Zr基非晶合金（共5篇）
Zr基非晶合金 篇1
摘要：利用微反挤压实验,研究了Zr55Cu30Ni5Al10大块非晶合金在过冷液态区域内的超塑性微成形工艺。选取不同的温度(705～735K,5K一个间隔)和不同的冲头速度(2μm/s～8μm/s,递增1μm/s)进行交叉实验,并对挤压成形过程以及影响成形的工艺因素进行了分析。结果表明,非晶合金的微反挤压过程可以分为四个阶段,且零件的挤压深度随成形温度的升高或冲头速度的降低而增大,在710～725K的温度范围内,零件的挤压深度对温度更敏感。低速或高温成形容易使坯料晶化,因此较为理想的挤压工艺条件为725K左右和6μm/s的冲头速度,在此条件下成功地挤压出了壁厚为0.1mm和0.05mm的微型杯零件,SEM显示该成形件杯口整齐,与模具尺寸的符合性较好。
关键词：大块非晶合金,过冷液态区,超塑性,微反挤压
0 引言
产品微型化已成为工业发展的一个重要方向,推动了微成形技术的快速发展。但是人们研究发现,利用晶态材料来成形微小零件时,表现出一系列明显的尺寸效应,限制了微成形技术的发展与应用[1]。非晶合金是一种具有长程无序而短程有序结构的金属材料,在微成形中不存在晶粒尺寸效应,从这个角度看,非晶合金是理想的微成形材料,将其用来成形微细零件是微成形技术的一个发展趋势,但室温脆性和加工性能差的特点严重制约了大块非晶合金的实用化进程。不过大量研究表明,在玻璃转变温度以上一定温度范围内,大块非晶合金能够在保持稳定而不发生晶化的情况下具有良好的超塑性[2,3],而且在该区域内体积变化小,能够非常精确地复制模具的尺寸,在生产精密零件,尤其是微小精密零件时具有更加明显的优势。因此研究开发先进的非晶合金超塑性成形工艺,是一个有着非常重要意义的课题。
目前国内外对这方面的研究比较多:张志豪等[4,5]在对Zr41.25Ti13.75Ni10Cu12.5Be22.5块体非晶合金超塑性成形性能进行研究的基础上,采用精密模锻方法制备了微型非晶合金凸轮和齿数z=24、模数m=0.25mm的直齿轮;随后张轶波等[6]利用超塑性模锻研究了不对称精密微型棘轮的成形工艺;郭晓琳等[7]研究了Zr基非晶在过冷液态区的微塑性成形性能,并利用闭式模锻方法成形出分度圆直径为1mm的微型齿轮。Saotome等[8,9,10]研究了Pt基非晶合金的微成形能力以及在微零件制造中的应用;Kawamura等[11]利用挤出法研究了Zr65Al10Ni10Cu15块体非晶在过冷液态区的微成形能力;Wert等[12]采用正挤、闭式模锻和反挤压方法研究了非晶合金微型零件的成形工艺。
但现有的研究主要是集中在非晶合金的超塑性成形性能和变形行为的探讨以及一些简单零件如凸轮、齿轮、圆棒的成形工艺,在这些零件成形过程中坯料主要发生单向一维流动。复杂非晶零件微成形工艺的研究起步较晚,该技术还远未达到产业化应用的程度。为了推进块体非晶合金微成形技术的实用化进程,本文利用实验方法研究了Zr55Cu30Ni5Al10块体非晶在过冷液态区的超塑性微反挤压成形工艺,分析了挤压成形过程以及工艺参数对微反挤压成形的影响规律。
1 实验过程
本文以典型杯形零件为成形对象进行实验研究,零件的外径D取1.2mm,内径d取1.0mm和1.1mm,对应单边壁厚为0.1mm和0.05mm。实验材料采用Zr55Cu30Al10Ni5块体非晶合金,用铜模吸铸法制备成直径为3mm的棒材,X射线显示材料处于均匀的非晶状态,热分析(DSC)曲线检测其玻璃化起始温度Tg为684K,晶化起始温度Tx为770K,过冷温度区范围ΔT为86K。将直径3mm的棒料磨削成直径为1.18mm的圆棒,然后根据体积相等的原则,切割成高为0.7mm的小段,并将两端抛光,确保两端面平行,最后制成直径×高度为1.18mm×0.7mm的试样。
微反挤压模具采用凸凹模自身导向,这样模具的整体体积和外形尺寸都非常小,加热和冷却速度快,操作方便。实验时先将加热炉加热至实验温度,然后开炉将放有试样的模具放入炉内的挤压板上定位,试样随模具一起加热到设定温度,保温90s后进行反挤压实验。为了保护冲头,所有实验的最大挤压载荷都设定为1600N。整个反挤压实验在ZWich材料试验机上进行,选取不同的温度(705～735K,5K一个间隔)和不同的冲头速度(2μm/s～8μm/s,递增1μm/s)进行交叉实验。对成形后的零件进行镶样并磨出纵截面,采用扫描电镜(SEM)来测量杯子的深度、表观质量和几何尺寸。
2 实验结果及讨论
2.1 微型杯反挤压成形过程
图1所示是在冲头速度v=6μm/s、挤压温度为720K的条件下成形时冲头载荷-位移曲线。由图1可以看出该曲线具有三个明显的拐点,因此可以将挤压过程分为四个阶段。在各个阶段中挤压载荷对位移的敏感程度相差很大,第Ⅰ阶段和第Ⅲ阶段的斜率小,尤其是第Ⅰ阶段的载荷几乎不随位移的增加而增加。第Ⅱ和第Ⅳ阶段的斜率较大,载荷对位移的增加很敏感。显然,第Ⅰ阶段属于坯料的镦粗过程,材料还没有进入凸凹模间隙,此时成形载荷主要来自于坯料被镦粗时的变形抗力,其大小取决于冲头下端坯料的流动应力,该阶段材料发生大范围的塑性变形,其变形速率较小,流动应力低,因此冲头载荷小。当材料进入凸凹模间隙后,可以将坯料的变形和流动分为几个区,如图2所示。冲头正下端以及杯壁的上面部分为材料发生刚性移动的区域;冲头下端与凹模底面之间的一个环形区域是材料发生均匀塑性变形流动区;凸模底部拐角外侧环形区域的材料发生非均匀变形;凹模底部拐角是材料的流动死区。冲头的挤压载荷P主要用于克服坯料与模具之间的摩擦阻力F1以及冲头下端坯料塑性变形流动阻力F2,F1和F2可分别表示为
F1=p μ A1=πp μ dh (1)
式中,p为坯料对冲头侧壁的正压力;μ为坯料与模具之间的摩擦因数;A1为坯料与冲头侧壁的接触面积;d0为冲头直径;h为杯子的深度;σ为坯料的流动应力;A2为冲头的截面积。
由式(1)可知,摩擦阻力F1与杯子的深度h成正比,而阻力F2正比于材料的流动应力。当材料刚被挤入凸凹模间隙时,杯子深度h很小,摩擦阻力F1很低,此时非均匀变形区开始形成,而且该变形区的应变速率急剧增大并远大于均匀塑性变形区的应变速率,非晶合金在高应变速率时将出现明显的应力过冲现象[13],流动应力σ快速上升,因此材料的流动阻力F2也快速上升,并直接导致挤压载荷P的快速增加,即成形的第二阶段。随着挤压的进行,流动应力F2将随应力过冲的消失而下降,但此时摩擦阻力F1随着杯子深度h的增加而增加,它们的综合效果使挤压载荷P缓慢上升,即形成挤压的第三阶段。当冲头继续下行且其下端的刚性变形区与凹模接触后,流动阻力F2将急剧增大,因此使得挤压载荷P快速上升,即形成挤压的第四阶段。由此可见挤压成形过程应该在第三阶段内结束较好。
2.2 温度对挤压成形的影响
图3所示为限定最大成形载荷情况下,微型杯在过冷液态区的成形深度与成形温度之间的关系曲线(图中1、2、3、4分别代表一种成形速度)。由图3可以看出,温度对杯的挤压深度有明显的影响,并且可将其大致分为三个区间:第Ⅰ区间为705～710K的较低温度范围,杯子的深度几乎不变,而且深度很浅;第Ⅱ区间为710～725K的温度范围,该区间内杯子的成形深度随温度的上升而快速增大;725～735K为第Ⅲ区间,此时杯子深度随成形温度的上升而缓慢增大。
1.v=2μm/s 2.v=4μm/s 3.v=6μm/s 4.v=8μm/s
按照自由体积模型, 非晶在较低温度下成形时, 由于原子跃迁能力低,还不能提供足够的自由体积, 所以变形抗力较高。在该温度下挤压时,材料的流动阻力F2将占挤压载荷P的主要部分,挤压力随着冲头位移的增大而快速上升,因此挤压深度很浅,如图3中第I区间,表明该温度范围不适合Zr55Cu30Al10Ni5的超塑性挤压成形。随着成形温度的升高,原子跃迁能力增强, 自由体积数量增加, 所以流动黏度和流变应力随之降低,材料进入超塑性阶段,成形载荷相应降低,杯子的挤压深度也随之增加,即出现第Ⅱ温度区间。而且该区间内曲线的斜率最大,表明挤压深度对温度最敏感,因此在该区间内提高成形温度对增大零件的挤压深度最有效。第Ⅲ温度区间内,曲线上升的斜率明显减小,这主要是因为在高温成形时,挤压后期非晶材料将会因为在高温环境下的停留时间过长而晶化,从而使挤压载荷急剧增大。由此分析可知,在725K以后升高温度对零件的挤压深度贡献不大,并且还会导致材料的晶化从而失去非晶材料的优良性能。
2.3 冲头速度对成形的影响
图4所示为零件的成形深度随冲头挤压速度的变化关系曲线,由图4可以看出零件的挤压深度随冲头速度的增加而减小(图中1、2、3、4分别代表一种成形温度)。这主要是由于材料的变形速率随着冲头速度的增加而增加,其流动应力也会由于应变速率的上升而增大,因此高速挤压比低速需要更大的载荷,在相同最大载荷下零件的挤压深度将会降低。另外,零件的挤压深度对冲头速度的敏感程度也不一样,当挤压速度在2～6μm/s时,随速度的增加零件深度有比较明显的降低,而速度从6μm/s增大到8μm/s时,零件深度并没有明显的变化。这主要是由于在较低的挤压速度成形时,材料因应变速率较低而处于牛顿流体的流变状态,而高速挤压时,材料将因应变速率的增大而从牛顿流体转变为非牛顿流体[14,15,16]。在低应变速率的牛顿流体状态下,其黏度敏感系数m近似等于1[17],此时材料的流动应力随应变速率的增大而线性增大,表现在挤压工艺上就是成形载荷随冲头速度的增大而明显上升,因此挤压深度会有所降低。当冲头速度超过6μm/s后,坯料的流变状态因应变速率的增加而转变为非牛顿流体,黏度敏感系数m下降至0.4左右[18],此时其流动应力对应变速率不敏感,表现在挤压工艺上就是挤压载荷对冲头速度的增大不敏感,因此零件的挤压深度不会因为冲头速度的增大而明显降低,即图4所示的情况。
1.T=730K 2.T=720K 3.T=715K 4.T=710K
从上面的分析可知,较低的冲头速度有利于增加零件的挤压深度,但低速挤压不利于提高成形效率,更重要的是,低速成形可能导致非晶材料因在高温环境的停留时间过长而晶化,从而失去非晶合金的优良性能。事实上,在冲头速度为2μm/s时,计上放样和取件时间,材料在高温下的停留时间达到7.2min,已经大大超过Zr55Cu30Ni5Al10在该温度下的晶化孕育时间[19],零件因此而晶化。图5为温度为725K、成形壁厚为0.1mm零件的透射电镜(TEM)照片,图片显示当速度为2μm/s时,零件已经明显晶化,而当冲头速度为6μm/s时,成形后的零件仍然保持较好的非晶状态,但是当冲头速度达到8μm/s时,TEM显示零件内部已经出现许多微小的沉积物。这主要是由于高的挤压速度导致应变速率增大,而过高的应变速率将会使非晶合金的微粒子有序化,甚至导致非晶的纳米晶化[20,21],因此挤压速度不能太高。不导致零件晶化的最大允许速度应该与成形温度、零件壁厚等因素有关。由上面分析可知,温度为725K、成形壁厚为0.1mm零件的最佳挤压速度约为6μm/s。图6是在该实验条件下成形零件的ESEM照片,可以看出零件壁厚均匀,杯口整齐。零件的内外径分别为1.009mm和1.207mm,对应凸凹模直径分别为1.003mm和1.201mm,零件几何尺寸与模具对应尺寸的误差在0.6%以内,可见成形零件较好地复制了模具的几何尺寸;但是零件表面不够光滑,并存在氧化现象,这是由于实验时坯料直接与高温空气接触的原因,因此非晶合金在过冷液态区内的超塑性成形时应采取保护性措施,以防零件表面氧化。
3 结论
(1)由于非晶合金具有应力过冲特性,Zr55Cu30Al10Ni5块体非晶在过冷液态区内的超塑性微反挤压过程可以分为四个阶段,各阶段内挤压载荷对冲头位移的敏感程度相差较大,挤压过程应在第Ⅲ阶段内完成较好。
(2)在705～735K的温度区间挤压时,成形零件的深度随温度的升高而增大,且在710～725K内,挤压深度对温度最敏感,超过725K后,升高温度对增加零件成形深度的影响不大,反而容易导致零件晶化。
(3)在2～8μm/s的冲头速度下挤压时,零件的成形深度随速度的增大而减小,且在2～6μm/s内影响明显,但是超过6μm/s后,冲头速度对零件深度影响不明显。
(4) 在低速(冲头速度小于4μm/s)或者高温(725K以上)的条件下挤压时,零件会因为在高温环境停留时间超过相应温度下的晶化孕育时间而晶化,因此挤压成形应在725K左右、6μm/s的速度下完成。
Zr基非晶合金 篇2
以塑性加工方式生产至少在二维方向上尺寸处于亚毫米量级的零件或结构的工艺技术称为微成形技术[1]。这一技术继承了传统塑性加工技术的许多优点,非常适合微型零件的大批量生产。但是,随着产品的微型化,金属材料成形特征表现出极强的尺寸效应。已有研究表明[2,3,4],一般金属的材料流动、摩擦行为等都呈现出明显依赖于坯料尺寸及材料晶粒尺寸的尺寸效应现象,由此导致传统成形理论和工艺不能完全适用于微成形。与一般金属相比,非晶合金具有长程无序短程有序的非晶态结构,在微成形中不存在晶粒尺寸效应,而且在过冷液态区块体非晶合金具有超塑性成形性能,所生产的零件尺寸精度高,能够精确地复制模具尺寸,因此在生产微小精密零件方面,具有一般金属不可比拟的优势和广泛的应用前景。
大块非晶合金超塑性微挤压成形时,材料流动行为以及工件与模具间摩擦作用会对工艺和产品质量产生重要影响。Kawamura等[5]对Zr65Al10Ni10Cu15大块非晶合金在过冷液态区内进行正挤压实验,发现非晶合金在高应变速率下成形具有很好的超塑性行为,且随着应变速率的增大,合金应力过冲减小,从而成形压力减小。Chiu等[6]研究了Zr44Ti11Cu10Ni10Be25块体非晶合金正挤压成形过程中材料的流动行为,通过计算挤出长度与挤压实验工艺参数间的关系,得到材料流变特性为牛顿流变,进而解释了材料的挤出胀大是由于凹模尾部边界条件突变引起的。张志豪等[7]对Zr55All0Ni5Cu30大块非晶合金进行了超塑性正挤压成形试验,发现挤压速度和非晶合金的表面状态对摩擦因数影响较大,在温度和模具尺寸一定的情况下,摩擦因数与挤压速度成反比,而随着真空度的提高,合金表面的吸附膜和氧化膜破裂且难以再生,导致摩擦因数增大。郑志镇等[8]采用双杯挤压实验研究了成形温度、应变速率等工艺参数对Zr55Cu30All0Ni5块体非晶合金在过冷液相区塑性成形时模具和零件之间的摩擦行为的影响,结果表明非晶合金在过冷液相区内变形的摩擦因数在0.2～0.7之间。
当前,对于非晶合金微挤压成形的研究主要集中于成形温度、应变速率等工艺参数对挤压过程材料流动和摩擦行为的影响。为了进一步研究微正挤压成形中的尺寸效应,本文基于相似理论的原理,选择Zr基大块非晶合金作为实验材料,在过冷液态区进行了微正挤压实验。
1 实验
采用电弧熔炼/水冷铜模吸铸技术制备得到直径3mm、长度130mm的Zr55Cu30All0Ni5非晶合金棒料,经X射线衍射(XRD)检测,试样由单一的非晶相组成,制备过程中没有晶化现象产生。利用差式扫描量热法(DSC)测得Zr55Cu30All0Ni5的起始玻璃化转变温度tg=411℃、结晶温度tx=497℃,过冷液态区温差为86℃。按高径比1.5∶1,分别将非晶合金棒料磨削、切割加工为ϕ2mm×3mm、ϕ1mm×1.5mm和ϕ0.5mm×0.75mm尺寸坯料。
正挤压实验模具(图1)的材料采用4Cr5MoSiV1热作模具钢。为了取件方便,凹模设计为左右两个半模,并加工两块挡板夹住凹模,以防止工件出现飞边。按挤压比4加工凹模工作带孔径,凹模工作带长度则综合考虑模具强度和加工难度的因素,选择两种尺寸规格,一种为1mm短凹模工作带,而另一种为保证挤压过程坯料始终在凹模孔内,选择6.5mm长凹模工作带。对两个半模相接触的表面、凹模与坯料相接触的端面以及凹模孔进行研磨加工,以减小表面粗糙度。采用高温固体润滑剂,以防止工件粘模。
选取实验温度为450℃(约1.1tg),初始应变速率为0.001～0.01s-1,实验条件如表1所示。实验在Zwick/Roell Z020材料力学性能试验机上完成。实验过程为:加热炉升温至指定温度并保温;待炉内温度稳定后,打开炉门,迅速将事先已经装好试样的模具整体放入加热炉内的压缩平台上,关好炉门;待模具及试样温度恢复到指定温度后,继续保温7min,加载达到设定行程后停止实验;使试验机横梁回到初始位置,打开炉门迅速将模具取出在空气中冷却后,取出工件。
2 实验结果与讨论
2.1 挤压零件微观组织分析
对比分析非晶合金坯料挤压成形前后DSC曲线(图2)发现,挤压成形后非晶坯料的晶化峰向低温方向移动且有宽化的趋势,但晶化转变热焓值ΔHcryst并没有明显变化,只从铸态的-40.472J/g变为挤压后的-37.525J/g。这表明挤压成形后坯料的非晶态结构可能发生了一些改变,这与Chan等[9]的研究结果相类似。
采用环境扫描电子显微镜(ESEM)对正挤压后的零件微观组织进行观察,如图3所示。图片显示,非晶合金零件边界存在氧化层,但没有发现明显的晶粒。由此可见,非晶合金在当前实验条件下进行正挤压是可行的。
2.2 正挤压尺寸效应
为了比较坯料尺寸对正挤压的影响,以p=F/S(F为冲头挤压力,S为坯料横截面面积)计算单位挤压力,利用公式ΔH′=ΔH/D(ΔH为冲头挤压行程,D为坯料直径)计算相对挤压行程,从而得到单位挤压力-相对挤压行程曲线。
实验成形温度450℃、初始应变速率0.001s-1时的单位挤压力-相对挤压行程曲线如图4所示(其他初始应变速率下所得曲线相似)。
对于ϕ2mm和ϕ1mm的坯料,其正挤压过程大致可以分为3个阶段:第Ⅰ阶段,发生在ΔH′=0.1以下的相对压入量内,曲线走势平缓,单位挤压力变化不大,此阶段坯料开始并逐渐被挤入凹模孔内,但挤入长度不大;第Ⅱ阶段,发生在ΔH′为0.1～0.4的相对压入量内,曲线走势陡然上升,单位挤压力急剧增大,此阶段在短凹模孔内的坯料逐渐被挤出凹模孔出口,而在长凹模孔内的坯料与凹模孔接触面积逐渐增大;第Ⅲ阶段,发生在相对压入量ΔH′=0.4以后,曲线走势重新归于平缓,单位挤压力基本不变,此阶段坯料处于稳定流动状态。
而对于ϕ0.5mm的坯料,其正挤压过程没有明显的分段,单位挤压力一直增大,并在后期急剧增大。产生这种现象的原因主要是坯料尺寸减小,摩擦因数增大[10],导致坯料单位挤压力一直增大。
另外我们发现,在整个挤压成形过程中,随着非晶合金坯料尺寸的减小,单位挤压力增大。产生这种现象的主要原因是随着坯料尺寸减小,非晶合金自身流动应力增大[11],此外微小尺度下表面积与体积之比增大,从而摩擦力影响加大,这也是导致单位挤压力增大的原因。
不同坯料尺寸条件下,凸模单位挤压力-行程曲线变化趋势不同,且单位挤压力随着坯料尺寸减小而增大,非晶合金正挤压成形力的大小和变化特点呈现出明显依赖于坯料尺寸的尺寸效应现象。
2.3 凹模长度对正挤压的影响
实验成形温度450℃、初始应变速率0.001s-1时,不同尺寸坯料在不同长度凹模中的单位挤压力-行程曲线如图5所示(其他初始应变速率下所得曲线相似)。
1.ϕ2mm×3mm,L=6.5mm 2.ϕ2mm×3mm,L=1mm 3.ϕ1mm×1.5mm,L=6.5mm 4.ϕ1mm×1.5mm,L= 1mm 5.ϕ0.5mm×0.75mm,L=6.5mm 6.ϕ0.5mm× 0.75mm,L=1mm
比较3种不同尺寸坯料发现,在挤压过程后期,短凹模(L=1mm)中的单位挤压力均大于长凹模(L=6.5mm)中的单位挤压力。为此,我们设计实验,考察了ϕ0.5mm坯料在短凹模工作带中挤压的情况。以单位挤压力转折点ΔH=0.4mm为起始点,间隔0.1mm依次增大凸模压入量,即分别选择ΔH为0.4mm、0.5mm和0.6mm进行正挤压成形。实验发现,当ΔH=0.4mm时,坯料前端刚好挤到凹模出口位置(图6a),而随着挤压行程继续增大,坯料前端完全被挤出凹模出口(图6b、图6c)。由此可见,同尺寸坯料在不同长度凹模中挤压,其单位挤压力出现差别就发生在坯料挤出短凹模出口之后。
根据已有的流变学理论,可以分析凹模长度对非晶合金单位正挤压力的影响。材料在挤压过程中的单位挤压力由三部分构成,即
p=pdie+pentry+pexit (1)
式中,p为凸模单位挤压力;pdie为挤压力在凹模工作带中的压力降;pentry、pexit分别为挤压力在凹模工作带入口和出口处的压力降[6];η为非晶合金黏度;v为挤压速度;α为与凹模工作带入口和出口几何尺寸有关的修正系数。
坯料挤出短凹模(L=1mm)出口后,pdie不再变化,这时出现了出口压力降pexit;坯料在长凹模(L=6.5mm)中挤压时,随着与凹模接触面积的增大,摩擦力增大,导致pdie增大;而对于不同长度凹模,pentry相同,如图5所示,短凹模中的单位挤压力大于长凹模中的单位挤压力,可见出口压力降pexit的作用大于摩擦力增大的作用。
另外,由式(3)可见,非晶合金坯料尺寸减小(凹模直径d减小),材料流动应力增大,引起相同应变速率下黏度η增大[12]。在d减小和η增大的共同作用下,短凹模入口和出口压力降pentry+pexit增大,这就是导致ϕ0.5mm坯料挤出短凹模出口后单位挤压力急剧上升的原因。
2.4 成形工艺条件对挤出胀大的影响
测量记录挤压零件的挤出直径d′发现,坯料挤出后都有不同程度的径向胀大,计算挤出胀大比
1.ϕ2mm×3mm,L=6.5mm 2.ϕ2mm×3mm,L=1mm 3.ϕ1mm×1.5mm,L=6.5mm 4.ϕ1mm×1.5mm,L= 1mm 5.ϕ0.5mm×0.75mm,L=6.5mm 6.ϕ0.5mm× 0.75mm,L=1mm
我们可以发现,相同挤压应变速率下,坯料挤出胀大比随坯料尺寸减小而增大,而相同尺寸坯料的挤出胀大比则随挤压应变速率的增大而增大。另外,坯料在短凹模中的挤出胀大比大于在长凹模中的挤出胀大比。
根据已有的流变学理论分析,导致非晶合金挤出胀大的因素主要有三个:①弹性回复。在非晶合金坯料进入凹模的过程中,材料被压缩,发生弹性形变,材料挤出后引发弹性回复,导致坯料挤出胀大。②黏性回复。非晶合金坯料在挤出过程中,材料除了发生剪切流变外,还沿径向发生拉伸流变,黏性流动完全松弛需要一定的时间,否则挤出后将发生黏性回复,导致坯料挤出胀大。③边界条件变化。在非晶合金坯料挤出凹模出口的瞬间,材料流动边界条件发生剧烈变化,模具对挤出部分的径向约束力消失,根据非晶合金自由体积模型,此时材料内部沿径向自由体积增多,引起原子的径向跃迁数量随之增多,从而坯料挤出胀大。
弹性回复主要由弹性变形的大小决定。随着非晶合金坯料尺寸减小或挤压应变速率增大,材料流动应力增大,流动过程中弹性变形部分增大,从而坯料产生了更大的弹性形变,储存了更多的弹性能,使弹性回复随之增大。黏性回复主要取决于松弛时间,而松弛时间由材料黏度控制。随着坯料尺寸减小,相同应变速率下黏度增大,黏性流动所需松弛时间变长,坯料来不及松弛,从而黏性回复增大;当坯料尺寸相同,挤压应变速率较大时,坯料来不及松弛,黏性回复增大。因此,随着坯料尺寸减小或挤压应变速率的增大,其弹性回复和黏性回复的同时增大,导致坯料挤出胀大比增大。另外,由于坯料在短凹模中停留时间更短,黏性流动来不及松弛,从而坯料的黏性回复大于在长凹模中的黏性回复,加之边界条件变化的影响,导致非晶合金坯料在短凹模中的挤出胀大比大于在长凹模中的挤出胀大比。
3 结论
(1)Zr55Cu30All0Ni5大块非晶合金在成形温度450℃、初始应变速率0.001～0.01s-1的条件下,挤压出的零件保持良好的非晶态组织,其挤压是可行的。
(2)随着非晶合金坯料尺寸减小,单位挤压力增大,且当坯料直径减小到0.5mm时,挤压成形力表现出明显不同的变化趋势,单位挤压力一直上升,并在挤压后期急剧上升。
(3)由于凹模出口压力降的影响,非晶合金在短凹模中的单位挤压力大于在长凹模中的单位挤压力。
(4)非晶合金坯料挤出后均有不同程度胀大,挤出胀大比为10%～36%。随着非晶合金尺寸的减小或挤压应变速率的增大,坯料挤出胀大比增大,且非晶合金在短凹模的挤出胀大比大于在长凹模的挤出胀大比。
参考文献
[1]Engel U,Eckstein R.Microforming-from BasicResearch to Its Realization[J].Journal of MaterialsProcessing Technology,2002,125-126:35-44.
[2]Krishnan N,Cao J.Study of the Size Effect onFriction Conditions in Microextrusion[J].Journalof Manufacturing Science and Engineering,2007,129(4):669-689.
[3]Parasiz S A,Kinsey B,Krishnan N,et al.Investi-gation of Deformation Size Effects during Microex-trusion[J].Journal of Manufacturing Science andEngineering,2007,129(4):690-697.
[4]彭昊,申昱,崔振山.微型正挤压尺度效应实验研究[J].塑性工程学报,2008,15(6):72-75.
[5]Kawamura Y,Shibata T,Inoue A,et al.Work-ability of the Supercooled Liquid in the Zr65Al10-Ni10Cu15 Bulk Metallic Glass[J].Acta Mater.,1998,46(1):253-263.
[6]Chiu H M,Kumar G,Blawzdziewicz J,et al.Thermoplastic Extrusion of Bulk Metallic Glass[J].Scripta Materialia,2009,61(1):28-31.
[7]张志豪,周成,谢建新.Zr55All0Ni5Cu30大块非晶合金的超塑性挤压成形性能[J].中国有色金属学报,2005,15(1):33-37.
[8]郑志镇,成蛟,王新云,等.Zr基大块非晶合金在过冷液态区超塑性成形的摩擦行为及机理研究[J].中国机械工程,2009,20(20):2510-2513.
[9]Chan K C,Liu L,Wang J F.Superplastic Deform-ation of Zr55Cu30Al10Ni5Bulk Metallic Glass in Su-percooled Liquid Region[J].Journal of Non-crys-talline Solids,2007,353:3758-3763.
[10]Engel U,Messner A,Tiesler N.Cold Forging ofMicroparts-effect of Miniaturization on Friction[C]//Proceedings of the First ESAFORM Confer-ence on Materials Forming.Sophia Antipolis,1988:77-80.
[11]李宁.非晶合金的形变行为及尺寸效应研究[D].武汉:华中科技大学,2009.
Zr基非晶合金 篇3
已有研究表明在Fe-Nd-B体系中添加适量Zr元素能提高非晶形成能力[13];同时Zr的加入还可以细化晶粒, 提高矫顽力[13,14], 提高硬磁性能, 但同时应该注意Zr作为顺磁性元素, 会降低合金的剩磁[14]。本工作就微量添加Zr元素 (0%~2%, 原子分数) 对FeNd-B合金体系非晶形成能力的影响进行了研究, 制得了新型Fe-Nd-B-Zr系块体非晶合金, 并选取典型成分对其晶化行为进行了分析讨论, 对退火处理后得到的纳米复合材料的磁性能进行了评估。
1 实验
采用电弧熔炼方法在高纯氩气保护配合钛球吸氧条件下, 将高纯度的Fe, Nd, Zr单质和FeB合金按照名义成分Fe70Nd10-xB20Zrx (x=0, 0.5, 1, 1.5, 2, 原子分数, 下同) 和FexNdyB99-x-yZr1 (x=67~73, y=5~10) 制备成合金铸锭。为确保成分均匀和精确, 对母合金反复熔炼4次, 熔炼前后的质量损失控制在0.1%质量分数以内。采用熔体旋淬法和铜模铸造法, 将母合金制备成不同直径的棒材和厚度20~30μm, 宽度1~2mm的薄带试样。采用D/max-2200PC型X射线衍射 (XRD) 测定样品相结构, 测量条件:射线源为Cu靶Kα射线, 工作电压40kV, 工作电流40mA, 扫描速率2 (°) /min, 扫描步进0.02°。采用NETZSCH404C型差示扫描量热仪 (DSC) 在氩气气氛下对非晶合金的热性能参数进行了测试, 升温和降温速率均为0.33K/s。采用石英管将非晶圆柱形或薄带试样进行真空封装, 真空度约为5×10-2Pa, 将封装好的石英管放入已经预升温至设定温度的管式热处理炉中按照预订工艺进行晶化处理, 处理结束后进行水淬。采用Lake Shore 7410VSM型振动样品磁强计 (VSM) 测定试样 (长径比2∶1的棒材) 的磁滞回线并给出最大磁能积 (BH) max数值, 磁场的加载和卸载速率均为7.96kA/m·s。采用阿基米德排水法, 借助BS224S型电子天平 (精度0.1mg) 测定试样体积。
2 结果与讨论
2.1 非晶形成能力分析
制备得到的FexNdyB99-x-yZr1 (x=67~73, y=5~10) 四元合金的非晶形成能力 (Glass Forming Ability, GFA) 及成分范围如图1所示。在较小区域内得到临界尺寸为2mm的块体非晶合金, 这些成分均位于Fe-Nd-B三元共晶点附近[15], 而Fe-Nd-B三元合金只能制得薄带样品, 表明Zr元素的加入使该合金体系的GFA得到显著提高。
图2为不同Zr含量Fe70Nd10-xB20Zrx临界尺寸非晶合金的XRD图谱。由图2可见所有谱线仅在2θ=42°附近有对应非晶结构的漫散峰, 没有出现明显的晶态衍射峰, 证明制得的合金为非晶单相。随着Zr含量的增多, 体系的非晶形成能力先增大后减小, 在原子分数等于1%时达到最大, 临界直径为2mm。
测试了Fe70Nd10-xB20Zrx非晶合金的DSC曲线, 获得各合金的基本热性能参数Tg (玻璃转变温度) 、Tx (晶化温度) 、Tm (熔点) 和Tl (液相凝固点) , 如图3所示。由图3可观察到, Tx随Zr含量增大而增大。由于一些成分无明显玻璃转变温度, 尝试用α判据 (α=Tx/Tl) 对该系列合金GFA进行分析[16], α随合金中Zr含量的变化见图3 (a) 中插图。可见, α判据对该体系非晶形成能力的变化规律并不适用, 该现象在之前的研究中也被发现[17,18]。在非晶合金成分设计中, 在已有的由大、中、小原子 (根据原子尺寸定义) 所组成的基本非晶合金骨架上, 添加电负性或原子尺寸相近的相似元素是人们常用的提高合金玻璃形成能力的方法之一, 如La和Ce, Cu和Ni, Ni和Co的相似替代[17,19,20,21,22], 并且这些元素间的混合焓大多为零或小的正值。而Zr和Nd的电负性和原子尺寸比较接近 (电负性差和原子尺寸差分别为14.3%和11.6%) , 且混合焓为正的10kJ/mol, 因此可认为Zr和Nd元素具有一定的相似性。Zr和大部分稀土元素都具有类似的相似性。体系中添加具有一定相似性的元素, 可使合金的结晶过程复杂化, 讨论见晶化退火部分, 这样液态玻璃结构更容易被保留, 即具有更大的非晶形成能力。但这样的元素存在一定的物理化学性质差异, 因此只适合进行微量添加, 超过一定量之后非晶形成能力则显著下降, 这样就解释了Fe-Nd-B三元体系中Zr的添加对非晶形成能力的影响。在之前的研究中Zr基非晶合金中微量添加稀土元素[18], 以及稀土基非晶合金中微量添加Zr元素[23], 其非晶形成能力均表现出类似的变化规律。
2.2 晶化过程及磁性能分析
选取了体系中具有大玻璃形成能力的Fe70Nd9B20Zr1块体非晶合金进行退火晶化处理并研究其磁性能。对直径2mm的圆棒试样分别在不同退火温度946K和1046K, 进行不同退火时间240, 360, 600, 900s退火。退火后样品的XRD图谱如图4所示。946K退火处理240s的合金样品主要由Nd2Fe14B和Nd1.1Fe4B4两相组成。由图3 (a) 可知, Fe70Nd9B20Zr1块体非晶合金在晶化过程中表现出单一的晶化放热峰, 可认为发生了共晶晶化。但合金成分中Fe, Nd, B三元素的原子分数比为70∶9∶20, 仅Nd2Fe14B和Nd1.1Fe4B4两相, 无法使合金中的Fe完全转变为晶格点阵中的原子, 合金中应还存在着富Fe的非晶相。在946K温度下, 随着退火时间的延长, 合金中逐渐出现α-Fe相, 但在DSC曲线中并未出现第二个晶化峰, 推测这三相在动态升温时表现出非常接近的晶化温度而难以在DSC曲线上分辨出来, 而当在晶化初始温度保温处理时, α-Fe相则表现出较另外两相更长的孕育时间。而在1046K退火的样品中, 则出现明显的α-Fe相衍射峰并随退火时间延长而增强;同时Nd2Fe14B相的衍射峰个数逐渐减少, 相对强度逐渐减弱, 表明其相对另外两相的含量不断降低, 其晶粒中的原子逐渐向另外两相扩散导致分解。综上, Fe70Nd9B20Zr1非晶合金 (Amorphous alloy, Am) 的晶化过程和晶化产物如下式所示, 式中Am’表示富Fe非晶相:
这与文献中报道的Fe70Nd10B20及其邻近成分点的三元非晶合金的初始晶化产物 (Nd1.1Fe4B4+Nd2Fe14B+Nd2Fe23B) 不一致[24]。可见Zr的加入在提高GFA, 提高抗晶化能力的同时, 对Fe-Nd-B系非晶合金的晶化行为也产生了影响[14], 这从侧面证实了上文中提到的Zr, Nd相似元素替代使合金结晶复杂化的分析。
图5是Fe70Nd9B20Zr1块体非晶合金铸态样品和946K处理600s之后的样品J-H曲线。表1列出了不同退火工艺处理后样品的磁性能参数。综合图5和表1可以看出, Fe70Nd9B20Zr1块体非晶合金在非晶态时表现出典型的软磁特性, 随着晶化程度的提高, 饱和磁极化强度和剩磁强度逐渐降低, Br/Js、内禀矫顽力和最大磁能积则先增大后减小。这里从晶化过程中的组织变化进行解释。Fe70Nd9B20Zr1块体非晶合金晶化过程中的主要晶化产物基本磁性能[15]如下:Nd1.1Fe4B4居里温度Tc=10~16K, 室温下是顺磁相;Nd2Fe14B居里温度Tc=588K, 室温下饱和比磁化强度σs=170A·m2/kg, 磁各向异性常数K1=9.4×106J/m3, 是典型的硬磁相;α-Fe居里温度Tc=1043K, 室温下饱和比磁化强度σs约为230A·m2/kg, 室温下矫顽力约为80kA/m, 是软磁相。一方面, 在946K, 退火600s之后, 随着Nd1.1Fe4B4和Nd2Fe14B两相的增多, 饱和磁极化强度下降幅度较大;而退火900s后析出了具有高饱和磁极化强度的α-Fe相, 虽然顺磁性的Nd1.1Fe4B4相的含量也在增加, 但合金整体的饱和磁极化强度却几乎没有下降。另一方面, 在946K, 随着退火晶化的进行, Nd2Fe14B首先同Nd1.1Fe4B4一起析出, 然后再逐渐分解含量下降, 同时晶粒随保温时间延长而长大, 而Nd2Fe14B晶粒尺寸的增大会导致其矫顽力降低[15], 因此Br/Js、内禀矫顽力和最大磁能积这些同硬磁相相关的磁性能参数出现先增大后减小的变化。另外, 对比946K和1046K下均退火360s的试样的磁性能, 发现饱和磁极化强度下降较大, 这是由于1046K下晶化过程进行得更快, Nd1.1Fe4B4相大量析出 (该相衍射峰相对强度较大, 可由图4看出) , 导致α-Fe相的贡献被抵消, 从而饱和磁极化强度大幅下降;而相对较短的退火时间使Nd2Fe14B晶粒不易长大, 使得1046K下退火360s后的硬磁性能介于946K下退火360s和600s之间。
946K退火600s得到的样品具有最佳硬磁性能, 矫顽力达到348kA/m, 磁能积为24.1kJ/m3, Br/Js为0.61, 均为最大。通过XRD图谱知其相组成为Nd1.1Fe4B4和Nd2Fe14B, 无明显的α-Fe相衍射峰, 因此缺乏软、硬磁相之间的交换耦合作用, 其硬磁性能主要来自于Nd2Fe14B相的贡献。同时析出相中室温下呈顺磁性的Nd1.1Fe4B4相含量较多也是剩磁和最大磁能积不高的原因。进一步的工作将着眼于通过成分的调整和微量元素的添加减少或避免Nd1.1Fe4B4相的析出, 调整硬磁相和软磁相的相对量, 从而获得更好的硬磁性能。
3 结论
(1) 利用铜模铸造工艺, 在Fe70Nd10B20三元合金及其邻近成分点微量添加Zr (1%, 原子分数) 元素, 在多个成分点制备获得临界直径为2mm的块体非晶合金。进一步提高Zr含量则非晶形成能力下降。
Zr基非晶合金 篇4
非晶态合金是一种绿色、高效的新型催化材料。由于其具有短程有序而长程无序的独特结构, 且表面具有高度不饱和性与较高的表面能, 使得非晶态合金催化剂表现出较高的加氢性能[1,2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14]。尤其在硝基化合物加氢合成胺基化合物的反应中, Ni-B催化剂表现出优于贵金属和Raney-Ni催化剂的加氢性能[6,7,8,13,14]。然而Ni-B非晶态合金在制备过程中极易发生团聚, 从而降低了活性金属组分的催化活性。大量文献[6,7,14,15,16]通过引入载体、选择合适的溶剂、添加表面活性剂和高分子有机物等方法阻止其在制备过程中的团聚。王明辉等[7]考察了Ni-B/SiO2催化剂在高压液相硝基苯加氢制苯胺反应中的催化性能, 结果表明, 该催化剂的催化活性和选择性均优于Raney-Ni催化剂和其它Ni基催化剂。武美霞等[14]研究了壳聚糖对Ni-B催化剂微观结构和加氢性能的影响, 结果表明, 壳聚糖的引入能够提高活性组分的分散度, 减小活性组分的粒径, 进而提高了其的催化加氢活性。
在Ni-B非晶态合金制备过程中引入助剂不但具有细化Ni-B非晶态合金的粒度, 阻止催化剂在制备过程中的团聚的作用, 而且助剂可与Ni或B发生相互作用, 通过改善Ni活性中心的化学状态和吸附性能, 达到提高其催化加氢性能的目的[16,17,18,19,20,21,22,23]。研究表明[24,25,26,27,28], Zr助剂在多种合金中不但具有晶粒细化作用, 而且其特有的促进非晶态结构形成能力显著增大了非晶态合金的稳定性。单鹏等[27]制备了Al-Zr-B非晶态合金, 结果表明, Zr与B形成ZrB2物相, 该物相处于晶粒内部和晶界处, 大大细化了非晶态合金的晶粒。吴铸等[28]等的研究表明, Zr助剂的引入增加了合金的晶胞体积, 提高了合金的储能能力, 且使其吸附氢强度降低。
本研究首次将Zr助剂引入到Ni-B非晶态合金催化剂中, 并通过XRD、TEM和H2-TPD对催化剂进行表征, 研究了Zr含量对催化剂微观结构和其催化硝基苯加氢性能的影响。
1 实验部分
1.1 非晶态合金催化剂的制备
在烧杯中配置0.2mol·L-1氯化镍NiCl2 (A.R., 天津化学试剂二厂) 溶液, 并将一定量的氧氯化锆ZrOCl2 (A.R., 国药集团) 加入至烧杯中, 在0℃的冰水浴中并在搅拌的条件下, 将一定量的2mol·L-1的硼氢化钾 (A.R., 天津化学试剂二厂) 溶液逐滴加入至上述溶液中, 当KBH4与Ni2+摩尔比为4∶1时停止, 继续搅拌悬浮液至无气泡产生时反应结束。分别用去和乙醇洗涤3次后得成品催化剂, 并将其保存在乙醇中备用。为便于讨论, 将催化剂标记为Ni-Zrx-B, 其中x表示Zr助剂的含量, 如:Ni-Zr2-B表示Zr助剂的含量占Ni摩尔量的2%。
1.2 催化剂反应性能评价
分别将0.5g催化剂, 10mL硝基苯和100mL甲醇放入250mL的反应釜中, 反应釜密闭后, 先用N2置换釜内空气, 再用H2置换反应釜3次后用氢气冲压至1 MPa。在温度为100℃, 转速为500R/min的条件下开始反应, 不断通入H2以维持反应压力为1 MPa, 反应2h后结束。采用GC9610型气相色谱对反应后的液相进行分析, 并计算硝基苯的转化率和苯胺的选择性。检测器为氢火焰离子化检测器, 色谱柱为SE-30毛细管色谱柱 (φ0.32mm×0.33μm×30m) , 载气为氮气, 载气流量为30mL/min, 氢气流量20mL/min, 空气流量200mL/min。操作条件为:柱温100℃, 进样器温为230℃, 检测器温为200℃。
1.3 催化剂的表征
催化剂的结构形态在日本Rigaku D/max 2500型X射线衍射仪上进行, 测试参数为:Cu Kα射线 (λ=0.15405nm) , 靶电压36kV, 电流100mA, 步长0.01°, 扫描速度4°·min-1, 带石墨单色器, 步长为0.01°, 扫描范围5~85°。
催化剂形貌采用日本GG314-JEM-2100F型透射电子显微镜 (TEM) 测试, 点分辨率0.24nm, 线分辨率0.10nm, 加速电压200kV。测试步骤:将Ni-B催化剂分散在乙醇中, 超声30min后在通网格中的碳支撑膜上制样并进行测试。
催化剂程序升温氢脱附 (H2-TPD) 实验在AutochemП2920型化学吸附仪上进行。测试步骤:称取一定量的催化剂置于样品池中, 然后在200℃和30mL/min氮气吹扫的条件下对样品进行吹扫后, 自然降至室温, 用流量为30mL/min的10%H2~90%Ar的混合气吸附30min, 然后用纯氩气吹扫至基线平稳后, 以10℃/min升至600℃, 同时用TCD检测器检测脱附的氢气。
2 结果与讨论
2.1 Zr对Ni-Zr-B加氢性能的影响
图1为不同Zr加入量的Ni-Zr-B非晶态催化剂的活性评价数据。由图可知, Ni-B催化剂具有较高的催化硝基苯加氢活性和选择性, 硝基苯转化率为95.1%, 苯胺选择性为98.9%。Zr的加入显著提高了加氢活性和产品选择性。当锆加入量≤8%时, 催化剂加氢性能随加入量的增大而逐渐升高, 当Zr加入量为8%时催化剂的性能最优, 硝基苯转化率达99.57%, 苯胺选择性为100%。当Zr加入量增至10%时, 硝基苯转化率下降为98.21%。
2.2 Ni-Zr-B非晶态合金的XRD表征
图2为不同Zr加入量Ni-Zr-B催化剂的XRD图谱。由图可知, 各样品在2θ=45o都出现一Ni-B非晶态结构的特征衍射峰, 且未检测到任何结晶相的尖锐衍射峰, 表明Zr助剂的加入未改变催化剂的非晶态结构[6,21]。随着Zr助剂含量的增大, 该峰变的更宽更弥散, 表明Zr助剂导致Ni-B催化剂无序程度增大, 催化剂晶格缺陷增多, 从而有助于催化剂活性的高[22]。同时, 各样品在2θ=23o还检测到一弥散峰, 为KBH4水解形成的B2O3物相的衍射峰[18]。
2.3 Ni-Zr-B非晶态合金的TEM表征
图3为Ni-Zr-B非晶态合金催化剂的TEM图。由图3 (a) 可知, Ni-B非晶态合金催化剂由大量条状结构和少量球形颗粒组成, 随着Zr助剂加入及含量的增大, 条形颗粒逐渐减少, 而球形颗粒逐渐增多。当Zr加入量为8%时, 催化剂颗粒由Ni-B催化剂的60nm减小至10nm左右。可见, Zr助剂的引入不但使催化剂颗粒的形状变的更加规整, 而且使催化剂颗粒的粒度显著减小, 大大提高了催化剂的分散度。
[ (a) Ni-Zr0-B; (b) Ni-Zr4-B; (c) Ni-Zr6-B; (d) Ni-Zr8-B]
2.4 Ni-Zr-B非晶态合金的H2-TPD表征
图4为Ni-Zr-B催化剂的H2-TPD曲线。由图可知, 各催化剂均出现3个H2脱附峰, 表明有3种Ni吸附中心。第1个低温脱附峰对应于物理吸附H2的脱附, 而第2和第3个高温脱附峰均对应于化学吸附氢的脱附。物理吸附中心对催化剂活性基本无影响, 而化学吸附中心对催化硝基苯加氢性能具有重要影响。随着Zr助剂的加入及含量的增大, 催化剂两化学脱附峰向低温方向偏移, 同时低温化学脱附峰 (Peak II) 面积逐渐增大, 表明Zr助剂使Ni化学吸附H2强度降低, 使化学吸附的氢物种更容易在活性中心之间迁移并参加反应, 有利于催化活性的提高[16,18,23]。胡长员等[29]研究表明, 强供电子体Zr助剂的引入使Ni富电子状态加剧, 是导致Ni化学吸附氢强度下降的根本原因。由于化学吸附H2的脱附峰发生重叠, 故进一步通过高斯拟合对其进行分峰, 并计算了化学吸附氢量, 详见表1。
由表1可知, 当Zr加入量≤8%时, 随着含量的增加, 化学吸附氢的量由1.4mmol/g逐渐升高至1.9mmol/g, 且低温
化学脱附峰 (Peak II) 相对面积由25.4%提高至42.2%, 表明Zr的引入不但使Ni活性中心数增多, 而且使更有利于加氢活性的低强度化学吸附H2的Ni活性中心增多。当Zr助剂加入量为10%时, 过多的Zr助剂将催化剂中Ni活性中心覆盖, 化学吸附H2量下降为1.7mmol/g, 催化剂的加氢性能反而降低。
3 结论
Zr基非晶合金 篇5
非晶合金是一种亚稳态材料,随着温度的升高和时间的延长,有自发向晶态合金转变的趋势。在晶化转变过程中合金的许多性能会发生变化,如果控制得当,则会使某些性能明显改善,如力学性能和磁性能等。因此,研究非晶合金的晶化过程具有重要的学术和工程意义。等温退火就是最常用的研究非晶合金晶化过程的方法,该方法工艺简单、成本低、易控制。本工作通过综合运用Inoue经验准则、深共晶点准则、大原子团簇和相似元素替换法,结合合金相图,综合考虑原子尺寸效应和合金成分效应对合金非晶形成能力的作用,设计并成功制备出具有一定非晶形成能力的无类金属型(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金薄带,研究退火温度对该非晶合金的组织结构和磁性能的影响,探讨晶化析出行为与磁性能的关系。
1 实验材料与方法
合金名义成分为(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10(原子分数/%),原料纯度均大于99.9%,在Ti吸收的高纯氩气保护下用真空电弧炉炼制成母合金。为防止成分偏析,合金铸锭反复重熔4次。将得到的母合金表面打磨干净后,在氩气保护下用高真空甩带机制备成非晶薄带,铜辊表面线速率为50m/s,带材厚度为25~35μm,宽度为2~3mm。用D/MAX-2200型X射线衍射仪,CuKα辐射,石墨单色器,衍射角范围为20°~80°,测定铸态以及退火态试样的相结构;采用SDT-2960示差扫描量热分析仪(DSC)研究试样的热稳定性,加热速率为20K/min;采用WK-Ⅱ型振动样品磁强计(VSM)测量铸态与退火态非晶合金样品,获得样品的磁滞曲线和饱和磁化强度Ms;等温退火实验在氮气保护下的LTKC-6-13箱式电炉中进行;利用Solver P47扫描探针显微镜的AFM模式观察非晶薄带退火后的表面组织形貌。
2 结果与分析
2.1 非晶特性的表征
图1为(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的XRD图谱。可知,整个XRD图谱中只具有一个非晶结构特有的宽广的漫散射峰,表明该合金为非晶结构。图2为(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金在升温速率为20K/min时的DSC曲线。分析得出,该合金的DSC曲线上有两个放热峰,表明合金的晶化过程分两步完成,为二级晶化过程。经仔细测量,其对应的晶化峰值温度分别为Tp1=575.8℃和Tp2=740℃。该合金的ΔTp值较大,ΔTp(ΔTp=Tp2-Tp1)[12]表示两个晶化峰值温度间隔大小,其大小决定材料晶化热处理温度区间宽度,大的ΔTp有利于控制热处理过程中晶化相的析出。
2.2 样品的晶化过程
为了研究退火温度对(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的组织结构以及磁性能的影响,利用DSC曲线来选定不同的退火温度,退火温度Ti的分布按以下方式选择:T1(490℃)<Tg(506.8℃)<T2(526℃)<Tx1(548.3℃)<T3(565℃)<Tp1(575.8℃)<T4(595℃)<T5(732℃)<Tp2(740℃)<T6(760℃),退火时间统一选择为40min。
对不同温度退火后的(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的XRD谱进行物相分析,结果如图3所示。可知,在490℃退火时,合金仍然保持非晶特有的漫散射峰,只是漫散射峰峰形变尖了。这是因为非晶合金在较低温度下退火时发生了结构弛豫以及合金在快冷制备过程中所积聚的内应力得到了释放。在526℃和565℃退火时,XRD谱显示非晶合金发生明显的晶化现象,在非晶漫散射峰上叠加有尖锐的α-Fe(Co)晶化峰,随着退火温度在这个区间的升高,α-Fe(Co)相的晶化峰不断增强。当退火温度增高至595℃以上时,晶化相Cr2Ni3,Fe3Ni2和Cr2Zr开始析出,随着退火温度继续增高至760℃(Tp2以上)时,合金析出的晶化相无论从种类还是数量上均明显地增加。(Fe0.52-Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的晶化过程为Am→α-Fe(Co)+Am′→α-Fe(Co)+Cr2Ni3+Fe3Ni2+Cr2Zr+未知相。
2.3 样品退火后的表面形貌
图4为490℃退火的(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10合金薄带AFM。由图4(a)平面图可以看到比较清晰的、紧密团聚的扁平椭球状颗粒结构,其长轴尺寸为200~400nm,短轴尺寸为50~100nm,具有明显的方向团聚优势,颗粒的长轴在颗粒团聚优势的方向上,短轴垂直团聚优势方向。图4(b)为AFM立体图,可见排列整齐有序的馒头状隆起的颗粒。图5(a),(b)分别为在565℃退火的(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10合金薄带表面选区典型AFM平面图和立体图。可知,565℃退火的方向优势已基本消失,颗粒呈近似球状且分布均匀,由放大图可知,颗粒尺寸较490℃退火的小,为100~200nm。
随着退火温度的升高,残留在合金里的内应力将逐渐减小,颗粒的形状将由扁平椭球状变为近似球状。这是因为490℃退火的扁平椭球形状颗粒结构和颗粒团聚方向优势是由合金在制备时产生的残余内应力造成的。而随着温度升高,合金里的内应力得到基本释放[16],故565℃退火时颗粒则呈圆球状。
采用Scherrer公式,根据XRD图谱算出(Fe0.52-Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金在565℃退火后的α-Fe(Co)纳米晶颗粒尺寸约为20nm。对比AFM测量结果发现,AFM图片所呈现的颗粒尺寸要比用Scherrer法测得的α-Fe(Co)纳米晶尺寸大得多,但这并非由于测量误差所致。一些学者在研究Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金薄带退火的α-Fe(Si)纳米晶尺寸时也遇到了同样的问题[17]。杨全民等[18]用AFM对Fe基纳米晶合金的晶化过程进行了系统的研究,提出了包裹晶粒的概念:在α-Fe(Si)纳米晶颗粒周边的近邻存在一种组织结构有别于远离晶粒区域的组织结构的相———包裹相,包裹相包裹在纳米晶颗粒表面构成包裹晶粒。本实验出现的晶粒尺寸问题同样可用此概念来解释:AFM图片所呈现的颗粒并非裸露的α-Fe(Co)纳米晶颗粒,而是包裹有非晶外壳的包裹晶粒,AFM图片所示的一颗包裹晶粒中可能是一颗或多颗纳米晶粒,由于纳米晶粒通过包裹相团聚,AFM图片所显示的往往是多颗晶粒的团聚。
(a)平面图;(b)立体图(a)ichnograph;(b)steregram
(a)平面图;(b)立体图;(c)放大平面图;(d)放大立体图(a)ichnograph;(b)steregram;(c)amplification ichnograph;(d)amplification steregram
2.4 样品退火后的磁性能
图6为(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金在不同退火温度下的磁滞回线和Ms随退火温度变化曲线。可知,在低于565℃退火时,随着退火温度的升高,Ms呈现明显增加趋势;在565℃退火时Ms最高,达到106.8A·m2·kg-1;在高于565℃退火时,Ms呈现下降趋势,并且退火温度越高,下降幅度越大。对于具有优异软磁性能的合金来说,其软磁性能强烈依赖于体心立方结构α-Fe(Co)晶粒的晶界结构以及相分布的均匀性;同时,具有最佳纳米晶软磁性能的合金一般要求其微观结构为均匀分布的α-Fe(Co)纳米晶与晶间非晶相组成的复合相结构。根据Herzer模型[18]可知,当晶粒尺寸小于或接近材料铁磁交换长度时,晶粒间的交换耦合作用急剧增强,导致磁晶各向异性迅速降低。(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金在低于Tp1温度退火时,由于析出的α-Fe(Co)相具有比非晶相更高的Ms,故合金整体的Ms升高。在高于Tp1温度退火时,铁磁性的α-Fe(Co)相要不断粗化,随之析出的是铁磁性能不如α-Fe(Co)相的Cr2Ni3相和Fe3Ni2相。另外,还有反铁磁性的Cr2Zr相要不断形核和长大,反铁磁性的Cr2Zr相的析出减小了合金的有效磁矩,使得合金的Ms不断减小。
3 结论
(1)(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的晶化过程为Am→α-Fe(Co)+Am′→α-Fe(Co)+Cr2Ni3+Fe3Ni2+Cr2Zr+未知相。
(2)(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金在490℃和565℃退火后薄带表面的AFM观察表明:AFM图片所呈现的颗粒尺寸要比用Scherrer法测得的α-Fe(Co)纳米晶尺寸大得多,这是典型的包裹晶粒现象。
(3)(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金在低于Tp1退火时,由于析出的α-Fe(Co)相具有比非晶相更高的Ms,故合金整体的Ms升高,565℃退火能获得最好磁性能(Ms=106.8A·m2·kg-1)。在高于Tp1退火时,铁磁性的α-Fe(Co)相不断粗化,随之析出的是铁磁性能不如α-Fe(Co)相的Cr2Ni3相和Fe3Ni2相。另外,还有反铁磁性的Cr2Zr相要不断形核和长大,Cr2Zr相的析出减小了合金的有效磁矩,使得合金的Ms不断减小。
摘要：采用单辊急冷法制备(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶薄带,并对该合金进行等温退火。采用XRD,AFM,VSM研究退火温度对(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的组织结构和磁性能的影响。结果表明:非晶合金晶化过程为Am→α-Fe(Co)+Am′→α-Fe(Co)+Cr2Ni3+Fe3Ni2+Cr2Zr+未知相。当退火温度Ti<玻璃转变温度Tg时,由于结构弛豫、内应力的释放,合金的饱和磁化强度Ms有所提高;当晶化起始温度Tx<Ti<第一晶化峰值温度Tp1时,由于铁磁性α-Fe(Co)相的析出,Ms显著提升;当Ti>Tp1时,由于晶粒长大和第二相的析出,Ms急剧恶化,565℃退火能够获得最好磁性能(Ms=106.8A·m2·kg-1)。490℃和565℃退火后薄带表面的AFM观察表明,AFM图片所呈现的颗粒尺寸要比用Scherrer法测得的α-Fe(Co)纳米晶尺寸大得多,这是典型的包裹晶粒现象。