TiAl基合金（精选8篇）
TiAl基合金 篇1
0 引言
作为高温结构材料, Ti Al基合金正受到业内界人士的越来越高度关注, 良好的抗氧化性能, 低密度, 耐高温性能等, 让其比之镍基合金和钛基合金更具优越性[1], 因此成为航空, 国防, 军工等高科技领域极具吸引力的材料。然而, 室温塑性低, 高温屈服应力高和加工成形性差等, 使得Ti Al合金广泛应用受到严重的制约。因此, 研究和开发针对Ti Al合金合理高效的制备与成形技术, 是科技工作者的一个重要课题。常规制备Ti Al基合金的方法主要有粉末冶金, 铸造, 铸锭冶金等。其中粉末冶金方法有其显著独特优点:克服了铸造缺陷, 如疏松缩孔等;加入合金元素来制备复合材料变得容易;材料成分均匀, 显微组织细小, 力学性能优异;复杂零件易于实现近净成形。
1 预合金粉末制备工艺
采用预合金粉末成型工艺制备Ti Al基合金首先要制备γ-Ti Al预合金粉末, 之后经过模压成型与烧结反应而制得所需制件的工艺。此工艺的成本有些昂贵, 因为, Ti熔点高且活性比较大, 需要在制备过程中严格控制工艺, 故难度也较大。现阶段, 发展出来很多方法制备γ-Ti Al预合金粉, 其中主要被采用的有:雾化法、机械合金化法 (MA) 、自蔓延高温合成法 (SHS) 等。此工艺所获材料其晶粒大小, 相分布以及合金元素分布的均匀性与相应的锻件相比, 都得到显著提高。用预合金法, 德国姆波公司制造出大型客机连接臂, 和直升机叶片连杆接头, 产品相比于锻件, 材料和成本分别节省40%和34%[2]。随后美国坩埚公司又开发出, 可以制备全致密, 形状复杂的钛合金近形产品的陶瓷模热等静压技术, 使得合金材料的力学性能得到进一步提升。
2 元素粉末法
元素粉末法是对Ti、Al和Nb、Cr、Mo等外加元素预压成形, 在高温下反应合成之后进行致密化来制备Ti Al基合金材料的, 制品组织细小、成分均匀。此法优点是成本比较低, 工艺设备简单而且容易添加各种高熔点合金元素, 通过均匀化混合和高温反应能避免成分偏析。元素粉末法制备Ti Al基合金, 已经得到了广泛研究, 所制备出来的材料性能可与铸造Ti Al基合金媲美。元素粉末法制备Ti Al合金时Ti, Al元素会发生扩散反应, 基本反应过程为[3]:6Ti+6Al→4Ti+2Ti Al3, 4Ti+2Ti Al3→Ti3Al+Ti Al+2Ti Al2, Ti3Al+2Ti Al2+Ti Al→6Ti Al。
3 成型工艺
预合金粉末属硬脆粉末, 不便直接模压成形, 所以采用挤压方式进行成形。有冷挤压和热挤压两种方式。此工艺让粉末晶粒得到了细化, 组织均匀性和粉末间的高温扩散能力得到提高。对于元素粉末挤压可以消除压坯膨胀开裂, 而对于预合金粉末, 挤压也提高了粉末变形能力。随着科技的进步, 出现了很多新技术如:温压技术, 流动温压技术, 模壁润滑技术, 爆炸压制技术, 高速压制技术等。这使得粉末冶金成形技术正向高性能化, 高致密化方向发展。
4 烧结反应工艺
以下是对目前出现的几种Ti Al合金粉末冶金烧结工艺简单介绍。
4.1 热压和热等静压
热压和热等静压是目前两种很可行的制备钛铝基合金的工艺。在压制的过程粉末的受力比较均匀, 所得制件的致密度很高, 力学性能很优异。经文献和实践所知, 在1100℃~1300℃, 压力大于100MPa时, 将雾化Ti Al预合金粉末, 直接进行热等静压效果为最好。刘咏等人用此热等静压的工艺方法所制得的钛铝基合金制件, 致密度高, 显微组织细小, 结果很是成功[4]。
4.2 自蔓延高温合成工艺
自蔓延高温合成 (也被称为燃烧合成方法) , 是利用化学反应过程所生成的热量和产生的高温, 而使自身反应持续下去, 进而获得所需材料或制品的方法。该工艺简单, 高效节能, 成本低且制品质量高, 自问世后在世界范围内得到了广泛的研发与应用。其中开发出来的SHS制备粉体, 烧结, 致密化技术, 能够制备出常规方法难以制备出的Ti Al化合物, 且产物形状复杂, 致密度高, 目前SHS粉末技术已成功应用与工业生产且技术越发成熟。
4.3 放电等离子烧结
放电等离子体烧结亦叫作等离子体活化烧结, 最早源于20世纪30年代年美国人的脉冲电流烧结原理, 但此快速烧结工艺真正发展成熟是90年代从日本开始的, 此后才得到广泛的关注与研发。在装有粉末的模具上联通瞬间, 断续, 高能脉冲电流, 粉末颗粒间就能产生等离子放电现象, 产生的高活性离子化的电导气体, 迅速消除粉末粒表面的杂质和气体, 并加快粉末的净、活、均化等效应[5]。SPS艺有其独特优势:加热均匀, 烧结温度低且升温速度快, 产品组织细小均匀且致密度高。研究表明, 用MA技术与SPS技术结合制备出的Ti Al合金, 组织均匀, 性能优良。
4.4 粉末注射成形工艺
此技术是把塑料注射成形工艺和传统粉末冶金技术相互结合, 而发展成为一种新型的近净成形的工艺。主要步骤为:混合粉末与粘结剂, 注射成形, 脱模, 烧结。此工艺制备的制件致密度高, 组织均匀, 性能优越, 能够制备质量要求高且精密复杂的制品, 而且成本低, 自动化程度高, 材料利用率几近百分百。因此该工艺在国际上很热门, 很受欢迎。采用PIM工艺制备出的Ti Al合金组织细小均匀, 相对密度高, 性能优良, 而且成本与传统工艺比大大降低, 当然此方面的研究还有广阔空间。
5 粉末冶金Ti Al基合金的力学性能
作为高温结构材料, Ti Al合金因为低的密度, 高强度系数, 良好的抗氧化性能和抗蠕变性能等, 而备受关注与欢迎。然而因低室温延展性, 难加工性, 使其被广泛应用受到制约[6]。如何使其强度和延展性相平衡是一个很大挑战, 有关此方面的研究工作一直在进行。研究表明, Ti Al合金中增加Nb能改善Ti Al合金高温抗氧化性能, 适量Cr可以提高延性, B可以细化晶粒, 提高抗蠕变性能。经过不断地改进和完善, 粉末冶金Ti Al合金的一些力学性能已得到了显著的提高。近期研究发现, 合金添加Mo, V和Ag能改善显微组织, 在1350度烧结能提高其致密度能达到96%, 而抗压缩强度可达到1782MPa。然而, 孔隙的难以彻底消除, 间隙元素难于控制等问题, 还需要不断地克服。
6 结论
Ti Al合金因其独特的性能在军工, 航空等高技术产业占有重要地位, 采用粉末冶金工艺制备Ti Al基合金, 优势明显, 能够制备得精密度很高的制件。在Ti Al合金制备技术中, 极富吸引力, 进而脱颖而出。然而, 粉末冶金法制备Ti Al基合金技术并不是完美至极的, 还有一些工作需要进一步研究和拓展:控制间隙元素和杂质的污染;合金元素的合理选择与添加, 改善Ti Al合金的性能;进一步完善致密化技术, 让显微组织更加均匀细化, 消除孔隙缺陷等;进一步研发让生产低成本, 高效率, 规模化, 不但为军用而且为民所用, 促进经济的发展。粉末冶金钛铝合金技术有其独特的优势和地位, 若得到进一步改进和完善, 对我国的经济发展, 国力的提升, 具有重大意义。
摘要：本文综述了粉末冶金制备钛铝基合金的几种工艺方法, 如预合金粉末工艺, 元素粉末制备工艺, 自蔓延高温合成工艺方法等, 介绍了有关力学性能的研究及进展情况, 对各方法的优势及局限性进行了论述, 同时指出了粉末冶金TiAl基合金制备技术目前存在的问题及今后研究重点。
关键词：TiAl基合金,粉末冶金,力学性能
参考文献
[1]Q.Liu, P.Nash.The effect of Ruthenium addition on the microstructure and mechanical properties of TiAl alloys[J].Intermetallics 2011 (19) :1282-1290.
[2]赵瑶, 贺跃辉.粉末冶金Ti6Al4合金的研制进展[J].粉末冶金材料科学与工程, 2008, 13 (2) .
[3]Wang G X, Dahms M.PMI, 1992, 24 (4) :219-225.
[4]刘咏, 黄伯云, 周科朝, 等.热等静压对粉末冶金TiAl合金显微组织和相成分的影响[J].粉末冶金技术, 2001, 19 (3) :1651-1653.
[5]X.F.Ding, J.P.Lin, L.Q.Zhang.Materials and Design[J].Microstructures and mechanical properties of directionally solidified Ti-45Al-8Nb- (W, B, Y) alloys.201 (32) :395-400.
TiAl基合金 篇2
研究了Ti-47Al-2W-0.5Si合金在650～750 ℃区间的蠕变行为和变形机制.结果表明,合金650 ℃蠕变寿命与施加应力之间符合线性的.双对数关系,可用表达式lgtf＝10lgσ+30来描述.蠕变寿命与最小蠕变速率之间满足Monkman-Grant关系的修正式.合金的比蠕变强度与抗热腐蚀镍基高温合金K438G相当.在700 ℃变载荷下蠕变时具有与恒载荷下蠕变相类似的特征.800 ℃长期时效粗化合金组织,降低蠕变寿命.位错滑移和形变孪生是合金蠕变的主要变形机制.
作 者：周兰章 郭建亭 V.Lupinc M.Maldini 作者单位：周兰章(中国科学院金属研究所,高温合金研究室,辽宁,沈阳,110016，CNR-TEMPE, Via R. Cozzi 53, 20125 Milano, 意大利)郭建亭(中国科学院金属研究所,高温合金研究室,辽宁,沈阳,110016)
V.Lupinc,M.Maldini(CNR-TEMPE, Via R. Cozzi 53, 20125 Milano, 意大利)
刊 名：航空学报 ISTIC EI PKU英文刊名：ACTA AERONAUTICA ET ASTRONAUTICA SINICA 年，卷(期)：2002 23(4) 分类号：V252 关键词：金属间化合物 高温结构材料 TiAl 力学性能 蠕变★ 研究循环经济的论文
★ 化学激发循环流化床粉煤灰的研究
★ DNA分子在云母表面拉直技术的研究
★ LaNi5系贮氢合金的软化学合成及其电化学性能研究
★ 岩沥青的高温路用性能试验研究
★ 江苏高温费
★ 高温防暑短信
★ 浙江高温补贴
★ 战高温慰问信
TiAl基合金 篇3
本工作采用直接固相扩散焊和加入中间层合金扩散焊的两种方法进行了TiAl合金与高温合金异种材料组合连接实验。由于TiAl合金与高温合金的热强性高,变形困难,实现直接扩散焊需要的温度高、时间长,TiAl和GH2036异种材料组合的直接固相扩散焊实验采用1000℃/20MPa/1h规范进行。加入中间层合金进行TiAl合金与高温合金扩散焊,可以降低扩散焊温度和压力。选择TiAl合金钎焊时使用较多并且取得性能较好的Ti基钎料Ti-Zr-Cu-Ni合金作为中间层进行TiAl和GH3536异种材料组合的液相扩散焊实验[9],采用的扩散焊规范是935℃,加压3MPa,保温10min和1h。
1 实验材料及方法
实验用母材为北京航空材料研究院研制的TiAl合金和商用GH2036,GH3536高温合金[10]。TiAl合金名义成分为Ti-46Al-6(Cr,Nb,Si,B)(原子分数/%),经线切割制成面积为2mm×10mm、厚2mm试片。GH2036和GH3536高温合金化学成分分别列于表1和表2中,使用形式为10mm×20mm、厚2mm试板。GH2036合金可在600~650℃长期工作,GH3536合金适用于制造900℃以下长期使用的高温部件[10]。TiAl,GH2036和GH3536合金试样表面经磨床磨光后置于丙酮中进行超声清洗。
Ti-Zr-Cu-Ni中间层合金[11]名义成分为Ti-13Zr-21Cu-9Ni(质量分数/%),其制备方法:按成分比例混合后在氩气保护条件下采用电弧熔炼设备制成合金锭,之后将合金锭置于石英管中,再通过单辊急冷设备在真空-氩气条件下制成厚度约50μm的急冷态箔带。扩散焊时,Ti-Zr-Cu-Ni箔带夹于TiAl和GH3536两种合金母材待焊面之间。
扩散焊实验在L1215Ⅱ-1/ZM型真空炉中进行,焊接时热态真空度不低于1.0×10-2Pa,升温速率为10℃/min。TiAl/GH2036直接固相扩散焊采用的规范为1000℃/20MPa/1h。以Ti-Zr-Cu-Ni合金作为中间层的液相扩散焊实验,采用935℃下加压3MPa分别保温10min和1h两种规范进行。
通过扫描电镜(SEM)观察TiAl/GH2036、TiAl/GH3536两种扩散焊接头的微观组织;采用INCA能谱仪(EDS)分析接头中的微区成分;室温下测试了接头的剪切强度;并对剪切试样断口表面进行了X射线衍射(XRD)物相分析。
2 结果与讨论
2.1 TiAl/GH2036直接扩散焊的接头组织及性能
扩散焊温度为1000℃,加压20MPa保温1h获得的TiAl/GH2036的扩散焊接头组织如图1所示,接头中各区域的能谱分析结果列于表3中。从图1中可以看出,虽然TiAl和GH2036两种母材结合在一起,但是在界面处仍然还存在未焊合的孔洞。焊缝旁的GH2036中存在较多的孔洞,而TiAl母材一侧的孔洞较少。界面处的GH2036母材中出现了一些浅灰色块状相(图1中的“1”区),能谱分析结果显示该区域成分接近GH2036母材,只是还含少量Ti和Al,可能是扩散焊过程中少量TiAl母材中的Ti和Al原子扩散进入GH2036母材中形成的。而在TiAl母材一侧形成了“双条带”的反应层,总宽度约为5μm。在紧邻GH2036界面的深黑色窄带(图1中的“2”区)中能谱分析发现富集C原子,而且Ti和C原子比例接近1∶1,推测可能主要是GH2036中的C元素与TiAl中的活性元素Ti发生反应生成的TiC相。而在稍宽的灰色条带(图1中的“3”区)中含有从GH2036中扩散过来的Fe、Ni原子,特别是Fe原子含量较高,Fe、Ni原子溶入TiAl母材后形成了新的物相,显现出不同的衬度。
对TiAl/GH2036在1000℃/20MPa/1h规范下直接扩散焊获得的接头进行了室温剪切强度测试。测
得结果分别为12,17,20MPa,平均值仅为16MPa。焊缝中存在大量未焊合的孔洞,TiAl和GH2036界面结合较差,从而导致接头性能低。由此可见,在1000℃扩散焊,加压20MPa保温1h的高强规范下,不能获得具有良好性能的TiAl/高温合金异种材料组合接头,有必要加入中间层改善TiAl和高温合金的界面结合情况,同时还可以降低扩散焊温度和压力。
2.2 TiAl/GH3536液相扩散焊的接头组织及性能
采用Ti-Zr-Cu-Ni合金作为中间层,在935℃下加压3MPa进行TiAl/GH3536异种材料的液相扩散焊,保温时间为10min和1h两种规范,获得的接头组织如图2所示,焊缝中各微区的能谱分析结果列于表4中。从图2中可以看出,通过加压挤出部分熔化的中间层合金后最终形成的焊缝宽度仅有20μm左右,比之前Ti-Zr-Cu-Ni合金箔带的厚度减少了60%。中间层合金与两侧母材TiAl和GH3536发生了界面反应,均形成了一定厚度的反应层(如图2中Ⅰ,Ⅱ区所示)。保温10min,TiAl和GH3536两侧反应层厚度分别为5μm和3μm;保温时间延长至1h,Ti-Zr-Cu-Ni中间层合金与两侧母材之间的反应程度加剧,两侧界面形成的反应层明显增厚,分别达14μm和6μm。
从图2中还可以看出,935℃分别保温10min和1h获得的焊缝组织完全不同。保温10min获得的焊缝中存在多种物相,而且在焊缝中央还有贯穿性的裂纹存在(图2(a)中箭头)。保温时间延长至1h后,中间层合金元素向两侧母材充分扩散,焊缝中形成的物相有所减少。从表4中列出的结果可以看出,保温10min获得的焊缝中主要有三类物相:一类是由于TiAl侧母材中的Al原子向中间层合金基体中扩散形成的(图2中“1”区),一类是由于GH3536母材中的Ni原子向中间层合金基体中扩散形成的(图2中“2”区),第三类则是未充分扩散的中间层合金残留相(图2中“4”,“5”区),其中还溶入了部分从TiAl母材中扩散过来的Al原子。在剪切试样断口表面的X射线衍射图谱中分析出焊缝中含有Ti(Ni0.5Cu0.5)相(图3(a))。推断焊缝中的“3”区应为中间层Ti-Zr-Cu-Ni合金的Cu原子占据部分NiTi晶格点阵中的Ni原子位置所形成的Ti(Ni0.5Cu0.5)相。在断口表面XRD图谱中还检测到了Ti3Al相和NiTi2相,说明两侧母材中的Al和Ni原子向中间层合金扩散后,已经有少量的Ti3Al相、NiTi相和NiTi2相在靠近界面的焊缝中生成。
保温时间延长至1h,中间层Ti-Zr-Cu-Ni合金中的各元素向两侧母材充分扩散,同时从TiAl母材中扩散进入焊缝中的Al原子含量和从GH3536母材中扩散进入焊缝中的Ni原子含量都明显提高,与Ti-Zr-Cu-Ni合金中的Ti原子发生反应生成大量的Ti3Al相和NiTi相(图2中的“7”和“9”区)。Ti-Zr-Cu-Ni合金中的Cu,Zr原子则富集在“6”,“8”区,与其他元素形成新的物相。从剪切试样断口表面X射线衍射图谱(图3(b))可知,Al5Ni2Zr相和Ti(Cu,Al)2相可能就分布在这些区域。
在935℃/3MPa/10min规范下获得的扩散焊缝中存在贯穿性的裂纹,导致接头性能较差未能获得强度数据。而935℃/3MPa/1h规范的TiAl/GH3536接头室温剪切强度则达到125MPa,对比1000℃/20MPa/1h规范下直接扩散焊的TiAl/GH2036接头强度大幅度提高。
从上述两种扩散焊方法的实验结果可以看出,加入中间层进行TiAl和高温合金异种材料组合的扩散焊,相比两种材料直接进行扩散连接,界面的结合情况得以改善,既提高了接头的强度,同时也使扩散焊温度和压力有所降低,是一种有效的TiAl和高温合金异种材料连接方法。这与TiAl/钢异种材料扩散连接情况相似,在TiAl与40Cr钢的真空扩散连接中,由于脆性TiC的生成使得接头性能不佳,为阻止脆性层的形成加入了多种纯金属作为中间层,从而提高了接头强度[12]。而在本工作中采用的是TiAl合金钎焊料作为扩散焊时的中间层,在扩散焊温度下中间层合金熔化,施加压力能进一步减少中间层用量,有利于减少对接头性能不利的脆性相,采用合金化的中间层也比纯金属中间层更有利于获得高强接头。
3 结论
(1)在1000℃/20MPa/1h规范下进行了TiAl/GH2036异种材料的直接扩散焊,焊缝中存在大量未焊合的孔洞,接头室温剪切强度平均值仅有16MPa。TiAl和高温合金异种材料组合连接不宜采用直接扩散焊的方法进行。
(2)采用Ti-Zr-Cu-Ni合金作为中间层,在935℃/3MPa/10min规范下进行了TiAl/GH3536异种材料组合的液相扩散焊接。焊缝中存在Ti3Al,NiTi,NiTi2等多种物相,还出现了贯穿性的裂纹。
(3)以Ti-Zr-Cu-Ni合金作为中间层,在935℃/3MPa/1h规范下获得了与TiAl和GH3536母材结合良好的无缺陷接头,室温剪切强度达到125MPa。焊缝中有Al5Ni2Zr相和Ti(Cu,Al)2相生成。
参考文献
[1]KIM Y W.Effects of microstructure on the deformation and frac-ture ofγ-TiAl alloys[J].Mater Sci Eng:A,1995,192-193:519-533.
[2]张永刚,韩雅芳,陈国良,等.金属间化合物结构材料[M].北京:国防工业出版社,2001.
[3]LEHOLM R,NORRIS B,GURNEY A.High temperature alloysfor aerospace structures[J].Advanced Materials&Processes,2001,159(5):27-32.
[4]DJANARTHANY S,VIALA J C,BOUIX J.An overview ofmonolithic titanium aluminides based on Ti3Al and TiAl[J].Ma-terials Chemistry and Physics,2001,72(3):301-319.
[5]张继,仲增墉.TiAl金属间化合物工程实用化研究与进展[J].中国材料进展,2010,29(2):9-13.
[6]高强,郭建亭,刘午,等.TiAl合金与42CrMo扩散钎焊的界面组织及形成机理[J].航空材料学报,2003,23(增刊):51-54.
[7]WANG X F,MA M,LIU X B,et al.Interface characteristics indiffusion bonding ofγ-TiAl alloy to Ti-6Al-V[J].J Mater Sci,2007,42:4004-4008.
[8]LI Z R,FENG J C,CAO J.Vacuum diffusion bonding of TiB2cer-met to TiAl based alloys[J].Materials Science and Technology,2004,20(12):1666-1668.
[9]熊华平,毛唯,陈波,等.TiAl基合金连接技术的研究进展[J].航空制造技术,2008,(S1):108-112.
[10]中国航空材料手册编辑委员会.中国航空材料手册第2卷变形高温合金铸造高温合金[M].2版.北京:中国标准出版社,2002.
[11]张启运,庄鸿寿.钎焊手册[M].2版.北京:机械工业出版社,2008.
TiAl基合金 篇4
本工作以一次锻造锻坯为基础,通过等温热压缩实验研究了TiAl合金不同初始组织状态下变形方向对其二次热变形的变形抗力、加工硬化率和流变软化程度的影响,并初步对比分析了二次热变形后的微观组织变化。
1 实验方法
实验合金名义成分(原子分数/%)为Ti-46.5Al-2.5V-1.0Cr-0.3Ni,采用自耗+凝壳的双联工艺冶炼而成,经1320℃、150MPa、3h热等静压处理消除铸造缺陷。热等静压后的铸锭加工为ϕ105mm×140mm的圆柱形坯料。坯料经1200℃预热后,在1100℃环境下进行近等温锻造开坯,压下量70%。在一次锻造锻坯均匀变形区域内分别切取与一次锻造应力轴方向平行和垂直的高温热压缩试样,进行不同制度的热处理,相应热处理工艺和组织状态如表1所示。压缩试样加工尺寸为ϕ10mm×18mm,端面涂覆玻璃润滑剂后,在Gleeble-1500型热模拟试验机上沿一次锻造应力轴的平行和垂直方向进行等温热压缩实验,分别称为不变向二次热变形和变向二次热变形。热压缩条件为温度1000℃,应变速率0.1s-1,压下量70%。试样变形结束后立即水淬,以保留变形组织。利用电火花线切割将试样沿轴向切开,经机械抛光、腐蚀后,光学金相试样采用2%HF+10%HNO3+88%H2O(体积分数)溶液腐蚀,采用光学金相显微镜进行显微组织观察。
2 结果与分析
三种热处理状态的实验合金在1000℃、0.1s-1实验条件下,分别进行不变向和变向二次热变形,所获得的典型流变曲线如图1所示。可见,TiAl合金进行二次热压缩变形时,随着应变的增加,开始时应力迅速增加,当应变达到一定值后,真应力达到最大,即峰值应力;以后随着应变的增大,真应力逐渐减小,并最终有可能达到一个相对稳定的值,即稳态应力。显然,这种现象是变形过程中应变硬化和动态软化共同作用的结果。在刚刚开始变形时,主要以应变强化为主,导致真应力增加,随着变形量的增大,动态回复和动态再结晶逐渐增强,在某一变形量处,两者达到平衡,真应力不再继续增加,从而导致峰值应力的出现。当继续进行变形时,动态软化作用大于形变硬化,从而导致真应力的下降;随着变形量的进一步增大,动态软化和应变硬化达到平衡,导致稳态流变抗力的出现。
从流变曲线应力-应变数值来看,变形方向对三种组织状态实验合金二次热变形时的变形抗力影响趋势相同,变向二次热变形的峰值应力和稳态流变应力均较不变向二次热变形的稍有升高。这是由于锻造态和去应力退火状态的合金二次热变形前的组织都由粗大
的残留层片团和等轴晶粒组成。当合金沿着一次锻造应力轴方向继续进行第二次热变形时,残留层片不会向着另外的方向发生偏转,只是继续碎化和分解,并发生动态再结晶,所需的能量较低,因此对应的变形抗力也较低。但当合金二次热变形的方向与一次锻造应力轴方向垂直时,一次变形时发生倾转的层片团,在继续破碎分解的同时,又要向着垂直的方向再次重新偏转,这个过程需要较高的能量才能完成,因此对应的变形抗力稍高。
2.1 加工硬化率
根据公式undefined计算了三种组织状态实验合金热压缩曲线达峰值前不同应变阶段的加工硬化率θ,其中σ为真应力,ε为真应变,undefined为应变速率,T为变形温度,结果如图2所示。对于三种不同热处理状态的实验合金,加工硬化率均随应变量的增加迅速降低,然后逐渐趋于稳定状态。不变向二次热变形时,加工硬化阶段的初始加工硬化率随着合金热处理制度的不同而发生改变,从锻态、去应力退火态到双态组织,相应的初始加工硬化率在不断升高,且初始应变值也在不断增大;对于变向二次热变形,不同热处理组织状态实验合金的初始加工硬化率数值相近,仅初始应变数值在不断增大。分析变形方向对实验合金二次热变形加工硬化率的影响,变向二次热变形加快了加工硬化率的下降速率,即加速了钛铝合金加工硬化率的衰减过程。
研究发现,热加工过程中钛铝合金始终受加工硬化和流变软化的影响,而动态再结晶通常是其流变软化的主要机制[10]。在真应力-真应变曲线峰值出现前钛铝合金中已发生动态再结晶软化。因而,根据加工硬化率分析结果可以推测,变向二次热变形有利于促进钛铝合金动态再结晶的发生,破碎一次锻造残余层片组织。
2.2 流变软化程度
不同热处理状态合金二次变形流变软化程度可用|σp-σss|的差值来进行计算,其中σp是真应力-真应变曲线上的峰值应力,σss为稳态流变应力,均取为真应变量为1.0时所对应的真应力。三种热处理状态实验合金不变向和变向二次热变形计算获得的流变软化程度如图3所示。初始组织为锻造态的实验合金不变向和变向二次热变形的流变软化数值均较退火态和双态组织状态要高,而变向和不变向二次热变形对锻造态初始组织实验合金的流变软化程度影响较大,对双态初始组织的实验合金影响较小。一般合金软化程度越高,发生局部应变的趋势越显著,不利于合金的稳态塑性流变[10]。可见,钛铝合金一次锻造组织经热处理获得双态组织后,继续施加变向或不变向二次热变形均有利于减小流变软化程度,提高二次热变形组织的均匀性。
2.3 二次热变形组织
三种热处理状态合金经变向和不变向二次热变形后的光学显微组织如图4所示。对于锻造态和退火态初始组织实验合金,变向二次热变形与不变向二次热变形相比,大量残余层片区域被破碎,等轴晶粒体积分数增加,动态再结晶进行的程度更加完全,组织中已经没有粗大连续的残留层片分布,显微组织得到明显细化;而对于双态初始组织实验合金,变向二次热变形与不变向二次热变形相比,微观组织变化差异较小,仅变向二次热变形后显微组织中的细小层片团和等轴γ晶粒的边界出现较多的等轴晶粒。综合微观组织观察结果,相对于不变向二次热变形,变向二次热变形有利于合金的层片分解和动态再结晶的进行,有利于合金显微组织的均匀化。
3 结论
(1)变向二次热变形加快了三种热处理状态钛铝合金加工硬化率的衰减过程,有利于促进钛铝合金动态再结晶的发生,破碎一次锻造残余层片组织。
(2)变向二次热变形有利于降低锻造态组织钛铝合金变形过程中的流变软化程度,对于具有双态组织实验合金,继续施加变向或不变向二次热变形均有利于减小流变软化程度,提高二次热变形组织的均匀性。
(3)对于一次锻造变形后经三种热处理状态的钛铝合金,变形方向对其二次热变形后的组织有显著影响,变向二次热变形与不变向二次热变形相比,更有利于合金的层片分解和动态再结晶的进行。
摘要：通过等温热压缩实验研究变形方向对经一次锻造后的Ti-46.2Al-2.5V-1.0Cr-0.3Ni合金热变形行为的影响,所选定的二次热变形方向垂直或平行于一次锻造应力轴方向,试样初始组织状态分别为锻造态、去应力退火态和双态组织。结果表明:变向二次热变形均加快了三种热处理状态钛铝合金加工硬化率的衰减过程;对于其中具有双态组织的钛铝合金继续施加变向或不变向二次热变形均有利于减小流变软化程度,提高二次热变形后的组织均匀性。进一步的微观组织观察表明,变向二次热变形与不变向二次热变形相比,更有利于合金的残余层片分解和动态再结晶的进行。
关键词：钛铝合金,变形方向,二次热变形
参考文献
[1]SEMIATIN S L,SEETHARAMAN V,JAIN V K.Microstruc-ture development during conventional and isothermal hot forgingof a near-gamma titanium aluminide[J].Metall&Mater TransA,1994,25(12):2753-2768.
[2]LIU C T,SCHNEIBEL J H,MAZIASZ P J.Tensile propertiesand fracture toughness of TiAl alloys with controlled microstruc-tures[J].Intermetallics,1996,4(6):429-440.
[3]SEMIATIN S L.Wrought processing of ingot-metallurgy gammaTiAl alloys[A].KIM Y W,WAGNER R,YAMAGUCHI M.Gam-ma Titanium Aluminides[C].Warrendale:TMS,1995.509-524.
[4]FURRER D,HOFFMAN R R,KIM Y W.Fundamentals ofgamma titanium aluminides[A].KIM Y W,WAGNER R,YAMAGUCHI M.Gamma Titanium Aluminides[C].Warrenda-le:TMS,1995.611-618.
[5]KIM Y W.Strength and ductility in TiAl alloys[J].Intermetal-lics,1998,6(7):623-628.
[6]SEMIATIN S L,CHESNUTT J C,AUSTIN C,et al.Process-ing of intermetallic alloys[A].NATHAL M V.Structural inter-metallics[C].Warrendale:TMS,1997.263-276.
[7]MARTIN P L,RHODES C G,MCQUAY P A.Thermomechan-ical processing effects on microstructure in alloys based on-γTiAl[A].DAROLIA R,LEWANDOWSKI J J,LIU C T,et al.Structure Intermatallics[C].Warrendale:TMS,1993.177-186.
[8]SEMIATIN S L,SEETHARAMAN V,WEISS I.Hot workingof titanium alloys-an overview[A].WEISS I E,SRINIVASANR,BANIA P J,et al.Advances in the Science and Technology ofTitanium Alloy Processing[C].Warrendale:TMS,1997.3-73.
[9]WURZWALLNER K,CLEMENS H,SCHRETTER P,et al.Forming of gamma-TiAl alloys[A].BAKER I,DAROLIA R,WHITTENBERGER J D,et al.High Temperature Ordered In-termatallics Alloys V[C].Pittsburgh:Materials Research Socie-ty,1993.867-872.
TiAl基合金 篇5
MCrAlY(M=Ni, Co, Fe)涂层为单独使用的高温抗氧化层和热障涂层(Thermal Barrier Coating, TBCs)的黏接层,已广泛用于燃气轮机部件上,目前制备MCrAlY涂层的方法主要有等离子喷涂(Plasma Spraying, PS)和电子束物理气相沉积(Electron Beam-Physical Vapor Deposition, EB-PVD)等方法。由于成本低,生产效率高,喷涂层厚度可调范围大,成分易控制等优点,等离子喷涂已成为MCrAlY涂层的主要制备方法。但等离子喷涂工艺特点决定了涂层具有典型的层状结构,涂层中存在较高的非平衡相和孔隙率,界面结合的主要形式是机械结合等,这些因素限制了等离子喷涂涂层的抗氧化性能、耐磨性能、耐腐蚀性能等。激光重熔(熔覆)处理是一种将激光技术和热处理相结合的激光表面强化技术[3],也是一种有效提高等离子喷涂层性能方法,可以消除了喷涂层的层状结构、大部分孔隙和氧化物夹杂,形成了均匀致密的涂层,保证了涂层的性能,从而提高了工件的使用寿命。许多研究表明激光重熔(熔覆)技术可显著提高MCrAlY涂层抗高温氧化性能[4,5,6,7,8]。
本工作采用等离子喷涂方法在TiAl合金表面制备了MCrAlY涂层,并用激光重熔工艺对涂层进行处理,用带有能谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对氧化前后涂层表面形貌、微观组织和相组成进行研究和表征,考察了激光重熔处理对涂层微观组织和抗高温氧化性能的影响。
1 实验
1.1 实验材料
实验用基体材料为钢铁研究总院高温材料研究所熔炼的γ-TiAl基合金(TAC-2),尺寸为10mm×10 mm×5mm,其名义化学成分为Ti-46.5Al-2.5V-1Cr(原子分数/%),合金经非自耗电弧炉反复熔炼三次,再在真空磁悬浮电炉中重熔三次,铸锭经1260℃/175MPa/3h热等静压处理及在1350℃保温10min后随炉冷却得到全片层组织。等离子喷涂所用MCrAlY材料为北京矿冶研究总院金属材料所生产的粒度为-140～+325目,由Y2O3弥散的NiCoCrAl超合金粉末(KF-113A),其名义成分为Ni-20Co-18Cr-15Al-2Y2O3(质量分数/%),相应的粉末形貌和能谱分析结果见图1。
1.2 涂层制备工艺和设备
采用等离子喷涂预制MCrAlY涂层,喷涂设备为3710型等离子喷涂系统,等离子喷涂工艺参数见表1。喷涂前试样经打磨、除油、喷砂等预处理。激光重熔采用SLCF-X12×25型CO2激光加工机,重熔时氩气保护,通过激光重熔过程温度场数值模拟[9,10]结合具体实验,得到了相对优化的激光重熔工艺参数:激光功率为950W,光斑尺寸为5mm×3mm的矩形光斑,激光扫描方向沿光斑3mm侧,扫描速度为600mm/min,搭接量为20%。
1.3 分析及测试手段
采用带有INCAx-sight型能谱仪的JSM-7100F型场发射扫描电子显微镜(FESEM)分析和观察氧化前后涂层的形貌和显微组织;用X射线衍射仪(XRD)来进行涂层相分析,衍射实验在D/max2500型X射线衍射仪上进行,衍射条件:靶材为铜靶(Kα,λ=0.154178nm),电子加速电压为50kV,电流为200mA,扫描速度为4(°)/min,步宽为0.02°。
对试样进行循环氧化试验,以不连续称重法测定各试样的氧化动力学曲线(所有结果均为3个试样的平均值)。具体方法如下:在SX2-4-9箱式电阻炉中进行氧化实验,试样放入已烧至恒重的氧化铝坩埚中,在850℃静态空气中氧化,氧化100h,氧化过程中每隔10h连同坩埚称量一次,所用称重天平是感重为10-4g的FA1004型分析天平,作单位面积试样增重随时间变化的氧化动力学曲线。
2 结果与讨论
2.1 氧化前显微组织分析
等离子喷涂MCrAlY涂层形貌如图2所于。由图2a可见,等离子喷涂MCrAlY涂层表面凹凸不平,呈片层状堆积在一起,片层结构为等离子喷涂过程中熔融或半熔融状态的MCrAlY粒子在撞击已形成的涂层表面展平成薄片状后,瞬间凝固形成的,片层之间为小面积粘合,有许多孔隙存在,致密性不高。孔隙的形成主要是由于喷涂粒子的相互搭接堆积、熔融粒子的体积收缩及喷涂时熔融粒子中的气体在涂层冷却至室温后的析出所致。图2b为相应的横截面相貌,可见涂层呈明显的层状堆积特征,这主要由等离子喷涂工艺特点决定的,同时有较多黑色区域,黑色区域为未熔颗粒、孔隙和氧化物夹杂集中的地方。等离子喷涂是利用等离子热源将材料加热至熔化或热塑性状态,形成一簇高速的熔态粒子流(熔滴流),依次碰撞基体或己形成的涂层表面,经过粒子的横向流动扁平化,急速凝固冷却,不断沉积而形成的[11]。熔滴在形成涂层的过程中,由于很高的扁平化速度和冷却凝固速度,各熔滴的行为在通常的喷涂条件下是相互独立的,后一道喷涂粉末在前一道涂层上重复叠加,因此等离子喷涂MCrAlY涂层具有层状结构的特征。
激光重熔的主要目的是为了消除喷涂层的层状结构、大部分孔隙和氧化物夹杂,形成均匀致密的涂层,保证了涂层的性能,从而提高了工件的使用寿命。图3为相应的激光重熔MCrAlY涂层形貌,可以看出,激光重熔处理后,消除了大部分内部缺陷,涂层变得致密、均匀,涂层与基体间由喷涂态的机械结合变为冶金结合[7,8]。比较重熔前后的涂层形貌,喷涂态的MCrAlY层表面疏松、不均匀;而激光重熔态的MCrAlY层表面致密,无微裂纹。
2.2 高温氧化实验结果
图4为原始TiAl合金、等离子喷涂以及激光重熔MCrAlY涂层在850℃下的氧化动力学曲线,可见看出,原始TiAl合金的氧化增重很大,且其氧化增重曲线近似一条直线,抗高温氧化性能较差,而MCrAlY涂层可显著提高其抗氧化性能。不论是等离子喷涂MCrAlY涂层还是激光重熔MCrAlY涂层的氧化动力学曲线都近似呈抛物线型,氧化初期氧化增重较明显,随着氧化时间的增加,氧化保护膜的生成,氧化增重趋于平缓,表明MCrAlY涂层具有较好的抗高温氧化性能,但激光重熔MCrAlY涂层的氧化增重趋势较等离子喷涂态的平缓,经850℃氧化100h后,等离子喷涂MCrAlY涂层的氧化增重为4.29mg·cm-2,而激光重熔涂层只有3.11mg·cm-2,重熔后其抗高温氧化性能提高27.52%。
2.3 高温氧化机理分析
原始TiAl合金在850℃氧化100h后,氧化层表面的XRD分析结果如图5所示,可见,原始合金在高温长时间氧化后,其表面主要氧化产物为TiO2和Al2O3,并且TiO2峰较强,表明其中又以TiO2的量居多。
图6a,b分别为原始TiAl合金850℃氧化100h后氧化层表面和横截面形貌。由图6a可看出:氧化层表面由粗大的四方形晶粒及少量细小的晶粒组成,能谱分析表明,粗大的四方形晶粒主要含Ti和O,而少量细小晶粒则主要由Al和O组成,结合XRD分析结果可判断表面氧化产物由TiO2和少量的Al2O3相组成。由图6b可看出,TiAl表面的氧化层具有分层结构,且各层间结合不好,如前所述外层主要由TiO2组成,内层为TiO2和Al2O3的混合物,内外层间为一富Al2O3的中间层[12],由于不能形成保护性的Al2O3氧化层从而导致TiAl表现出较差的抗高温氧化性能。另外经过长期高温氧化后,氧化层有较严重的剥落现象。
由氧化物的标准生成自由能可知,Al2O3和TiO的标准生成自由能非常接近,从热力学角度来讲,在氧化的初期,应该是Al和Ti同时氧化。由于氧化层表面的氧压很高,所以生成的TiO很快被氧化成TiO2。从XRD检测结果看,主要氧化产物也是TiO2和Al2O3,从动力学角度来看,Ti在TiO2的扩散速度远远大于Al在Al2O3的扩散速度。因此TiO2的生长更迅速,氧化层中的TiO2的量更多[13,14]。
等离子喷涂和激光重熔MCrAlY涂层在850℃氧化100h后,均未出现氧化层剥落现象。MCrAlY涂层之所以具有较好的抗高温氧化性能,稀土氧化物Y2O3的加入起到了重要作用,一方面少量Y2O3颗粒的弥散分布强化了MCrAlY合金,同时可大幅度改善合金的抗氧化性能,另一方面也增大了氧化层的黏附力,从而减缓了氧化层的剥落。图7a,b为相应氧化层表面的XRD分析结果,结果表明,等离子喷涂MCrAlY涂层氧化后氧化物主要有NiO,Cr2O3,NiCr2O4,Al2O3等,经过激光重熔,涂层氧化后氧化物与重熔前基本相同,只是Al2O3的峰更强,同时出现新相NiAl 2O4。分析其原因是:激光重熔过程中,涂层中密度较小的Al上浮于涂层表面,使重熔态的MCrAlY涂层表面Al含量较高[7,8],在高温氧化过程中生成的Al2O3也相应较多,同时部分Al2O3与NiO发生固相反应生成NiAl 2O4尖晶石。
图8为等离子喷涂MCrAlY涂层在850℃氧化100h后的氧化层表面形貌。可见其表面主要有菜花状氧化物以及少量颗粒状氧化物组成,同时有极少量针叶状氧化物夹杂在颗粒状氧化物之间,整个氧化层较疏松。图9a,b为相应的菜花状和颗粒状氧化物能谱(EDS)分析结果,结合XRD分析结果可判断菜花状氧化物成分为尖晶石NiCr2O4,在氧化层的最外层,是氧化层外延生长的核心。由于涂层自由膨胀效应被外延生长的NiCr2O4尖晶石氧化物所抑制,这将导致冷却过程中产生压应力,引起涂层剥落,因此表面菜花状的氧化物对涂层的抗高温氧化性能是不利的[7,8]。根据文献[7,8],针叶状氧化物为Al2O3,主要分布在颗粒状(多面体状)Cr2O3,NiCr2O4,NiO等复合氧化物之间。
图10为激光重熔MCrAlY涂层在850℃氧化100h后的氧化层表面形貌。与等离子喷涂层氧化物相比,其菜花状氧化物明显减少,颗粒状和针叶状氧化物显著增多,且其氧化层较致密。图11为相应的颗粒状氧化物能谱分析结果,可见其表面含有较高的Al的氧化物,这与XRD分析结果也是相符的。这是激光重熔MCrAlY涂层具有较好的抗高温氧化性能的主要原因:因为激光重熔使密度较小的Al在涂层的顶部附近重新分布,形成Al的富集区。氧化初期,Al富集区发生氧化,形成保护性的氧化物Al2O3,起到了氧化屏障作用;最终,在重熔层的顶部形成生长缓慢、致密的Al2O3/Cr2O3层,这将有利于涂层抗氧化性能的提高[7,8]。另外,激光重熔消除了喷涂层的大部分孔洞、夹杂等缺陷,使涂层致密度提高,减少了高温氧化过程中金属离子向外扩散和氧离子向内扩散的通道也是使激光重熔涂层具有较高抗高温氧化性能的一个重要原因。
文献[15,16]的研究表明:在长期高温氧化过程中,MCrAlY涂层中的Ni,Co向内扩散的过程将导致基体一侧由γ-TiAl转变为硬而脆的AlNi2Ti和/或AlCo2Ti三元金属间化合物,涂层与基体之间的互扩散会恶化涂层的抗长期高温氧化性能及基体的力学性能,特别像这样硬而脆的扩散层会显著降低基体的疲劳寿命。因此如果要进一步提高TiAl合金表面激光重熔MCrAlY涂层的抗长期高温氧化性能,必须采取措施抑制涂层和基体之间的互扩散。王启民等人[17,18]的研究表明:通过在TiAl合金与MCrAlY涂层间加入Al/Al2O3扩散障可有效的减缓基体与MCrAlY涂层的互扩散,提高TiAl合金抗氧化性能并延长其使用寿命。
3 结论
(1)采用等离子喷涂技术在TiAl合金表面制备了MCrAlY涂层,经过激光重熔处理后,涂层片层状组织得以消失,致密性提高,同时消除了喷涂层的大部分孔洞、夹杂等缺陷。
(2)等离子喷涂MCrAlY涂层能显著提高TiAl合金的抗高温氧化性能,经过激光重熔后可进一步提高其抗高温氧化性能。
(3)激光重熔MCrAlY涂层具有较高抗氧化性能的原因是:一方面激光重熔使Al元素在涂层表面的重新分布,形成了Al的富集区;另一方面归因于激光重熔消除了喷涂层的大部分孔洞、夹杂等缺陷,使涂层致密度提高,从而减少了高温氧化过程中氧化扩散通道。
摘要：为了进一步提高TiAl合金表面等离子喷涂MCrAlY涂层的高温氧化性能,采用激光重熔工艺对涂层进行处理,研究了激光重熔对涂层微观组织及抗氧化性能的影响。用扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)和X射线衍射仪(XRD)分析了涂层氧化前后的表面形貌、微观组织和相组成。结果表明:经过激光重熔处理后,涂层片层状组织得以消失,致密性提高,消除了喷涂层的大部分孔洞、夹杂等缺陷,同时使Al元素在涂层表面的重新分布,形成了Al的富集区;等离子喷涂MCrAlY层能显著提高TiAl合金的抗高温氧化性能,经过激光重熔后可进一步提高其抗高温氧化性能。
TiAl基合金 篇6
然而,TiAl合金结构件一般都具有精密薄壁及结构复杂等特点,另一方面,钛合金在高温下,特别是在熔融状态下的化学性能极为活泼,给铸造成型工艺带来了很大的困难[5]。 目前,高性能的合金低压涡轮叶片精铸件大多数都是采用真空电弧熔炼(VAM)或感应凝壳熔炼(ISM)+熔模精密铸造的方法,并采用金属面层陶瓷型壳或氧化物面层陶瓷型壳浇注[6]。但是,TiAl合金精密铸件易于形成缩孔、缩松缺陷,叶片成品率较低,影响其批量生产及应用[7]。昂贵的原材料和生产成本决定了采用传统试错法探索TiAl铸件成型的最优化工艺是不可行的,借助计算机数值模拟技术研究TiAl合金的凝固过程和收缩缺陷形成机制,具有重要的理论意义和实用价值[8]。
利用计算机数值模拟手段优化精密铸造工艺,可提高铸件品质,降低成本及缩短产品试制周期,非常适用于熔铸成本较高的TiAl合金的精密铸造[9]。根据美国科学研究院工程技术委员会的测算,模拟仿真可提高产品质量5~10倍, 增加材料出品率25%,降低工程技术成本13%~30%,降低人工成本5%~20%,提高投入设备利用率30% ~60%,缩短产品设计和试制周期30%~60%等[10]。
1铸造过程计算机数值模拟技术的发展
随着计算材料学的发展,在实际生产之前可对铸件生产进行计算机数值模拟,预测其可能产生的缺陷,并进一步改进工艺和结构。铸造过程数值模拟系统以铸件充型、凝固过程为研究对象,采用数值分析技术、数据库技术及可视化技术,计算和显示铸件成型过程中的流场、温度场和应力场等分布,并根据模拟结果预测铸件质量,从而改进铸造工艺。
铸件凝固过程数值模拟开始于20世纪60年代[11，12],丹麦的Forsund把有限差分法首次用于铸件凝固过程的传热计算,之后美国的Henzel和Keuerian应用瞬态传热通用程序对汽轮机内缸体铸件进行数值计算,得出了温度场,计算结果与实测结果相当接近。这些尝试的成功,使研究者认识到用计算数值模拟技术研究铸件的凝固过程具有巨大的潜力和广阔的前景。经过30多年的研究,无论在数学模型,还是在数值方法上都已趋于成熟。
进入20世纪80年代,凝固过程模拟已形成世界范围内的热潮。目前,国内外已将凝固模拟技术从实验室研究发展到工厂实用阶段,可以做到以铸造凝固理论为指导,以计算机数值模拟为手段,研究、控制凝固及预测铸件缩孔、缩松及裂纹等缺陷,预测铸件的微观组织并推测铸件的力学性能, 从而优化工艺方案,控制及确保铸件质量,缩短试制周期,降低生产成本,最终实现良好的经济效益。随着计算机技术的快速发展,研究人员相继成功开发了一系列专用的铸造凝固模拟软件[13，14],如德国Magma公司的MAGMASOFT软件、 英国PHOENICS和Foseco公司的SOLSTAR、法国AP公司的SIMULOR、日本小松制作所的SOLDIA和日立制作所的S-CAST、澳大利亚CISRO公司的CASTHERM、美国流体科学公司的FLOW 3D和UES公司的Procast、清华大学研究开发的“铸造之星FT-STAR”三维铸件充型凝固过程数值模拟分析系统、华中科技大学的华铸CAE等。由于铸造型腔内传输过程的复杂性,不同软件对它处理各具特点。
2 TiAl合金精密铸件的计算机数值模拟
2.1 TiAl铸件充型过程计算机数值模拟
充型过程与铸件质量密切相关。与凝固过程计算机模拟相比,充型过程计算机模拟的起步较晚,不是人们没有认识到它的必要性,而是这一问题更为复杂。充型过程包括的内容很多,如充型过程中自由表面的处理、流场中速度和压力的求解、紊流现象的处理、充型过程对流动过程的影响、对铸造缺陷的影响等。其计算有2个难点:一是充型过程中存在自由表面,如何确定它的位置和形状以及转化为固定场是难点;二是压力场未知,目前不能用完善的数学方程表达[15]。
流动过程的数值模拟是充型过程数值模拟的重点和难点。目前,用于计算流场的数值模拟技术主要有以下几种: SIMPLE法、MAC法、SMAC法、SOLA-VOF法、守恒标量法及格子气模型。这些方法是计算流体力学领域不同阶段的研究成果。20世纪90年代初主要采用SOLA-VOF法和守恒标量法,而在不久的将来,格子气模型可能成为充型过程计算的主要方法[16，17]。上述几种计算方法的比较见表1。
吴士平等[18]采用SOLA-VOF方法对TiAl基合金排气阀立式离心铸造的充型和凝固过程进行了数值模拟。结果表明,离心铸造的充型过程存在正向和反向两个充填过程, 在入口处易出现卷气缺陷。凝固过程也存在正向和反向两个凝固顺序,在靠近先充填一侧易于形成偏轴线缩松缺陷。
王建国等[19]利用数值模拟方法对比研究了重力铸造、离心铸造和真空吸铸等工艺铸造TiAl合金涡轮铸件的工艺过程,分析了TiAl合金熔体在型腔中的充填规律。结果表明, 真空吸铸可以实现TiAl合金熔体在型腔中自下而上的顺序充填,从而形成自上而下逐渐升高的温度场分布,有利于铸件的补缩,提高了铸件质量,可作为TiAl合金涡轮类铸件较理想的成型工艺。
P.X.Fu等[20]采用Procast软件模拟了离心熔模铸造Ti45Al8Nb1B合金排气阀的充型和凝固过程并采用X射线检测技术验证,采用排气阀重排减少周围的热辐射和增大冒口尺寸的方法优化了浇铸模型设计,并且定义了离心TiAl铸件的Niyama判据的范围,详细研究了浇注温度、铸型预热温度和离心转速等几个关键因素对铸件质量的影响。对于优化设计的精密铸造排气阀的最优工艺为:浇铸温度1690~ 1720 ℃,模型温度900~950 ℃,离心转速400~450r/min。 实现了顺序凝固,成功得到了质量优良的排气阀铸件。
应用模拟的方法优化设计高精度用途的复杂形状零件的离心铸造工艺时,需要能够同时模拟自由表面流动、传热及凝固过程,这是十分复杂并且难以实现的。最近,N.J. Humphreys等[21，22]对TiAl合金低压涡轮叶片离心浇注系统建立了一个全面的计算模型并设计了一系列实验对其进行了验证。结果表明,该模型能够准确地再现真实的流动状态,对气孔和浇不足等缺陷的预测也与实验数据极好地符合。
2.2 TiAl铸件凝固过程计算机数值模拟
2.2.1凝固过程计算模型
凝固过程是指高温液态金属由液相向固相的转变过程。 在这一过程中,液态金属的热量必须通过各种途径向铸型和周围环境传递,逐步冷却凝固,形成铸件产品。热传递包括: 金属与铸型内部的热传导,金属与大气的辐射传热和对流传热。温度场计算采用傅里叶偏热微分方程(式(1))。
式中:T为温度(℃);Q为热源项;a为热扩散率(m2/s);τ为时间(s)。
金属凝固过程中,结晶潜热的释放是金属凝固过程区别于一般导热过程的显著特点。对于结晶潜热,可以将其视为具有内热源的导热问题。求解导热问题的方法有:有限差分法、有限元法、边界元法,前两种方法应用较为广泛。有限差分法模型方程简单,运行速度快,但占用内存大。而有限元法可以解决复杂铸件结构的问题,不过方程及解法较为复杂。现在大多复杂铸件都应用有限元法求解。
铸件凝固过程数值模拟的主要目的就是预测铸件凝固过程中缩孔、缩松的形成,从而实现对铸件内部质量的控制。
2.2.2缩孔形成计算模型
TiAl合金在凝固过程中具有很大的凝固收缩率,当采用精密铸造方法生产铸件时容易产生缩孔、缩松等铸造缺陷, 导致铸件报废。由于TiAl合金原料昂贵,熔铸成本高,因此借助计算机数值模拟优化熔模精铸工艺,进一步提高成品率,提升铸件质量具有重要研究价值。
现有收缩缺陷预测模型有:等温线法、温度梯度法、导流法和压力梯度法(G/R≤Kc)等,在预测缩松方面是比较适合的。但是,这些方法不能预测缩孔产生的形状、大小和位置, 而预测缩孔的大小和位置对于提高预测缩孔的技术及优化铸造工艺具有十分重要的意义。铸件凝固数值模拟中,判断液体中是否存在孤立区,是预测缩孔的关键。
王狂飞等[23]研究了TiAl合金叶片铸件液态熔池孤立区形成的判定方法及缩孔的预测模型,对缩孔形成过程进行了模拟显示。搜索熔池孤立区的方法和步骤为广度搜索、关联搜索、排序。熔池孤立区收缩划分完毕后,通过等效液面收缩量法计算铸件凝固时需要补充的液体金属的体积,最终获得缩孔体积,实现缩孔的定量计算。研究表明,利用这种方法可以提高缩孔预测精度。
H.Wang等[24，25]模拟了平稳浇注长400mm的 γ-TiAl (Ti-46Al-8Ta)涡轮叶片的倾转铸造工艺。他们在格林威治大学的PHYSICA编码的基础上发展了三维有限体积计算模型,引进了一种隐式自由表面算法,改进了LVEL湍流模型,解释了不断推进的凝固前沿,模拟并优化了感应凝壳熔炼(ISM)+倾转铸造工艺。该模型被成功用于预测导致冷隔、卷气及热节等宏观孔隙产生的条件,并且模拟预测与实验结果符合很好。
然而Si-Young Sung和Young-Jig Kim[26]在采用Mag- masoft软件对TiAl涡轮增压器铸造工艺建模过程中发现, 实际浇注过程中,由于熔融TiAl合金的低流动性会导致很多的浇不足和冷隔缺陷。在数值模拟过程中,即使在涡轮增压器的弯曲和薄壁部分TiAl金属液也不会停止流动,因而在模拟过程中不会出现浇不足或者冷隔等重大缺陷,并且模拟过程不能解释在凝固过程中及铸型材料与TiAl合金间反应过程中的显微结构演化,因此TiAl涡轮增压器的计算机数值模拟与实际铸造过程还是存在一定的差距。
2.3 TiAl铸造过程的应力数值模拟
TiAl铸件在凝固过程中,由于铸件各部分之间的冷却速度不同而引起各部分的收缩能力不同和同一时刻铸件内温度分布不均匀,进而会在铸件内部产生热应力。同时铸型对铸件收缩形成的阻碍以及铸型受热膨胀等也会对铸件产生作用力。这些力有可能在铸件中引起热裂或者残余应力和残余变形,从而影响铸件的使用性能和精度,甚至会使铸件报废。目前,铸造应力计算的力学模型主要有热弹性模型、 热粘弹性模型、热弹塑性模型和热弹粘塑性模型、Perzyna模型、Heyn模型、统一内状态变量模型等。被广泛采用的为热弹塑性模型。
由于单相γ-TiAl在室温下延展性很差,而引入少量的 α2-Ti3Al相可显著提高其塑性,因而目前被广泛研究并且最有应用潜力的TiAl合金为γ相和α2相组成的双相合金。早在20世纪90年代,Bimal K.Kad等[27]就采用热弹粘塑性模型对层片状两相(α2+γ)TiAl合金的多晶应力-应变行为进行了数值模拟。后来,S.M.Schlgl等建立了TiAl金属间化合物的微观力学模型,并对TiAl合金PST晶体的屈服轨迹进行了数值模拟[28，29]。该微观力学模型是基于晶胞技术并采用了有限元方法,描述了γ-TiAl层片显微结构单一晶粒的各向异性塑性行为,并考虑到了普通滑移和形变孪生这两种主要变形机制。在单轴加载的条件下,计算结果和实验测得的屈服强度数据吻合良好。对双轴负载应用此模型,可预测各种取向上的屈服轨迹。
近年来,各国学者对γ-TiAl合金的变形行为进行了更加广泛深入的研究。A.Fallahi等[30]研究了晶体学取向对三相γ-TiAl三叉晶界处应力分布的影响,采用了一种三维各向异性有限元分析方法研究γ-TiAl模型中的应力,描述了晶界附近的变形特征。他们认为这种应力集中取决于晶粒取向以及相邻晶粒的刚度矩阵,且晶界分析应该建立在晶体本构理论以及有限变形的基础上。
由于由单相 γ-TiAl和少量α2-Ti3Al组成的双相层片状显微结构的塑性变形与取向高度相关,C.Zambaldi等[31]给出了一个可定量捕捉γ/α2双相显微结构的塑性各向异性的晶体塑性模型。该模型可由PST晶体的实验数据加以验证, 在基于晶体取向的单轴屈服应力以及相对应的横向应变方面,实验数据与模拟结果吻合良好。此模型是基于晶体弹粘塑性模型,并采用了晶体塑性有限元方法,对微观结构的大部分微观特征都做出了解释,这证明晶体塑性有限元应用技术在定量描述γ-TiAl基合金微观力学方面具有潜力。
国外Magma、Procast等软件除了可进行温度场、流场的三维数值模拟外,还可进行三维应力场的数值模拟,国内也已有许多厂家引进此软件。
2.4 TiAl铸造微观组织的数值模拟
铸件组织取决于铸造工艺参数的控制,而组织的不同又对其使用性能产生很大的影响。到目前为止,铸造过程的宏观模拟,如温度场模拟、充型过程流场的模拟、应力场的模拟等的研究都比较深入,技术相对成熟,并且得到实际应用。 凝固组织的计算和预测成为目前研究的热点之一。其研究方法主要有确定性模拟和随机性模拟。而随机性模拟方法主要包括Monte Carlo法、Cellular Automata法和相场法。
近年来,相场法由于避免了在求解经典尖锐界面模型所需的跟踪固液界面,而被广泛地用来模拟凝固微观组织的形成。有研究人员用相场法模拟了过冷定向凝固Ti-45%Al (原子分数)合金的微观组织及其柱状晶/等轴晶的演化过程[32]。模拟结果符合快速定向凝固理论。
由于提高 γ-TiAl合金中的孪晶界分数是能够同时提高其强度和延展性的最有效的方法,C.Y.Teng等[33]用相场法模拟研究了全片层TiAl合金中的孪晶界分数。 模拟了 α2′→α2+γ相变过程中的形核和长大过程,特别分析了不同界面的共格应力和界面能量差以及过冷度对形核机理的影响。结果表明,孪晶界分数随着共格弹性应变能及不同类型界面间的界面能量差的升高而升高,随着过冷度的下降而升高。该研究可对 γ-TiAl合金及其热处理工艺的设计提供有益的指导。
A.Kartavykh等[34]在欧洲航天局的MAXUS 8号探测火箭上进行了一组微重力条件下的定向凝固试验。首次实验观测了定向凝固Ti-46Al-8Nb(原子分数,%)合金的包晶中心线宏观偏析的特殊效应,对其进行了数值模拟并建立了模型,所获结果非常有希望用于优化微重力状态下定向凝固Ti-46Al-8Nb合金的铸造工艺。
3 TiAl铸造过程数值模拟存在的问题及展望
TiAl合金铸造过程数值模拟能够解释其充型、凝固过程以及缺陷的产生,然而与实际浇注过程还是存在一定的差距,目前看来仍存在以下几个问题亟待解决:1材料数据库不完善。TiAl合金不同于其他合金(如Ti合金),其具有很强的金属键,同时还具有很强的共价键,所以固液相温度、相组成、粘度等都与Ti合金不同。因此,建立健全完善的金属间化合物数据库是TiAl合金铸造过程数值模拟今后发展的重点方向。2TiAl合金微观组织模拟时缺少中间相。3不能对自由表面流动、传热以及凝固过程同时进行模拟。一般来说,在模拟的初期即较短的充型阶段,只涉及到自由表面的流动,接下来才是对剩余流动、传热及凝固过程的同时模拟。然而,对一些要求高精度的复杂TiAl合金零件来说,凝固可能在充型的同时就发生了。4不能模拟冷隔或浇不足等重大缺陷。实际浇注过程中,由于TiAl合金的低流动性以及所铸零件通常会存在弯曲和薄壁结构,从而导致冷隔和浇不足的产生,而模拟时总是显示完全充满。5不能解释凝固过程中及铸型材料与TiAl合金之间反应过程中的显微结构演化。TiAl合金在熔融状态下有极高的化学反应活性,与铸型产生严重的反应,形成“α”层,使之难于加工并且导致裂纹萌生和扩展。金属与铸型间反应的产物还可能会诱发异质形核,而异质形核会影响金属液的流动性及其显微结构演化。
TiAl基合金 篇7
目前,研究较多、工艺较成熟的TiAl合金薄板制备技术,几乎都需要对合金进行以轧制为核心的热加工,如Liang等[5]采用包套热轧工艺制备了TiAl合金薄板,Shagiev等[6]采用相同技术制备得到0.4mm厚的TiAl合金薄板。由于特殊轧制技术工序繁琐,Weaver等[7]采用铸轧技术实现了TiAl合金薄板的制备,铸轧技术是将热轧与传统的铸造技术相结合的一种近净成形技术,其工艺简单、成本低廉,是一种很有潜力的薄板制备技术,但需要解决其所制薄板组织粗大、均匀性差、氧含量高等问题。此外,熔融溢流快速固化技术(Melt Overflow Rapid Solidification Technolo-gy,MORST)也用来制备组织均匀、细小且致密度与强度较高的TiAl合金薄板,MORST制备的产物纯净、组织性能良好且成本较低,但室温塑性通常较差[8]。常用于TiAl合金板制备的普通轧制工艺,包括粉末活化(Reactive Powder,RP)[9]和箔片活化(Reactive Foil,RF)[10]两种方法。RP法制备TiAl合金板是一个由扩散控制、生成TiAl3和TiAl2等中间相的复杂过程。由于Ti,Al两元素的扩散系数相差很大,在无压烧结时由于扩散形成的孔洞会产生大幅度的体积膨胀,因此必须利用热压、热等静压等加压烧结方法,抑制体积膨胀,消除孔隙,以提高板材的致密度和力学性能。江垚等[11]采用低压烧结冷轧Ti,Al粉末板坯,制备了TiAl合金板材,但其致密度较低。出于降低薄板中氧含量并提高致密度的考虑,Luo等[12]利用RF法制备了孔隙率仅为3.43% 的单相 γ-TiAl合金薄板。Ja-kob等[13]利用RF工艺制备的Ti-48.4Al合金薄板的室温伸长率约为1%,抗拉强度可达400MPa。David等[14]将叠加的Ti,Al箔通过自蔓延高温合成制备TiAl合金板材,其抗拉强度达到460MPa。RP方法的主要缺点在RF方法中均得到了改善,不过RF工艺路线的制备成本较高,并且扩散反应比反应烧结获得均匀TiAl合金的难度要大得多。
为制备用于高超声速飞行器热防护系统金属面板的大尺寸(500mm×500mm)超薄(≤300μm)TiAl合金板材,选用电子束物理气相沉积(Electron Beam-Physical Vapor Deposition,EB-PVD)作为制备方法。作为一种近净成形技术,EB-PVD无需特殊轧制工序,具有沉积速率高、可制备多种结构和几乎任意体系材料、能够避免靶材与坩埚间发生化学反应及坩埚放气污染等优点[15]。前期工作曾利用该工艺制备了Ni基高温合金板、Fe基合金板等大尺寸板材[16,17],并制备了以Ti增韧的TiAl/Ti微层材料,经过致密化处理的TiAl/Ti微层材料的室温强度和断裂伸长率分别达到600MPa和2.83%[18]。目前国内外针对EB-PVD制备TiAl合金板的研究集中于工艺控制和力学性能,但对利用该工艺制备TiAl合金的微观组织结构形成机理或在高温下微观组织变化特征的研究报道不多。
本工作采用EB-PVD工艺制备TiAl合金薄板,对其微观组织结构进行了研究,并进行650~950℃区间不同温度的退火处理,分析TiAl合金板组成相的形成机理,观察分析材料微观组织结构的变化特征。
1 实验材料与方法
1.1 原料及试板制备
利用L5型大功率电子束物理气相沉积设备制备TiAl合金板,靶材为北京航空材料研究院提供的Ti-48%Al(原子分数,下同)靶,基板材料为直径1m的圆形不锈钢(1Cr18Ni9Ti)片,装入真空室前在乙醇与丙酮的混合溶液中超声清洗20min。蒸发靶材前先在基板上沉积厚度为10μm的BN抗粘接层,以便于沉积结束后合金板从基板上分离。制备工艺参数为:真空压强≤4.6×10-3Pa,束流强度1~2A,基板温度700℃,基板旋转速率10rad/min,蒸发时间90min。沉积完毕后,继续保持高真空状态,待基板自然冷却至50℃以下时,打开真空室,取下材料。试样经裁切后用石英管抽真空封装放入在马弗炉中,分别在650,750,850,950℃4个温度下进行24h的保温处理。
1.2 分析测试
采用D/max-rB自动X射线衍射仪(XRD)测试材料组成相;采用S4700扫描电子显微镜(SEM)进行组织形貌观察;采用Hitachi-8100型透射电子显微镜(TEM)对材料横截面进行微观组织观察及物相分析。
2 结果与讨论
2.1 制备态样板的微观组织结构
图1为TiAl合金板制备态样板的表面显微形貌。靠近基板一侧的SEM照片说明沉积层在生长初期存在岛状生长模式。在形成连续膜之前的沟渠阶段,岛与岛聚结后会形成若干无规则沟渠和显微孔洞,后续沉积粒子对这些沟渠和孔洞的填充不完全,使腐蚀液容易在这些部位形成较深的腐蚀坑,因此颗粒形貌不是很清晰,如图1(a)所示。随着沉积的不断进行,粒子的扩散使沟渠和孔洞逐渐消失,沉积层变得越来越连续,层状生长模式开始占据主导;因此,远离基板一侧的SEM照片略有不同(见图1(b)),基本反映了薄板表面颗粒形态为较规整的多边形且尺寸细小的结构。
制备态TiAl合金板的截面形貌如图2所示。从图2(a)可以看出,合金板内部自然分层,EDS成分分析表明(见图2(b)),Ti,Al元素的含量沿沉积方向呈有规律的周期性变化,正是这种成分变化导致交替出现图2 所示的深色富Al区域与浅色富Ti区域。富Ti区与富Al区交替叠加,显微组织结构为非平直的柱状晶,且柱状晶不受横向的分层现象影响,亚结构表现为具有一定曲率的月牙形形貌。与富Al区相比,富Ti区的月牙形亚晶厚度更薄,抗腐蚀液腐蚀的性能较差、腐蚀坑较深。分析认为,Ti,Al元素的饱和蒸气压比值较大导致了成分波动,造成了材料的自然分层现象。研究表明:对于饱和蒸气压比值在103以内的化合物,经历沉积初期的非平衡瞬态阶段后,将具有平衡的稳态阶段[19]。组成元素的饱和蒸气压比值越小,越易于达到稳态阶段。
根据Zinsmeister的理论[20],对于TiAl合金这类热分解化合物的沉积而言,表征其分解能力(ability to fractionate)的经验参数K可表示为:
式中:fAl,fTi分别为元素Al和Ti的活度系数;PAl,PTi分别为元素Al和Ti在熔池中沉积温度下的蒸气压;MAl,MTi为元素Al和Ti的原子质量。
由式(1)可知,当K=1时,蒸气流中成分与靶材和熔池的成分保持一致;当K≠1时,具有较高蒸气压的Al元素将首先被蒸发,随着沉积量的增加,较低蒸气压的Ti元素也开始蒸发。由于蒸气流中成分含量存在波动,在沉积的TiAl合金板中就不可避免存在成分的交替变化。
根据曾岗等[21]对Ti-50%Al合金的电子束蒸发行为研究,当锭料表面温度为2000K时,达到稳态阶段所需要的时间为1000s。本实验中的沉积时间为300s,因此TiAl合金板的沉积过程始终处于瞬态阶段,熔池成分、蒸气流成分和沉积层成分都处在不断变动之中。蒸镀初期,Al元素因饱和蒸气压高而首先蒸发,使蒸气流成分富Al,而靶材表面熔池成分富Ti;此时,两方面因素使大量Al的气相粒子到达基板表面而无法附着沉积:1)基板温度接近Al的熔点;2)Al元素不能与先沉积的BN抗粘接层形成反应产物。由于熔池中富Ti,所以蒸气流中Ti的含量不断增加,虽然后蒸发但却能先沉积到基板表面形成初始的富Ti区;此时,富Ti的基板表面使制约Al粒子沉积的第二个因素消失,导致依然富Al的蒸气流中的大量Al粒子沉积到基板表面形成富Al区。当沉积层中Al含量达到极大值后,熔池和蒸气流中的Ti含量增加,使沉积层渐渐由富Al向富Ti转变。当沉积层中Ti的含量达到较大值后,熔池和蒸气流中的Al含量增加,富Ti的沉积层表面也提高了Al的沉积速率,两方面因素促成沉积层渐渐由富Ti向富Al转变。
对图2(a)所示的样品截面进行选区EDS成分分析表明:富Ti区域中Ti和Al的含量分别为62%和38%,富Al区域中Ti和Al的含量分别为39% 和61%,使得富Ti区处于以α2相为主的α2-γ 两相共存区,富Al区处于 γ-τ 两相共存区,其中 τ相含量低。图3所示的XRD图谱表明,制备态TiAl合金板的组成相为α2-Ti3Al,γ-TiAl和 τ-TiAl2,与成分分析所估计的组成相一致。根据Ti-Al二元相图及热力学计算结论[22],制备态TiAl合金薄板中除了已确定的上述三种组成相外,还应存在吉布斯生成自由能较低的δ-TiAl3,但是δ-TiAl3很不稳定,极易与Ti发生反应生成γ-TiAl,α2-Ti3Al和 τ-TiAl2。
当基板温度接近Al元素的熔点时,Al在Ti中的扩散速率略高于Ti在Al中的扩散速率,但是Ti在Al中的固溶度要远小于Al在Ti中的固溶度,因而Al原子为主要扩散组元。分析认为:随着沉积过程的进行,Al通过晶界进一步向浓度较低的Ti层内扩散,从而形成一定的浓度梯度;在富Ti区域将会形成α-Ti固溶体相,富Al区域随着Al含量的波动形成 α2-Ti3Al和γ-TiAl。图4所示的TEM样品微观结构分析表明:制备态TiAl合金板的组成相形貌为不规则块状的α2-Ti3Al中间夹杂着 γ-TiAl颗粒,α2/γ 相界面不平直且很粗糙,块状α2颗粒内微细的衍射衬度是快速冷却过程中形成的反相畴界引起的。可以认为Al元素的周期性变化导致了α2/γ/α2/γ交替型的双相结构,通过标定发现它们分别是 α2相的[111]以及 γ相的[112]晶带(α2相及 γ相的衍射斑点分别如图4中左侧的小图所示)。
2.2 高温退火后的微观组织结构变化
图5 为经过850℃ 退火后的样品形貌,经热处理后的样板两侧表面形貌已无分别,均呈现为粗大的全片层等轴晶。图6为经不同温度退火后的样板在30°~80°区间内的XRD图谱。可以看到,退火后的多层结构发生了一定的变化:衍射峰的数量和强度随温度升高而降低,表明此时已发生了明显的界面融混和晶粒粗化,只有α-Ti和α2-Ti3Al保留,其他相消失;随着温度的升高,α-Ti和α2-Ti3Al中的固溶度均有所增加,晶格常数增大,表现为 α2-Ti3Al (201)衍射峰与α-Ti(002)衍射峰向左偏移;在950℃ 时变得更加严重,α2-Ti3Al有序相的衍射峰消失,只留下 α-Ti的一个衍射峰,呈现 α-Ti(002)择优生长,表明在950℃退火后,有序相通过溶入Ti中,使初始的 α2-Ti3Al+γ-TiAl有序相变为α-Ti固溶体,这是由于Al向Ti中扩散,导致了有序相含量的降低。
图7给出了样品在不同温度退火后的截面微观形貌。经过650℃退火的样品截面形貌与制备态样品截面形貌相比,界面依然齐整可见,没有明显的界面融混现象发生;但局部放大图显示,富Ti区域相对于富Al区域有较多孔洞形成,部分孔洞连成一体。由于富Ti区域的热膨胀系数高于富Al区热膨胀系数,导致在加热过程中富Ti区域受到拉应力作用,从而形成孔洞;降温过程中,富Ti区域受到压应力作用,但其作用由于受到蠕变的影响而减弱,富Al区域受到拉伸应力,但其抗变形及抗蠕变能力较强,因此形成的孔洞较富Ti区域少。此外,Kirkendall效应(由于多元系统中各组元扩散速率不同而引起的扩散偶原始界面向扩散速率快的一侧移动的现象)也是富Al区孔洞形成的一个原因:高温下富Al区域中的Al向Ti层中扩散留下的空位,形成孔洞。
750℃退火的样品截面出现轻微的层间界面融混现象,放大图显示富Ti区中有较多的孔洞贯穿而过,表明富Ti区域有被富Al区域夹断的趋势。随着温度升高,固溶于富Ti区域中的Al原子从浓度较高的层间界面处向浓度较低的中心处扩散的速率加快;此外夹断趋势与受晶粒间夹角影响的界面能有关。850℃退火样品的界面融混现象愈加严重,截面上分布着一些白亮的颗粒,粒径尺寸在200~500nm之间;EDS成分分析表明这些颗粒的Al成分范围为10% ~20%。在750℃和850℃扩散时,Al原子不断地从富Al区域溶入富Ti区域形成一定的浓度梯度,并以固溶的方式存在于富Ti区域,此时Al浓度相对于低温来说是过饱和的,当从高温冷却到室温时,Al要从富Ti区域中脱溶出来。950℃退火样品的层间已没有了明显界限,能够清晰地看到晶粒边界,且晶粒有明显的长大,说明Al,Ti已经相互扩散完全,最终形成α-Ti固溶体。
2.3 层状结构退化的影响因素
通过对比TiAl合金板退火前后的微观形貌,认为层状结构的退化与孔洞的形成及长大、晶粒长大有关;其中孔洞的形成及长大受到热膨胀系数错配引起的层间热应力、温度控制的Al扩散速率的影响。晶粒的长大与温度有关,温度越高,晶界易迁移,晶粒易粗化,由晶粒边界的热激活迁移和体系自由能降低导致的晶粒长大在块体材料中可以用式(2)表示[23]:
式中:d0为初始晶粒直径;d为经过时间t后的平均晶粒直径;C为与温度有关的参数;H为晶粒长大激活能;k为Boltzman常数;T为热处理的绝对温度;m为给定材料体系的常数,当由曲率导致的驱动力作用于晶界迁移时,m=2。
由式(2)可知温度越高,时间越长,最终得到的晶粒直径就越大,晶粒的长大将导致界面的粗化以至消失。此外,层间界面沟槽角的大小也影响TiAl合金板的层状结构稳定性。如图8所示:在A-B(固-固)两相系统构成的晶体受热时,在界面张力的驱动下,界棱处产生稳定的热蚀沟槽角,当通过蠕变消除固相界面处的弹性应变时,晶界与相界夹角处的平衡关系为:
式中:γgb为晶界能;γint为界面能;θ 值越大,越不容易发生被夹断现象,即该层越稳定。如果A层两个晶粒与B层的一个晶粒构成的沟槽角明显大于由B层两个晶粒与A层一个晶粒构成的沟槽角,则A层不会发生被穿透现象;而B层将会被A层晶粒沿着沟槽角的扩展形成穿透,并最终导致微观结构的粗化。
图9为样品在750℃退火24h后形成晶粒沟槽角的截面TEM形貌。图9显示富Ti区晶粒边界与富Al区相界面形成的沟槽角为143°,而富Al区晶粒边界与相界面形成的沟槽角为155°,因此,富Ti区域更容易被富Al区域穿透,而富Al区域更易于保持连续,这对于在高温下依靠TiAl金属间化合物有序相提供抗蠕变性能有利。
通过以上实验分析,可以得出样品在沟槽角作用下的退化机理:在富Ti区和富Al区的界面相交处,存在着界面能低的界面“吞并”界面能高的界面的热力学驱动力。由于富Ti区的γgb/γint比富Al区的γgb/γint大,因此当动力学条件满足时,在富Ti区的晶界处形成沟槽,沟槽不断加深的过程,就是低界面自由能的相界取代高界面自由能的晶界的过程。当沟槽穿透富Ti区域时,富Ti区域的晶粒形成一些孤岛,层结构崩塌。
3 结论
(1)采用EB-PVD制备的TiAl合金薄板内部自然分层,显微组织结构为非平直的柱状晶,亚结构为月牙形形貌,真空退火处理可使柱状晶转变为等轴晶。
(2)Ti,Al元素的饱和蒸气压差异,使薄板成分沿沉积方向呈有规律的周期性梯度变化;交替出现的富Ti与富Al区使制备态薄板包含γ相、α2相和τ相;经真空退火处理后,成分趋于均匀化。
(3)高温退火使得TiAl合金板出现层间界面融混现象,结构退化过程受到孔洞形成及长大、晶粒的长大以及富Ti区被富Al区穿透的影响,并最终导致微观结构的粗化。
摘要：利用大功率电子束物理气相沉积设备,采用单靶蒸镀方法制备厚度为0.3mm的自由态TiAl合金板,并对制备态样品进行不同温度(650~950℃)的真空退火处理。借助X射线衍射仪、扫描电子显微镜及透射电子显微镜分析退火处理对相组成及微观组织结构的影响。结果表明:Ti,Al元素饱和蒸气压的差异导致富Ti成分区和富Al成分区沿板材截面呈现交替变化,其组成相为α2-Ti3Al,γ-TiAl和τ-TiAl2;在650~950℃温度区间退火24h后,由于Al向Ti中扩散,呈现明显的界面融混和晶粒粗化,导致有序相含量的降低,其层状结构的退化受到孔洞形成、晶粒长大以及层间吞噬的影响。
TiAl基合金 篇8
此前的研究有两点,一是虽然注重了Ti-Al合金的高温抗氧化性能,但没有考虑特殊条件下的使用,比如Ti-Al系合金作为航空发动机部件,材料在耐800～1000℃高温时也必须耐受海洋环境下的盐腐蚀,而该方面研究开展得很少。J.R.Nicholls[6] 等人对Ti-Al系合金进行了700℃涂盐热腐蚀研究。结果发现,NaCl盐对初期腐蚀是非常重要的。NaCl,Na2SO4,或 NaCl-Na2SO4的存在会显著加剧合金或金属的高温腐蚀,且在接近或高于盐的熔点条件下腐蚀更加严重[7,8,9,10,11]。据报道,当燃气轮机在海洋环境下运作时,其压气机叶片表面将面临类似情况,因此这一研究是非常有实际意义的[7,8,9,10]。二是,虽然电化学研究已经涉及到很多领域,并被证明是研究腐蚀非常有效的方法之一,但在Ti-Al合金的腐蚀研究中用之甚少。最近Animeshi[12]等人通过将Ti3Al合金在模拟人体环境中进行电化学腐蚀研究,从实验中证明了Ti3Al合金用于人体中的可行性。
磁控溅射是一种高速、低温溅射沉积方法。与传统溅射条件相比,磁控溅射同时具有基片温度低和溅射效率高两大优点,制备的薄膜与基片附着力较大,且薄膜结构和厚度均匀。针对上述问题以及现在研究工作的进展,本工作通过磁控溅射的方法在Ti3Al基体上沉积TiAlCrAg涂层,研究在熔盐作用下涂层对Ti3Al基体合金的热腐蚀影响,以及在盐作用下的电化学行为,并对实验结果和可能的腐蚀机理进行分析讨论。
1 实验方法
实验基材为Ti-24Al-17Nb-0.5Mo(原子分数/%)。合金尺寸为15mm×10mm×2.5mm。样品用600#砂纸打磨,用丙酮超声波清洗。利用SBH-5115D磁控溅射仪在合金基体上沉积Ti-48Al-8Cr-2Ag涂层,沉积参数和涂层的结构组织与文献[13]中相同。
热腐蚀采用浸盐法,实验温度为900℃。盐的成分为25% Na2SO4 + 75%K2SO4(质量分数,下同)。将样品完全浸于熔盐中,每隔一定时间取出,空冷至室温,用沸水煮去试样表面的盐, 在灵敏度为10-4 g的天平上称量后换新盐继续实验。
利用带能谱的扫描电镜(SEM/EDX),透射电镜(TEM)对腐蚀膜进行观察分析。
电化学腐蚀在Na2SO4(25g/L)+ K2SO4(75g/L)溶液中进行,主要利用CS300型电化学工作站进行动电位扫描,体系选用三电极系统,将样品作为工作电极,参比电极选用甘汞电极、铂黑电极作为辅助电极,极化范围相对开路电位±0.2V,扫描速度0.5mV/s。
2 结果和分析
图1 是Ti3Al合金及其涂层样品在25%Na2SO4+75%K2SO4 900℃熔盐中腐蚀的动力学曲线。Ti3Al合金在初始阶段快速增重,但在5h 后有明显的腐蚀失重现象,在30～50h期间,仍然有腐蚀失重,但失重的速度在减缓。这可能是因为最初合金表面形成腐蚀膜,5h后腐蚀膜达到一定厚度开始剥落,致使动力学曲线出现明显的失重现象,这与后面的SEM图像相吻合。之后失重速度减缓,可能是因为在剥落的同时内层暴露出来又生成新腐蚀物的缘故。当施加涂层的样品在相同条件下进行腐蚀对比实验,没有任何失重现象,而曲线呈现相对比较平滑缓慢的上升趋势。
图2是 Ti3Al合金在25%Na2SO4+75%K2SO4
900℃熔盐中腐蚀5h的表面形貌,经过5h的腐蚀后,表面发生大面积脱落,此现象正好与动力学曲线相吻合。通过将局部区域放大后发现,在A区域,即表面未脱落区,EDX分析,成分主要是26.53Ti-7.37Al-3.84Nb-43.94O(原子分数,下同),主要生成疏松且晶粒较大的TiO2,中间夹杂有一些针状的α-Al2O3。在B区域,即表面脱落区,基体α-Ti3Al相发生明显的腐蚀现象,且在α-Ti3Al相处留下很多腐蚀坑,表明腐蚀主要沿着α相进行。此外通过EDX分析,如图3所示,在基体相与腐蚀产物之间富集有一定量的Nb,成分是50.31Ti-2.76Al-18.72Nb-2.31S-25.91O。Nb的存在对合金的腐蚀也具有一定的影响。首先,在高温下由于原子活动增强,使得晶体内存在的杂质离子(Nb)自动扩散进入界面区。由于环绕杂质原子有较强的弹性应变场,使它具有较高的化学势,而在界面区由于其开放结构及低应变场,使该处有较低的化学势[14]。这种势差促使杂质离子扩散进入界面区形成偏析。所以在EDX分析中,发现了Nb富集于腐蚀物与基体界面区。界面能吸引空格,进而聚合形成小孔穴[14],是在界面发生腐蚀膜脱落的原因之一。腐蚀沿着α相进行,也是表面腐蚀膜脱落的一个重要原因。
图4是TiAlCrAg涂层试样在熔盐中腐蚀5h的表面形貌,合金表面没有发生任何脱落,说明腐蚀膜与基体结合比较牢固,这也正好与腐蚀动力学数据(见图1)在5h前没有发生明显失重相吻合。能谱分析其成分主要是25.56Ti-19.42Al-7.49Cr-0.50Ag-35.93O,合金表面的腐蚀膜主要由TiO2和Al2O3组成。与Ti3Al合金表面腐蚀膜相比较,虽然二者均生成混合TiO2和Al2O3腐蚀膜,但通过能谱分析可知,在相同条件下涂层表面存在的Al2O3含量明显高于Ti3Al合金,说明涂层相对于Ti3Al合金具有较好的抗热腐蚀性能。
TiAlCr涂层在1000℃氧化形成单一致密的Al2O3,从而显示了很好的抗氧化性能[15,16]。而本研究中表面施加Ti-48Al-8Cr-2Ag涂层的Ti3Al合金,其
经过硫酸盐熔盐腐蚀短时间内形成TiO2和Al2O3腐蚀膜的形貌,与TiAl表面施加的TiAlCrAg涂层在1000℃氧化50h的氧化膜正好相同,而此结果又与前人研究结果有很大区别。在TiAl合金表面施加Ti-48Al-8Cr-2Ag涂层后,经过1000℃/50h的氧化,发现表面也生成混合膜,并非此前报道的的单一Al2O3膜(见图5),这可能与Ag的添加有关。温度达到880℃后Ag与γ-TiAl 在Ti-Al-Ag体系中相对较低的共晶温度可能是抗腐蚀性变差的原因之一[17]。虽然从图5中看到最外层有TiO2生成,但少量的TiO2并没有降低次外层致密的颗粒细小的Al2O3膜对合金高温氧化的防护作用。因此,本研究中涂层的结果很可能与其相似,即,虽然表面有少量的TiO2,但致密的Al2O3
膜形成仍然使其具有较好的抗热腐蚀性能。
图6是Ti3Al合金和施加涂层的样品在硫酸盐系中的动电位极化曲线。通过对比明显看到,在相同的条件下,涂层具有明显的分级钝化性能,钝化范围宽而稳定,没有显示过钝化现象,而Ti3Al合金随着电位的变化,电流在明显的快速增加,表明合金在三电极系统中作为阳极发生快速的阳极溶解。通过对动电位极化曲线进行极化电阻Rp拟合,可得,合金的Rp=2.6079×105Ωs·cm-2,涂层的Rp=10.004×105Ωs·cm-2,进一步说明了施加涂层相对于原始合金具有较大的极化电阻值,从而显示了更强的抗腐蚀性能。
3 结论
(1)在900℃下25%Na2SO4 + 75%K2SO4熔盐中进行热腐蚀,结果表明,短时间内,Ti3Al合金的表面大面积脱落,发生严重腐蚀,而涂层由于腐蚀膜与基体结合牢固而显示了较好的耐蚀性能。虽然二者在表面均生成混合腐蚀膜,但涂层表面较致密且含量较高的Al2O3膜,使其在相同的硫酸盐热腐蚀中显示了较好的耐蚀性能。