机械合金化论文

机械合金化论文（共7篇）

机械合金化论文 篇1

0引言

高强高导铜基复合材料具有优良的导电性能、较高的强度和较优越的高温性能,是一种发展潜力大,应用前景广阔的新型功能材料,目前已经在许多国家受到了广泛关注［１］。 Cu-Cr属于弥散强化型合金,其具有较高的强度和优越的导电性能,满足作为高强高导铜基复合材料的基本属性,被广泛应用于如集成电路引线框架材料、真空断路器触头、电阻焊电极、连铸机结晶器内衬、电动工具的转向器、电工开关、 耐磨材料、大型涡轮发电机转子导线、电车及电力或者的架空接触线等需要高强度高导电以及高导热性能的场合［２］。 但是由于Cr-Cr合金具有相当大的正混合热,即使是在液相时其互溶度也相当小(最大固溶度为0.65%,温度为1076 ℃),Cu、Cr合金的不互溶性,使其合金凝固时易产生严重的宏观偏析和微观偏析。再加上Cu、Cr之间的较大的熔点差距以及Cr在高温下易与炉衬反应等诸多因素,使得Cu-Cr合金难以用传统的熔炼方法制备出来,最终获得的产物性能也难以保证。

机械合金化法是一种非平衡态下的粉末固态合金方法, 是20世纪60年代末期发展起来的高能球磨技术［３］。机械合金化过程中,将合金粉末放入高能球磨机的球磨罐中进行球磨,通过磨球、金属粉末和球罐壁等之间的相互作用,将能量通过不断的碰撞传递给合金粉末,粉末颗粒经过发生多次变形、断裂和冷焊过程,颗粒尺寸不断细化,位错等各种晶体缺陷不断增加,粉末之间发生扩散和固态反应,最终粉末在原子级水平上实现合金化过程,形成合金。机械合金化方法能够比较容易地克服互不相溶体系中因组元比例或者熔点相差较大出现的问题,使合金的显微结构优化,获得比常规方法更优质的合金材料,是一种新型、具有重要研究价值的合金化技术［４］。机械合金化突破了合金相图的局限,为获得常规工艺无法制备的、具有特殊性能的合金提供了新方法,使得许多难互溶金属合金的制备成为可能［５］。经过科研工作者的不断努力,已经用机械合金化的方法合成了许多新型功能材料,这些材料包括非晶合金、准晶、纳米晶、金属间化合物及过饱和固溶体等［６］。采用机械合金化技术可以制备Cr含量为5%~50%(质量分数)的合金［７］。

1 Cu-Cr合金机械合金化的基本原理

对于机械合金化的基本原理,可以参考压延和反复折叠模型［８］,如图1所示。

在粉末的合金化过程中,粉末颗粒与磨球相互碰撞时, 其变形过程为:经过一次压延后的压下率为1/x时,其原始尺寸d０经过n次压延后变为dｎ=d０×(1/x)ｎ。比如压下率a=1/2,10次压延后,d１０=d０×(1/2)１０≌d０×10－３。即用机械合金化的方法将两种粉末反复混合压延10次,粉末厚度变为原始厚度的千分之一,形成微小的层片状结构。

采用机械合金化工艺,可以使很多合金形成超饱和固溶体［９］。合金能够形成饱和固溶体的条件是混合焓为负值,而Cu-Cr合金的混合焓为正值,不能够通过合金体系的焓变形成固溶体。机械合金化过程为Cu-Cr的合金化过程提供强制驱动力迫使粉末颗粒在机械力的驱动下产生大量的应变和晶体缺陷,促使Cu-Cr合金形成超饱和固溶体［１０］。在机械合金化高能球磨条件下,金属粉末经过多次反复破碎、焊合等,产生大量的新鲜表面,形成结构细化的层片状复合颗粒［５］。金属粉末一方面经过严重的塑性变形,产生高密度缺陷,晶粒逐渐细化,形成的缺陷包括位错、空位、堆垛层错以及晶界数量的增加等［１１］。缺陷的存在会导致Cu-Cr合金体系的吉布斯自由能增加,突破Cu-Cr粉末形成合金的热力学限制,从而增大Cr在Cu中的固溶度,形成Cu-Cr超饱和固溶体［１２］。研究认为［１３］晶粒尺寸的减小和位错密度的增加是增大体系吉布斯自由能,从而增大固溶度的主要影响因素, 而位错密度对Cu-Cr合金形成超饱和固溶体的影响更大。 在Cu-Cr合金体系中,不仅位错本身会增加合金体系的能量,由于位错密度的增加导致的表面能和弹性应变能的增加也会导致合金能量的增大,从而使合金体系的固溶度得到提高。随着机械合金化过程的进行,金属颗粒尺寸逐渐减小, 晶界数量逐渐增加,导致晶界能增加,从而使体系的吉布斯自由能增加。这一结果已经通过随研磨时间的延长,Cr的XRD衍射峰峰值逐渐降低、衍射峰的逐渐宽化和晶格常数的改变所证实［１２］。同时,晶粒细化一方面可以提高晶粒中的贮存能,另一方面当晶粒足够细化,达到纳米级时,材料本身就成为纳米材料［１４］。

2 Cu-Cr合金机械合金化的影响因素

2.1球磨时间

球磨时间是影响Cu-Cr合金化的重要因素之一。在机械合金化过程中,随着球磨时间的延长,Cr固溶到Cu中,合金化程度提高,同时,金属晶体颗粒出现一个由细化到 “粗化”的过程［１５］,这是由于在合金化过程的初期,合金粉末中的晶体缺陷比如位错、晶界等逐渐增加,金属晶粒尺寸迅速减小,球磨时间达到一定程度后缺陷密度会逐渐达到最大值, 晶粒尺寸也接近该条件下的最小值,甚至达到纳米晶［１６］。继续延长球磨时间,会出现团聚现象,粉体颗粒的粒度不降反增。这是因为继续减小晶粒尺寸就会需要更多能量,而球磨的过程提供不了所需能量,此时颗粒的表面积较大且表面能也高,能量处于不稳定状态,颗粒相互之间倾向聚集而降低能量,因而球磨时间继续延长粉体颗粒将不能继续变小,反而粉体颗粒之间发生相互吞并或团聚的现象,从而导致粉体颗粒有变大的趋势。因此,对于不同成分的合金粉末,要综合考虑各方面因素,通过试验确定其最佳球磨时间。

2.2球料比及填充率

在Cu-Cr粉末机械合金化的过程中,球料比是反应率的决定性因素,因为它是碰撞过程中捕获粉末量和单位时间内有效碰撞次数的决定因素［１７］。Cu-Cr粉末粒子的碰撞频率受球料比影响较大,一般来说,球料比越大,合金化速率越快、越充分。通常试验用的球料比为10∶1~20∶1。粉末合金化的动力学也主要受球料比的影响,而不是球磨罐中磨球的数量与粉末的质量［１８］。填充率对Cu-Cr粉末机械合金化过程也有重要影响,球磨的填充率要能保证磨球在球罐中足够自由的运动,填充率过高会阻碍磨球和Cu、Cr粉末的运动,降低碰撞过程产生的冲击而不利于合金化过程;过低则会使生产效率降低。比较合适的填充率为0.5［１９］。

2.3球磨机的转速

机械合金化过程是通过搅拌或振动过程将机械能传递给Cu、Cr粉末从而实现合金化过程,不同的转速提供的机械能不同,合金化效果也不相同。转速越高,会有更多的机械能传递给金属粉末,从而促进合金化过程。但是,如果转速过高:一方面会使研磨介质贴于球磨罐内壁,而不会对金属粉末产生碰撞作用,从而降低合金化的效率;另一方面,温度升高会降低Cr颗粒在Cu中的固溶度,使Cu-Cr形成的过饱和固溶体分解。

2.4球磨温度

温度是Cu-Cr机械合金化的重要影响因素之一。温度升高会降低Cr在Cu中的固溶度,同时使晶粒尺寸增大,这会对Cu-Cr合金粉末制成块体后的性能产生不利影响。文献[20]中提到,温度升高会使制得的Cu-Cr合金粉末晶粒的尺寸增大,显微硬度降低,对合金性能产生不利影响。

低温机械合金化是制备合金粉末的一项新技术。一方面,低温能够降低球磨过程中的热量聚集现象,不利于扩散, 从而也不利于不同金属粉末颗粒之间的界面融合;另一方面,低温可以改变粉末的形变动力学特征,使粉末颗粒的显微硬度得到提高,增加粉末强度,降低延性,从而使合金化过程中的冷焊更加困难,这就可以使粉末颗粒在不断的断裂、 冷焊过程中更容易发生断裂现象,从而获得颗粒尺寸更小的合金粉末［２１］。

2.5过程控制剂的影响

机械合金化是合金粉末断裂、冷焊过程的不断发展,而过度的冷焊会降低Cu-Cr机械合金化的效率。过程控制剂(Process control agent,PCA)的作用就是防止过度冷焊,在同一工艺中,过程控制剂的加入会使晶格常数的改变更加频繁,这表明过程控制剂会对Cu-Cr合金的固溶度变化产生有利影响,Cu、Cr粉末更容易形成固溶体,同时增加合金的出粉率,便于控制粉末成分［２２，２３］。Cu-Cr粉末机械合金化过程中的主要过程控制剂为甲苯、硬脂酸和无水乙醇等。研究［２４］认为无水乙醇作为Cu-Cr粉末机械合金化过程控制剂时,能够增加合金出粉率和分散性,得到的Cu-Cr合金粉末成分均匀;当PCA质量分数为15%时,得到的合金性能较好。硬脂酸［１９］属于固体表面活性剂,它可以吸附在粉末颗粒和磨球表面的未饱和断键上,降低金属粉末颗粒对磨球的粘附程度, 增大碰撞几率。

同时,在Cu-Cr粉末合金化的过程中加入氧化铝纳米颗粒,也会使合金晶格常数的改变更加频繁,使最终获得的Cu- Cr合金粉末颗粒更加细小,位错密度增大,有利于Cu、Cr粉末的合金化过程［２５］。

3机械合金化制备Cu-Cr合金的缺陷

机械合金化过程存在明显的污染问题。原材料方面引入的杂质有Al、Si、S、O等,研磨过程中金属粉末难免会受到来自球磨介质、球磨机、球磨气氛和过程控制剂的污染。由于粉末颗粒的细化,颗粒表面积的增加也容易引起合金粉末的污染［２６］。

由于Cu粉和Cr粉表面氧化引入的氧是Cu-Cr合金中最重要的残余气体,而由Cr粉带入的氧很难被除去。崔晓龙等［２７］在研究Cu-Cr合金中的氧化物过程中发现,在不同球磨时间的合金中会出现X峰,并确定X峰为Cu的氧化物, 此外还有极少量的N。Cu-Cr触头材料的含氧量控制在500× 10－６~800×10－６,某些产品可能高达1600×10－６;而含N量一般为10×10－６~60×10－６。

在机械合金化时,要完全避免或消除污染几乎是不可能的,最好的处理方式是充分利用这些污染,以最大限度发挥机械合金化优势。例如,少量的Fe会促进Cu-Cr等粉末的合金化过程［２８］。

4展望

(1)机械合金化制备Cu-Cr合金的基本原理需要进一步探索。如果能够采用相应的措施记录机械合金化过程,可能会有助于探究合金化过程中固相反应过程。这对机械合金化过程的理论研究具有极大的促进作用。

(2)机械合金化制备Cu-Cr材料的工艺还需要进一步深入。在明确Cu-Cr合金化过程影响因素的基础上,对于不同来源的Cu、Cr原材料,制定出一定的生产制度,有利于促进Cu-Cr机械合金化工艺的工业应用。

(3)合金化污染问题需要进一步探索。充分探究各种杂质元素的来源及污染性质、对Cu-Cr合金的影响等,将各杂质元素控制在合理的范围内,有利于制备出性能优良的Cu- Cr合金。

机械合金化论文 篇2

铜钨(CuW)系电接触材料具有良好的开断电流能力、良好的抗烧蚀性能、高的耐电压击穿性、低的截流值且寿命较长等优点,其中高W含量(≥80%)的CuW材料是制作真空开关触头的良好材料[1,2]。制取钨铜电接触材料的难点在于W与Cu既不互溶又不形成金属间化合物,而是由其两相单体混合的假合金,这样便很难获得组织均匀又致密的材料[3~5]。本文尝试采用机械合金化工艺获得CuW复合粉末,然后冷等静压成型,经H2还原烧结制备CuW电接触材料。

2 实验

2.1 机械合金化制备CuW复合粉末

将电解W粉(6μm)和电解Cu粉(25μm)按85∶15比例混合(粉末形态见图1),在N2气氛保护下使用行星球磨机球磨,球磨转速为330 r/min,球料比为5∶1。分别取球磨时间为20、40、60 h,对CuW(85)粉末进行X衍射分析,结果见图2。

图2中的(a)、(b)、(c)三条谱线分别为CuW(85)粉末球磨20、40、60h的XRD曲线。Cu是面心立方(fcc)结构,W是体心立方(bcc)结构,都属于立方晶系,由立方晶系面间距计算公式[6]:可知,晶格常数,于是可根据XRD结果中给出的d值算出晶格常数的大小,结果见表1。

Cu和W的理想点阵常数分别为3.615 A゜和3.165 A゜。由表1可知,经过机械球磨之后,Cu的点阵常数增大,W的点阵常数减小。根据Maneshian等[7]的研究,成分为CuW(80)的复合粉末中,Cu在W中的极限固溶度为4%~7%(原子分数,下同),而W在Cu中的固溶度仅为2%~3%。说明一部分Cu溶入了W晶格中,也有一部分W溶入了Cu晶格中,形成了两种置换固溶体相。由于Cu原子比W原子半径小,故形成置换固溶体时两种元素的晶格都发生畸变,Cu的点阵常数增大,W的点阵常数减小。随着球磨时间的延长,Cu的点阵常数逐渐增大,而W的点阵常数逐渐减小,说明合金化越来越剧烈。经60 h球磨后复合粉末的扫描电镜照片见图3。

2.2 冷等静压成型

将球磨60 h的CuW复合粉末在昆明理工大学的LDJ—420/1600—250YS型冷等静压机上进行冷等静压成型,成型压力曲线见图4。冷等静压成型后生坯的密度为14.82 g/cm 3,达到理论密度的90.02%。

2.3 液相烧结

烧结设备采用昆明理工大学的CVD(G)-09/50/2型真空气氛管式烧结炉。烧结前先通N2(时间3 min)将炉膛内的O2排除,再通入H2,压力保持在0.4MPa,5min后开始加热。烧结温度曲线见图5。

3 结果与分析

3.1 材料的微观组织

图6为本实验制备的CuW(85)电接触材料的显微组织。图6(a)为金相显微照片;图6(b)为扫描电镜照片(背散射电子成像)。

图6中亮白色的是W颗粒,灰暗色的是Cu,小黑点为孔隙。从图6(a)可以看出整体上W和Cu分布不很均匀,存在Cu的聚集区和W的聚集区。从图6(b)可以看出W颗粒之间的缝隙大小不均匀,大的缝隙之间被Cu占据,但还有不少W颗粒之间形成了密闭的空隙,烧结过程中Cu液无法渗入这些地方,形成了孔隙,孔隙的数量较多且分布不均匀。

3.2 材料的物理性能

本实验根据GB/T 1423-1996《贵金属及其合金密度的测试方法》测定材料的密度;用FQR7501型涡流电导仪测定材料的电导率;用HXS-1000A型显微硬度仪测定材料的硬度。结果见表2。

本实验所制备的材料密度只有理论密度的97.2%,未达到GB/T 8320-2003《铜钨及银钨电触头》标准中规定的98%的要求,这是由于材料内部孔隙较多的缘故。从制备工艺上分析,笔者认为导致孔隙较多的原因是粉末混合得不够均匀,而且烧结工艺不尽合理,导致Cu液对W颗粒的浸润不够充分,W颗粒的重排没有充分完成。

从电导率的测试结果来看,本实验制备的CuW(85)电接触材料的电导率只有27 MS/m,也未达到GB/T 8320-2003《铜钨及银钨电触头》中规定的不小于30MS/m的要求。这是因为粉末冶金产品本身存在相对较多的空隙,影响了材料的电导率,而且,从材料的显微组织可以看出,Cu的分布不是很均匀,没有完全形成相互连通的网络结构,这对电导率也有很大影响。

4 结论

(1)机械合金化结合冷等静压法制备的CuW(85)电接触材料的密度达到理论密度的97%,接近国家标准的规定值(98%),硬度达到国家标准。

(2)材料的电导率与国家标准有一定差距,这是由于材料组织不够均匀,其中的Cu没有形成均匀分布、相互连通的网络结构所致。

摘要：探索了机械合金化制备铜钨复合粉末、冷等静压成型、氢气气氛烧结制备CuW(85)电接触材料的工艺。对所制备的材料进行显微组织观察和性能测试,分析了不同工艺对材料性能的影响。

关键词：机械合金化,CuW复合粉末,冷等静压,电接触材料

参考文献

[1]陈文革,丁秉均.钨铜及复合材料的研究及进展[J].粉末冶金工业,2001,11(3):45-47.

[2]周武平,吕大铭.钨铜材料应用和生产的发展现状[J].粉末冶金材料科学与工程,2005,10(1):21-25.

[3]范志康,梁淑华,肖鹏.CuW假两相合金的熔渗参数[J].中国有色金属学报,2001,11(1):102-104.

[4]吴文安,肖春林,王刚.熔渗法CuW触头材料W骨架压坯密度理论计算公式的研究[J].电工材料,2004(3):15-19.

[5]梁淑华,范志康.触头材料液相熔渗过程分析与控制[J].西安理工大学学报,2000,16(2):175-178.

[6]胡赓祥,蔡王旬,戎咏华.材料科学基础[M].上海:上海交通大学出版社,2001.

机械合金化论文 篇3

高熵合金是由5种或5种以上元素组成,且每种元素的含量一般为5%~35%(原子分数)的一类新型合金材料,高熵效应使得合金具有简单的晶体结构(BCC、FCC或BCC与FCC双相)和优于传统合金的性能,如高硬度、高强度、高耐腐蚀性、高抗氧化性以及良好的高温稳定性、磁性能等[1,2,3,4,5,6]。因此高熵合金被认为是有较大发展前景的新型合金之一。

目前,人们对于高熵合金的研究主要采用电弧熔炼的制备方法,开发合金体系,探索微观结构与性能关系,AlCoCrCuFeNi高熵合金是研究最多的合金体系,并取得了很大的成果。刘源等[7]研究了Al含量对AlCoCrCuFeNi高熵合金结构和压缩性能的影响,发现Al元素的增加使合金BCC相含量增多,硬度提高,合金由塑性材料转变为中低温脆性材料。研究发现随着Al含量的增加,AlCoCrCuFeNi高熵合金摩擦系数降低,摩擦性能提高,在H2O2溶液和润滑油条件下摩擦性能得到改善,具有高的耐磨性,且与SiC、Si3N4陶瓷配副具有较低的摩擦系数和较小的磨损[8,9,10]。而用粉末冶金的方法研究AlCoCrCuFeNi系高熵合金室温压缩和摩擦磨损性能的报道还较少[11]。本研究用机械合金化结合真空热压烧结的方法制备了不同Al含量的AlxCoCrCu0.5FeNi(x=0,0.5,1.0,1.5)系高熵合金,探讨了Al含量对合金的晶体结构、显微组织、硬度、室温压缩性能以及摩擦磨损行为的影响。

1 实验

实验原材料采用纯度大于99.5%(质量分数)的Al、Co、Cr、Cu、Fe、Ni粉末为原料,粒径在200~325目范围,无水乙醇作为过程控制剂,以防止和减少机械球磨过程中的冷焊以及氧化,硬质合金球与粉末混合密封在不锈钢罐内,以转速300r/min,球料比为10∶1在QM-3SP2型行星式球磨机内合金化60h获得AlxCoCrCu0.5FeNi(x=0,0.5,1.0,1.5,分别记为Al0,Al0.5,Al1.0,Al1.5)系高熵合金粉末。利用RY5-370型真空热压烧结炉对合金化的粉末进行热压烧结成型,烧结用的磨具是直径为20 mm的石墨模具,加热速率为15℃/min,烧结温度为1050℃,在35MPa的恒定压力下保持1h,随后样品随炉冷却。

利用SIEMES D5000X射线衍射仪进行相结构分析,利用FEI QUANTA 200环境扫描电子显微镜(SEM)观察热压烧结样品的显微组织和压缩断口,用于SEM观察的样品经粗磨、抛光后用王水腐蚀。用HBRVU-187.5型布洛维光学硬度计测量合金的维氏硬度,试验力为294.2N,加载时间为15s,每个试样均取7个不同的位置测量硬度后取其平均值。采用INSTRON-3382电子万能材料试验机测量压缩性能,应变速率为1×10-3s-1,每组合金选取3组试样进行试验,获得材料的室温压缩性能。采用UMT-3微摩擦磨损试验机在室温干燥条件下测试高熵合金的摩擦性能,实验的载荷均为50N,转速为300r/min,实验时间为30min,摩擦的对偶件为Φ9.5mm的铬钢球,硬度为62HRC。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

AlxCoCrCu0.5FeNi高熵合金球磨60h和真空热压烧结后的XRD图谱如图1所示。从图1可以看出,球磨粉末合金均以BCC为主相,FCC为次要相,呈双相结构,热压烧结后,合金的相结构变为以FCC为主相,BCC为次要相的双相结构。这说明在热压烧结过程中合金发生了相变,部分BCC相在烧结过程中转变为FCC相,这是因为机械合金化后形成的BCC结构的过饱和固溶体相为亚稳相,而非平衡的机械合金化过程、大的晶界体积分数和位错密度储存的能量以及复杂的烧结过程是合金发生相变的原因[12,13,14]。合金中各相的体积分数由式(1)计算得到[15]。

式中:Wp为相的体积分数,P为衍射强度,∑Pi为XRD图谱中所有相的衍射强度的总和。根据XRD衍射结果和Schrrer公式可以计算每组合金的晶粒尺寸大小,由布拉格方程可计算各相晶格常数的大小,其计算结果如表1所示。

从表1可以看出,机械合金化后高熵合金的BCC相的含量随着Al元素含量的增加而增加,这是由于Al元素的原子半径相对其他合金元素来说要大得多,加入Al后会在具有高的原子堆积效率的FCC结构(74%)高熵合金中产生很大的应力,当这种应力过大时,就会促使FCC结构向原子堆积效率低的BCC结构(68%)转变,以降低应变能和系统的吉布斯自由能,使体系以低自由能的状态存在[2]。合金热压后的晶粒尺寸相比机械合金化后的晶粒尺寸均有所增大,BCC相和FCC相的晶格常数均随着Al元素含量的升高而增大。

2.2 显微组织分析

图2为热压烧结后AlxCoCrCu0.5FeNi高熵合金经王水腐蚀后的SEM图。从图2可以看出合金的显微组织比较简单,且并没有明显的孔洞出现。合金主要由灰色基体组织、深灰色多边形块状组织以及白色颗粒状组织构成。结合XRD图谱与表1中计算得到的FCC相与BCC相体积分数以及EDS的结果可以推断,灰色基体组织为FCC相,深灰色多边形块状组织以及白色颗粒状组织则为BCC相。

2.3 力学性能分析

图3为AlxCoCrCu0.5FeNi高熵合金的硬度随Al元素含量变化的关系图。由图3可知,随着Al元素含量的增加,合金的硬度逐渐增加,从Al0合金的290HV增加到Al1.5合金的537HV。AlxCoCrCu0.5FeNi高熵合金的室温压缩应力应变曲线与Al元素含量的关系如图4所示。由图4可知,合金的抗压强度随着Al元素含量的增加而升高,从1584 MPa(Al0.5)增加到2083MPa(Al1.5),塑性则随着Al元素含量的增加而降低,塑性变形量从34%(Al0)降低到13%(Al1.5)。

AlxCoCrCu0.5FeNi高熵合金的强度和硬度升高有多种原因。首先,因为Al原子与其他原子有较大的键合力并且具有较大的原子半径,Al原子的溶入使合金杨氏模量升高且造成很强的晶格畸变效应,而Al元素含量的增多进一步增大了合金的固溶强化效应,阻碍变形过程中位错的运动,使应变能升高,从而使合金的硬度和强度升高,塑性降低[1,2,16]。其次,相结构的类型亦是影响合金强度和硬度的主要因素之一,BCC结构的合金强度高且脆,FCC结构的合金强度较低但塑性好[2],因此合金中BCC相的存在亦是合金具有较高强度和硬度的原因之一。再次,合金具有纳米级晶粒尺寸和大的晶界体积分数产生的晶界强化效应,这也是合金具有如此高强度的原因之一[17]。

图5为Al0.5、Al1.0、Al1.5合金压缩断口的SEM形貌。从图5可以看出,Al0.5合金断裂面呈纤维状且颜色灰暗,可以推断其断裂方式为韧性断裂;Al1.0合金断口呈河流花样,且在压缩过程中发生了脆断,因此其断裂方式为准解理断裂;Al1.5合金的断口中有许多细小的韧窝形成,结合压缩曲线可知其断裂方式为脆性断裂加韧性断裂。但比起真正的脆性材料,它们的断口都产生了一定的塑性变形,Al含量的增加使合金由韧性材料转变为脆性材料。

2.4 摩擦性能分析

图6为AlxCoCrCu0.5FeNi高熵合金磨损量与Al含量的关系图。从图6中可以看出,随着Al元素含量的增加,合金的磨损量逐渐降低,从Al0合金的11.1mg降低到Al1.5合金的1.2mg,说明Al元素含量的增加使合金耐磨性得到提高。而摩擦系数是用来表征材料耐磨性的一个重要参数,摩擦系数越低,说明合金的耐磨性能越好,AlxCoCrCu0.5FeNi高熵合金的摩擦系数如图7所示。从图7可以看出,合金的摩擦系数在摩擦过程中比较稳定,而Al元素的增加使合金的摩擦系数降低,Al0、Al0.5、Al1.0降低幅度较小,平均摩擦系数分别为0.74、0.73、0.71,Al1.5合金的摩擦系数降低较多,为0.48。摩擦系数降低说明合金耐磨性随着Al元素含量的增加而增大。

AlxCoCrCu0.5FeNi高熵合金磨损形貌的SEM图如图8所示。从图8可以看出,不同Al含量的合金磨损表面形貌存在差异,Al0、Al0.5、Al1.0合金在磨损过程中均发生塑性变形,磨损表面比较粗糙。其中Al0合金的塑性变形程度最高,合金在磨损时出现了表面材料大面积的剥落,且有一定的犁沟产生,磨损机制为黏着磨损和磨粒磨损。随着Al含量的增加,Al0.5合金表面塑性变形程度降低,但仍出现了层离剥落现象与细直的犁沟,磨损机制亦为黏着磨损和磨粒磨损。Al1.0合金不仅出现了合金的剥落,并且附带一些黏着磨损的磨屑在摩擦副表面间造成的犁沟,说明磨粒磨损的程度增加。Al1.5合金表面相对来说比较平滑,有许多细小的颗粒,并且在磨损过程中产生了擦伤,造成细小凹坑以及短小细微的犁沟痕迹,磨损机制为磨粒磨损。

由Khruschov定律[18]可知,硬度的提高使合金具有更好的抵抗塑性变形和脱层的能力,从而降低材料的摩擦系数,提高材料的磨损性能。结合图3、图6和图7可知,随着Al元素含量的增加,AlxCoCrCu0.5FeNi高熵合金的耐磨性与合金的硬度呈正相关关系,因此,硬度较低的Al0、Al0.5、Al1.0合金在摩擦过程中塑性变形较大,层离现象严重,摩擦系数亦比较接近,而硬度最高的Al1.5合金并没有发生塑性变形和层离现象,摩擦系数最小,耐磨性最好。

3 结论

(1)采用机械合金化和真空热压烧结的方法成功制备了BCC与FCC双相共存的AlxCoCrCu0.5FeNi高熵合金,随着Al元素含量的增加,BCC相的含量和晶格常数亦变大。

(2)随着Al元素含量的增加,晶格畸变程度变大,固溶强化效应增强,合金塑性降低,硬度和压缩强度升高,合金由韧性向脆性转变。

(3)Al元素含量的增加使合金摩擦系数降低,磨损量降低,合金的耐磨性与硬度呈正相关关系,Al0、Al0.5、Al1.0合金磨损机理为黏着磨损与磨粒磨损,Al1.5合金则为磨粒磨损。

机械合金化论文 篇4

It is well known that nanocrystalline metals have superior mechanical properties because of their nano-scaled grains[1,2,3,4].On the other hand, nano-structure (grain size<100nm) also leads to high grain boundary volume fraction.As grain size decreasing, grain boundary volume fraction greatly increases, and can be estimated by[5]:

where fig is grain boundary volume fraction, d and t are grain size and average grain boundary thickness respectively, Dis dimensionality of grain.According to Eq.1, when grain size is below 10nm, grain boundary volume fraction will reach 14%and above.Thus, high grain boundary energy serves as a great driving force for grain growing and makes Gibbs free energy of the whole system increase.This is the reason why nano-grains are intrinsically unstable when heated or even at room temperature.

There are two basic ways to enhance thermal stability of nanocrystalline metals and alloys, i.e.thermodynamic stabilization and kinetic stabilization[6,7].In thermodynamic stabilization, driving force for grain growth is lowered (or even eliminated) through solute atoms segregating at grain boundary.While in kinetic stabilization, grain boundary mobility is decreased and grain growth is suppressed by solute atom dragging and the second phase pinning[8].

The concept of thermodynamic stabilization was first developed by Weissmuller[9,10].When solute atoms segregate at grain boundary, grain boundary energy decreases because of releasing of elastic strain energy and chemical interaction between solute and solvent atoms, then driving force for grain growth is reduced or even eliminated.Considering on the whole mixing system, Gibbs free energy also decreases with solute atoms segregation and thermodynamic stabilization is achieved.

Trelewicz and Schuh established a statistical framework to describe the change in free energy of binary alloying system after solid solution[11].In their model (usually called TS model) , full volume of mixing system is divided into two regions:the bulk (i.e.grain) region and the intergranular (i.e.grain boundary) region, and Gibbs free energy of the whole mixing system can be expressed as[11]:

Segregation enthalpy also can be derived[11]:

whereωbandωigare interaction parameters in bulk and intergranular regions respectively, and

In TS model, only chemical interaction between solute and solvent atoms is taken into account.Interaction parameterωig, bonding energy Eigin intergranular region are not standard thermodynamic parameters and are difficult to calculate explicitly.Chookajorn modified TS model by incorporating elastic strain energy term owing to atomic size misfit into segregation enthalpy, but this elastic strain energy term is not scaled by grain boundary volume fraction[12,13].

Saber and Koch et al introduced an effective bonding coefficientαto distinguish the bonding energy in intergranular region and bulk region[13], i.e.

Thus chemical interaction in intergranular region and bulk region can be defined with a single parameterω, i.e.ωaccounts for bulk region and (α·ω) accounts for intergranular region.Elastic strain energy scaled by grain boundary volume fraction is simultaneously incorporated in, then Gibbs free energy of the whole mixing system is expressed as[13]:

In this paper, we developed a model based on condition of regular solution and modifications on TS model and Saber′s model to calculate Gibbs free energy and segregation enthalpy of binary alloying system.Thermodynamic stabilization possibilities of Cu-Sn alloys with different compositions were studied by theoretical calculation and experiments.

1 Theory model

1.1 Gibbs free energy of mixing system calculation

In A (solvent) -B (solute) binary mixing system, subscript“b”and“ig”represent the bulk and intergranular regions respectively, bonding energies are EAA, EBB, EAB, global solute contents, solute content in bulk region and intergranular region are defined as X, Xband Xigrespectively with mass conservation condition:

where figis volume fraction of intergranular region defined by Eq.1.

On the condition of regular solution, internal energyΔUchem./N0owing to chemical interaction between solute and solvent atoms during mixing is:

where interaction parameterωis:

αis effective bonding coefficient introduced to distinguish bonding energies in intergranular region and bulk region, as in Saber′s model[13], zis coordination number of solvent element, N0is total number of atoms in the whole mixing system, σAandσB are atomic superficial areas of pure solvent and pure solute, γAandγBare surface energies of pure solvent and pure solute.

In mixing system with global solute content X and containing N0atoms, elastic strain energyΔUe./N0owing to atomic size misfit can be obtained by Friedel model[14]:

whereΩAandΩBare atomic volumes of pure solvent and pure solute, GA, GBand KA, KBare shear moduli and bulk moduli of pure solvent and pure solute.

Total internal energyΔUmix./N0during mixing is composed of two parts:chemical interaction energyΔUchem./N0owing to chemical interaction between solute and solvent atoms, and elastic strain energyΔUe./N0owing to atomic size misfit, i.e.

Ignoring the change in volume and pressure during mixing, mixing enthalpyΔHmix./N0is equal to internal energyΔUmix./N0.Substituting Eq.8and Eq.10to Eq.11, mixing enthalpy is given:

Mixing entropyΔSmix./N0can be derived by ideal solution of solute B in solvent A in bulk and intergranular regions respectively:

where Kis Boltzmann constant.

Gibbs free energyΔGmix./N0is calculated by mixing enthalpy and mixing entropy:

Substituting Eq.12and Eq.13into Eq.14, the final Gibbs free energy of the whole mixing system is obtained:

The first and second terms in Eq.15are attributed to bulk and intergranular regions, the last term is attributed to elastic strain energy owing to atomic size misfit.If we keep the global solute content Xas constant at given temperature T, and take solute content Xbin bulk region as equal to global solute content X for simplification, Gibbs free energyΔGmix./N0of the whole mixing system becomes the function of grain boundary volume fraction fig (and finally determined by grain size d) and intergranular region solute content Xig.

1.2 Thermodynamic stabilization possibility of Cu-1 at%Sn and Cu-5.5 at%Sn alloys

The point we concerned is free energy change when solute atom segregating at grain boundary, so we define reference state as the mixing system with same global solute content X, grain boundary volume fraction figand elastic strain energyΔUe/N0but without solute atom segregation.Substituting constrained condition Xig=Xb=Xinto Eq.15, free energy of reference stateΔG0/N0is obtained:

When solute atoms segregate at grain boundary, i.e.Xig>X and Xig≠X/b, free energy of segregation stateΔGseg/N0is:

From equilibrium condition of Eq.17

and McLean equation of regular solution[15]

segregation enthalpyΔHsegis obtained:

Molar grain boundary energyγalso can be derived from Eq.17:

Considering simplifying condition of dilute solutionX→0, we have Xb→0, Xig→0and fig→0, and ignored two infinitesimal terms of higher order zαωX2igand zαωXb2,

Eq.22is just the solution of Gibbs absorption equation, and solute excessΓat grain boundary is:

The difference of free energy between segregation state and reference state is:

Negative value of free energy difference between segregation state and reference state (i.e.ΔG/N0<0) indicates the decreasing of free energy when solute atoms segregate at grain boundary and thermodynamically stable state is achieved.

Thermodynamic parameters such as mixing enthalpy, segregation enthalpy, interaction parameter, elastic strain energy, Gibbs free energy of segregation state and reference state of Cu-1at%Sn and Cu-5.5at%Sn alloys are calculated by above model, and thermodynamic stabilization possibilities of these two Cu-Sn alloys are predicted based on calculation results.

The fixed input parameters in our calculation are as follows:average grain boundary thickness t=0.5nm, grain size d=50nm, temperature T=298K, effective bonding coefficientα=5/6, solute content in bulk region Xbis defined to be equal to global solute content X (i.e.1at%and5.5at%) for simplification, intergranular region solute content Xig=50at%, total number of atoms in the whole mixing system N0is taken as Avogadro′s number NAVG.

Molar atomic superficial areaσA andσB of pure solvent (Cu) and solute (Sn) in Eq.8are given by:

whereΩA andΩB are molar atomic volumes of pure solvent (Cu) and pure solute (Sn) .Molar surface energyγAandγB of pure solvent and pure solute are estimated by[15]:

whereΔHmAandΔHmBare fusion enthalpies of pure solvent and pure solute.

All standard data (molar atomic volumeΩ, fusion enthalpyΔHm, Young′s modulus E, shear modulus G and Poisson′s ratioν) are taken from Springer Handbook of Condensed Matter and Materials Data[16].

Interaction parameterωdefined by Eq.9is determined by mixing enthalpy[17]

and mixing enthalpy is given by Miedema′s model[18]:

where are electron densities and electronegativities of solvent and solute elements respectively, Q, P, and S are constants determined by solvent and solute elements and taken from literature[18].

Calculation results are shown in Table 1.

It can be seen from Table 1that Gibbs free energies of both Cu-1at%Sn and Cu-5.5at%Sn alloying systems decrease when solute atoms segregating at grain boundary, which indicates that these two alloys should be thermodynamically stable at the given global solute content X and temperature T.

2 Experiments and results

Cu-1at%Sn and Cu-5.5at%Sn alloys powders and pure Cu power were prepared by mechanical alloying (ball milling) in argon protective atmosphere with SPEX-8000shake mill.Other ball milling parameters were as follows:stainless steel milling vial and balls, ball to powder mass ratio was 10∶1, milling for 1hat room temperature.After ball milling, samples were annealed for 1hat 350℃, 500℃, 800℃respectively.Annealing was performed under vacuum condition to prevent oxidization.

X-Ray diffraction analysis of Cu-5.5at%Sn and asmilled pure Cu were performed using Cu Kαradiation before annealing, average crystallite size and lattice parameter were calculated with Jade6software.

Optical metallography samples were prepared and polished to a mirror finish for Vickers microhardness test.

Fig.1shows XRD profiles of ball-milled Cu-5.5at%Sn alloy and as-milled pure Cu.No Sn peaks appear in XRD profile, which indicates that all Sn are dissolved in Cu after ball milling.With the dissolving of Sn, peak intensity decreases and width of peak increases, and all peaks shift toward a lower 2θposition.The shift of peaks, peak broadening and decrease in peak intensity indicate that crystallite size decreases and lattice parameter increases with the dissolving of Sn, as Table 2shown.

Fig.2shows microhardness values of ball milled Cu-1at%Sn, Cu-5.5at%Sn alloys and as-milled pure Cu after annealed for 1hat different temperatures.Usually, the decreasing of microhardness value indicates grain coarsening.With the dissolving of Sn, decreasing of microhardness value is notablely retarded.For Cu-5.5at%Sn alloy, grain coarsening begins beyond 300℃, which indicates the notable increase in thermal stability compared with as-milled pure Cu.

3 Discussions

Selecting of Sn as solute is based on the calculation results above and is in accordance with the basic characters of solute elements that have thermodynamic stabilization effect[7], i.e.low solubility of Sn in Cu (6.2at%at about350℃[19]) and high elastic strain energy of Sn in Cu (98.092kJ/mol) .On the other hand, surface energy of Sn (0.195J/m2) is lower than that of Cu (0.627J/m2) , which is favorable for grain boundary energy decrease when solute atoms segregate at grain boundary[20].Experiment result is in agreement with theoretical prediction.

Content of solute was selected within the single-phase region of Cu-Sn binary phase diagram[19]to avoid the emerging of the second phase.XRD analysis shows that all Sn atoms are dissolved in single-phaseαsolid solution, which excludes the effect of kinetic stabilization owing to the second phase pinning on final thermally stable state.But kinetic stabilization effect owing to solute atom dragging still can not be excluded because when solute atoms segregate at grain boundary, it is difficult to strictly distinguish the stabilization effect caused by grain boundary energy decreasing from that caused by solute atom dragging at present.In many cases, thermodynamic stabilization and kinetic stabilization must be comprehensively considered at the same time[8].For example, in thermally stable Cu-Sb alloy, Rajgarhia and Saxena et al attributed thermal stabilization effect of solute Sb in solvent Cu to the combined effect of thermodynamic stabilization and kinetic stabilization[21].

Mixing enthalpyΔHmixand interaction parameterωcalculated by our model are negative (as Table 1shown) .Based on the definition of interaction parameterω (Eq.9) , positive mixing enthalpyΔHmix and interaction parameterωindicate greater probability of forming ununiform (i.e.segregated) region other than ordered solid solution, which is the reason for TS model to only consider the alloying systems with positive mixing enthalpy[12].But considering global free energy of the whole mixing system, positive mixing enthalpy also indicates the increase of free energy during mixing and is unfavorable for thermodynamic stabilization of alloying system.It is possible that the decrease of free energy caused by solute atom segregation and elastic strain energy releasing can not compensate the increase of free energy caused by formation of ununiform solid solution (i.e.positive mixing enthalpy) , and the global free energy increases finally.Atwater and Darling realized the point and made such modification:mixing enthalpy of thermodynamically stable alloying system should be close to zero[7], which is similar to our consequence to some extent.

It also can be seen from Table 1that segregation enthalpyΔHsegincreases with the increase of solute content, which indicates greater driving force for solute atom segregation and better thermodynamic stabilization effect.Accordingly, Cu-5.5at%Sn alloy shows better ability in keeping microhardness when temperature increases, as shown in Fig.2.

4 Conclusions

In this paper, a model of Gibbs free energy and segregation enthalpy calculation for binary alloy system is constructed based on the condition of regular solution and modifications on TS model and Saber′s model, and thermodynamic stabilization possibilities of Cu-Sn nanocrystalline alloys with different solute content are studied by theoretical calculation and experiments.

Theoretical calculation indicates that the global free energy of the whole alloying system can be reduced by solute atoms segregation at grain boundary, which can be taken as the direct criterion for predicting thermodynamic stabilization possibilities of Cu-Sn nanocrystalline alloys with different solute contents.

Cu-1at%Sn and Cu-5.5at%Sn nanocrystalline alloys were prepared by mechanical alloying and annealed at different temperatures.XRD analysis and microhardness test show that, thermal stabilities of these two alloys are enhanced by the addition of solute and the succeeding solute atom segregation at grain boundary.Results of experiment are in agreement with theoretical prediction.

Based on calculation results of Cu-Sn nanocrystalline alloys and other Cu-based binary nanocrystalline alloys, negative mixing enthalpyΔHmixis favorable for the decrease of global Gibbs free energy during mixing.This is not in agreement with the consequence of TS model, but is similar to Atwater and Darling′s consequence to some extent.

Kinetic stabilization effect of solute atom dragging still can not be excluded because when solute atoms segregate at grain boundary, it is difficult to strictly distinguish the stabilization effect caused by grain boundary energy decreasing from that caused by solute atom dragging at present.The combined stabilization effect of these two mechanisms needs farther study.

摘要：在纳米结构的金属及合金中, 随着晶粒尺寸的下降, 晶界体积分数显著增加, 使得晶粒长大的驱动力提高, 因此纳米金属在加热时 (甚至是室温下) 是不稳定的。对Trelewicz/Schuh (TS) 模型进行了修正, 并利用修正的模型对Cu-Sn纳米晶合金的热力学稳定倾向做了计算研究。利用机械合金化的方法制备不同溶质含量的Cu-Sn纳米晶合金, 在不同温度下进行退火实验。实验结果及理论计算表明, 随着溶质原子的加入及在晶界的偏聚, Cu-Sn纳米晶合金的晶粒长大得到抑制, 热力学稳定性提高。

关键词：纳米结构,热力学稳定,机械合金化

参考文献

钛合金材料的机械加工工艺综述 篇5

1 钛合金材料的特点及应用重要性

钛合金, 一种发展于20世纪50年代的金属材料, 具有着良好的耐蚀型与耐热性。自钛合金材料出现以后, 世界各国均将注意力投向了其应用特性上, 并通过大量的研究开发, 将钛合金材料加工制作成多种产品, 促进了人类的精神文明与物质文明建设。

客观来说, 钛合金材料具有着强度高、耐蚀耐热性好、化学活性大的特点, 将其应用于机械加工领域时, 可通过机械加工制作得出各种各样的产品零件。但需要注意的是, 由于钛合金材料不同于其他金属材料, 其本身所具有的导热系数小、弹性模量低以及化学活性强等性能特点使其机械加工变得困难, 而这一点正是我们在钛合金机械加工中需要注意的重要事项。为此, 笔者建议在进行钛合金材料机械加工时, 务必要严守加工处理工艺的加工原则, 控制好每一道加工工序的质量, 达到保证钛合金机械加工顺利进行的目的。

2 钛合金材料的机械加工原则

对于钛合金材料来说, 如果其在机械加工过程中没有遵循相关的切削加工原则来实施加工切削工作, 那么其最后所获得的钛合金成品质量必然会受到影响。笔者通过对以往钛合金机械加工经验的总结与分析, 得出在机械加工中, 钛合金材料应该严格遵循以下几项基本原则:

2.1 刀具材料的选择合理性

刀具材料是钛合金切削加工中的必备工具, 选择时应针对待加工材料的性能、具体的加工方法以及加工技术等多方面的内容来合理选择。只有保证了刀具材料选择的合理性, 钛合金机械切削加工才可顺利进行。需要注意的是, 刀具材料的选择除了要考虑技术合理性以外, 还要考虑到经济合理性。在满足了机械加工技术条件以后, 还要尽量降低加工成本, 多选择价格相对较低廉的, 耐磨性好的刀具材料。

2.2 改善机械切削条件

实际加工时, 要尽量采取措施保证钛合金机械切削条件的优质性, 尽可能的提高“机床-夹具-刀具”这一加工系统的刚性。另外, 要注意调整好机床各部分结构之间的间隙, 减小主轴的径向跳动。最后, 为了更好的满足钛合金机械加工工艺的要求, 要尽量缩短刀具切削部分的长度, 是在保证容屑量充足的前提下尽量增大刀具的刃厚度, 达到提高刀具刚度和强度的目的。

2.3 做好切屑的控制

鉴于钛合金材料具有着其他金属材料没有的性能特点, 所以在切削加工时, 钛合金材料经切削后所产生的切屑数量相对较多, 这对钛合金的切削加工进度有所影响。因此在实际加工时一定要注意控制钛合金切屑的产生数量, 要采取适当的断屑措施来保证刀具切削的顺利进行。

3 机械加工技术分析

钛合金机械加工包括车削、钻削、铣削、攻丝、磨削和电火花加工等。国外不断研究钛合金加工技术, 并已取得一些成果。

3.1 切削液

使用切削液, 可以把刀刃的热量带走和冲走切屑, 以降低切削力, 因此, 有效的冷却和合理的应用切削液是提高生产率和改善被加工零件表面质量的主要方向之一。一般使用的切削液有三类, 即水或碱性水溶液, 水基可溶性油质溶液和非水溶性油质溶液。

3.2 刀具材料选择

由于钛合金导热系数低、塑性低、加工硬化倾向高等特性, 故在加工中切削力大、切削温度高, 导致刀具易磨损, 寿命减低, 所以要选用硬性好、耐磨性高的刀具材料。

3.3 零件加工后表面残余应力的处理

经过机械加工的钛合金零件表面产生应力, 这种应力的大小与切削加工条件有关。

消除应力退火处理是在400℃、450℃、500℃、550℃、600℃和650℃分别加热保温5min、15min、30min、45min、60min、120min和240min后空冷进行, 完全消除应力, 退火中避免吸氢, 钛合金零件退火需在真空炉内进行, 既能消除应力, 又能除氢。

结束语

本篇文章对钛合金材料机械加工原则以及加工工艺作了浅要的论述, 经分析讨论后得出以下三点结论:1) 钛合金材料在进行机械切削加工时, 要尽量选择散热性好和抗高温性能好的刀具材料;2) 钛合金加工时要严格控制好切削用量和切屑数量;3) 钛合金材料进行切削加工后, 加工所得到的钛合金成品必然继续充分的冷却。

参考文献

[1]邹浩波, 张宇, 戴丽玲.高速切削加工的刀具材料及其合理选择[J].机械工人.冷加工, 2005 (4) .

机械镀锌基合金的研究现状及展望 篇6

镀锌层在干燥的空气中几乎不发生变化,对钢、铜及铜合金等有很好的腐蚀防护作用。机械镀有如下特点: 金属粉末在化学促进剂的作用下活化,工件、玻璃微珠、滚筒之间相互撞冲的机械能促使其在金属表面沉积,沉积过程既无高温化学冶金反应,也无外加电场电沉积效应,可实现清洁生产; 镀层厚度可控,无氢脆和退火软化现象; 生产成本可大幅降低。传统的纯镀锌层已不能满足目前材料的防腐蚀要求,在添加锌粉基础上,控制金属微粉的成分比例并调整活化剂成分, 可获得具有较高防护性能的锌基合金镀层,近年来机械镀已从原来的镀锌发展到镀Zn-Al,Zn-Sn,Zn-Cd及Zn -Sn -Al等合金层。以下对机械镀锌基合金工艺的研究现状进行综述,并与电镀等技术进行比较,指出了未来的发展趋势及研究重点,以期使之有更广泛的应用。

1机械镀锌基合金种类及特点

1.1Zn-Al合金

机械镀Zn -Al合金时,选用Al含量为1% ~ 25% ( 质量分数) 、粉末颗粒尺寸不超过40 μm的合金粉末, 沉积过程中借助比锌更贵的金属锡盐和含氟离子的化合物,引导并促进Zn,Al沉积,提高了金属粉末的利用率,其镀层平整致密[1]。目前机械镀锌有2种加粉方式,即Zn,Al异步加入和同步加入,A1粉加入量少 ( < 5% ) 时,Al粉的形貌对镀覆影响最大,采取合适的加料方式有助于Al粉的镀覆; 而当Al粉加入量增大时,Al粉加入量成为最主要的镀覆影响因素[2]。使用活化分散剂MP-3可有效抑制Al粉、Zn粉和铁基的氧化,且将Zn粉和Al粉按一定比例混合直接加入镀桶镀覆,镀层的性能较均匀[3]。在普通碳钢螺母上制备出Al -Zn,Zn -Al 2种“Sandwich”镀层和铝锌混粉镀层,后者为Zn,Al同步加入,性能显著优于Zn,Al异步加入的2种“Sandwich”镀层[4]。此外,还有一种混粉法机械镀Zn -Al合金层,此法中引入超声,驱动玻璃珠做高频振动,可进一步优化Zn -Al复合镀层的性能[5]。

1.2Zn-Mn合金

选用Sn O和Sn Cl2作为沉积促进剂,合金粉末的平均粒径5 ~ 7 μm,控制酸性溶液环境,获得的Zn -Mn镀层致密而光亮[6]。以机械镀Zn和机械镀Zn -Al工艺为基础,采用同步加入Zn,Mn粉的方法,调整活化剂和复配促进剂用量,制备了Zn-Mn机械镀层,并开发了机械镀Zn -Mn及Zn -Al -Mn合金工艺,极大地提高了镀层的耐蚀性能[7]。

1.3Zn-Cr合金

铬镀层因硬度高、耐磨耐蚀性好,广泛应用于机械零部件的耐蚀和耐磨涂层。为了获得性能良好的含Cr -Zn合金镀层,采用美国机械镀锌工艺,在建立锌基层之前闪镀铜,增加了基层的结合强度,再逐次加入Zn粉和Cr粉( Al粉) ,成功地制备了Zn -Cr及Zn -Al -Cr合金镀层[8]。

1.4Zn-Ni合金

Zn -Ni合金镀层可赋予钢铁材料优异的耐蚀性、良好的焊接和成型性能,以非溶性氧化镍为Ni源可制备出Zn -Ni复合机械镀层,但是金属粉末沉积效率低,制备成本高,无法满足工业应用[9]。在机械镀锌工艺基础上,采用少锡盐沉积工艺,在添加锌粉的同时,以可溶性镍盐作为Ni源,在添加化学促进剂的基础上制备了Zn -Ni复合机械镀层,该法相对前者既提高了金属粉末使用效率,又降低了生产成本[10]。发明了一种含有酸性调节剂、分散剂、沉积促进剂及表面活性剂等组分用于机械镀Zn-Ni合金层的助镀剂,并制定了Zn-Ni合金镀层机械镀工艺[11]。该工艺容易实现,可操作性强,获得的镀层比传统镀锌层更光滑、白亮,镀层的耐盐雾腐蚀性能提高。Zn -Ni合金机械镀层还可以替代Zn -Pd、Zn -Pb合金机械镀层,消除环境污染。使用硫酸铜和活化剂( 无机酸) 进行闪镀铜,使用混合Zn -Ni金属粉末制备了Zn -Ni镀层,虽然增加了工艺操作步骤,但可提高镀层与基体的结合强度[12]。

1.5Zn-RE合金

稀土元素性能优异,有较强的化学亲和力,活动性很强。在机械镀过程中添加稀土能改变金属粉末的沉积方式,金属粉的沉积由点状向面状转变,使金属颗粒在镀层中趋于均匀分布,形成比较均匀的镀层。同时, 在机械镀锌过程中加入稀土能提高金属颗粒的上粉率。制备的机械镀锌基稀土合金镀层外观平整、光亮, 密度、显微硬度、耐腐蚀性和电化学特性等均优于传统机械镀锌层[13]。在建立基层过程中加入锌粉、亚锡和复合稀土( 含镧,铈) 金属盐溶液获得Zn -Sn -RE合金基层,然后在镀层增厚阶段采取分次加料的方式加入Zn -Al合金粉和复合稀土金属添加剂,控制加料量和频率,确保每3 ~ 5 min镀层沉积厚度为3 ~ 10 μm,在钢铁制品表面上制备了性能优良的锌基铝 -稀土合金镀层[14]。在研究机械镀Zn -RE合金层中通过正交试验发现当RE( 含镧,铈) 随沉积促进剂B分次加入,控制镀桶转速60 m/min,RE的加入量为2% 时,镀层性能最佳; 在机械镀Zn-Al-RE合金层时,RE随锌铝混粉分次加入,RE加入量为1% ,Al的加入量为3% 时,获得的镀层性能最佳[15]。

1.6Zn-Cd合金

金属Cd具有优异的耐腐蚀性能,尤其是在海水腐蚀环境中,Cd是首选防腐蚀金属。为此,美国专门制定了机械镀Cd,Zn-Cd,Zn-Sn-Cd的相关标准[16~18],中性盐雾试验证实了高强度钢表面镀Cd层的耐腐蚀性能明显优于镀Zn层。但由于Cd有毒,污染环境,机械镀Cd,Zn -Cd在工业应用中难以推广。为此,开展了替代Cd镀层的研究,发现Zn -Ni合金可替代Zn -Cd合金机械镀层[19],消除环境污染。

1.7Zn-Sn合金

Zn -Sn合金镀层比Zn镀层具有更优异的耐腐蚀性能,具有优良的耐海洋大气腐蚀性能,尤其在海洋环境中服役效果突出,故沿海国家在户外五金防护领域多选择使用机械镀Zn-Sn( 尤其是Zn-25% Sn) 镀层,澳大利亚为此专门制定了机械镀Zn -25% Sn技术标准[20]。 从理论上看,机械镀Zn -25% Sn由于加大了Sn用量, 比机械镀锌更容易,但实践中采用亚锡离子作为先导金属携带Zn粉和Sn粉沉积,而市购Sn粉的粒径较粗,共同沉积过程中粗大的Sn粉聚集性差,不易被吸附或携带入镀层。可采用2种方式机械镀Zn -Sn合金镀层,一是以锡粉为Sn源,二是以Sn盐为Sn源,但要镀高Sn镀层,二者均有一定难度。

2机械镀锌基合金形成的机理、结构与性能

2.1镀层形成机理

机械镀锌层的形成属于无结晶形层过程,金属粉末直接以颗粒形状参与形层,没有发生结晶反应。镀层和基体之间的结合是范德瓦尔斯力结合,结合的强弱主要取决于机械冲击频率和强度,冲击能转化为结合能的效率和粉末颗粒表面一直保持活性对于结合强度非常重要[21]。镀层形层过程是由比欲镀金属( 如Zn) 惰性更大的金属离子还原、引导欲镀金属粉末的沉积( 如Sn离子引导锌粉沉积) ,随后在冲击介质碰撞作用下“冷焊”到工件的表面上[22]。金属微粉无结晶形成镀层时铁基表面起伏较大,存在大量的凹坑与凸起, 为锌粉颗粒与铁基的紧密结合提供了结构和能量上的可能,锌粉颗粒与铁基结合紧密[23]。机械镀Zn -Al和Zn -Al -RE合金镀层时,金属微粉在添加剂的协同作用下表面被活化、聚集成团,持续吸附、沉积到工件表面, 在冲击介质的作用下形成紧实致密的镀层,镀层形成过程中存在少量结晶,但形成镀层主体的金属微粉颗粒不发生结晶,在形层过程中添加的稀土盐可以改善镀层的形成条件,加快吸附过程的进行,提高金属粉的利用率[15]。

综上可知,机械镀锌基合金的形成是界面吸附使金属微粉先在被镀物表面形成吸附沉积层,再利用介质的机械碰撞进行致密化处理,金属微粉由聚团状渐变为密堆状,形成整体性结构。

2.2镀层结构、形貌

2.2.1形貌

以Zn-Al镀层为例,Zn-Al复合机械镀层中Zn粉、 Al粉之间的结合机制主要为机械咬合,片状Al粉在镀层中分布不均,Al粉和Zn粉之间没有明显的包裹、缠绕,镀层中没有固溶体、氧化物、化合物等合金相,是金属单质的混合结构体[24]。机械镀Zn -Al-RE合金层是由金属微粉直接形成的,镀层主体是由颗粒状Zn粉和Al粉以大小混杂的方式镶嵌结合,无其他化合物[14]。 采用混粉法制备的机械镀Zn-Al复合镀层主要由尺寸不等的Zn粉颗粒相互掺杂、填充,形成致密结构体; Zn粉颗粒之间的间隙填充着更小尺寸的Zn粉和夹杂物,镀层中部分Zn粉颗粒发生变形; 片状Al粉在镀层中不均匀分布,Al粉和Zn粉没有明显的包裹、缠绕[25]。此外,研究也证实了镀层为Zn粉颗粒和Al粉颗粒相互掺杂、交错填充形成的致密结构体,Al粉颗粒较大,呈不规则排列,构成镀层的骨架,Zn粉颗粒较小,对Al粉颗粒形成的间隙进行填充,颗粒之间有一定的孔隙[5]。

由此可见,机械镀锌基合金的镀层主体主要由所添加的金属粉末相互镶嵌,以机械咬合的方式形成致密的结构体,颗粒均有一定的变形,结构越致密、镀层越均匀,所获得的镀层性能越好。

2.2.2致密度

孔隙率是镀层到基体通道中单位面积上气孔的数目,以气孔个数/cm2为单位。镀层的孔隙率是反映镀层结构致密程度的一个重要指标。按照标准,采用贴滤纸法测定Zn -Al合金机械镀镀层孔隙率,发现镀层无孔隙,合金镀层致密性较好,对基体金属起到了良好的物理阻挡屏蔽作用[2]。锌基稀土合金镀层的密度大于机械镀锌层; 当稀土金属盐加入量为2% 时,镀层密度最大、显微硬度最高[14],机械镀Zn-Al复合合金镀层是一种综合性能优良的防护性镀层,比机械镀Zn层更致密[26]。

2.3合金镀层性能及检测

机械镀合金层作为一种防腐蚀性功能镀层,相较于单一金属镀层,在致密度、结合强度及耐蚀性等方面均有大幅提升。

2.3.1结合强度

机械镀层与基体之间结合强度通常采用划格法测试,按ASTM B695 - 85《钢铁表面机械沉积锌镀层标准》要求对复合机械镀Al-Zn层的附着性进行测试,用刀刃将镀层划透至基体金属,并在放大4倍的情况下检查镀层无剥落[3]。在普通碳钢螺母上制备出Al-Zn, Zn -Al 2种Sandwich镀层和铝锌混粉镀层,采用划格法测试镀层与基体的附着强度,达到了有关标准的要求, 为了进一步量化镀层的结合强度,自行设计了抗冲击破坏方法得出混粉层的抗冲击破坏能力约为Sandwich镀层的6倍,表明混粉镀层的结合强度较单一锌镀层有较大提高[4]。

2.3.2耐腐蚀性

作为一种防腐蚀性功能镀层,优良的耐腐蚀性能是镀层获得广泛应用的首要条件。合金粉末颗粒尺寸越小镀层的耐腐蚀性能越好,片状粉末颗粒制备的镀层耐腐蚀性要优于球形粉末颗粒制备的镀层[27]。主要通过腐蚀试验检测机械镀锌基合金层的耐候和耐蚀性,采用电化学方法检测镀层的电化学特性,测定其腐蚀速率。

采用自行设计的活化促进剂制备了锌铝复合镀层,无论是空白镀层还是经过钝化封闭处理的镀层,机械镀复合锌铝镀层的耐蚀性均比机械镀纯锌层的耐蚀性好[28]。经过大气暴露试验以及中性盐雾试验发现, 机械镀Zn -Al复合镀层的耐腐蚀性优于机械镀纯锌层[15]。钢基表面不同配比的Zn -Mn合金镀层的耐蚀性能优于机械镀锌层,且其耐蚀性随着Mn含量的增加而增加; Zn -Al-Mn合金镀层的耐蚀性能比镀锌层提高数十倍[7]。Zn -Cr及Zn-Al-Cr合金镀层的耐蚀性能皆优于机械镀锌层[8]。不同配比的Zn -Ni合金镀层的耐蚀性能皆好于机械镀锌层,并且耐蚀性随着Ni含量的增加而提高; Zn -Al-Ni合金镀层的耐蚀性能比镀Zn层提高了7倍左右[12]。采用机械镀工艺制备了Zn -2% RE -A1复合镀层,Al能够改善镀层的耐蚀性能,提高镀层的致密性; 镀层耐蚀性随铝添加量的增加呈降低趋势; 当Al加入量为1% 时,Zn-2% RE-A1镀层的耐蚀性最好[29]。

3展望

机械镀锌及其合金工艺近年来发展迅速,但对于镀层结构理论的研究仍然滞后于实际生产应用,在未来发展的过程中有诸多问题需要解决:

( 1) 机械镀的镀层形成机理研究主要集中于锌镀层,但对合金镀层研究较少,应从理论上对合金镀层形成过程,包括配料的组合、活化机理和沉积进行解释,探究并优化镀层沉积效率以指导生产应用的进一步发展;

( 2) 机械镀形成过程有利于机械合金化的形成,合金镀层性能优于单一金属镀层,可在前期研究基础上,优化合金配比、活化保持剂和沉积促进剂,进一步开发高性能合金层机械镀工艺;

( 3) 目前机械镀主要应用于小五金件镀锌,机械镀Zn -Al工艺研究较为成熟,可考虑在实际生产中应用机械镀复合层,以提高工件的综合性能。

摘要：机械镀已由传统的机械镀锌发展到镀锌基复合层。介绍了机械镀工艺在金属镀锌基合金方面的应用现状,简介了机械镀锌基合金层机理;综述了目前机械镀锌基合金工艺的研究现状及进展,重点概括了锌基复合镀层的种类及结构,并对机械镀锌基合金的发展进行了展望。

机械合金化论文 篇7

Ti3Si C2是一种新型三元层状碳化物,可用分子式Mn+1AXn表示,其中M为过渡金属元素,A为第ⅢA或ⅣA主族元素,和它同结构的还有Ti3Al C2和Ti2Sn C等化合物[1]。由于Ti3Si C2具有独特的结构,使它同时具有金属和陶瓷的综合性能。Ti3Si C2具有优良的抗氧化性、抗热震性和电导率,常被用作高温结构材料、电刷和电极材料,又因其具有良好的自润滑性,常用作增强相来改变铜合金和铝合金的摩擦性能。此外,Ti3Si C2还具有良好可加工性,可采用高速工具钢进行机械加工,因其优异的性还使其可以用电子放电加工进行成形[2]。

目前,合成Ti3Si C2较为成功的热等静压法、电弧熔化技术、液-固反应法和无压烧结法等,但上述实验方法所需合成温度较高或反应时间较长。机械合金化[3,4]是利用高能量磨球的撞击研磨作用,发生固态反应形成新材料的过程,它具有操作简单,室温下便可进行实验等优点。本文拟采用机械合金化合成Ti3Si C2导电陶瓷,并讨论Al含量对球磨合成Ti3Si C2含量的影响。为研究Ti3Si C2导电陶瓷的相关学者提供重要的合成工艺。

1 实验

实验采用Ti粉(纯度>99.36%,平均粒度80μm);Al粉(纯度>99.6%,平均粒度50μm);Si粉(纯度>99.6%,平均粒度20μm);C粉(纯度>99.6%、平均粒度20μm)。将原料混合粉末按着3Ti/Si/2C/x Al(x=0,0.1,0.2,0.3)化学计量比称重后装入球磨罐内采用高能球磨机进行机械合金化,装罐过程采用氩气进行保护防止原料粉末污染,其中机械合金化工艺:球磨转速为400 r/min,球料比为10∶1,球径为10 mm,球磨时间5 h。

采用D/MAX2500PC型Cu靶X射线多晶衍射仪对球磨后产物进行物相分析。JSM-5600LV型扫描电子显微镜对球磨后产物进行微观形貌和显微组织分析。计算球磨产物中Ti3Si C2和Ti C含量时根据Ti3Si C2和Ti C相的衍射峰强度公式(1)确定[5]:

其中,WTSC代表Ti3Si C2的质量百分数,WTC代表Ti C的质量百分数;ITC和ITSC分别代表Ti3Si C2(104)和Ti C(200)衍射峰的强度。

2 试验结果与讨论

2.1 Al对机械球磨产物中Ti3Si C2含量的影响

图1是单质混合粉体3Ti/Si/2C/x Al(x=0,0.1,0.2,0.3)球磨所得混合粉体的XRD图谱和SEM图。观察图1(a)可知,当Al含量为0时,Ti C衍射峰强度最强,Ti Si2和Ti3Si C2等为杂质峰。随着Al含量的增加,从XRD图谱中可以观察到Ti3Si C2的衍射峰强度有增强的趋势,而Ti C等杂质相衍射峰减弱或消失,说明Al的添加可以促进Ti3Si C2合成。从XRD图谱中还可以观察,当Al含量为0.1时,此时Ti3Si C2衍射峰强度最强,但是当Al含量为0.2或0.3时,XRD图谱中Ti3Si C2的衍射峰强度有减弱的趋势,说明Al含量超过一定值时会影响Ti3Si C2的合成。图1(b)是3Ti/Si/2C/0.2Al所得球磨粉体的SEM图,观察可知,组织结构由大量1~2μm的细小颗粒组成。原料混合粉体经过磨球的反复碰撞,颗粒不断细化,粉末表面活性不断增加,随着机械合金化进程的进行,细化的粉体会自发聚集成为团聚体,所以SEM中出现很多大小不一的团聚体。

在球磨过程中还出现了形状不规则的块体,大小约为0.5~1cm,块体表面很坚硬,具有金属光泽呈灰黑色。图2(a)是球磨过程中块体产物的XRD图谱,观察可知,与粉状球磨产物相比,块体中的Ti3Si C2衍射峰强度明显增强。当3Ti/Si/2C/x Al(x=0)时,块体状产物主要由Ti C、Ti3Si C2和Ti Si2相组成,其中Ti C的衍射峰强度最强,Ti3Si C2和Ti Si2的衍射峰强度相对较弱。当3Ti/Si/2C/x Al(x=0.1,0.2,0.3)时,块体状产物的Ti3Si C2衍射峰较强,Ti C的衍射峰较弱,且已经观察不到Ti Si2对应的衍射峰。其中,当Al的含量为0.1和0.2时,块体中的Ti3Si C2纯度非常高。与粉状产物一样添加过多的Al(x=0.3),Ti C衍射峰的强度开始增强,Ti3Si C2纯度有所降低,与粉状产物不同的是含Al量为x=0.3的块体衍射谱线上没有发现Al和C的衍射峰。图2(b)是球磨10h时出现块体的SEM图,观察发现,组织结构中由大量的板条晶和少量团聚体组成,板条晶长约10μm,宽约1~2μm,发育良好。

图3是球磨所得粉体和块体中Ti3Si C2含量和ITSC/ITC随Al含量的变化曲线。其中,对于产物中只有Ti3Si C2和Ti C二相的情况,可以采用公式(1)进行Ti3Si C2的定量分析。但有第三相存在的情况下,采用上述方法计算Ti3Si C2的含量误差比较大,可采用ITSC/ITC积分强度比值进行估算产物中Ti3Si C2相对含量。观察图3发现,块体中ITSC/ITC值都明显高于粉体,表明块体中Ti3Si C2含量都明显高于粉体。另外,添加适量Al可以显著提高粉体和块体中ITSC/ITC值。当X=0.1时,粉体中的ITSC/ITC值达到最高值1.842,通过公式(1)估算出Ti3Si C2含量为76.8%,但随着Al含量进一步增加,粉体中ITSC/ITC开始逐渐下降,当X=0.3时,粉体中的ITSC/ITC下降到0.835。当X=0.1时块体中的Ti3Si C2含量较高,Ti3Si C2含量高达到85.9%,但X=0.3时,块体中的Ti3Si C2含量下降到75.2%。通过分析表明:添加适量的Al,可显著提高机械合金化产物中Ti3Si C2的含量,但Al含量超过一定值,将降低Ti3Si C2的纯度。

2.2 机械合金化合成Ti3Si C2机理分析

机械合金化合成Ti3Si C2是复杂合成的过程,受原料粉末的组成及球磨条件等因素的影响。目前,机械合金化合成Ti3Si C2的合成机理普遍被认可的是李敬峰[6,7]等人提出的理论:

第一步,Ti和C发生反应合成Ti C,反应式为:

第二步,生成Ti C放出的热量导致Ti、Si、C以及Ti C发生反应,生成Ti5Si3、Ti Si2和Ti3Si C2等陶瓷相,反应式为:

本文认为Al对Ti3Si C2机械合金化合成的影响亦通过影响上述两个过程来实现的。当Al含量较少(如x=0.1)时Al对第一步反应影响不大,可以忽略,但对第二步反应可能产生影响。ZHANG[8]在研究Al在Ti3Si C2烧结合成时的影响认为:Al和Ti C、Ti Si2、Ti5Si3Cx可以发生如下反应(7)合成Ti3Si(Al)C2。

Ti C、Ti Si2是合成产物的主要杂质,掺入微量Al后,Ti C和Ti Si2成了合成Ti3Si(Al)C2的原料,与Al发生反应,生成Ti3Si(Al)C2,从而可以大幅度提高Ti3Si C2纯度。加入过多的Al(如x=0.3)将影响第一步反应。过量的Al会稀释反应物,甚至与Ti形成Ti3Al,减少Ti和C接触机会,抑制自蔓延燃烧反应的发生,故不利于Ti3Si C2的反应合成。合成产物衍射谱线中没有发现明显的Ti3Al特征衍射峰,这可能是因为Ti3Al含量不多以及Ti3Al特征衍射峰和Ti3Si C2的衍射峰部分重叠所致。

3 结论

以Ti、Al、Si和C三种单质粉体作为反应原料,采用机械合金化工艺制备(球磨转速为400 r/min,球料比为10∶1,球径为10 mm,球磨时间5 h)Ti3Si C2导电陶瓷,并讨论Al对球磨产物的影响,分析表明:适当的Al能够增加球磨产物中Ti3Si C2的含量,当采用3Ti/Si/2C/0.1Al化学计量比时,球磨产物中粉体和块体的含量分别达到76.8 wt%和85.9 wt%。

摘要：以Ti粉、Al粉、Si粉和C粉为反应原料,按着3Ti/Si/2C/x Al(x=0,0.1,0.2,0.3)化学计量,利用机械合金化工艺合成Ti3SiC2导电陶瓷,并研究Al含量对球磨合成Ti3SiC2含量的影响。研究表明:添加适量的Al可以显著促进Ti3SiC2的合成,当x=0.1时,球磨产物中粉体和块体中Ti3SiC2的含量分别达到76.8 wt%和85.9 wt%,但Al含量过多时,球磨产物中Ti3SiC2的含量则会下降。

关键词：Ti3SiC2,机械合金化,三元碳化物

参考文献

[1]Barsoum M W.Prog Solid St Chem[J].2000,28:201.

[2]周卫兵,梅炳初,朱教群,等.新型层状陶瓷Ti_3AlC_2的研究进展[J].江苏陶瓷,2003,3(36):12-14.

[3]况学成,宁小荣.机械合金化法制备BI-TE基热电材料及其热电性能的研究[J].中国陶瓷,2009,45:35-39.

[4]王庆学,张联盟.机械合金化-新型固态非平衡加工技术[J].中国陶瓷,2002,2(38):36-39.

[5]Zhang Z F,Sun Z M,Hashimoto H.Rapid synthesis of ternary carbide Ti_3SiC_2 throughpulse discharge sintering technique from Ti/Si/C powders[J].Metall Materials Transacti-on,2002,33A:3321-3328.

[6]Jing Feng Li,Toshiro Matsuki,Ryuzo Watanabe.Combustion Reaction During Mechanical Alloying Synthesis of Ti_3SiC_2 Ceramics from 3Ti/Si/2C Powder Mixture[J].Journal of the American Ceramic Society,2005,5:1318-1320.

[7]Shi Bo Li,Hong Xiang Zhai.Synthesis and Reaction Mechanism of Ti_3SiC_2 by Mechanical Alloying of Elemental Ti,Si,and C Powders[J].Journal of the American Ceramic Society,2005,88(8):2092-2098.