表面改性技术论文（精选9篇）
表面改性技术论文 篇1
1 前言
铝合金具有质量轻, 比强度和比刚度高, 耐腐蚀性好, 热传导和加工成型性好等优点, 在航空、航天、汽车、船舶交通运输及化工、食品等许多领域中广泛应用。但铝合金的硬度低、耐磨性差, 电极电位较低, 容易作为阳极产生严重的电偶腐蚀, 这些缺点严重限制了铝合金的使用范围。
为了改善铝合金的表面性能, 扩大其应用范围并延长使用寿命, 表面改性技术成了研究的热点。目前, 在研究改变铝合金表面性能的技术中, 研究较多的有阳极氧化、等离子喷涂耐磨、等离子微弧氧化、耐腐蚀涂层技术、铝合金基体镶铸耐磨材料等技术, 而对铝合金激光表面改性技术, 尤其是激光熔覆技术研究的并不是很多。本文对国内外在铝合金表面改性技术方面的发展情况进行了综述, 并讨论了激光熔覆表面改性技术的特点和发展前景。
2 常用的方法有
2.1 阳极氧化法
铝合金表面改性技术中阳极氧化是应用最广与最成功的技术, 现有的阳极氧化工艺大都采用酸性电解液。阳极氧化法是把铝及其合金置于硫酸、草酸等电解溶液中, 并作为阳极, 在外加电压的作用下使其表面进行电解, 表面生成一层致密的Al2O3氧化膜膜。在Al2O3氧化膜形成过程中, 同时伴随着氧化膜溶解的过程。当生成的速度大于其溶解速度, 即可形成一定厚度的氧化膜。该膜是由致密的阻碍层和柱状结构的多孔层组成的双层结构, 与天然的铝合金膜相比显著的提高了其耐蚀性、耐磨性。但阳极氧化技术常见的缺陷有:黑斑点、色泽条纹 (带) 状、表面不均匀。这些缺陷的产生与材质、预处理、阳极氧化、后处理以及封孔、着色过程的工艺参数和操作有着密切关系[1]。
2.2 等离子体微弧氧化
等离子体微弧氧化 (PMAO) 又称微等离子体氧化 (MPO) 、阳极火花沉积 (ASD) 或火花放电阳极氧化 (ANOF) , 这是一种直接在有色金属表面原位生长陶瓷层的新技术。它是近十几年在阳极氧化基础上发展起来的, 但两者在机理、工艺及膜层性质上有许多区别。其原理是:将Al、Ti、Mg、Zr、Ta和Nb等金属或其合金置于电解质水溶液中, 利用电化学方法在材料表面微孔中产生火花放电斑点, 在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下, 生成陶瓷膜层的方法[2,3,4,5,6,7]。
金属材料膜层与基体结合力强, 形成的陶瓷化膜层厚度范围较宽, 基体表面上获得具有高硬度、耐腐蚀、耐磨损、抗热震等的性能。据工艺参数及电解液成份的不同, 可以制备出不同性能的陶瓷膜层, 保证使用性能不变的前提下, 用廉价的金属材料取代价格昂贵的金属材料, 不仅降低了成本, 同时可以获得一些其它表面强化技术所无法得到的特殊性能, 拓宽了原金属的使用范围。这种技术也已成为国内外研究人员对材料表面改性技术的追踪热点。但是, 微弧氧化技术也有一定的缺陷, 其耗能较高、高温电解液不容易冷却、噪声也较高, 且只针对可导电的金属或合金可以应用, 而对于非导电材料却实现不了。
2.3 激光熔覆
激光熔覆又称激光熔敷, 是近二十年来发展起来的一种只改变表面薄层的性质而不影响构件整体特性的方法。其具体定义是指以不同的填料方式在被涂覆基体表面上放置选择的涂层材料, 经激光辐照使之和基体表面一薄层同时熔化, 并快速凝固后形成稀释度极低并与基体材料成冶金结合的表面涂层, 从而显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电器特性等的工艺方法。激光熔覆工艺方法有两种:预置式激光熔覆和同步式激光熔覆。预置式激光熔覆是将先将粉末与粘接剂混合后事先置于基材表面的熔覆部位, 然后采用激光束辐照扫描熔化, 干燥后得到涂层。同步式激光熔覆是将熔覆材料在激光照射到基体的同时送粉, 使供料和熔覆同时完成, 冷却后得到熔覆层。二种方法不同但效果相似。激光熔覆技术工艺比较复杂既有物理的过程, 又有化学冶金的过程, 而且参数也较多。主要参数有激光功率、光斑直径、送粉速度、扫描速度、熔池温度等, 对熔覆件的质量影响很大, 所以根据覆层的厚度、种类的不同需要, 正确选择参数非常重要。同时, 各参数之间也相互影响, 必须选择适当的方法控制各种影响因素。当前激光熔覆应用在对材料的表面改性、快速原型制造和对关键零部件表面进行激光熔覆超耐磨抗蚀合金提高零部件的使用寿命, 而在铝合金材料的表面改性技术上取得了很大的经济效益。
从20世纪80年代后期, 国外的研究者们在激光熔覆技术方面的研究越来越多, 在激光熔覆的工艺理论、熔覆层的组织性能及激光熔覆的自动化设备等方面都取得了很大的进展。在国内最早人们利用激光熔覆技术在活塞上熔覆复合涂层来提高活塞的硬度和耐磨性。随后这项技术的应用逐渐被推广, 在选择涂层的材料的同时, 人们开始注意到了稀土元素的特点, 结合轻合金本身的优点, 弥补了轻合金的缺点, 尤其在铝合金方面的研究更为显著。如铝合金中铝基非晶合金于其具有低密度、高的延展性等优点, 受到广泛的关注, 利用激光熔覆技术可有效地提高铝合金表面的硬度和耐磨性。通过激光熔覆制备非晶涂层的研究也成为国内近年来学术界研究的热点。
3 总结
随着科学技术的不断发展, 铝合金应用到了各行各业中, 特别是在航空、航天、汽车交通运输、建筑、化工、生物医用等领域的应用日益广泛, 对铝合金表面改性技术的要求也不断提高, 改善铝合金表面功能的性能, 使铝合金材料能在各种工作环境中使用, 需要激光熔覆技术的进一步推广。今后除了在激光熔覆的基础理论研究外, 还将在熔覆材料的设计与开发、激光熔覆设备的改进与研制、激光熔覆的快速成型技术、熔覆过程控制的自动化等几个方面继续发展, 具有广阔的前景。
摘要：较系统地评述国内外铝合金表面改性技术的研究与应用情况, 介绍了最近发展的阳极氧化技术和等离子体微弧氧化技术, 重点研究了激光熔覆技术特点和研究现状等, 并对激光熔覆技术提出了展望。
关键词：铝合金,表面改性技术,激光熔覆
参考文献
[1]王太东.浅论铝合金表面改性技术研究进展[J].科技论坛, 2010, 2 (下) :59-60.
[2]薛文斌, 邓志威, 米永春等.铝合金微弧氧化陶瓷膜的形成过程及其特性[J].电镀与精饰, 1996 (04) :3.
[3]刘凤岭, 骆更新, 毛利信.微弧氧化与材料表面陶瓷化[J].材料保护, 1998, 3 (03) :22.
[4]石玉龙, 茹凤虎, 彭洪瑞等.铝材料表面的等离化技术研究子体微弧氧[J].电镀与精饰, 2000, 19 (01) :15.
[5]张欣宇, 石玉龙.等离子体微弧氧化技术及其应用[J].工化学院学报, 2002, 23 (I) :69.
[6]钟涛生, 蒋百灵, 李均明.微弧氧化技术的特点、应用前景及其研究方向[J].电镀与涂饰, 2005, 24 (06) :47.
[7]侯亚丽, 刘忠德.微弧氧化技术的研究现状[J].电镀与精饰, 2005, 27 (03) :24.
表面改性技术论文 篇2
超细氢氧化镁阻粉体表面改性研究
采用硅烷偶联剂对超细氢氧化镁粉体进行表面改性,研究了偶联利用量、时间、温度等因素对粉体改性效果的影响,并以活化指数作为衡量指标,获得了硅烷偶联剂对氢氧化镁表面改性的最佳工艺条件.能量色散谱仪(EDS)测试结果表明,改性后氢氧化镁表面结合了硅烷偶联剂;红外光谱显示,硅烷偶联剂与氢氧化镁之间形成了化学键.提出了硅烷偶联剂对氢氧化镁表面改性的机理.
作 者：李艳玲 毛如增 吴立军 冀克俭 刘元俊 尤瑜升 LI Yan-ling MAO Ru-zeng WU Li-jun JI Ke-jian LIU Yuan-jun YOU Yu-sheng 作者单位：中国兵器工业集团第五三研究所,山东,济南,250031刊 名：中国粉体技术 ISTIC PKU英文刊名：CHINA POWDER SCIENCE AND TECHNOLOGY年，卷(期)：200713(1)分类号：O6关键词：超细氢氧化镁 表面改性 硅烷偶联剂 机理
表面改性技术论文 篇3
变形铝合金加热时能形成单相固溶体,塑性较好,适于压力加工。它可分为防锈铝、硬铝、超硬铝及锻铝等。防锈铝主要合金元素是Mn和Mg,用于载荷不大的压延、焊接或耐蚀构件。硬铝是Al-Cu-Mg合金,还含少量Mn,比强度高,但抗蚀性差。超硬铝合金是Al-Cu-Mg-Zn合金,缺点是抗蚀性很差。锻铝合金是Al-Cu-Mg-Si系合金,每种合金元素的含量较少,具有良好的热塑性及耐蚀性。但是,在高速、高温、重载、腐蚀介质等条件下工作的变形铝合金零件,往往因表面局部损坏而使零件报废。例如,被广泛用作航空航天业承力件的LY12,在Cl-环境下易发生表面腐蚀。为延长零件的寿命,在零件基体表面涂覆保护层是一种经济有效的途径。此外,铝合金构件间胶接时,铝与氧的亲和力较强,会在洁净的表面形成无孔非晶态Al2O3,应去掉表面层物质,才能增强粘接界面的机械啮合作用。可用机械物理方法和化学方法对铝合金构件的胶接面处理。还有,用于医学的铝合金具有优良的柔韧性和易成型性,但将其植入人体时,表面钝化膜的不均匀可能引起铝离子向周围组织渗透,导致毒副作用。对铝合金进行表面改性处理,是提高生物相容性的有效途径之一。本文就采用各种表面覆层技术对变形铝合金进行表面改性的研究进行了综述。
1 热喷涂
1.1 超音速喷涂
用超音速电弧喷涂设备、工业钛、铝丝在ϕ14 mm×80 mm的LY12上制备涂层的研究[1,2]表明:超音速电弧喷涂可在LY12表面形成结合强度29 MPa、显微硬度为631 HV2 N和干滑动磨损体积仅为基体1/17的TiAl合金涂层。
1.2 等离子喷涂
在铝合金表面制备等离子体聚合物薄膜可提高铝合金的生物相容性。杨隽等[3]用四乙二醇二甲醚为有机试剂,在电子回旋共振低温微波等离子体条件下,在1100型铝合金表面制备涂层。分析表明:涂层的化学组成为类聚乙二醇(PEG)结构,聚集了大量碳氢和碳氧极性键,可有效抵抗蛋白质吸附。
2 转化膜
2.1 溶胶-凝胶
表面防腐蚀所用的环氧树脂等有机涂层涂装在金属表面后,因溶剂挥发产生的针孔及高分子链结构的微空隙、分子振动产生的微空穴等,将造成表面的腐蚀。硅烷偶联剂(SCA)可改善无机相-有机相的界面粘接性能。有机-无机杂化材料常以有机取代烷氧基硅烷或氯代硅烷为前驱体,采用溶胶-凝胶法[4]制得。它可与铝合金表面以Si—O—Al化学键相结合,可增强膜的附着能力和抗腐蚀能力,可替代铬酸盐氧化膜。
王秀华等[5]以有机硅烷为前驱体,通过Sol-Gel反应,催化剂为NaOH,用浸渍提拉法,提拉速度5 mm/s,在50 mm×25 mm×2 mm的LY12片上制备涂层,再于100 ℃下固化涂层。结果表明,甲基三乙氧基硅烷/正硅酸酯(摩尔比)为3时,涂层的耐腐蚀性能最好。
含硫双硅烷水解后能在金属表面及次表面形成高密度Me-O-Si和Si-O-Si网络。Si-O-Si网络和膜层中链段的存在可提高膜层的防腐蚀作用。郭增昌等[6]用酸催化双-[ 3-(三乙氧基)硅丙基]硫化物(BTESPT)进行水解,以形成的水溶胶为处理液,用浸涂法在YL12铝合金表面形成BTESPT涂层,经100 ℃、12 h固化。试验表明,该涂层在3.5%NaCl中的耐蚀性能优于铬酸盐转化涂层的耐蚀性。
郭增昌等[7]还采用Sol-Gel工艺,使3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯进行酸催化水解(摩尔比为3),将125 mm×80 mm×1 mm的LY12在该杂化溶胶中浸涂后常温固化,形成杂化膜层。测试表明,该纳米杂化膜具有较高的耐蚀性和界面结合力。
以乙烯基三甲氧基硅烷(VMS)为前驱体、用浸涂法在LY12表面制备保护膜的研究[8]表明,成膜的最佳条件为:固化剂过氧化苯甲酰(BPO)的加入量为凝胶量的2%;凝胶与溶剂的质量比为0.17;涂膜四次;VMS膜层可使腐蚀电流减小到原来的1/300左右。
研究[9,10]表明,用Sol-gel提拉法在LY12表面制备的铈纳米膜,在焙烧温度400 ℃、铈的起始浓度30 g/L条件下,可获得均匀、重复性好的膜层;膜的主成分为铈的氧化物;膜中铈的粒径为10 nm;成膜后LY12表面的腐蚀速率明显降低。
陈明安等[11]选用分子式为(H5C2O)3Si(CH2)3S4(CH2)3Si(OC2H5)3的含硫SCA双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物,用95%的乙醇将SCA配成浓度为5%的溶液,将2A12-T6铝薄片浸入SCA乙醇溶液中,经浸泡、吹干,然后在120 ℃下加热40 min。结果表明,120 ℃的加热处理促进铝板表面形成主要通过氢键连接的SCA网状薄膜结构,腐蚀电流密度降低2个数量级以上;铝板表面浸泡处理10 min后,其SCA薄膜内氢键缔合羟基增多。
对LY12表面形成的BTSE硅烷膜在NaCl溶液中的性能研究[12]表明,硅烷膜增大了铝合金的耐蚀性;最佳工艺为:溶液pH=4.5、乙醇/水的体积比为75:25、溶液中BTSE含量为3 mL/100 mL,溶液温度35 ℃,水解时间48 h,试样浸泡时间30 s,硅烷膜固化温度100 ℃,固化时间15 min。
在侵蚀性严重的含氯介质中铬酸盐膜的耐蚀性有限,需要在其上涂覆一层更厚的阻挡型有机涂层。研究表明[13],LY12/钝化膜/环氧涂层复合电极在3.5%(质量分数)NaCl水溶液中随浸泡时间的延长,阻抗不断增大,其原因在于延长浸泡时间有利于溶解的铬盐通过贯穿转化膜的裂纹到达合金基体,从而使其钝化。
对LY12表面电沉积两种防护性膜[1,2-二-(三乙氧基硅基)乙烷膜与十二烷基三甲氧基硅烷膜]的研究[14]显示,处理后铝合金的耐蚀性能得到大幅度提高,在阴极电位下沉积所得硅烷膜的耐蚀性能较常规“浸涂法”有明显提高;最佳“临界阴极电位”(-0.8 V)下制得的膜耐蚀性最佳。
2.2 化学氧化
无铬处理方法主要采用锆、钛、钴、钼、稀土等金属无机盐作为成膜液的主盐,在铝合金表面形成一层较薄的转化膜。
钼酸盐是一种低毒无机酸盐,可作为铝镁合金化学转化工艺的氧化剂。王成等[15]利用浸渍法在LY12表面获得了深黄色的钼酸盐耐蚀转化膜。研究表明,成膜后的铝合金具有较好的抗点腐蚀性能。
LY12表面常温稀土化学转化膜的研究[16]表明,经稀土处理的铝合金在3.5%NaCl溶液中浸泡后表面未发生点蚀,浸蚀后稀土处理的铝合金的失重下降了近1倍。
林生岭等[17]研究了LY12表面的钼酸盐和锰酸盐化学复合转化膜。其方法是:先在钼酸盐(锰酸盐)钝化剂中生成LY12转化膜,然后在人造海水(pH=3、pH=13的3.5%NaCl溶液)中考察其耐蚀性能。结果表明,复合钝化液的最佳配方为:10 g/L 钼酸铵+1 g/L 高锰酸钾+0.05 g/L NaOH+1 g/L NH4F;该化学复合转化膜可抑制铝合金在人造海水中的点蚀。
陈东初等[18]用钼酸钠、氟化钠、高锰酸钾作为成膜氧化剂,在LY12铝合金表面制备转化膜,用3.5%NaCl溶液和0.2 mol/L NaOH溶液分别浸泡。结果表明,膜的耐蚀性能好。
在外场条件下,损伤的机翼、机身等因体积较大、拆卸不方便,传统的阳极氧化法难以完成对其表面的快速修复处理。曾竟成等[19]的研究表明:对受损的LY12-CZ表面,采用其研制的酸膏进行氧化,能使粘接强度提高76.0%,可满足要求。最适宜的酸膏配方为:氟化铵0.8 g,水100.0 g,氧化铬4.0 g,添加剂A 3.5 g,添加剂B适量。
2.3 阳极氧化
磷酸阳极化处理可提高铝合金胶接构件的耐久性。用磷酸阳极化方法对LY12 CZ试片进行处理的研究[20]表明,阳极化处理后的铝合金胶接副之间的最大拉剪强度为45.99 MPa,而未阳极化的铝合金胶接副的拉剪强度只有13.59 MPa。
在航空航天、汽车等领域广泛应用的2024铝合金中富Cu相的存在使其耐蚀性明显下降。用硫酸阳极氧化技术在2024表面制备保护膜层的研究[21]表明,经硫酸阳极氧化的2024在3.5%NaCl水溶液中的腐蚀速率较未处理基体的降低了2个数量级以上。
3 涂 装
3.1 普通涂料涂装
LY12可采用有机涂层来进行表面防腐蚀。LY12/环氧树脂涂层体系的相界面上存在缺陷[22],影响了铝合金/环氧树脂的粘接强度。硅烷偶联剂[23]可解决此问题。含硫硅烷偶联剂和固化温度对LY12/环氧树脂粘接剪切强度、拉伸位移的影响研究[24]表明,铝合金表面经硅烷偶联剂处理、80~180 ℃固化后,粘接剪切强度介于19.4~22.2 MPa之间,高于未处理的铝合金表面的最大粘接强度。
3.2 等离子体涂装
低温等离子体技术在金属生物材料表面上所得涂层均匀、细腻、无针孔。杨隽等[25]采用三乙二醇二甲醚有机试剂,于电子回旋共振低温微波等离子体条件下,在10.0 mm×10.0 mm×0.8 mm的1100试样表面进行沉积改性。结果表明,等离子体涂装的铝合金表面接触角大大下降,显著提高了铝合金表面的亲水性。
4 电化学方法
4.1 电 镀
胡吉明等[26]采用电化学技术在LY12表面沉积了十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)膜。对膜覆盖电极在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的测试表明,所得硅烷膜的耐蚀性能明显提高,且存在一个最佳“临界电位”,在此电位下具有最高的耐蚀性,结构最致密。
张慧等[27]利用电镀法在LY12表面上制备了约20 μm厚的Cr镀层,分别在60 ℃、25 g/L Na2CO3和室温、10 g/L NaOH两种溶液中对镀铬层的耐蚀性能进行考察。结果表明,镀铬处理能使包铝LY12的耐蚀性显著提高。
4.2 微弧氧化
微弧氧化技术是一种等离子体电化学处理技术,可将铝合金表面直接转变成氧化物陶瓷涂层。该技术一般使用铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐等的碱性电解液。不同的处理液,可分别获得色彩均匀的装饰性膜、绝缘膜、隔热膜、光学膜等功能陶瓷膜。
直流电源制备的微弧氧化涂层空隙率高。辛世刚等[28]用交流电源微弧氧化法在ϕ50 mm×2 mm、成分为3.8%~4.9%Cu,1.2%~1.8%Mg,0.3%~0.9%Mn,0.5%Fe,0.5%Si,0.3%Zn,0.1%Ni,0.15%Ti的铝合金表面制备涂层。结果显示,陶瓷涂层能承受机械和600 ℃热冲击,涂层与基体结合好,具有很好的延展性和抗热震性;涂层与基体的结合强度高于20 MPa。
辛铁柱等[29]在硅酸钠和氢氧化钾的蒸馏水电解液中,用微弧氧化方法,在ϕ20 mm×4 mm的2024上制备了陶瓷膜层。其中,电源的频率为50 Hz,电压为400~600 V。结果表明,陶瓷膜与基体的结合属于冶金结合。
用等离子体微弧放电沉积方法在ϕ24.0 mm×7.8 mm的LY12表面获得230 μm厚的陶瓷膜的研究[30]表明,LY12表面处理后抗磨损性能提高了3个数量级。
于凤荣等[31]围绕Na2SiO3溶液体系(4~12 g/L Na2SiO3,2 g/L NaOH),六偏磷酸钠溶液体系[4~12 g/L (NaPO3)6+2 g/L NiSO4],NaAlO2溶液体系(4~12 g/L NaAlO2)对ϕ15 mm×2 mm的LY12试样微弧氧化制备陶瓷膜进行了研究。结果表明,当处理浓度较低时,LY12表面MAO陶瓷膜的显微硬度随处理液浓度的增加而逐渐增大。
王乃丹等[32]用微弧氧化在LY12表面沉积陶瓷膜(电解液成分为2 g/L NaOH,4 g/L Na2SiO3)发现:在较高单极性脉冲电流密度下制备的陶瓷膜中含较多的α-Al2O3相,在较低电流密度下制备的膜主要由γ-Al2O3相组成。
微弧氧化电解液采用硅酸钠体系的缺点是溶液不稳定。郑宏晔等[33]在H3BO3-KOH体系溶液中加入Na2WO4,微弧氧化90 min,在40 mm×23 mm×7 mm的LY12表面生成陶瓷层。结果表明,在微弧氧化中,添加Na2WO4的H3BO3-KOH体系电解液更稳定;Na2WO4的加入有利于微弧氧化的进行,但随Na2WO4浓度的升高,陶瓷层的耐磨性减小。
采用微弧氧化技术对LY12板表面进行处理的研究[34]表明:在高温条件下,LY12铝合金表面陶瓷化后拉伸强度有一定提高,且随温度的升高,拉伸强度提高的比率增大,陶瓷涂层对铝基体起到了一定的隔热作用。
用微弧氧化技术在LY12棒材上获得陶瓷层的研究[35]表明,电流密度有一个极限值,氧化膜的临界载荷降低,致密层所占比例也逐渐降低;随着膜厚度的增加,冲击韧性逐渐减低。
在LD30铝合金表面用微弧氧化方法沉积陶瓷层的研究[36]表明,最佳电解液配方为:10 g/L硼酸,2 g/L钨酸钠,2 g/L氢氧化钾,陶瓷层主要由α-Al2O3和γ-Al2O3相组成。
用微弧氧化在ϕ24.0 mm×7.8 mm的LY12表面形成陶瓷膜层的研究[37]表明,微弧氧化陶瓷膜层的表面硬度达到2 500 HV,是基体的10倍以上。
试验证实,微弧氧化技术可以在LY12表面上原位生成20~200 μm的陶瓷氧化膜,该膜显微硬度为800~1 500 HV[38]。
哈尔滨三利亚股份有限公司[39]将微弧氧化技术应用到大规模的工业化生产中,推出了6063系列彩色陶瓷化铝合金型材。该微弧氧化膜具有很高的附着强度。
4.3 电刷镀
弹片的袭击常造成飞机蒙皮划伤,使基体合金暴露,易诱发腐蚀开裂。为此,王新坤等[40]研究了电刷镀设备在飞机硬铝合金构件表面划伤快速修复的可行性。结果表明,电刷镀可实现战时铝合金表面划伤阳极化而后实施喷漆的快速修复工艺,能保证装备的完好率和部队的战斗力。
5 化学镀
用扩散焊制备钢/铝双金属复合材料时,当加热到高温时变形铝合金的表面会氧化。为此,在扩散连接前须对铝合金表面改性。陈茜等[41]对LY12采用化学镀锡、锌方法进行表面改性处理。其浸锡液有两种:70 g/L NaSnO3 ,10 g/L酒石酸钾钠,10 g/L焦磷酸钾;70 g/L NaSnO3水溶液。浸锌液为锌酸盐溶液。结果表明,浸锡工艺相对浸锌工艺明显简单,且镀层质量较好;配位剂(酒石酸钾钠和焦磷酸钾)对提高锡层结合力有明显的效果。
6 气相沉积-离子镀
在30 mm×30 mm×2 mm的LY12表面多弧离子镀(Ti,Cr)N膜的研究[42]表明,当靶材成分为ω(Ti)=80%、ω(Cr)=20%、沉积时间30 min、偏压200 V、氮气压力3.0 Pa、弧电流为75 A时,可得到膜基结合力为44 N、1.77 μm厚的(Ti,Cr)N膜;在30 N的载荷下,膜层的摩擦系数为0.02~0.04。
7 结 语
表面改性技术论文 篇4
摘要：采用钛酸酯改性剂，采用湿法超细搅拌磨在实验室硅灰石颗粒表面改性的研究。物理，测量和评价了改性硅灰石的物理化学性能及应用。结果表明，磨削强度显著影响改性效果由于机械力化学效应。硅灰石表面由亲水性变成疏水性改性后的。湿磨条件下钛酸和硅灰石之间的相互作用进行了研究。提示：物理吸附和化学吸附的钛酸盐在硅灰石表面共存。聚乙烯的力学性能（PE）填充改性硅灰石粉末明显改善。
关键词：硅酸盐矿物；改性；表面性质；球磨；填料
1.简介
表面改性，如功能粉体的制备过程中的关键环节，是非金属矿物的一个重要的现代加工技术。改性硅灰石已作为填充材料的广泛应用。表面改性硅灰石颗粒呈现亲水疏水，使硅灰石填料颗粒再加上有机基质，如塑料，橡胶，胶粘剂。填料颗粒的表面改性，显著提高了基体的力学性能，增加基体中的负载，并降低生产成本。
传统的表面改性技术，包括加热共混改性和填充改性的方法，已被广泛应用于填料和颜料的处理。然而，它也有一些缺点，如弱搅拌强度，材料的低混合程度，和材料之间的不均匀性，特别是，良好的反应环境的缺乏。因此，改性效果差，产品质量不稳定的[1-3]。因此，有必要寻找一种高效的改性方法。
机械力化学表面改性是利用机械力化学改性的方法。高强度研磨过程中发生的机械力化学效应，固体颗粒撞击对方瞬间巨大的机械力作用下，引起一系列表面的相互作用，如物理，物理化学，结构，和表面上的机械的变化以及在地下区域[4-5]。机械力化学效应的结果在能量储存在矿物表面，提高了表面反应活性[ 6 ]。因此，机械力化学表面改性增强相之间的反应，由于矿物颗粒的表面活性增加[7-8]。机械与活性表面改性的优势已经被许多对矿物粉体表面改性的研究证明，如SiO2 [ 9 ]，[ 10 ]αAl2O3，SiC [ 11 ] [ 2 ]和其他。然而，大多数这些修改已在干磨系统进行的，这需要很长的时间和更多的能量
因为许多技术因素，如颗粒的制剂的悬浮和分散性，改性温度和纸浆的固体密度的变化，可以很好地控制在一湿磨系统，在湿式粉碎系统的机械力活化表面改性被认为是最有效的和有希望的表面改性方法之一。此外，这种方法结合了表面改性和超细粉碎一起在研磨设备，它已经在商业上用于生产精细和超细无机粉末。因此，湿机械力活化表面改性是更容易在工业规模上得到应用。
据最近的湿化学机械表面改性进行了研究，采用与硬脂酸钠[ 12 ]碳酸钙改性钛酸铝，[13-14]，[ 15 ]，烷基胺甲基膦酸[ 16 ]和[ 3 ]，聚合物接枝改性的分别，并在与硬脂酸钠电气石改性的改性剂[ 17 ]。
硅灰石微粒钛酸结合同时湿法超细搅拌磨中的表面改性进行描述，并对各种工艺参数对改性产品性能的影响。通过物理力学改性硅灰石颗粒作为填充聚合物材料性能测试评价改性效果。研究了钛酸酯和硅灰石之间的相互作用机理。
2.实验
2.1 样品和改性剂
实验样品是来自中国吉林省细硅灰石粉。其主要化学成分（重量％）是氧化钙44.86，二氧化硅50.32，氧化铝0.48，Fe2O3的0.31，K 2 O0.064，0.050的Na2O和MgO1.26。样品的粒度分布（累积百分数，％）如下：<1微米，1.6;<2微米，4.7;<5微米，12.8;<10微米，27.5;<15微米，45.1;<20微米，63.8;<30微米，82.4;<40微米，91.3;<50微米，96.7;<60微米，试样100的中等大小为16.31微米，比表面积0.280平方米·克1，亮度88.40，密度2.85克·cm-3的。在实验中使用的钛酸酯偶联剂（NT2）为化学纯，所使用的水为蒸馏水。
2.2 测试与评价方法
改性实验是在一个容积为0.25 L的超细搅拌磨机中进行细磨。这个过程是硅灰石通过细磨→细粉，在经过（细磨+改性剂）→改性硅灰石。
研磨介质是小直径的玻璃球。每个实验加入20g矿物样本。通过实验确定和优化工艺参数。检测的样品是在优化的工艺条件下处理的产品。改性后的样品用丙酮清洗多次为了机理研究。
在煤油沉淀试验测定样品的硅灰石表面改性的效果。沉淀粒子的质量在一个从开始到结束沉淀沉淀盘是由自组装沉积建立电子记录的平衡，和比泥沙质量的总质量粒子在沉降盘，即沉降率，计算。较低的沉淀率为样本，更好的分散颗粒在煤油和更多的颗粒表面的疏水性。因此，粒子的改性效果会更加增强。
由SA-CP3型沉降粒度分布分析仪岛津公司的测量是地面硅灰石的粒径分布，日本。用红外光谱法测定了NT2对硅灰石表面的吸附形态（布鲁克ifs-113红外光谱仪）。
3.结果与讨论
3.1 磨机械力对硅灰石的表面改性的强度的影响（1）粒度
所述NT2剂用于修改硅灰石后的试样进行湿式研磨，以一定的尺寸对于给定的周期。图1示出研磨时间和沉降率之间的关系。研磨时间上的介质尺寸（D50）和的比表面积（SV）的影响地面硅灰石示于图2。
如图1，由NT2（1重量％）改性的硅灰石沉淀比率比没改性硅灰石（0重量％）显著降低。由NT2改性的硅灰石沉降率的增加，研磨时间逐渐降低，并成为稳定的（小于20％）后1.5小时。它表明，硅灰石地与改性剂NT2的改性效果是显着的，并且研磨时间1.5小时是最佳的。图2示出了最佳的改性条件下硅灰石的粒径D50=2.58微米，SV =1.223平方米·克1。
研磨时间对改性效果的影响
研磨时间对硅灰石细度的影响
NT2用量对硅灰石（1.5小时）的改性效果的影响示于图3。可以看出改性效果得到加强，直到NT2剂量达到1重量％。超出这个剂量时，改性效果保持不变。
NT2用量对改性的影响
改性时间、影响搅拌转速对改性效果的影响
（2）改性时间和混合速度
改性时间和NT2改性效果以及搅拌磨机的旋转速度的影响示于图4。固定条件下：pH为8.0;浆温度，70℃;矿浆浓度，40％;研磨介质矿物喂养，5的质量比;和研磨时间修改前，1.5小时。可以发现，改性时间和搅拌速度的最佳值是分别为20min和1000转/min。
(3)研磨介质与矿物投料的质量比
研磨介质对矿物投料的质量比是湿超细粉碎的最重要的技术因素之一。不同研磨介质与矿物投料的质量比对改性的影响示于图5。其他因素在实验的相同的那些在上述实验（图4），除了改性时间（20分钟）和混合速度（1000转/分钟）。可以看出，硅灰石的改性可以在超过3的质量比时显着增强，而最佳值是5。
3.2改性的硅灰石的性能（1）物理性质
硅灰石在改性前后的物理和物理化学性质示于表1。与非改性硅灰石，改性硅灰石增加水的接触角相比，改性的硅灰石的接触角在煤油中减小，在水中增大；吸水率值7，14和21天大大减少；水渗透时间也大大增加。这表明，硅灰石的亲水性表面改性后赋予疏水性。改性也导致增加亮度。
(2)填充硅灰石的聚乙烯的机械性能
在相同填充率下，填充了非改性和机械性刺激活化硅灰石粉末的乙二醇的机械性能列在表2中。熔体流动速率反映了在PE矩阵的填料的分散程度，而其拉伸强度，临界拉伸伸长率，和卷绕屈服强度明显填料颗粒与基质之间的耦合状态。表2表明，相对于未改性的填料，聚乙烯与机械性活化改性填料的所有的机械性能显着地提高，除了拉伸伸长。
3.3.NT2和硅灰石之间相互作用的机理（1）红外光谱检验
硅灰石，NT2和由NT2改性的硅灰石的红外光谱示于图6。从图6（a）中可以看出，该硅灰石的特征吸收峰出现之间1086和903厘米-1 [18]。在图6-b 中NT2在3200-3500cm-1的吸收峰，是因为-OH振动和氢键的存在。由P-O-H，P-O-P，和P = O引起1000 cm-1至1300 cm-1的吸收峰。CH 3-和CH 2-的吸收峰出现在2984 cm-1和2934cm-1。在图6-c中，CH3−和CH2−有非常弱的特征吸收峰在3000cm-1，表明NT2吸附硅灰石的表面上。因为红外样品通过丙酮多次清洗，该吸附可以是化学吸附。
(2)吸附强度试验
改性硅灰石的表面吸附力，通过加水洗涤进行研究。图7：改性的硅灰石沉降率比硅灰石的低得多；水洗涤过的硅灰石沉淀比率比未洗涤的更高。所以洗涤可以去除一些弱吸附的NT2，但不能除去强吸附的端NT2。这意味着化学吸附和物理吸附硅灰石表面上是共存的。
NT2的硅灰石的表面上吸附模型
NT2 的化学公式(单烷氧基焦磷酸钛酸)如以下所示 [1]。NT2 不溶于水，也不与水反应。因此，NT2 在修改过程中是稳定的。
硅灰石的化学式是CaCO3或的Ca3[Si3O9]。Ca-O和Si-O的不饱和键上露出硅灰石的劈开面可水合以产生一些表面的OH-基团[20]，如图8所示。因此，在改性过程硅灰石和NT2之间的表面相互作用建议如下：（1）端NT2（无水解）直接参与了反应，在这之后，钛和磷的化学环境改变；（2）表面的OH-基团的硅灰石参加与NT2反应。
4.结论
（1）机械活化表面改性可用湿超细粉碎来强化改性过程，提高改性产品的填充质量，简化生产工艺，并降低生产成本。
（2）研磨的细度和精细研磨机械力的强度，改性时间，搅拌磨机的旋转速度，和磨矿介质对矿物料的质量比，是机械性活化表面改性的重要因素。一个中等大小的 2.58 μ m 和
比表面积的 1.223 m2·g−1 改性硅灰石粉末可以通过优化的实验参数下的机械活化表面改性方法获得。
（3）亲水表面的硅灰石改性后呈现疏水性，聚乙烯(PE)填充改性硅灰石粉末后，力学性能可以得到明显的改善。
（4）我们可以提出NT2的硅灰石和吸附模型表面上的化学吸附机理。
表面改性技术论文 篇5
关键词：高能束,镁合金,表面改性
镁合金具有密度小、比刚度和比强度高、阻尼减震性能好等优点,在交通、航空航天、石化等行业有广阔的应用前景。但由于其耐磨和耐蚀性差、强度低、抗氧化性差等缺点,严重限制了镁合金的应用范围,因此需要对其进行表面改性[1,2,3]。目前国内外镁合金常规表面改性方法有很大局限性[4,5,6,7],如镁合金化学转化膜较薄,质脆多孔,不易作长期防腐保护膜且易对环境造成污染;阳极氧化技术中的氧化膜生长机制的研究还不彻底,且脆性大,在复杂工件上难以得到均匀的氧化膜层;热喷涂、气相沉积等涂层均属于机械结合,涂层薄,难以承受重载。
采用高能束流(激光束、离子束、电子束)对材料进行表面改性是近20年来迅速发展起来的表面处理新技术,是材料科学最新研究领域之一。高能束功率密度可达到106W/cm2以上,在极短的作用周期下,材料表面就能达到其他表面技术所无法达到的效果。研究人员已开始采用高能束技术对镁合金表面进行改性处理,得到了与基体呈冶金结合,且具有优异力学性能、耐磨性能、耐蚀性能的改性层,该研究方向已引起越来越多的关注。本文就近年来高能束技术在镁合金表面改性中的应用和研究进行了总结和分析。
1 激光表面改性技术
激光表面改性技术是利用高能量密度激光束直接熔凝材料表面或在材料表面形成一定厚度的处理层,借助于激光极高的冷却速度,改善材料表面的力学性能、冶金性能和物理性能,从而提高材料表面的耐磨、耐蚀、耐疲劳等一系列性能。目前采用激光技术对镁合金进行表面处理主要包括以下3种工艺[8,9]。
1.1 激光表面熔凝
激光表面熔凝处理是采用较高能量密度的激光束直接照射金属表面,使一定厚度的表层瞬间熔化,再依靠低温基体自身的冷却作用使熔池急冷,从而使表面强化的方法。
目前,国内外对镁合金激光表面熔凝处理的研究不是很多,而且所得到的结论也不尽相同。文献[10,11]报道,对镁合金表面进行激光熔凝处理,表层瞬间熔化并快速凝固,得到了由细小的枝状α-Mg和β-Mg17Al12相组成的熔凝层组织,而且快速冷却会导致Al在α-Mg中的固溶度大大增加;对镁合金熔凝表面进行性能检测,发现由于熔凝层组织细化和Al固溶度的增加,使得镁合金表面在细晶强化、固溶强化以及β相弥散沉淀强化的作用下硬度和耐磨性明显提高。然而D. Dube等[10]采用NG∶YAG激光器对AZ91D、AM60B镁合金进行了表面熔凝处理,研究表明激光表面重熔会增大镁合金表面局部腐蚀的产生机率,并且没有提高镁合金的耐蚀性能,在高输入能量时还会使其耐蚀性下降。因此,笔者认为激光熔凝处理能否提高熔凝层的耐蚀性目前尚无定论,取决于被处理镁合金的成分、处理过程中的不同工艺和方法、耐蚀性的表征手段等。
1.2 激光表面合金化
激光表面合金化是通过熔化基体表面的预置涂层和下面的部分基体,或者在表面熔化的同时注入某些粉末,预置涂层或注入的粉末与基体表面在熔池中液态混合后发生快速凝固,在基体表面形成一层具有期望性能的合金层,从而达到提高基体性能的目的。该工艺的优点是处理深度可达数毫米、膜层可控性好。
R. Galun等[12]采用5kW CO2激光器,以Al、Cu、Ni和Si等元素对镁合金进行表面合金化处理。激光改性层厚为700～1200μm时,表面硬度可达250HV0.1;复合加入铜合金时,镁合金的耐磨性和抗腐蚀性能有较大改善,而复合加入铝合金时,镁合金的耐磨性和抗腐蚀性能显著增强。另外有研究者采用注入某些合金粉末来提高合金化层的耐磨性,如Si粉、SiC粉、TiC粉、共晶Al-Si粉等[13,14,15,16]。研究表明,注入这些合金粉末后,合金化层形成Mg2Si、SiC、TiC等硬质相均匀分布在软基体α-Mg固溶体上的显微组织,从而使合金化层的硬度、耐磨性有所提高。然而,该工艺中基体镁合金稀释率较高,合金元素所占比例较少,其合金层的成分和组织结构并未发生根本性变化。
1.3 激光表面熔覆
激光熔覆是指采用不同的填料方式在被涂覆基体表面上放置选择的涂层材料,通过激光辐照使之与基体表面薄层同时熔化,并快速凝固后形成稀释率极低的、与基体材料成冶金结合的表面涂层,可显著改善基体材料表层性能的工艺。这种工艺与表面合金化的区别[17]在于激光熔覆过程中熔覆层材料完全熔化,但基材熔化层极薄,故基材对熔覆层的成分影响极小;而表面合金化是在基材的表面熔融层内加入合金元素,形成以基材为基的新合金层。
从目前国内外的研究情况来看,通过设计熔覆涂层体系,激光熔覆技术可在镁合金表面获得与基体金属性能完全迥异的具有优异耐磨、耐蚀性能的涂层。因此,与上述两种处理工艺相比,激光熔覆技术的研究较为活跃。目前,镁合金激光熔覆多采用低熔点、由晶体相构成的合金涂层或金属加陶瓷硬质颗粒形成的低熔点金属基复合涂层。
Subramanian等[18,19]对镁及其合金进行了激光熔覆Mg-Zr和Mg-Al合金层的研究,结果表明,由于熔覆层晶粒细化,其耐磨性和耐腐蚀性能与基体相比均有较大提高。P.Volovitch等[20,21,22]分别在ZE41、AZ91D、AZ91HP镁合金表面激光熔覆Al-Si粉末,熔覆层主要由Mg17Al12金属间化合物相和Mg2Si相构成,其显微硬度、耐磨性和耐蚀性均有较大提高。为了提高Mg-SiC复合材料的耐蚀性,胡乾午等[23]研究了激光熔覆Cu60Zn40合金,该熔覆层可以显著提高Mg/SiC复合材料的耐蚀性。崔泽琴等[24]在AZ31B镁合金表面激光熔覆 Cu-Ni合金层,研究结果发现,合金层与基体结合良好,硬度分布较为均匀,约为75HV0.05,明显高于基体,其耐蚀性也得到较大改善。
在上述研究的基础上,研究人员又进一步研究了熔覆Al+RE[25]、Al+Si+Al2O3或Al+Al2O3。Yao J等[26]采用不同的激光器在AZ91镁合金表面制备了Al+Si+Al2O3熔覆层,结果表明,由于A12O3硬质颗粒的弥散分布,熔覆层的硬度和耐磨性均有显著提高。Dutta J[27]、Liu Y H[28]分别采用同步送粉和涂层预置法在镁合金表面激光熔覆Al+Al2O3涂层,在Mg17Al12金属间化合物和α-Al2O3的共同作用下,熔覆层的显微硬度显著提高。
然而,采用激光熔覆具有较高硬度、极好耐磨和耐蚀性的低熔点非晶涂层和高熔点陶瓷涂层的研究还较少。其研究难点在于:(1)非晶涂层的形成条件较为严格;(2)高熔点陶瓷涂层和镁合金基体间熔点相差较大,熔覆过程中易使基体产生过熔、塌陷现象,所以在镁合金上激光熔覆高熔点涂层具有一定困难。如果能够攻克上述难点,采用激光熔覆的方法在镁合金表面制备一层陶瓷或非晶合金涂层,将极大地改善镁合金表面耐磨、耐蚀性差的问题,从而显著扩大镁合金的应用领域。近几年来,大连理工大学等单位在这方面进行了大量的探索和研究,开发了适用于镁合金表面改性的Ni-Zr-Al[29]、Cu-Zr-Al[30,31]、Cu-Ti-Zr-Ni[32]、Zr-Al-Ni-Cu[33]等多种体系的非晶涂层以及高熔点Al2O3涂层[34]。
综上所述,激光改性技术已成为镁合金表面改性的研究热点之一,但激光的能量转换率很低(大约只有10%～25%),而且设备费用很高;同时,其应用还依赖于基体材料的反射率。因此,目前激光表面改性技术的大规模工业应用仍受到较大限制。
2 电子束表面改性技术
电子束表面改性技术与激光表面改性技术一样,都是在最近十几年迅速发展起来的表面处理技术。电子束可以较灵活地调节加热面积、加热区域和材料表面的能量密度,能量效率极高,不像激光束那样需要激光气体及辅助气体。其改性机理是:高速电子束照射到金属表面时,电子能深入到金属表面一定深度,与基体金属的原子核及电子发生相互作用。电子与原子核的碰撞可看作弹性碰撞,因此,能量主要是通过电子束的电子与金属表层电子碰撞而形成的,所传递的能量以热能形式传与金属表层原子,使被处理金属的表层温度迅速升高。因此,利用电子束轰击产生的热效应以及由此引发的材料微观组织结构和应力状态变化,可达到改变材料表面性能的目的[35]。
高波等[36,37]采用强流脉冲电子束对纯镁以及AZ31和AZ91HP镁合金表面进行改性,处理后的样品表面形貌呈起伏状,出现典型熔坑和大量细小的颗粒。电子束非均匀加热和冷却所诱发的应力和应力波导致表面出现塑性变形,主要为孪晶形式。对于镁合金,由于镁的蒸发和第二相Mg17Al12的熔化,表面形成Al的过饱和固溶体。处理后的试样在5%NaCl溶液中的耐蚀性能显著提高,且随着铝固溶度的增加,表面易于形成致密的氧化膜。
然而,目前国内外采用电子束对镁合金表面进行改性的研究还很少,其研究基础较为薄弱,仅限于采用高能电子束对表面进行轰击改性。此外,电子束表面处理时需要较高的真空度,只适合处理尺寸较小的工件,工业应用受到一定限制。
3 离子束表面改性技术
采用离子束对镁合金表面进行改性目前多以等离子微弧氧化和离子注入为主[6,38],前者可在镁合金表面得到厚度为2.5～30μm、与基体结合牢固并具有优异耐磨和耐蚀性能的改性层,但处理后的表面并不致密,是一种多孔结构,需要复合封装处理。目前离子注入的研究以提高镁合金表面耐蚀性为主,可在真空条件下向镁合金表面注入任何元素,离子在固溶体中处于置换或间隙位置,形成不能通过平衡相图预见的表面层,从而优化材料表面性能或得到某些新的优异性能。但离子注入时工件形状受到限制,且技术要求苛刻,操作相对复杂,成本很高。
常压等离子束表面改性技术是在等离子焊接、等离子喷涂和激光熔覆等技术的基础上研究和发展起来的一种新型表面强化技术,是以压缩等离子束作为热源,在基体表面上熔合一层高性能合金或陶瓷粉末,使之形成与基体材料性能完全不相同的表面改性层,从而提高基体材料表面耐磨、耐蚀或抗高温氧化性能。常压等离子束具有与激光相近的能量密度和相似的表面处理特点,而且与激光处理相比,其电热转换效率高,发生装置简单,不受苛刻的环境条件以及较小工件尺寸的限制,因此越来越引起人们的重视。采用转移型常压等离子束对钢和铸铁件进行表面淬火、熔凝硬化,已在内燃机缸套、油田整筒泵管等磨损件上实现了工业应用,并可针对工件形状、工况条件等来设计等离子发生器的结构。
本课题组长期从事等离子表面改性的研究,已针对常压等离子束的高温及刚性冲击导致基体镁合金的过熔问题,并结合等离子体的物理性质和热力学性质,设计了等离子发生器的结构,得到了适合镁合金表面处理的环状负压柔性等离子束。采用这种柔性等离子束对AZ91D镁合金表面进行了熔凝处理和熔覆Al2O3/TiB2涂层的试验工作[39,40],研究结果显示,镁合金的表面硬度、耐磨、耐蚀性能均有明显提高。与其他两种高能束表面处理技术相比,等离子表面改性具有设备投资小、处理成本低等优点,如能解决熔覆过程中对镁合金表面的刚性冲击问题,将与激光熔覆一样成为镁合金表面改性技术的另一研究热点。
4 结语
表面改性技术论文 篇6
现代工业和科技的迅猛发展对材料的要求越来越高,这大大促进了材料表面改性技术的进步。其中,等离子体表面改性技术引人注目。等离子体作为物质的第四态,是指部分或完全电离的气体。而低温等离子体是指在直流电弧放电、辉光放电、微波放电、电晕放电、射频放电等条件下所产生的部分电离气体。其中由于电子的质量远小于离子的质量,故电子温度可以在几万度到几十万度之间,远高于离子温度(离子温度甚至可与室温相当)。在低温等离子体中包含有多种粒子,除了电离所产生的电子和离子以外,还有大量的中性粒子如原子、分子和自由基等,故粒子间的相互作用非常复杂,有电子-电子、电子-中性粒子、电子-离子、离子-离子、离子-中性分子、中性分子-中性分子等。在这样一个复杂的物理体系中,由于电子、离子、激发原子、自由基的存在且相互作用,常可完成在普通情况下难以完成的事。
等离子体技术是20世纪60年代以来,在物理学、化学、电子学、真空技术等学科交叉基础上发展形成的一门新兴学科[1]。近几十年来,等离子体技术在材料科学、医药学、生物学、环境科学、冶金化工、轻工纺织等领域的应用十分活跃,其中在材料科学方面的应用尤其广泛。等离子体在材料科学方面的应用包括材料焊接、金属熔化、材料合成及材料表面改性等方面,材料表面改性技术成为目前材料科学的前沿领域[2]。通常对材料表面改性的技术有湿法和干法,等离子体表面改性是一种干法技术,它与化学湿法技术相比具有成本低、无环境污染等优点,因而得到了广泛应用[3,4]。
材料表面改性使用的是低温等离子体,低温等离子体可由紫外辐射、X射线、加热、冲击波、激光照射、气体放电等方法产生,实验室和工业上多采用气体放电的方式。等离子体技术可应用于离子注入、热喷涂、堆焊、薄膜沉积、刻蚀、化学热处理、离子束混合和离子束分析等方面,是整个表面工程技术发展的重要支柱,世界各国竞相大力投入研究。本文简要介绍了等离子体表面改性技术的原理,综述了其在材料表面工程中的一些应用。
2 低温等离子体在材料表面改性中的应用
2.1 等离子体浸没离子注入技术
离子注入是一个载能离子进入固体材料表面的过程,它可以使靶材近表面区域的原子组成及其结构发生变化,因而会改变材料表面的性能。这种处理方法是半导体器件制造中的常规手段。冶金注入(metallurgical implantation)是一种新兴的技术,该技术可以得到新型的表面合金,其耐磨性、耐蚀性和抗疲劳性都得到改善。离子注入技术作为改变材料表面的物理、化学、电磁学和力学性能的有效手段,在世界范围内得到广泛应用。离子注入技术早期主要用于半导体材料的表面精细掺杂,随着强流氮离子注入机的出现,氮离子注入金属迅速步入工业实用阶段。
2.1.1 离子注入表面改性机理
高速离子注入金属后,与金属中的原子、电子发生弹性碰撞(离子能量较低)、非弹性碰撞(离子能量较高),逐渐将离子的动能传递给反冲原子和电子完成能量的传递和沉积;如果晶格原子从碰撞中获得足够的能量(大于移位阀功,即克服断键能和克服势垒作功之和),则被撞击原子将越过势垒而离开晶格位置进入原子间隙成为间隙原子;如果反冲原子获得的反冲能量远远超过移位阀功,它会继续与晶格原子碰撞,产生新的反冲原子,发生“级联碰撞”。在级联碰撞中,金属原来的晶格位置会出现许多“空位”,形成辐射损伤[5],即损伤强化。离子注入金属表面后,有助于析出金属化合物和合金相、形成离散强化相、位错网,可灵活地引入各种强化因子,即掺杂强化和固溶强化。通过离子注入,可减少粘着和互扩散,增强氧化膜,提高润滑性。
2.1.2 离子注入技术的特点
离子注入的特点为[6]:(1)进入金属晶格的离子浓度不受热力学平衡条件的限制;(2)注入是无热过程,可在室温或地温下进行,不引起金属热变形;(3)注入离子在基体中与基体原子混合,没有明显的界面,注入层不会像镀层或涂层那样发生脱落;(4)不受合金相图中固溶度的限制,能注入互不相容的杂质,可改变金属材料的表面硬度、断裂切度、弯曲强度、提高耐磨性;(5)可以进行新材料的开发;注入离子在基体中进行原子级混合,可以形成固溶体、化合物或新型合金。
2.1.3 金属离子注入技术的用途
由于离子注入技术的突出特点,可向导体和绝缘体注入金属,对工件表面进行优化处理,提高基体表面的耐磨性、耐蚀性、硬度和润滑度。若将离子注入和多弧离子镀一体化进行成膜,可消除膜与基体之间连接较弱的界面,大大提高膜层的附着力。因此,此技术广泛用于航空、航天、精密加工、表面处理、能源、医疗等方面。
目前,离子注入技术可应用于航天的射频电介质、各种金属材料的表面改性优化和表面处理、航空航天领域中使用的轴承和齿轮、火箭和直升机发动机部件、精密复杂设备中超精密部件、耐高温耐磨耐腐蚀部件、高硬度耐高温模具和精密模具、医疗设备、各种增加使用寿命、使用硬度、使用温度的工具中。
2.2 等离子体表面刻蚀-沉积作用
材料置于放电区,利用非反应性气体的等离子体与之作用,使材料表面变粗糙,并引入活性基团。但这些变化往往是不稳定的,随时间的推移而减弱。这种不稳定性的原因可能是多方面的,如极性基团和周围杂质反应失去活性、活性基团之间反应形成稳定网状结构、极性基团的转移等。
低温等离子体中含量极低的带电活性体在改性过程中起着极其重要的作用。由于电子的运动速度远大于离子的运动速度,置于等离子体中的被改性材料的表面电位相对于等离子体电位为负值,称为漂移电位(floating potential)[7～9]。高速电子使反应分子激发、电离或断裂成自由基碎片。而正离子则连续不断地轰击被改性材料表面,显著地影响着表面所发生的化学反应[8,9]。一种正四面体型气体分子,如CH或SiH等离子体与被改性材料表面的相互作用示意图见图1[8]。
沉积与刻蚀是等离子体作用于被处理材料表面的一对相互对立又同时发生的化学反应。正离子以及那些能与被处理材料表面某些基团结合形成挥发性小分子物的中性原子对被处理材料表面有刻蚀作用。而另外一些中性原子及自由基则能在被处理材料表面形成沉积层。也有一些自由基,如CFx.(x=1～3),既有刻蚀作用又有沉积效应,视不同处理条件而定[8,10]。
刻蚀-沉积反应的相对强度由等离子体中原子-自由基的相对含量决定,而且两类反应都受轰击表面的正离子能量的影响[8,11],其反应速度均随离子能量的增大而增大,其中刻蚀反应速度增加更明显[8]。通过调节等离子体参数、反应器设计、处理膜位置等,可有效改变等离子体中原子自由基相对含量及轰击表面的离子能量,从而调节刻蚀-沉积反应的相对强度。
3 在微电子工业中的应用
等离子体在微电子工业中主要可用作集成电路制备中硅片表面高分子覆层的刻蚀和去除、改善聚合物电学元件表面电学性能、增加高分子绝缘膜与线路板的粘接等。
Thuy[15]应用O2,Ar,CHF3混合气体等离子体选择性蚀刻了集成电路表面残留的聚酞亚胺覆层。Reihardt等[16]在氧化蚀刻硅片后,用O2等离子体去除硅片表面氟代烃高聚物,发现高聚物完全去除,而硅片未受损失。
Kokubo[17]用惰性气体等离子体(如Ar,Kr,Xe,N2等)处理全氟烷基乙烯基醚高聚物薄膜,使其比电阻由1014Ψ.cm降至l09～108Ψ.cm。Binder等[18]发现等离子体处理能提高高分子电容器击穿强度。
Nonaka[19]在印刷电路制备中用O2/CF4混合气体等离子体处理高分子绝缘层,提高了其与线路板的粘接。用CF≥40%(体积分数)混合气体比单独用O2等离子体处理效果更好。另外,T.akahiro将包覆在电极上的憎水高分子膜等离子体处理后牢固地粘上了一层固体电解质,能形成一种稳定的电化学传感器。
离子注入在半导体加工中应用最广泛,其主要应用对象包括大规模集成电路、微波、激光和红外集成元件和电路,其中又以集成电路成效最为显著。在离子束新技术的促进下,集成电路得到了飞速的发展,离子注入在集成电路加工中的关键技术参数见表1。
3.1 离子注入在集成电路加工中的特点
(1)注入掺杂量可精确控制。注入量是用记录打入Si中的离子数量来实现的,因此可精确控制注入量,可做到精确掺杂,特别是低水平的MOS沟道区掺杂,这项技术使MOS阈电压从1.5～2.0 V降至0.8 V,而且精确可控,重复性极好。
(2)注入深度可精确控制。注入深度靠调节注入离子能量来实现,注入离子能量可精确控制,特别适用于浅结工艺,如小于lμm的亚微米加工。也可以通过改变能量来实现复杂注入杂质剖面的控制,特别是高能注入。
(3)注入到Si中的杂质是直进的,横向扩散比热扩散小十倍,因此可以实现亚微米线条的掺杂。可做MOS自对准工艺,降低MOS寄生电容,提高MOS电路速度。
(4)掺杂过程是采用电磁扫描的方式,因此对大面积的掺杂(目前直径可达到英寸)其电阻率均匀性在1%以内。
(5)大面积掺杂批次重复性好,重复性偏差也在1%以内。
(6)掺杂杂质纯度高。离子束经过磁分离器后注入,确保掺杂纯度超过99%。
离子掺杂的这些特点使集成电路加工获得了极好的微细加工技术,使集成电路规模从中小程度发展到超大规模集成电路,功耗下降,成本逐年降低,离子注入已成为现代化微电子基础工艺。
3.2 离子掺杂半导体硅器件及其在集成电路加工
中的应用
由于离子注入技术具有上述特点,目前在集成电路所有的掺杂工艺和电参量修正工艺(包括吸杂、电阻)均被离子注入技术所取代。
离子精确掺杂推动了集成电路的飞速发展,进一步推动了计算机行业的飞速发展,从而改变了整个电子工业生产面貌。
4 结束语
等离子体表面改性技术具有优质、高效、节能、环保等特点,具有广阔的应用前景,并已在精密工具、模具和航空航天工业中得到一些应用,但其深度广度仍不够。能快速、高效、无污染地改变各类高分子材料的表面性能,不但能改善特定环境下高分子材料的使用性能,也拓宽了常规高分子材料的适用范围,因此引起了世界各地研究者的兴趣。在探索不同条件下等离子体处理高分子材料表面以改善不同场合下材料使用性能的同时,还应该研究和建立高分子材料表面等离子体相互作用模型,为定量设计和控制形成特定功能表面提供理论依据。
表面改性技术论文 篇7
电解液微弧碳氮化 (Micro-arc carbonitriding) 又称等离子电解碳氮共渗 (Plasma electrolytic carbonitriding, PECN) , 是近年来基于微弧氧化技术发展起来的一种新型表面处理技术, 可应用于包括Al、Ti、Fe、Mg等金属及其合金的表面改性。与传统的气态等离子体碳氮共渗技术相比, 电解液微弧碳氮化技术具有基体温度低、成膜时间短、工件不易变形等优点;尤其是该技术在特定的电解液中进行, 无需进行真空操作, 可极大节约成本, 非常适应于大规模工业生产。经过电解液微弧碳氮化处理后的材料表面会形成一层较厚的碳氮硬质膜层, 具有优异的抗磨损、耐腐蚀、耐高温特性;膜层与基体的牢固结合可确保材料表面得到有效保护, 有利于延长使用寿命。本文综述了电解液微弧碳氮化技术的原理以及国内外最新研究进展, 并对该技术的进一步发展趋势进行了展望。
1 从微弧氧化到电解液微弧碳氮化
电解液微弧碳氮化属于等离子体电解沉积技术 (Plasma electrolytic deposition, PED) 的范畴。所谓等离子体电解沉积技术, 主要指在电解液中通过放电以实现材料表面改性的工艺。目前, 等离子体电解沉积技术主要分为等离子体电解氧化, 又称微弧氧化 (Plasma electrolytic oxidation, PEO) 和等离子体电解渗透 (Plasma electrolytic saturation, PES) 两大类。其中, 微弧氧化是在电解液中对Al、Mg、Ti等金属及合金表面进行微等离子放电, 使这些基体材料表面原位生成一层氧化陶瓷层。因为工艺简单、操作容易、处理效率高、对环境污染小等特点, 国内外对此项技术的研究非常重视。1999年, A.L.Yerokhin等[1]发表过相关研究进展的报道。关永军等[2,3]也曾报道过微弧氧化技术的研究进展及应用。虽然微弧氧化技术目前在工业界还未得到大规模普及, 但相关工艺已相当成熟。电解液微弧碳氮化技术是近年来在微弧氧化技术的基础上发展起来的一项基于等离子体电解渗透原理的新型表面改性技术。该技术最初源于Lazarenko对电解液中表面放电热效应的研究[4]。随后, Duradzhy等研究了电解液中的等离子体热扩散反应, 发现电解液中的电解质元素在微等离子体作用过程中可扩散进入试样表面, 从而实现金属以及非金属元素在材料表面的快速渗入[5]。近几年来, 对非金属元素如碳、氮、硼等以及金属元素如钨、钼、钒等在钢表面的渗透均有相关研究报道[3], 其中渗碳、渗氮以及碳氮共渗在基体材料表面能形成性能良好的碳化物、氮化物和碳氮化物涂层, 在石油、造船、航空、机械等领域展现出广阔的应用前景。
2 电解液微弧碳氮化涂层制备的物理化学过程
等离子电解沉积是一个涉及到电扩散、电化学、热化学、等离子体化学以及高温相变等多效应耦合的极端非平衡过程, 电解液环境和等离子体放电是这一技术的两个重要特征。图1为典型的等离子体电解沉积装置示意图。在此装置中, 随着所加电场的方向不同, 工件和容器壁可分别作为阳极或阴极工作。
实际上, 在电流作用下, 金属电极表面常与电解液或电解产生的气体发生反应从而使导电性能发生变化。因此, 在等离子电解沉积过程中常以“金属-电介质-气体-电解液”四相体系来描述。图2为四相系统中氧化膜、气体隔离层形成过程的模型。其中, 若在阳极或阴极表面有潜在气体产生则两电极之间的工作电流电压关系如图2 (a) 所示, 此即为气体隔离层形成过程模型。可见, 在U
以不锈钢为例[8], 不锈钢工件在PECN工艺中作为阴极, 电解液为尿素溶液, 则:
阳极反应
阴极反应
热反应
低电压下, 主要发生反应 (1) 和 (2) 。其中, 反应 (1) 产生大量的非活性分子氮;反应 (2) 生成含活性氮的NH3。随着电压升高, 反应 (2) 、 (3) 产生大量气体, 形成使电解液和电极表面分离的具有低导电性的气体隔离层;继续升高电压, 气体层发生击穿, 形成厚度达3~5mm的稳定放电层。由于放电层中的等离子体内含有大量碳、氮等活性粒子, 在高电场、流体动力等作用下, 轰击试样表面, 并在局部高温高压、高浓度的作用下向金属内部扩散, 形成碳氮渗透层。继续升高电压, 则可形成连续的含有高浓度的碳、氮、氧离子和活性原子的气体/等离子体隔离层。若再进一步升高电压, 则会在生成的渗层表面产生弧光放电, 导致基体表面温度迅速上升。研究表明, PECN常用的电压为80~220V。
3 工艺参数对电解液微弧碳氮化成膜质量的影响
除了基体材料、电解液酸碱性、温度、极化形式和时间等条件外, 电解液的组成和电参数 (脉冲电压、占空比、频率) 是直接影响材料表面涂层质量的两大主要因素。
3.1 电解液组成对微弧碳氮化涂层质量的影响
根据不同的电解液, 将微弧碳氮化技术分为阴极碳氮化技术和阳极碳氮化技术[9,10]。如果工件作阴极, 电解液通常由有机化合物、易溶盐和水3部分组成。其中, 有机化合物作为电解质提供C、N源, 常用的甲酰胺 (HCONH2) 、尿素[CO (NH2) 2]、乙醇胺[H2N (CH2) 2OH]等。由于有机化合物导电性差, 常加入5%~10%的易溶盐 (如氯化钠、氯化钾) 和水来提高电解液的导电性, 以利于形成稳定的放电电弧。若工件作阳极, 电解液通常选用包含想要渗入元素的盐和某种有机化合物, 可以实现渗N、C、B、C-N、C-B、N-B、C-N-B等。常用电解液的组成见表1。
电解液中水含量可通过影响电参数进而影响涂层质量。例如水含量不足5%时, 可引起临界击穿电压的升高;超过10%时, 则导致电压-温度曲线斜率的迅速提高[1]。因此, 一般将水含量控制在5%~10%可以获得质量较好的涂层。
研究表明, 电解液的不同会导致获得的涂层质量不同, 不同的材料需选择不同的电解液。Aliofkhazraei等[11]采用甘油为电解液对工业纯钛进行微弧碳氮化, 发现添加三乙醇胺可以获得更好的耐蚀性涂层。李新梅等[12]则选择三乙醇胺-甲酰胺体系作为电解液对工业纯钛表面进行处理, 研究发现可获得与基体结合牢固的多孔纳米Ti (CxN1-x) 膜层。此后, 他们[13]进一步在Ti6Al4V合金表面采用微弧碳氮化技术制备了性能良好的纳米晶多孔Ti (CxN1-x) 膜层, 所采用的电解液为去离子水、KCl、三乙醇胺和甲酰胺。
相对于钛合金表面微弧碳氮化电解液的广泛研究而言, 对传统的钢铁材料表面微弧碳氮化使用电解液的探索则相对迟滞。M.Tarakci等[14]在甘油电解液体系下对纯铁进行处理, 得到了20~40μm的渗层。李杰等[6,15,16]在甲酰胺-乙醇胺体系下对Q235钢进行表面碳氮化, 发现经0.5 min处理就能得到50μm的表面涂层;在乙醇胺电解液体系下对Q235钢进行处理也可得到质量较好的涂层。Nie和Yerokhin等[8,17]对AISI304和AISI316不锈钢在尿素电解液中进行处理, 发现所得渗层具有很高的硬度和抗磨损性能以及增强的耐蚀性;然而, 该电解液体系存在尿素易分解, 电流密度过大, 涂层质量难以控制等问题。针对这些问题, 薛文斌等[18]尝试在甘油+20%水溶液的电解液体系中采用直流脉冲电源对AISI304不锈钢进行处理, 通过控制工艺参数获得了较厚的渗碳层。
3.2 电参数对微弧碳氮化涂层质量的影响
3.2.1 电压和处理时间
电压以及电流密度对渗透层的生长速度、组成、结构和性能产生重要影响。Aliofkhazraei等[19]指出涂层的微观形貌、结构强烈取决于所施加的电压。李新梅等[13]在分析电参数对Ti6Al4V表面微弧碳氮化改性的影响时, 认为电压的变化主要是改变了作用在样品上的能量密度:低电压下, 能量密度小, 此时提供的能量不足以实现气封内气体的击穿和电离, 无法实现起弧。电压升高, 作用在气封上的能量密度相应增大, 导致微弧放电反应过程的驱动力增大, 有利于Ti (CxN1-x) 膜层的快速连续增长。另外, 电压升高导致热效应增大, 微弧区温度升高, 熔融量增大, 通过等离子放电通道喷射出来后, 迅速凝固形成较大直径的孔洞, 最后获得多孔粗糙的膜层表面。控制电压的另一个重要性在于它决定着工件表面的反应温度。例如, 钢在尿素溶液中进行处理时[8], 电压从230V升到250V时, 工件表面温度从300℃升到600℃。
除了电压, 处理时间也对最终的涂层质量有影响。一般来说, 随着处理时间延长, 制备的涂层厚度增加。对AISI1020钢进行微弧碳氮化的研究表明, 涂层的厚度和硬度对处理时间和电压都很敏感, 均随处理时间的延长和电压的增加而增加[20]。对40Cr的电解液微弧碳氮化表明[21], 随处理时间延长, 材料表面粗糙度先增加后减小;当处理时间达20min时, 渗层表面生成的半球状颗粒尺寸最小可达30nm。渗层厚度随着处理时间延长而增加, 渗层前期生长速度较后期快;当处理时间为20min, 渗层厚度可达58μm。
刘永康等[22]研究发现, 微弧碳氮化钛合金过程中, 渗层深度、表面形貌以及涂层性能强烈依赖于放电时间和工作电压, 在其他参数不变的情况下, 延长放电时间和提高工作电压均可使渗层的硬度提高、厚度增加和保持高硬度的渗层厚度范围扩大。
3.2.2 占空比和放电频率
对于利用脉冲直流电压制备碳氮化涂层来说, 占空比和频率是两个重要的电参数, 通过这两个参数可控制单脉冲能量进而影响涂层的形成和生长过程。Aliofkhazraei等[23]在研究中发现, 通过提高放电频率和降低占空比, 不仅可以减小碳氮化涂层纳米晶粒的尺寸, 而且会显著提高涂层的耐腐蚀性。在Ti6Al4V表面制备微弧碳氮化涂层的研究结果表明[13], 随着占空比升高, 生成的Ti (CxN1-x) 的衍射峰强度逐渐增强;同时, 样品表面的微孔直径增大, 表面粗糙度升高。对铝材[24,25]表面微弧氮化处理的研究发现, 占空比从10%提升至20%, 膜层硬度增加, 绝缘电阻增大, 耐压值稳定在一定范围内;然而, 占空比继续增至30%时, 试样表面性能有下降趋势, 表面变粗糙。随放电频率升高, 膜层的硬度、绝缘电阻、耐压值呈增加趋势, 物理特性逐渐优化, 同时表面表面粗糙度下降。
4 电解液微弧碳氮化涂层的结构和成分
4.1 铝合金基体
相对于铝基体表面氧化物陶瓷膜层的广泛研究, 电解液微弧氮化铝表面技术的研究报道较少。在铝基体表面进行微弧碳氮化处理主要是形成多孔的AlN陶瓷涂层。中南民族大学等离子体研究所[24,25]在铝的改性层XRD谱线中观察到了AlN (200) 强峰以及 (111) 、 (220) 、 (311) 衍射峰, 证实铝基体上微弧氮化工艺可制备AlN涂层。然而, XPS分析表明, 试样浅表层含有大量O以及Al、N、C等元素。因加入 (NaPO3) 6辅助材料, P、Na也被吸附到涂层中。SEM观测发现, 处理后的试样表面为多孔状结构, 浅表层疏松, 有大量似火山喷射熔岩状的孔洞, 呈不规则堆积状。
4.2 钛合金基体
对钛合金而言, 随合金成分以及工艺参数不同, 经电解液微弧氮化处理后得到涂层的微观结构和成分有所差异。纯钛表面的微弧碳氮化涂层一般为多层结构:即外表面的Ti (CxN1-x) 层, 内层为富含TiH2的过渡层[26]。其中, 表层的Ti (CxN1-x) 膜呈粗糙多孔形貌, 由细小晶粒组成, 与微弧氧化处理后得到的氧化钛膜的特征极为相似;内层结构致密, 主要为富含TiH2的过渡层。Ti6Al4V经微弧碳氮化处理后所得涂层的最外层形貌以及微结构和纯钛相类似[27], 而内层则出现了β-Ti衍射峰而非TiH2衍射峰。从表面形貌来看, 钛合金表面经微弧碳氮化处理后除了呈现许多大小不一的凹坑以及熔痕这一所有等离子体电解沉积层表面形貌的共同特征外, 还分布着许多微裂纹[28]。从截面形貌看, 渗层分为化合物层和扩散层, 其中化合物层以Ti (C, N) 相为主。对于以渗氮为主的氮碳共渗, 氮元素与碳元素呈现出不同的分布规律:即碳元素在试样最表层的浓度最大, 随着深度的增加, 含量急剧降低, 随后稍有增大, 再逐渐减少;而氮元素在最表层浓度很低, 随后逐渐增加, 达到最大后缓慢降低。
TC4合金在硝酸铵、酒精和甘油混合电解液进行微弧碳氮化处理后获得的涂层主要由TiN相和α-Ti相组成[22];而在尿素电解液体系中, 等离子碳氮共渗处理的TC4合金渗层主要由TiCN相、TiO相和α-Ti相组成[29]。
4.3 钢铁类基体
对于钢铁类基体, 包括碳素钢、合金钢、铸铁, 经电解液微弧氮化处理所得涂层的结构和成分有较大差异。如碳素钢Q235经微弧碳氮化后的渗透层的相组成包括含C、N的固溶体 (α-FeC-N、γ-FeC-N) 、碳化物 (Fe3C、Fe5C2) 、氮化物 (ε-Fe2-3N) [15]。需要指出的是, 在特定的电解液体系, 随工作电压的不同, 所获得渗透层的相组成可能不同。例如, 在低电压条件下, 涂层的相组成以α-Fe为主;随着电压的升高, 渗透层的相组成以γ-Fe为主, 这是因为随着工作电压的不断升高, 输入能量增加, 试样表面的温度升高, C、N的固溶度增加, 使得γ相稳定性增加, 因此在高的工作电压下处理试样有利于γ-Fe形成。
杨群等[30]对调质态40Cr钢的微弧碳氮化工艺研究结果表明, 形成的共渗层由两层白亮层和过渡层组成, 共渗层主要由ε-Fe2-3N、Fe5C2、Fe3C和α-Fe (N) 马氏体组成;SEAD分析显示内白亮层由α-Fe (N) 马氏体组成, 从白亮层到过渡层, N元素的含量逐渐降低, C元素含量的变化趋势不明显。
薛文斌等[18]对AISI304不锈钢采用液相等离子体渗碳, 发现渗碳层含有大量过饱和碳的奥氏体和少量马氏体、碳化物, 甚至包括很少量的FeO相。对AISI 1020钢在尿素电解液中的微弧碳氮化涂层研究表明[20]:220V时, 涂层包括化合物层和扩散层两部分;升高电压至240V时, 涂层包括化合物层、马氏体层和扩散层3个部分。化合物层主要是ε-Fe2-3 (N, C) 相, 220 V电压下还可以观察到α-Fe相以及Fe3C, 240V电压下, 由于生成了较厚的表层马氏体, XRD检测不到α-Fe相以及Fe3C。此外, 铸铁材料经过微弧碳氮化后[31], 涂层相组成为马氏体 (α′-Fe) 、残余奥氏体 (γ-Fe) 、Fe2C、Fe3C、Fe5C2、FeN以及ε-Fe2-3N。
5 微弧碳氮化涂层的性能
5.1 硬度
经电解液微弧氮化处理获得的膜层除了与基体结合牢固, 具有优良的微观结构和成分之外, 力学性能也有相应提高, 尤其是形成的陶瓷膜涂层相比于基体, 硬度有了明显提高。由纯钛表面经微弧碳氮化处理后生成的Ti (CxN1-x) 膜层, 其表面硬度值可达2080HV, 为基体原始硬度的7倍多[7]。Ti6Al4V合金经微弧碳氮化处理后[28,32], 表层硬度为基体的3~6倍。对于TC4合金[33], 渗层的最大硬度也出现在表层, 随深度的增大而逐渐降低, 直至基体硬度。其中, 共渗层硬度较基体硬度提高了5倍左右。这主要是钛及钛合金表面形成了高硬度的Ti (C, N) 相, 而随着渗入的C、N原子的浓度随深度的增加降低, 硬度也逐渐减小。
对于铁基体, 纯铁经电解液微弧氮化处理后得到的渗透层最大硬度为850HV0.1, 远高于基体硬度 (150HV0.1) 。对于碳钢、合金钢等表面碳氮化涂层, 硬度沿表面到基体内部逐渐降低, 最大硬度达到基体硬度的2~5倍[15,18,30,34,35,36];而且, 膜层硬度在厚度最大时也达到最大值[20,37]。
5.2 摩擦磨损性能
表层硬度的提高使得经电解液微弧氮化处理后的材料表现出比原基体材料更加优越的抗摩擦磨损性能。而对于不同的基体材料, 随着处理工艺参数不同, 性能改善的幅度也不同。对于钛合金基体, PEN/C渗层具有明显的减摩耐磨作用, 使得其耐磨性大幅提高。李新梅等[32]对在Ti6Al4V表面制备的Ti (C0.7N0.3) 厚膜的摩擦学性能评估后发现, 在以钢铁为摩擦副、油润滑条件下, 处理后样品的摩擦系数和磨损体积损失明显降低。对于TC4钛合金, 经PEN/C处理后所得膜层, 以GCr15钢球为摩擦副时, 渗层几乎没有磨损;而以ZrO2球为摩擦副时, 渗层磨损轻微, 磨损质量损失仅为基体的1/5~1/4, 同时还具有减磨作用, 摩擦系数明显降低至0.1~0.15[33]。
对于钢铁类材料, 经PECN处理后均能提高其耐抗磨损性能。如R6M5高速钢的耐磨损性能在经过PECN处理后增加了25%[38]。对于AISI 1020钢[20], 处理后的表层耐磨损性能得到显著提升, 尤其是高电压处理后的耐磨损性能更好, 因为此时在次表层以及表层马氏体中出现了ε相。
5.3 耐腐蚀性能
研究表明PECN处理后膜层不但耐磨损性能增加, 而且耐腐蚀性能得到极大提高。对于工业纯钛[39], 样品经过PECN处理后耐腐蚀性有所提高, 其中又以在三乙醇胺中处理效果最好。对于钛合金, PEN/C处理TC4钛合金在钛合金表面形成了耐蚀的氮化物[33], PEN/C渗层使得钛合金的腐蚀电位正移、腐蚀电流密度减小、电荷转移电阻增大, 极大提高了钛合金的耐蚀性。
铁基材料中, 40Cr钢[21,30]经PECN处理10 min后在3.5%的NaCl溶液中的极化曲线表明碳氮共渗层的腐蚀速率远小于40Cr钢基体的腐蚀速率。40Cr钢基体腐蚀后形貌为呈网状分布的腐蚀孔洞, 而经氮碳共渗处理后的试样表面仅呈现部分腐蚀小孔, 表明40Cr钢表面经PECN处理后耐腐蚀性有所提高。
6 电解液微弧碳氮化技术的研究展望
相对于传统的气相沉积技术, 电解液微弧碳氮化技术具有工艺设备简单、处理时间短以及易于处理形状复杂工件等优点, 已经逐渐发展成为金属表面改性的重要手段。它通过微等离子体放电形成的涂层具有耐磨、抗蚀、耐热冲击、电绝缘以及生物相容性等特点, 展现出广阔的应用前景。
然而, 电解液微弧碳氮化涂层的制备涉及到多种效应的耦合, 且受多种因素影响, 其过程异常复杂。目前, 电解液微弧碳氮化涂层生长的可靠理论模型还未建立起来, 对各种工艺参数控制具有一定难度, 使得涂层质量也难以保证。而且, 由于工艺自身的特点, 电解液微弧碳氮化工艺制备的涂层表面往往为多孔结构, 这可能限制其在某些需要致密涂层领域的应用。然而, 可以通过将电解液微弧碳氮化工艺与其他表面处理工艺复合对涂层进行进一步改性。例如, 可将其与物理气相沉积或者热喷涂工艺进行复合, 在保证膜层质量的基础上增强膜基结合力。此外, 该工艺可作为在某些合金表面制备类金刚石薄膜的前处理工艺。
除了传统的耐腐蚀、抗磨损方面的应用, 电解液微弧碳氮化涂层在功能薄膜方面的应用也值得关注, 尤其是在医用材料中的应用。电解液微弧碳氮化涂层多孔的特性可能具有良好的生物相容性, 碳氮化物同时也具备一定的生物活性, 可作为优质的生物材料。同时, 电解液微弧碳氮化在制备DLC薄膜和氮化碳薄膜方面也存在一定潜力, 今后在这方面的研究必然会越来越多。此外, 由于所得到的涂层表面多孔, 增大了表面积, 因此在化学催化方面也具备一定潜力。
摘要：电解液微弧碳氮化技术是近年来在微弧氧化技术上发展起来的一种新型的表面处理技术, 可应用于包括Al、Ti、Fe、Mg等金属及其合金的表面改性。综述了电解液微弧碳氮化技术的基本原理以及国内外最新的研究进展。主要讨论工艺参数包括电解液组成以及电参数等对膜层质量的影响;分析了不同基体材料上成膜的结构和成分;在此基础上, 进一步讨论了膜层硬度、耐磨损以及耐腐蚀性能。最后, 对该技术的进一步发展趋势进行了展望。
表面改性技术论文 篇8
等离子体电解氧化技术(Plasma electrolytic oxidation,PEO)又称微弧氧化,是一种新兴的能够在轻金属(Al、Mg、Ti等)材料表面原位生长、具有耐腐蚀、耐磨损性能陶瓷膜的环境友好的表面改性技术[1,2,3,1]。由于经该技术处理的金属材料膜层与基体结合力强,膜层厚度范围较宽,以及独特的高硬度、耐腐蚀、耐磨损、抗热震等性能,其在美国、俄罗斯、日本、德国等国家的尖端武器装备的制造中解决了许多关键技术问题,在国内也有一些尝试性的应用[4]。因此该技术已成为国际、国内材料表面工程技术领域的研究热点[4,5]。
1 PEO技术的工艺特点
PEO基本工作过程为:将待处理的材料浸入特定的电解液中作为一个电极,另有一个金属电极作为对应电极,在两极之间施加电压,将作用区域由普通的阳极氧化的Faraday区域引入到高压放电区域,同时伴随有弧光产生,此时电极在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下生成陶瓷膜层。PEO克服了硬质阳极氧化的缺陷,极大地提高了膜层的综合性能,使其具有特殊的结构和特性[6]。PEO所用电解液一般为碱性电解液,不含有毒物质和重金属元素,对环境污染小、处理能力强、不需要真空或低温条件,且可调整工艺参数获得不同特性的膜层以满足不同需求[7]。还可以采用不同的电解液对同一工件进行多次PEO处理,以获取具有多层不同性质的膜层[8]。
2 PEO技术的研究现状
2.1 PEO的基本原理
根据放电特性的演变,PEO过程可以分为阳极氧化阶段、过渡阶段、稳定放电阶段及弧放电阶段。根据光发射光谱(Optical emission spectroscopy, OES)分析结果,在无机盐电解液中,在阳极氧化阶段,阳极表面发生氧化还原反应产生O2,基体表面发光是由于在该阶段生成的氧化膜存在缺陷而引起的光致发光或电致发光,且光强度与氧化膜中存在的缺陷数目大致成正比,这些缺陷包括微裂纹、裂缝、杂质及不均匀成分等,都是由于基体表面不纯而引起的[9],随着膜层的增长,膜层表面缺陷会越来越多。因此在阳极氧化阶段电极表面的光谱强度随电压的升高而增强。而在过渡阶段,随着气泡层的击穿,能量被消耗,此阶段采集到的光谱强度在过渡阶段慢慢减弱。到放电阶段,随着输入电压的升高,即能量的增大,光谱强度又随着电压升高而增强,且等离子体场内活性物种主要为阳离子及水和氧气电离的分子或原子组成(如Na、K、Mg、Al、H巴尔末线系,O2+、OH、O+、OⅠ、H2O、H2O+、金属氧化物等)。电解液中的阴离子则在气泡层表面形成无数微区的强电场,为气泡层的击穿提供条件。气泡层击穿的瞬间也为呈现类绝缘性质的介质阻挡层的击穿提供了条件[10]。在有机盐电解液中,目前发现阳极氧化阶段是由有机物中的部分基团作为发光中心而引起的基体表面的发光,与气体鞘层关系不大,暂时还没有关于等离子体活性物种在PEO过程放电特性与有机物基团之间相互关系的报道。
2.2 PEO的机理研究
等离子体电解氧化过程的重要特征之一是击穿放电现象,许多研究对其产生的原因提出过多种假设和模型,其中有离子电流机理、热作用机理、机械作用机理及电子雪崩机理等。
离子电流机理一直没有得到实验证实,成为最早被淘汰的理论假设。热作用机理认为,界面膜层存在一个临界温度Tm,当膜层中的局部温度超过Tm时,便产生电击穿。机械作用机理认为,电击穿产生与否主要取决于氧化膜与电解液界面的性质,杂质离子的影响是次要的。氧化时由于膜层生长造成膜层中压应力增大,产生裂纹,局部微裂纹中流经的大电流密度将导致电击穿,但此机理不能完全解释所有的实验现象。电子雪崩机理认为,电子从溶液中注入氧化膜后,被电场加速,并与其它原子发生碰撞,电离出电子,这些电子以同样的方式促使更多的电子产生,这一过程称为电子雪崩。电子电流随电子雪崩的出现而增大,从而引起氧化膜绝缘层性能的破坏,产生电击穿[11]。
近年来,Zhao等[12]从电极表面化学反应的角度出发,提出了PEO过程电极表面析氧反应的两电子反应机理和四电子反应机理模型。Kasalica等[13]对PEO等离子体场电子跃迁的能量及几率问题进行了初步研究,提出了无论在有机或无机电解液中电子跃迁都起源于介质阻挡膜层,并探讨了电子跃迁的光辐射作用机制。
2.3 PEO的过程诊断
PEO过程的复杂性和机理研究的不够深入使PEO的过程等离子体诊断显得尤为重要。目前文献报道的主要PEO过程诊断技术有光发射光谱技术 (Optical emission spectroscopy, OES)和声发射技术(Acoustic emission, AE)。
2.3.1 光发射光谱技术
光发射光谱一般由光谱光度计或光纤光谱仪及各自配套的附属部件组成。其因装置简单,探测在系统外部进行,对PEO系统的微观动力学过程没有干扰,反映的是薄膜氧化过程的真实信息等优点成为等离子体成分定性分析的重要手段。它通过直接测量得到等离子体的发射光谱强度,然后将其与等离子体中的各种粒子成分及工艺参数等联系起来,达到利用光谱数据分析诊断等离子体增强物理化学工艺过程的目的。
F. Me′cuson等[14]利用OES技术对PEO过程进行了分析,并得到了该体系的等离子体成分。Paulmier T等[15]利用OES技术对PEO过程的等离子体放电物理化学过程进行分析,通过不同等离子体光强度的不同得到了在电解液体系中产生的等离子体的成分,并建立了该体系的反应动力学模型。Wang L等[16]利用OES探测了一系列电解液在不同PEO阶段的光谱特性及等离子体成分,并以此分析了PEO过程击穿放电机理演变及能量演变。
由于光发射光谱波长范围的限制,其在PEO过程诊断中的应用受到一定限制。OES在气相的等离子体诊断研究中的应用最为广泛,但对于液相的等离子体诊断还不够成熟。
2.3.2 声发射技术
当等离子体放电过程中的能量转化为机械能时,可以通过弹性波传播并被声发射系统接收,PEO过程许多微观变化如相变和气体鞘层破裂过程可以通过声发射技术监测到。一套声发射系统主要由传感器、前置放大器、声波读取装置组成。M. Boinet等[17]利用该技术对PEO过程进行了诊断,通过系统能量随时间的变化曲线详细分析了PEO 4个阶段的演变过程。
该技术在PEO的许多瞬间的等离子体过程微观变化(如相变和气体鞘层破裂)的监测中具有较好的应用潜力,但迫待解决的问题是如何消除PEO过程中的电声噪音干扰。
2.4 PEO的电解液
目前等离子体电解氧化时多采用碱性电解液。因为在碱性电解液中,镁金属基体不易发生腐蚀而溶解,碱性电解液中的阴离子生成的氧化物可以调整和改变膜层的微观结构而使其具备新的特性。目前,常用的电解液有KOH体系[18]、铝酸盐体系[19]、硅酸盐体系[20]、磷酸盐体系[21]或多元混合体系[22]。研究表明,在不同的电解液中,等离子体电解氧化陶瓷膜的生长速度、结构、成分和元素分布也不同。Liang J等[23]研究了分别在硅酸钠和磷酸钠电解液中生成的膜层的表面形貌、电解液对膜层纵向成分分布的影响、膜层腐蚀性能变化等,表明硅酸钠溶液中形成的镁橄榄石Mg2SiO4使膜层的耐腐蚀性能优于磷酸钠溶液中生成的PEO膜层。Ghasemi等[24]的研究表明膜层表面及截面形貌在一定程度上受到阴离子SiO32-、AlO2-和PO43-的影响,且膜层生长速率也受到这些阴离子的影响。SiO32-相比AlO2-和PO43-而言,能够在膜层表面形成更加稳定的钝化层,因此在SiO32-组成的电解液中形成的PEO膜层较在AlO2-和PO43-组成的电解液中形成的PEO膜层而言,其耐腐蚀性能更优。
对于铝合金和部分镁合金而言,根据用途的不同,可向溶液中加入无机或有机添加剂来改变放电特性或膜层性能,如向溶液中加入Na2MoO4[25]、Na2VO3[26]、KMnO4[27]、Na2WO4[28]、Na2SnO3[29]可增加膜层硬度,提高耐磨性等;如乙二醇和丙三醇都可以起到调整电解液电导率的作用,避免电解液尖端放电的发生。
2.5 PEO处理材料的表面特征及组织分布规律
等离子体电解氧化膜具有内层致密、外层粗糙多孔的结构特征,界面层凹凸不平,与基体相互渗透,相互结合,是典型的冶金结合(见图1(a))。膜层表面呈熔融冷却状[30],且表面均匀分布着大量类似火山口状的微孔;也可能呈现很深的孔洞,孔洞表面生长着纳米级的氧化物陶瓷颗粒(见图1(b))。孔洞内可能内置更小的孔洞,即可能呈现类似于多层腔壁的孔洞(见图1(c))。孔径取决于击穿电压、放电火花特性等因素。孔既是放电通道,又是电解液中的氧或氢氧根离子生成氧气的气体通道,也是溶液中的阴阳离子迁移传递进入膜层的途径之一。膜层颜色与电解液成分、工艺条件设置及膜的厚度有关(如膜层呈现红褐色、桔黄色、银灰色、白色和紫色等)。膜层表面粗糙度本质上与基体合金无关,主要取决于氧化时间,也受电极表面能量状态、膜层生长速率的影响[31]。等离子体电解氧化膜从元素组成上看,可能有基体金属及其合金元素,也有来自溶液中离子以生成氧化膜的形式储存的元素[32];从相组成上看,基体元素与电解液中的离子或氧发生反应,生成各种组分的氧化物组成膜层的主体相[33]。通过选择基体合金或调整电解液组分,可以对膜层目标性能、组分及外观进行设计。
2.6 PEO处理材料的应用前景
等离子体电解氧化技术作为一种新兴的表面处理技术,正日益受到人们的重视。由于该技术具备工艺简单、处理材料适应性强、环保等其它表面处理技术不可比拟的优点,通过该技术制备的陶瓷膜具备了阳极氧化膜和陶瓷涂层两者的优点,因此该技术在机械、汽车、国防、电子器材、航天、航海及建筑等领域有极其广阔的应用前景。西安理工大学研制的等离子体电解氧化系列设备已应用于一汽红旗世纪星轿车的发动机壳体、镁合金高压热水交换管、铝合金微型冲锋枪托架、铝合金发动机缸体等的表面处理[34]。哈尔滨工业大学也成功制备了军用的耐高温的炮膛口、弹体以及汽车配件、纺织机械配件、卷烟机配件等。哈尔滨环亚微弧氧化技术有限公司已经由试验阶段转向小批量生产,并建成了一条半自动化的生产线。表1列举了等离子体电解氧化陶瓷膜层的应用领域[35]。
近年来,国内有学者[36]在钛醇盐等有机电解液中于镁合金基体表面生长了具备光催化活性的TiO2等离子体电解氧化膜,为金属材料表面光催化自清洁涂层的制备提供了新的思路。国内外众多学者[3,15]报道了在生物惰性材料钛合金表面利用等离子体电解氧化技术形成具有生物活性的二氧化钛/羟基磷灰石复合薄膜,以改善医用钛种植体的生物相容性,这些研究成果促进了钛合金在临床上的开发和利用。近两年也有学者在锆合金表面生长ZrO2陶瓷膜,并研究它们的亲水性或生物相容性,以拓宽医用材料的选择[16]。综上所述,等离子体电解氧化技术对合金表面性能有明显改善,近年来,该技术的研究越来越活跃,已引起国内外众多学者的关注,应用前景十分广阔。随着材料表面处理领域的研究越来越深入,利用等离子体电解氧化技术制得的成品在日常生活中的应用也会越来越广泛。
3 结语
PEO技术解决了某些材料技术的瓶颈,同时也使等离子体技术得到了进一步的延伸和发展。与传统的阳极氧化技术相比,该技术具有工艺简单、对环境污染小、处理能力强、对材料适应性强及性能优异等优点,具有广阔的应用前景。
但国内外有关这方面的机理研究还不全面深入,主要原因之一是PEO过程诊断不完善,而这对于该技术大规模的工业化应用具有指导意义,还有待深入的研究,笔者认为在以后的研究中可以朝以下方向努力:
(1)PEO技术等离子体作用机理及成膜的热力学和动力学规律还有待于开展深入的试验研究和理论分析,如分析PEO过程气/液、气/固和液/固等3相之间的传热与物质传递扩散等如何对膜层元素分布起作用,继而对膜层性能起作用。
(2)等离子体场内活性物种的作用机制对场内能量分布及活性物种分布影响较大,能量分布又直接影响等离子体场与固相及气液相界面的传热与物质传递等。目前对于PEO过程监测研究还较欠缺,OES技术在该方面的应用潜力还有待开发。
摘要：等离子体电解氧化技术是一项新兴的材料表面改性技术,在材料领域的应用已备受关注,有着广阔的应用前景。从等离子体电解氧化技术的工艺特点、基本原理及过程机理演变、过程等离子体诊断、PEO处理后材料的表面特征、组织分布规律及其材料应用前景等方面介绍了国内外的研究状况,并提出了该技术应用于材料表面改性尚需解决的问题和发展趋势。
表面改性技术论文 篇9
活性炭应用领域扩大对其性能提出了更新、更高的要求, 在“高吸附、多功能、高强度”的总要求下, 出现了对专用炭质吸附材料需求量越来越多的趋势。目前用传统工艺生产出来的活性炭只能满足一般需求, 要想扩大其用途或满足某种特殊用途, 必须要针对应用的要求, 在充分认识活性炭表面结构的基础上, 采用某种可行的途径对其进行表面改性, 从而达到实际应用的目的。
1 活性炭表面化学结构的影响因素
对活性炭进行表面改性, 必须要深入了解其表面化学结构。活性炭的表面化学结构随着原料及制备工艺的不同而不同, 影响其结构的因素主要是不饱和电子云以及炭结构的杂原子两方面[2]。
1.1 不饱和电子云的影响
由于制备工艺的原因, 活性炭基本微晶结构受到晶体不完整的石墨层 (一部分被烧掉了) 的干扰, 明显改变骨架中电子云的排列, 出现了不完全饱和价 (剩余价) 或不成对电子, 而影响活性炭的吸附性能, 特别是影响对极性物质或可极性化物质的吸附。
1.2 炭结构中存在的杂原子的影响
活性炭中含有两种类型的杂质, 一种以化学结合的元素为代表, 如氧、氢、氮、磷、硫等金属和非金属元素, 这些元素中有的是由于炭化不完全保留在活性炭结构中, 有的是在活化时 (如用氯气活化时的氯) 化学结合于活性炭表面或由于炭表面被氧或水蒸气氧化而化学结合于表面上[2]。它们在活性炭表面上形成多种官能团, 主要以含氧官能团的形式存在。表面含氧官能团主要有羰基、内酯基、羧基、酚羟基、醌基等[3]。另一种类型的杂质是灰分, 这是产品的非有机部分。活性炭内的灰分首先取决于原材料和活化方法, 其组成主要是氧化物以及少量的硫酸盐、碳酸盐及Fe、Ca、K、Na、Mg等金属的化合物, 根据原料不同还有不等量的硅。
2 活性炭的表面改性
活性炭的表面改性方法有很多种, 按照其改性方法, 大体上可以分为改形和改性两大类。改形一般是通过物理方法对其外观、形状进行改性或对其孔结构进行修饰, 从而满足某种需求。改性是通过化学方法改变活性炭的表面官能团, 从而改变其吸附、催化等性能。
2.1 活性炭的改形
2.1.1 活性炭外观、形状的改变
由于制造工艺原因, 活性炭产品 (如煤基活性炭) 往往呈黑色, 且手接触时会变黑, 更严重的会因移动或使用时相互摩擦而损耗, 并产生黑色粉尘。比较简单的处理方法是用水清洗, 可以除去表面的浮灰, 但是不能去除黑色。另外一种处理方法是对活性炭进行表面涂层, 在不影响吸附性能的基础上, 给活性炭表面涂上一层薄膜, 这样既消除了浮灰, 又使其具有多种外观。在此工艺中, 选择合适的表面涂层剂是该工艺的关键, 涂层剂粒径太小, 会进入活性炭孔隙内, 粒径太大, 又会堵塞炭孔隙。黄彪[4]等人采用乳化法使表面涂层的乳化液粒子分点粘结在炭表面, 发现采用粒径为0.01~0.1 μm的合成树脂水性乳液效果最好。此工艺的缺点是涂层剂部分屏蔽了炭表面的活性点和表面官能团, 影响其应用领域的扩大。
尽管活性炭的价格低廉, 但由于其形状单一, 只有粉状和粒状两种, 极大地影响了其应用, 在一些特殊领域, 如血液灌流中明确要求所用活性炭为球形活性炭, 因此, 活性炭的成型程度是目前活性炭研究的热点之一。活性炭成型物是将粉末状活性炭用胶粘剂粘接在一些多孔质基材 (如无纺布、纤维质毡等) 上, 加工成毡状、管状、蜂巢状、多孔陶瓷状及其它过滤元件制品, 从而便于在各种应用领域中使用[5]。如将粉状活性炭用粘合剂固定在聚氨酯泡沫基板上, 可用作气体过滤器, 或将活性炭在模具里压制成各种形状, 如圆形、方形、活性炭板等[6]。在香烟的碳质过滤嘴中, 就曾使用粘结剂等把粗粒子活性炭以尽可能近于点接触的状态固结, 并把整个离子层制成所希望形状的过滤嘴[7]。目前研究较多的是将活性炭进行蜂巢化[8], 其方法主要有挤压成型法和波纹加工法两大类。前者可以大量生产, 成型成本低, 但需要价格昂贵的金属模, 适用于加工小型的具有一定规格和批量的制品。后者经波纹加工成瓦楞纸板状以后, 能够加工成圆筒状及方状。
2.1.2 应用于孔结构的改形
活性炭的吸附性能在很大程度上决定于其孔结构特征, 定性甚至定量调控其孔结构成为目前活性炭研究的热点之一。而传统的制备方法在调节活性炭微观孔结构方面有一定的局限性, 为了制备出更有针对性的活性炭, 可以对其孔结构进行改性。目前研究和使用的孔隙结构调节方法主要是碳沉积技术[9]。
碳沉积的原理是将有机高分子化合物、烃类气体分子与活性炭接触, 在适当的温度下使其裂解析出游离碳, 并在大孔和中孔孔隙的入口处沉积碳, 从而使孔径缩小, 实现产品孔隙均一化。碳沉积方法通常有两种:一种是将原料用有机物浸渍后, 再在适当的温度下进行碳沉积;另一种是在适当的温度下, 在反应器中通入气态烃使其分解, 析出的一部分热解碳沉积到活性炭的大孔入口处, 以调解活性炭的孔隙, 称为化学气相沉淀法 (CVD) 。凌立成[10]等将中孔孔容为0.2~1.0 cm3/g的中孔沥青基球状活性炭在碳沉积炉中, 以氮气为载体, 以甲烷、乙烷、丙烷等烷烃或苯为CVD前驱体, 在600~1 300 ℃进行碳沉积, 然后在900~1 300 ℃高温下处理, 该法制得的沥青基球状活性炭的中孔比例可以达到90%以上。Kawabuchi[11]等先对原料活性炭在He气下以10 ℃/min程序升温1 h, 然后混入苯蒸气进行碳沉淀。研究发现, 机体活性炭微孔含量高时经过改性后具有分子筛的选择性, 而中孔含量高的活性炭经过改性后分子筛选择性不明显。其原因可能是苯蒸气沉淀到中孔上阻塞了其进入微孔, 从而使其丧失了分子筛的特性。
2.2 活性炭的改性
2.2.1 活性炭在液相吸附时的改性
不同于气相吸附, 在液相吸附时, 活性炭表面不可能有空白部分, 总会有溶液中的各种分子。这就意味着在液相吸附时溶液各组分会发生竞争吸附, 这种竞争吸附实际上是溶质—溶剂、溶质—溶质、溶剂—溶剂、溶质—吸附剂和溶剂—吸附剂间作用的综合结果[3]。如何使目标物质 (即所要吸附的原子、分子或离子) 与活性炭间的吸附占优势, 是提高活性炭吸附和使用效率的关键, 这就需要对活性炭表面进行具有针对性的改性。
(1) 对阳离子的吸附。
研究表明, 活性炭对阳离子的吸附与介质pH值有关, 当pH大于活性炭等电点时, 其表面带负电, 对阳离子表现出较强的吸附能力;当pH值小于其等电点时, 则对阳离子的吸附力下降。这种结果表明静电作用在活性炭吸附中起主要作用[12]。如果活性炭表面电负性太强, 还会发生氧化还原反应, 使阳离子如金属离子等还原为单质吸附在碳表面上[21]。因此, 要增强活性炭对金属离子的吸附可通过增加活性炭表面电负性的途径来完成。
具体措施有:① 在活性炭表面引入负离子表面活性剂。木冠南[13]等用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠 (SDS) 对活性炭进行表面改性, 实验表明, 在SDS低于其临界胶束浓度 (CMC) 情况下, 改性后的活性炭对溶液中Cd (Ⅱ) 的吸附量大大增加。② 在活性炭表面增加含氧官能团, 这种方法适用于溶液pH值大于活性炭等电点的情况。活性炭在水溶液中对金属离子的吸附与表面含氧官能团有直接关系, 当pH值大于活性炭等电点时, 这些含氧官能团将转变为—COOH-, —OH-, =C=O-等带负电荷的吸附中心, 由于静电作用, 使活性炭吸附的金属离子量增加。目前, 适合增加活性炭表面含氧官能团的方法有很多, 如阳极电解氧化法 (各种酸碱电解质) , 强氧化剂化学处理 (浓硝酸、高锰酸钾、次氯酸钠、过氧化氢、次氯酸等) , 在氧化气氛下高温处理 (空气、氧气、臭氧等) , 等离子体氧化法等。此类改性的缺点是增加活性炭的电负性, 从而增加其表面的亲水性, 导致活性炭与极性溶剂的吸附增大。③ 在活性炭表面增加含氮官能团, 让活性炭在800 ℃高温下与NH3或HCN反应, 或浸入含N的苯胺和氨水中可以达到同样目的[14]。
(2) 对有机物的吸附。
有机物大致可分为极性和非极性两大类。与“相似相溶”机理相同, 在吸附作用中是“相似相吸”原理, 即极性吸附剂易吸附极性物质, 非极性吸附剂吸附非极性物质。活性炭是疏水性的非极性吸附剂, 它能选择性地吸附非极性物质, 而对于极性有机物, 选择吸附能力低[15]。因此, 可以针对需要吸附的不同极性有机物, 对活性炭进行表面改性[3,16]。另外, 对于微量有机物, 还可以对其进行生物负载, 即生物活性炭法。① 改变极性法。该法的研究方向是减少活性炭表面羧基及羟基等极性官能团的含量, 增加活性炭表面的疏水性。可以在真空或不同气氛中的高温条件下处理活性炭[17], 使表面氧等元素与碳反应释放出气体, 从而减少表面极性官能团。例如, 在H2和N2等惰性气体下高温 (大于700 ℃) 处理活性炭, 可明显减少其表面含氧官能团数量。对极性有机物的吸附改性可以通过增加表面含氧、含氮、含硫、含氯等极性官能团的方法进行改性。② 生物活性炭法。活性炭巨大的比表面积、吸附及解吸作用以及对可能出现的突变负荷所起的缓冲作用, 为微生物的生存提供了较适宜的环境, 经过驯化了的微生物吸附在活性炭表面就形成生物活性炭[18]。生物活性炭去除有机物是由炭的物理吸附和微生物的生物降解共同作用的。一方面活性炭通过物理吸附把有机物吸附到炭表面, 另一方面微生物把炭表面的有机物先通过胞外酶进行水解, 然后进一步吸收、氧化和分解。图1[19]所示为生物活性炭法中的作用机理模型, 这种方法既利用了微生物和活性炭两者的优点, 又祢补了其不足, 达到了很好的效果。
1—细菌的吸附;2—细菌的脱附;3—分子的吸附; 4—分子的脱附;5—吸附质分子的微生物分解; 6—水中分子的微生物分解;7—细菌的成长; 8—细菌的分解;A—活性炭;B—吸附的细菌; C—水中的细菌;D—吸附的分子;E—水中的分子
(3) 活性炭的脱灰处理。在气相吸附时, 活性炭中的灰分是惰性物质, 有时甚至会促进其吸附[20], 而在液相吸附时, 灰分中的氧化物及碱金属盐会对吸附作用产生不利影响[5]。活性炭中无机矿物质的存在, 降低了其固定碳的有效含量, 也就降低了单位质量活性炭的吸附性能;同时由于其在活性炭内孔表面上的存在, 对于活性炭的表面改性也是不利因素。随着活性炭应用领域的不断扩大, 目前, 美国、日本等发达国家在食品、医药、水处理等方面应用的活性炭灰分也都有明确要求。因此, 活性炭中矿物质的脱除对于提高活性炭品质具有积极意义。在活性炭使用前, 特别是应用于液相吸附前建议除去其中的灰分[1]。脱除灰分的最简单方法是在水中煮沸或在索格利特提取器内提取, 这样主要提取碱金属盐。目前普遍应用的是化学脱灰法, 通常采用盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、氢氟酸或氢氧化钠溶液进行脱灰, 煤基活性炭含有较多的灰分, 且组成复杂, 较难去除, 尤其是Si、Al含量多时。在实践中, 国内外使用最多、且最有效的脱灰方法是碱酸联合法。
2.2.2 活性炭在气相吸附时的改性
(1) 改变极性法。气体在活性炭上的吸附属于物理吸附, 气体的极性对于其在炭表面上的吸附起至关重要的作用。一般而言, 活性炭属于非极性吸附剂, 故对非极性物质及长链极性有机物都有良好的吸附能力。但是, 由于活性炭表面含有含氧及含氮等极性官能团, 对于某些极性物质也有吸附能力, 并且当吸附质主要依靠分子与表面极性基团的作用而吸附时, 提高活性炭表面极性官能团的浓度将有利于吸附[3]。
(2) 添载药物法。虽然经过改性的活性炭可以增强对极性气体的吸附能力, 但由于活性炭的吸附为物理吸附, 吸附不牢固, 容易脱附, 而且对于浓度很小的气体其吸附作用不明显, 因此, 对于此类应用, 活性炭必须添载适当的化学品, 通过化学反应来吸附气体。例如活性炭在原子能发电站的应用中, 为了改善在湿度大的状态下对放射性碘化钾的吸附能力, 采用了把能发生碘的同位素反应的物质 (碘化钾等) 添载到活性炭上的方法。添载CuCl和CuCl2的活性炭对CO的吸附能力增强[21], 而对于除臭用的活性炭, 由于活性炭本身对氨等碱性物质以及硫化氢、甲硫醚、醛类等的吸附保持能力小, 因此需要添加化学药品, 表1[22]列出了其中的一些应用。应用此类技术最多的是防毒面具用活性炭。作为军事和工业机密, 浸渍物质的成分是保密的, 但常用的物质是铜、锌、银、铬、钴、锰、钒和钼的化合物或有机物质, 如吡啶[23,24]。
2.2.3 应用于催化性能的改性
活性炭不但具有吸附性能, 而且还具有重要的催化性能。活性炭的催化活性是直接由于炭的表面和表面化合物以及不均匀的物质, 特别是灰分等所产生的。但由于灰分组分随原料及生产工艺的不同而不同, 不易控制, 因此活性炭的催化性能常常是通过特殊处理而赋与的, 例如用各种重金属盐浸渍或表面覆盖还原金属。在这种情况下, 活性炭不只起载体作用, 它的比表面积、孔隙结构特性和表面化学性质均会对催化剂的活性、选择性和使用寿命产生重大影响。针对活性炭所负载催化剂的催化反应机理, 对活性炭进行表面改性, 将大大有助于反应的进行。Carlos[24]等研究发现, 活性炭表面的含氧官能团在以氧化钨为催化剂催化还原异丙醇分解反应时起重要作用, 因此对活性炭表面进行了氧化处理。在用Wacker型催化剂进行甲醇的羰基化时, 用H2对活性炭载体进行还原反应, 或用H2O和KOH进行预处理, 将有助于催化剂中活性组分Cu2Cl (OH) 3的形成[25]。在SO2的催化氧化中, 用某种酸对活性炭载体进行处理, 将提高CuO催化剂的催化活性[26]。
3 活性炭表面改性的一般步骤
(1) 研究改性的必要性, 即用原来的活性炭通过改变工艺参数是否能达到应用的要求。
(2) 研究活性炭与要吸附物质间的吸附机理以及影响吸附机理的关键因素。
(3) 针对其吸附机理, 选择能够实现工业应用的经济的改性方法, 采用这种改性方法处理后的活性炭要达到以下要求:① 处理效果好, 达到应用要求;② 处理时间短, 最好能与活性炭的生产线相匹配;③ 可连续长时间处理等。
4 结束语
随着活性炭应用领域不断扩大, 对活性炭的要求越来越高, 普通活性炭越来越不能满足工业生产的要求, 对此除了要对活性炭制备工艺做进一步研究改进以外, 还要针对不同功能的需要, 对活性炭表面进行处理, 以期达到最佳效果。
摘要：活性炭表面的不饱和电子云和炭结构中存在的杂原子影响了其应用范围, 为了满足应用需求, 必须对其表面进行改性;介绍了活性炭表面改性的方法, 包括对活性炭外观、形状的改变, 采用碳沉积技术对孔结构的改形, 针对不同应用条件对活性炭表面极性的改性等。
【表面改性技术论文】推荐阅读：
等离子体表面改性技术06-18
铝合金表面改性技术论文08-31
离子束表面改性08-31
表面/亚表面缺陷论文08-14
表面轮廓论文05-27
改性聚苯乙烯论文05-31
改性沥青的乳化技术06-12
改性无机粉材料论文09-03
浅表面裂纹论文07-21
硅片表面污染论文08-25