超硬合金（精选4篇）
超硬合金 篇1
PCD是指将金刚石微粉 (粒度为微米级) 与少量的金属粉末 (如C o等) 混合后在高温 (1400℃) 、高压 (几个GPa) 下烧结而成的聚晶体。市场上作为商品供应的P C D复合片, 是由0.5～0.7m m厚的聚晶金刚石层在高温高压下使其牢固地和硬质合金衬底结合的一种超硬复合材料。它既具备高硬度、高耐磨性, 又兼有硬质合金的良好强度和韧性, 因此用PCD复合片制成的刀具是使用最广泛的金刚石刀具, 被大量应用于汽车、航空航天、建材等工业领域。用它制成的刀具具有切削速度高、刀具使用寿命长及大批量加工工件成本低的优点, 主要因为它具有其他刀具材料不可比拟的性能特点:极高的硬度和耐磨性, 低的摩擦系数和高的弹性模量, 好的导热性和低的热膨胀系数, 刃口锋利且刃面粗糙度值小。
PCD刀具加工铝合金材料的优势
P C D的优良特点使P C D刀具广泛应用于铝合金加工, 特别是加工高硅铝合金最有效, 应用也最广泛。高硅铝合金的硬度和耐磨性比其他铝合金高, 切削时刀具交替地切削软的铝基和硬的硅颗粒, 使用普通刀具时很容易磨损, 也容易产生积屑瘤, 使工件加工精度和表面粗糙度恶化。为了避免积屑瘤和加工硬化, 刀刃必须锋利, 刀面必须光滑, PCD刀具正好符合这些要求。图1表示加工铝硅合金 (ws i=20%) 时, P C D刀具和CBN刀具后刀面磨损比较 (v=170m/min, f=0.1mm/r, ap=0.5mm) 。可见, 即使是使用CBN超硬刀具, 其使用寿命也不高, 而PCD刀具的耐磨性则较高, 经长时间切削后刀具后刀面的磨损仍然较小。试验证明, CBN超硬刀具不适合铝硅活塞的加工。
刀具刃磨质量对工件加工质量的影响
硅铝合金具有质量轻、强度高的特点, 是制造活塞的理想材料。活塞加工过程中硅铝合金材料中的硅粒子对刀具的磨损影响较大, 硬质合金刀具在加工铝合金尤其高硅铝合金时, 切削性能上暴露出了不足之处:刀具磨损较快, 加工质量满足不了加工要求。下面以活塞加工为例, 来试验PCD刀具刃磨质量对加工质量的影响。聚晶金刚石 (PCD) 刀具兼有接近天然金刚石的硬度、耐磨性及硬质合金的抗冲击性, 是加工硅铝合金的理想刀具材料。然而, 正是PCD材料的高硬度、高耐磨性, 使其刃磨成本较高, 而且随着刃磨质量的提高, 刃磨成本成倍增加。因此, 选择合理的刃磨质量是PCD刀具使用中的一个关键问题, 下面通过切削试验来进行分析。
1. 试验条件
(1) 刀具采用威海刀具厂生产的焊接式PCD外圆车刀, 刀头材料为人造聚晶金刚石复合片 (G E公司的C o m p a x1600系列) , 刀体材料Y G6。刀具几何角度:γ0=0°、α0=6°、κr=45°、κr´=45°、rε=0.4mm。
(2) 设备瑞士产的Ewg-Rs09高精度磨床和专用的金刚石砂轮、高倍电子扫描显微镜 (观察刃磨后的刀具及刃口微观形貌) 、J1M K460数控车床、轮廓仪 (测量加工工件表面粗糙度) 。
(3) 工件某型号活塞, 直径100mm, 材料为ZL109G, 化学成分见表1。
(%)
(4) 切削参数vc=300m/min, f=0.lmm/r, ap=0.15mm
2. 试验过程
分别取三把刃磨好的P C D刀具, 编号为1号、2号、3号, 1号刀具后刀面非常平滑, Ra=0.126μm, 磨痕较小、刃口缺陷较小;3号刀具后刀面粗糙, Ra=0.63μm, 磨痕较深, 刃口缺陷大;2号刀具后刀面及刃口形貌介于二者之间, Ra=0.224μm。三把刀具的刃磨质量:1号最好, 2号次之, 在电镜下三把刀具的刃口微观形貌如图2所示。用这三把刀具分别加工工件, 再分别取不同时期的工件测量表面粗糙度, 结果见表2。
(单位:μm)
3. 结果分析
从上表可以看出, 加工初期, 三把刀具各加工到第200只活塞时活塞表面粗糙度:Ra1
当三把刀具各加工到第1000只时活塞表面粗糙度:Ra3逐渐增大, Ra1、Ra2减小并趋于定值。3号刀具刃口修光刃宽, 切削过程中径向力较大, 加工工艺系统刚度低 (活塞为薄壁工件) , 将产生变形和振动。又因P C D属脆性材料, 且3号刀具刃口缺陷大, 虽然切削区温度较高, 但刀具的主要磨损形式仍为早期脆性破损, 从而使3号刀具加工工件的粗糙度逐渐增大;1号和2号刀具刃口修光刃较小, 切削过程中径向力较小, 加工工艺系统不易产生振动。且其刃口缺陷较小, 切削区温度较高, 所以P C D刀具的主要磨损形式为热化学磨损及机械热磨损, 这是因为经过初期加工阶段, 刀具刃口与工件相互作用使刀具刃口的平整度达到稳定状态, 加工表面粗糙度随之基本达稳态值。
结语
P C D刀具是加工铝合金, 特别是加工高硅铝合金最为有效的刀具材料。
P C D刀具后刀面的刃磨质量对加工工件表面质量有着直接影响, 后刀面表面质量越高, 被加工表面质量越高。在实际生产过程中应根据加工表面粗糙度的要求, 在高于临界刃磨状态的前提下, 合理选择P C D刀具的刃磨质量, 既能满足加工要求, 又能降低刀具刃磨成本。
超硬合金 篇2
1 试验方法分析
1) 试验设备及试验条件分析:在应用X射线荧光光谱法的超硬铝合金当中相关成分要素进行测定的过程当中, 所涉及到的相关试验仪器及设备主要包括以下几个方面:a.SRS300#型号X射线荧光光谱仪 (同时需要为其配备对应的PDP#计算机作为辅助仪器) ;b.X射线管 (射线管的额定工作电压设定为45.0k V单位、额定工作电流设定为40m A单位) 。整个超硬铝合金成分的测定试验完全建立在真空光路环境下实现。准直器狭缝需要结合所测定的超硬铝合金成分加以衡量 (铜元素、以及锌元素应用细狭缝实现, 其他相关元素成分的测定应用粗狭缝实现) 。
2) 试验测定条件分析:X射线荧光光谱法测定超硬铝合金中的元素以及其所对应的测定条件可划分为:Si元素应用F.C探测器, 峰角测量角度为109.21°, 低背景测量角度为0°, 高背景测量角度为0°;Mg元素应用F.C探测器, 峰角测量角度为45.17°, 低背景测量角度为0°, 高背景测量角度为0°;Ti元素应用F.C探测器, 峰角测量角度为86.14°, 低背景测量角度为1.66°, 高背景测量角度为0°;Cr元素应用F.C探测器, 峰角测量角度为69.36°, 低背景测量角度为0°, 高背景测量角度为1.00°;Mn元素应用F.C配合S.C探测器, 峰角测量角度为62.97°, 低背景测量角度为0°, 高背景测量角度为0°;Fe元素应用F.C探测器, 峰角测量角度为57.52°, 低背景测量角度为0°, 高背景测量角度为1.00°;Ni元素应用F.C配合S.C探测器, 峰角测量角度为48.67°, 低背景测量角度为0°, 高背景测量角度为0.70°。上述元素测定20s。
3) 试验试样制备分析:选用LC系列铝合金光谱标样一套6个, 上述测定元素的含量范围控制为:Si元素含量在0.080%~0.837%范围内;Mg元素含量在0.272%~3.99%范围内;Ti元素含量在0.012%~0.175%范围内;Cr元素含量在0.056%~0.362%范围内;Mn元素含量在0.057%~0.902%范围内;Fe元素含量在0.141%~0.699%范围内;Ni元素含量在0.011%~0.223%范围内。
4) 标准工作曲线制作:在测定过程当中, 标准工作曲线应用光谱软件制作生成。结合所测定的强度、以及已知浓度指标, 可建立在线性回归操作以及集体校正操作的基础之上, 获取超硬铝合金当中, 各被测定元素所对应的标准工作曲线。具体而言, 标准工作曲线的计算方程可按照如下方式实现:
被测定元素浓度=基体校正系数a·被测定元素强度2+基体校正系数b·被测定元素强度+基体校正系数c+∑基体影响系数·被测定元素强度·参与校正影响元素的强度。
2 试验结果分析
选择某批次超硬铝合金样品作为研究对象, 一共测定10次, 取测定数据结果的均值进行统计。详细的测定结果如下表所示 (见表1) 。通过该数据, 可以使X射线荧光光谱法测定作用下, 对于超硬铝合金相关成分的测定数据具有良好的精密性, 值得进一步应用。
在此基础之上, 针对该批次的超硬铝合金样品, 分别X射线荧光光谱法以及常规意义上的湿法化学法, 对样品当中的Si、Mg、Ti、Cr、Mn、Fe、以及Ni元素进行测定。所取得的数据对比结果如下表所示 (见表2) 。通过对表2中相关数据的分析发现:对于常规意义上的湿法化学法而言, X射线荧光光谱法在测定超硬铝合金成分的过程当中, 能够确保所测定数据的准确性与可靠性, 但同时需要注意的试验环境中温度指标与湿度指标对试验结果的影响, 及时针对相关影响因素进行校正, 以最大限度的保障测定数据的可靠性与真实性。
3 结语
本文在有关超硬铝合金成分的测量与分析过程当中, 应用了基于X射线的荧光光谱分析法, 对X射线荧光光谱分析法的基本操作条件、操作流程加以了详细分析与阐述。在此基础之上, 就X射线荧光光谱分析法与常规湿法化学法测定同批次超硬铝合金成分数据进行了对比分析, 证实了荧光光谱分析法在测定精确性、可靠性、以及真实性方面的优势, 望引起各方特别关注与重视。
参考文献
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超硬合金 篇3
目前中国已成为全球最重要的超硬材料及其制品的生产供应大国,尤其是近年来,中国超硬材料行业呈现出持续的高增长发展势态,其年增长速度远远超过我国国民经济GDP的增长速度[1],相应地带动了金属粉末消费量的大幅度增长。目前金属结合剂超硬材料工具还是以单质金属粉末为主,预合金粉末为辅,但由于预合金粉末具有良好的综合性能,近年来在行业中得到了快速推广应用[2,3,4,5,6,7],尽管其应用比例和总体消费量还较少,但随着产品种类的增加、质量稳定性的提高,其应用比例和范围在逐渐扩大。尤其是各个制品领域内的大厂家对预合金粉末的重视和应用,极大地带动了预合金粉末在全行业的普及推广,起了以点带面的推动作用,使全行业对金属预合金粉末有了全新及深入的了解,促进了预合金粉末的快
速消费增长。预合金粉末的应用是提高超硬材料制品性能的有效途径之一,是行业发展的一个必然趋势。
2 不同制备工艺的金属预合金粉末的特性
预合金粉末的制备方法较多,目前主要有水/气雾化法、化学共沉淀法、电沉积法和扩散法等。但国内消费量较大的是雾化预合金粉末,而其它方式制备的预合金粉末亦具有一系列特点,在行业内也在迅速推广应用。今后,我国制品行业中预合金粉末的应用将会呈现出多类产品的竞争格局,不同种类的产品将发挥优势互补的特点,促进全行业的进步与发展。
2.1 雾化金属预合金粉末
雾化法包括水雾化和气雾化两种生产工艺。气雾化工艺设备复杂,生产成本较高,以往被用于生产金刚石的触媒粉,现在基本为水雾化触媒粉所取代,除极少数厂家用于生产雾化Sn粉外(气喷水冷),在行业内均未采用此工艺生产胎体预合金粉。除生产成本高外,另外一个重要原因就是气雾化金属粉末颗粒几乎是球状,难于冷压成型,应用受限。目前市售雾化金属预合金粉末基本上都是水雾化粉末,粉末形态多不规则,同时也存在少量球状/类球状颗粒,其市场消费量呈逐年增长势态,这主要是由于水雾化预合金粉末的生产工艺相对简便,价格相对低廉,成分易于调整,产品质量适宜稳定控制,易于实现大批量的工业规模化生产,因而在市场中的消费量急剧增长。
水雾化工艺的一个突出优点就是易于实现多组元成分的设计调整,可方便地实现三元以上成分复杂的产品生产,而其它生产工艺不易实现多组元合金粉末产品的生产,这也是水雾化预合金粉末得以大规模推广应用的一个有利因素。
2.2 化学置换预合金粉末
化学置换法所生产的典型产品为铜包铁,目前在超硬材料制品行业中主要用于大直径石材圆锯片刀头(大刀头)的制备生产。铜包铁的突出特点就是制备工艺简便、产品价格低廉、冷压成型性好。由于具有价格优势,在其它工具中也逐步得到应用,其不足之处在于烧结温度高,烧结收缩性差,在一定程度上影响了其应用效果,但只要能够保证产品质量的稳定性,其应用范围还将进一步扩大。
2.3 化学共沉淀预合金粉末
目前市售的化学共沉淀法所制备的预合金粉末主要是Fe-Co-Ni,Fe-Co-Cu系列产品。此方法虽然制备工艺简便易行,生产装备也不复杂,但生产工艺过程不易控制,产品的后处理工艺要求较为严格,产品质量的稳定性控制要求较高。此工艺方法所制备的预合金粉末价格较高,但烧结性能好、松装密度低,冷压成型性好,因而在高端制品中得到相当程度的应用。
2.4 电沉积预合金粉末
电沉积法所制备的预合金粉末是业内厂家新近开发的一类新产品,目前主要是Fe-Cu系列预合金粉末,其突出特点是粉末颗粒形状复杂、松比低、冷压成型性好,目前处于市场推广阶段。
2.5 扩散法预合金粉末
扩散法所制备的预合金产品目前主要是Cu-Sn系列的合金粉末。由于此类产品的颗粒形状复杂,松比较雾化Cu-Sn合金粉末低,具有良好的冷压成型性和烧结性能,在超硬材料工具行业中也得到了相当范围的应用。
3 金属预合金粉末的应用领域及应用特点
目前,各类金属预合金粉末几乎应用到了超硬材料工具制作的各个方面,涉及石材、陶瓷、混凝土、玻璃加工等领域。
3.1 石材加工工具
涉及石材的切割、磨削和钻削,其中石材切割锯片的应用量最多。
二元合金作为基础合金可广泛适于各类工具,在花岗岩锯片中应用量最大的是Fe-Cu系列合金,包括水雾化法、化学置换法及电沉积法所制备的预合金粉,这类粉末适合生产中低档制品。大理石锯片中主要是Cu-Sn系列合金粉。
三元以上预合金粉末主要以水雾化的Fe-Cu(Ni/Co)-Sn、Fe-Co-Ni、Fe-Co-Cu等系列预合金粉末为主,辅以化学法所制备的Fe-Co-Ni、Fe-Co-Cu系列合金粉末,这类粉末适于制备中高档制品,其中含镍粉末在兼顾锋利度的同时主要侧重于使用寿命,而含钴粉末则可同时兼顾锋利度和使用寿命。大理石锯片则以Cu-Co-Sn系列合金粉末为主。
四元及以上组分的预合金粉末基本为雾化预合金粉末,主要是Fe-Cu-Ni-Sn、Fe-Cu-Co-Sn系列预合金粉末,这类合金粉末适于制备中高档制品。
上述各类预合金粉末共同的应用特点是:可以降低烧结温度,改善胎体组织的均匀性,提高烧结强度及致密性,提高胎体组织对金刚石的机械把持力,提高工具的锋利度和使用寿命。
3.2 陶瓷加工工具
陶瓷锯片用预合金粉末主要有Fe-Cu-Ni-Sn、Fe-Cu-Co-Sn、 Fe-Cu-Co及Cu-Sn系列。此类预合金粉的特点是烧结温度低、烧结组织细腻、胎体硬度适中、抗弯强度中等、胎体磨损性不强。
陶瓷刮刀的胎体硬度要求高,一般≥HRB95。粗刀要求锋利度好,使用寿命长,应用较多的是基础合金Fe-Cu系列,其特点是烧结组织致密化程度好,硬度高,使用寿命长。细刀在兼顾锋利度和使用寿命时较多采用Fe-Cu-Ni-Sn系列合金粉,其特点是烧结温度低、硬度高、致密化程度高、耐磨性好。同时胎体与金刚石的磨损适配性较好,金刚石在工作过程中可保持合适的出刃高度。
适合于磨边轮的预合金体系主要是Fe-Cu-Ni-Sn系合金。此类合金的特点是烧结温度低、烧结胎体硬度高、胎体对金刚石的机械把持力好、胎体与金刚石的磨损适配性好,在磨削过程中金刚石能保持适当的出刃高度,可同时兼顾锋利度和使用寿命。在产品制备过程中要特别注意与预合金相配合使用的其它单质粉末的氧含量,通常要求其氧含量低于4000×10-6。
目前适于陶瓷磨块的预合金粉末主要以Fe-Cu及Fe-Cu-Ni-Sn合金体系为主,配以适量的低温脆性材料及造孔剂等调节成分。预合金体系本身的烧结硬度>HRB100,但烧结磨块的硬度通常在HRB85～95为宜。硬度太低,磨块使用寿命短;硬度太高,锋利度差,易出现磨不动、打滑等现象。通常中粗粒度的磨块要求在较高的加工线速情况下,能保持良好的锋利度,磨削加工量应高于5万平米,而细粒度磨块则要求磨削加工量高于10万平米,使用预合金粉在锋利度和使用寿命方面都能很好的满足要求。
3.3 工程钻头
目前,适合于制作工程薄壁钻的预合金粉有Fe-Cu、Fe-Cu-Ni-Sn、Fe-Cu-Co-Sn、Fe-Co-Cu等合金系列,配以适量的WC或W粉,适合于湿钻的中低档钻头,也可用于砖墙的干钻打孔,其锋利度和使用寿命都能满足需要。此类合金的特点是胎体的成本低,烧结致密化程度较高,硬度高(>HRB100),机械强度较好(抗弯强度850～1100MPa),钻削过程中不易断齿。但对应用于高强度钢筋混凝土构件的钻头,其烧结胎体要求Co含量极高,对金属粉末的表面质量及颗粒度要求极高,要求胎体的机械强度高(>1100MPa),不仅要求对金刚石具有良好的把持力,而且也要具有优良的散热性能,特别是干钻时,对烧结胎体金属粉末的要求更高;同时,也要求采用细颗粒的耐磨骨架材料,在保证耐磨性的同时,还要有良好的自锐性。
3.4 混凝土锯片
适于制备混凝土锯片的预合金种类较多,有各种方法所制备的Fe-Cu、Fe-Co(Ni)-Cu、Fe-Ni (Co) -Cu-Sn等多种预合金粉末系列,其中Fe含量通常超过50%。这类预合金粉末的突出特点就是要求其具有较高的烧结强度、硬度和致密度。
3.5 地质钻头
烧结地质钻头由于生产厂家分散,产业集中度差,所消耗的金属结合剂数量不多,也未引起各个合金粉末厂家的足够重视,未在此领域开发专门的预合金粉末。但上述提及的预合金粉末亦可在此领域应用,只是目前还缺乏应用开发,影响了预合金粉末在此领域中的推广应用。
3.6 玻璃加工工具
由于这类工具的金属结合剂消耗量相对较少,目前基本上还是以单质金属粉末为主,各个合金粉末厂家基本上未在此应用领域进行开发,客户大都沿用传统的配方体系,市场所用预合金粉末只有部分Cu-Sn合金。
3.7 金属结合剂砂轮
由于金属结合剂砂轮在整个砂轮行业中所占比例不高,其消耗的金属粉末量不多,预合金粉末在此领域中的应用极少,只有部分Cu-Sn合金,市场上亦缺乏专业化的预合金粉末产品。
4 金属预合金粉末的国内应用及发展现状
金属预合金粉末目前已广泛应用于超硬材料工具制作的各个领域,应用量逐步扩大并呈迅猛发展的势头。目前预合金粉末消费量较大的应用领域集中于石材及陶瓷加工工具,消费量约占市售总量的80%以上。在石材加工工具中,预合金粉末的消费主体是大刀头、中小径石材锯片的大中型生产厂家。在陶瓷加工工具中,金属结合剂磨块消耗的预合金粉末量最大,其次是磨轮和刮刀。据估算,2011年国内金属预合金粉末的年消费量在4000吨左右,在整个超硬材料制品行业所消耗的金属粉末中所占比例极少,大概不足10%,因而,其市场发展空间极大。由于超硬材料制品行业已发展了几十年,而金属预合金粉末只是近几年才在行业中得到逐步认同和推广应用,可以说是处于起步发展阶段,是朝阳产业,因此,目前大多数中小超硬材料制品企业还都习惯于采用单质金属粉末配制烧结制品。由于各类单质金属粉末的生产厂家众多,并且缺乏统一、严格的质量标准,产品质量千差万别,尤其是价格低廉、消费量最大的铁粉,质量差异更大,经常导致制品厂家生产工艺及产品质量的波动起伏,给用户带来了极大的困扰。目前,影响和制约中国超硬材料制品行业发展水平的关键因素不在于各类产品的配方设计,而在于原材料质量不过关,这是一个基础性的、结构性的缺陷根源。而绝大多数制品厂家,尤其是中小厂家,往往忽略原材料质量的严格把关,片面地追求配方设计,认为配方的改进设计是改善工具性能最有效的途径,而事实上,配方设计固然重要,但仅仅是在原材料及工艺稳定基础上的锦上添花,而不是救命稻草。比较分析国外产品可以发现,其高端产品的配方往往是非常简单常见的合金体系,而非玄妙深奥的复杂成分,其根本因素在于原材料的选择和工艺的把握方面,在确保原材料及生产工艺稳定的前提下,积极探索配方设计,才能起锦上添花、事半功倍的效果,否则就很容易导致事倍功半,甚至徒劳无功,阻碍了企业的成长发展。尽管人们的质量意识在不断增强,用户也迫切需要原材料厂家能够提供高质量的稳定产品,但受制于原材料生产商的供应水平限制,客户往往得不到长期稳定的高质量产品,只能被动地选择接受,因而极大地限制了超硬材料制品行业的提升与发展空间。而预合金粉末虽然拥有许多优势特点,但在一定意义上说,却也在许多方面弥补了单质金属粉末的缺陷和不足。随着预合金产品的不断丰富与提高及用户对其认识的逐步加深与掌握,预合金粉末的用户群在逐步扩大,其在制品配方中的应用比例也在不断增加,优势特长逐步得以充分发挥体现,若其在各类制品中的应用比例超过30%,则其消费量将十分可观。而通常情况下,预合金粉末的应用比例超过50%后,才能显著发挥出其性能优势,具有较高的综合性价比。从目前的发展现状看,金属预合金粉末在近几年的消费量增长迅速,但与制品行业所消耗的金属粉末总量相比,还微不足道,尚处于引导消费阶段,即需要粉末生产厂家针对产品特点为用户提供有效的技术服务,帮助客户掌握产品的应用特性,以技术服务引导产品消费,促进消费量的增长。随着用户对产品应用特性的逐步掌握,将会渐入自主消费阶段,即用户自主利用预合金产品进行制品的设计开发,届时,预合金粉末的市场需求量将会急剧增加,市场将进入高速发展阶段。而目前国内预合金产品领域存在的主要问题是:①产品质量不高,稳定性差;②生产厂家对自己的产品特性了解不足,多数预合金粉末生产厂家为用户所提供的仅仅是产品,而不能提供有效的技术服务,指导客户掌握产品的应用特性,因而限制了产品的推广应用;③雾化预合金粉末的冷压成型性差,限制了其在制品配方中的应用比例;④铁基预合金粉末的潜力还远未发掘出来。
5 金属预合金粉末的发展趋势
金属预合金粉末的发展方兴未艾,正逐步在行业中规模化推广应用,既有优势特色,同时也存在一定的缺陷不足,但这并不妨碍预合金粉末产品的发展与推广,其目前存在的主要问题是价格、成型性、质量稳定性。
目前市场对金属预合金粉末的基本要求是:稳定产品质量,提供技术支持,拓展应用领域。根据目前的市场发展现状,预合金粉末今后发展的重点仍然是中低价位的铁基粉末,同时将向着多元化、精细化、高活性、低松比、高弹性模量的方向发展。
5.1 多元化
包括制备方式的多元化及化学成分的多元化。
不同制备工艺的预合金粉末具有不同的性能特点,充分发挥不同种类预合金粉末的特长,为客户提供丰富实用的预合金粉末产品是未来市场的一个发展趋势。例如,雾化法制备的预合金粉末与化学法制备的预合金粉末组合应用,实现二者的优势互补,能够更好地提升制品的综合性能。
目前市场销量最大的是通用性较强的二元、三元组分的基础预合金粉末。这类粉末由于成分相对简单,价格适中,产品的质量稳定性较好,用户易于掌握,因而得以广泛应用。随着行业的发展进步,对制品的专业化、精细化要求越来越高,相应地要求预合金粉末产品也向着专业化、精细化的方向发展,这就促进了多组元预合金粉末的发展。多组元合金粉末的发展有助于提高烧结制品的综合性能,减少贵金属Co、Ni的使用量,使预合金产品向着“物美价廉”的方向发展,能够更好地满足中高档制品的应用需求。但金属预合金粉末也不是成分越复杂性能就越好,关键是要做到“量力而行”,即使是成分简单的预合金粉末,如果能充分发挥其性能特点,也能满足工具的应用要求,能将复杂问题简单化,充分体现出预合金粉末的优势特点。
5.2 精细化
精细化就是要求预合金产品在关键性能指标的控制方面要精准,保持较高的质量稳定性;同时,要求粉末的颗粒细小均匀。细粒度金属粉末表面活性高,有利于降低烧结温度,提高制品的烧结致密化程度,增强烧结胎体对金刚石的把持力;同时也有利于改善胎体与金刚石的磨损适配性。但在实际生产中,粉末粒度并不是越细越好,粒度粗细的选择,关键是要求配方组份间有合理的粒度搭配,要从整体工艺要求选择确定。
5.3 高活性
预合金粉末的应用不仅仅是要求合金化程度高,而且还要具有良好的表面活性,以利于降低烧结温度、提高烧结颗粒间的界面结合强度、促进致密化、改善烧结胎体的机械性能,增强胎体对金刚石的把持力。
5.4 低松比
低松比主要是针对雾化预合金粉末而言,因雾化粉末中含有相当比例的球状/类球状颗粒,松比相对较高(通常不低于2.8g/cm3),不利于冷压成型,限制了预合金粉末在制品配方中的应用比例。这也是目前影响雾化预合金粉末进一步推广应用的技术瓶颈,但随着生产工艺技术的改进提高,此限制瓶颈会逐步克服消除,因此会促进雾化预合金粉末的推广应用。
5.5 高弹性模量
金刚石制品的性能优劣取决于烧结胎体对金刚石的把持力,而目前绝大多数金刚石制品烧结胎体对金刚石基本上都是机械把持,而烧结胎体对金刚石的把持力则主要取决于烧结胎体的弹性模量,尤其是高温弹性模量。弹性模量的提高有助于提高胎体对金刚石的机械把持力,大幅度改善制品的综合使用性能。高性能的预合金粉末可以制备出高弹性模量的烧结胎体,这就要求预合金粉末向着高弹性模量的方向发展。
6 结束语
金属预合金粉末在超硬材料行业中的大规模推广应用是超硬行业发展的必然趋势,可有效促推动行业的发展进步。但预合金粉末在行业中的推广应用目前尚处于由引导消费向自主消费转变的过渡期,预合金产业现在面临的突出问题主要是产品质量的稳定提高和深入的技术服务支持,需要全体粉末生产厂商苦练内功,与用户紧密协作,为用户提供稳定的质优价廉产品和完善的售后技术支持,使预合金粉末产品能够为众多的中小用户所接受认同,才能够全面促进行业的发展进步,使我国成为超硬材料及其制品的生产强国。
参考文献
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超硬合金 篇4
关键词：亚超硬—超硬材料,配位场理论,晕圈图
1 引言
金刚石和cBN是两种广泛应用的超硬材料, 50多年前在高温高压下相继人工合成了金刚石和cBN, 它们具有相同的闪锌矿结构和相似的性质, 而且都是从具有相同六角网平面结构的石墨和hBN 转变得到的。金刚石的硬度比cBN 高, 适于加工非金属脆硬材料, 但cBN的热稳定性和化学惰性优于金刚石, 适于加工铁系淬硬金属。
从上世纪80至90年代后不断报道研制出更硬的、超过金刚石的新材料。文献[1,2]也专题研究过类似问题。应该说, 寻找与金刚石硬度相近的新型超硬材料一直是一个极具挑战性的研究课题, 特别是硼、碳、氮元素构成的化合物被认为是潜在的超硬材料。但到目前为止, 只有cBN能够与金刚石相媲美。可是经过长时间的探索, 人们发现可以从晶体化学角度解决该问题:构建具有较小摩尔体积、键长短、键能高的共价材料, 这或许是今后有可能取得进展的方法。
2 新型亚超硬—超硬材料
2.1 B-C-N体系超硬材料
笔者与卢照田在上世纪70年代就开始注意B-C-N体系超硬材料的发展, 并做过一些讨论, 提出了BCN新型超硬材料的设想。在90年代编著的《超硬材料科学与技术》专著中就较为详细地阐述了新超硬材料BCN, 希望能得到一种既具金刚石特性, 又具立方氮化硼特性的三元单晶体。我们对它的理论分析及可能的结构状态作了较详尽的描述。1981年苏联学者以量子化学为基础, 根据电子结构的相似性也作出过推断。同年, 波兰科学家以气相沉积法得到了石墨—hBN结构的混晶, 把它置于14GPa和约3300K的超高温高压条件下合成, 得到了类金刚石—cBN结构的混晶, 但是由于当时感到这种合成与产业化有较大的距离而没有推广。今天的技术水准与当时来说发生了极大的变化, 能否重新认识此问题是值得注意的!
众所周知, 金刚石的硬度比cBN 高, 适于加工非金属脆硬材料, 但cBN 的热稳定性和化学惰性优于金刚石, 适于加工铁系淬硬金属。综合金刚石和cBN 的优点, 人们把目光转向了第三代超硬材料——立方BCN是不难理解的, 此后, 人们试图合成类金刚石结构的BCN。同金刚石和cBN 的合成一样, o-BCN 的合成关键也是合成条件和催化剂。有关从h-BCN 到o-BCN 的成功合成目前还很少见报道。
由于C-N键长比金刚石中的C-C键长短及具有金属性的BC3和BC5化合物的成功合成, 这就进一步推动了在B-C-N体系中寻找超硬材料。上世纪70 年代后期, 人们开始关注C与N形成的化合物。Liu 和Cohen[3]在局域态密度近似的条件下用赝势方法对β-C3N4晶体的电子结构进行计算后发现, 果以C原子取代β-Si3N4原胞中的Si 原子, 形成β-C3N4结构的话, 每个原胞具有较大的凝聚能。因而推知β-C3N4至少是一种亚稳相, β-C3N4以共价键结合, 有较短的键长和较低的离子化程度, 理论计算这种结构的体弹性模量有可能超过金刚石。因此Liu 和Cohen 大胆预言β-C3N4有可能成为比金刚石还硬的新型超硬材料。目前, 大部分实验合成的氮化碳中N 的成分均小于57%, 即便合成的产物中存在C3N4相, 但其粒度太小, 在电子显微镜下受电子束照射快速地非晶化, 而且大多数合成工艺的实验参数, 不能够严格控制, C3N4的特性表征还极不完善。
近来, 崔田等[4]设计出两种不同结构的超硬材料α-C3N2和β-C3N2, 研究发现这两种材料均为难压缩物质, 体模量的计算值很大, 杨氏模量和剪切模量均介于立方氮化硼和金刚石之间。G/B值均比立方氮化硼的大, 靠近金刚石的值, 说明其键的相对方向比较强, 而键的相对方向性对材料的硬度影响比较大。它们的理论硬度值 (均为86GPa) 要比立方氮化硼的硬度大, 接近金刚石的硬度或说略低于金刚石, 这是我们要注意的动向。
2.2 BxO型超硬材料
在已知物质中, 硼的摩尔体积 (5cm3) 与金刚石 (3.4cm3) 和立方BN (3.5cm3) 最为接近。
硼的热力学稳定形式β—菱形, 硼是由二十面体组成的具有疏松密堆积结构的复杂晶体, 由于其缺电子结构, 将氧溶入β—B所得的填隙化合物会更加致密、强度也更高。因此基于硼的超硬材料就引起人们的关注。虽然硼通常为+3价, 但在适当条件下也可形成价态低于+3的B/O二元化合物BxO (x=2～22) [3,4], 这类物质通常称为富硼氧化物或氧化亚硼, 其中研究最多的是B2O、B6O、B7O和B13O2等。
富硼氧化物B6O的硬度和立方氮化硼相当[3], 其耐磨性和金刚石相近, 还具有低密度、高导热性、高化学惰性等优良性能, 有望替代金刚石和立方氮化硼成为新型超硬材料。由于其晶体合成条件 (>4GPa, >1700℃) 较为苛刻, 目前仅探讨了它的广泛应用。最近, 吉林大学焦晓朋等人[4]在较为温和的条件下合成出B6O晶体, 研究结果显示, 利用两种反应原 (B2O3-B粉末, H3BO3-B粉末) 并结合球磨和高温高压技术, 在压力位1-2GPa, 温度为1300℃～1400℃的条件下制备出结晶完美的B6O单晶体, 其晶粒尺寸为30nm～1.3μm。
He等[5]用晶态B和B2O3 在5.5GPa、2100℃反应60 min首次得到黑色B6O单晶, 平均尺寸60μm, 最大尺寸140μm;单晶具有菱形结构, 晶格常a=0.53974 nm, c=1.23173 nm, 组成为B6O0.98。与以往烧结法制备的多晶B6O的显微硬度 (32～38GPa) 不同, 该单晶的平均维氏硬度为45GPa, 是迄今为止报道的B6O的最大实测硬度, 与理论计算值一致。
陈超等[7]在高温高压下通过“一步法”合成了高性能纳米结构B6O超硬复合材料, 并分析了合成压力、合成温度、初始材料等因素对合成样品的物理化学性能、微观结构、相组成的影响, 结果发现其维氏硬度为32GPa, 跟立方氮化硼复合片相当, 并具有较好的断裂韧性。
2.3 其他新型超硬材料
近年来过渡金属与轻元素 (B、C、N、O) 形成的化合物已经成为B-C-N-O体系外寻找超硬材料的一个新领域。最近实验上成功合成了WB4, 且其硬度测量值达到46GPa[8]。李印威等人[9]利用基于密度泛函理论的第一性原理方法系统研究了WB4的晶体结构、电子性质及弹性性质。结果表明其具有独特的成键性质即三维的B-B共价键以及W原子与B原子之间形成的单一离子键, 电子性质计算也表明其具有很高的价电荷密度。他们的计算结果也表明具有WB4结构的ReB4、MoB4、TaB4、OsB4、TcB4也是超硬材料, 而且这些材料都具有金属性质, 这说明金属性不会对共价材料的硬度产生决定性的影响。在过渡族金属轻化物中设计并合成超硬材料, 就要尽可能的增加轻元素的比重, 以提供更多的轻原子之间的三维共价键。
李全等人[10]通过从头计算演化理论的结构预测方法, 提出了一种新奇的单斜相碳, 并命名为M碳, 其理论硬度和体弹性模量分别为83.1GPa和431.2GPa, 都和金刚石接近。通过计算其Mulliken电荷布局, 发现其布局数为0.67-0.84, 与金刚石相当 (0.75) , 说明M碳是优秀的超硬材料。
许多理论学家用C原子替换Si3N4中的Si原子, 提出了SiC2N4和Si2CN4的一些可能结构[11,12,13]。此后, Riedel等人[12]在高温下成功地合成了SiC2N4和Si2CN4, 并确定其常压结构分别为立方和正交结构。王洪波等人[15]通过从头算演化理论的结构预测方法, 预测了SiC2N4和Si2CN4的高压晶体结构。SiC2N4的热力学焓的计算表明, 4GPa时, SiC2N4由立方结构变为单斜结构, 当压力达到29GPa时, 又转变为正交结构。机械性质的计算表明, 正交结构的SiC2N4是一种超硬材料, 其硬度达到了63GPa。对于Si2CN4, 焓的计算表明, 在6.6GPa, 由常压结构转变为单斜结构, 机械性质计算表明单斜结构的Si2CN4硬度值达到48GPa, 也是一种超硬相的物质。
3 分析与讨论
3.1 超-亚超硬材料的分类与讨论
通过研究阴阳离子半径比与阳离子配位数后发现, 它们有个最紧密的堆积关系。同时, 从阳离子配位数为2是线性呈哑铃状;配位数3是二维的三角形, 呈面状;配位数4开始是三维的, 呈体状四面体, 依次是八面体、立方体、立方体-八面体, 而这些构形中四面体是最小的体, 而金刚石即为四面体。
金刚石配位数的特征是:①金刚石由非金属碳组成, 此时金刚石中的碳呈单质体, 且是最稳定的4价, 由此它不可能产生极化现象;②碳是典型的共价键元素, 它不像其他元素那样也形成共价键, 还有电负性差, 而实属化学键的形式;③它具有典型的饱和性和方向性;④金刚石的配位数是4, 是纯单质性的, 所以是等大球堆积, 但是因为C可得到电子处于稳定态, 也可失去电子处于稳定态, 所以是等值的, 而共同组成4个共价键。
碳为特殊形式的紧密堆积。一般的配位多面体均是由阴离子构成最紧密堆积, 其中再充填较小的阳离子。而金刚石正由于前述配位数特征, 它全是等大球, 既可说它是等大球的阳离子配位, 也可说它是等大球的阴离子配位。若把它看成是大球的四面体, 那么充填其中的不是小球, 而是等大球的阳离子, 是“撑开”了一些的四面体。这在纯几何角度来说, 未达到最紧密堆积, 但金刚石是世界上最坚硬的物质, 所以只能说它是一种特殊形式的最紧密堆积, 这在配位场的四角场中可以得到解释[2]。
从金刚石的上述特性出发, 碳-超硬材料的晕圈图和组成晕圈图中的元素由于不具备碳元素的这些特性, 所以只能屈居次位或更次位, 而组成新的一系列外晕带、次晕带。如图1。
A区:预测新超硬材料区带 (离不开以C为中心) 如β-C3N4等B区:现已知超硬材料带 (1) (C) 天然金刚石、天然黑金刚石; (2) 高温超高压合成金刚石; (3) (C) 宝石金刚石; (4) (C) 合成立方、六方金刚石; (5) (C) 金刚石薄膜; (6) (C) 爆炸金刚石; (7) (C) 爆炸纳米金刚石; (8) (C, 含少量P、B) 半导体金刚石; (9) (C/WCo) 金刚石复合体; (10) (C-Ni-Si、Ti或TiH-Si-B) 金刚石烧结体C区:α-C3N2和β-C3N2、M碳D区:立方氮化硼、B6O、WB4、SiC2N4和Si2CN4E区: (1) (B4C) 碳化硼; (2) (B4C+SiO2) 碳硅硼; (3) (β-Si3N4) β-氮化硅; (4) (α-β-Si3N4) α-β-氮化硅; (5) (Si3N4+SiC) 氮化硅-碳化硅;F区: (1) (SiC) 黑碳化硅、绿碳化硅 (2) (WC) 碳化钨G区: (1) (α-Al2O3) 棕刚玉、白刚玉、铬刚玉 (2) (Al2O3) 单晶刚玉、微晶刚玉、烧结刚玉H区: (Al2O3·SiO2·F) 黄晶
4 结论
(1) 硬—超硬材料是一个非常丰富的多彩的体系和家族。它可以是由A区去探索离不开C的新超硬材料, 也还应该有其他类型的亚超硬材料和类超硬材料, 有待我们进一步探讨研究。
(2) 碳-超硬材料晕圈图是试图用一种系统性的探讨, 让我们得知一批硬—超硬材料的普遍规律, 避免走不必要的弯路, 对于我们探索新的硬-超硬材料具有一定的指导作用。
(3) 新晕圈图是在经过相当长时间, 各项研究成果的补充和完善, 相信随着时间的推移, 还将会有一系列新的成果出现。但新的成果将还是离不开碳元素, 与此同时应该看到在理论研究的基础上可能会有所突破, 这也完全是正常的。