非晶态焊接材料（精选9篇）
非晶态焊接材料 篇1
摘要：近年来, 物理性能和化学性能优异的非晶态焊接材料受到了人们的高度关注, 它被广泛应用于电子仪表、军工和宇航等领域。因此, 在简要分析了非晶态焊接材料特性的基础上, 研究了镍基非晶态焊接材料、铜基非晶态焊接材料和铝基非晶态焊接材料的应用情况, 以期为日后的相关工作提供参考。
关键词：非晶态焊接材料,非晶态合金,化学特性,物理特性
非晶态合金是短程、有序的玻璃态合金, 它在一定温度范围内能保持相对稳定的状态。由于具有独特的合金结构, 所以, 非晶态焊接材料具有较高的硬度、强度、耐磨性和耐腐蚀性, 并且逐渐成为了焊接领域重点研究的材料。作为焊接材料, 非晶态材料充分展现了其特性和奇妙的能效。因此, 研究非晶态焊接材料的特性及其应用是非常必要的。这样做, 可以为材料的推广和应用奠定良好的基础。
1 非晶态焊接材料的特性研究
1.1 材料的化学特性
目前, 非晶态钎料是应用最广泛的非晶态焊接材料之一, 它具有组织均匀、成分均匀的特点。作为由液态合金快速冷却形成的材料, 非晶态钎料能保持液态时的均匀性。同时, 材料本身熔化均匀, 没有晶粒和共晶相, 也不含粗大的化合物, 呈现出组织单一、细化的特点。因为材料所含杂质比较少, 所以, 其纯度也相对较高。在制取材料的过程中, 不需要进行锻、轧、拉、拔等处理, 材料性能也不受加工氧化和润滑剂的影响。从目前发展情况看, 已经研发出的非晶态钎料多由合金元素Ni、Cu、Ti、Al和非金属元素Si、B、P构成。由于非晶态钎料成分相对均匀, 制成的钎料箔也不同于高温钎焊的钎料, 它具有较好的柔韧性。在生产钎接件的过程中, 可以根据实际需要预制形状, 然后再将钎接件放置在钎焊接头间隙中, 从而减少钎料的浪费。此外, 调整母合金成分可以更容易地制备出各种成分的非晶态钎料。
1.2 材料的物理特性
从物理性能方面看, 非晶态钎料润湿性良好, 在加热过程中, 它能够均一地熔化和铺展, 不会出现晶态钎料熔化分层的情况。同时, 由于非晶态钎料的非晶型结构并不稳定, 所以, 在临近熔化状态时, 会析出晶体, 并且会在熔化瞬间释放大量的热能。热能的释放会导致钎料中的相关元素被迅速扩散, 从而提高其润湿能力。如果使用镍基非晶态钎料焊接, 它本身有较强的耐高温性和耐腐蚀性, 而且可以制作成比较薄的钎料箔, 减小钎缝的间隙。另外, 在冷凝后, 非晶态钎料熔化, 产生合金晶结构。由此可见, 低温条件下是不会发生钎接层熔化的问题的。此外, 与粉状钎料相比, 非晶态钎料中不含助焊剂和黏结剂, 可以避免对钎焊炉造成的污染。使用非晶态钎料无需使用垫片保护钎缝间隙, 进一步简化了钎焊操作。
2 非晶态焊接材料的应用研究
2.1 镍基非晶态焊接材料的应用
镍基非晶态钎料是研发较早的非晶态焊接材料, 它具有抗氧化性、耐高温性和耐腐蚀性, 被广泛应用于航天、航空等领域的高温合金焊接方面。与普通镍基钎料相比, 镍基非晶态钎料能够快速凝固, 很好地解决了钎料变脆的问题。在具体应用过程中, 因为不需要使用助溶剂等物质, 所以, 焊缝不仅不会被污染, 还具备较好的力学性能。但是, 在制备镍基非晶态钎料时, 要精确控制各成分的含量和工艺参数。目前, 制备该材料仍有一定的难度。
2.2 铜基非晶态焊接材料的应用
铜基非晶态钎料是有较强玻璃形成能力的焊接材料, 具有制备成本低的优势。20 世纪90 年代, 该材料被研发出来。从性能上来讲, 铜基合金具有耐腐蚀性和导热性强等特点, 可用于电子仪表的制作和银合金等材料的焊接工作中。而使用含硼的铜基非晶态钎料焊接紫铜, 能够大大提高钎料的润湿性和接头性能。此外, 在铜基非晶态钎料中添加Si、B、Zr等微量元素, 可以使钎料具有较好的流动性, 还能代替昂贵的银基钎料用于焊接铜合金等。
2.3 铝基非晶态焊接材料的应用
从目前情况看, 铝基非晶态钎料的应用范围比较广。在焊接电子器件等产品时, 低温或中温铝基非晶态钎料的应用情况良好。但是, 这类材料的熔点较高, 钎焊温度接近铝合金的固相线。在Al-Si基体中加入铜、铬等元素, 能够在一定程度上降低材料的熔点, 避免出现母材过烧的问题。此外, 可以使用快速凝固法制备铝基非晶态钎料, 使材料具有高接头强度和钎焊温度低等优势, 从而扩大其应用范围。
2.4 其他非晶态焊接材料的应用
在钎焊钛合金、石墨和陶瓷等材料时, 钛基非晶态钎料的利用率极高。从目前的发展形势看, 加入铜、镍等元素的钛基钎料具有流动性好和熔点低的特点, 它在陶瓷和钛合金材料的焊接上表现出了优异的性能。而贵金属铂具有较好的耐氧化性和耐热性, 用该元素制备的铂基非晶态钎料具有良好的玻璃形成能力, 可以成功焊接铜棒。此外, 锗基非晶态钎料也具有较好的玻璃形成能力, 它在钛合金材料等异种材料的焊接方面有良好的应用。
3 结论
总而言之, 非晶态合金具有良好的物理性能和化学性能, 有一定的应用潜力。作为焊接材料, 应用它能进一步降低焊接工艺的成本, 并在一定程度上实现焊接工艺的节能高效发展。随着科学技术的发展, 非晶态焊接材料将会有广阔的应用前景。
参考文献
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非晶态焊接材料 篇2
1.1 材料特点
电力变压器传统的铁芯制造技术是以硅钢片为基本材料，在降低变压器自身损耗上，无论任何国家及制造厂商，均是以选用优质硅钢片为先决条件来降低变压器自身损耗，来提高电能的转换能力。
随着原材料制造工业的技术发展，目前变压器制造行业，尤其是配网使用的小型变压器，制造厂家开始采用非晶合金为铁芯制造材料的变压器。通常所说的非晶合金，是指一种采用特殊的超快速致冷工艺加工而成的金属材料，由于材料生产工艺的限制，一般均为带材。
非晶合金在其制造过程中采用了超急冷凝固的技术，使得在材料的微观结构中，金属原子在从液体（钢水）固化成固体的过程中，原子来不及排列成常规的晶体结构就被固化。这种原子结构无序排列的状态即称为非晶态，由此生产而成的材料被成为非晶合金。
非晶合金材料被发现具有非常优异的导磁性能，它的去磁与被磁化过程极易完成，较硅钢材料铁芯损耗大大降低，达到高效节能效果。因而作为一种极其优良的导磁材料被引入变压器等需要磁路的产品中。采用非晶合金制造成变压器铁芯，并组装成的变压器，即称为非晶合金变压器或非晶合金铁芯变压器。
1.2 环保特点
选用非晶合金为铁芯的变压器，其显著特点就是节能和环保。首先在环保方面，经技术检测，当非晶合金铁芯用于油浸变压器时可有效减排CO、SO、NO等有害气体，对大气污染程度降低，所以可以称其为21世纪电力产品中的“绿色产品”。其次，非晶合金变压器最显著的特点是空载损耗很低，节能效果明显。由于非晶合金材料具有优越的导磁性，更易于以极少能耗磁化或消磁。因此非晶合金变压器的空载损耗远远低于传统变压器。以SEC公司（美国超导能源公司）生产的500kVA非晶合金变压器为例，非晶合金变压器和S9型变压器的空载损耗分别为190W和900W。非晶合金变压器的空载损耗仅为S9型变压器的20%左右，节能效果非常显著。对于公路、城市基础设施及住宅小区等电力负荷波动较大的领域，非晶合金变压器的节能效益更加明显。由于节能效果显著，可节省大量的电厂投资，减少发电燃料的消耗，从而减少对大气环境的污染。
1.3 综合成本特点
由于非晶合金变压器采用了新材料新技术，工艺复杂，因此其产品价格较传
统变压器高，一般比同型号传统变压器高30%左右；但由于其节能效果显著，运营成本较低，所以其综合使用成本较传统变压器低。以500kVA的非晶合金变压器与常用的S9型变压器相比，非晶合金变压器每台每年可节约电能6832.8kWh，一年节约电费5207元（现北京城区商用电电价为0.762元/kWh）。虽然非晶合金变压器比S9型变压器价格高30%左右，但所增加的成本，可在该变压器运行的3~5年内全部回收。
1.4 结构性能特点
非晶合金变压器采用全密封式结构，可延缓变压器油和绝缘纸的老化，不仅结构紧凑，而且具有运行效率高、免维护的优点。非晶合金变压器由于损耗低、发热少、温升低，故运行性能非常稳定。非晶合金变压器低压绕组为箔绕式，损耗低、抗短路能力强、结构先进合理。变压器的联结组别采用Dyn11，可减少谐波对电网的影响，改善供电质量，提高供电可靠性。非晶合金变压器节能效益分析
非晶合金变压器与S9系列变压器相比，其主要损耗的降低取决于空载损耗的大幅度降低。
2.1 年节电费用比较
通过直接比较两种变压器的年空载损耗成本，来计算年节电费用，可简单直观地体现非晶合金变压器的节能效益。现以400kVA、500kVA和800kV的10kV变压器为例来进行两种能耗对比，见表1。
表1 非晶合金变压器电费节约比较
由表1可见，非晶合金变压器的电费节约效益显著，以500kVA为例，假设非晶合金变压器的售价比S9贵1.8万元/台，每年节约的电费是5207元，简单计算，购买非晶合金变压器多增的投资，静态回收期是3.8年，即多增的投资，在产品运行3.8年后，即可通过少支付电费的节约来回收。按产品使用期20年计算，在剩余的16.2年中共可节约电费76480元，几乎可以新购一台变压器。如果当地的电费超过0.70元/kWh，则节能效益更显著。
北京市电力公司城区供电公司配网运行592座开闭站（配电室、箱变），运
行变压器为1131台，总容量906890kVA。在运行的变压器中，型号多为S7/S8/S9形式。运行负载率在1%以下为79台；运行负载率在1%～50%为1014台；负载率在50%以上为38台。变压器空载损耗是非常大的。如果采用非晶合金变压器，降低设备空载损耗，对降低线损和提高公司经济效益，意义将十分重大。
2.2 考虑无功分量和负载率时节约能耗估算
当变压器运行时，不同的负载率有所不同，年运行能耗也不同，以200kVA和500kVA两个容量比较，非晶合金变压器与S9硅钢变压器的性能参数和年运行能耗，见表2。
表2 非晶合金变压器节能效果比较表
注：假设无功当量系数取0.1kW/kvar；年平均负载系数按0.35，年运行时间按8760h计算。
从表2可知，一台500kVA的非晶合金变压器运行一年后，比S9硅钢变压器节约能耗约9.4MWh，按0.7625元/kWh计算，每年可节约电费7167.5元。
2.3 性价比测算
总拥有费用法（简称TOC法）是一种评价变压器能耗和价格合理性比较全面的性价比评估方法，在国外的变压器采购评估中被广泛使用。它是根据综合比较变压器价格和能耗水平的原则，按照总拥有费用最低来选择变压器。
当非晶合金变压器的售价是S9变压器的1.3倍时，TOC法测算的非晶变压器性价比仍比S9高10.3%。
2.4 投资价差回收
非晶合金变压器的空载损耗较S9降低80%左右，假设其价格仅比S9系列平均高出30%，其负载损耗与S9变压器相等。当不考虑投资的货币时间价值，采用静态投资回收期计算法进行计算，可得出在不同负载率情况下，多增投资可在多长时间内回收。
以500kVA为例，经计算其节能效益与投资效益见表3：
表3 按500kVA变压器为例的节能效益和投资效益
2.5 投资价差回收年限计算
投资价差回收年限，一般有静态和动态计算方法。
静态投资回收期：不考虑投资的货币时间价值。
动态投资回收期：考虑投资的货币时间价值，将现在投资及未来收益均以资金的折现率折为现值。此法计算复杂，要涉及通货膨胀率、资金银行利率、折现率等，因此不确定因素多。现采用静态投资回收期计算法。
假设500kVAS9硅钢变压器的售价为8万元，对应非晶合金变压器的售价高30%，则两者的售价差价是24000元：
在负载率β＝20%时，非晶合金变压器投资的回收年限为3.1（年）；
在负载率β＝75%时，非晶合金变压器投资的回收年限为3.1（年）。
国家《关于节约能源基本建设项目可行性研究的暂行规定》中指出：计算投资回收年限一般不应超过5年，最长不超过7年，按政策规定，非晶合金变压器比S9变压器多投资的部分，均在政策规定的年限内收回，因此推广应用非晶合金变压器，符合国家节约能源的政策导向。非晶合金变压器在电力市场的发展现状
3.1 非晶合金变压器的发展过程
非晶合金变压器是在20世纪80年代初由美国开始研发生产的，当时美国认识到非晶合金变压器对电力线路节约能源损耗的巨大潜能，由美国电力委员会组织了GE公司、霍尼韦尔公司、美国超导能源公司、美国南方电力公司等八大相关机构，联合对非晶合金变压器产品的商业化运作设计、制造、运行等环节，进行技术研发和实际运行可靠性验证，至20世
纪90年代初，历时10年获得成功，于是非晶变压器开始了真正的规模化商业化经营。
至今，规模化生产已近20年，目前在全世界范围内被广泛推崇，其中美国、加拿大、墨西哥、日本、印度、韩国等国家和台湾地区均有大量非晶合金变压器在挂网运行。特别是在日本，政府鉴于节约能源对国家发展的重要性，该国从2000年开始逐步提高非晶合金变压器的上网比例，到2005年时，日本已规定所有配变必须使用非晶合金变压器，在配电领域彻底淘汰相对高耗能的硅钢变压器。
中国从1998年开始批量生产，应用至今约有几万台非晶合金变压器挂网运行，容量自5kVA至1600kVA，产品形式包括箱式变电站和配变，最近几年，鉴于国家对节能减排的重视，非晶合金变压器的使用量呈爆发式快速上升趋势。
3.2 非晶合金变压器在国内市场的应用现状
在国内，由于非晶合金变压器的售价相对硅钢变压器要高，使其总的使用量受到限制，但近几年，有两个因素促使它的使用量快速提高。首先是由于铜价和硅钢的价格飞速上涨，而非晶合金材料的价格基本维持不变，同时实现规模化生产后产品成本的降低，使得两者的售价差距迅速缩小，非晶合金变压器稍高于常规变压器的价格已被市场接受；其次是国家对节能环保问题的重视，使得一些有能力和有预见的地区率先大规模采用。目前已大批量采用的地区有上海、江苏、浙江等，另有许多地区正处于批量应用和运行评估阶段，如东北、宁夏、山西、云南、广东、福建等。其中需要特别指出的是江苏省电力公司，他们内部规划今后新上线路和改造线路，非晶合金变压器的使用量不得少于30%，2008年的非晶合金变压器的招标数量达到为2万多台，已走在了全国前列。
3.3 非晶合金变压器的生产状况
目前国内市场中声称能生产非晶合金变压器的生产厂家多达几十家，但真正能实现规模化批量生产的厂家其实并不多。其中大部分的生产厂家均为原先的硅钢变压器生产厂家，其采购了非晶合金铁芯后，套用改进原来的硅钢变压器生产技术进行生产，导致产品的质量稳定性有欠缺，对非晶合金变压器的市场形象造成了不利影响。
其实，非晶合金变压器的设计生产技术有它的特殊性，非晶合金材料和晶体化的硅钢材料在某些材料特性上完全不同，因而两种产品的设计加工技术也有很大的不同。
3.4 非晶合金变压器的市场趋向
3.4.1 经济背景
随着国民经济的高速增长，国内电力工业得到蓬勃发展，并可预见在未来的20年内电力市场仍将保持高速发展的态势。非晶合金变压器作为一种高效节能的产品，在20世纪90年代已经逐步引入电力市场，随着它作为一种新产品被市场逐渐的认知，到2000年已经有一些厂家规模化生产，但由于非晶合金变压器的材料成本比常规变压器的材料成本高很多，约束了它的大规模推广。自2004年以来，常规硅钢片材料和铜材的价格暴涨，而非晶合金的价格保持在原位，使得两者的价格差大幅度缩小，从而激发了非晶变压器的销售量大幅上
升。更为重要的是，除了成本原因外，国家在经济发展政策中提出了“能耗/GDP”的考核指标，这表示国家在产业政策中将大力推行节能产品的应用。非晶合金变压器作为一种高效节能的产品，已引起了国家发改委和电力部门的高度重视。江苏省、上海市和浙江省等经济发达地区，以及电力供应不足地区已进入大批量采用阶段。
3.4.2 政策背景
目前国家已着手解决电力结构性矛盾，改变过去“重发、轻供”的倾向，正重点发展电网建设，加快城乡电网改造，坚决淘汰掉那些低效、高耗、性能落后、安全性差的设施，努力发展节能型的电气设备。非晶合金变压器高效节能的显著优点，为电力市场提供了一种良好的选择。
非晶态焊接材料 篇3
铝基非晶合金材料不仅具有高的比强度,还具有良好的韧性、超塑性、耐磨性和耐蚀性等优点,是一种具有广阔应用前景的新型结构材料,已经得到了国内外科研工作者的密切关注。最初在1965年,Predecki、Giessen等采用熔体急冷法得到了Al-Si非晶合金,之后人们陆续得到了Al-Ge,Al-M(M=Cu,Ni,Cr,Pd),Al-Fe-B,Al-Co-B,Al-Fe-Si,Al-Fe-Ge和Al-Mn-Si等系列非晶合金体系,但是这些合金并不是完全非晶相,而是非晶相和晶化相共存,同时合金材料存在脆的问题[2]。直到1987年,Inoue等制备出了含铝量高达80%(质量分数)的具有良好韧性的Al-Ni-Si和Al-Ni-Ge非晶合金系。随之,引发了科学家们对铝基非晶合金材料更加深入的研究[3]。
1 铝基非晶态合金制备方法分类
自铝基非晶态合金面世以来,科研工作者们采用了众多方法制备了不同成分的铝基非晶态合金,目前制备方法主要为急冷法和机械合金化法[5]。
1.1 急冷法
近十几年来发展的众多快速凝固法,追求的是获得更大的冷却速率(大于103℃/s),这显然迫使材料至少在一个方向上尺寸很小,导致此法制备出的材料均为薄片、粉末或者薄带。由此可将快速凝固技术分为三类:①单辊旋转淬冷法;②雾化法;③表面熔化及强化法[3,4,5,6]。
1.1.1 单辊旋转淬冷法(MS法)
该法是人们最早用来制备金属玻璃的方法,几乎所有非晶合金研究中成分合金的非晶化都是从MS法开始的。MS法通常是采用感应加热法致使石英管中的母合金熔化,然后将其喷射到具有一定转速的水冷铜质单辊上,以使其快速冷却凝固,得到非晶态合金薄带。Inoue等[2,3]采用MS法研究了前过渡金属元素M对不同成分的铝基合金形成非晶能力的影响,从中发现,Zr,Hf最容易促成非晶合金的形成,其次依次为:Ti,V,Mo,Nb,Cr,Ta等,W则无法实现非晶化。王胜海[2,3]等采用MS法制备出厚度达到140μm的Al-Ni-La-Ce-Pr-Nd超厚非晶条带。 此法不仅使用方便,冷却速率大,容易获得非晶,可实现连续生产,而且可以通过控制单辊的转速以获得不同厚度或组织的薄带[4],但是仅限于制备条带状非晶材料。
1.1.2 气体雾化法[3,4,5,6]
该法主要是通过高速雾化气体冲击金属液流使其分散为微小液滴,从而实现快速凝固。通常气体雾化法冷却速率可达102～104 K/s,采用超声速气流可明显改善粉末尺寸分布,进一步提高冷却速率。此外,冷却介质是该工艺中制约非晶铝合金生产的一个重要因素。由于氦气的传热速度快,采用氦气作为射流介质,冷速比用氩气大数倍,但成本较高;应用氦气作为冷却介质也可实现合金非晶化。为了进一步提高冷却速率,采用多级雾化方式制备非晶合金。雾化法生产效率高且合金粉末成球形,有利于后续成型工艺消除颗粒的原始边界,适用于工业化生产。但与MS法相比,其冷却速率较低,需严格控制合金成分。Inoue教授[7] 等率先利用雾化法制备出非晶粉末,采用压制成型技术,成功制备出大块铝基非晶合金。欧阳洪武和陈欣[7,8]等采用紧耦合气雾化技术制备了铝基非晶合金粉末,而目前的紧耦合气雾化技术还只能获得非晶和晶态混合的铝基合金粉末。
1.1.3 表面熔化及强化法
该法可利用铝合金材料导热系数大的特点,在铝合金表面获得非晶层,以起到强化作用,满足表面高耐磨、强耐蚀的要求。这种方法包括激光及电子束表面熔化处理、激光及电子束表面合金化、电子束表面涂覆、激光表面沉积等工艺。这些工艺简单可靠,成本低,是一种具有开发前途的新领域,但这些工艺在铝合金材料上的应用还处于初级阶段[3,4,5,6]。
1.2 机械合金化法
机械合金化技术(Mechanical Alloying)是20世纪60年代由美国INCO公司的Benjamin发展起来的一种制备合金粉末的新技术[9]。该法是制备传统非晶态合金的有效方法,具有设备简单、易工业化、合金成分范围相对较宽等优点,而且粉末易于成型。存在的缺点是制备铝基非晶体合金的时间较长,生产效率较低[3,4,5,6]。Zhou[10]和Fadeeva V. I. [11]球磨Al-Fe二元粉末均得到非晶相,Zou[12]球磨Al-Fe-Ni三元粉末得到非晶相。球磨Al-Fe-Ni-Ce粉末200 h可获得完全非晶相。冉广[13]等通过机械合金化法制备出了Al-Pb-Si-Sn-Cu纳米晶粉末,继续球磨可使纳米晶转变为非晶。控制球磨时间和料球比可获得由非晶相和纳米晶共存的复合组织。
1.3 复合工艺
该法是同时结合快速凝固和机械合金化这两种制粉工艺制备合金粉末。采用机械合金化技术处理快速凝固技术制备的粉末,可以提高材料的力学性能,同时可提高材料显微组织的稳定性。这种方法可缩短非晶材料的合金化时间,提高非晶转变温度,提高材料非晶相的稳定性,扩大非晶铝合金的成分范围,从而进一步提高其性能[3,4,5,6]。
2 铝基非晶涂层的制备现状
2.1 热喷涂技术
采用急冷法和机械和合金化法获得的材料,通常是带材、丝材或者粉末。将这些材料制备成可利用的块状材料,尚需要一些特殊的成型工艺。目前制备块体铝基非晶合金的方法有温挤压法、热挤压法、动能成型法、粉末轧制法、喷射成型法、超高压固结成型法、电火花烧结法等。以上这些制备成型工艺均可获得较为纯净的铝基非晶态合金材料,且其具有优异的性能。但是这些方法存在过于繁琐的缺点,不符合成形制备一体化思想,而且生产周期较长,成本较高。表1为传统制备方法的比较。
与传统制备方法相比,热喷涂技术在制备非晶材料方面具有其独特的优势。近些年来热喷涂技术在现代工程领域越来越受到重视。该技术不仅可快速升温熔化材料,同时具有快速冷却凝固材料的特征,有利于形成非晶相涂层。而且采用热喷涂技术,既可以发挥热喷涂优质、高效、低成本的优势,又可以获得具有优质耐磨、防腐等性能的表面防护涂层。因此,采用热喷涂技术制备铝基非晶涂层是铝基非晶合金材料制备的新拓展,也是热喷涂技术研究的重要方向,具有广阔的工业应用前景[14,15,16]。
目前,采用热喷涂技术制备非晶态合金的工艺主要有等离子喷涂[17,18]、超音速火焰喷涂[19]和高速电弧喷涂等制备工艺。等离子喷涂和超音速火焰喷涂采用的原材料为预制的非晶粉末,而高速电弧喷涂基于材料制备与成形一体化的思路,喷涂含有非晶涂层形成元素的粉芯丝材,在喷涂过程中可实现形成非晶涂层[15,16]。在高速电弧喷涂过程中,熔化态液滴在基体表面扁平化过程中具有极高的冷却速率,容易获得非晶涂层或者非晶纳米晶复合涂层,而且涂层的沉积率较高,成本低,非常适宜于大面积制备非晶涂层。众所周知,高速电弧喷涂技术在材料制备与成形一体化方面同样发挥着重要的作用。郭金华[20,21,22]等采用高速电弧喷涂技术制备了Fe基的非晶纳米晶复合涂层,非晶含量较高,在质量分数为5%的NaCl水溶液中的极化曲线和交流电化学阻抗谱分析表明,非晶涂层具有较好的耐蚀性。北京工业大学的贺定勇[23]课题组采用电弧喷涂技术制备了Fe基非晶纳米晶复合涂层,其中涂层非晶含量为55.3%,孔隙率约为2.33%,涂层具有很高的硬度和耐磨性,其相对耐磨性在同等实验条件下为低碳钢的15.2倍,为3Cr13涂层的1.9倍。装甲兵工程学院再制造技术国防科技重点实验室[24,25,26,27]采用高速电弧喷涂技术制备的铁基非晶纳米晶复合涂层,最优涂层的非晶含量高达80%以上,孔隙率与氧化物含量均小于1%,结合强度平均值高达58MPa,耐磨损性能是3Cr13涂层的5～6倍,涂层具有优异的抗高温冲蚀性能。以上均是采用电弧喷涂技术制备铁基非晶涂层而做的相关研究,且取得了一定的科研成绩。然而目前采用电弧喷涂技术制备铝基非晶涂层的相关报道尚未出现,因此采用高速电弧喷涂技术制备铝基非晶涂层的研究尚需完善。
2.2 高速电弧喷涂技术制备铝基非晶涂层
采用装甲兵工程学院再制造技术重点实验室的高速电弧喷涂系统,成功制备了铝基非晶纳米晶复合涂层。该高速电弧喷涂系统主要是由机器人控制的该实验室自行研制的HAS-02型高速喷枪和CMD AS 3000电源系统组成。在喷涂前对基体试样进行喷砂处理。经过优化的最佳喷涂工艺参数为:喷涂电压为34V,喷涂电流为120A,空气压力为0.7MPa,喷涂距离为200mm。实验后,采用Quanta 200型环境扫描电镜对涂层截面的显微结构进行分析,用D 8型X射线衍射仪对涂层的相结构进行分析,用H-800型透射电子显微镜(TEM)对涂层的微观组织进行分析。图1为Al基非晶纳米晶复合涂层的界面形貌(a)和XRD分析结果(b)。图2为Al基非晶纳米晶复合涂层TEM分析结果,(a)为涂层中非晶相的电子衍射图,(b)为非晶相与晶化相共存的电子衍射图。
由图1(a)可见,涂层与基体结合良好,涂层组织较为致密,孔隙少;涂层呈现出典型的层状结构,且层与层之间结合非常致密。图1(b)所示为涂层的XRD分析。由图1(b)可知涂层中在2θ为44°附近存在宽化的漫散射峰,同时涂层中存在fcc-Al等晶化相,说明涂层是由非晶相和晶化相共同组成的。图2(a)为Al基非晶涂层中非晶相的TEM分析结果,图2(b)为Al基非晶涂层中非晶相与晶化相共存的TEM分析结果。从图2中可以发现,涂层中非晶相与晶化相共存。采用FM 700型显微硬度计测量涂层截面的显微硬度,在载荷为0.98N,加载时间为15s,可测得Al基非晶涂层的显微硬度值约为HV 311,接近传统制备方法获得的铝基非晶合金材料的显微硬度值,甚至有所超越。至于该涂层的其他性能,该重点实验室正在展开研究与分析当中。
3 结束语
准完全带隙胶体非晶光子晶体 篇4
三维面心立方结构的固有的`高对称性使其只具备非完全光子带隙，而非晶结构可降低对称性导致准完全光子带隙的出现.实验结果表明非晶胶状晶体具有准完全光子带隙.非晶胶状光子晶体中的光子带隙的禁带宽度与波长均不随光入射到样品池的角度的变化而明显变化.其禁带宽度比SiO2小球面心单晶的禁带宽度宽得多.
作 者：何拥军 苏惠敏 唐芳琼 董鹏 汪河洲 HE Yong-jun SU Hui-min TANG FANG-QIONG DONG Peng WANG He-zhou 作者单位：何拥军,HE Yong-jun(中山大学;广东省电力集团公司通信中心,)苏惠敏,汪河洲,SU Hui-min,WANG He-zhou(中山大学)
唐芳琼,TANG FANG-QIONG(中国科学院感光化学研究所,)
非晶态焊接材料 篇5
镁基非晶合金具有高强度和高硬度,良好的耐腐蚀性能等[1]。Pan等[2]通过快速凝固方法得到的镁基非晶合金Mg65Cu10Ag5Gd10Ni10的强度超过了1000MPa。然而,这种镁基非晶合金与其他所有非晶合金一样,都不存在位错滑移机制,其变形仅局限于剪切带内,因此其塑性极差,在弹性变形阶段就发生断裂,塑性变形几乎为零[3,4,5],以镁基非晶合金为基的复合材料恰好能解决这一工程应用瓶颈。在镁基非晶合金耐腐蚀性能研究中,德国科学家A.Gebert等[6]对Mg65-Cu7.5Ni7.5Ag5Zn5Gd5Y5块体非晶的电化学腐蚀行为进行了研究,并与Mg65Cu25Y10块体非晶、Mg65Cu15Ag10Y10块体非晶、纯Mg和AZ31的耐腐蚀性能进行了比较。结果表明,在pH=5～8.4的H3BO3/Na2B4O7溶液中,3种块体非晶的耐腐蚀性比纯Mg和AZ31的好。这主要是由于均匀混合在非晶相中的合金元素的有益影响,同时,也与镁基非晶合金不存在晶界、位错及相界面等易导致腐蚀的诱因,能迅速形成致密、均匀、稳定的钝化膜有着密切的关系。对于具有较好力学性能的镁基非晶复合材料,由于其组织结构与镁基非晶合金不同,因此其耐腐蚀性能也发生了变化。对镁基非晶耐腐蚀性的研究比较多,但是在镁基非晶复合材料耐腐蚀性能的研究上所做的工作还很少。
综上所述,镁基非晶复合材料可以改善非晶的塑性,要使其能工程应用化,不仅要考虑其力学性能,还要考虑其耐蚀性,从而使其工程应用迈进新的一步。
本文综述了镁基非晶复合材料的制备、力学性能、耐腐蚀性能以及工程应用前景的研究进展,并就其将来的发展方向进行了展望。
1 制备及力学性能
制备非晶合金的传统方法有水淬法、铜模铸造法和吸入铸造法等,它们在制备镁基非晶合金时均具有各自的优点,例如水淬法制备非晶合金的设备简单,工艺容易控制,是制备块体非晶合金最常用的方法之一,同时该方法较快的冷却速度有利于形成大块非晶合金。与水淬法相比,铜模铸造法具有更快的冷却速度,同时该方法在熔炼时容易在铜模内壁上生成不均匀晶核并保持良好的液流状态。其他方法在制备非晶合金中同样具有优点,在此就不再一一赘述。然而这些方法制备出的非晶合金的宏观塑性较低,限制了合金的工程应用范围。鉴于晶体材料中位错受第二相的阻力而增殖的原理,在非晶中引入具有不同强度和弹性模量的第二相,阻碍单一剪切带的滑移,促使多剪切带的产生和滑移,可以显著提高非晶合金的塑性。目前,主要有内生复合法和外加复合法制备镁基非晶复合材料。下面分别阐述用这2种方法制得的镁基非晶复合材料力学性能的研究进展。
1.1 内生复合法
内生复合法是在镁基非晶基体中内生出长周期相镁基固溶体的内生复合材料的方法,主要有内生延展相复合法和内生颗粒复合法。张扣山等[7]采用Al部分替代Mg-Cu-Y中的Cu,利用内生延展相复合法制得非晶复合材料,同时研究了其显微组织和显微硬度。惠希东等[8]在这方面的贡献是瞩目的。图1为他们所研究的Mg77Cu12Zn5Y6金属玻璃基内生复合材料的应力-应变曲线与真应变-应力曲线。为了更清楚地反映该材料的性能水平,将此结果与几种典型的Mg基大块金属玻璃合金的性能进行了比较(见表1)。通过对比观察发现,Mg77Cu12Zn5Y6复合材料的弹性应变量为3.1%,杨氏模量为19.2GPa,断裂强度为1163MPa,接近Mg65Cu7.5Ni7.5Zn5Ag5Y10+20%(体积分数)TiB2复合材料的水平。值得特别关注的是,Mg77Cu12Zn5Y6复合材料超塑性变形部分的应变量为18.5%,是Mg65Cu7.5Ni7.5Zn5Ag5Y10+20%(体积分数)TiB2基金属玻璃复合材料的6倍。此研究所获得的非晶与hcp型镁基组成的金属玻璃基复合材料在塑性和比强度上有了新的突破,开辟了提高镁基非晶塑性的新途径。
注:A表示无定形
表2为在重要的Mg-Cu-Y体系和Mg-Cu-Gd合金系中添加不同合金元素后制得的镁基非晶复合材料的力学性能。可以看出这些非晶复合材料的塑性有了很大改善,但还未能达到工程应用的要求,需要进一步研究发生脆性断裂的机理,并从最根本处找到提高材料塑性的方法。
1.2 外加复合法
外加复合法是在镁基非晶中加入软颗粒金属或硬质陶瓷颗粒的第二相,从而提高镁基非晶合金韧性的制备镁基非晶复合材料的方法,主要有外加颗粒复合法、机械合金化复合法和纤维增强复合法。Ma等[4]利用外加复合法在Mg65Cu7.5Ni7.5Zn5Ag5Y10中加入13%(原子分数)Fe粉使非晶基体析出富Fe的Fe94Ni5Cu1的方法来强化合金,使非晶复合材料的强度达到900MPa,压缩塑性接近1%。Makoto Kinaka等[18]就Mg65Cu25Gd10非晶合金中添加Ti粉而制得的外加非晶复合材料的力学性能进行了测试,所得的压缩应力-应变曲线如图2所示。
结果表明,与Mg65Cu25Gd10非晶合金相比,添加Ti粉之后,Mg65Cu25Gd10非晶合金的塑性得到了很大改善,与几种典型的纳米级的金属玻璃和典型的金属玻璃相比,其强度和塑性范围如图3所示。通过对比发现,添加了40%的Ti粉后,镁基非晶合金的最终压缩强度达到897MPa,塑性变形量达到41%,相比于其他非晶合金及其复合材料,其塑性变形量最大。除了在镁基非晶合金中添加Ti粉可以改善其塑性外,还可以添加Fe粉、氧化物等制得复合材料。表3为用几种典型的外加法制得的镁基非晶复合材料(如Pt-Cu-Ni-P[19]、Zr-Al-Ni-Pd[20]、Zr-Cu-Al-Pd[21]、Zr-Ta-Cu-Ni-Al[22]、Zr-Nb-Cu-Ni-Al[23]、Zr-Ni-Cu-Ta-Al[24]、Ti-Cu-Ni-Sn[25]、Cu-Hf-Ti-Ta[26]、Mg-based BMG/Fe[8]、Mg-based BMG/TiB2[4]和Zr-based BMG/ZrC[27,28] )的性能,可以看出与内生法制备非晶复合材料一样,添加第二相颗粒使其塑性得到了很大提高,但其塑性要应用于实际工程还仍然不够,所以想要获得所需的性能,还需深入研究添加的第二相的种类、尺寸和体积分数。
除以上2种主要的方法外,中国科学院金属研究所的王爱民等[30]发明了一种多功能非晶复合材料制备设备。该设备通过压力浸渗和近快速凝固方法制备非晶复合材料,并可用来熔炼合金、制备纯非晶样品以及进行真空热处理等。该方法的优点是可以精确控制浸渗温度和压力,从而使复合材料获得理想的界面结构,提高性能,而且在熔炼合金时温度可控,有利于形成非晶。另外,该方法熔炼及浸渗合金都是在保护气氛下进行,避免了合金熔体的氧化。采用该方法已制备出直径为40mm的非晶复合材料,同时长度可达到600mm。随着制备方法的改进,相信所制备的镁基非晶复合材料的性能会得到更加改善,并使其工程应用化。
2 塑性机理
通过介绍以上2种主要的制备方法可以发现,在镁基非晶中内生出长周期相固溶体,再加软颗粒金属或硬质陶瓷颗粒形成的镁基非晶复合材料都可以大大改善镁基非晶基的韧性,但其塑性变形机理是有所区别的。下面就3种不同的塑性变形机理分别进行介绍。
Hui等[31]在对内生长周期相Mg基固溶体的Mg基块体金属玻璃复合材料Mg81Cu9.3Y4.7Zn5的研究中发现,当非晶复合材料发生屈服现象时,片状Mg基固溶体相首先发生塑性变形,其经过3次压缩的应力-应变曲线如图4所示,2次的横向断面形貌结果如图5所示。图5(a)为第一次压缩,白色箭头表示穿越长周期相的剪切带,黑色箭头表示沿晶界扩展的剪切带;图5(b)为第二次压缩,矩形区域剪切带的扩展受到长周期相的抑制,圆形区域沿晶界形成微裂纹。由于原位析出的晶体相与基体界面具有稳定和较强的结合力,因此屈服变形时的应力可以有效地通过界面传递到非晶基体。在界面处的应力集中使剪切带在界面处形成并在进一步的加载过程中扩展,而Mg基固溶体阻碍了剪切带的进一步扩展,使剪切带在析出相附近体制运动或发生偏转。Mg基固溶体受力发生塑性变形由此发生加工硬化,从而提高了新剪切带形成所需的应力。随着Mg基固溶体塑性变形的进行,其与基体之间的应力集中越来越大,当应力集中达到一定程度时,将使Mg基固溶体与基体间的界面开裂,最终导致块状金属玻璃破裂。
Jae-Chul Lee等[32]利用有限元分析的方法模拟了金属玻璃基韧性相颗粒增强复合材料在压缩载荷作用下基体与颗粒的相互作用以及其具体的非均匀变形。模拟结果如下:(1)因为非晶基体的屈服强度大于韧性相颗粒的屈服强度,所以颗粒中的应变大于基体中的应变;(2)为了保持颗粒与基体界面处应变的平衡,在非晶体内靠近界面处出现了“应变集中区”,并且随着应变的进一步进行,这些“应变集中区”逐渐扩展,直到与其他软颗粒相互接触,因此基体与颗粒的界面是剪切带的形核位置;(3)为了维持体系内应力和能量的平衡,大量的“应变集中区”在非晶基体内几乎同时产生,为基体中多重剪切带的形成提供了基础;(4)剪切带在基体与颗粒界面处形核后,沿着与载荷呈43°方向扩展,直到被其他颗粒所阻挡,这就解释了非晶复合材料中的剪切带比完全块体非晶中剪切带的尺寸短小的原因;(5)当剪切带与其他颗粒相互接触时,剪切带的扩展方向将偏离原来的方向43°,导致剪切带弯曲。
徐映坤等[33]研究了添加TiO2和SiC陶瓷颗粒的Mg65-Cu20Zn5Y10,结果表明,添加陶瓷颗粒后所形成的复合材料的塑性得到改善。这主要是由于在单一Mg65Cu20Zn5Y10块体金属中铸态缺陷的存在可能会触发脆性断裂,使断裂在达到弹性极限之前过早发生,而陶瓷颗粒的引入可较有效地抑制这种情况的发生。观察添加有TiB2颗粒的复合材料的断口表面,可明显看到由塑性流变产生的典型脉络花样,同时还发现有大面积的熔化迹象,反映了金属玻璃在非均匀流变时内部所发生的局域绝热加热现象。
3 腐蚀性能
综上所述,镁基非晶的强度很高,但塑性很差。为了改善其塑性,制备了镁基非晶复合材料,使塑性得到了很大改善,使镁基非晶合金能向工程应用化迈进了一步。但要使其真正实现工程应用化,在考虑其力学性能的同时,还应该考虑镁基非晶复合材料的耐腐蚀性能。不容置疑,镁基非晶合金的耐腐蚀性能良好,不少学者专家已经研究了镁基非晶的耐腐蚀机理,原因主要是其不存在晶界、位错及相界面等易导致腐蚀的诱因,能迅速形成致密、均匀、稳定的钝化膜。而镁基非晶复合材料中存在晶体相,其组织结构发生了变化,故其耐腐蚀性能与非晶合金存在一定差异。现有文献资料对这方面的研究还很少。吴夏等[34]研究了镁基非晶复合材料Mg-Cu-Zn-Y在pH=7的NaCl溶液中和pH=7～9的硼酸硼砂溶液中的耐蚀性。结果表明,随着样品中晶体相的析出,样品的耐蚀性下降,特别是Mg2Cu晶体相的析出将加速非晶基体的腐蚀。当镁晶体相体积分数较低时,腐蚀主要集中在镁晶体相上,镁相作为牺牲阳极保护了非晶基体;当镁相体积分数较大时,则会影响样品整体的耐腐蚀性能。可以看出,镁基非晶复合材料的耐蚀性能相对于完全非晶合金发生了明显变化,所以对其的研究还有待加强。
4 应用
研究镁基非晶及其复合材料的目的就是为了使其性能得到很大改善,应用于工程中。在研究其性能时发现,镁基非晶合金与Zr基非晶相同,在过冷区域都显示出优异的粘性流动行为。因此,镁基大块金属玻璃可用于利用一种微观的压印工艺而复制全息图。图6为Jang等[35]研究的Mg58-Cu31Y6Nd5大块金属玻璃薄板在458K过冷区域的预刻模和全息图印迹,其应用于深度为100nm全息图的复制工作中;图7为其SEM的二次电子图像和全息图印迹的表面形貌。镁基金属玻璃还有另外一种很优异的性能,即与Au基大块金属玻璃一样都具有相对低的微观形成能力,低温转变温度都在140～160℃,所以其粘性变形和刻印工艺便于操作,而且其与高分子材料中的PMMP有着相同的低的形成温度。
此外,中国科学院金属研究所专用材料与器件研究部的生物医用材料与器件课题组近期通过与中国医科大学第一附属医院合作,成功地完成了新开发的可降解镁合金心血管支架的动物植入实验研究。镁合金具有较低的腐蚀电位,在含有氯离子的体内环境下易发生腐蚀,并以缓慢腐蚀的方式在体内完全降解,其腐蚀产物对生物体无毒害作用,且参与人体正常代谢。镁合金支架在植入初期可对病变血管产生支撑作用,防止病变血管发生负性重构。镁合金支架的降解性能除对普通心血管病人具有良好的治疗效果外,对患有先天性心血管疾病的婴儿、青少年等尤其具有重要的治疗意义。存在的问题是镁合金的腐蚀速率过快,若以较慢的速率腐蚀,则能对病变血管起到更好的支撑作用。镁基非晶复合材料相对于镁合金,其耐腐蚀性能要好很多,所以在医疗中可以考虑采用镁基非晶复合材料。
5 结语
非晶态焊接材料 篇6
在冶金材料中,金属或合金属于晶态结构材料,这类材料中的原子呈有序排列,其点阵结构具备周期性特点。而非晶合金是指在液态或气态物质在急速冷凝固状态下,合金原子中的结晶未能有序排列,使得固态合金原子呈现出无序结构,不存在晶态合金的晶界、晶粒。非晶合金的性能优异、工艺简单,属于先进的冶金材料,拥有良好的耐磨性、耐蚀性、磁性、韧性、耦合性、电阻率、硬度和强度。非晶合金的构成元素为80%的铁元素和20%的硅元素,具有高饱和磁感应强度,相比较硅钢片而言,其在磁导率、铁损、激磁电流等方面均显现出优势,尤其在铁损方面,非晶合金仅为硅钢片的1/3,将非晶合金应用到变压器中,可有效降低能耗。非晶合金的带材厚度一般为0.03mm,适用于条件为10k Hz以下频率,当前已经被广泛应用于大功率开关电源、磁放大器、逆变器以及各类型变压器中。
2 非晶合金铁心变压器的结构
由于非晶合金材料的加工工艺较为复杂,在现有的技术条件下,非晶合金带材的规则只有三种宽度分别为142mm、170mm、213mm,其特点是硬而脆、难以剪切和加工。鉴于此,绝大部分的非晶合金铁心采用的都是长方形截面。从其结构形式上看,具体是将下铁轭部分设计成交错搭接的开口单卷卷铁心结构。三相五柱式是一种用于非晶合金变压器铁心结构较为普遍的形式,如图1所示。
3 非晶合金铁心变压器的应用前景
以非晶合金作为铁心的变压器具有节能和环保的优点。在节能方面,非晶合金铁心变压器的空载损耗非常低,这使其节能效果非常显著,因非晶合金材料有着优异的导磁性,能够以较少的能耗磁化或是消磁,因此非晶合金铁心变压器的空载损耗要远远低于常规变压器,这一特点在实际应用中得到了验证。此外,在一些电力负荷波动变化较大的领域中,如公路、城市基础设施、民用住宅小区等等,非晶合金铁心变压器也同样具有良好的节能效果,它的应用不但能够节省大量的电厂投资,而且还能减少发电燃料的消耗,经济效益十分明显。在环保方面,通过相关的技术检测结果可知,将非晶合金铁心用于油浸式变压器时,能够减少各类有害气体的排放,如一氧化碳、氧化硫、氮气等等,这对于降低大气污染较为有利。
作为发展中国家,我国的能源消费增长速度加快,同时,能源紧缺也是一个不争的事实。为此,国家将节能作为了一项重要的基本国策。随着城乡电网改造进程的不断加快,国电总公司相继实行了更换S9型节能变、停产S7型和淘汰电网中64及73系列的高能耗变压器等措施,这对电网线损的降低起到了一定的作用。据相关调查统计数据结果显示,现阶段我国输配电损耗约占电力总产量的7%左右,由此导致了电力利用率有所降低,大量的电能白白浪费,因此降低变压器损耗成为节能降耗的当务之急。配变是电力传输系统的关键设备,其数量多、运行时间长、节能潜力巨大。随着电力工作者对非晶合金材料优点的逐步认识,非晶合金铁心变压器势必会在不久的将来取代传统的铁心变压器,通过非晶合金铁心变压器在配网当中的大规模应用,能够发挥出不可估量的节能作用,由此产生的经济效益和社会效益非常巨大。不仅如此,还有利于电能质量的提升和电力系统自身损耗的降低。非晶合金铁心变压器的初期成本虽然要比传统变压器高很多,但它所具有的优异的低损耗性能,将会使运营成本大幅度降低,由此带来的经济效益是非常巨大的,足以抵消前期投资成本。鉴于此,推广普及此类变压器对于节能增效具有重要的现实意义。
4 非晶合金铁心变压器的发展方向
与优质冷轧硅钢片相比,非晶合金材料的价格略高,加之其工作磁密度略低,需要使用大量的导线,使得非晶合金铁心配电变压器的价格高于硅钢片配电变压器。但是,非晶配变的使用性能优异,在综合考虑变压器寿命周期内的能耗情况下,可在非晶配变价格高于硅钢片配变30%以内时,选择安装非晶配变是最为经济的方案。从投资效益上来看,使用非晶配变能够大幅度减少空载损耗,这部分损耗节省的资金可用来抵消非晶配变一部分售价,使得非晶配变即便售价过高,也仍具备良好的投资价值。对于工厂企业而言,选择非晶变压器时需要多投入一部分资金,但是在非晶变压器使用中,可有效节省电费支出,使得多支出的这部分资金基本会在4~5年内回收。对于电力系统而言,线路损失是重要经济考核指标,选用非晶变压器可有效降低线损,提高供电经济效益。
参考文献
[1]邓云川,高宏.非晶合金铁心变压器及其在电气化铁路中的应用[J].高速铁路技术,2013,(8):81-82.
[2]王金丽,盛万兴,向驰.非晶合金配电变压器的应用及其节能分析[J].电网技术,2008,(18):25-29.
非晶态焊接材料 篇7
非晶态合金是一种新型材料,有关它的机械、电学、磁学、防腐性质等已有大量的研究,其具有优异的力学性能、化学性能和电磁性能,已被广泛应用于复合材料、粉末冶金、铁磁流体、磁记录材料和催化剂领域。其用作催化剂的研究始于20世纪60年代初[1],80年代国际上发表了一篇有关非晶态合金催化性能的报告[2],展示了这种新型催化材料的美好前景,各国的研究工作者相继对非晶态合金进行了深入的研究[3,4,5]。非晶态合金制备过程中环境污染较少,在催化不饱和化合物的选择加氢反应方面性能优越。负载型非晶态合金催化剂制备技术简便、催化活性高、对反应产物的选择性好,而且可以在空气中持久保存,实现加氢工艺绿色清洁化,具有很好的经济效益和社会效益。
1 Ni-P非晶态催化剂的特点
非晶态合金又称为无定形合金,是一类长程无序而短程有序的新材料,由于其不同于晶态合金的表面结构和形貌,在催化反应中显示了特殊的性能,其主要特点[6,7,8,9] 是:原子在三维空间呈无序状态排列,不存在通常晶态合金所存在的晶界、错位和偏析等缺陷,组成元素之间以金属键相连并在几个晶格常数范围内保持短程有序,形成一种类似原子族的结构。非晶态合金的表面结构、表面形貌以及其无定形非晶态结构导致表面原子配位高度不饱和,这与晶态合金显著不同,因而具有优良的催化活性、选择性、抗中毒能力和优良的力学性能,特别对加氢反应表现出高活性和高选择性,正日益受到青睐,有望成为21世纪最有发展前途的新型催化材料。
2 Ni-P非晶态催化剂的制备方法
2.1 骤冷法
一般情况下,熔融的合金冷却到特定的温度后,开始结晶并伴随体系自由能的降低及热量的释放,形成原子有序排列的晶体结构。但若用特殊方法使冷却速率足够快(105 ～ 106 K/s),某些合金便有可能快速越过结晶温度而迅速凝结,形成非晶态结构[10]。骤冷技术的发展为改善骨架Ni的催化性能开辟了新的途径。骤冷骨架Ni前驱体合金为无定形金属材料,在冷却时体相中的原子来不及重排结晶,瞬间就被固化定位,从而形成了非晶和微晶的混合态,其表面具有高度不饱和性和极高的表面能,因此它可能对反应分子具有较强的活化能力和较高的活化中心密度。骤冷骨架Ni催化剂已经实现了工业化生产,在石油化工领域,中石化石家庄分公司已将骤冷骨架Ni催化剂成功应用在己内酰胺加氢精制上,建成了世界上第一套磁稳定床工业装置[11]。
2.2 程序升温还原法
程序升温还原法[12]是目前比较成熟的制备方法,其步骤可简化为还原-钝化-再还原:由金属盐类和磷酸铵盐形成的氧化物前驱体,在氢气的氛围中通过逐步升温还原制得催化剂;但磷化物具有活泼的化学性质,遇氧或水都会发生剧烈的化学反应,因此,磷化物在低浓度氧气中钝化后才能暴露在空气中;在进行加氢反应前,钝化后的磷化物需重新升温还原除去表面钝化层才能使用。然而,在制备催化剂时,需要较高的温度断裂P-O,钝化催化剂时会破坏催化剂的结构,并且程序升温所用的时间较长,因而限制了此方法在工业上的应用。
2.3 化学还原法
关于化学还原法制备Ni-P、Ni-P-B非晶态合金及其在催化反应上的应用已有较多的研究报道[13,14,15,16,17]。 化学还原法作为合成非晶态合金的方法之一,由于简单易行且组成具有可调变性而引起化学工作者的兴趣。人们用化学还原法合成了一批由Fe、Co、Ni等金属与类金属B、P组成的非晶态合金,并应用于烯烃、芳香烃、醛酮和硝基化合物的加氢反应中,取得很好的效果。其中P型非晶态合金由于颗粒粒径较大、比表面积小,使其在催化反应上的应用受到了限制。
化学还原法也是目前制备非晶态合金的主要方法,由该法制备的非晶态合金不受低共熔点的限制,不必经过预处理就具有较高的催化活性。其基本方法是加入少量硼氢化钾(KBH4)溶液作为引发剂,可使Ni-P的制备温度从水溶液的沸点降低到室温。化学还原法具有设备要求简单、操作方便等特点,其反应机理[18] 为:
Ni2++H2PO2-+H2O=Ni↓+H2PO3-+2H+
H2PO2-+ H2O=H2PO3-+ H2↑
3H2PO2-=H2PO3-+ 2P↓+H2O+2OH-
2.4 化学沉积法
化学沉积法制备非晶态合金催化剂是目前研究比较活跃的领域。化学沉积法的原理是通过在原本不具备催化活性的模板孔壁表面,先沉积一层具有催化活性的金属层,然后将模板浸入化学镀液中,被还原的金属在孔壁上沉积形成了纳米管,通过调整浸泡时间来控制金属纳米管的内径尺寸,若时间足够长,最终会形成纳米线。该方法简单、易操作,组分易于控制,各种助剂分散均匀,无偏析现象,易负载于载体上,比表面积可调。研究表明,负载型非晶态合金催化剂的比表面积很大,具有优良的催化活性,并且由于载体的作用赋予了该类催化剂高的选择性和稳定性,改善了抗硫能力[19,20,21,22],有望开发出有工业应用前景的催化剂。
2.5 浸渍还原法
浸渍还原法是首先将Ni等金属的盐类浸渍在一种多孔的载体材料上,然后将这种多孔材料与含H2PO2-的液体接触,利用化学还原法将活性组分均匀地还原在催化剂表面上。该方法在制备过程中可以保持非晶态合金的性质。由于活性组分均匀分散在载体中,还原不仅能将活性组分在催化剂内均匀固定,而且保证了催化剂的高活性。负载型的催化剂往往因为载体的不同而表现出不同的催化性能。研究非晶态合金催化剂主要是提高催化剂的比表面积以及在催化过程中稳定非晶状态。
负载型非晶态合金的制备方法与纯态非晶态合金的制备方法基本相同, 目前国内学者多将Ni-P合金负载到γ-Al2O3、SiO2、TiO2、膨润土、海泡石、介孔分子筛等载体上。制备负载型非晶态合金通常采用的方法是:将载体投入到含还原剂NaH2PO2、金属盐、缓冲剂等的混合溶液中进行化学还原,其间可加入KBH4溶液诱导反应发生[23]。
研究表明将非晶态合金负载化不仅改善了催化剂的热稳定性,而且大大降低了催化剂的成本,负载化为非晶态催化剂的工业化应用提供了一条有效途径。
2.6 超声波辅助化学还原法
超声波辅助化学还原法可用于制备多种非晶态催化剂。用化学还原法将一定量NaH2PO2加入到(CH3COO)2Ni和CH3COONa的混合液中,采用频率为20 kHz的超声探头直接伸入溶液中进行超声处理,可制得一系列超细Ni-P非晶态催化剂;用化学还原法将一定量的KBH4溶液加入到Ni(Co)Cl2和NH3·H2O的络合溶液中,采用频率为20 kHz的超声探头进行超声引发,可得黑色的Ni-B或Co-B非晶态催化剂;采用含金属Ni2+或Co2+ 的盐溶液超声浸渍SiO2载体,经过烘干焙烧处理后,再通过KBH4还原,能得到Ni-B/SiO2、Co-B/SiO2非晶态催化剂[24]。
2.7 电化学制备法
电化学制备法是利用电极还原电解液中的金属离子,或用还原剂还原,析出金属离子以获得非晶态材料,与其他骤冷法相比有诸多优点:镀层结构可以连续变化,可以获得其他方法所不能得到的非晶态镀层,制备条件较为简单,可以在复杂的零部件表面获得非晶态合金镀层,能量消耗低,适用于连续作业和大量生产[25]。
3 Ni-P非晶态催化剂的应用
非晶态合金催化剂可用于电解、加氢、氧化、水解、脱硫等反应,目前研究最多、最有希望实现工业化的是加氢反应。
3.1 电解反应
用非晶态合金制备改性电极可以提高其耐腐蚀性,延长其使用寿命;同时提高电极反应的选择性。非晶态合金具有高机械强度、卓越的抗腐蚀性及独特的结构,因此是一种优良的电极材料。
Brewer-Engel理论预计[26],一些过渡金属合金对于氢电极反应具有高的电催化活性。用骤冷法制备的非晶态合金可以在很大范围内改变合金的组成,达到预期的特定电子结构,从而形成最佳的电催化活性,这是一般晶态合金无法达到的。
3.2 不饱和化合物加氢
不饱和化合物与氢气在一般条件下是不反应的,只有在催化剂的存在下才能进行加氢反应,研究比较深入的有单组分金属催化剂、双组分金属催化剂、多组分金属催化剂以及非晶态合金催化剂(如Ni-P、Ni-B等)。
非晶态合金的加氢反应主要应用于环烯烃的加氢、链烯烃的加氢、乙炔的选择性加氢、苯加氢制环己烷、苯选择加氢制环己烯、硝基苯加氢,以及不饱和醛酮和氰类等加氢反应。
Sun Haijie等对非晶态催化剂催化不饱和化合物加氢反应进行了大量研究,研究内容包括苯加氢[27]、酯加氢[28]反应及催化剂的稳定性、抗硫性,得到了一系列用化学还原法制备的Ni-B、Ni-P、Co-B等不负载或负载催化剂,其催化活性较Ranney镍催化剂高,但催化剂热稳定性有待提高。Wong S等[29]用化学还原法合成介孔分子筛和二氧化硅负载的Ni-B催化剂,结果表明介孔分子筛负载的催化剂较二氧化硅负载的催化剂颗粒更小,但活性却不及后者,原因可能是前者更容易氧化所致。Xie Guangwen等[30]通过化学沉积法在CNF(碳纳米纤维)上负载Ni-P非晶态合金制备具有鳞片状结构的催化剂。通过X射线衍射测定其非晶态特征,其对硝基苯的液相加氢制苯胺的催化活性可达到99%以上。
3.3 氧化反应
近年来, 使用镍电极电催化氧化醇类小分子的研究已有许多报道[31,32], 如抛光的多晶镍电极,含PTFE 的化学镀镍电极,在铜或石墨基底上电沉积的高比表面积的Ni电极,Ni-Mo合金电极,Ni-Mo-PTFE复合电极,表面修饰RuO2的镍电极,高择优取向(220)镍电极,以多孔氧化铝膜为模板制得的镍纳米线电极,钛基底上化学镀镍电极(Ni-P/SnO2/Ti),以及玻碳表面修饰镍氧化物电极等。
纳米粉末材料具有很大的比表面积、很高的表面活性中心密度和表面能, 这对于由表面原子参与的电氧化反应将是十分有利的, 是提高电极电催化活性的有效手段。 郑一雄等[33]采用循环伏安法研究了碱性介质中Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极上甲醇的电催化氧化,结果表明, Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极表现出很高的甲醇氧化电催化活性。Ding Liangxin等[34]设计并合成了多孔的Pt-Ni-P非晶态合金高效模板辅助电催化装置,经研究发现,添加P组分可以有效地让纳米晶粒均匀地分布,其电化学活性的表面积大量增加;在甲醇电催化过程中,由于Pt-Ni-P非晶态合金具有多孔中空管状结构的优势,可对含碳化合物进行完全氧化,因此可以减少含碳化合物的中毒;其组分的合理组合以及几何有利因素为设计具有优良活性和耐久性的甲醇燃料电池提供了一种新的途径。
3.4 水解反应
近年来,非晶态催化剂由于其良好的催化活性成为硼氢化物水解制氢的研究热点,并且这种催化剂不使用贵重金属(Ru、Pt),具有价格便宜的优点,使AB固体储氢材料有希望发展为高效便携式氢气发电系统,但其催化水解的产氢速率较低,有待进一步研究改进。
Murat Rakap等[35]将Co-Ni-P负载在Pd-TiO2上制得催化剂并对其进行表征,结果表明,用化学沉积法可以很容易地制备Co-Ni-P/Pd-TiO2催化剂。溶液中搅拌时存在着明显的传质阻力,通过对催化剂进行电镀处理,可增强其催化活性,从而使其可应用于氨硼烷水解中,甚至可以使产生的氢气连续释放。在每次反应之后,可以使催化剂分散开来。因此,该催化剂是再分散的、可重复使用的,将其分散在氨硼烷水溶液中,能基本上保留其初始的催化活性,甚至可以循环利用5次。
3.5 脱硫反应
催化剂的加氢脱硫反应活性随酸密度和酸强度的增加而增加[36]。由于酸中心与金属活性组分之间存在协同作用,可减弱S2-与金属活性组分的键合作用力。载体酸性的增强有利于硫化物分子中的C-S键断裂,从而提高了催化剂脱硫的效率[37]。非晶态的结构特点决定了化学上保持接近理想的均匀性,不会出现偏析、相分凝等现象,有利于催化反应。
Wang Kaile等[38]通过在γ-Al2O3表面分散TiO2,制得TiO2-Al2O3复合材料,其可以削弱γ-Al2O3与Ni2P之间的相互作用,使四配位Al3+的数量减少,从而提高了催化剂的活性。与纯氧化铝载体相比,Ni2P有着较大的表面积和合适的孔隙结构,有效地提高了其脱硫活性。P对催化剂的结构和活性有着显著的影响。Ni2P/TiO2-Al2O3具有比最初Ni2P更高和更稳定的脱硫转化率。
4 展望
目前,Ni-P非晶态催化剂可应用于电解、氧化、水解、脱硫以及多种不饱和化合物的加氢反应,但其催化效果需要进一步提高,主要是反应中的选择性与收率。此外,非晶态催化剂作为一种优良的新型催化剂,还有很多方面需要完善:(1)非晶态催化剂稳定性还应深入研究;(2)寻找更合适的负载金属来提高其选择性与收率;(3)非晶态催化剂技术应用的范围与规模越来越大,考虑到可持续发展和环境保护,催化剂的净化需进一步研究,尤其是取代有毒的还原剂和络合剂,这将成为一个新兴的研究方向;(4)研究和开发可循环利用的催化剂。
非晶态焊接材料 篇8
1 非晶态合金的特点
非晶态合金又称无定形合金,可连续改变成分,在较大范围内调变其电子性质,以此来制备合适的催化活性中心;在热力学上处于亚稳状态,存在向晶态转化的趋势,从而显示出了独特的物理化学性质。非晶态合金短程有序,含有很多配位不饱和原子,富于反应活性,从而具有较多的表面活性中心;非晶态合金长程无序,其表面保持液态时原子混乱排列,有利于反应物的吸附。这一结构特点使其成为一种结构均匀和极端缺陷的矛盾统一体。其表面高度不饱和,表面能较高,因此它拥有对反应分子具有强活化的能力和较高的活性中心密度。从结晶学观点来看,非晶态合金不存在通常结晶态合金中的晶界、位错和偏析等缺陷,在化学上保持近乎理想的均匀性,不会出现不利于催化的现象。这些特点使得非晶态合金催化剂具有较高的催化活性和选择性。
催化剂金属分散度研究表明[4],金属粒径从1~15 nm是金属催化作用最有效的范围。高分散度载体金属催化剂和金属原子簇粒径约为1 nm,胶体状金属和金属超微粒子约为 5~15 nm,而非晶态合金的粒子直径正好介于胶体金属和超微粒子之间,因此非晶态合金催化剂是处于金属催化作用有效粒径一端的一种新型催化剂。
2 非晶态合金的制备
非晶态合金的制备方法有很多种,主要可分为骤冷法和原子(离子)沉积法2大类。原子(离子)沉积法主要包括化学还原法、电沉积法和电化学制备方法。
2.1 骤冷法
一般情况下,熔融的合金冷却到特定的温度后,开始结晶并伴随体系自由能的降低及热量的释放,形成原子有序排列的晶体结构。但若用特殊方法使冷却速度足够快(>106 K·s-1),某些合金便有可能快速越过结晶温度而迅速凝结,形成非晶态结构。
2.2 化学还原法
针对骤冷法所得非晶态合金催化剂比表面积小的缺点,研究人员采用化学还原法得到了高比表面积的非晶态合金催化剂,同时,由该法制备的非晶态合金不受低共熔点的限制,不必经过预处理就具有较高的催化活性。因此,采用化学还原法是目前制备非晶态合金的主要方法。1986年van Wonterghem等人首先提出了用化学还原法制备非晶态合金,其基本原理是:磁力搅拌的同时将新鲜的强还原剂(KBH4或者NaH2PO2)溶液滴加到可溶性盐(Ni2+、Co2+等)中,控制好溶液的pH值,在一定的反应温度下得到黑色非晶态合金粉末,然后过滤,用去离子水和丙酮洗涤干燥。
关于金属离子与KBH4在水溶液中反应制备UFAAP的机理,沈俭一等人已作了阐述。用KBH4 溶液还原NiCl2溶液制备Ni-B的反应机理可表示如下:
BH4-+2H2O = BO2-+4H2↑
BH4-+2Ni2++2H2O =2Ni+HBO2+2H2↑+3H+
BH4- + H2O = B↓ + 2.5H2 ↑ + OH-
NaH2PO2与NiCl2在溶液中制备UFAAP Ni-P的反应机理则可表示为:
H2PO2- + H2O = H2PO3- + H2 ↑
Ni2+ + H2PO2- + H2O = Ni + H2PO3- + 2H+
3H2PO2- = H2PO3- + 2P + H2O + 2OH-
非晶态合金粉末在空气中很容易氧化,因此要将制备好的催化剂放于无水乙醇中保存。
由于KBH4 比NaH2PO2还原性强,因此制备硼的非晶态合金所要求的反应温度比制备磷的非晶态合金要低,甚至有时在用NaH2PO2反应时需加入少量的KBH4启动反应,经过一段时间的诱导后反应才会迅速进行。
化学还原法制备的非晶态合金催化剂都拥有比骤冷法所得催化剂大得多的比表面积。如由化学还原法制得Ni-B非晶态合金的比表面积可达200 m2·g-1,且在使用前无需活化等预处理。采用化学还原法制备的超细粒子非晶态合金催化剂,由于超细粒子具有表面原子多、表面积大和表面能高的特点,再加上非晶态合金的短程有序、长程无序结构特点,使它具有很高的催化活性和选择性,其催化活性比骤冷法所得催化剂高出50~100倍。
2.3 电沉积法
电沉积法是在电流作用下,金属离子向阴极迁移,得到电子后还原为原子沉积在阴极上;同时H2PO2-或者BH4-由于与H3O+形成了络合离子也会向阴极移动,在阴极被活泼氢原子还原为单质与金属一同沉积,形成非晶态合金。
使用电沉积法制备非晶态合金的速度比较快,但是当工件形状复杂时会有边角效应,使镀层不均,往往需要使用辅助阳极来加以改善;而且电流大小总有周期性的变化,反映在沉积层上,成分也有周期性的变化。
2.4 电化学制备方法
所谓的非晶态合金材料的电化学制备方法就是利用电极还原电解液中金属离子或用还原剂还原,析出金属离子来获得非晶态材料。其主要有电镀和化学镀2种方法,其中电镀是一种通过外电源使电流流经阴极和阳极在阴极表面还原金属的方法;而化学镀,其与电镀不同的是它不需外电源,是一种利用镀液中所含的还原剂就可以还原金属离子的方法。
与其他液态急冷等物理方法相比,电镀法制备非晶态材料具有以下优点:可以获得其他方法所不能得到的非晶态镀层;镀层结构可以连续变化,即非晶结构—晶态结构;改变电镀条件,可以制备不同组成的非晶态合金镀层和多层镀层;可以制作大面积及形状复杂的非晶态合金材料;制备工艺条件较为简单,可以在形状复杂的零部件表面获得非晶态合金镀层;可以在非金基材上获得非晶态镀层;能量消耗低;适于连续作业和大量生产。
2.5 其他方法
其他合成非晶态合金的方法还有很多,主要包括真空蒸发、溅射和化学气相沉积。这几种方法都可以达到很高的冷却速度(>103K·S-1),许多用液体急冷法无法实现非晶化的材料(如纯金属、半导体等)可以采用这些方法。这几种方法一般只能用来制备薄膜。此外,还有离子注入、冲击波、辐射等方法可以得到非晶态的合金层。固态反应法包括了机械合金化、机械碾磨法和机械变形法。这些方法可以制成非晶态合金粉末和薄膜。
如上所述,非晶态合金有很多种制备方法,它们各有利弊,应根据实际用途选用不同的制备方法。作为催化剂使用的非晶态合金应以提高其比表面及催化活性为主。
2.6 负载型非晶态合金的制备
向非晶态合金中加入原子半径较大的少量稀土元素,虽然解决了非晶态合金的热稳定性差的问题,但表面积却未提高[5],所以近年来开发了负载型非晶态合金。负载型非晶态合金的制备方法与纯态非晶态合金的制备方法基本相同,并多以化学还原法制备。采取浸渍-化学还原法制备B类负载型非晶态合金时,首先把载体浸入金属盐的溶液中浸渍一段时间,让金属离子负载在载体上。然后用还原剂KBH4还原,得到B类负载型非晶态合金。P类负载型非晶态合金的制备多采用如下方法制备:首先将金属盐负载在载体,然后让其与还原剂NaH2PO2、缓冲剂等的混合溶液进行化学还原反应,其间可加入KBH4溶液诱导反应发生 。
3 非晶态合金催化剂的表征方法
通常用于多相催化剂研究的大多数表征手段同样适用于研究非晶态合金催化剂。其中,催化剂的组成可以通过电感耦合等离子光谱(ICP)或X射线衍射电子能谱(EDS)测定;非晶态的结构特征用X射线衍射(XRD)和扩展的X射线吸收精细结构(EXAFS)和选区电子衍射(SAED)确定;非晶态合金的热稳定性通过差热扫描量热法(DSC)和差热分析仪(DTA)观察;非晶态的表面合金的表面电子状态和组元间的电子转移由X射线光电子能谱(XPS)和俄歇光电子能谱(AES)测定;非晶态粒子的表面形状和粒子大小则可通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察。
3.1 非晶态结构的确定
非晶态结构的确定是表征的重要方面,也是判断所制备的催化剂是否为非晶态的唯一方法。非晶态结构的确定一般有以下3种方法:
(1)X射线衍射(XRD)。
XRD是表征非晶态合金最基本和最常用的方法。研究表明,非晶态合金是长程无序的,其在XRD谱图表征中为仅存在一个弥散峰而不是尖峰,峰位约为2θ = 45°,不存在各元素的晶体特征峰,这是非晶态合金的典型特征[6];当非晶态合金受高温作用发生晶化分解后会出现晶体的特征峰。从XRD图的峰位和半峰宽还可以估算非晶的短程有序范围。
(2)扩展的X射线吸收精细结构(EXAFS)。
EXAFS是研究短程有序的非晶态合金中各组元间配位的最有效手段[7],通过测量组成元素的K吸收边,可以给出非晶态合金的结构参数,如键长、配位数和无序度因子等;还可以通过分析非晶态合金的径向分布函数(RDF)谱图来判断催化剂的结构。
运用EXAFS不仅可以进一步确证样品是否具有非晶态结构特征,而且能够测定物质中不同类别原子周围的配位环境,即被考察原子的数个原子配位层中原子的配位数和原子间距等信息,是一个理想的用于表征非晶态物质近邻结构的手段。
(3)透射电子显微镜的选区电子衍射(SAED)。
通过SAED表征可以进一步研究样品的非晶态特征,它的电子衍射图的基本特征是具有1个或少数几个很宽的弥散环。当非晶态合金受高温作用发生晶化分解后会出现晶体的衍射斑点。
3.2 非晶态合金粒子结构的表征
扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)是研究非晶态合金粒子的表面形状和粒子大小最常规的方法。其中,TEM主要用于非晶态合金粒子大小的表征;而通过SEM不仅可观察出非晶态合金粒子的大小,还可观察出非晶态合金粒子的表面形状为棉絮状结构。
3.3 非晶态合金热稳定性的表征
差热扫描量热法(DSC)和差热分析仪(DTA)方法都可以测定非晶态合金催化剂在热处理或反应气氛下的晶化过程。非晶态是一种亚稳态,转变为稳定的晶态时放出热量,在DSC曲线上表现为放热峰。并且放热峰的数目可以说明其晶化步骤,放热峰对应的温度可判断其热稳定性。DTA还可以计算晶化焓变和晶化活化能等非晶态结构参数,提供非晶态的热稳定性等信息。
3.4 非晶态合金表面电子态的测定
非晶态合金的结构和表面电子态是影响其活性的主要因素。研究表面电子态的最佳方法是X射线光电子能谱(XPS),它可以研究表面电子态、金属和氧化物的价态、元素在表面的富集情况以及合金中电子转移的方向。
除此之外,用等温BET可以测量催化剂的表面积;用化学吸附测量可以得到并理解与催化活性更有关的数据;红外光谱(IR)及拉曼光谱(Raman)可用于研究负载型催化剂中金属离子与载体间的键合,也可以用来研究非晶态合金与载体间的相互作用;其他的现代仪器技术,特别是穆斯堡尔谱和离子散射谱(ISS)、程序升温还原(TPR)、程序升温脱附(TPD)、程序升温表面反应谱(TPSR)也被用来表征非晶态合金催化剂。TPD(程序升温脱附)确定催化剂活性中心种类和对氢的吸附量及吸附力的强弱;TPR(程序升温还原)确定非晶态合金催化剂的前驱态中氧化物种的种类及被氢还原的能力、氢吸附确定催化剂活性、比表面积和分散度。而且固态NMR可确定元素在催化剂表面的分布。
4 负载型非晶态合金的研究进展
非晶态焊接材料 篇9
关键词：化学镀,Ni-W-P非晶态镀层,不锈钢,耐腐蚀性能
0 前 言
不锈钢具有光亮的色泽、特有的金属感以及良好的耐腐蚀性能,作为装饰性材料已广泛应用于餐具、办公用品和手表、手饰领域[1]。不锈钢硬度较低,耐磨性差,表面易出现发花现象,这不仅影响了美观和耐腐蚀性能,也限制了其进一步的应用。电镀[2]和离子镀技术[3,4]都可以提高不锈钢的表面硬度和耐腐蚀性能,但前者均镀能力差,不能满足复杂产品的表面要求;后者镀层色泽一致性差,孔隙率大,对基体不能起到很好的防腐蚀作用,同时镀层与基体的结合强度较难控制,易出问题。
316L不锈钢表面Ni - W - P非晶态化学镀层,硬度高达736 HV,耐磨性较好[5],其耐蚀性能如何,目前还未见报道,本工作重点对此进行了探讨。
1 试 验
1.1 基材前处理
以316L不锈钢为基材,其尺寸为20 mm×16 mm×5 mm,化学成分见表1。其前处理工艺见文献[5]。
%
1.2 化学镀工艺
通过正交试验法,得到了既耐磨又耐蚀的最佳工艺:20.0 g/L 硫酸镍,35.0 g/L 钨酸钠,23.0 g/L 亚磷酸钠,54.0 g/L 柠檬酸钠,6.0 g/L 乳酸,30.0 g/L 硫酸铵,50.0 mg/L 硫酸铜,0.5 mg/L 硫脲,50.0 mg/L 十二烷基硫酸钠;温度90 ℃,时间2 h,pH值9。
1.3 腐蚀条件
酸腐蚀介质:5%H2SO4溶液。人工汗液配方:20.0 g/L NaCl,5.0 g/L CH4N2O,15.0 g/L C3H6O3,17.5 g/L NH4Cl,2.5 g/L CH3COOH,用NaOH溶液调节腐蚀液pH值至4.7,温度40 ℃。
1.4 检测分析
镀层微区成分采用DX4i型能量色谱仪进行分析。镀层结构采用Philips X'pert MPD Pro 型X射线衍射仪分析。镀层表面形貌在LEO1530VP型扫描电子显微镜(SEM)上测试。
采用Autolab PGSTAT30电化学工作站对镀层进行极化曲线测量。动电位极化扫描电位-500 V～2 500 mV,扫描速率2 mV/s。
2 结果与讨论
2.1 镀层成分、结构及表(截)面形貌
表2为Ni - W - P非晶态化学镀层的成分。从表2可以看出,镀层中P含量高达12.10%,属于高磷镀层,其结构应为非晶态[3],W含量为3.87%。
图1为Ni - W - P非晶态化学镀层的X射线衍射谱。图2是试样的截面形貌。图3是镀层的表面SEM形貌。
从图1可以发现,镀层的衍射峰呈明显的“馒头”峰形状,为典型的非晶态结构,这与表2相对应。
从图2可见:Ni - P - W非晶态化学镀层与基体的结合良好,且厚度均匀,约为20 μm;镀层腐蚀后呈黑白相间的条纹,可能是在施镀过程中镀液成分及pH值的周期变化造成了镀层成分周期性的波动,使镀层的耐蚀性亦随之波动[4]。
从图3看出,镀层表面的微观形貌呈胞状结构,大胞体是由许多小胞体组成的,胞体直径在0.1～1.0 μm范围内。
2.2 镀层耐腐蚀性能
2.2.1 阳极极化
图4为Ni - W - P非晶态化学镀层及316L不锈钢在H2SO4介质中的阳极极化曲线。表3为Ni - W - P非晶态化学镀层和316不锈钢的腐蚀参数。
从图4及表3可以看出,Ni - W - P非晶态化学镀层在H2SO4介质中的腐蚀电位、电流密度和电阻与316L不锈钢基本接近。从图4还可以发现:Ni - W - P非晶态化学镀层的致钝电位约为1.3 V,316L不锈钢的仅为0.3 V;两者的维钝电流密度基本一致,但Ni - W - P非晶态化学镀层的钝化范围明显小于316L不锈钢。
以上情况说明,Ni - W - P非晶态化学镀层阳极钝化膜的形成较316L不锈钢困难,钝化膜的抗腐蚀性能较316L不锈钢的差,原因是不锈钢中含有高浓度的铬。
2.2.2 人工汗液
将Ni - W - P非晶态化学镀层和316L不锈钢浸入人工汗液中,48 h后两者的表面颜色均没有明显的改变,96 h后前者的表面明显变黑,而后者则光亮如初。这说明前48 h两者耐人工汗液腐蚀能力相当,此后随浸泡时间的延长Ni - W - P非晶态化学镀层变差。
Ni - W - P非晶态化学镀层浸泡96 h后的表面微观形貌见图5。从图5可以看出,镀层表面布满了均匀细小的麻坑,坑径为50～250 nm,且较深,有些微区内麻坑已经连成一片,成为小腐蚀坑。由此可见,腐蚀失效的形式主要为均匀麻坑。造成这种现象的原因是Ni - W - P非晶态化学镀层表面所形成的一层氧化膜在腐蚀介质中Cl-的作用下极易形成腐蚀微电池,加速了镀层的电化学腐蚀过程。
3 结 论
(1)采用本工艺在316L不锈钢表面成功地获得了Ni - W - P非晶态化学镀层,其成分为12.10% P,3.87% W;微观表面形貌呈胞状结构,大量小胞体组成了大胞体,胞体直径在0.1～1.0 μm范围内。
(2)Ni - W - P非晶态化学镀层在5.0%H2SO4溶液中的耐蚀性与316L不锈钢基本接近,但其阳极钝化膜的形成比316L不锈钢难,同时抗腐蚀性能也比316L不锈钢的差。
(3)在人工汗液中,前48 h内Ni - W - P非晶态化学镀层的耐腐蚀性能与316L不锈钢相当,但时间延长到96 h时,Ni - W - P非晶态镀层变黑,抗人工汗液变色能力较316L不锈钢差,出现均匀的腐蚀麻坑。
参考文献
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