非晶态合金（共10篇）
非晶态合金 篇1
0 引言
自从1995年首次合成Fe-(Al,Ga)-类金属磁性块体非晶合金系后[1],由于优异的磁学和力学性能、良好的抗腐蚀性能、高的耐磨性能以及低廉的成本,Fe基磁性块体非晶合金备受关注[2,3,4]。但是Fe基块体非晶合金的玻璃化形成能力(Glass forming ability,GFA)通常比较低。为了保证足够高的GFA,目前具有优异软磁性能的Fe基块体非晶合金几乎都是采用高纯原料、在高真空条件下制备的,这导致了高的原料成本和低的生产效率,因而限制了Fe基块体非晶态合金在工业上的应用。为了减小生产成本,许多实验室开始致力于在低真空条件下,利用高炉直接产出的铸铁原料来制备Fe基块体非晶合金的研究[5,6,7]。但在凝固过程中,工业级原料中的杂质会成为有效的异质形核点而促发形核,进而导致合金的GFA降低。
许多研究表明,借助Fluxing技术可以有效消除熔融合金中的杂质,从而提高合金的GFA[8,9,10,11]。因此,可以期望通过Fluxing技术来有效地提高基于工业级原料合金的GFA。此外,近年来微合金化技术备受关注。研究表明适量添加一些元素到非晶合金中会对其玻璃化形成能力、磁性能、强度、塑性以及抗腐蚀性能产生很大影响[12]。例如,有研究表明Mo的添加可以有效地提高Fe基块体非晶合金的玻璃化形成能力和力学性能[13,14,15]。
最近,笔者使用工业级原料,通过Fluxing技术和J-quenching技术成功制备出了临界尺寸为1mm的Fe80P13C7块体非晶合金[16]。为了进一步提高它的临界尺寸,在本工作中,笔者利用相同的制备方法,同时用Mo部分置换合金中Fe,制备得到基于工业级原料的Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)块体非晶态合金,并且系统研究了Mo的替换量对该FeMoPC块体非晶合金的GFA、热稳定性能、力学性能和磁学性能的影响。
1 实验
制备Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)母合金锭的原料包括:工业级铸铁(Fe:82.762%,Si:0.796%,P:0.168%,C:16.265%,S:0.018%,均为原子分数);工业级FeP合金(Fe:60.140%,Si:0.0152%,P:39.773%,C:0.057%,S:0.017%,均为原子分数);纯Mo(原子分数99.99%)和纯Fe(原子分数99.99%)粉。基于设定的目标成分,将上述原料精确称量后放入干净的石英管中。在高纯氩气气氛下,利用火枪加热使这些原料熔化在一起。将合金好的合金锭和Fluxing(B2O3∶CaO=3.5∶1)介质一起放入干净的石英管中,在1150℃的温度以及真空度为50Pa的条件下保温4~5h进行提纯处理。提纯结束后,将合金冷却到室温,利用J-quenching技术制备块体非晶态合金,从而获得几厘米长、不同直径的合金棒。关于J-quenching技术的细节在文献[17]中有详细描述。制备出的合金棒样品的非晶结构通过X射线衍射(XRD,Bruker D8Advance)分析确定,X射线源为Cu的Kα线。样品的热力学特性利用差示扫描量热仪(DSC,NETZSCH DSC 404C)在0.33K/s的加热速度下和Ar气氛围中测量,测试样品的长度和直径均为1mm;样品压缩性能测试通过万能试验机(Reger,RGM-4100)在室温下进行,应变速率为1×10-4s-1,压缩测试样品为直径1mm、长度2mm的圆柱,其两个端面通过打磨保证端面水平。对于每一种成分,至少测试4个不同样品,以保证实验结果的重复性;最后,样品的磁学性能通过振动试样磁强计(VSM,Lake Shore 7404)在室温下测试,所加的最大磁化场强度为800kA/m,测试样品为直径1mm、长度0.5mm的圆片,磁化场方向是沿着圆片的横断面方向。样品的密度采用阿基米德原理测量,工作液体为蒸馏水。
2 结果与讨论
图1是各成分下具有临界尺寸的Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)块体非晶合金棒状样品的XRD谱。由图1可以看到,所有样品的XRD谱都只有一个漫散包,没有明锐的晶化峰,表明所有样品都是完全的非晶。其中,当Mo替换Fe的量为8%时,合金的GFA最大,临界尺寸达到了4mm。然而,过量Mo的添加却导致合金GFA降低,当Mo含量为12%时,临界尺寸降低到了1mm。众所周知,液相的稳定性越高并且抗结晶能力越强,合金的GFA将越大[18,19]。据此,Mo的添加导致所制备的FeMoPC合金的GFA增大可以从以下两个方面来解释:首先,原子尺寸半径Mo>Fe>P>C[20],因此Mo的添加使得液相合金中原子尺寸变化范围更宽,这使得原子之间的堆积更加致密[21],因而结晶时原子的重排更加困难,导致GFA变大。其次,Mo-P和Mo-C原子对间的负混合焓分别为-53.5kJ/mol和-67kJ/mol,而Fe-P和Fe-C的分别为-39.5kJ/mol和-50kJ/mol[20]。因此Mo的添加导致液相合金中原子间的平均键能变大,结晶时原子重排更加困难,这将导致GFA变大。然而,当Mo的添加量超过8%时,合金的GFA却开始下降。在基于纯原料的FeMoPC块体非晶态合金中也发现类似的结果[22]:当Mo的添加量过大时,在熔融合金中可能会出现接近于Fe2Mo3相结构的二十面体短程序,这种短程序能够成为形核点从而促发Fe2Mo3晶相的析出,进而导致合金的GFA降低。
图1具有临界尺寸的基于工业级原料Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)块体非晶合金样品的XRD谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)BMGs fabricated using industry-grade raw materials with the critical maximum diameter for fully glass formation
图2是基于工业级原料Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)块体非晶态合金样品在0.33K/s加热速率下的DSC热力学扫描曲线。所有样品都展现出了明显的玻璃转变放热峰,接着是一个宽的过冷液相区,然后是多步晶化反应。表1中列出了合金的玻璃化转变温度Tg、起始晶化温度Tx以及过冷液相区宽度ΔTx(=Tx-Tg)。从表1中可以看到,随着Mo含量的增加,Tg和Tx同时增大,即合金的热稳定性在增加。Tg和Tx与非晶态合金组元间的原子键能有关[23]。由前面的讨论可知,Mo-P和Mo-C原子间的负混合焓远大于Fe-P和Fe-C,因此Mo部分替换Fe后使得合金的平均价键强度增加,从而使得Tg和Tx增大。此外,原子半径Mo>Fe>P>C,故随着Mo原子的掺入,非晶态合金中原子堆积得更加致密,这也将导致合金Tg和Tx的增大。
为了更加定量地反映Mo含量对当前基于工业级原料FeMoPC合金GFA的影响,笔者计算了各成分合金的冷液相区宽度ΔTx(=Tx-Tg),结果列于表1,可以看出随着Mo含量的增加,ΔTx先增大后减小,当Mo含量为8%时,ΔTx达到最大值40K。ΔTx随Mo含量的变化趋势与实验确定的各成分合金非晶化临界尺寸的变化趋势完全一致。此外,从表1可以看到样品的居里温度Tc随Mo含量的增加单调递减,可能归因于Mo原子与铁原子之间的反铁磁耦合[21]。根据平均场理论[24]:
图2基于工业级原料Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)块体非晶合金样品在0.33K/s加热速率下的DSC曲线Fig.2 DSC thermal scans of as-cast Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)BMGs fabricated using industry-grade raw materials at a heating rate of 0.33K/s
式中:A为交换积分,S是磁性原子的磁量子数,Z为配位数。反铁磁耦合使得交换积分A减小。同时,反铁磁耦合使得合金的饱和磁化强度Js(即S)减小。因此,由于Mo和Fe之间存在反铁磁耦合作用,由式(1)可知,Mo含量的增加将导致Tc快速减小。
图3显示的是Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)块体非晶合金棒状样品的常温压缩应力-应变曲线,测试样品的长度和直径分别为2mm和1mm。样品的断裂强度(σf)和塑性应变(εp)可以从压缩应力-应变曲线确定,列于表2。由表2看以看到,随着Mo含量从0%增加到8%,σf从2.4GPa增大到3.6GPa。但当Mo含量为12%时,σf突然降低到3.1GPa。普遍认为非晶态合金的σf与Tg正相关[25,26,27]。DSC测试结果显示,样品的Tg随着Mo含量的增加而单调增加。而压缩测试结果显示,Mo含量为12%的样品的σf突然降低,并没有遵守σf和Tg之间的对应关系。这可能是因为当Mo含量为12%时,样品中可能析出少量的脆性相,从而使其断裂强度迅速降低[21,28]。由前面的讨论可知,Mo含量为12%合金的玻璃化临界尺寸仅为1mm,因此压缩测试样品中存在少量的晶化相是可能的。尽管图1中Mo含量为12%样品的XRD谱并没有显示明显的晶化峰,但XRD无法分辨5%以下的晶化。当然,还需要进一步测试和表征以获得直接的证据来支持我们的假设。Mo的掺入对合金塑性也有着明显的影响,随着Mo含量的增加,所制备的基于工业级原料FeMoPC块体非晶态合金的塑性应变呈增大的趋势,特别是当Mo含量为8%时,其塑性应变达到了4.6%,这比之前报道的大部分Fe基块体非晶合金的塑性应变要高[29]。Mo有低的剪切杨氏模量(20GPa),这增加了合金的泊松比(横向应变/纵向应变=0.09),从而增加了合金的塑性应变[30]。然而,当Mo含量为12%时,样品的塑性应变迅速减小,可能归因于Mo含量过多时,样品中析出少量的脆性相[21,28]。综上所述,掺入适量的Mo到基于工业级原料的FePC块体非晶合金中,能够同时提高合金的断裂强度和塑性。
图3基于工业级原料Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)块体非晶合金的常温压缩应力-应变曲线Fig.3 Compressive stress-strain curves at room temperature of as-cast Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)BMGs fabricated using industry-grade raw materials
图4为用振动样品磁强计(VSM)在室温下测量的Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)块体非晶合金的M-H磁滞回线,其中退磁场已经进行了修正。图4显示,目前基于工业级原料的FeMoPC块体非晶合金有着良好的软磁性能,各成分样品的饱和磁化强度(Js)被列在表2中。为了得到以特斯拉(T)为单位的Js的值,利用阿基米德原理测量了块体非晶态合金样品的密度,列于表2。由表2可以看出,样品的Js随Mo含量的增加而降低,Mo含量从0%增加到12%,样品Js从1.42T降低到0.33T。样品的Js随Mo含量的增加而降低的原因可能在于Mo和Fe原子之间是反铁磁性耦合的[21]。
图4基于工业级原料Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)块体非晶合金在常温下的磁滞回线Fig.4 Hysteresis loops of as-cast Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)BMGs fabricated using industry-grade raw materials at room temperature
3 结论
本实验成功制备了基于工业级原料的Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)块体非晶态合金棒,其中当x=8%时合金的玻璃化形成能力最大,玻璃化临界直径达4mm。结果表明,用适量的Mo替换Fe可以有效提高基于工业级原料Fe80P13C7合金的玻璃化形成能力,但过量Mo的替换会使合金的玻璃化形成能力降低。随着Mo含量的增加,目前FeMoPC块体非晶态合金的Tg和Tx同时增大,反映了合金体系的热稳定性能的增加。Mo的掺入可以有效提高基于工业级原料FeMoPC块体非晶态合金的力学性能,其中Fe72Mo8P13C7展示了最高的3.6GPa的压缩断裂强度和4.6%的塑形应变。综上,本实验制备的基于工业级原料的Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)块体非晶态合金,特别是x=8%时,不仅原料成本低廉,而且同时具有高的玻璃化形成能力、优异的力学性能和相对较高的饱和磁化强度,因而展现出非常好的商业化应用前景。
非晶态合金 篇2
复合载体及其制备方法对非晶态Ni-B合金催化剂性能的影响
采用浸渍法及溶胶-凝胶法制备了TiO2-Al2O3复合载体,采用浸渍还原法制备了负载型非晶态Ni-B合金,以糠醛液相加氢制糠醇为探针反应考察了不同载体及复合载体的不同制备方法对非晶态Ni-B合金催化性能的影响.采用等离子发射光谱(ICP)、差示扫描量热法(DSC)、透射电镜(TEM)、H2化学吸附法、程序升温还原(TPR)和程序升温脱附(TPD)等技术研究了负载型非晶态Ni-B合金的负载量、合金组成、热稳定性、粒子大小和形态、活性表面积、还原性能以及吸附性能等.用N2吸附法测定了催化剂及载体的比表面和孔径.研究结果表明,与单一氧化铝载体相比,复合载体负载的`Ni-B合金催化活性和选择性明显提高,浸渍法制备的TiO2-Al2O3复合载体负载Ni-B合金的催化性能优于溶胶-凝胶法.主要的原因为复合载体负载的催化剂中Ni含量更高,Ni-B粒子细化导致活性表面积更大,以及催化剂的还原及吸附性能发生改变.
作 者：石秋杰 雷经新 李小玉 SHI Qiu-jie LEI Jing-xin LI Xiao-yu 作者单位：南昌大学,应用化学所,江西,南昌,330047 刊 名：分子催化 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(CHINA) 年，卷(期)：2007 21(5) 分类号：O643.32 关键词：复合载体 制备方法 Ni-B非晶态合金 糠醛加氢制糠醇 催化性能
乔珺威：叩开非晶合金研究的大门 篇3
乔珺威，太原理工大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，中国材料研究学会理事，山西省学术技术带头人，山西省青年拔尖人才，山西省优秀青年学术带头人。2005年毕业于石家庄铁道大学（原军校），2011年获得北京科技大学材料科学与工程专业博士学位。2009?2010年，作为联合培养博士在美国田纳西大学学习。
曾参与国家“863”计划等多个项目，主持国家自然科学基金、人社部择优资助、山西省自然科学基金等项目。曾获2010年教育部高校自然科学奖二等奖、2014年山西省自然科学奖二等奖，应邀在山西省重点实验室联盟青年科学论坛（交叉学科）作专题报告，2014年获得《Who's Who in the World》知名科学家提名。
在许多科技论坛中流行着这样一句话：对于硕士生来说至少应该精读50篇文献，泛读100篇文献；而博士生至少应该精读500篇文献，泛读1000篇文献。要问拥有博士学历的乔珺威读过多少篇文章，他只能说多到自己也记不清了。无数的文献积累，激发乔珺威在非晶合金力学性能领域，不断寻觅创新与灵感，因此获得的成果也屡受国内外同行的高度关注。
专注非晶塑性
从20世纪80年代起，非晶合金成为国内外材料科学界的研究开发重点。所谓的“非晶合金”，就是由超急冷凝固得到的固态合金，长程无序结构，没有晶态合金的晶粒、晶界存在。但目前，绝大多数单相块体非晶在室温下表现为脆性断裂，即具有极低的压缩塑性，拉伸塑性基本为零。承载时，大块非晶通常在屈服后发生灾难性断裂，限制了其工程应用。究其原因，是非晶屈服后，剪切带快速扩展而引发剪切层内的绝热剪切，极短时间内温度急剧上升，致使剪切软化而迅速断裂。要想解决这一问题，可以通过在非晶基体内引入塑性第二相提高非晶合金的室温塑性，因为塑性第二相可以阻碍和延迟剪切带的扩展。
乔珺威则成功通过Bridgman型定向凝固技术获得了第二相增韧的非晶复合材料，对比目前其他制备非晶复合材料的手段，该技术可以控制第二相的尺寸大小和体积分数，通过合理调节抽拉速度以获得具有室温拉伸塑性的枝晶增韧的锆基非晶复合材料，断后延伸率超过了7%。该成果发表在Applied Physics Letters 94， 151905 （2009）上，研究成果得到了美国加州理工学院W.L. Johnson院士课题组和美国田纳西大学T.G. Nieh教授的高度关注，并被多次引用和报道。
他所使用的定向凝固技术相比其他常见的快速凝固技术优势突出，不仅可以调控组织，还可以优化力学性能，被国际同行J. Eckert、J.R. Greer、D.C. Hofmann等研究人员发表在Nano Letters等国际知名期刊上的论文引用，认为该技术是调控和制备均质非晶复合材料最有效的方法之一。
在此基础上，乔珺威进一步获得了具有室温塑性的轻质钛基非晶复合材料。另外，他和美国芝加哥阿贡实验室合作，通过高能X射线研究枝晶增韧的非晶复合材料，将两相结构进行解析分别得到了两相的衍射图谱，利用半峰宽来表征屈服后不同的变形程度。成果发表在Applied Physics Letters 97， 171910 （2010）上，后被焦点新闻网作为新闻给予报道。随后，Huang等人基于该方法提出了非晶复合材料原位变形机理。
非晶材料变形机制一探到底
随着对非晶复合材料原位变形机理研究的步步深入，乔珺威意识到，过去对于非晶复合材料的变形机制主要基于对剪切带数量的简单观测，剪切带越多，塑性越好，但变形的微观机制还不清楚。敏锐地觉察到问题的他立刻投入探究。通过大量研究，他发现，枝晶增韧的非晶复合材料的压缩变形机制，是枝晶内部和两相边界处的局域非晶化、严重的晶格畸变和大量的位错塞积，以使得复合材料展现宏观的塑性变形和加工硬化的原因。
该成果发表在Scripta Materialia 61， 1087 （2009）上。这是该领域第一篇对室温下具有较大塑性变形的非晶复合材料通过透射电镜进行机理研究的论文。紧接着，乔珺威进一步研究发现，拉伸屈服后的复合材料的变形以枝晶的碎化为变形结构，枝晶内部被剪切带和位错墙分割成细小的亚晶。最后他总结出，枝晶具有大的塑性变形和非晶基体具有高的屈服强度是复合材料获得大的加工硬化的两个必要条件。殊不知，成果在Acta Materialia 59， 4126 （2011）发表后，一度成为该期刊下载次数最多的十大文章之一，目前已经被引用100次。
两年后，乔珺威的研究再迈上一个阶梯，与台湾国立中央大学E.W. Huang等人合作提出了树枝晶Core-Shell结构对屈服变形的响应机理，论文发表在Scientific Reports 4， 4394 （2014）上，在科学网上点击率超过6000次。
科研无止境，为进一步证实“树枝晶发生了碎化来承担塑性应变，非晶基体并没有发生晶化，只是起到了协调变形的作用”，乔珺威采用高能X射线技术直接穿透块体样品，获得变形前后结构的体信息，即三维结构信息。实验证明，室温下的拉伸变形不会导致明显的温度变化，也就不会引起晶粒尺寸发生变化。因此，晶粒的细化完全是由于变形导致亚晶的产生，而高能同步辐射技术的应用研究也进一步证实树枝晶发生了碎化。
到2015年，乔珺威对于非晶复合材料力学性能的优化与变形机理的研究接近有10年的时间了，他荣幸应Materials Science & Engineering Reports国际综述性期刊杂志邀请撰写了Metallic Glass Matrix Composites长篇综述。在论文中，乔珺威总括了非晶复合材料近20年来的发展及展望。这无疑是可以载入非晶材料史册的一文，意义不言而喻。
多面剖析非晶材料
然而，结构材料在服役过程中并不总是在静载荷或恒温下，因此有必要对具有工程应用前景的内生非晶基复合材料进行在极端温度（例如液氮）及动载荷条件下的力学行为研究。经过计算，10 nm厚的剪切带形成只需要2ns，而非晶变形过程中的剪切转变区不连续形成的间隔时间约200ns，如果200ns内温升达到0.7倍的玻璃转变温度，黏性层就会形成。而在200ns的间隔时间内，最高温升也不超过100K。“因此在液氮温度下避免了黏性层的低粘度，在塑性变形过程中不会发生应力的突升或者突降，即锯齿消失”，乔珺威解释道。
该模型被英国剑桥大学材料系Greer教授在其综述性论文Shear bands in metallic glasses中引用。在此基础上，乔珺威又与美国UIUC物理系Dahmen教授提出采用平均场理论来表征非晶中雪崩式锯齿的可调性，发表在Scientific Reports 4， 4382 （2014）。
结束了温度变量下的研究，乔珺威将目光转向动载荷条件下非晶基复合材料的力学行为变化。在动态加载时，即使是准静态下具有较好塑性的复合材料仍然发生了脆性断裂，其主要原因是位错增殖的速率赶不上应变发生的速率。经过数年的持续探索，乔珺威通过合理调控第二相组织，得到组织粗大且枝晶体积分数高达58%的轻质钛基非晶复合材料，此种复合材料在动态冲击时表现为宏观的塑性变形。值得自豪的是，他们是国内外首个得到内生非晶复合材料具有冲击韧性的科研小组，同时“非晶复合材料动态冲击”入围了2014年度非晶材料十大进展基础研究候选名单。
此外，乔珺威还采用J-C方程拟合了非晶复合材料在动态冲击时的本构关系，为其预测流变强度提供了理论保障。“这一重要发现否定了内生枝晶非晶基复合材料在高应变速率下无塑性的普遍认识，使我们进一步看到该类型复合材料作为工程结构材料的应用前景。”他兴奋地说着。
曾有人这样评价乔珺威：勤奋努力是他的座右铭，认真的工作态度是他一贯秉持的信条，亲切待人是他不变的态度。如今的乔珺威能获得如此建树，绝对不是偶然，背后勾连出的是他的艰苦卓绝与孜孜不倦。他说过，勤奋努力是迈向成功的敲门砖。
非晶态合金 篇4
1 非晶态合金的特点
非晶态合金又称无定形合金,可连续改变成分,在较大范围内调变其电子性质,以此来制备合适的催化活性中心;在热力学上处于亚稳状态,存在向晶态转化的趋势,从而显示出了独特的物理化学性质。非晶态合金短程有序,含有很多配位不饱和原子,富于反应活性,从而具有较多的表面活性中心;非晶态合金长程无序,其表面保持液态时原子混乱排列,有利于反应物的吸附。这一结构特点使其成为一种结构均匀和极端缺陷的矛盾统一体。其表面高度不饱和,表面能较高,因此它拥有对反应分子具有强活化的能力和较高的活性中心密度。从结晶学观点来看,非晶态合金不存在通常结晶态合金中的晶界、位错和偏析等缺陷,在化学上保持近乎理想的均匀性,不会出现不利于催化的现象。这些特点使得非晶态合金催化剂具有较高的催化活性和选择性。
催化剂金属分散度研究表明[4],金属粒径从1~15 nm是金属催化作用最有效的范围。高分散度载体金属催化剂和金属原子簇粒径约为1 nm,胶体状金属和金属超微粒子约为 5~15 nm,而非晶态合金的粒子直径正好介于胶体金属和超微粒子之间,因此非晶态合金催化剂是处于金属催化作用有效粒径一端的一种新型催化剂。
2 非晶态合金的制备
非晶态合金的制备方法有很多种,主要可分为骤冷法和原子(离子)沉积法2大类。原子(离子)沉积法主要包括化学还原法、电沉积法和电化学制备方法。
2.1 骤冷法
一般情况下,熔融的合金冷却到特定的温度后,开始结晶并伴随体系自由能的降低及热量的释放,形成原子有序排列的晶体结构。但若用特殊方法使冷却速度足够快(>106 K·s-1),某些合金便有可能快速越过结晶温度而迅速凝结,形成非晶态结构。
2.2 化学还原法
针对骤冷法所得非晶态合金催化剂比表面积小的缺点,研究人员采用化学还原法得到了高比表面积的非晶态合金催化剂,同时,由该法制备的非晶态合金不受低共熔点的限制,不必经过预处理就具有较高的催化活性。因此,采用化学还原法是目前制备非晶态合金的主要方法。1986年van Wonterghem等人首先提出了用化学还原法制备非晶态合金,其基本原理是:磁力搅拌的同时将新鲜的强还原剂(KBH4或者NaH2PO2)溶液滴加到可溶性盐(Ni2+、Co2+等)中,控制好溶液的pH值,在一定的反应温度下得到黑色非晶态合金粉末,然后过滤,用去离子水和丙酮洗涤干燥。
关于金属离子与KBH4在水溶液中反应制备UFAAP的机理,沈俭一等人已作了阐述。用KBH4 溶液还原NiCl2溶液制备Ni-B的反应机理可表示如下:
BH4-+2H2O = BO2-+4H2↑
BH4-+2Ni2++2H2O =2Ni+HBO2+2H2↑+3H+
BH4- + H2O = B↓ + 2.5H2 ↑ + OH-
NaH2PO2与NiCl2在溶液中制备UFAAP Ni-P的反应机理则可表示为:
H2PO2- + H2O = H2PO3- + H2 ↑
Ni2+ + H2PO2- + H2O = Ni + H2PO3- + 2H+
3H2PO2- = H2PO3- + 2P + H2O + 2OH-
非晶态合金粉末在空气中很容易氧化,因此要将制备好的催化剂放于无水乙醇中保存。
由于KBH4 比NaH2PO2还原性强,因此制备硼的非晶态合金所要求的反应温度比制备磷的非晶态合金要低,甚至有时在用NaH2PO2反应时需加入少量的KBH4启动反应,经过一段时间的诱导后反应才会迅速进行。
化学还原法制备的非晶态合金催化剂都拥有比骤冷法所得催化剂大得多的比表面积。如由化学还原法制得Ni-B非晶态合金的比表面积可达200 m2·g-1,且在使用前无需活化等预处理。采用化学还原法制备的超细粒子非晶态合金催化剂,由于超细粒子具有表面原子多、表面积大和表面能高的特点,再加上非晶态合金的短程有序、长程无序结构特点,使它具有很高的催化活性和选择性,其催化活性比骤冷法所得催化剂高出50~100倍。
2.3 电沉积法
电沉积法是在电流作用下,金属离子向阴极迁移,得到电子后还原为原子沉积在阴极上;同时H2PO2-或者BH4-由于与H3O+形成了络合离子也会向阴极移动,在阴极被活泼氢原子还原为单质与金属一同沉积,形成非晶态合金。
使用电沉积法制备非晶态合金的速度比较快,但是当工件形状复杂时会有边角效应,使镀层不均,往往需要使用辅助阳极来加以改善;而且电流大小总有周期性的变化,反映在沉积层上,成分也有周期性的变化。
2.4 电化学制备方法
所谓的非晶态合金材料的电化学制备方法就是利用电极还原电解液中金属离子或用还原剂还原,析出金属离子来获得非晶态材料。其主要有电镀和化学镀2种方法,其中电镀是一种通过外电源使电流流经阴极和阳极在阴极表面还原金属的方法;而化学镀,其与电镀不同的是它不需外电源,是一种利用镀液中所含的还原剂就可以还原金属离子的方法。
与其他液态急冷等物理方法相比,电镀法制备非晶态材料具有以下优点:可以获得其他方法所不能得到的非晶态镀层;镀层结构可以连续变化,即非晶结构—晶态结构;改变电镀条件,可以制备不同组成的非晶态合金镀层和多层镀层;可以制作大面积及形状复杂的非晶态合金材料;制备工艺条件较为简单,可以在形状复杂的零部件表面获得非晶态合金镀层;可以在非金基材上获得非晶态镀层;能量消耗低;适于连续作业和大量生产。
2.5 其他方法
其他合成非晶态合金的方法还有很多,主要包括真空蒸发、溅射和化学气相沉积。这几种方法都可以达到很高的冷却速度(>103K·S-1),许多用液体急冷法无法实现非晶化的材料(如纯金属、半导体等)可以采用这些方法。这几种方法一般只能用来制备薄膜。此外,还有离子注入、冲击波、辐射等方法可以得到非晶态的合金层。固态反应法包括了机械合金化、机械碾磨法和机械变形法。这些方法可以制成非晶态合金粉末和薄膜。
如上所述,非晶态合金有很多种制备方法,它们各有利弊,应根据实际用途选用不同的制备方法。作为催化剂使用的非晶态合金应以提高其比表面及催化活性为主。
2.6 负载型非晶态合金的制备
向非晶态合金中加入原子半径较大的少量稀土元素,虽然解决了非晶态合金的热稳定性差的问题,但表面积却未提高[5],所以近年来开发了负载型非晶态合金。负载型非晶态合金的制备方法与纯态非晶态合金的制备方法基本相同,并多以化学还原法制备。采取浸渍-化学还原法制备B类负载型非晶态合金时,首先把载体浸入金属盐的溶液中浸渍一段时间,让金属离子负载在载体上。然后用还原剂KBH4还原,得到B类负载型非晶态合金。P类负载型非晶态合金的制备多采用如下方法制备:首先将金属盐负载在载体,然后让其与还原剂NaH2PO2、缓冲剂等的混合溶液进行化学还原反应,其间可加入KBH4溶液诱导反应发生 。
3 非晶态合金催化剂的表征方法
通常用于多相催化剂研究的大多数表征手段同样适用于研究非晶态合金催化剂。其中,催化剂的组成可以通过电感耦合等离子光谱(ICP)或X射线衍射电子能谱(EDS)测定;非晶态的结构特征用X射线衍射(XRD)和扩展的X射线吸收精细结构(EXAFS)和选区电子衍射(SAED)确定;非晶态合金的热稳定性通过差热扫描量热法(DSC)和差热分析仪(DTA)观察;非晶态的表面合金的表面电子状态和组元间的电子转移由X射线光电子能谱(XPS)和俄歇光电子能谱(AES)测定;非晶态粒子的表面形状和粒子大小则可通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察。
3.1 非晶态结构的确定
非晶态结构的确定是表征的重要方面,也是判断所制备的催化剂是否为非晶态的唯一方法。非晶态结构的确定一般有以下3种方法:
(1)X射线衍射(XRD)。
XRD是表征非晶态合金最基本和最常用的方法。研究表明,非晶态合金是长程无序的,其在XRD谱图表征中为仅存在一个弥散峰而不是尖峰,峰位约为2θ = 45°,不存在各元素的晶体特征峰,这是非晶态合金的典型特征[6];当非晶态合金受高温作用发生晶化分解后会出现晶体的特征峰。从XRD图的峰位和半峰宽还可以估算非晶的短程有序范围。
(2)扩展的X射线吸收精细结构(EXAFS)。
EXAFS是研究短程有序的非晶态合金中各组元间配位的最有效手段[7],通过测量组成元素的K吸收边,可以给出非晶态合金的结构参数,如键长、配位数和无序度因子等;还可以通过分析非晶态合金的径向分布函数(RDF)谱图来判断催化剂的结构。
运用EXAFS不仅可以进一步确证样品是否具有非晶态结构特征,而且能够测定物质中不同类别原子周围的配位环境,即被考察原子的数个原子配位层中原子的配位数和原子间距等信息,是一个理想的用于表征非晶态物质近邻结构的手段。
(3)透射电子显微镜的选区电子衍射(SAED)。
通过SAED表征可以进一步研究样品的非晶态特征,它的电子衍射图的基本特征是具有1个或少数几个很宽的弥散环。当非晶态合金受高温作用发生晶化分解后会出现晶体的衍射斑点。
3.2 非晶态合金粒子结构的表征
扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)是研究非晶态合金粒子的表面形状和粒子大小最常规的方法。其中,TEM主要用于非晶态合金粒子大小的表征;而通过SEM不仅可观察出非晶态合金粒子的大小,还可观察出非晶态合金粒子的表面形状为棉絮状结构。
3.3 非晶态合金热稳定性的表征
差热扫描量热法(DSC)和差热分析仪(DTA)方法都可以测定非晶态合金催化剂在热处理或反应气氛下的晶化过程。非晶态是一种亚稳态,转变为稳定的晶态时放出热量,在DSC曲线上表现为放热峰。并且放热峰的数目可以说明其晶化步骤,放热峰对应的温度可判断其热稳定性。DTA还可以计算晶化焓变和晶化活化能等非晶态结构参数,提供非晶态的热稳定性等信息。
3.4 非晶态合金表面电子态的测定
非晶态合金的结构和表面电子态是影响其活性的主要因素。研究表面电子态的最佳方法是X射线光电子能谱(XPS),它可以研究表面电子态、金属和氧化物的价态、元素在表面的富集情况以及合金中电子转移的方向。
除此之外,用等温BET可以测量催化剂的表面积;用化学吸附测量可以得到并理解与催化活性更有关的数据;红外光谱(IR)及拉曼光谱(Raman)可用于研究负载型催化剂中金属离子与载体间的键合,也可以用来研究非晶态合金与载体间的相互作用;其他的现代仪器技术,特别是穆斯堡尔谱和离子散射谱(ISS)、程序升温还原(TPR)、程序升温脱附(TPD)、程序升温表面反应谱(TPSR)也被用来表征非晶态合金催化剂。TPD(程序升温脱附)确定催化剂活性中心种类和对氢的吸附量及吸附力的强弱;TPR(程序升温还原)确定非晶态合金催化剂的前驱态中氧化物种的种类及被氢还原的能力、氢吸附确定催化剂活性、比表面积和分散度。而且固态NMR可确定元素在催化剂表面的分布。
4 负载型非晶态合金的研究进展
非晶态合金 篇5
对Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9等非晶合金进行了退火和激波诱导两种方式的晶化实验以及XRD和DSC分析.着重对合金的晶化速率和晶化度等特性展开了研究和讨论.进一步证实了激波纳米晶化是一种包含着新机理的`寓意丰富的晶化现象.也再次验证了作者曾经提出过的“激波流化相变”模型的合理性.
作 者：周效锋 陶淑芬 刘佐权 阚家德 李德修 作者单位：周效锋,阚家德,李德修(云南大学物理系,昆明,650092)
陶淑芬,刘佐权(曲靖师范学院物理系,曲靖,655000)
大块非晶合金制备技术进展 篇6
研究发现,金属玻璃在多个方面具有其相应晶态合金所不具备的优异力学、化学与物理等特性,因而成为材料与物理学家及工业部门非常感兴趣的开发研究对象。在力学性能方面,新型大块非晶合金的强度一般是同类晶态合金的2倍或更高[2,3],锆基大块非晶合金由于具有高的抗拉强度、高的弹性能和高的冲击断裂性能,已经被用来制作高尔夫球杆和球头。
在化学性能方面,非晶合金具有高硬度、高耐蚀等特点,可以作为一种新型的特殊用途材料。将有可能在工业涂护、国防军事、医用器材、体育用品、电子器件和航天科技等高腐蚀性领域得到广泛应用[4]。
在物理性能方面,尤其是铁基非晶合金由于其优异软磁性能、低的矫顽力以及高的磁导率[5],因此有广阔的应用前景。
自非晶合金问世以来,提高非晶成形能力,即得到大尺寸的非晶样品一直是人们努力追求的主要目标之一。在常规的冷却条件下, 合金熔体在冷却过程中总是很快结晶而形成晶体结构的固体,一般需要采用至少105K/s以上的冷却速度来冷却合金熔体,才能制备出厚度在几十到上百微米的薄带状金属玻璃。最近10年来,对金属玻璃的研究获得了很大的进展,人们可以在多个合金体系获得毫米甚至厘米级尺寸的块状金属玻璃。
1 大块非晶合金形成的经验规律
在探索新型大块非晶合金体系和研究大块非晶合金形成能力的过程中,材料科学工作者总结了许多经验规律。其中比较有影响的是日本东北大学的Inoue 提出的三条经验规律[6]:(1)多组元合金体系应含有三个或三个以上组元;(2)三个主要组元的原子尺寸比大于12%;(3)主要组元之间具有大的负混和热。
满足以上三条规律的合金体系具备高的大块非晶合金形成能力Inoue给出了以下解释[7]:(1)这种合金体系具有更高的原子随机配位密度;(2)与相应的晶体相相比具有不同的近邻原子配位;(3)在长程范围上均匀的原子配位。
因此大块非晶合金的玻璃形成能力的下降可以从以下几方面寻找原因:(1)多组元合金成分偏离了共晶或近共晶成分点;(2)原材料的纯度不够高;(3)在母合金熔配或者是成形过程中引入了杂质;(4)成形前母合金的过热度选择不合适。为了提高合金的玻璃形成能力,所有制备大块非晶合金的方法都是根据上述四条优化制备工艺。
2 大块非晶合金形成能力的判据
人们根据已有的实验结果,提出了多种指标试图定量评判合金的非晶形成能力。在这些经验判据中,目前被广泛接受的是约化玻璃转变温度判据和过冷液相区宽度判据。
Trg是指玻璃转变温度与熔化开始温度的比值, 即Trg=Tg /Tm。Trg 来源于对Tm-Tg温度范围内粘度的要求,只有在冷却过程中,粘度随温度下降的增长率(dη/dT)足够大,才能使金属原子没有足够时间重排抑制结晶,获得非晶态。一般认为,在Tg温度下粘度等于常数;而且Trg越大,则越易形成非晶。
另一个重要的判据是过冷液相区的宽度,Inoue和Masumoto采用晶化温度和玻璃转变温度的差值ΔT=Tx-Tg,即过冷液相区的宽度来衡量过冷液体的稳定性[8]。结果表明,过冷液体的稳定性和非晶的形成能力之间有直接的对应关系,一般来说,T越大则非晶形成能力越好。
刘锦川等用γ参数作为一个判据[γ=Tx/(Tg+Tl)][9] 来表征非晶成形能力。γ应与非晶成形能力呈正比关系,然而对于某些非晶体系,参数γ与本研究中的非晶成形能力的大小并不相一致。
3 大块非晶合金制备技术研究
Duwez在1960年采用铜辊快淬法制备出Au-Si系非晶合金条带,这是第一次用快速冷却(冷却速度达到106 K/s)的方法制备而成的非晶合金。1984年Kui.H.W和D.Turnbull等人通过B2O3溶剂包裹的方法获得尺寸接近10mm的大块Pd-Ni-P非晶合金。在90年代初,日本东北大学的T.Masumoto和A.Inoue等人发现了具有极低临界冷却速率的多元合金体系,通过水淬法或铜模铸造法制备出毫米级的非晶合金,这也是首次发现不含贵金属的毫米级大块非晶合金形成体系。
大块非晶合金具有很强的非晶形成能力,突破了传统非晶合金的制造上需要高的冷却速率的工艺限制,在较低的冷却速率下就可以形成较大体积。一些高效率、低成本的成型方法和一些新的成型工艺都可用于制备大体积非晶,下面简要介绍一下几种大块非晶合金成型方法及其特点。
(1)粉末冶金技术
粉末冶金技术就是把非晶态粉末装入模具进行一定的工艺成型,如温挤压,动力压实,粉末轧制,压制烧结等技术。用粉末冶金制备出的大块非晶合金,不仅要满足密实, 而且要避免晶化。其基本原理是利用非晶态固体在过冷液相区?Tx 内有效粘度大幅度下降的特性,施加一定的压力使材料发生均匀流变从而复合为块体。
(2)电弧熔炼铜模吸铸法
电弧熔炼铜模吸铸法是在惰性气氛下用电弧迅速将合金加热至液态,然后利用负压将熔融合金直接吸入循环水冷却的铜模中,利用水冷铜模导热快实现快速冷却,以获得大块非晶合金。工艺过程比较简单,也易于操作。
(3)感应加热铜模浇铸法
感应加热铜模浇铸法是将合金置于底端通孔的石英管中,通过电感线圈在合金中产生的涡流加热使得合金迅速熔化。液态合金由于表面张力并不自动滴漏,需要从石英管顶部外加一个正气压将其吹入铜模。
(4)悬浮熔炼-铜模吸铸法
是在磁悬浮电炉中用铜模吸铸法制备块状金属玻璃,该工艺流程如下:将合金放入磁悬浮电炉中,通电流加热,待合金完全熔化均匀后将铜模向下移动,等石英管伸入到熔融合金中时打开阀门,利用压力罐和熔融合金表面之间的压差把熔融合金快速吸入铜模,由于纯铜具有较大的蓄热能力和传热系数,可实现快速激冷使熔体在铜模中冷却从而制备出所需试样。
(5)水淬法
水淬法是将合金置于石英管中,将合金熔化后连同石英管一起淬入流动水中,以实现快速冷却,形成大体积非晶。这个过程可以在一个封闭的保护气氛系统中进行,也可以将合金密封在石英管中,石英管中充入保护气体,然后在空气中加热熔化,再淬入流动水中。这种方法可以达到较高的冷却速率,有利于大体积非晶的形成,但也存在很多问题,例如将加热和水淬过程都在封闭系统中进行,其设备将是比较复杂和昂贵的;而将合金密封在石英管中,则管内的保护气体压力是比较难于确定的,保护气体压力过低不利于合金熔化。
4 大块非晶合金制备方法的比较及展望
目前,对金属玻璃的制备方法很多,但主要是从制备和成分的优化设计等方面展开。一般来说,对于玻璃形成能力低的合金,非晶粉末固结法是一个值得考虑的方法,其工艺还有待进一步完善。对于玻璃形成能力强的合金,如锆基、钯基等系列合金,可用水淬法、铜模铸造法直接制备大块非晶。
将吸铸法和铜模铸造法结合起来用于制备块状非晶的铜模吸铸法已被采用制备Fe基块状金属玻璃,能够获得较大尺寸的非晶样品。但是,目前利用铜模吸铸法制备块状非晶时大都利用真空泵和熔融金属表面之间形成的压差向下吸铸的工艺,由于压差不容易控制,存在着制备出的试样表面质量差、效率低,操作复杂等问题。利用悬浮熔炼-铜模吸铸法制备块状金属玻璃的方法。
利用磁悬浮电炉熔化母合金时,由于母合金与坩埚壁之间存在磁力作用而相互排斥,可使两者的接触面积尽可能小,避免带入形成晶核的杂质,有利于玻璃的形成。用悬浮熔炼-铜模吸铸法已成功制备出了直径达5mm的Cu基棒状金属玻璃样品。
经过十余年的发展,大块非晶合金的在制备上的简化将为非晶在结构材料方面的应用带来突破性的进展。随着对大块非晶合金应用紧密有关的力学、热学、磁学等性能的深人了解,大块非晶合金这种新型亚稳材料必将得到更为广泛的应用。
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非晶合金连接研究进展 篇7
1 非晶合金的熔化焊接
1.1 爆炸焊接
爆炸焊是以炸药作为能源进行金属焊接的方法,是利用炸药爆炸产生的冲击力,造成焊件的迅速碰撞而实现连接焊件的一种压焊方法,其特点是能将任意同种材料,特别是不同种材料迅速并且牢固地焊接起来。Kawamura[2]等人用爆炸焊接方法将非晶合金Zr55Al10Ni5Cu30(20 mm×10 mm×2 mm)焊接在晶态Ti合金上。焊后试样经光镜和微区XRD检测,界面处无小孔等缺陷,非晶试样没有出现晶化现象,仍然保持非晶结构,这表明通过爆炸焊接成功实现了非晶材料和晶态材料的冶金结合。
1.2 脉冲电流焊
Kawamura[3]等人脉冲电流焊接方法对同质块体非晶合金Zr55Al10Ni5Cu30(13.5mm×4mm×2mm)进行了焊接实验。实验结果表明,成功焊接Zr55Al10Ni5Cu30的充电电压范围为100~180V,电压低于100V无法得到完整的焊接接头,而高于200V接头处发生晶化现象。从焊后试样截面经抛光腐蚀后的光镜照片和微区XRD图谱中可以看出焊接界面处无缺陷或孔洞,焊缝和热影响区仍保持非晶结构,没有发生晶化。焊后试样经拉伸实验测试得到其拉伸强度为1540MPa,与焊前的非晶合金Zr55Cu30Ni5Al10的几乎相等。
1.3 激光焊
激光焊是利用高能量密度的激光束作为热源进行焊接的一种高效精密的焊接方法[1]。Li[4]等人在激光输出功率为1200W,光斑直径为0.3mm,焊接速度分别为2mm/min、4 mm/min、8 mm/min,对同质非晶合金Zr45Cu48Al7(15mm×5mm×1m)进行了连续CO2激光焊接实验。实验结果表明,焊接速率为2m/min和4m/min的工艺条件下,焊缝和热影响区出现了不同程度的晶化现象,晶化相主要是ZrCu相和Zr38Cu36Al26相(τ5 );焊接速度为8m/min时,成功地获得了无气孔和裂纹等缺陷的焊接接头,焊缝和热影响区均没有出现晶化现象,仍然保持非晶结构。
1.4 电子束焊
电子束焊是高能量密度的焊接方法,它利用空间定向高速运动的电子束,撞击工件表面后,将部分动能转化为热能,使被焊金属熔化,冷却结晶后形成焊缝。Jonghyun Kim[5]等人利用电子束焊对Zr41Ti14Ni10Cu12Be23与金属Ti进行了焊接研究。焊接实验中,其他参数固定不变,dw=0.4mm时,成功焊接了非晶合金Zr41Ti14Ni10Cu12Be23和金属Ti,经XRD检测表明,焊缝和热影响区均保持了非晶态结构,焊接接头处无缺陷;弯曲试验表明,金属Ti发生弯曲,而BMG未发生变形,这是因为非晶Zr41Ti14Ni10Cu12Be23(1900MPa)的强度远远高于金属Ti(235MPa),这一结果说明,焊接试样具有较好的韧性,其焊接强度高于金属Ti。而当dw=0mm时,焊接界面处发生了晶化,晶化相为Zr2Ni;经弯曲实验,在BMG和金属Ti界面处发生断裂,断裂强度为850MPa。
1.5 储能焊
储能焊是把金属管帽、管座分别置于相应规格的上、下焊接模具中并施加一定的焊接压力,利用储能电容器在较长时间里储积的电能,而在焊接的一瞬间将能量释放出来的特点来获得极大的焊接电流,接触电阻将电能转换成热能而实现焊接过程。翟秋亚[6]等人应用微型储能焊机对宽度为4~6mm,厚度为23~35um的Zr55Cu30Al12Ni3非晶箔材进行了快速凝固连接。焊接参数为:焊接电压U=40~70V,电容C=3300uF,电极力F=15~25N。实验结果表明,Zr55Cu30Al12Ni3非晶箔材在快速凝固连接过程中未发生晶化现象, 形成的点焊接头仍为非晶态结构。从试样的接头截面形貌可看出, 应用电容储能、瞬间放电焊接方法可将非晶箔材连接起来, 形成均匀致密的微型点焊接头。接头尺寸为60~90um,其中无气孔、夹渣等焊接缺陷非晶接头与母材浑然一体,熔合线消失接头与母材之间无明显衬度, 表明接头的微结构与非晶合金箔材具有良好的一致性。
1.6 熔化焊机理
爆炸焊、脉冲焊、电子束焊、激光焊和储能焊属于熔化焊,其特点是需要采用高密度的能量将焊缝两侧的非晶合金局部快速熔化,然后快速冷却,使焊缝处熔融金属来不及结晶而凝固下来,从而得到非晶化的、冶金结合的焊缝,其成功焊接的关键之处是避免晶化相的析出。这类方法的局限之处在于:
(1)要求被焊试样具有较强的非晶形成能力和热稳定性,否则焊缝处非晶合金在焊接热循环作用下由高温液态直接冷却到室温时很容易发生晶化;
(2)输入的能量密度必须很高,这样才能实现迅速加热和冷却,降低焊缝和热影响区的尺寸,缩短焊接热循环,避免焊缝晶化。因此,熔化焊的各种焊接方法不适合将非晶形成能力较低的低维非晶试样连接成大尺寸非晶样品。
2 非晶合金的固相焊接
2.1 超声波焊
超声波焊是利用超声频率(超过16Hz)的机械振动能量和静压的共同作用下,连接同种或异种金属、半导体、塑料及金属-陶瓷等的特殊焊接方法,其接头间的冶金结合时在母材不发生熔化的情况下实现的。Masakatsu Maedaa[7]等人对Zr55Cu30Ni5Al10非晶态合金进行了超声波连接。实验结果表明,在无外部热源条件下,超声波频率为75.0kHz,超声波功率为7.25W,焊接时间为 600ms,焊接压力为41.02N时,形成了部分连接,有平均直径约为10um的结合区分散于连接界面上,且焊接界面在焊接后成功保留了非晶态结构,这说明在无外部热源的情况下,采用超声波焊接成功实现了同质Zr55Cu30Ni5Al10非晶态合金的连接;而在外部热源为383K(低于Zr55Cu30Ni5Al10的玻璃转变温度Tg),超声波频率为75.0kHz,超声波功率为133.0W,焊接时间为 3000ms,焊接压力为26.47N时,形成的界面结合区为长轴直径115m、短轴直径78m的椭圆形,这表明对焊接试样加热有利于扩大结合区。
2.2 摩擦焊
摩擦焊是在压力作用下, 通过待焊界面的摩擦使界面及其附近温度升高, 材料的变形抗力降低、塑性提高、界面的氧化膜破碎, 伴随着材料产生塑性变形和流动, 通过界面上的再扩散和再结晶冶金反应而实现连接[1]。覃作祥等人[8]采用摩擦焊对Zr55Al10Ni5Cu30块体非晶合金进行了焊接, 当焊机主轴转速为4.0×103~5.0×103r/min,摩擦压力为80~100MPa,摩擦时间为0.2~0.4s,顶锻压力和保压时间分别为200MPa和2s时,能够成功实施Zr55Al10Ni5Cu30非晶合金的焊接,用SEM、XRD和TEM观察分析未检测到晶化相,焊缝处金属仍保持非晶状态。非晶合金的塑性在玻璃转变点Tg附近随温度变化很大,在Tg以上具有良好的塑性变形能力,这是实施摩擦焊焊接的重要基础。
2.3 搅拌摩擦焊
搅拌摩擦焊是利用搅拌头沿焊接界面移动时轴肩和搅拌针与工件摩擦产生的热量,不断使搅拌头周边的材料转变为热塑性状态, 在搅拌头驱动下发生塑性流动并形成焊接接头。Wang[9]等人用搅拌摩擦焊方法对厚度为1.7mm Zr55Cu30Al10Ni5非晶合金板和成分为Al-5.6Zn-2.5Mg-1.6Cu-0.23Cr(wt.%)的7075-T651铝合金进行了焊接实验。焊接速为200mm/min,搅拌头转速R=600rpm,搅拌头轴肩直径为12mm,搅拌针直径为4mm、长度为1.5mm。实验结果表明, BMG和7075合金之间通过搅拌摩擦焊接获得了无缺陷牢固接头,且7075合金和BMG在界面处没有发生反应, BMG保持非晶态结构。在靠近界面的7075合金区发现了BMG颗粒,表明在搅拌摩擦焊过程中,部分BMG被打碎成粒子,并被搅拌进入焊核区铝基母材中。焊后试样接头的硬度低于7075 - T651合金的硬度,拉伸断裂强度是423MPa,达到了7075 - T651合金强度的74%,且断裂发生在铝合金一侧的焊核区。
2.4 固相焊机理
超声波焊、摩擦焊及搅拌摩擦焊属于固相焊,其特点是利用电机或超声波装置使待焊接表面产生高速的相对旋转运动或直线往复运动,被焊试样在相对高速运动作用下产生摩擦热,并将焊缝处非晶合金加热到玻璃转变温度Tg与晶化温度Tx之间,即过冷液相区,然后对焊缝施加一定的压力,由于非晶合金在过冷液相区内具有很好的塑性变形能力和很低的流变应力,因而在压力作用下发生较大的塑性变形,使得被连接表面上的氧化层破碎,并被挤入焊接周围的飞边中,氧化层一下金属在塑性变形作用下消除了结合面上的微观凸起的部分,达到原子尺度的紧密接触,从而实现连接。合理选择焊接参数可以将焊缝处的温度始终控制在晶化温度以下,因而对于熔化焊来说,固相焊更容易避免焊缝晶化。固相焊可以实现同质或异质块体非晶合金的连接,也可以实现非晶合金和晶态金属的连接。但固相焊也有其局限性:首先是受工艺的限制,被焊试样必须是具有一定几何尺寸的大块非晶合金,对于薄带试样就无能为力了;其次是在焊接过程中,热量都是由相对运动产生的,因此,控制焊接参数使界面温度保持在过冷液相区比较困难。
3 结语
非晶合金由于独特的结构而具有晶体材料所无法比拟的性能,使其成为一种具有广阔应用前景的功能材料和结构材料。将小尺寸的BMGs通过焊接方法使其实现冶金结合,从而得到大尺寸的BMGs成为制备大块非晶合金的一种新方法。实际上,通过焊接方法既可以实现同质、异质非晶合金的连接,也可以实现非晶合金和晶态材料之间的连接,这就大大扩展了非晶合金的应用范围。非晶合金焊接过程中的最大问题是晶化问题,晶化导致非晶合金性能的下降。为了避免晶化,一是在熔化焊接中尽量选取具有高的玻璃形成能力的合金成分,采用高能量密度的焊接方法;二是在固相焊中选取合理的焊接参数,把非晶合金加热到过冷液相区,利用其在过冷液相区的超塑性进行连接。
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非晶合金在电机中的应用 篇8
1. 1 非晶合金促进电机产业发生重大变革
节能环保、发展绿色低碳经济已受到人们的广泛重视,国家“十二五”规划明确提出了以环境保护为重点的经济发展要求,2012年下半年出台的节能减排“十二五”规划进一步提出了推动节能减排技术创新和推广应用的要求。电机是应用量大、使用范围广的高耗能动力设备,据统计,我国电机耗电约占工业用电总量的70% 左右。因此,推行电机节能具有重要的经济效益和社会效益。
非晶合金作为一种新型软磁材料,具有优异的电磁性能( 高磁导率、低损耗) 。将非晶合金材料应用于电机铁心来替代常规硅钢片材料,能够显著降低电机的铁耗、提高电机效率,节能效果显著,尤其对于铁耗占主要部分的高频电机应用场合( 如电动车驱动电机、高速电主轴、航空发电机、舰船发电机和其他军事领域等) ,节能效果更好,具有广阔的应用前景。从长远看,非晶合金材料的逐步推广应用,必将会使现有硅钢片电机的市场地位受到挑战。图1为电机发展历程中的几个重大节点。
在节能减排的大背景下,开发新一代高效、节能、重量轻和体积小的非晶合金电机,能够有效地提升我国高端驱动领域的研制生产水平,具有重要的经济效益和社会效益。
1. 2 非晶合金带材的主要特点
非晶材料作为一种新型软磁功能材料,具有典型的“双绿色”节能特征。表1给出了非晶合金带材和冷轧硅钢片的性能对比。从对比数据中可以看出非晶合金带材突出的优点是铁耗极低,仅为冷轧硅钢片的1 /5 ~ 1 /10,甚至1 /15,将非晶合金材料应用于电机铁心来替代常规硅钢片材料,能够显著降低电机的铁耗。但是其应用于电机时有两个弱点:1物理性能薄、脆、硬,且磁性能对应力非常敏感,需要开发新的拓扑结构和制造工艺; 2饱和磁密低,目前仅1. 56T,工作磁密小于1. 3T。如果电机定子铁心的工作磁密设计值高于1. 3T,需增加定子铁心的尺寸。
注: 1退火,2不退火
2 非晶合金电机的研发动态
2. 1 研发过程
随着变频器的发展和大量应用,非晶合金电机的运行频率从早期的50Hz、60Hz发展到如今的几百甚至上千赫兹。非晶合金材料在不断发展,非晶合金电机的制造工艺、拓扑结构和优化设计技术也在不断深入,电机的性能也在不断提高。
美国通用电气公司( GE) 早在1978年便申请了制造非晶合金定子铁心的专利,非晶带材一边开槽一边卷绕成圆柱形铁心。GE的研究人员于1982年开发了一台额定功率250W的非晶合金( 牌号Metglass2605SC) 异步电机样机,这是首次在文献资料公开发表的非晶合金电机[1]。
美国莱特公司( LE) 是目前世界上非晶合金电机做得最成功的企业之一,也是最早实现非晶电机产业化的公司,其产品均为轴向磁通非晶永磁电机。LE公司自1996年开始研究非晶合金在电机中的应用,从1998年到2001年,该公司处于技术积累阶段。从2001年到2004年,该公司开始开发原型样机和铁心模型,并于2003年形成了一套适用于非晶合金轴向磁通电机定子铁心加工的工艺体系[2]。从2004年到2006年,该公司开始进行非晶合金电机整机工艺和技术开发,并着手寻找适宜的应用场合。从2007年到2009年,LE公司开始将非晶合金轴向磁通永磁电机推向市场,进行初步的产品化。图2为LE公司开发的典型非晶合金电机产品———双定子、单转子轴向磁通永磁电机的拓扑结构。
LE公司以定子加工技术为核心,通过提高非晶电机极数和频率以及优化每极每相槽数和控制等手段,使其生产的非晶电机具有高效率、高转矩和高功率密度等优势,在灯塔等移动发电机、电动车驱动电机等领域得到了一定规模的应用。
1999年美国Honeywell公司兼并了Allied Signal公司,成立了非晶体业务部门———非晶体金属公司( Metglas) ,2003年日本日立公司收购了Metglas,成为世界上最大的非晶合金材料制造商,同时研发出一批非晶合金电机。日立公司在2010年采用铁心卷绕模块拼接技术设计了一台200W、2000r/min的非晶合金轴向磁通永磁电机,该电机的应用场合定位为小型家用电器或工业驱动行业[3]。2011年日立公司对铁心拼接技术进行了改进以提高电机空间的利用率并减小了非晶合金定子的涡流损耗,改进后的技术成功应用于一台150W、2000r/min的样机,该电机效率达到了90% ,相比于上述2010年的非晶合金样机效率提高了5个百分点[4]。2011年日立公司又开发了一种定子铁心不开槽的400W、15000r / min的小型高速轴向磁通永磁电机,定子铁心直接由非晶带材卷绕而成但不进行开槽[5],日立公司于2012年采用该技术设计了一台功率等级相对较大的11k W非晶合金轴向磁通电机[6]。综上所述,从2005年开始一直到2012年,日立公司的非晶合金电机开发经历了径向磁通电机、卷绕铁心轴向磁通电机、切割成型铁心轴向磁通电机三个不同的阶段,形成了三种不同的定子铁心结构,样机主要面向家电和小型工业驱动领域。
除了各公司企业对非晶合金电机的研发攻关外,各高校科研院所也展开了非晶合金电机的攻关任务。1992年,美国威斯康辛大学麦迪逊分校的T.A. Lipo教授采用卷绕非晶合金铁心设计制造了一台无刷直流电机[7]。电机采用双转子单定子的轴向磁通拓扑结构,定子铁心用非晶带材卷绕而成,不需要后续加 工,因此降低 了加工成 本。该功率375W、转速1800r / min的非晶合金轴向磁通电机经过优化设计,效率大于90% ,而相同规格异步电机的效率当时只有75% ~ 80% 。
除了上述几家具有代表性的单位外,在非晶合金电机领域还有很多机构都进行了技术攻关。在非晶合金径向磁通电机领域,日本东京理科大学、东京工业大学、波兰罗兹工业大学、波兰有色金属研究所以及国内的安泰科技有限公司等都有样机制造; 在非晶合金轴向磁通电机领域,澳大利亚阿德莱德大学、悉尼科技大学以及我国湘电莱特电气有限公司( 湘电莱特) 、深圳华任兴科技有限公司( 华任兴) 、实能高科动力有限公司( 实能高科) 、精进电动科技有限公司( 精进电动) 等都对非晶合金轴向磁通电机进行了研究与生产。
2. 2 初步解决定子铁心难于加工和增加损耗的难题
2. 2. 1 轴向结构
LE公司于2003年形成了一套适用于轴向磁通非晶合金电机定子铁心加工的工艺体系。该工艺首先将非晶带材卷绕成固定尺寸的三维环形铁心,经退火、浸漆及固化处理后再铣削成定子铁心,铣削过程如图3所示[2]。
2005年日立公司将传统的径向磁通电机定子结构进行了改造,使定子齿和轭分离,定子齿通过鸽尾键槽配合镶嵌在定子轭上。通过将定子齿换成非晶合金材料、定子轭仍采用硅钢片材料,形成了日立公司第一代非晶合金电机,如图4所示[8]。
2010年日立公司设计了一台200W、2000r / min的轴向磁通非晶合金永磁电机,电机的叠压系数约为0. 9,该电机的定子铁心由若干个铁心模块拼接而成,每个铁心模块采用非晶带材卷绕的方式制成,并且在树脂中进行真空压力浸漆,以使得非晶层间良好绝缘; 然后在铁心模块外围套入预先绕制好的线圈; 最后将沿圆周方向排布好的铁心模块通过环氧树脂固定成一个整体。为了进一步减小铁心模块中的涡流损耗,在铁心模块的一个侧面切出一道狭缝,以切断涡流路径。该电机的具体结构如图5所示。该结构可以看作是日立公司第二代非晶合金电机[3]。
日立公司于2011年提出了一种新的轴向磁通电机定子铁心模块结构[4]。该铁心加工工艺简述如下: 先将非晶合金带材卷绕成环形铁心; 再切割形成所要求数量和尺寸的定子铁心模块; 最后将绕制好的线圈套于铁心模块上。具体流程如图6所示。与卷绕铁心相比切割成型铁心的涡流路径被切断,因而涡流损耗大大减小。作为一种尝试,日立公司于2011年开发了一种无齿槽结构的电机,其实物图如图7所示[5]。电机的定子铁心直接由非晶带材卷绕成环形而不进行开槽,为了方便嵌线,将定子铁心圆环分成两部分,分别套入线圈,再用树脂将两部分粘在一起。这种铁心结构工艺简单、生产效率高,但是气隙增大导致转矩密度较低。该结构可以看作是日立公司第三代非晶合金电机的另外一种探索和尝试。
2. 2. 2 径向结构
Metglas公司在其2000年申请的专利( 专利号:US6960860B1) 中,提出三种制作径向磁通非晶电机定子铁心的方法,如图8所示[9]。
第一种方法是首先以卷绕成环形非晶铁心作为电机的轭部,然后在环形铁心内部粘结齿模块,该方法制作的非晶铁心磁路中包含多个气隙,磁阻增大,同时也存在轭部涡流损耗增大、结构稳定性较差等问题。第二种方法是将铁心齿部和相应齿联轭叠成预定形状,用环氧树脂或金属带进行固定,形成单个铁心模块,再进行拼接。该制作方法和第一种方法类似,也存在附加气隙、轭部铁心涡流损耗较大和稳定性差等问题; 第三种方法是使用不同长度的非晶带材进行冲压,制成弓形的拼接模块,树脂铸型后拼接成非晶定子铁心,该方法制备的非晶铁心结构稳定性好,但是轭部磁路会出现横穿非晶带材的情况,局部磁阻过高,影响非晶定子铁心性能。
安泰科技在非晶合金铁心加工工艺方面开展了大量的研究工作,目前已经制备了几台径向磁通非晶合金电机的定子铁心,针对非晶合金加工制造方面存在的问题,不断改进加工制造工艺。2008年,安泰科技的卢志超、李山红和李德仁等人在专利中介绍了一种用于高速电机的非晶合金定子铁心的制备方法[10]。但上述工艺流程中,浸漆、固化等加工工序将在非晶合金铁心中引入应力,导致铁心磁化性能和损耗性能显著降低。安泰科技也在尝试一些新的工艺,包括不进行浸漆和固化、而是用机械固定取代浸漆工艺,以解决层间粘接导致层间易断裂、粘接应力无法消除导致铁心性能下降等问题。安泰科技所开发的两种加工工艺的基本流程对比情况如图9所示[11]。
2. 3 进行优化设计,充分发挥非晶合金在提高功率密度方面的优势
( 1) 极数多可以提高转矩密度,但单位体积的铁耗加大
不论是径向磁通电机还是轴磁通电机,极数增多每极磁通减小,电机的定子轭尺寸可以相应减少,同样功率的电机可以减小体积,提高电机的转矩密度; 但是同时,相同转速下,极数增加使得频率增大,单位体积的铁耗随之增大。而且受变频器最高频率的限制,要求变频器电压和电机感应电动势都近似正弦波。这些都需要综合考虑,使总损耗最低。
( 2) 采用分数槽集中绕组
分数槽集中绕组的主要特点有: 1节距y = 1,单齿绕,槽数少,减少制造难度; 2绕组端部短,铜耗低; 3线圈间不重叠,容错能力强,而且电抗大,短路电流小; 4谐波含量大,引起杂散损耗大,温升高; 5谐波引起振动噪声大。
非晶电机利用分数槽优点,采用多极少槽结构( 例如2极3槽,每极每相槽数为0. 5) ,并且应该从冷却系统和定子结构上采取措施克服分数槽的缺点,更要求变频器提供正弦波电流以及采用H级绝缘等进行优化设计,充分发挥非晶合金的优势。
3 非晶合金电机的优缺点
基于以上对国内外文献的综述,总结非晶电机优缺点各有两条,其优点是效率高、功率密度高,缺点是生产成本高、振动噪声大。
3. 1 优点
3. 1. 1 效率高
非晶合金电机的高效率得益于非晶合金材料的低损耗特性。与传统电机所采用的硅钢片材料相比,非晶合金材料具有较大的电阻率,其电阻率一般为130μΩ/cm,为传统硅钢片电阻率的3倍。在高频磁场中,大电阻率有效抑制了非晶合金带材的涡流损耗,此外,涡流损耗与冲片厚度的平方成正比,非晶合金带材的单片厚度仅有0. 025mm,所以非晶合金带材的涡流损耗显著低于冷轧硅钢片。尤其是对于高频电机,由于频率的升高,铁心损耗占电机总损耗的比例很高,使用非晶合金铁心效率提高更加明显。例如,LE公司开发 的7k W、2500r/min和24k W、3500r / min非晶合金永磁发电机效率比相近功率和转速的常规硅钢片发电机产品高出1. 5个百分点。2011年,中国钢研科技集团及安泰科技股份有限公司李广敏等人分别将非晶与硅钢片铁心装配在一台额定功率5k W、额定转速8000r/min的无刷直流电机中进行仿真与测试,测试结果表明,当电机定子为非晶合金时,电机效率可达88. 58% ,硅钢片铁心电机的效率为85. 5% ,非晶合金电机的效率提高了3. 08个百分点。
可见非晶合金在电机上的应用明显降低了电机铁耗,通过优化非晶合金电机的设计就可以实现高效率。
3. 1. 2 功率密度高
现代电机发展的显著特点是高效、节能、重量轻、体积小,在工业设备有限的空间里留给电机的安装空间十分有限,这就对电机的功率密度提出了很高的要求。非晶合金电机的优异磁特性与电机优化设计的结合使得非晶合金电机的功率密度相对传统电机来说更具优越性。
在相同功率、相同转速情况下,非晶合金电机的极数和频率可以提高,可高达上千赫兹,这也使得非晶合金电机在高功率密度方面更具竞争力。例如,LE官方网站的数据显示,LE的非晶高效发电机的功率密度涵盖了0. 375 ~ 1. 765k W/kg的范围,其中G42L2型号的非晶合金高效发电机的额定功率为100k W,峰值功率 高达150k W,功率密度 最高为1. 765k W / kg; LE的非晶高效节能驱动电机的功率密度则覆盖了1. 404 ~ 2. 353k W/kg的范围,其中M42L2型号的非晶合金驱动电机额定功率120k W,峰值功率200k W,其功率密度高达2. 35k W/kg。功率密度高意味着同样电机可以节省材料,降低电机的材料成本和电机的其他损耗。
3. 2 缺点
3. 2. 1 生产成本高
传统硅钢片电机定转子叠片通常采用冲床进行冲压成型,随着冲压技术的逐渐成熟,传统硅钢片电机定转子叠片的加工费用也越来越低。非晶合金材料虽然具有优异的电磁特性,但是其薄、脆、硬的物理特性导致非晶合金材料冲压加工困难,冲模磨损快,工艺成本增加。同时,非晶合金材料对应力非常敏感,因此优异性能的非晶合金铁心对其加工工艺提出了非常严格的要求。在非晶合金电机的研发过程中必须重视非晶合金铁心的加工工艺,力争在成本允许的情况下降低非晶合金电机铁心损耗,充分发挥非晶合金电机的性能优势。
3. 2. 2 振动噪声大
非晶合金带材的磁滞伸缩系数是硅钢片的几倍,而且非晶合金材料对应力敏感,为了保证磁性能,压紧力不宜过大,铁心叠压系数低,相对比较松散,因此,非晶合金电机的振动噪声较传统硅钢片电机要大。非晶合金在变压器上的应用已经比较成熟,欧洲电力部门曾对非晶合金变压器和硅钢片变压器的噪声比较进行了试验。结果显示,非晶变压器的声级比同类规格的硅钢片变压器高6 ~ 8d B。非晶合金电机虽然没有相关的数据公布,但是可以预见其噪声要高于相同规格的硅钢片电机。
4 非晶合金电机的重点应用领域
传统电机铁心材料一般选用冷轧硅钢片,非晶合金材料与硅钢相比,具有更低的铁心损耗,应用于电机铁心可以使电机铁耗显著降低,从而提高效率。电机的铁心损耗通常与频率的1. 3 ~ 1. 5次幂成正比,高频电机的铁心损耗占电机总损耗的比例很高,如果高频电机铁心仍然使用硅钢材料,将会由于铁心损耗大幅度增加导致电机效率降低。
目前非晶合金的Bs值低于硅钢,在工频或更低频率下,使用非晶合金替代硅钢意义不大。然而在几百赫兹以上电机铁耗明显升高,使用非晶合金铁心对于降低电机铁耗和铁心的温升变得意义重大。由此可见,非晶合金电机在高频应用领域有较明显的性能优势。当前应用的重点主要是对高功率密度有需求的高频电机,包括移动电源用发电机、电动汽车用发电机和驱动电机、高速主轴电机、风机、水泵、压缩机驱动用高频电机等。
目前已经实现产业化的非晶合金电机均为高频轴向磁通电机,其主要应用场合包括电动汽车驱动电机、灯塔发电机、车用增程式发电机和其他移动发电机等。未来3年内,上述应用市场仍然是非晶合金电机的重点应用领域。
今后,随着非晶合金材料Bs值的增大,电机制造工艺、拓扑结构和优化设计技术的进一步完善,将逐步扩大非晶合金电机的应用场合。
5 结论
非晶合金电机总体起步较晚,因而国内外在技术上总体差别不大,我国非晶合金电机产业走出一条完全自主研发之路是具备条件的。
( 1) 非晶合金电机性能优越,具有很好的市场应用前景
非晶合金电机相比于传统硅钢片电机具有优异的电磁性能,尤其是在高速高频应用领域性能优势更为突出。可以针对不同的应用领域和要求选择或开发高效率、高功率密度、高可靠性的非晶合金电机产品,具有很好的市场应用前景。
( 2) 非晶合金电机核心材料( 非晶合金带材和永磁材料) 的优势产业都在中国,非晶合金电机产业群正不断形成并壮大
我国钕铁硼永磁材料的产量在世界上占绝对优势。安泰科技生产的非晶合金带材的产量已居世界第二。
我国的非晶合金电机生产企业在逐步增加,目前已具备产业化实力的企业包括湘电莱特、实能高科、华任兴科技等公司,除此之外,另外有精进电动、南车株洲电机等企业也在积极探索特定应用领域的非晶合金电机产业化技术,非晶合金电机产业群正在逐步形成并发展壮大。只要继续加强资金和技术投入,中国定会成为非晶合金电机生产强国。
( 3) 全世界非晶合金电机产业的发展刚刚起步,大家站在同一起跑线上
从全世界范围看,非晶合金电机产业目前仍处于起步阶段,大家都在同一起跑线上,这为我国非晶合金电机赶超国外同行提供了机遇。因此,我们要抓住这一难得的历史机遇,充分发挥我国在非晶合金电机方面的优势力量,努力攻克技术短板,形成具有自主知识产权的非晶合金产业化创新成果,抢占非晶合金电机产业的制高点。
( 4) 节能减排需要
非晶态合金 篇9
非晶态合金是一种绿色、高效的新型催化材料。由于其具有短程有序而长程无序的独特结构, 且表面具有高度不饱和性与较高的表面能, 使得非晶态合金催化剂表现出较高的加氢性能[1,2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14]。尤其在硝基化合物加氢合成胺基化合物的反应中, Ni-B催化剂表现出优于贵金属和Raney-Ni催化剂的加氢性能[6,7,8,13,14]。然而Ni-B非晶态合金在制备过程中极易发生团聚, 从而降低了活性金属组分的催化活性。大量文献[6,7,14,15,16]通过引入载体、选择合适的溶剂、添加表面活性剂和高分子有机物等方法阻止其在制备过程中的团聚。王明辉等[7]考察了Ni-B/SiO2催化剂在高压液相硝基苯加氢制苯胺反应中的催化性能, 结果表明, 该催化剂的催化活性和选择性均优于Raney-Ni催化剂和其它Ni基催化剂。武美霞等[14]研究了壳聚糖对Ni-B催化剂微观结构和加氢性能的影响, 结果表明, 壳聚糖的引入能够提高活性组分的分散度, 减小活性组分的粒径, 进而提高了其的催化加氢活性。
在Ni-B非晶态合金制备过程中引入助剂不但具有细化Ni-B非晶态合金的粒度, 阻止催化剂在制备过程中的团聚的作用, 而且助剂可与Ni或B发生相互作用, 通过改善Ni活性中心的化学状态和吸附性能, 达到提高其催化加氢性能的目的[16,17,18,19,20,21,22,23]。研究表明[24,25,26,27,28], Zr助剂在多种合金中不但具有晶粒细化作用, 而且其特有的促进非晶态结构形成能力显著增大了非晶态合金的稳定性。单鹏等[27]制备了Al-Zr-B非晶态合金, 结果表明, Zr与B形成ZrB2物相, 该物相处于晶粒内部和晶界处, 大大细化了非晶态合金的晶粒。吴铸等[28]等的研究表明, Zr助剂的引入增加了合金的晶胞体积, 提高了合金的储能能力, 且使其吸附氢强度降低。
本研究首次将Zr助剂引入到Ni-B非晶态合金催化剂中, 并通过XRD、TEM和H2-TPD对催化剂进行表征, 研究了Zr含量对催化剂微观结构和其催化硝基苯加氢性能的影响。
1 实验部分
1.1 非晶态合金催化剂的制备
在烧杯中配置0.2mol·L-1氯化镍NiCl2 (A.R., 天津化学试剂二厂) 溶液, 并将一定量的氧氯化锆ZrOCl2 (A.R., 国药集团) 加入至烧杯中, 在0℃的冰水浴中并在搅拌的条件下, 将一定量的2mol·L-1的硼氢化钾 (A.R., 天津化学试剂二厂) 溶液逐滴加入至上述溶液中, 当KBH4与Ni2+摩尔比为4∶1时停止, 继续搅拌悬浮液至无气泡产生时反应结束。分别用去和乙醇洗涤3次后得成品催化剂, 并将其保存在乙醇中备用。为便于讨论, 将催化剂标记为Ni-Zrx-B, 其中x表示Zr助剂的含量, 如:Ni-Zr2-B表示Zr助剂的含量占Ni摩尔量的2%。
1.2 催化剂反应性能评价
分别将0.5g催化剂, 10mL硝基苯和100mL甲醇放入250mL的反应釜中, 反应釜密闭后, 先用N2置换釜内空气, 再用H2置换反应釜3次后用氢气冲压至1 MPa。在温度为100℃, 转速为500R/min的条件下开始反应, 不断通入H2以维持反应压力为1 MPa, 反应2h后结束。采用GC9610型气相色谱对反应后的液相进行分析, 并计算硝基苯的转化率和苯胺的选择性。检测器为氢火焰离子化检测器, 色谱柱为SE-30毛细管色谱柱 (φ0.32mm×0.33μm×30m) , 载气为氮气, 载气流量为30mL/min, 氢气流量20mL/min, 空气流量200mL/min。操作条件为:柱温100℃, 进样器温为230℃, 检测器温为200℃。
1.3 催化剂的表征
催化剂的结构形态在日本Rigaku D/max 2500型X射线衍射仪上进行, 测试参数为:Cu Kα射线 (λ=0.15405nm) , 靶电压36kV, 电流100mA, 步长0.01°, 扫描速度4°·min-1, 带石墨单色器, 步长为0.01°, 扫描范围5~85°。
催化剂形貌采用日本GG314-JEM-2100F型透射电子显微镜 (TEM) 测试, 点分辨率0.24nm, 线分辨率0.10nm, 加速电压200kV。测试步骤:将Ni-B催化剂分散在乙醇中, 超声30min后在通网格中的碳支撑膜上制样并进行测试。
催化剂程序升温氢脱附 (H2-TPD) 实验在AutochemП2920型化学吸附仪上进行。测试步骤:称取一定量的催化剂置于样品池中, 然后在200℃和30mL/min氮气吹扫的条件下对样品进行吹扫后, 自然降至室温, 用流量为30mL/min的10%H2~90%Ar的混合气吸附30min, 然后用纯氩气吹扫至基线平稳后, 以10℃/min升至600℃, 同时用TCD检测器检测脱附的氢气。
2 结果与讨论
2.1 Zr对Ni-Zr-B加氢性能的影响
图1为不同Zr加入量的Ni-Zr-B非晶态催化剂的活性评价数据。由图可知, Ni-B催化剂具有较高的催化硝基苯加氢活性和选择性, 硝基苯转化率为95.1%, 苯胺选择性为98.9%。Zr的加入显著提高了加氢活性和产品选择性。当锆加入量≤8%时, 催化剂加氢性能随加入量的增大而逐渐升高, 当Zr加入量为8%时催化剂的性能最优, 硝基苯转化率达99.57%, 苯胺选择性为100%。当Zr加入量增至10%时, 硝基苯转化率下降为98.21%。
2.2 Ni-Zr-B非晶态合金的XRD表征
图2为不同Zr加入量Ni-Zr-B催化剂的XRD图谱。由图可知, 各样品在2θ=45o都出现一Ni-B非晶态结构的特征衍射峰, 且未检测到任何结晶相的尖锐衍射峰, 表明Zr助剂的加入未改变催化剂的非晶态结构[6,21]。随着Zr助剂含量的增大, 该峰变的更宽更弥散, 表明Zr助剂导致Ni-B催化剂无序程度增大, 催化剂晶格缺陷增多, 从而有助于催化剂活性的高[22]。同时, 各样品在2θ=23o还检测到一弥散峰, 为KBH4水解形成的B2O3物相的衍射峰[18]。
2.3 Ni-Zr-B非晶态合金的TEM表征
图3为Ni-Zr-B非晶态合金催化剂的TEM图。由图3 (a) 可知, Ni-B非晶态合金催化剂由大量条状结构和少量球形颗粒组成, 随着Zr助剂加入及含量的增大, 条形颗粒逐渐减少, 而球形颗粒逐渐增多。当Zr加入量为8%时, 催化剂颗粒由Ni-B催化剂的60nm减小至10nm左右。可见, Zr助剂的引入不但使催化剂颗粒的形状变的更加规整, 而且使催化剂颗粒的粒度显著减小, 大大提高了催化剂的分散度。
[ (a) Ni-Zr0-B; (b) Ni-Zr4-B; (c) Ni-Zr6-B; (d) Ni-Zr8-B]
2.4 Ni-Zr-B非晶态合金的H2-TPD表征
图4为Ni-Zr-B催化剂的H2-TPD曲线。由图可知, 各催化剂均出现3个H2脱附峰, 表明有3种Ni吸附中心。第1个低温脱附峰对应于物理吸附H2的脱附, 而第2和第3个高温脱附峰均对应于化学吸附氢的脱附。物理吸附中心对催化剂活性基本无影响, 而化学吸附中心对催化硝基苯加氢性能具有重要影响。随着Zr助剂的加入及含量的增大, 催化剂两化学脱附峰向低温方向偏移, 同时低温化学脱附峰 (Peak II) 面积逐渐增大, 表明Zr助剂使Ni化学吸附H2强度降低, 使化学吸附的氢物种更容易在活性中心之间迁移并参加反应, 有利于催化活性的提高[16,18,23]。胡长员等[29]研究表明, 强供电子体Zr助剂的引入使Ni富电子状态加剧, 是导致Ni化学吸附氢强度下降的根本原因。由于化学吸附H2的脱附峰发生重叠, 故进一步通过高斯拟合对其进行分峰, 并计算了化学吸附氢量, 详见表1。
由表1可知, 当Zr加入量≤8%时, 随着含量的增加, 化学吸附氢的量由1.4mmol/g逐渐升高至1.9mmol/g, 且低温
化学脱附峰 (Peak II) 相对面积由25.4%提高至42.2%, 表明Zr的引入不但使Ni活性中心数增多, 而且使更有利于加氢活性的低强度化学吸附H2的Ni活性中心增多。当Zr助剂加入量为10%时, 过多的Zr助剂将催化剂中Ni活性中心覆盖, 化学吸附H2量下降为1.7mmol/g, 催化剂的加氢性能反而降低。
3 结论
非晶合金铁心变压器的节能特点 篇10
非晶合金铁心变压器的铁心是用非晶合金制作而成, 比硅钢片变压器的空载损耗下降约75%, 空载电流下降约80%[1]。
据估计, 我国变压器的总损耗占系统发电量的10%左右, 损耗每降低1%, 每年可节约上百亿度电能。降低变压器损耗是势在必行的节能措施。由于低损耗是电力传输设备的重要性能指标之一, 因此非晶合金铁心变压器以其显著的低空载损耗性能倍受生产制造和电力用户的关注。
1 非晶合金电力变压器特点
非晶合金材料指采用快速致冷工艺加工而成的金属材料, 含铁78%～81%、含硼13.5%、含硅3.5%～8%, 另外还含微量的镍和钴等金属元素[2], 它具有良好的铁磁性。采用非晶合金材料制造成变压器铁心的变压器称为非晶合金变压器。非晶合金变压器具有以下特性。
(1) 制造工艺简单, 成材率高。非晶合金材料快速冷却凝固成20～60μm厚的合金薄带, 该工艺比硅钢片工艺节省了很多工序, 节省损耗能量80%。而非晶合金成材率高, 制造铁心的工艺方法、设备均较简单。
(2) 铁芯损耗低, 其节能效果明显, 且回收年限短。
(3) 价格逐年接近硅钢式变压器价格。非晶变压器将成为取代现有硅钢变压器的主要产品。
(4) 其磁化功率小, 并具有良好的温度稳定性。
(5) 硬度高, 单片厚度薄, 大约是硅钢片的1/10左右, 且叠片系数低, 涡流损耗大大降低。
(6) 磁畴伸缩程度比硅钢片高约10%, 故不宜过度夹紧
(7) 对机械应力非常敏感, 张应力或弯曲应力都会影响它的磁性能。
(8) 饱和磁通密度较低, 空载损耗很低, 节能效果明显。
(9) 可有效减少CO、SOx、NOx等有害气体的排放, 降低大气污染[3]。
2 非晶合金电力变压器的节能分析
2.1 节能性能的技术指标
衡量变压器节能性的主要指标是综合损耗。综合损耗主要由铁磁损耗、负载损耗、无功当量损耗组成。变压器的无功当量损耗会采取补偿措施, 损耗并不大, 因此可以忽略。变压器的综合损耗为:
式中β为负载率;Pf为额定负载损耗。从上式可以看出, 负载率越高, 综合损耗越高。随着变压器容量的增大, 节能效率也逐步提高。
2.2 生产成本节能分析
采用非晶纳米晶软磁性材料作变压器、电动机等电力设备的铁芯之所以节能, 除了它本身的特软磁性、电阻小、铜耗、铁耗、磁滞损耗大大降低使设备本身耗能少以外, 还因为非晶材料合金生产过程的能耗低, 制造工艺简单, 一次成材, 与生产硅钢片相比, 能耗要少得多。无负载损失可减少到传统硅钢变压器的1/5左右。
2.3 实际节能分析
根据运行经验, 1台500 kV·A的SBHl6型非晶合金变压器运行1年后, 比S9硅钢变压器节约能耗达9373 kW·h。其节能效果是相当可观的。
小容量变压器以非晶态合金铁心变压器性能为优。当随着容量增大, 与硅钢片铁心的变压器的性能接近。在铁耗上节约的幅度与其铜耗上超出硅钢片铁心的变压器的部分相抵。大容量非晶态合金铁心变压器的质量与体积都超过相同容量的硅钢片铁心的变压器。
2.4 非晶合金电力变压器的投资回收
非晶合金变压器的价格比较高, 投资必须考虑资金的回报率。
相对于S9型变压器, 非晶合金变压器负载率越高, 变压器的容量越大, 相对于S9变压器的多投资回收期也越短。
3 非晶合金电力变压器的运行特点
(1) 由于过电压或瞬时波动造成的过励磁运行不影响其空载性能。
(2) 负载不平衡时空载性能基本稳定。
(3) 过负荷运行时空载性能增大, 对于重载负荷区不宜使用。
(4) 能够适应户外条件。
(5) 倾斜时空载性能不受影响。
4 非晶合金电力变压器的应用
我国生产非晶合金变, 压器的技术成本比美、日、欧高, 我国没有自已的非晶合金变压器的制造技术, 导致非晶合金电力变压器在我国的价格一直居高不下。
实际应用表明, 非晶合金变压器的空载损耗小, 经济运行负荷率较低。适用于负载率较低的电力系统。在我国推广非晶合金变压器可以降低变压器的损耗。
非晶合金变压器的使用除具有直接的经济效益外, 还减少了发电产生的废气、废渣对环境的污染, 节约了自然资源。
5 结论
非晶合金变压器性能优异, 节能效果明显, 应广泛推广应用。在工程上应以大容量、高负载率的采用原则来确定非晶合金变压器的容量。应加快非晶合金变压器的国产化, 降低非晶合金变压器的价格。
摘要：非晶合金铁心变压器是用非晶合金制作而成, 比普通变压器的能耗小, 是较为理想的变压器。但是它的磁通密度低, 机械应力敏感, 工作期间可能导致空载损耗增大。本文研究了非晶合金铁心变压器的特点, 提出了相应节能措施。
关键词：非晶合金,电力变压器,节能
参考文献
[1]惠希东, 陈国良.块体非晶合金[M].北京:化学工业出版社, 2007.
[2]茅建华.非晶合金变压器节能经济效益分析[J].上海电力学院学报, 2005.