块体非晶合金（精选4篇）
块体非晶合金 篇1
0 引言
自从1995年首次合成Fe-(Al,Ga)-类金属磁性块体非晶合金系后[1],由于优异的磁学和力学性能、良好的抗腐蚀性能、高的耐磨性能以及低廉的成本,Fe基磁性块体非晶合金备受关注[2,3,4]。但是Fe基块体非晶合金的玻璃化形成能力(Glass forming ability,GFA)通常比较低。为了保证足够高的GFA,目前具有优异软磁性能的Fe基块体非晶合金几乎都是采用高纯原料、在高真空条件下制备的,这导致了高的原料成本和低的生产效率,因而限制了Fe基块体非晶态合金在工业上的应用。为了减小生产成本,许多实验室开始致力于在低真空条件下,利用高炉直接产出的铸铁原料来制备Fe基块体非晶合金的研究[5,6,7]。但在凝固过程中,工业级原料中的杂质会成为有效的异质形核点而促发形核,进而导致合金的GFA降低。
许多研究表明,借助Fluxing技术可以有效消除熔融合金中的杂质,从而提高合金的GFA[8,9,10,11]。因此,可以期望通过Fluxing技术来有效地提高基于工业级原料合金的GFA。此外,近年来微合金化技术备受关注。研究表明适量添加一些元素到非晶合金中会对其玻璃化形成能力、磁性能、强度、塑性以及抗腐蚀性能产生很大影响[12]。例如,有研究表明Mo的添加可以有效地提高Fe基块体非晶合金的玻璃化形成能力和力学性能[13,14,15]。
最近,笔者使用工业级原料,通过Fluxing技术和J-quenching技术成功制备出了临界尺寸为1mm的Fe80P13C7块体非晶合金[16]。为了进一步提高它的临界尺寸,在本工作中,笔者利用相同的制备方法,同时用Mo部分置换合金中Fe,制备得到基于工业级原料的Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)块体非晶态合金,并且系统研究了Mo的替换量对该FeMoPC块体非晶合金的GFA、热稳定性能、力学性能和磁学性能的影响。
1 实验
制备Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)母合金锭的原料包括:工业级铸铁(Fe:82.762%,Si:0.796%,P:0.168%,C:16.265%,S:0.018%,均为原子分数);工业级FeP合金(Fe:60.140%,Si:0.0152%,P:39.773%,C:0.057%,S:0.017%,均为原子分数);纯Mo(原子分数99.99%)和纯Fe(原子分数99.99%)粉。基于设定的目标成分,将上述原料精确称量后放入干净的石英管中。在高纯氩气气氛下,利用火枪加热使这些原料熔化在一起。将合金好的合金锭和Fluxing(B2O3∶CaO=3.5∶1)介质一起放入干净的石英管中,在1150℃的温度以及真空度为50Pa的条件下保温4~5h进行提纯处理。提纯结束后,将合金冷却到室温,利用J-quenching技术制备块体非晶态合金,从而获得几厘米长、不同直径的合金棒。关于J-quenching技术的细节在文献[17]中有详细描述。制备出的合金棒样品的非晶结构通过X射线衍射(XRD,Bruker D8Advance)分析确定,X射线源为Cu的Kα线。样品的热力学特性利用差示扫描量热仪(DSC,NETZSCH DSC 404C)在0.33K/s的加热速度下和Ar气氛围中测量,测试样品的长度和直径均为1mm;样品压缩性能测试通过万能试验机(Reger,RGM-4100)在室温下进行,应变速率为1×10-4s-1,压缩测试样品为直径1mm、长度2mm的圆柱,其两个端面通过打磨保证端面水平。对于每一种成分,至少测试4个不同样品,以保证实验结果的重复性;最后,样品的磁学性能通过振动试样磁强计(VSM,Lake Shore 7404)在室温下测试,所加的最大磁化场强度为800kA/m,测试样品为直径1mm、长度0.5mm的圆片,磁化场方向是沿着圆片的横断面方向。样品的密度采用阿基米德原理测量,工作液体为蒸馏水。
2 结果与讨论
图1是各成分下具有临界尺寸的Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)块体非晶合金棒状样品的XRD谱。由图1可以看到,所有样品的XRD谱都只有一个漫散包,没有明锐的晶化峰,表明所有样品都是完全的非晶。其中,当Mo替换Fe的量为8%时,合金的GFA最大,临界尺寸达到了4mm。然而,过量Mo的添加却导致合金GFA降低,当Mo含量为12%时,临界尺寸降低到了1mm。众所周知,液相的稳定性越高并且抗结晶能力越强,合金的GFA将越大[18,19]。据此,Mo的添加导致所制备的FeMoPC合金的GFA增大可以从以下两个方面来解释:首先,原子尺寸半径Mo>Fe>P>C[20],因此Mo的添加使得液相合金中原子尺寸变化范围更宽,这使得原子之间的堆积更加致密[21],因而结晶时原子的重排更加困难,导致GFA变大。其次,Mo-P和Mo-C原子对间的负混合焓分别为-53.5kJ/mol和-67kJ/mol,而Fe-P和Fe-C的分别为-39.5kJ/mol和-50kJ/mol[20]。因此Mo的添加导致液相合金中原子间的平均键能变大,结晶时原子重排更加困难,这将导致GFA变大。然而,当Mo的添加量超过8%时,合金的GFA却开始下降。在基于纯原料的FeMoPC块体非晶态合金中也发现类似的结果[22]:当Mo的添加量过大时,在熔融合金中可能会出现接近于Fe2Mo3相结构的二十面体短程序,这种短程序能够成为形核点从而促发Fe2Mo3晶相的析出,进而导致合金的GFA降低。
图1具有临界尺寸的基于工业级原料Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)块体非晶合金样品的XRD谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)BMGs fabricated using industry-grade raw materials with the critical maximum diameter for fully glass formation
图2是基于工业级原料Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)块体非晶态合金样品在0.33K/s加热速率下的DSC热力学扫描曲线。所有样品都展现出了明显的玻璃转变放热峰,接着是一个宽的过冷液相区,然后是多步晶化反应。表1中列出了合金的玻璃化转变温度Tg、起始晶化温度Tx以及过冷液相区宽度ΔTx(=Tx-Tg)。从表1中可以看到,随着Mo含量的增加,Tg和Tx同时增大,即合金的热稳定性在增加。Tg和Tx与非晶态合金组元间的原子键能有关[23]。由前面的讨论可知,Mo-P和Mo-C原子间的负混合焓远大于Fe-P和Fe-C,因此Mo部分替换Fe后使得合金的平均价键强度增加,从而使得Tg和Tx增大。此外,原子半径Mo>Fe>P>C,故随着Mo原子的掺入,非晶态合金中原子堆积得更加致密,这也将导致合金Tg和Tx的增大。
为了更加定量地反映Mo含量对当前基于工业级原料FeMoPC合金GFA的影响,笔者计算了各成分合金的冷液相区宽度ΔTx(=Tx-Tg),结果列于表1,可以看出随着Mo含量的增加,ΔTx先增大后减小,当Mo含量为8%时,ΔTx达到最大值40K。ΔTx随Mo含量的变化趋势与实验确定的各成分合金非晶化临界尺寸的变化趋势完全一致。此外,从表1可以看到样品的居里温度Tc随Mo含量的增加单调递减,可能归因于Mo原子与铁原子之间的反铁磁耦合[21]。根据平均场理论[24]:
图2基于工业级原料Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)块体非晶合金样品在0.33K/s加热速率下的DSC曲线Fig.2 DSC thermal scans of as-cast Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)BMGs fabricated using industry-grade raw materials at a heating rate of 0.33K/s
式中:A为交换积分,S是磁性原子的磁量子数,Z为配位数。反铁磁耦合使得交换积分A减小。同时,反铁磁耦合使得合金的饱和磁化强度Js(即S)减小。因此,由于Mo和Fe之间存在反铁磁耦合作用,由式(1)可知,Mo含量的增加将导致Tc快速减小。
图3显示的是Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)块体非晶合金棒状样品的常温压缩应力-应变曲线,测试样品的长度和直径分别为2mm和1mm。样品的断裂强度(σf)和塑性应变(εp)可以从压缩应力-应变曲线确定,列于表2。由表2看以看到,随着Mo含量从0%增加到8%,σf从2.4GPa增大到3.6GPa。但当Mo含量为12%时,σf突然降低到3.1GPa。普遍认为非晶态合金的σf与Tg正相关[25,26,27]。DSC测试结果显示,样品的Tg随着Mo含量的增加而单调增加。而压缩测试结果显示,Mo含量为12%的样品的σf突然降低,并没有遵守σf和Tg之间的对应关系。这可能是因为当Mo含量为12%时,样品中可能析出少量的脆性相,从而使其断裂强度迅速降低[21,28]。由前面的讨论可知,Mo含量为12%合金的玻璃化临界尺寸仅为1mm,因此压缩测试样品中存在少量的晶化相是可能的。尽管图1中Mo含量为12%样品的XRD谱并没有显示明显的晶化峰,但XRD无法分辨5%以下的晶化。当然,还需要进一步测试和表征以获得直接的证据来支持我们的假设。Mo的掺入对合金塑性也有着明显的影响,随着Mo含量的增加,所制备的基于工业级原料FeMoPC块体非晶态合金的塑性应变呈增大的趋势,特别是当Mo含量为8%时,其塑性应变达到了4.6%,这比之前报道的大部分Fe基块体非晶合金的塑性应变要高[29]。Mo有低的剪切杨氏模量(20GPa),这增加了合金的泊松比(横向应变/纵向应变=0.09),从而增加了合金的塑性应变[30]。然而,当Mo含量为12%时,样品的塑性应变迅速减小,可能归因于Mo含量过多时,样品中析出少量的脆性相[21,28]。综上所述,掺入适量的Mo到基于工业级原料的FePC块体非晶合金中,能够同时提高合金的断裂强度和塑性。
图3基于工业级原料Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)块体非晶合金的常温压缩应力-应变曲线Fig.3 Compressive stress-strain curves at room temperature of as-cast Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)BMGs fabricated using industry-grade raw materials
图4为用振动样品磁强计(VSM)在室温下测量的Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)块体非晶合金的M-H磁滞回线,其中退磁场已经进行了修正。图4显示,目前基于工业级原料的FeMoPC块体非晶合金有着良好的软磁性能,各成分样品的饱和磁化强度(Js)被列在表2中。为了得到以特斯拉(T)为单位的Js的值,利用阿基米德原理测量了块体非晶态合金样品的密度,列于表2。由表2可以看出,样品的Js随Mo含量的增加而降低,Mo含量从0%增加到12%,样品Js从1.42T降低到0.33T。样品的Js随Mo含量的增加而降低的原因可能在于Mo和Fe原子之间是反铁磁性耦合的[21]。
图4基于工业级原料Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)块体非晶合金在常温下的磁滞回线Fig.4 Hysteresis loops of as-cast Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)BMGs fabricated using industry-grade raw materials at room temperature
3 结论
本实验成功制备了基于工业级原料的Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)块体非晶态合金棒,其中当x=8%时合金的玻璃化形成能力最大,玻璃化临界直径达4mm。结果表明,用适量的Mo替换Fe可以有效提高基于工业级原料Fe80P13C7合金的玻璃化形成能力,但过量Mo的替换会使合金的玻璃化形成能力降低。随着Mo含量的增加,目前FeMoPC块体非晶态合金的Tg和Tx同时增大,反映了合金体系的热稳定性能的增加。Mo的掺入可以有效提高基于工业级原料FeMoPC块体非晶态合金的力学性能,其中Fe72Mo8P13C7展示了最高的3.6GPa的压缩断裂强度和4.6%的塑形应变。综上,本实验制备的基于工业级原料的Fe80-xMoxP13C7(x=0,4,8,12)块体非晶态合金,特别是x=8%时,不仅原料成本低廉,而且同时具有高的玻璃化形成能力、优异的力学性能和相对较高的饱和磁化强度,因而展现出非常好的商业化应用前景。
块体非晶合金 篇2
以塑性加工方式生产至少在二维方向上尺寸处于亚毫米量级的零件或结构的工艺技术称为微成形技术[1]。这一技术继承了传统塑性加工技术的许多优点,非常适合微型零件的大批量生产。但是,随着产品的微型化,金属材料成形特征表现出极强的尺寸效应。已有研究表明[2,3,4],一般金属的材料流动、摩擦行为等都呈现出明显依赖于坯料尺寸及材料晶粒尺寸的尺寸效应现象,由此导致传统成形理论和工艺不能完全适用于微成形。与一般金属相比,非晶合金具有长程无序短程有序的非晶态结构,在微成形中不存在晶粒尺寸效应,而且在过冷液态区块体非晶合金具有超塑性成形性能,所生产的零件尺寸精度高,能够精确地复制模具尺寸,因此在生产微小精密零件方面,具有一般金属不可比拟的优势和广泛的应用前景。
大块非晶合金超塑性微挤压成形时,材料流动行为以及工件与模具间摩擦作用会对工艺和产品质量产生重要影响。Kawamura等[5]对Zr65Al10Ni10Cu15大块非晶合金在过冷液态区内进行正挤压实验,发现非晶合金在高应变速率下成形具有很好的超塑性行为,且随着应变速率的增大,合金应力过冲减小,从而成形压力减小。Chiu等[6]研究了Zr44Ti11Cu10Ni10Be25块体非晶合金正挤压成形过程中材料的流动行为,通过计算挤出长度与挤压实验工艺参数间的关系,得到材料流变特性为牛顿流变,进而解释了材料的挤出胀大是由于凹模尾部边界条件突变引起的。张志豪等[7]对Zr55All0Ni5Cu30大块非晶合金进行了超塑性正挤压成形试验,发现挤压速度和非晶合金的表面状态对摩擦因数影响较大,在温度和模具尺寸一定的情况下,摩擦因数与挤压速度成反比,而随着真空度的提高,合金表面的吸附膜和氧化膜破裂且难以再生,导致摩擦因数增大。郑志镇等[8]采用双杯挤压实验研究了成形温度、应变速率等工艺参数对Zr55Cu30All0Ni5块体非晶合金在过冷液相区塑性成形时模具和零件之间的摩擦行为的影响,结果表明非晶合金在过冷液相区内变形的摩擦因数在0.2～0.7之间。
当前,对于非晶合金微挤压成形的研究主要集中于成形温度、应变速率等工艺参数对挤压过程材料流动和摩擦行为的影响。为了进一步研究微正挤压成形中的尺寸效应,本文基于相似理论的原理,选择Zr基大块非晶合金作为实验材料,在过冷液态区进行了微正挤压实验。
1 实验
采用电弧熔炼/水冷铜模吸铸技术制备得到直径3mm、长度130mm的Zr55Cu30All0Ni5非晶合金棒料,经X射线衍射(XRD)检测,试样由单一的非晶相组成,制备过程中没有晶化现象产生。利用差式扫描量热法(DSC)测得Zr55Cu30All0Ni5的起始玻璃化转变温度tg=411℃、结晶温度tx=497℃,过冷液态区温差为86℃。按高径比1.5∶1,分别将非晶合金棒料磨削、切割加工为ϕ2mm×3mm、ϕ1mm×1.5mm和ϕ0.5mm×0.75mm尺寸坯料。
正挤压实验模具(图1)的材料采用4Cr5MoSiV1热作模具钢。为了取件方便,凹模设计为左右两个半模,并加工两块挡板夹住凹模,以防止工件出现飞边。按挤压比4加工凹模工作带孔径,凹模工作带长度则综合考虑模具强度和加工难度的因素,选择两种尺寸规格,一种为1mm短凹模工作带,而另一种为保证挤压过程坯料始终在凹模孔内,选择6.5mm长凹模工作带。对两个半模相接触的表面、凹模与坯料相接触的端面以及凹模孔进行研磨加工,以减小表面粗糙度。采用高温固体润滑剂,以防止工件粘模。
选取实验温度为450℃(约1.1tg),初始应变速率为0.001～0.01s-1,实验条件如表1所示。实验在Zwick/Roell Z020材料力学性能试验机上完成。实验过程为:加热炉升温至指定温度并保温;待炉内温度稳定后,打开炉门,迅速将事先已经装好试样的模具整体放入加热炉内的压缩平台上,关好炉门;待模具及试样温度恢复到指定温度后,继续保温7min,加载达到设定行程后停止实验;使试验机横梁回到初始位置,打开炉门迅速将模具取出在空气中冷却后,取出工件。
2 实验结果与讨论
2.1 挤压零件微观组织分析
对比分析非晶合金坯料挤压成形前后DSC曲线(图2)发现,挤压成形后非晶坯料的晶化峰向低温方向移动且有宽化的趋势,但晶化转变热焓值ΔHcryst并没有明显变化,只从铸态的-40.472J/g变为挤压后的-37.525J/g。这表明挤压成形后坯料的非晶态结构可能发生了一些改变,这与Chan等[9]的研究结果相类似。
采用环境扫描电子显微镜(ESEM)对正挤压后的零件微观组织进行观察,如图3所示。图片显示,非晶合金零件边界存在氧化层,但没有发现明显的晶粒。由此可见,非晶合金在当前实验条件下进行正挤压是可行的。
2.2 正挤压尺寸效应
为了比较坯料尺寸对正挤压的影响,以p=F/S(F为冲头挤压力,S为坯料横截面面积)计算单位挤压力,利用公式ΔH′=ΔH/D(ΔH为冲头挤压行程,D为坯料直径)计算相对挤压行程,从而得到单位挤压力-相对挤压行程曲线。
实验成形温度450℃、初始应变速率0.001s-1时的单位挤压力-相对挤压行程曲线如图4所示(其他初始应变速率下所得曲线相似)。
对于ϕ2mm和ϕ1mm的坯料,其正挤压过程大致可以分为3个阶段:第Ⅰ阶段,发生在ΔH′=0.1以下的相对压入量内,曲线走势平缓,单位挤压力变化不大,此阶段坯料开始并逐渐被挤入凹模孔内,但挤入长度不大;第Ⅱ阶段,发生在ΔH′为0.1～0.4的相对压入量内,曲线走势陡然上升,单位挤压力急剧增大,此阶段在短凹模孔内的坯料逐渐被挤出凹模孔出口,而在长凹模孔内的坯料与凹模孔接触面积逐渐增大;第Ⅲ阶段,发生在相对压入量ΔH′=0.4以后,曲线走势重新归于平缓,单位挤压力基本不变,此阶段坯料处于稳定流动状态。
而对于ϕ0.5mm的坯料,其正挤压过程没有明显的分段,单位挤压力一直增大,并在后期急剧增大。产生这种现象的原因主要是坯料尺寸减小,摩擦因数增大[10],导致坯料单位挤压力一直增大。
另外我们发现,在整个挤压成形过程中,随着非晶合金坯料尺寸的减小,单位挤压力增大。产生这种现象的主要原因是随着坯料尺寸减小,非晶合金自身流动应力增大[11],此外微小尺度下表面积与体积之比增大,从而摩擦力影响加大,这也是导致单位挤压力增大的原因。
不同坯料尺寸条件下,凸模单位挤压力-行程曲线变化趋势不同,且单位挤压力随着坯料尺寸减小而增大,非晶合金正挤压成形力的大小和变化特点呈现出明显依赖于坯料尺寸的尺寸效应现象。
2.3 凹模长度对正挤压的影响
实验成形温度450℃、初始应变速率0.001s-1时,不同尺寸坯料在不同长度凹模中的单位挤压力-行程曲线如图5所示(其他初始应变速率下所得曲线相似)。
1.ϕ2mm×3mm,L=6.5mm 2.ϕ2mm×3mm,L=1mm 3.ϕ1mm×1.5mm,L=6.5mm 4.ϕ1mm×1.5mm,L= 1mm 5.ϕ0.5mm×0.75mm,L=6.5mm 6.ϕ0.5mm× 0.75mm,L=1mm
比较3种不同尺寸坯料发现,在挤压过程后期,短凹模(L=1mm)中的单位挤压力均大于长凹模(L=6.5mm)中的单位挤压力。为此,我们设计实验,考察了ϕ0.5mm坯料在短凹模工作带中挤压的情况。以单位挤压力转折点ΔH=0.4mm为起始点,间隔0.1mm依次增大凸模压入量,即分别选择ΔH为0.4mm、0.5mm和0.6mm进行正挤压成形。实验发现,当ΔH=0.4mm时,坯料前端刚好挤到凹模出口位置(图6a),而随着挤压行程继续增大,坯料前端完全被挤出凹模出口(图6b、图6c)。由此可见,同尺寸坯料在不同长度凹模中挤压,其单位挤压力出现差别就发生在坯料挤出短凹模出口之后。
根据已有的流变学理论,可以分析凹模长度对非晶合金单位正挤压力的影响。材料在挤压过程中的单位挤压力由三部分构成,即
p=pdie+pentry+pexit (1)
式中,p为凸模单位挤压力;pdie为挤压力在凹模工作带中的压力降;pentry、pexit分别为挤压力在凹模工作带入口和出口处的压力降[6];η为非晶合金黏度;v为挤压速度;α为与凹模工作带入口和出口几何尺寸有关的修正系数。
坯料挤出短凹模(L=1mm)出口后,pdie不再变化,这时出现了出口压力降pexit;坯料在长凹模(L=6.5mm)中挤压时,随着与凹模接触面积的增大,摩擦力增大,导致pdie增大;而对于不同长度凹模,pentry相同,如图5所示,短凹模中的单位挤压力大于长凹模中的单位挤压力,可见出口压力降pexit的作用大于摩擦力增大的作用。
另外,由式(3)可见,非晶合金坯料尺寸减小(凹模直径d减小),材料流动应力增大,引起相同应变速率下黏度η增大[12]。在d减小和η增大的共同作用下,短凹模入口和出口压力降pentry+pexit增大,这就是导致ϕ0.5mm坯料挤出短凹模出口后单位挤压力急剧上升的原因。
2.4 成形工艺条件对挤出胀大的影响
测量记录挤压零件的挤出直径d′发现,坯料挤出后都有不同程度的径向胀大,计算挤出胀大比
1.ϕ2mm×3mm,L=6.5mm 2.ϕ2mm×3mm,L=1mm 3.ϕ1mm×1.5mm,L=6.5mm 4.ϕ1mm×1.5mm,L= 1mm 5.ϕ0.5mm×0.75mm,L=6.5mm 6.ϕ0.5mm× 0.75mm,L=1mm
我们可以发现,相同挤压应变速率下,坯料挤出胀大比随坯料尺寸减小而增大,而相同尺寸坯料的挤出胀大比则随挤压应变速率的增大而增大。另外,坯料在短凹模中的挤出胀大比大于在长凹模中的挤出胀大比。
根据已有的流变学理论分析,导致非晶合金挤出胀大的因素主要有三个:①弹性回复。在非晶合金坯料进入凹模的过程中,材料被压缩,发生弹性形变,材料挤出后引发弹性回复,导致坯料挤出胀大。②黏性回复。非晶合金坯料在挤出过程中,材料除了发生剪切流变外,还沿径向发生拉伸流变,黏性流动完全松弛需要一定的时间,否则挤出后将发生黏性回复,导致坯料挤出胀大。③边界条件变化。在非晶合金坯料挤出凹模出口的瞬间,材料流动边界条件发生剧烈变化,模具对挤出部分的径向约束力消失,根据非晶合金自由体积模型,此时材料内部沿径向自由体积增多,引起原子的径向跃迁数量随之增多,从而坯料挤出胀大。
弹性回复主要由弹性变形的大小决定。随着非晶合金坯料尺寸减小或挤压应变速率增大,材料流动应力增大,流动过程中弹性变形部分增大,从而坯料产生了更大的弹性形变,储存了更多的弹性能,使弹性回复随之增大。黏性回复主要取决于松弛时间,而松弛时间由材料黏度控制。随着坯料尺寸减小,相同应变速率下黏度增大,黏性流动所需松弛时间变长,坯料来不及松弛,从而黏性回复增大;当坯料尺寸相同,挤压应变速率较大时,坯料来不及松弛,黏性回复增大。因此,随着坯料尺寸减小或挤压应变速率的增大,其弹性回复和黏性回复的同时增大,导致坯料挤出胀大比增大。另外,由于坯料在短凹模中停留时间更短,黏性流动来不及松弛,从而坯料的黏性回复大于在长凹模中的黏性回复,加之边界条件变化的影响,导致非晶合金坯料在短凹模中的挤出胀大比大于在长凹模中的挤出胀大比。
3 结论
(1)Zr55Cu30All0Ni5大块非晶合金在成形温度450℃、初始应变速率0.001～0.01s-1的条件下,挤压出的零件保持良好的非晶态组织,其挤压是可行的。
(2)随着非晶合金坯料尺寸减小,单位挤压力增大,且当坯料直径减小到0.5mm时,挤压成形力表现出明显不同的变化趋势,单位挤压力一直上升,并在挤压后期急剧上升。
(3)由于凹模出口压力降的影响,非晶合金在短凹模中的单位挤压力大于在长凹模中的单位挤压力。
(4)非晶合金坯料挤出后均有不同程度胀大,挤出胀大比为10%～36%。随着非晶合金尺寸的减小或挤压应变速率的增大,坯料挤出胀大比增大,且非晶合金在短凹模的挤出胀大比大于在长凹模的挤出胀大比。
参考文献
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块体非晶合金 篇3
铁基纳米晶软磁合金是20世纪80年代末问世的一类新型软磁材料, 它不仅兼备了各种传统软磁材料的优点, 如高饱和磁感应强度、高磁导率和低铁损耗等, 而且成本低廉, 满足了各类电子设备向高效节能、微型化、集成化方面发展的需求, 从而引起人们广泛的关注。目前研究的非晶纳米晶软磁材料主要有Fe-Si-Nb-B-Cu、Fe-Zr-B-Cu和Fe-Co-Nb-B-Cu等, 但是这些材料受到其玻璃形成能力的影响, 不易制备出尺寸较大的块体非晶合金, 从而限制了纳米晶软磁材料的应用。1995年Inoue A等[1,2]制备出Fe-Al-Ga-P-B-C系块体非晶合金, 这类铁基非晶合金不但具有优异的磁性能, 而且还具有较大的玻璃形成能力, 可制备出尺寸更大的合金材料。但是由于通过快冷法制备的非晶材料具有很大的内应力, 反而会降低合金的软磁性能。通过退火处理不仅可以有效消除合金的内应力, 而且还可以获得具有纳米晶结构的材料, 由于其具有超细化的显微组织, 从而显示出极佳的软磁性能[3,4,5,6,7]。目前, 对块体非晶合金研究最多的是非晶合金的制备方法及合金元素对非晶形成能力的影响[8,9,10], 而对非晶的晶化行为及软磁性能缺乏深入的研究。本实验通过铜模铸造法制备了厚2mm的Fe74Al4Ga2P12B4Si4块体非晶合金, 研究了其晶化行为, 并探讨了退火处理对其软磁性能的影响。
1 实验
选用纯度大于99.9%的Fe、Al、Si、Ga和Fe-P、Fe-B金属块, 按名义成分Fe74Al4Ga2P12B4Si4配制合金, 在真空非自耗电弧炉中熔炼母合金。为了防止成分偏析, 合金铸锭反复重熔了3～5次, 然后在铜模中快速冷却得到宽4mm、厚2mm、长20mm的合金试样板。利用XRD衍射仪对制备的合金试样进行检测。采用示差扫描量热仪 (DSC) 进行非晶合金的热分析试验, 在高纯氩气保护下进行升温速率为10K/min的热分析, 得到玻璃转变温度Tg、起始晶化温度Tx和晶化峰尖温度Tp。根据DSC结果确定退火温度, 在真空退火炉上进行等温退火处理, 其退火温度分别为520℃、550℃, 保温时间为15min。采用XRD分析方法对试样进行物相结构分析。采用Scherrer 公式, 利用α-Fe 相 (110) 衍射峰的半高宽计算体心立方α-Fe 纳米颗粒的晶粒尺寸。采用振动样品磁强计 (VSM) 测定试样的磁滞回线。
2 结果与讨论
2.1 非晶稳定性及玻璃形成能力
图1 (a) 为Fe74Al4Ga2P12B4Si4块体合金的X衍射谱。从图1 (a) 中可以看出, 试样在2θ=44°附近出现了一漫散的衍射峰而没有出现尖锐的晶化峰, 表明试样为完全非晶态合金。
图2为非晶合金在10℃/min加热速度下的DSC曲线。由图2可以得出, 非晶的玻璃转变温度Tg为457.35℃, 晶化起始温度Tx为497.65℃, 第一晶化峰值温度Tp1为509.17℃, 第二晶化峰值温度Tp2为546.96℃。利用过冷液相区计算公式ΔTx=Tx-Tg, 算出ΔTx为40.30℃。这比文献[11]报道的玻璃转变温度 (Tg=453.2℃) 和过冷液相区 (ΔTx=31.6℃) 都要大, 表明Fe74Al4Ga2P12B4Si4块体非晶合金具有良好的热稳定性和较强的玻璃形成能力。主要原因是Fe74Al4-Ga2P12B4Si4合金体系中各成分的结构尺寸差大, 可使非晶合金具有更紧密的堆垛结构, 并使液/固界面能增大, 从而抑制晶相形核;紧密的堆垛结构使原子在过冷液相区的扩散更加困难, 从而抑制了晶态相的长大, 最终提高了体系的热稳定性和非晶形成能力。
2.2 非晶纳米晶化
由图2可计算出第1次晶化放热峰宽度ΔTp1为44.34℃, 第2次晶化放热峰宽度ΔTp2为21.47℃, ΔTp2≪ΔTp1表明第2次晶化的时间远远短于第1次, 即晶粒的形核与长大所需的时间变短, 晶粒长大越明显。合金的DSC曲线有2个放热峰。第一个放热峰较弱且温度较低, 对应于非晶相转变为α-Fe (Si) 相的放热峰;第二个峰温度较高, 放热强度比第一个峰高, 对应于剩余非晶相转变为化合物的放热峰。以上分析表明非晶合金的晶化过程分2个阶段进行, 从而确定退火温度为520℃和550℃。
图1 (b) 、图1 (c) 为Fe74Al4Ga2P12B4Si4块体非晶合金分别在520℃和550℃退火后的X衍射谱。从图1 (b) 和 (c) 中可以看出, Fe74Al4Ga2P12B4Si4块体非晶合金经不同退火温度处理后得到不同的显微组织。经物相分析可知, 结晶出的α-Fe相的半高峰会出现宽化现象, 这主要是晶粒细化的影响。非晶合金在520℃等温退火15min后发生一次晶化, 结晶出体心立方的α-Fe相, 依据Scherrer公式计算出α-Fe相的晶粒尺寸为15.9nm。而试样在550℃退火15min后发生二次晶化, 结晶出体心立方的α-Fe相、少量的Al0.3Si0.7Fe3和Fe3B相, 其中α-Fe相的晶粒尺寸为17.4nm。
由于Fe74Al4Ga2P12B4Si4块体非晶合金在晶化初期Si易溶于α-Fe中, 所以Si大量以α-Fe (Si) 固溶体的形式析出, 而B、P、Al等元素难溶于其中, 会向未晶化的非晶区域扩散。而在晶化后期Fe、B、Si的原子尺寸差以及负电性差值比较大, 所以会有Al0.3Si0.7Fe3和Fe3B形式的化合物析出。但Ga与Fe的电负性差很大, 与之有很强的作用力, 不易形成富Ga区, 因此在试验中并没有检测到含Ga的化合物。
2.3 软磁特性
图3是Fe74Al4Ga2P12B4Si4块体非晶合金及其经520℃退火后的磁滞回线。从图3中可以看出, 合金的磁滞回线形状表现出典型的铁磁学特征, 在低磁场强度区, 磁化强度随磁场强度的增加而急速增加, 在高磁场强度区, 磁化强度随磁场强度的增加而逐渐饱和。由图3可知, 非晶合金的饱和磁化强度和矫顽力分别为108.816emu/g、574.97Oe, 而经过520℃退火后, 合金的饱和磁化强度和矫顽力分别为106.875emu/g、94.16Oe。经等温退火后合金的矫顽力明显降低, 原因是矫顽力Hc属于结构灵敏量, 很大程度上决定于掺杂、晶粒取向、晶粒尺寸等结构因素以及厚度、表面粗糙度、温度、辐射和应力等“外部”因素[12]。就磁性机理而言, 软磁材料的反磁化过程主要是通过畴壁位移实现的, 矫顽力主要取决于晶粒尺寸及其分布情况等因素。非晶合金经退火后, 应力得到充分释放, 有效地消除了应力感生磁各向异性, 析出的α-Fe相钉扎了畴壁, 阻碍了畴壁的运动。非晶合金在退火过程中除表现为微观上内应力的释放和缺陷的消除外, 还表现为原子的扩散和迁移, 正是这种原子相对位置的变化使磁性原子的交换作用增强, 导致合金在适当温度退火将大幅度提高其软磁性能。
3 结论
采用铜模铸造法制备了厚2mm的Fe74Al4Ga2P12B4Si4块体非晶合金。利用X射线衍射 (XRD) 、差热分析 (DSC) 和振动样品磁强计 (VSM) 研究了其晶化行为及软磁性能。非晶合金的玻璃转变温度Tg为457.35℃, 晶化开始温度Tx为497.65℃, 过冷液相区宽度ΔTx达到40.30℃, 表明该非晶合金具有良好的热稳定性和较强的玻璃形成能力。主要原因是, 合金各元素间存在大于12%的原子半径差和较大的电负性差, Fe-B和Si-B原子对间均具有较大的负混合热, 以及Al-B和Al-P原子对强烈的吸引作用, 这些因素均有助于形成紧密原子堆垛, 使原子扩散困难, 抑制结晶形核。Fe74-Al4Ga2P12B4Si4合金的晶化是二级晶化过程。经520℃等温退火后析出α-Fe相, 晶粒尺寸为15.9nm;而经550℃等温退火后析出α-Fe相、少量的Al0.3Si0.7Fe3和Fe3B相, α-Fe相的晶粒尺寸为17.4nm。Fe74Al4Ga2P12B4Si4块体非晶合金的饱和磁化强度为108.816emu/g、矫顽力Hc为574.97Oe;经520℃等温退火后合金的饱和磁化强度为106.875emu/g, 矫顽力Hc为94.16Oe。纳米晶化对饱和磁化强度没有显著影响, 但会显著降低矫顽力。
参考文献
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块体非晶合金 篇4
非晶体合金有着高强度、高硬度、耐磨损的优质性能, 成为了结构材料领域研究的热点问题, 从发明以来, 非合金得到了迅速发展, 出现了大量块体非晶合金, 但是一般情况下, 块体非浸提合金都存在剪切破坏失效的问题, 致使其应用受到了一定的限制, 而将钨丝增强块体应用在其中即可很好的解决这一问题。
1 钨丝增强块体非晶复合材料常用的制备方式
1.1 液态浸渗铸造法
该种方式即在液态合金中施加压力, 使其渗透到纤维预制件之中, 促进粒子、纤维以及液态金属的结合, 一般情况下, 增强体是设置在是石英管下方位置的, 为了避免合金熔体在压渗前就接触墙体, 需要在增强体上方位置设置石英管缩颈, 在石英管上端位置, 连接三通阀门, 在加热之前将其中空气抽尽, 待合金融化后即可将纯氩气通入其中。该种方式可以用来制备高体积分数颗粒增强的复合材料, 但是会受到冷却速率因素的影响。
1.2 爆炸压实法
爆炸压实法就是利用炸药在爆炸过程中产生的能量的合成和加工技术, 在爆炸压实时, 冲击波加载速率与压力是非常高的, 且加载时间相对较短, 机体粉末与钨丝会相互接触, 出现挤压、变形以及滑动, 产生摩擦沉积, 让钨丝表面与粉末颗粒熔化结合。其颗粒内部一直保持相对较低的温度, 能够对表层产生淬火作用, 抑制晶化的产生。
采用爆炸压实法密度高、压力大, 可以有效抑制晶体的晶化, 避免出现性能不均匀的情况, 可以制造出高密度、大尺度、高强度的材料, 此外, 该种方式不仅可以应用在增强块体非晶体复合材料的制作中, 还可以制备颗粒材料, 但是, 就现阶段来看, 国外对于此的研究还不够深入。
2 钨丝增强块体非晶复合材料的界面特性分析
复合材料中集体接触面与增强体之间有一个界面相, 这种微结构十分重要, 其性能与结构对于材料的性能有着重要的影响, 在制备的过程中, 首先必须保障钨丝与块体非晶合金熔体之间的浸润。基体与钨丝在高温的影响下会出现不同的界面反应, 该种界面反应可以促进两者之间的结合, 如果界面反应过强, 也会损伤钨丝, 致使集体成分出现改变, 降低基体玻璃形成能力。为了得到理想的材料, 要充分考虑到复合材料的界面反应情况、界面湿润度以及界面残余应力几个问题。
3 钨丝增强块体非晶复合材料的力学性能分析
力学性能与钨丝体积分数、界面强度、热力因素、加载速率等因素密切相关, 因此, 很多学者也针对这一问题进行了深入的研究, 有学者针对渗流铸造法制备的钢丝以及钨丝复合材料进行了分析, 并分别在压缩条件与拉伸环境下开展力学性能试验, 试验结果显示, 与未复合材料相比, 该种材料压缩应变性能得到了有效的提升。之所以产生该种效果, 是由于钨丝纤维限制了剪切带的扩张, 出现了非晶黏性流动问题。
4 钨丝增强块体非晶复合材料变形行为分析
分析钨丝增强块体非晶复合材料的变形行为可以深入了解其材料损伤机制与抗浸彻性能, 关于这一问题, 国内外已进行了深入的分析。有学者在准静态与动态压缩加载环境下分析复合材料的变形问题, 在准静态加载环境下, 其破坏方式属于钨丝失稳弯曲折断型, 随着时间的推移, 钨丝与钨丝之间就会出现剥离。在动态压缩变形时, 材料会出现两种不同的破坏方式, 第一种就是钨丝的剪切断裂, 第二种是材料的S型弯曲, 这就显示, 复合材料在压杆试验中, 会出现动态弯曲变形的问题。一般情况下, 复合材料沿纤维的轴向开裂发生在纤维内部, 而不是基体与纤维的界面处, 界面保持完好, 钨纤维的扭曲撕裂不应该受界面控制, 而由自身性能所决定。当复合材料中W纤维的体积分数为70%时, 复合材料试样出现塑性材料压缩时典型的鼓状, 断裂方式不再受基体控制, 材料沿钨纤维轴向劈开。这几种观点在不同体积分数钨丝对材料的变形影响的总体趋势上的论述是一致的, 但仍然存在细微的差别, 因此还需不断地深入探索这方面的规律。
5 结语
虽然目前钨丝增强块体非晶合金基复合材料的穿甲性能还不及贫铀合金优越, 但随着对其制备方法、界面特性、力学性能及变形行为研究的逐步深入, 相信钨丝增强块体非晶合金基复合材料有可能完全取代贫铀合金, 而成为穿甲弹芯的主要材料。虽然国内外已经报道了不少有关钨丝增强块体非晶合金复合材料的研究成果, 但是无论从研究内容还是从研究方法上都有待进一步完善。
摘要：钨丝增强块体非晶复合材料属于一种新型材料, 有着高强度、高硬度、耐磨损的性能, 从发明以来, 非合金得到了迅速发展, 主要分析钨丝增强块体非晶复合材料的研究进展。
关键词：钨丝,增强块体,非晶复合材料,研究进展,分析
参考文献
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