.2 镀层制备
1.2.1 镀液配制
Ni - Co - P的电镀液以瓦特镀镍液为基础,由硫酸镍、硫酸钴、次亚磷酸钠、氯化镍、硼酸组成[2],其中氯化镍和硼酸均为30 g/L,硫酸镍、硫酸钴和次亚磷酸钠按正交试验表进行配制。
1.2.2 镀层
采用直流稳压稳流电源进行恒电流电镀,配以水浴加热和搅拌, 阳极采用镍板, 阴极为铝合金板。使用压缩空气搅拌,按工艺要求调整槽压与电流,设定时间来完成试样的电镀。
1.3 镀层检测
将试样清洗干净,并干燥后,分别用TG - 328A分析天平、AJX - 06金相显微镜、HV - 1000显微硬度计、TE66微磨粒磨损试验机,对镀层的质量、厚度、硬度和耐磨性进行检测, 并用SEM TESCAN VEGAII LMV扫描电子显微镜和EDS Oxford INCAIX - Sight能谱仪检测镀层的表面形貌和成分。摩擦试验用干摩擦,摩擦副为40Cr,转速150 r/min,通过磨斑的大小评定试样耐磨性。
1.4 正交设计
性能指标考核:厚度、硬度、Ni/Co/P的成分、沉积速率; 考虑电流密度(A)、电镀时间(B)、镀液温度(C)、pH值(D)、镀液中硫酸镍(E)、硫酸钴(F)、次亚磷酸钠(G)含量共7个因素,3个水平,考虑到因素之间的交互作用,选择了3水平13个因素27次试验的L27(313)正交表,考虑的交互作用有3个:电流密度与时间、电流密度与pH值、电流密度与温度[2]。
注:Ni - Co - P的电镀液中氯化镍和硼酸含量固定,即30 g/L 氯化镍,30 g/L 硼酸。
2 结 果
2.1 有利提高膜厚和沉积速率的工艺参数
对正交试验结果进行极差分析发现,对膜厚的影响程度按照大小排序依次:pH值、时间、电流密度、镀液中Co含量、镀液中Ni含量、镀液中P含量。增大电流密度、电镀时间、镀液温度、pH值、镀液中Ni含量,降低镀液Co含量,镀液中P含量适中有利于得到更厚的膜,其优化工艺参数:pH值4.5,时间45 min,电流密度2.5 A/dm2,硫酸钴含量30 g/L,硫酸镍含量260 g/L,温度45 ℃,次亚磷酸钠含量6 g/L。对沉积速率的影响大小依次:pH值、电流密度、镀液中Ni含量、镀液中Co含量、镀液中P含量、温度、时间;增加电流密度、镀液温度、pH值,降低电镀时间,镀液中P含量适中,镀液中Co含量适中,利于得到大沉积速率,其优化工艺参数:pH值4.5,电流密度2.5 A/dm2,硫酸镍含量260 g/L,温度65 ℃,硫酸钴含量30 g/L,次亚磷酸钠含量6 g/L,时间25 min。
2.2 有利于提高镀层硬度的工艺参数
7个因素对硬度的影响见图1。增大镀液温度、pH值、镀液中Ni含量、时间适中、镀液Co含量适中、镀液中P含量较低有利于得到大的硬度[1],其影响大小顺序依次为:镀液中Ni含量,镀液中P含量,时间,温度,pH值,Co含量。其优化工艺参数:硫酸镍含量260 g/L,次亚磷酸钠含量2 g/L,硫酸钴含量30 g/L,电流密度2.5 A/dm2,时间35 min,温度65 ℃,pH值4.5。
2.3 各因素对镀层成分的影响
(1)对Ni含量
7个因素对镀层中Ni含量的影响见图2。增大镀液温度、时间、镀液中Ni含量,降低镀液Co含量适中,镀液中P含量适中利于得到大的镀层中Ni含量,其影响的大小依次为温度、镀液中Co含量、镀液中P含量、时间、电流密度、pH值、镀液中Ni含量。
(2)对Co含量
7个因素对镀层中Co含量的影响见图3。降低镀液温度、时间、镀液中Ni含量、镀液中P含量,增大镀液中Co含量利于得到大的镀层中Co含量,其影响的大小依次为温度、镀液中Co含量、时间、镀液中P含量、pH值、镀液中Ni含量。
(3)对P含量
7个因素对镀层中P含量的影响见图4。增加电镀时间,镀液中Ni含量适中,镀液中Co含量适中,温度适中利于得到大的镀层中P含量。通过极差分析发现,对镀层中P含量的影响大小依次为pH值、镀液中P含量、时间、镀液中Ni含量。
2.4 镀层的耐磨性能
电流密度和膜厚对镀层的耐磨性的影响结果见表2。由表2可见,在不同电流密度下制备的厚度接近的2个试样(编号1和2),电流密度低的耐磨性较好,这是因为大电流密度下,镀层的沉积速度快,导致镀层不太致密;相同电流密度下制备的膜厚不同的试样(编号2和3),同样的载荷和磨损时间,厚膜的磨斑大些,耐磨性更差,说明耐磨性并不随膜厚的增加而增加,这与镀层的硬度、致密程度和成分等相关。
2.5 镀层结合力
铝合金电镀与普通电镀工艺有一定区别,由于铝合金是一种比较活泼的金属,还原、置换能力强,电镀较困难,一般采用浸锌方法作预处理。为了研究镀层与基体的结合情况,进行挫削试验,结果见表3。
可见,通过2次浸锌的前处理工艺,增加了镀层与基体的结合力。
2.6 优化工艺参数
根据某零件的性能要求:膜厚6～16 μm、硬度550～595 HV、Ni含量50%～88%(质量分数)、P含量2%～15%(质量分数)、Co含量10%～40%(质量分数),通过正交试验,提出了优化工艺参数:硫酸镍含量260 g/L,硫酸钴含量30 g/L,次亚磷酸钠含量2 g/L,电流密度2.5 A/dm2,时间35 min,温度45 ℃,pH值1.5。此条件下获得的镀层致密,与基底的结合良好 (见图5),膜厚为 23.1 μm、热处理前硬度 589 HV、沉积速率 0.66μm/min,Ni,Co,P质量分数分别为56.46%,29.86 %,13.68 %,满足了零件性能要求。图6是非优化工艺参数下得到的镀层,镀层不致密,与基体结合较差。
3 分析与讨论
电镀中电流密度、施镀时间、镀液温度、pH值等工艺条件的变化,会影响镀层的质量,对于合金镀层,还会引起其组成变化,对其性能产生一定的影响。
标准电极电势:
Al3++3e→Al Al(Ⅲ)-(0) ∶-1.662 V;
P++e→P P(Ⅰ)-(0) ∶-0.508 V;
Co2++2e→Co Co(Ⅱ)-(0) ∶-0.28 V;
Ni2++2e→Ni Ni(Ⅱ)-(0) ∶-0.257 V。
Ni - Co - P合金共沉积过程受扩散控制,电镀工艺条件对沉积层的影响,可由电解液在阴极扩散层中金属离子的浓度来预测,并可用扩散定律来估算[4]。
3.1 电流密度的影响
阴极电流密度对镀层晶粒的粗细有较大的影响。一般来讲,当阴电流密度过低时,阴极极化作用小,镀层的晶粒较粗,生产上很少使用过低的电流密度。随着阴极电流密度的增大,阴极极化作用也随之增大,间接或直接地促使阴极极化增大,改善电流在阴极上的分布,使镀层结晶也随之变得细致紧密,但阴极电流密度超过其上限值以后,由于阴极附近严重缺乏金属离子,在阴极的尖端和凸出处会产生形状如树枝的金属镀层,或者在整个阴极表面上产生形状如海绵的疏松镀层。
随着电流密度的提高,阴极电势负移,合金成分中电势较负的金属(Co,P)的含量增加。根据扩散理论,金属沉积的速率有一个上限,电势较正的金属的沉积速率比电势较负的金属更容易接近极限值。因此,增加电流密度也会有助于电势较负金属沉积速率的增加。在正常共沉积中,电流密度升高,合金镀层中电势较正金属(Ni)的含量将下降,沉积速率增大,膜厚增加快,孔隙率增加,使得硬度减小,耐磨性降低。正交试验结果,随电流密度升高,镀层中Ni含量降低、沉积速率增大、膜厚增加、硬度减小、耐磨性变差已证实这一点。
3.2 时间的影响
随着时间的增加,膜厚增加,镀层中Ni,P含量增加,这是因为共沉积的特点是电势较正的金属优先沉积。随着时间的增加,沉积速率变慢[5],孔隙率减小,硬度提高。这与正交试验结果,随时间增加,膜厚增加、镀层中Ni、P含量增加、沉积速率降低、硬度增加一致。
3.3 温度的影响
一般来说,提高温度,会加快阴极反应速度和离子扩散速度,从而增加镀液的导电性,提高镀液的均匀性。升高溶液的温度,通常降低阴极极化作用,因而也会使镀层结晶变粗。升高温度可以提高允许的阴极电流密度的上限值,阴极电流密度的增加会增大阴极极化作用,以弥补升温的不足。这样不但不会使镀层结晶变粗还会加快沉积速度,提高生产效率。
随着温度的升高,扩散速度加快,导致电势较正金属(Ni)优先沉积且在阴极表面镀液层中易得到补充,正常共沉积主要受扩散控制。施镀温度主要影响镀速[5,6],升高温度有利于提高沉积速率,并有利于提高镀层含P量。另外,镀液在施镀过程中温度波动应控制在±2 ℃,否则会使镀层发生分层的片状沉积而易于剥落。这与正交试验结果,随着温度的升高,Ni,P含量增加、沉积速率提高一致。
3.4 pH值的影响
镀液的pH 值对沉积速度的影响较大。施镀的沉积速率随镀液的pH 值的增大而增加。pH 值逐渐增加, 孔隙率缓慢下降,使得镀层的显微硬度随镀液的pH 值的增加而增大[5,6]。这与正交试验结果, 随镀液pH 值的增大沉积速率提高、硬度提高一致。
3.5 镀液离子浓度的影响
合金镀层中电势较正金属的含量随阴极扩散层中金属离子总含量的提高而提高。因此,提高电解液中金属离子的总含量、降低阴极电流密度、升高镀液温度等能增加阴极扩散层中金属离子的浓度的措施,都能使合金镀层中电势较正金属(Ni)的含量增加。这与正交试验结果,随镀液中Ni含量增加,电流密度降低,镀液温度升高,镀层中Ni含量增加一致。
综上所述,采用电镀的方法在铝合金表面形成Ni - Co - P合金镀层,通过调整电流密度、施镀时间、镀液温度、pH值等工艺条件,可以控制镀层的性能,从而得到结构致密,与基体结合良好,具有一定的硬度和耐磨性能的镀层。
4 结 论
(1)本工艺易于控制和操作简单,镀液稳定。
(2)随着电流密度的增加,膜厚、镀层中Co,P含量及沉积速率增大,硬度及镀层中Ni含量减小。
(3)随着时间的增加,膜厚、硬度及镀层中Ni,P含量增加,沉积速率减小。
(4)随着温度的升高,沉积速率、膜厚、硬度及镀层中Ni,P含量增加,镀层中Co含量减少。
(5)随着pH值升高,膜厚,硬度,沉积速率增加。
(6)随着电流密度的降低,镀层耐磨性得到提高。
摘要：在铝及其合金表面沉积Ni或Ni基合金,可以提高基体表面的硬度和耐磨性。通过正交试验,研究了铝硅合金基体上电镀Ni-Co-P镀层的工艺,得到了电流密度、镀液温度、pH值、电镀时间、镀液成分对镀层厚度、硬度、成分和沉积速率的影响规律,同时,还考察了镀层的耐磨性。结果表明:延长电镀时间、提高镀液温度和pH值时,镀层厚度和镀层硬度均增大;提高电流密度时,镀层厚度增大,但镀层硬度减小。提高电流密度、升高温度和提高pH值时,沉积速率增大。
关键词：电镀,Ni-Co-P合金,铝合金,工艺优化,耐磨性
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Ni基合金 篇5
Cu基高导电弹性合金因具有良好的导电性、力学性能及耐蚀性能等,从而使其作为继电器、开关以及电连接器等在各行各业中广泛应用[1,2,3,4]。这类合金主要包括铍青铜、磷青铜和铜镍锡合金[5,6],其中铍青铜合金在保持高导电率的同时具有很高的强度和优异的抗疲劳性能、耐热性及弹性性能,但合金成本较高;磷青铜材料虽然成本较低,且导电性能可以满足部分低端开关的要求,但其强度和弹性性能远不及铍青铜,难以满足中高端弹性导电元件的要求[7,8];铜镍锡(Cu-Ni-Sn)合金的强度和弹性介于铍青铜和磷青铜之间,然而其导电性能不占优势,故在使用过程中会在表面镀上一层具有高导电性能的涂层材料,但合金仍然要求其导电率达到15.0%IACS以上[9,10]。然而,传统的Cu-Ni-Sn合金导电率通常不足以达到这一要求(表1给出了典型牌号合金的导电率),因此,如何提升Cu-Ni-Sn合金的导电率是亟需解决的问题,也是决定这类材料应用发展的关键。
研究表明铜合金的导电率和强度是一对矛盾体[11],铜合金的强度主要通过溶质元素的固溶强化和析出强化来实现,而高导电率则主要由基体铜决定,溶质元素的添加势必会降低合金的导电率。因此,控制溶质元素的添加总量及各溶质元素之间的匹配是获取铜合金高导电 率和高强 度的关键。譬如,在Cu-Ni-Sn合金中,溶质元素Ni和Sn首先固溶在Cu基体中并产生固溶强化,在随后的时效过程中Ni和Sn以第二相粒子形式析出,并净化Cu基体,以此实现合金的高强度与导电性[12]。 早期研究 表明[7,13,14,15],在成分区 间为CuNi(x~2x)Snx(4wt%≤x≤10wt%)时,降低Ni含量有利于提高合金的导 电率;Sn含量能够 影响时效 过程中DO22-(CuxNi1-x)3Sn有序相的生成,Sn含量过低,不会产生有序相,Sn含量过高,则容易产生偏析,影响合金的综合性能[12]。此外,Ni/Sn比值作为合金中析出相产生的动力学因素,也影响合金的时效进程[16,17,18]。
Note:H04(Cold worked-hard);TD04(Solution heat treated and cold worked-hard)
1 实验
目前常用铜 镍锡合金 牌号主要 有C72500(Cu-9.5Ni-2.3Sn,数字为其 质量分数 (%),下同)、C72650(Cu-7.5Ni-5Sn)、C72700(Cu-9Ni-6Sn)、C72800(Cu-10Ni-8Sn)、C72900(Cu-15Ni-8Sn)和C72950(Cu-21Ni-5Sn)[10,11,19]。表1给出了这些牌号合金的成分以及合金的导电率和强度。其中,具有调幅分解强化的C72700(Cu-9Ni-6Sn)在保证较高强度的前提下,具有较好 的导电性 能,室温下导 电率约为13%IACS[11]。该类合金的高强度和高硬度不仅源自于Cu-Ni调幅分解,而且还取 决于 (Cu,Ni)3Sn第二相析 出强化[16,20]。Cu-9Ni-6Sn合金的原子百分比为Cu86.77Ni9.95Sn3.28(%,原子分数),其中溶质元素Ni与Sn的比例为3.03,接近于Ni3Sn的相成分比例;此外,导电率较高的C72650(Cu-7.5Ni-5Sn)合金中Ni、Sn比例也是相成分比例。由此,当溶质元素在时效过程中尽可能从基体Cu中全部析出时,合金才会表现为高导电性;故溶质元素Ni/Sn比例接近为3∶1(析出相成分比例)时,合金具有高的导电性能[21,22,23]。事实上,在其它Cu合金中,如Cu-Ni-Fe(Mn)体系,当溶质元素Ni/(Fe,Mn)具有一定比例时,合金也具有最佳的综合性能[20,21,22]。因此,本工作在保证Ni/Sn比例为3∶1的前提下,改变(Ni+Sn)总量设计一系列成分合金,系统研究溶质元素含量变化对铜合金导电率与硬度的影响,从而获取溶质元素含量与合金导电率和硬度的关系。
本工作用合金维氏硬度来表征合金的强度。所设计的合金(Ni+Sn)总量的原 子分数分 别为10.53%、13.16%、15.79%、18.42%和21.05%,其成分列于表2中,包括原子分数和质量分数。
金属原料分别采用纯度为99.98%的Cu、99.99%的Ni和Sn,在高纯Ar气体保护下,采用非自耗真空电弧熔炼法制备母合金锭,反复熔炼5次。为使合金铸锭中各元素尽可能均匀分布,减少铸锭中Sn的偏析,首先将合金锭在1073K、真空度为6×10-3Pa真空条件下保温12h均匀化处理并水淬;随后将合金锭在1093K、同等真空度的真空条件下保温1h固溶并水冷至室温,以获得过饱和单相固溶体;然后对固溶态的合金进行形变处理,变形量为65%~75%;最后对变形处理后的 样品进行673 K/2h时效处理[24,25,26,27]。利用Bruker D8Focus X射线衍射仪(XRD,Cu Kα,λ=0.15406nm)检测合金的相结构;采用Olympus BX51光学显微镜观察金相组织形貌,选用的腐蚀液为5g FeCl3+2.5mL盐酸+93.5mL乙醇。采用D60K型数字金属导电率测量仪在室温下对样品进行导电率测试,每个样品测试3次后取平均值;维氏硬度测试采用HVS-1000型小负荷硬度计,加载载荷为200g,保持载荷时间为15s,对每个样品测量12次除去最大值和最小值后取平均值;采用MTS纳米压痕仪测试样品的弹性模量,对每个样品测量10次后取平均值。
2 结果与讨论
图1为所设计的一系列合金经1093K/1h固溶处理、65%~75%变形处理后以及进行673K/2h时效处理后的XRD图谱,可以看出,所有合金均由FCC-Cu基体和第二析出相(CuxNi1-x)3Sn构成。由于FCC-Cu基体的峰位较纯铜的标准衍射峰位略向左偏移,表明仍有大原子Sn固溶于Cu基体中,即合金在时 效后,溶质元素Ni和Sn除了部分 以(CuxNi1-x)3Sn第二相的形式析出外,还以固溶的形式残留在基体中。
光学显微镜观察结果表明合金在经过1093K/1h固溶处理(图2(a))后,溶质元素Ni和Sn都固溶于Cu基体中,形成单一的过饱和的FCC-Cu固溶体,故为单一组织,且晶粒粗大;再经过65%~75%预变形和673K/2h时效处理(图2(b))后,第二相(CuxNi1-x)3Sn在FCC-Cu基体晶界析出,且基体Cu晶粒内部 因大变形 而出现了 孪晶。 图2为典型Cu87.99Ni7.17Sn4.83(质量分数,%,1#合金)经固溶处理和预变形及时效处理后的光学形貌组织。
对一系列合金固溶态和时效态的导电率进行了测试,其值列于表2中。图3(a)给出了溶质元素(Ni+Sn)总量与合金导电率的变化关系,可以看出,合金固溶和时效态的导电率随(Ni+Sn)总量的增加而逐渐降低,且合金时效态导电率均高于固溶态的导电率。固溶态合金导电率下降是因为在固溶态时,溶质原子Ni和Sn全部以固溶的形式存在于基体中,且随(Ni+Sn)总量增加,固溶在基体中的Ni和Sn增多,引起的晶格畸变增大,对电子的散射作用增强;而合金经过时效处理后,溶质原子大部分以(CuxNi1-x)3Sn第二相的形式析出,从而使基体中的溶质元素含量降低,故合金导电率高于固溶态。
时效态合金的导电率随(Ni+Sn)总量增加逐渐降低,且与基体晶格常数a呈现相反趋势,如图4所示。Cu、Ni和Sn元素的原子半径分别为RCu=0.128nm,RNi=0.125nm和RSn=0.155nm,而当Ni和Sn原子以3∶1混合时,其平均原子半径为RNi3Sn=0.1325nm>0.128nm=RCu,因此,通过XRD衍射峰获取的时效合金的FCC-Cu固溶体基体的晶格常数a(表2)仍大于纯Cu的晶格常数(0.3610nm),表明合金在时效处理后仍有部分Ni和Sn固溶于Cu基体中。同时,合金时效态基体的晶格常数随(Ni+Sn)总量的增加而增大,表明合金经过时效处理后,残留在基体中的Ni、Sn溶质含量随着合金成分中添加的(Ni+Sn)总量增加而增多,故时效态合金的导电率亦随(Ni+Sn)总量增加而降低。因此,优化合金的导电性能需要控制(Ni+Sn)溶质总量。在本工作中,当Ni、Sn比例为3/1且溶质元素(Ni+Sn)总量不大于16.0%(原子分数)时,Cu-Ni-Sn合金的导电率高于15.0%IACS。
对Cu-Ni-Sn合金进行了显微硬度测试,用以表征合金的强度,其值列于表2中。由图3(b)可以看出,合金固溶态和时效态的硬度均随(Ni+Sn)总量的增加而逐渐升高,且时效态硬度均高于固溶态硬度。经过时效后,合金硬度之所以升高是因为在时效初期发生调幅分解强化,随着时效时间的延长,调幅结构逐渐粗化,在富Sn区出现介稳态的、与基体共格的DO22型(CuxNi1-x)3Sn亚稳相粒子,使得合金强度得到极大提高[7,12]。此外,各合金固溶态与时效态的硬度差值基本保持一致。此外,纳米压痕测试的时效合金的弹性模量E列于表2中,可以看出,E基本不随(Ni+Sn)总量改变而发生变化,表明溶质元素的添加对合金 的弹性性 能影响较小。
另外,需要指出,在Cu-Ni-Sn合金中,为保证合金具有一定的强度,通常含有 的溶质元 素Ni和Sn含量下限 为w(Ni)=6.0% (6.59%,原子分数 )和w (Sn)=4.0%(2.17%,原子分数)[26,27,28]。因此,为保证合金的导电率不低于15.0%IACS,且具有一定的强度,在Ni/Sn比例为3/1的情况下,溶质元素(Ni+Sn)总量范围应为10.0%≤y(Ni+Sn)≤16.0%(12.0%≤w(Ni+Sn)≤18.0%)。
3 结论
本工作固定溶质元素Ni、Sn原子比为3∶1,系统研究了溶质元素(Ni+Sn)含量对Cu-Ni-Sn合金导电性和硬度的影响。实验结果表明在溶质元素Ni/Sn比例为(Ni,Cu)3Sn相成分比例条件下,经过1093K/1h固溶+65%~75%变形冷轧+673K/2h时效处理的Cu-Ni-Sn系列合金的导电率随溶质元素(Ni+Sn)总量增加而降低,而硬度变化趋势则相反;弹性模量E随(Ni+Sn)总量变化基本保持不变。为确保Cu合金的导电率不低于15.0%IACS并具有一定的强度,溶质元素 (Ni+Sn)总量范围 应为10.0% ≤y(Ni+Sn)≤16.0%(12.0%≤w(Ni+Sn)≤18.0%)。
摘要：为提升Cu-Ni-Sn合金的导电率,系统研究了溶质元素(Ni,Sn)含量对导电Cu合金导电率和硬度的影响。通过对现有典型牌号Cu合金进行成分解析,发现在Ni、Sn原子比为3/1时合金具有高的导电率和强度,故本工作固定Ni、Sn原子比为3,改变Ni和Sn总量,设计了一系列三元成分合金;采用真空电弧熔炼工艺制备合金锭,随后进行1093K/1h固溶+65%~75%变形冷轧+673K/2h时效处理。实验结果表明,经过固溶+变形+时效处理后的Cu合金的导电率随溶质元素(Ni+Sn)含量增加而降低,而硬度变化则呈相反趋势;系列Cu合金的弹性模量随(Ni+Sn)含量基本保持不变。由此,为使Cu合金的导电率不低于15.0%IACS、且保持一定的强度,溶质元素(Ni+Sn)含量应为10.0%≤y(Ni+Sn)≤16.0%(质量百分比含量为12.0%≤w(Ni+Sn)≤18.0%)。
化学镀Ni-P-B合金镀层研究 篇6
1845年,Wurte首先注意到了次磷酸盐的还原机理。1916年,Roux使用次磷酸盐的化学镀镍取去得第一个美国专利。但以上这些未被重视,直到1947年发表的研究报告,才真正奠定了化学镀镍的基础。1950年化学镀镍工艺开始用于工业生产。六十年代有研究了多种其他还原剂,用于工业生产的主要是硼氧化物和胺基硼烷。这两类化合物虽然价格较贵,但比次磷酸钠显示了更多优点,为了获得像硼化物作还原剂所得镀层的优点,且能降低成本。我们尝试了用二甲胺基硼烷(DMAB)和次磷酸钠同时作为还原剂。选择这种组合是因为DMAB有强的还原能力和镀液稳定。可在较宽的PH范围内使用。
为了获得Ni-P-B镀层,研究了DMAB添加到次磷酸盐系统的作用,沉积速率和镀层特性。获得的这种混合镀层,与用次磷酸盐和DMAB单独作为还原剂获得的镀层进行了比较。
2 实验方法
2.1 仪器和药品
2.1.1 仪器
电热恒温水溶槽(HH.S)、PH计(2D—2型)刻度毫伏特表(2D—2型)硬度计(HX—1型)。盐腐蚀箱一套(HK—1S型),烘箱,电子分析天平,电吹风,滴管,锥形瓶(250ml),温度计,烧杯(500ml)。
2.1.2 药品
EDTA(标准液)硫代硫酸钠(标准液)碘液(标准液)氯化镍(CP),乙醇酸(CP)次磷酸盐(CP)二甲胺基硼烷(GR)铵镁混合液氯化镁(AR)硫酸镁(AR)氯化钾(GR)无水乙醇(GR)浓氨水(GR),缓冲液(PH=10)三乙醇胺氢氧化钠(GR)碳酸钠(GR)磷酸钠(GR)十二烷基磺酸钠浓硝酸(GR)浓盐酸(GR)浓硫酸(GR)氢氟酸氟硼酸(GR)氟硼化锡(GR)氧化钯(GR)重络酸钾(GR)氟化铵(GR)氯化亚锡(GR)。
2.2 沉积速率的测定
采用市售陶瓷和表面积为6cm2的铜样品,来实现沉积,在实现沉积之前,需擦亮和洗净这些样品,使它们活化,测定其沉积速率需要沉积30分钟,然后洗净、吹干、称重、即可得。测定基镀层性能还需要持续5—6小时。
2.3 基底与溶液接触面电位的测定
用一个数字毫伏特表跟一个带有鲁金毛细管的饱和甘汞电极(SCF)连接起来,在测定沉积速率的过程中,从表上读出数字即得,我们会发现基底与溶液的接触面电位逐渐增大。
2.4 镀层的硬度测定
用显微硬度计,借助一个30—40um厚的铜表面镀层或陶瓷表面镀层进行测定。
2.5 镀层的耐腐蚀性的测定
借助一个5*5cm铜板样品用铜加速醋酸盐,样品暴露一段特定的时间之后,通过腐蚀斑点的大小,就可直观地知道其耐腐蚀性的强弱。
2.6 镀层中Ni、P、B含量的测定
测定镀层中Ni、P的含量用EDTA滴定,B的含量,根据重量不同来计算。
镀液的组成及操作条件:见下表Ⅰ
3 结果与讨论
3.1 在Ni-P甘醇酸盐镀液中DMAB的作用
随着DMAB浓度的增加,就会得到粗糙的和多孔的镀层。沉积的增加是由于DMAB的强还原能力,这有助于镍离子的还原速度,既然硼与镍和磷能共沉积。在沉积过程中,通过基底和溶液界面电位的测定,更进一步地支持了沉积速率首先增加。
3.2 镀层的化学分析
分析Ni-P-B镀层中镍和磷的含量,用EDTA滴定法。B的含量根据重量差来计算,这些分析的结果如表Ⅱ
它表明添加DMAB的浓度,直到0.025M时,镀层中镍的含量从88.13%上升到92.6%,磷的含量从7.8%减少到6.7%,当添加DMAB的浓度为0.01M和0.025M时,就会发现镀层中硼的含量为0.6%和0.7%。就证实了再混合镀液中DMAB对镍还原起的作用。
3.3 Ni-P-B镀层的硬度
作为Ni-P-B镀层的被镀样品与热处理过的样品的硬度概述在表Ⅲ
结果表明混合镀层与Ni-P镀层相比有较好的硬度,并且还比得上Ni-B镀层。从上表可以看出在0.25M次磷酸盐中DMA的浓度0.025M时,所得到的Ni-P-B镀层的硬度是572VHN100,可与分别在Ni-P和Ni-B镀层中硬度为464VHN100和610VHN100相比,当在400℃加热一小时,然后真空冷却。Ni-P-B镀层的硬度值上升到950VHN100,发现也热处理过的用0.05MDMAB所获得的Ni-B镀层的硬度几乎相等。
3.4 Ni-P-B镀层的耐腐性
分析Ni-P-B镀层的耐高性能,在从Ni-P乙醇酸镀液里添加了浓度为0.01M,0.025M和0.04MDMAB所得的镀层上进行了2个周期的CASS试验,每个周期24小时喷雾8小时,休息16小时。
在Ni-P-B镀层的耐腐蚀性能上,可与从相似的镀液中所得到的纯的Ni-B和Ni-P镀层相比有一个很大的改进。在Ni-P乙醇酸镀液中DMAB添加浓度为0.025M时得到的镀层耐腐蚀性最强,其结果如表Ⅳ
3.4 Ni-P-B镀层的优越性
在Ni-P乙醇酸液中加入少量的DMAB (从0.01M到0.025M)所得到的Ni-P-B镀层提供优良的镀层特性,其硬度,耐腐蚀性优于Ni-P镀层,而且比得上在0.05MDMAB所得到的Ni-B的镀层。上述混合镀层的主要优点与Ni-B镀层相比是可大大的节约成本。
这意味着靠使用DMAB和次磷酸盐混合物作为还原剂就能急剧减少DMAB消耗。因此将DMAB镀液的使用减至最低限度,也许仅仅在特定的需要的情况下使用。
4 结论
根据目前的研究结果,得到如下结论:
4.1 在同一镀液中,用二种还原剂得到Ni-P-B镀层是可能的;
4.2 已经证实在次磷酸盐镀液中添加少量的DMAB可提供比Ni-B镀层更优良的镀层特性;
4.3 已经发现,借使用次磷酸盐和DMAB混合物能够节约巨大费用。
参考文献
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[3]贺国强.化学化工大辞典化学工业出版社,2006
Ni基合金 篇7
1 材料与方法
将16 mm×7 mm×1 mm的蜡片3 片常规包埋,采用烤瓷用镍铬合金(Shofuuni metal II日本松风株式会社)铸造,制作3 个金属试样,再将试样的一面用50 μm的Al2O3喷砂打磨2 min,采用不同颗粒的水砂纸制备磨片,最终水砂纸为1000#,无水酒精超声清洗15 min,流水冲洗10 min。干燥后对试样的抛光面进行常规烤瓷(日本松风瓷粉,只烤遮色瓷和体层瓷,各烧结2 次,厚度分别为0.2、1.0 mm,遮色瓷960 ℃,体层瓷940 ℃)。
用自制模具将上述金瓷试样固定,先用180#水砂纸垂直于金瓷界面粗磨,最后1400#金相砂纸精磨,抛光机抛光,无水酒精清洁表面,流水冲洗5 min。采用扫描电子显微镜(日本电子株式会社JXA-840型)、X射线衍射仪(日本理学株式会社D/Max2500Pc型)、 X射线色散能谱仪(英国牛津集团ISIS-300型)对试样金瓷界面进行检测。
2 结 果
扫描电镜观察发现,Ni-Cr合金与陶瓷界面平滑、致密,在界面处有一连续的反应薄层(图 1)。经能谱分析在界面处存在着元素原子固相的相互扩散,反应薄层中主要含有Al、Si、O、Cr、Ni等元素。
距离Ni-Cr合金面10 μm的平面对应的X射线衍射分析结果证实物相主要是SnO2、AlNi3以及SnCrO的复合氧化物等。排除原有相,界面反应产物主要是AlNi3以及SnCrO的复合氧化物(图 2)。
3 讨 论
金属与陶瓷是2 种典型的异种化学键结合的材料。长期的实践,人们已经认识到,没有界面反应、反应层过渡,2 种材料要获得较强的界面连接是不可能的。2 种异种材料化学性质和物理性质只有经过反应层才能得到逐渐过渡,有利于实现金属与陶瓷之间从金属键到离子键或共价键的过渡[3]。
在金属与陶瓷的连接中,由于陶瓷材料本身的低抗拉强度、脆性和不可变形性,成为制约和影响金瓷结合强度的关键因素。异种材料连接界面的应力问题主要来源于2 个方面:①在外力作用下,由于界面两侧的弹性、塑性行为不一样,在界面附近产生应力集中;②金属与陶瓷在高温下实现连接,冷却到室温后,界面处的残余热应力是不可避免的,这会降低金瓷结合强度。在金属和陶瓷之间若有一层过渡层作为缓冲,可以提高连接强度[4]。
本研究结果显示在金瓷界面从陶瓷到金属,陶瓷主要元素Al、Si、O向金属扩散渗透,烤瓷合金的主要元素Ni、Cr也向陶瓷内扩散、浸润。过渡层元素的活跃和扩散,表明两者在界面处发生了非常复杂的氧化还原反应,金属-反应过渡层-陶瓷间有持续的电子结构,使得陶瓷与金属产生了化学结合[5,6]。下列因素对反应过渡层的形成有重要影响:①合金烤瓷前的预处理效果;②全部的烧结时间;③金属与陶瓷中主要扩散元素初始相对集中的状态;④陶瓷与金属表面氧化物的氧化还原反应;⑤烤瓷炉膛的环境[7]。金属与陶瓷界面反应层主要是由金属中的合金元素在高温下扩散与陶瓷表面堆积的氧离子发生冶金结合生成的化合物所组成。
故此Ni-Cr合金烤瓷反应过程可描述如下:
上述反应是否自发进行及反应进行的方向和限度可由吉布斯自由能的变化得出,吉布斯自由能是热力学中一个重要的参量,常用G表示。标准生成吉布斯自由能是由处于标准状况下的稳定单质生成一摩尔标准状况下的化合物的吉布斯自由能变, 可用于判断标准态时反应的方向。
ΔGθ<0 标准态时反应能自发进行
ΔGθ=0 标准态时反应处于平衡状态
ΔGθ>0 标准态时反应不能自发进行
从金属氧化物的吉布斯自由能与温度的关系图可看出[8],在1 233.15 K(热力学的温度采用绝对温度表示:摄氏温度为0 ℃时,绝对温度等于273 K,故960 ℃为1 233 K)时,Cr2O3生成的吉布斯自由能低于Al2O3、SnO2生成的吉布斯自由能,也即是Cr与O的亲和力比Al、Sn与O的亲和力更强。可知在Ni-Cr合金烤瓷时合金中的Cr可以与陶瓷中的Al2O3与SnO2反应生成Cr2O3。
Al与Ni的反应为2 种纯金属的化合反应,在1 233.15 K时的标准吉布斯自由函变为:ΔGθ=-175 700+32.2 T= -135 992.57<0[9],因此在Ni-Cr合金烤瓷时合金中的Ni可以与还原生成的Al反应生成金属间化合物AlNi3。已有研究结果表明,Ni/Al2O3在界面处更易于形成Ni-Al相互作用产生的金属间化合物,而不是Ni-O键[10]。反应(4)和(5)的生成物为SnCrO的复合氧化物,属于2 组分氧化物,由于其生成自由能ΔGθ为负值,故可生成稳定的SnCrO的复合氧化物。由于Sn和Cr的电负性相差不大,SnCrO的复合氧化物可以看做是2 种金属离子和氧离子的集合体,因此同时具有金属性和陶瓷性,可以在金属和陶瓷间起到过渡层的作用,故此能够形成牢固、致密的连接[11]。
由上述的分析可知,Ni-Cr合金在烤瓷过程中,界面处发生了化学反应,反应产物为AlNi3与SnCrO的复合氧化物,在界面形成了一连续反应薄层,改善了Ni-Cr合金与陶瓷的界面冶金结合,实现了Ni-Cr合金与陶瓷的可靠结合。
摘要：目的:探讨烤瓷用Ni-Cr合金金瓷结合的机制。方法:制备Ni-Cr合金金瓷试样,对金瓷界面采用扫描电镜、X射线衍射仪观察元素的扩散情况及界面反应产物。结果Ni-Cr合金与陶瓷界面处有元素的相互扩散,并有一连续的反应薄层,界面反应产物主要是AlNi3及SnCrO的复合氧化物。结论:金属与陶瓷界面反应产物AlNi3及SnCrO的复合氧化物同时具备有金属性和陶瓷性,实现了金瓷之间的可靠结合。
关键词：Ni-Cr合金,金瓷界面,反应机制
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