改性聚苯乙烯论文（精选8篇）
改性聚苯乙烯论文 篇1
废聚苯乙烯(PS)的回收利用已有许多研究报道[1,2,3,4,5,6,7,8],其中利用废PS生产涂料和胶黏剂是一项投资少、见效快、适合我国国情的变废为宝的综合利用途径[9,10,11,12,13,14],而利用无皂乳液聚合技术对废PS进行改性还未见报道。无皂乳液聚合即聚合反应过程中无乳化剂或仅含少量乳化剂的乳液聚合,避免了传统乳液聚合中乳化剂消耗量大、不能从聚合物中完全除去而影响产品纯度和性能等问题,消除了乳化剂对环境的污染[15,16,17]。
本工作以亲水性聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸钠)(P (BMA -AANa))为乳化剂,利用BMA对废PS进行接枝改性,合成了无皂乳液,可用于生产涂料、胶黏剂、纸张表面施胶剂、新型建筑材料等。
1 实验部分
1.1材料、试剂和仪器
废PS;丙烯酸(AA)、BMA、十二烷基硫醇(DDM)、(NH4)2S2O8均为化学纯。
WQL(LKY-2)型微粒度测定仪:上海精密科学仪器有限公司; NDJ-1型旋转式黏度计:上海恒平科学仪器有限公司; 721N型可见分光光度计:上海精密科学仪器有限公司。
1.2无皂乳液的合成
参照文献[18] 的方法合成P (BMA-AANa)。在一定量的P(BMA-AANa)中,加入适量的蒸馏水、w(PS)为40%的溶液(溶剂m(甲苯) ∶m(乙酸乙酯)=1 ∶1)和BMA,加热并搅拌,升温至预设反应温度,加入适量浓度为0.05 mol/L 的(NH4)2S2O8溶液,保温反应3 h ,制得无皂乳液。
1.3性能测定
参照GB/T 2794—1995《胶黏剂黏度的测定》[19]中的方法测定聚合物黏度;参照文献 [20]测定聚苯乙烯接枝率;参照文献 [21] 测定乳液电解质稳定性;参照文献 [18] 测定乳液冻融稳定性、高温稳定性。采用微粒度测定仪测定乳液的粒度;参照GB1725—79 (88) 《涂料固体含量测定法》[22]测定乳液固含量。
2 结果与讨论
2.1反应温度对乳液聚合情况的影响
反应温度影响聚合体系的稳定性。实验发现:聚合温度低于75 ℃时,即使反应时间较长,反应仍不完全,残留单体含量较高,乳液固含量较低、易分层;聚合温度为75～85 ℃时,反应容易控制,残留单体含量较少,反应接枝率较高,制得的无皂乳液稳定性较好;聚合温度高于85 ℃时,反应速率过快,体系产生较多热量,易导致暴聚,制得的无皂乳液稳定性较差、凝胶量较多、易分层。因此本实验适宜的聚合温度为75～85 ℃。
2.2 (NH4)2S2O8的加入方式对乳液聚合情况的影响
(NH4)2S2O8的加入方式对乳液聚合情况有很大的影响。一次加料法在聚合过程中的自升温程度比连续滴加法强烈得多,制得的无皂乳液易凝胶化,乳液中有大量颗粒,稳定性较差。在连续滴加法中, (NH4)2S2O8缓慢滴加到反应瓶中,聚合反应速率得到有效控制,散热容易,自升温较平稳,得到泛蓝光的乳白色液体,制得的乳液无凝胶、分层现象,乳液表面细腻,稳定性好。
2.3P(BMA-AANa)质量分数对乳液性能的影响
在m(BMA) ∶m (AA)=4 ∶6、m (PS) ∶m(BMA)=5 ∶5、PS 和BMA 质量分数之和为10.0%、(NH4)2S2O8 质量分数为1.1%、反应温度为 75～85 ℃的条件下,P(BMA-AANa)质量分数对乳液性能的影响见表1。由表1可见:随P(BMA-AANa)质量分数增大,乳液的黏度、固含量和接枝率均增大,乳液粒子粒径逐渐减小,制得的乳液均无凝胶、分层现象,无颗粒,乳白色,稳定性好,冻融稳定性合格,高温稳定性合格。P(BMA-AANa)质量分数为 51.5%～65.7% 时,乳液的固含量和接枝率变化幅度不大,考虑到节省原料等因素,本实验适宜的P(BMA-AANa)质量分数为51.5%。
2.4m(PS) ∶m (BMA)对乳液性能的影响
在m(BMA) ∶m (AA)=4 ∶6、P(BMA-AANa)质量分数为 51.5%、PS 和BMA 质量分数之和为10.0%、(NH4)2S2O8 质量分数为1.1%、反应温度为 75～85 ℃的条件下,m(PS) ∶m(BMA)对乳液性能的影响见表2。由表2可见:随m(PS) ∶m(BMA)增大,乳液的黏度、固含量和接枝率先增大后减小;m(PS) ∶m(BMA)=5 ∶5 时,乳液的黏度、固含量和接枝率均最高。制备的乳液均为泛蓝光的乳白色液体,无颗粒,稳定性好,冻融稳定性合格,高温稳定性合格。故本实验适宜的m(PS) ∶m(BMA)为 5 ∶5。
2.5 (NH4)2S2O8质量分数对乳液性能的影响
在P(BMA-AANa)质量分数为 51.5%、m(BMA) ∶m (AA)=4 ∶6、PS 和BMA 质量分数之和为10.0%、m(PS) ∶m (BMA)=5 ∶5、反应温度为 75～85 ℃的条件下,(NH4)2S2O8质量分数对乳液性能的影响见表3。由表3 可见:随(NH4)2S2O8质量分数增大,乳液的黏度、固含量和接枝率均呈现先增大后减小的趋势;当 (NH4)2S2O8质量分数为1.1% 时,乳液的黏度、固含量和接枝率均达最大值。制备的乳液均为泛蓝光的乳白色液体,无颗粒,无异物,稳定性好,冻融稳定性合格,高温稳定性合格。
3 结论
以P (BMA-AANa)为乳化剂,采用无皂乳液聚合技术,利用BMA对废PS泡沫塑料进行接枝改性。适宜的工艺条件为:P(BMA-AANa)质量分数为 51.5%;m(BMA) ∶m(AA)=4 ∶6;PS 和BMA 质量分数之和为10.0%;m(PS) ∶m(BMA)=5 ∶5;(NH4)2S2O8质量分数为1.1%;反应温度为 75～85 ℃。在此工艺条件下合成的乳液的黏度、固含量和接枝率均较高,为乳白色液体,无颗粒,无异物,稳定性好,冻融稳定性合格,高温稳定性合格。
改性聚苯乙烯论文 篇2
2.1 共聚法
乙烯类单体改性醇酸树脂常采用共聚法。按照共聚法中苯乙烯的加入时间及加入方式不同，可分为前苯乙烯化和后苯乙烯化两种方法。
2.1.1 前苯乙烯化法
前苯乙烯化法主要包括植物油的苯乙烯化法、脂肪酸的苯乙烯化法和单甘油酯的苯乙烯化法三种。对以上几种苯乙烯改性方法的工艺要点分述如下。
(1)植物油苯乙烯化法
该法的工艺要点为：首先，苯乙烯单体和油在引发剂存在下反应，生成共聚油这种均一产物，该产物可直接代替植物油制备醇酸树脂。苯乙烯化的植物油，先用甘油(季戊四醇或其他多元醇)醇解生成脂肪酸单甘油酯，然后用苯酐等多元酸进行酯化。
(2)脂肪酸的苯乙烯化法
该法的工艺要点为：先将苯乙烯和引发剂滴加进盛有DCO酸的反应釜中，进行脂肪酸的苯乙烯化反应，然后真空蒸馏除去剩下的苯乙烯，再向反应釜中加入甘油等多元醇，在惰性气体保护下进行醇解，最后加入配方量的苯酐等多元酸进行酯化。
(3)单甘油酯的苯乙烯化法
该法的工艺要点为：以适当配比的含共轭双键和非共轭双键的混合植物油为原料，如DCO和亚麻油（或豆油）、桐油和亚麻油（或豆油），加入LiOH等醇解催化剂，并用一部分甘油、季戊四醇等多元醇进行醇解，生成单甘油酯；然后加入苯乙烯、二甲苯和引发剂，在适宜温度下进行单甘油酯的苯乙烯化反应，生成苯乙烯化单甘油酯；再用多元酸(如苯酐)及剩余的甘油酯化，生成苯乙烯化醇酸树脂。
2.1.2 后苯乙烯化法
后苯乙烯化法又称为醇酸树脂的苯乙烯化法。该法的工艺要点是：首先合成含共轭双键的基础醇酸树脂，然后用基础醇酸树脂和苯乙烯单体(有时还包括少量丙烯酸类单体)，在引发剂存在及合适温度条件下，进行共聚反应(即醇酸树脂的苯乙烯化)，直至得到我们所要求的粘度。该法的工艺特点是工艺过程容易控制，利用常规醇酸树脂的生产设备即可进行改性醇酸树脂的工业化生产。
苯乙烯与含共轭双键的脂肪酸、植物油或醇酸树脂能发生共聚反应。苯乙烯与含双键的脂肪酸共聚容易，与含非共轭双键的脂肪酸则共聚很慢。例如，桐油脂肪酸中90%含共轭双键，共聚时容易成胶；脱水蓖麻油(DCO)中25%左右的脂肪酸含共轭双键，共聚极慢，发生共聚反应的同时，苯乙烯将自聚成聚苯乙烯(PS)而与油相分离。在共聚过程中，通常发生如下反应，它们按不同机理进行。
(1) 苯乙烯与脂肪酸中共轭双键发生Diels－Alder 加成反应，即双烯加成反应：
(2) 苯乙烯单体与油（如亚麻油、豆油等）中非共轭双键的反应，则通过活性亚甲基的氢转移机理来进行：
(3) 在引发剂(如BPO或TBPB等)作用下苯乙烯自聚，生成苯乙烯均聚物(PS)；
(4) 苯乙烯均聚物(PS)与醇酸树脂中所含共轭双键的脂肪酸进行接枝共聚反应；
(5) 在引发剂存在下，油也发生一定程度的氧化聚合，产生聚合油。
这样，苯乙烯与醇酸树脂共聚时所得产物是由苯乙烯均聚物(PS)、接枝共聚物和未改性醇酸树脂三者所组成的混合物。其中，基础醇酸树脂的质量对共聚物的组成和产品质量影响特别大，值得注意的是，基础醇酸树脂的粘度要低一些，否则，苯乙烯化时容易胶化。
2.2 预聚物法
预聚物法主要有聚苯乙烯羟基预聚物法和羧基预聚物法两种。
2.2.1聚苯乙烯羟基预聚物改性法
该法以聚苯乙烯二醇改性为代表，它主要是通过在聚苯乙烯分子链的末端上引入羟基反应性基团，然后通过化学反应将聚苯乙烯聚合物引入醇酸树脂中。聚苯乙烯二醇在改性中起到了双重作用：第一，它所提供的活性羟基，代替了常规醇酸树脂合成所用的甘油或其它脂肪族多元醇；第二，长链聚苯乙烯的引入赋予改性醇酸树脂以较高的硬度、良好的耐水性和耐化学品性。此类改性工艺较复杂，难以工业化生产。
2.2.2聚苯乙烯羟基预聚物改性法
此法的工艺要点为：首先由苯乙烯和(甲基)丙烯酸等丙烯酸单体合成带活性羧基的预聚物，然后该预聚物可以直接代替部分多元酸(如苯酐等)，在植物油的醇解物的酯化过程或两步法脂肪酸酯化过程中进行酯化反应，这样，带羧基的苯乙烯预聚物将接入到醇酸树脂分子链上，该法又称作共酯化法。这样，改性醇酸树脂将集中醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯(PS)三种物质的优点，所得树脂的耐候性、柔韧性和耐溶剂性优于单纯以苯乙烯改性的醇酸树脂。但此类改性工艺复杂，改性产品价格较贵。
通过对以上几种改性方法和工艺进行比较，本研究认为采用第四种工艺无论在技术经济上，还是在工艺的可行性及操作简便性等方面，都比其它几种具有更大的优越性。因此，本研究采后苯乙烯化的工艺路线来进行苯乙烯改性醇酸树脂的研究。
3、工艺优化结果与讨论
3.1 基础醇酸树脂的制备及工艺优化结果
后苯乙烯化法按基础醇酸树脂的制备方法不同，可分为桐油(或DCO)/亚麻油(或豆油)―苯酐基础醇酸树脂、亚麻油(或豆油)―苯酐－顺酐基础醇酸树脂、脂肪酸(或油酸)―苯酐―顺酐基础醇酸树脂三类。这三类基础树脂在苯乙烯化过程中，将分别利用桐油(或DCO)中脂肪酸所含的共轭双键以及顺酐上的共轭双键，主要通过Diels－>Alder 机理进行加成反应，生成接枝共聚物，它们在醇酸树脂与苯乙烯的均聚物之间起着“相容剂”及“桥梁”作用。不同的是，三种基础树脂的制备工艺有差异，产品外观(主要为颜色)差别较大，其中，以脂肪酸(或油酸)―苯酐―顺酐基础醇酸树脂制得的.改性醇酸树脂颜色最浅，能满足人们现代装修涂饰的各种需要
。因此，我们进行首先进行了该类基础树脂的合成及工艺优化研究。脂肪酸－顺酐基础树脂的合成工艺特点为：采用高聚物法合成醇酸树脂，保证了所合成的醇酸树脂有一个合适的分子量及较窄的分子量分布；采用顺酐部分代替苯酐，以便为改性过程提供足够多的活性位点；同时，顺酐与苯酐分次分批加入，保证了基础醇酸树脂结构的合理性，其活性位的分布较为合理，为后续的苯乙烯改性醇酸树脂奠定良好的基础。工艺要点为：首先将称量好的部分脂肪酸(FA)、多元醇(甘油、季戊四醇(PE)、新戊二醇等(NPG))、多元酸(如苯酐(PA)、己二酸(AA))及部分回流溶剂加入带有搅拌器、热电偶温度计(连接温控仪)、回流冷凝器、分水器等附件的四口烧瓶中，加热至190～200℃，进行酯化反应，保温2～4h。当酸值(AV)合格后，降温至120℃以下，加入顺酐(MA)，这里顺酐中的共轭双键将作为后续苯乙烯改性的共聚合接枝活性点。升温至190～200℃，继续保温酯化至酸值、粘度合格。降温至120℃以下，加入兑稀用200＃溶剂及二甲苯，过滤出料。工艺优化主要体现在：第一，直接采用脂肪酸或油酸为原料，所以不必经过醇解这一步骤，简化了工艺过程；第二，酯化过程中采用了某种特殊的酯化催化剂，降低了酯化反应温度，减少了高温聚合反应的危险程度，同时节约了导热油及冷却介质(如冷油)的使用量，还节省了聚合反应时间。
3.2 顺酐醇酸树脂的苯乙烯化改性研究及工艺优化结果
苯乙烯改性顺酐醇酸树脂的工艺特点为：采用后苯乙烯化方法进行改性研究，保证了改性工艺过程简便易操作，改性醇酸树脂的质量稳定；采用溶液聚合法进行苯乙烯改性醇酸树脂的接枝共聚反应，克服了本体聚合法中易出现反应体系的温度升高过快和反应不稳定等缺陷；另外，以含共轭双键的活性较高的顺酐作为多元酸部分代替苯酐，可提供足够多的接枝共聚活性位点；在引发剂加入前，使苯乙烯单体(或混合单体)进行一定时间的热聚合，这样，改性工艺过程将更加稳定。改性过程的工艺要点为：首先在带有搅拌器、热电偶温度计(连接温控仪)、回流冷凝器等附件的四口烧瓶中，加入称量好的基础醇酸树脂、St、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和部分溶剂，加热至125～135℃，保温1h后，将配方量75％的引发剂及部分溶剂加入滴液漏斗，在3～4h内滴完。保温2～3h后，分次补加剩余的引发剂。保温过程中，间隔1h取样，检测聚合反应体系的粘度和不挥发分含量，但体系的粘度和单体转化率均合格后，迅速降温，兑稀出料。
工艺优化主要体现在以下几方面：第一，常规后苯乙烯化法改性醇酸树脂，一般是先加入基础醇酸树脂，然后滴加大部分混合单体与引发剂，再分次补加剩余单体和引发剂的方法。但本文通过实验研究，发现该方法存在以下不足：第一，由于采用滴加方式加料，反应体系中单体浓度较小，反应速率较低，反应时间较长；第二，由于同时存在单体的自聚及单体与基础醇酸树脂的接枝共聚等竞争反应，降低了接枝共聚反应的速率，减少了接枝共聚物的产生量，影响了改性树脂的外观和质量。为此，从工艺优化的角度考虑，我们增加了混合单体的热聚合这一过程，稳定了工艺过程，提高了聚合反应速率，改善了改性树脂的质量。如果改性剂为苯乙烯(St)单体，则热聚合过程将生成较多苯乙烯均聚物(PS)，如果改性剂为St与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的混合物，则它们可能会先生成部分丙烯酸预聚物(PP)，这些在热聚合过程中生成的PS和PP将同样参与接枝共聚反应，并且会由于它们的产生，避免了聚合反应过程中局部升温过高，容易产生爆聚现象，此时，树脂的分子量剧增，以致出现凝胶化现象。
另外，工艺优化还从反应温度、改性剂与基础醇酸树脂的比率、引发剂的选择、加入方式和加入量等几个方面考虑，通过科学地设计实验方案，经过大量的实验研究，提出反应温度以125～135℃较合适，改性剂采用混合单体比单一改性剂能获得较好的漆膜性能，改性剂与基础醇酸树脂的比率在30～40％较合适，引发剂的加入量占混合单体的1.8～3.2％，且需采用分次加入较有效。
4 结 语
(1) 共聚法苯乙烯改性醇酸树脂的几种方法，其改性机理具有共性，它们都利用了苯乙烯与植物油(或脂肪酸)中共轭双键的Diels－Alder 加成反应；在预聚物法改性机理中，主要利用了预聚物中活性羟基或羧基与单甘油酯中的活性基团之间的反应。
(2) 在基础醇酸树脂的设计中，除考虑油度、K值等因素外，顺酐是一个对后续改性过程起确定性作用的关键因素，它将提供苯乙烯改性所需的接枝共聚活性位。
聚乙烯的化学改性 篇3
聚乙烯基本分为三大类, 即高压低密度聚乙烯 (LDPE) 、高密度聚乙烯 (HDPE) 和线型低密度聚乙烯 (LLDPE) 。聚乙烯在我国有相当大的市场潜力, 是很有发展前景的石化产品。聚乙烯 (PE) 由于原料丰富, 价格便宜, 由于它的作用越来越多, 其重要性也越发明显。对其性能的改变一直是焦点。
2、化学改性是通过交联、接枝、共聚等方法, 把其它高分子链节或功能基团引人聚合物基体中的一种常用的改性方法。
可以提高材料的力学性能、耐候性能、抗老化性能等。
2.1 交联改性
交联改性可以通过辐射交联、化学交联、硅烷交联的方法达到目的, 从而使PE的拉伸强度、冲击强度等力学性能得以改善, 进一步扩大其应用的范围。
(1) 辐射交联
此种方法一般是通过γ-Co60、X射线、中子或电子束等射线进行辐射, 使PE内部形成三维立体网状结构, 以增加材料LDPE或LDPE/EVA润湿性, 即接触角减小。再经醇碱处理后, 效果更好。这样处理后的材料力学性能提高, 表面的粘接、印刷、涂层等性能良好, 提高了二次加工性。
(2) 化学交联
化学交联是在一定的温度下, 通过过氧化物与基体反应, 产生交联。最常用的交联剂是过氧化二异丙苯 (DCP) 。特别是在上述提过的阻燃改性时, 由于阻燃剂的加人量过多, 需通过这种交联方法来挽救力学方面的性能损失。
(3) 硅烷交联
硅烷交联PE有工艺设备简单、操作灵活方便的优点。俞强等人以三种不同的硅烷与PE进行接枝交联, 并加以比较。李忠明等人则是用正交试验的方法, 研究了三种不同的PE基体处理后的力学性能, 得出最佳配比为DCP:VTES:DBTL=0.10:2.5:0.15。
2.2 接枝改性
常用的与PE接枝改性的有丙烯酸、马来酸配、马来酸盐、烯基双酚A醚、PS和活性硅油等。其方法主要包括固、液、气三相接枝法、溶液法、光接枝法。而光接枝改性法具有成本低、操作连续等优点, 工业化前景很广阔。
2.3 共聚改性
通过共聚反应, 引人其它大分子链或官能团, 从而改变基体的性能, 这是此方法的特点。最典型的例子就是乙烯一醋酸乙烯醋共聚物, 它是乙烯和醋酸乙烯在高压下借有机过氧化物引发剂的引发作用, 按自由基聚合反应机理, 经共聚合反应而制得。
3、聚乙烯改性新技术
随着我国经济的飞速发展, 人们的生活水平日益提高, 对材料就不仅仅局限于对力学性能等的要求, 而且还要求以绿色、环保、抗菌成为主题。
美国联碳公司和Exxons化工公司合资的Univation公司生产出气相法茂金属催化的低压聚乙烯 (mLPPE) , 这种新开发的mLPPE具有良好的韧性、撕裂强度和冲击强度。
近年对双峰PE的研究和生产发展迅速, 是一种用途较广、市场前景较好的材料。
纳米材料是近年来迅速兴起的以纳米级二氧化硅等作为聚合物的填充材料。但纳米粉末很难均匀地分散到聚合物基体中, 需对纳米级填充物进行表面改性处理, 防止其团聚。在氮气的气氛中, 用硅烷偶联剂对二氧化硅表面改性, 填充到PE-LLD体系中。此复合材料的热稳定性和热氧稳定性都有提高。纳米氧化锌可以填充到LDPE中, 填充后的复合材料具有良好的力学性能和耐老化性能。陆桂娜等人采用熔融共混制备了纳米级碳酸钙改性的PE防雾滴膜。通过比较, 发现纳米碳酸钙比有机膨润土和微米滑石粉的防雾滴效果要好。
结论:技术进步拓宽应用工艺和催化剂技术的进步使PE的性能得到进一步改进, 并更易于加工成型。我相信以后它的前景会越来越好。目前世界聚乙树脂烯生产和开发发展很快, 但我国在这一领域与国外相比还有较大差距。为此我们要在进一步提高产时规模的同时, 加快新产品和新加工工艺的开发, 使我国聚乙烯工业发展迈上一个新台阶。
参考文献
[1]李朝顺、曾心苗、张轶东等:《聚乙烯的共混辐射改性》, 《辐射研究与辐射工艺学报》, 1996年第14期。
[2]马三荣:《PE, EVA及LDPE/EVA共混物辐射特性的研究》, 《中国塑料》, 1995年第9期。
[3]俞强、李锦春、林明德等:《硅烷接枝交联聚乙烯的研究》, 《高分子材料科学与工程》, 1999年第4期。
[4]李忠明、张雁、杨鸣波等:《硅烷接枝热水交联聚乙烯共混物的研究》, 《塑料工业》, 1999年。
[5]颜世峰、李朝旭、刘本国等:《聚乙烯改性及其进展》, 《青岛化工学院学报》 (自然科学版) , 2002年。
[6]殷锦捷、王亚鹏:《聚乙烯改性的研究进展》, 《上海塑料》, 2006年。
改性聚苯乙烯论文 篇4
采用离子交换与吸附技术富集分离铜离子具有操作简单、回收率高、生产成本低等优点,已被广泛应用于铜离子的分析、分离与脱除等方面[1,2]。离子交换与吸附分离材料的发展是离子交换与吸附分离技术的关键。硫脲类化合物对铜、金、银等金属离子具有优良的螯合作用,已有大量关于将硫脲及其衍生物用于浸出剂[3]、萃取剂[4]、浮选捕收剂[5]和螯合树脂[6,7]的报道。本课题组合成出一种对苯二甲酰基硫脲螯合树脂,并将其应用于Cu(Ⅱ)的吸附,取得了良好的吸附效果[8]。本实验将新型聚苯乙烯改性烷氧羰基硫脲螯合树脂(PSATU)用于Cu(Ⅱ)的吸附,考察了吸附实验条件对树脂吸附性能的影响,并研究了树脂的吸附动力学、热力学和螯合机理。
1 实验
1.1 试剂与仪器
PSATU树脂的合成参考文献[9];G510PFTIR型红外光谱仪,美国Nicolet公司;Zn-85A型气浴恒温振荡器,上海荣华实验仪器厂。
1.2 实验方法
采用静态法测定PSATU的吸附容量。在100mL带塞锥形瓶中加入0.25g干基树脂,移入25mL一定浓度的Cu(Ⅱ)离子溶液,控制温度,振荡一定时间,测定溶液中Cu(Ⅱ)离子的浓度,按式(1)计算树脂的吸附容量。
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式中:Q为树脂的吸附容量(mmol/g),C0和Ce分别为Cu(Ⅱ)离子的初始浓度与吸附后的浓度(mol/L),V为溶液体积(mL),m为干基树脂的质量(g)。
2 结果与讨论
2.1 PSATU树脂的吸附性能
2.1.1 吸附动力学
在Cu(Ⅱ)初始浓度为0.05mol/L、pH值为4、温度为30℃的条件下,测定不同吸附时间下溶液中Cu(Ⅱ)的浓度,结果如图1所示。由图1可知,PSATU树脂对Cu(Ⅱ)的吸附容量随吸附时间的延长而增大,经过12h,树脂对Cu(Ⅱ)的吸附基本达到平衡,吸附容量可达0.365mmol/g。
采用Boyd液膜扩散方程(式(2))对图1数据进行拟合,结果如图2所示,拟合直线方程为-ln(1-F)=0.00304t-0.10251,线性相关系数R=0.9847,说明吸附过程受液膜扩散控制。
-ln(1-F)=kt (2)
式中:k为液膜扩散系数(min-1),t为吸附时间(min),F=Q/Qm为树脂的吸附饱和度,Q和Qm分别为时间t时和平衡时的吸附容量(mmol/g)。
2.1.2 等温吸附过程
在pH值为4、吸附时间为10h、吸附温度为30℃的条件下,测定Cu(Ⅱ)初始浓度不同时PSATU树脂对Cu(Ⅱ)离子的吸附容量,结果如图3所示。由图3可知,PSATU树脂的吸附容量随Cu(Ⅱ)离子初始浓度增加而增大,在Cu(Ⅱ)初始浓度为0.07mol/L时树脂的吸附接近饱和。
分别采用Langmuir吸附等温方程式(式(3))和Freundlich吸附等温方程式(式(4))对图3数据进行拟合,结果如图4所示,拟合直线方程分别为Ce/Q=2.3206Ce+0.0406和lnQ=0.4330lnCe+0.1096,计算得到Qm=0.431mmol/g,Ka=57.143L/mol,KF=1.116,n=2.310。线性相关系数R分别为0.9966和0.9647,说明吸附数据更符合Langmuir模型,吸附过程为单分子层吸附。
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InQ=(1/n)lnCe+lnKF (4)
式中:Ka为Langrnuir吸附平衡常数(L/mol),Qm为树脂的饱和吸附容量(mmol/g),KF、n为Freundlich常数。
2.1.3 吸附温度的影响
在Cu(Ⅱ)初始浓度为0.05mol/L、pH值为4、吸附时间10h的条件下,测定吸附温度对PSATU树脂吸附容量的影响,结果如图5所示。结果表明,PSTU树脂对Cu(Ⅱ)的吸附容量随温度的升高而增大,说明吸附过程为吸热过程。
采用温度系数法公式(式(5))对图5实验数据进行拟合,结果如图6所示。拟合直线方程为lnD=69.479-19130.059/T,线性相关系数R=0.9898,由直线斜率计算得到吸附过程的焓变ΔH=159.0kJ/mol。
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式中:D为静态分配比,D=V(C0-Ce)/(mCe)(mL/g),ΔH为吸附焓变(kJ/mol),R为气体普适常量(8.314J·mol-1K-1),T为热力学温度(K),C为常数。
根据式(6)和式(7)可计算吉布斯自由能的变化值ΔG及熵变ΔS,结果如表1所示。ΔG<0,说明树脂对Cu(Ⅱ)的吸附是自发进行的过程;ΔS为正数,说明吸附前后体系的混乱度变大,可以解释为随着吸附的进行,Cu(Ⅱ)金属离子逐渐由水相向树脂相扩散,导致金属离子在两个体系的混合。
ΔG=-nRT (6)
ΔS=(ΔH-ΔG)/T (7)
式中:n为Freundlich常数,ΔG为吉布斯自由能的变化值(kJ·mol-1),ΔS为熵变(J·mol-1·K-1)。
2.1.4 溶液酸度的影响
在Cu(Ⅱ)初始浓度为0.05mol/L、吸附时间为10h、吸附温度30℃的条件下,测定pH值对PSATU树脂吸附容量的影响,结果如图7所示。由图7可以看出,随着溶液pH值的增大,树脂对Cu(Ⅱ)的吸附容量先增加后降低,在pH=4.5时达到最大值,此时吸附容量为0.400mmol/g。
2.2 吸附配位机理分析
采用KBr压片法对吸附Cu(Ⅱ)前后的PSATU树脂进行红外光谱分析,结果如表2所示,与吸附前的PSATU树脂相比:νC=S、νC=O、νN-H向低波数偏移,νaC-O-C向高波数偏移,说明树脂中的硫脲基、羰基和氨基均参与了配位。
3 结论
采用静态吸附法研究了PSATU树脂对Cu(Ⅱ)的吸附,在Cu(Ⅱ)初始浓度为0.05mol/L、吸附时间为10h、吸附温度30℃、溶液酸度pH=4.5的条件下,PSATU对Cu(Ⅱ)的吸附容量达0.400mmol/g,吸附数据符合Boyd液膜扩散方程和Langmuir等温吸附式,由Langmuir等温吸附式计算得到的吸附容量可达0.431mmol/g。热力学计算表明,吸附过程为自发的吸热过程。
参考文献
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聚苯并咪唑的化学改性及其应用 篇5
聚苯并咪唑独特的刚棒形分子结构赋予其优异的力学性能。苯并咪唑分子具有芳香性、优良的热稳定性和化学稳定性,因此由苯并咪唑为重复单元构成的聚合物同样具有良好的热稳定性和化学稳定性。聚苯并咪唑良好的化学稳定性、热稳定性、力学性能、自润滑性、自熄性及燃烧时仅产生少量有毒气体的特性赋予其在航空航天等高技术领域以及消防、海水净化和甲醇直接燃料电池等民用领域广阔的应用前景。本课题组长期从事特种树脂的合成与应用研究,在此基础上,对聚苯并咪唑的化学改性与应用进展进行了归纳总结,希望对广大同行有所启迪。
1 聚苯并咪唑的改性
为了改善聚苯并咪唑的性能,实现聚苯并咪唑的功能化,对聚苯并咪唑的化学改性进行了广泛研究。聚苯并咪唑的1-N原子属于仲胺型氮原子, 其上的H原子是主要的化学活性位,具有一定的活性,可以发生配位反应、烷基取代、酰基化和交联反应等。
1.1 PBI与金属离子形成配位化合物
聚苯并咪唑的咪唑环N原子上有一对孤对电子,作为供电子基团,可与过渡金属空的d轨道发生配位反应,形成配位化合物。
聚苯并咪唑纤维、薄膜或整体材料在铜盐溶液中浸渍,Cu2+与聚苯并咪唑形成高分子-金属离子配位化合物。在硫化物的作用下,Cu2+可以发生硫化反应,在材料表面沉积一层CuS。CuS是一种半导体材料,从而赋予CuS-聚苯并咪唑复合材料一定的导电性[3]。
聚苯并咪唑虽然具有优异的热稳定性和化学稳定性,但是咪唑环上的-C=N-具有光不稳定性,尤其是在紫外光的照射下容易发生光降解。浸渍四氧化锇/碘化钠溶液的聚苯并咪唑复合材料由于锇离子与-C=N-中的N原子发生配位作用,阻止了聚苯并咪唑的紫外光解,长时间紫外照射仍然能保持其机械性能的95%[4]。
为了防止聚苯并咪唑纤维在高温下收缩,以聚二甲基硅烷/金属有机化合物溶液浸渍并固化,能有效保持聚苯并咪唑纤维的热稳定性[5],同等温度下强度至少比未经处理的样品高10%。
1.2 交联反应
聚苯并咪唑分子可以与二(多)元化合物发生交联反应,提高聚苯并咪唑薄膜的强度且减少聚苯并咪唑薄膜的致密程度。常用的交联剂为二(多)元酸或二(多)元卤代烷烃。Davis H.J.等[6]制备了多元羧酸化学改性的聚苯并咪唑薄膜:对PBI薄膜进行退火处理,再在全氟戊二酸/冰乙酸混合溶液中浸渍120min,形成全氟戊二酸-聚苯并咪唑复合材料。该复合材料经高温处理脱除羧基,形成热稳定的交联化合物。经过化学改性的聚苯并咪唑薄膜,其柔韧性和强度显著提高,并且在DMF和DMAc等强极性有机溶剂中保持不溶性,可以作为反渗透膜用于水的净化和超滤膜用于物质分离,反应方程式如图 1所示。
类似的反应有聚苯并咪唑与1,4-二(溴甲基)苯的交联反应[7]:8%的聚苯并咪唑与1%的1,4-二(溴甲基)苯在DMAc溶液中混合均匀,在基底上成膜,挥发掉溶剂后在265~350℃进行交联反应。这种薄膜可以应用于含有特殊气体如CO2、SO2等的气体分离与净化。
1.3 烷基化反应
聚苯并咪唑具有一定的疏水性。Floyd D. Trichler[8]在聚苯并咪唑的咪唑环1-N原子上通过卤代反应引入-R-OH基团,使疏水性的聚苯并咪唑具有一定的亲水性。反应方程式如图 2所示。
Sansone M.J.[9]通过烷基化反应在聚苯并咪唑1-N上引入-R-OH基团,在碱性条件下,在-R-O末端引入腈乙基。这种薄膜在超滤膜、离子交换薄膜等方面具有优异的性能。
聚苯并咪唑的N-烷基取代反应还可以借助与焦碳酸酯的反应[10]。首先进行酰基化反应,生成酰基化的聚苯并咪唑,然后用非水溶剂析出酰基化的聚苯并咪唑,进行高温脱除CO2的反应,生成烷基取代的聚苯并咪唑。反应方程式如图 3所示。
2 聚苯并咪唑的应用
已将聚苯并咪唑开发出纤维制品、整体材料和薄膜材料,其优异的热稳定性、化学稳定性、耐酸碱性使其在特种环境和苛刻条件下具有不可替代的应用。
2.1 高性能纤维
聚苯并咪唑高性能纤维一般是通过湿法或干法纺丝,然后进行热拉伸,以增强拉伸强度,得到高性能纤维。
1983年Celanese 公司开始以二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,采用溶液纺丝技术批量生产PBI纤维,并采用DMF、DMSO、NMP等作溶剂。由于聚苯并咪唑有很好的阻燃性,而且即使燃烧也不会产生窒息性的烟雾,因此聚苯并咪唑纤维广泛用作飞船的内饰材料、座椅阻燃层等[11]。
Tai-Shung Chung等[12,13,14]制备了聚苯并咪唑/聚邻二苯甲酰亚胺-双酚A醚(PBI/PEI)纤维,通过溶液纺丝制得外径Do=810μm、内径Di=40μm的中空纤维,可用于物质分离。该研究小组为了进一步提升聚苯并咪唑纤维的拉伸模量,制备了聚苯并咪唑/聚芳酰胺(PBI/PMA)纤维、聚苯并咪唑/聚砜纤维,聚苯并咪唑的-NH基团与聚芳酰胺的羰基形成氢键,以保证2种组分在分子水平相溶。干法纺丝的PBI/PMA纤维经热拉伸,得到了高模量纤维。
Chan Kim等[15,16]通过电喷纺丝技术首先制备了250nm的PBI超细纤维,然后通过高温水热处理制得活性碳纳米纤维(ACNFs)。这种活性纤维的比表面积为500~1200m2/g,电容达125~178 F/g,有望用于超级电容器。Kim J.S.[17]将纳米超细聚苯并咪唑纤维加入到环氧树脂中(15%(质量分数)),所得复合材料的韧性、断裂强度、杨氏模量均得到显著增强,高于普通聚苯并咪唑增强的环氧树脂。
2.2 特种高温粘合剂与涂层材料
聚苯并咪唑的特点是瞬时耐高温性优良,在538℃不分解。到目前为止,研究得比较多的是聚[2,2′-间亚苯基-5,5′-二苯并咪唑]胶粘剂。它是把预聚物溶于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯酮(NMP)、六次甲基磷酰胺(HMPA)、甲酸、硫酸等强极性溶剂中制得PBI树脂[18]。研究表明,聚苯并咪唑核上-NH的H原子是氧化破坏的活性中心,如用苯基(-C6H5)或甲基(-CH3)来取代该H原子,就会进一步改善高聚物的高温性能。
Dunay M.[19]在DMAc中添加1%的硼酸和15%的2,2′-(间亚苯基)-5,5′-联苯并咪唑,制得了聚苯并咪唑高温粘结剂。这种树脂在310~475℃固化,粘结性能优良,可以用来粘结玻璃、陶瓷等非金属材料以及不锈钢、铝等金属材料;也可以用来制备由玻璃纤维、金属纤维等组成的层压材料。
目前我国高温胶粘剂产品的开发主要是在现有的酚醛树脂、有机硅树脂等基础上进行再开发,这些树脂的使用温度大多低于聚苯并咪唑树脂。因此,以聚苯并咪唑为基础的高温胶粘剂将改变我国高温胶粘剂的现状,满足航空产业对高温胶粘剂的迫切需求。
2.3 高性能薄膜
聚苯并咪唑薄膜最有吸引力的应用领域是甲醇直接燃料电池(DMFC),这也是近年来聚苯并咪唑的主要研究热点。
由于地球上石油储量有限,寻找替代能源已经成为日益迫切的问题。基于环境保护与节能降耗,有理由认为甲醇燃料电池可能在未来的运输业具有极大潜力[20]。聚合物质子交换膜(PEM)是燃料电池的核心部件之一,但PEM膜的研究方兴未艾。PEM膜要求具有质子输送能力的同时对电子绝缘,故而是一种选择性透过的功能高分子薄膜。目前应用较为普遍的是全氟磺酸Nafion膜,但是Nafion膜的阻隔性较差,且在液态水条件下才具有导电性,超过100℃导电性能显著降低,而燃料电池的催化剂理想操作条件为150~200℃[21],因为催化剂在低温下容易CO中毒[22],缩短使用寿命,温度上升有利于加快电极反应速度、降低催化剂中毒,故Nafion膜的使用受到较大限制。聚苯并咪唑薄膜高温力学性能优异,可以在100℃以上使用,已成为近年来的研究关注点之一。
与Nafion膜相比,聚苯并咪唑薄膜的导电性较弱。无机酸浸渍或者化学反应引入无机酸,可以提高聚苯并咪唑薄膜导电性,从而可以在无水、高温的条件下使用;并且聚苯并咪唑能够在保持良好的质子交换性和导电性的同时阻止甲醇通过PEM膜扩散[23]。
卿胜波等[24,25,26]以商业化的5-磺酸钠间苯二甲酸为磺化单体合成了在一系列分子主链中含有芳香醚键的溶解性较好的磺化聚苯并咪唑。磺化聚苯并咪唑具有较好的导电性能,反应方程式如图 4所示。除了通过含磺酸基单体聚合反应引入磺酸基外,也可以通过化学改性的方法引入磺酸基[27]。另外,还可以通过自由基反应引入二烷基亚磷酸酯,水解后的磷酸根可以提高薄膜的导电性[28]。
聚苯并咪唑薄膜还可以用于气体分离[29]、污水处理、金属分离、海水反渗透膜、气体含量测量传感器、半导体绝缘层、离子交换薄膜、非线性光学材料等。
2.4 催化剂载体
聚苯并咪唑具有良好的热稳定性、咪唑环N原子上的孤对电子可以与金属形成配位化合物使其在催化剂载体领域受到广泛的重视。
D. Archivio[30]的研究结果表明,聚苯并咪唑是理想的催化剂载体。Olason等[31,32,33]研究了聚苯并咪唑负载Cu、Mn、Fe、Ru、Ti、Pd、Mo等金属催化剂,结果表明,对于过氧叔丁基氧化环己烯的反应,PBI-Cu、PBI-Fe催化形成环己酮与环己醇,而PBI-Ru则催化形成高转化率的1,2-环己二醇。Rene[34]研究了聚苯并咪唑负载催化剂Mo,研究表明,聚苯并咪唑是良好的载体,在环氧化反应中,这种催化剂不但显示出高活性和选择性,而且还降低了Mo的流失。R. Mary Magdalene[35]研究了聚苯并咪唑负载铑催化硝基化合物的还原反应,结果表明,对于硝基苯酚、硝基苯甲酸的硝基还原反应,能获得不低于80%的还原收率,甚至某些反应达到100%。负载Rh的聚苯并咪唑纤维可以催化加氢甲醛化反应[36],烯丙醇的加氢甲醛化反应转化率几乎为100%。产物中84%为丁醛,其余的16%为α-OH丁醛。
Colin G. Cameron[37]用电化学的方法研究了PBI负载Ru、Os的电子转移过程,证明金属离子与载体之间形成配位化合物,在催化化学反应的过程中它们之间存在电子交换过程,该交换过程由于超级交换机理而得到增强。Shepherd J.P.[38]制备了多孔聚苯并咪唑负载金属-卟啉的催化剂。这种催化剂既可以作为非均相催化剂使用,催化脂肪烃、芳烃的选择性氧化,也可以吸收混合气体中的氧,富集其他气体。
2.5 整体材料
聚苯并咪唑整体材料主要应用于航空航天工业。除了其优异的力学性能、化学稳定性和热稳定性,更难能可贵的是,在高温下(不高于350℃),PBI的力学性能损失不超过10%~30%。而且聚苯并咪唑的密度仅为(1.3~1.4)×103kg/m3,不到钢的1/5,而其某些力学性能还可以与钢媲美。由于材料质量减轻而可以大幅度提高有效载荷,增加了系统的可靠性,这些特性无疑对航空航天领域具有足够的吸引力。
聚苯并咪唑整体材料的制造主要采用热压烧结工艺。聚苯并咪唑玻璃的转化点温度高于其热分解温度,即不存在熔融态,因此聚苯并咪唑难以用普通塑料加工的方法如注射成型、挤压成型等制备成具有应用价值的整体材料,而是采用类似于粉末冶金的方法,热压烧结制备成整体材料。
Yoshisato Sasaki等[39]提出聚苯并咪唑吸附的水、苯酚等小分子的存在,使得烧结过程中小分子逸出出现空洞,同时吸附的空气中的氧可能使聚合物发生氧化形成缺陷。该研究小组对烧结过程作了如下改进:在烧结之前进行预热,在加热炉中进行脱气处理,加入填料,然后将模具预热后置入混合均匀的聚苯并咪唑及填料进行热压烧结[40]。与传统方法相比,质量与之相当,但是生产周期更短,烧结压力更低。为了改善材料的润滑性能,烧结过程中也可以加入石墨、氟化石墨、BN、二硫化钼等固体润滑剂制备成自润滑复合材料[41]。
本实验室制备了在碳纤维表面原位聚合的聚苯并咪唑,采用真空热压烧结一步成型法制备了聚苯并咪唑整体材料[42]。碳纤维表面经化学氧化处理,使其与基体材料之间以共价键作用,增强了界面剪切应力,充分发挥了碳纤维的增强性能,所制备的碳纤维增强聚苯并咪唑的力学性能有显著的提高。
3 展望
聚苯并咪唑自问世以来已成为航空航天等高新技术领域及其它苛刻环境下不可替代的特种材料,在国外已得到广泛应用。我国虽然有多家研究机构在进行这方面的研究,但是尚未推出工程化应用的产品。从国内现状来看,合成聚苯并咪唑的四胺类单体尚未商品化,而且单体的合成工艺路线复杂,收率较低,成本昂贵,阻碍了聚苯并咪唑的工程化应用。聚苯并咪唑有熔融缩聚与溶液缩聚2种相对成熟的合成工艺,但是前者操作条件苛刻,需要高真空等复杂条件;后者反应条件相对温和,但消耗大量溶剂,环境污染严重。聚苯并咪唑整体材料的力学性能优异,但抗冲击能力不强,难以应用于具有尖角的场合,限制了它的进一步使用。
因此,聚苯并咪唑未来的研究重点在以下4个方面:(1)发展新的、环境友好的单体和聚苯并咪唑合成路线,简化工艺,降低成本,实现聚苯并咪唑在整体材料、纤维和特种粘合剂等领域的工程化应用;(2)研究聚苯并咪唑改性的方法,在聚苯并咪唑1-N上进行新的化学反应,引入新的基团,制备新型的功能化聚苯并咪唑,实现聚苯并咪唑在金属分离、金属催化等领域的实际应用;(3)开发新型单体,改变聚苯并咪唑分子的立体构型,引入柔性分子基团,使聚苯并咪唑分子之间能够相对滑动,降低聚苯并咪唑的熔点至热分解温度以下,同时仍能保持其良好的热稳定性,从而提高聚苯并咪唑整体材料的韧性,制备具有优异力学性能的整体材料;(4)由于新能源领域的迫切要求,聚苯并咪唑有望取代传统的Nafion离子交换薄膜而成为下一代燃料电池的核心构件。目前聚苯并咪唑质子交换膜实用的障碍在于随着酸度、温度的升高聚苯并咪唑薄膜的力学性能和使用寿命出现明显下降[43]。因此,提高薄膜的导电性和热稳定性,使聚苯并咪唑质子交换膜长寿命运行将有可能使甲醇直接燃料电池取得重大突破。
摘要：介绍了聚苯并咪唑的化学改性方法和应用进展。聚苯并咪唑的1-N原子上的H原子具有一定的活性,可以发生烷基取代、酰基化和交联等化学反应,从而实现聚苯并咪唑的功能化,也可改善聚苯并咪唑的光稳定性、热稳定性以及韧性和强度。综述了近年来聚苯并咪唑国内外的研究进展和应用,利用聚苯并咪唑的芳香性和聚苯并咪唑上孤对电子可以与金属形成配位化合物的特性实现了聚苯并咪唑在催化剂载体、甲醇直接燃料电池和金属分离等领域的应用;利用聚苯并咪唑良好的热稳定性和优异的力学性能实现其在结构材料领域的应用。初步探讨了聚苯并咪唑未来发展的重点方向。
乙烯基硅烷偶联剂改性白炭黑 篇6
1 实验部分
1. 1 实验工艺流程
实验工艺流程如图1 所示。
1. 2 原料与仪器
沉淀白炭黑( 自贡中皓化工有限公司) ,乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、邻苯二甲酸二丁酯、硫酸、无水乙醇等均为分析纯。
FJ - 200 高速分散均质机,数显恒温水浴锅,低速离心机,电热鼓风干燥箱( 101A - 1E) ,电子天平,循环水式多用真空泵( SHB - Ⅲ ) ,离心机,红外光谱仪( FT - IR) 等。
1. 3 分析测试方法
活化度的测定[18]: 取白炭黑粉体m1( 1. 00 g)加入装有去离子水的漏斗中,用璃棒搅拌2 min以上,然后静止2 h,取出漂浮部分的白炭黑,放入已烘至恒重m2的玻璃砂芯漏斗中过滤,烘干,称重m3。则: 活化度= 样品中漂浮部分质量/样品总质量= ( m3- m2) /m1。
Fourier变换红外光谱仪测定颗粒的物质组成,比较表面成分。
2 结果与讨论
2. 1 单因素实验
2. 1. 1 乙烯基三乙氧基硅烷改性剂用量的影响
固定条件为: 水醇比1∶5,反应温度60 ℃,反应时间30 min。分别加入改性剂2、3、3. 5、4、5、5. 5 g,待反应完全后冷却、离心干燥即得成品,测量产品的活化度,结果见图2 所示。
由图2 可知,当改性剂用量为2. 0 g时,改性剂不足以使白炭黑表面羟基全部取代,白炭黑未改性完全; 随着改性剂用量的增加,改性过后的白炭黑活化度逐渐增加; 当改性剂用量达到4. 0 g时,改性白炭黑的活化度达到最大值,随后呈现平衡状态。因此最佳改性剂用量为4. 0 g。
2. 1. 2 改性时间的影响
固定条件为: 水醇比1∶5,改性剂用量3 g,温度60 ℃。改性时间分别为10、20、30、40、50、60min。待反应完全后冷却、离心干燥即得成品,测量产品的活化度,结果见图3 所示。
由图3 知,当反应时间为10 min时,白炭黑表面的羟基被取代的较少,改性后的白炭黑活化度低; 随着改性时间的增加,白炭黑表面羟基逐渐被取代,改性过后的白炭黑活化度呈增加趋势; 当改性时间达到40 min时,白炭黑表面羟基几乎全部被取代,改性过后白炭黑活化度达到最大值,以后随着改性时间的增加,改性过后的白炭黑活化度趋于平衡。所以最佳改性时间40 min
2. 1. 3 改性温度的影响
固定条件为: 水醇比1∶5,改性剂用量3 g,改性时间30 min。分别改变反应温度为30、40、50、60、70、80 ℃ 。待反应完全后冷却、离心干燥即得成品,测量产品的活化度,结果见图4 所示。
由于乙烯基硅烷偶联剂改性白炭黑为吸热反应,反应温度升高有利于反应进行。由图4 可知,随着改性温度的增加,改性后的白炭黑活化度逐渐增加; 当反应温度为30 ℃ 时,白炭黑表面羟基被取代的少,所以改性后白炭黑活化度低; 当温度达到60 ℃ 时,改性后的白炭黑活化度达到最大值,白炭黑表面羟基几乎全部被取代。而以后随着温度的增加,改性后的白炭黑的活化度趋于平衡。由此可得,最佳改性温度为60 ℃。
2. 2 正交实验
根据单因素实验结果,选择改性温度( A) 、时间( B) 和改性剂用量( C) 作为因素,讨论其对产品活化度指标的影响。各因素选取3 个水平,选用L9( 34) 正交表。结果见表1。
由表1 可知,对白炭黑改性效果影响因素的顺序为: 改性温度、改性剂用量、改性时间。综合分析得出较好的条件为A3B2C3,即改性剂用量4. 0 g、时间30 min、温度70 ℃ 。
2. 3 红外光谱分析
采用TI - TR检测改性白炭黑的效果,确定改性剂有机团是否成功接到白炭黑的表面。改性前后的红外光谱见图5、图6。
在图5 中,1 100 cm- 1处强而宽的吸收带是Si─O ─ Si反对称伸缩振动峰,800 cm- 1、500cm- 1处的峰为Si─O健对称伸缩振动峰,3 450cm- 1处的峰是结构水─OH反对称伸缩振动峰,1 600 cm- 1处的峰是H─O─H弯曲伸缩振动峰。
在图6 中,3 450 cm- 1、1 600 cm- 1处的峰值明显减弱,说明二氧化硅表面的大部分结构水─OH与硅烷偶联剂发生反应。因发生反应改性后的二氧化硅表面的结构水─OH减少,所以,在3 450cm- 1、1 600 cm- 1处的峰值明显减弱。另外,在1 410 cm- 1处出现一个弱的峰,此峰是C C的伸缩振动峰,证明在二氧化硅表面有双键基团: 二氧化硅表面的结构水─OH与硅烷偶联剂发生反应,将乙烯基基团反应接在二氧化硅表面。
3 结论
1) 通过红外光谱分析表明,乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂改性白炭黑的红外光谱图上1 401. 99cm- 1处出现C= C的伸缩振动峰,说明改性后的白炭黑成功接枝上了乙烯基基团。
2) 用乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂为改性剂时,单因素实验的最佳条件为: 改性剂用量4. 0 g,时间40 min,温度60 ℃ ; 正交实验后的优化工艺条件为温度60 ℃、时间40 min、改性剂用量4. 0 g,影响改性效果的因素顺序为温度> 改性剂用量> 时间,在此条件下改性后的白炭黑的活化度为95. 81%。
摘要：以乙烯基硅烷偶联剂为改性剂,选择合适的温度水解后,对沉淀白炭黑表面进行改性。探讨了改性剂用量、温度、时间等因素对改性效果的影响。通过正交实验,得出最优化条件为:用乙烯基三乙氧基作改性剂时,每10.00 g白炭黑改性剂用量为4.00 g,时间30 min,温度70℃,在此条件下改性产物活化度可达到95%以上。通过红外光谱分析可知,乙烯基硅烷偶联剂水解后与白炭黑表面发生了化学键合。
改性聚苯乙烯论文 篇7
商品化MARs种类繁多,针对不同样品组分,在预测和筛选具有最佳分离效能的MARs时工作量巨大;另外,MARs制备过程特殊,结构复杂,孔结构参数变化范围大,具有不确定性,致使对其吸附理论研究难以开展。国内外对MARs分离理论研究重点主要集中在吸附动力学、吸附热力学等方面,娄嵩等[3]已对MARs的吸附机理进行了相关综述。而MARs与靶标分子间构效关系及其分离规律等方面的研究比较薄弱,难以实现MARs定向设计与制备,致使MARs的选择性和专一性不强,吸附分离效果不高。
因此,为了获得具有更大吸附能力和更高选择性的MARs,针对不同目标组分,设计树脂结构,对其表面及结构进行功能改性,提高吸附性能是人们关注的热点和重点。据此,本研究针对MARs的改性途径和方法,重点针对PS型改性方法及其在天然产物中的应用进行系统综述,讨论了修饰基团对吸附效率的影响,这将为MARs的深入研究与开发提供有用的参考。
1 MARs表面接枝改性
PS型MARs为非极性树脂,吸附以疏水作用为主,选择性低。为了改善其吸附性能或选择性,常在MARs中引入特定功能基,达到对目标组分的分离。但是,直接利用苯环取代反应能接枝的功能基团较少,不利于改性。 因此Friedel-Crafts catalyzed氯甲基化是PS型基材功能修饰的前步骤[4,5,6,7],氯甲基化后PS微球统称为氯球。反应过程如图1所示。
1.1 接枝氨基改性
Lou等[8,9]将氯球和氯甲基化D101[10]与过量三乙四胺反应接枝氨基。Rainer等[11]将氯球与三乙醇胺反应接枝氨基。李爱民等[12]以含氯量为18.5%~19.0%氯球,Sun等[13]以含氯19.5%氯球,Zhang等[14]以交联度8%、氯含量3.8mmol/g氯球为基材,王学江等[15]以氯甲基化Amberlite XAD-4为基材,与二甲氨反应接枝氨基。Li等[16]以含氯量为5.49%的氯球,Huang等[17]以交联度6%、氯含量4.78mmol/g的氯球,Kas’yanova等[18,19,20]在3-氯代丙酰氯化的PS基材,与三甲基氨反应接枝氨基。韩泳平等[21]将交联度约8%氯球与己二胺反应接枝氨基。
1.2 接枝苯胺改性
Liu等[10]以氯甲基化D101 与苯二胺反应接枝苯胺。王小梅等[22]在交联度8%,氯含量17.3% 的氯球上接枝苯胺,Huang等[23]在自制氯球上接枝了甲胺、苯胺和对硝基苯胺。
1.3 接枝酚羟基改性
费正皓[24]和袁应霞[25]在氯球上通过Friedel-Crafts后交联反应,接枝苯酚和2-萘酚,袁新华等[26]在溴甲基化低交联PS(含溴量6.36%)基材上接枝苯酚和萘酚。黄健涵等[27]在交联度6%,氯含量3.95mmol/g氯球接枝苯基醚。
1.4 特殊基团的接枝改性
Di等[28]将N-甲基咪唑接枝到氯球上,见图2。
Jung[29]以Friedel-Crafts酰基化反应的Amberlite XAD-2和XAD-4为基材,接枝上大环原卟啉IX,见图3。
王小梅等[30]以PS为基材,亲核取代反应将亲水性二缩三乙二醇(TEG)接枝到三维有序大孔交联聚苯乙烯(3DOM CLPS)孔壁,利用TEG另一端的活性羟基,将2-巯基苯并噻唑(MBZ)引入到TEG链段末端,见图4。
1.5 其他基团的接枝改性
Li等[31,32]将氯球与浓硫酸和硝酸反应,制得磺酸基和硝基修饰树脂;将NDA-180 与硝酸反应直接修饰硝基[33];将Amberlite XAD-4通过酰基化反应修饰乙酰基[34];以低交联PS为基材,用硫脲修饰得到带巯基的树脂JN-3[35]。王小梅等[36]以交联度6%,氯含量17.3%氯球与甲醇钠反应,得甲氧基修饰树脂。王玲等[37]以交联度4%的PS基材,与氯乙酰氯和氯丁酰氯,在Lewis酸催化下,进行酰基化反应,得到氯代酰基化微球。Abdel等[38]以Amberlite XAD-16为基材,接枝氯磺酸、氨基水杨酸和甲酰基水杨酸。费正皓等[39]在自制PS基材上,接枝邻羧基苯甲酰基和苯甲酰基。Luciana等[40]通过伽玛射线60Co催化方法,将聚丙烯酰胺接枝到自制PS基材上。Liao等[41]在PS基材上先引入甲基丙烯酸脂(PAM)得PS/PAM,利用乙二胺乙酰化,通过乙酸酐得到聚酰胺修饰MARs。
综上所述,PS功能接枝改性的基本路径是:先活化PS基材,一般采用氯甲基化法,也有酰基化或溴基化法;再利用其活性接枝所需功能基团。PS基材可以是低交联度,也可是高交联度或商品化MARs。低交联度基材易接枝,改性过程中孔结构变化较大。高交联度基材孔径小,氯甲基化和功能改性空间位阻大,不利于高含量功能基改性。
2 合成过程中引入基团改性
Jonathan[42]在PS制备过程中加入乙烯基苄氯,得到纳米多孔超高交联树脂。Ren等[43]制备不同DVB含量的MA-DVB混合MARs。Xu等[44]合成了PMMA-DVB混合型大孔树脂。Xu等[45]以戊二醛、明胶和聚乙烯醇混合交联得到一种球形吸附剂。
研究显示一般很难甚至无法制备在相同或相近交联度下的孔径、比表面积和孔体积等结构参数相近、功能基种类不同但分布和含量相近的MARs,这些都使MARs的分离规律研究变得困难,使得这种改性模式受到局限。
3 功能改性MARs应用现状
3.1 接枝改性MARs的应用
Lou等[8,9]针对沙棘叶黄酮具有多酚基团和疏水结构,在PS型基材上引入氯甲基和氨基,对黄酮吸附容量分别达0.44mmol/g和0.68mmol/g,明显高于商业化吸附剂。引入N-甲基咪唑修饰MARs,对沙棘叶黄酮吸附性能是最佳商业吸附剂的3倍[24]。Liu等[10]以废弃茶叶中没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)和咖啡因(CAF)为研究对象,在PS上引入氨基与苯胺,苯胺对EGCG增加了更多的氢键和 π-π相互作用,减少对CAF的疏水作用,吸附性能明显差异,从而有效去除EGCG中CAF杂质。韩泳平等[21]制备了几种不同极性胺基树脂,研究芦丁吸附性能,动态吸附率约43.6%,动态解析率约96%。Liao等[41]制备PS/PAM树脂,水和有机溶剂都可溶胀,并用于槲皮素的吸附。
非极性PS型MARs与吸附质间以π-π相互作用、疏水作用等为主。引入氨基易与吸附质上的羟基形成氢键或静电作用,树脂表面亲水性也得到改善,有利于亲水性组分的进入和吸附;引入苯胺,氮原子更容易与含氢键供体的有机物形成氢键;苯环的大π键,可作为氢键受体参与形成氢键;同时孔结构及分布状态也发生变化,分子筛原理发生变化,分离效率和吸附性能也随之改变。因此,根据不同目标组分,在PS基材表面上引入不同功能基团,是提高吸附性能和选择性的有效途径。
3.2 合成时引入基团改性MARs的应用
Ren等[43]优化出DVB含量为8% 的MA-DVB混合MARs对银杏叶中黄酮和萜类的吸附性差异最大,DVB含量低,疏水作用逐渐减弱,对萜类吸附减小,选择性得到了改善。Xu等[44]以PMMA-DVB MARs改善对银杏黄酮苷和萜烯内酯的吸附选择性,获得了30%(wt,质量分数,下同)黄酮苷和8%萜烯内酯。Xu等[45]在戊二醛-明胶-聚乙烯醇树脂上,研究适当明胶可选择性吸附银杏黄酮苷,减少对萜烯内酯的吸附。
合成时引入基团改性的MARs的研究方法相对较少,但是MARs的制备过程复杂,结构参数难以控制,因此对其分离规律研究较困难,在大规模制备生产中也难以推广。
4 展望
目前对PS改性方法研究多用于环境废水处理方面,天然产物的涉及不多,但其接枝改性方法仍有很大参考价值。接枝改性后MARs的极性、亲水性、孔径分布和吸附作用都发生了变化,这些因素共同导致对目标组分吸附效率的变化,这为MARs分离规律的研究提供了一种思路。
改性聚苯乙烯论文 篇8
1 实验部分
1.1 原料及设备
PVDF,法国阿托菲纳公司;牛血清蛋白(BSA,Mw=67000),生化试剂,上海伯奥生物科技有限公司;硫酸亚铁,北京市庆盛达化工技术有限公司;过氧化氢(30%),上海科成精细化工厂;硫酸,开封化学试剂厂;无水乙醇,山东瑞兴化工有限公司。所有化学试剂均为分析纯,水为去离子水。
电热鼓风干燥箱,DF206 型,北京医疗设备二厂;分析天平,DT-100A,北京光学仪器厂;PMⅡ型膜性能测试仪,国家海洋局杭州水处理技术开发中心;UV-2100紫外可见分光光度计,尤尼柯(上海)仪器有限公司;JC2000C1接触角测定仪,上海中辰仪器有限公司;5DXB型红外光谱,美国尼高力(Nicolet)有限公司。
1.2 超滤膜制备及改性
按一定比例添加PVDF和溶剂到三口烧瓶,水浴加热,充分搅拌至PVDF完全溶解,溶液保持澄清透明;然后用刮刀将上述配制好经砂芯过滤或真空脱泡后的溶液在玻璃板上刮制成一定厚度的溶液膜,静置或预蒸发一定时间后,浸入温度恒定的凝固浴中固化成膜;最后将PVDF膜从凝固浴中取出浸入去离子水中放置备用。
进行改性时,先将PVDF膜在蒸馏水中浸泡一段时间,反复冲洗掉膜面附着的化学物质;接着将预处理过的PVDF膜浸入不同比例Fenton试剂的混合溶液中,在恒温振荡器里水浴加热,进行氧化反应;膜改性结束后,反复冲洗,并置于空气中自然干燥备用。
1.3 膜通量(J)测定
在室温(约25℃)及0.3MPa的压力下,采用PMⅡ型膜性能评价仪测定膜的纯水通量,测量前稳定5~10min。
1.4 膜截留率(Re)测定
采用牛血清蛋白(BSA)溶液测定膜的截留性能,在室温(约25℃)及0.3MPa压力下,用紫外可见分光光度计分别在BSA最大吸收波长280nm处测定原液和透过液的吸光度[6]。
1.5 水接触角(θ)测定
为了表征膜表面的亲疏水性,采用JC2000C1型接触角测定仪测定膜表面的水接触角。样品制备时,须将膜放入烘箱内恒温干燥,待膜完全干透放入纯水中浸泡脱膜,风干后即可进行测试,每个样品测5次取平均值[7]。
1.6 膜耐污染性能测定
在室温(约25℃)及0.3MPa的压力下,以0.1g/L牛血清蛋白(BSA)的磷酸缓冲盐溶液(PBS) 为料液测定膜的渗透速率,计膜的初始渗透速率为J0,然后每间隔10min测定一次渗透速率,连续运行3h,最后10min膜的渗透速率计为Ji,则膜的耐污染性能可采用膜的阻力增大系数undefined来表征。
1.7 红外光谱表征
采用5DXB型红外光谱分析仪进行红外研究,主要是观察Fenton试剂的羟基自由基是否存在于膜片当中,从而判断膜改性时是否有化学作用存在。测试中要求膜片透明。
2 结果分析与讨论
2.1 温度及Fenton试剂含量对膜纯水渗透通量的影响
在大量前期实验数据的基础上,考察了温度及[H2O2]/[Fe2+]比不同的Fenton试剂对膜纯水渗透通量的影响,纯PVDF膜为26.7L/(m2·h)。从图1可以看出,随着[H2O2]/[Fe2+]比值的增大,膜的纯水渗透通量逐步增加;当比值增大到12时,膜的纯水渗透通量出现一个峰值,为103.2L/(m2·h),其后反而下降;这说明双氧水浓度的增高使得初始羟基自由基产生量增加,对膜表面的改性效果较好,但达到一定量后,由于自由基之间的反应增加内耗反而使膜的纯水渗透通量稍有下降。此外,反应温度越高,膜的纯水渗透通量越大,改性效果越好,这因为升高温度可以显著增强羟基自由基的活性,增加了自由基同膜表面接触反应的几率,从而间接提高双氧水的利用率。
2.2 聚合物含量对膜渗透通量和截留率的影响
根据以上实验,选定[H2O2]/[Fe2+]比值为12的Fenton试剂对PVDF超滤膜进行改性;在其他工艺条件不变的情况下,改变聚合物含量制得的PVDF超滤膜及改性后分别对牛血清蛋白(BSA)溶液进行实验,其性能详见图2。随着聚合物含量从11%到15%的变化范围内,无论纯PVDF膜还是改性后的膜,对牛血清蛋白(BSA)溶液的渗透通量均呈明显的下降趋势,而截留率则呈现上升的趋势。 这是因为PVDF膜通过氧化反应引入的羟基基团改善了膜表面的亲水性,从而导致改性后膜的渗透通量及截留率均分别比纯PVDF膜提高了40%~80%及8%左右。
一般,通过Fenton试剂的强氧化作用可使PVDF超滤膜脱去分子链中的HF,生成不饱和双键;接着再在酸性还原条件下进行亲核反应,带上羟基。经过亲核反应,膜表面引入羟基自由基后,可通过氢键作用与一些亲水性基团结合,从而使膜具备稳定的亲水性[7]。
2.3 Fenton氧化改性对膜亲水性能的影响
PVDF膜亲水性的表征可采用测量水接触角的方法。表1为PVDF膜及其改性后水接触角测定结果和黏附功计算结果。从表1可知,随着[H2O2]/[Fe2+]比值(从0到12)的增大,膜表面的水接触角呈下降趋势,说明Fe2+和H2O2形成的羟基自由基可以与水形成氢键,增强了水在膜表面的润湿能力,同时,黏附功也随之增大,由改性前的91.64mN/m提高到110.84mN/m。PVDF膜及其改性后的水接触角由75°降为58.5°,膜表面与水界面的黏附性增强,其亲水性能得到了改善。
2.4 Fenton氧化改性对膜耐污染性能的影响
PVDF膜具有很强的疏水性,因此倾向于吸附油脂和蛋白质之类的物质,但在膜表面易产生吸附污染,使膜的渗透通量下降,影响其使用寿命。以牛血清蛋白(BSA)的磷酸缓冲盐溶液(PBS) 为料液,对改性前后的PVDF膜进行一段时间的运行实验,结果膜阻力增大系数m的变化情况详见表2。图3为改性前后的PVDF膜对PBS溶液渗透通量随时间逐步衰减的曲线图,由图可见,改性后膜的渗透通量有了较大提高,且随时间的衰减要比纯PVDF膜平缓。表2结果表明,改性后膜的Ji/J0值比纯PVDF膜要大,而膜阻力增大系数m却小得多,这说明经Fenton氧化改性后,膜的渗透通量衰减大大降低、耐污染性能得到明显改善。
2.5 膜改性前后红外光谱测试分析
图4是PVDF原膜和改性膜的红外谱图。对比PVDF原膜和改性膜的红外光谱,可见改性膜在1750cm-1~1700cm-1处出现了较强的吸收尖峰,这是C=C双键的伸缩振动特征峰;同时在3400cm-1~3000cm-1左右有弱吸收,这是O-H键的伸缩振动特征峰;其余各峰几乎与纯PVDF膜谱图中各峰相吻合。因此,改性膜表面既存在有牢固附着的羟基自由基,又存在部分的氟元素。正因为如此,才使得Fenton氧化既具有良好的亲水性能,又能保持PVDF的特性。
2.6 Fenton氧化改性PVDF基体材料原理
Fenton试剂处理PVDF基体材料的实质就是H2O2被Fe2+催化分解生成羟基自由基(·OH),并引发更多的其它自由基,而羟基自由基与PVDF发生反应,先在PVDF主链上产生活性点,进一步引发单体AAc接枝聚合。为了能形象的描述Fenton试剂对PVDF的改性,设想了作用机理,见图5。
3 结 论
通过Fenton试剂氧化改性,明显改善了PVDF膜表面的亲水性能和耐污染性能,成功制备了亲水PVDF膜。随着[H2O2]/[Fe2+]比值的增大,纯水渗透通量由纯PVDF膜的26.7L/(m2·h)提高到103.2L/(m2·h),膜表面水接触角由75°降为58.5°,黏附功由91.64mN/m提高到110.84mN/m。此外,温度升高利于改性。当[H2O2]/[Fe2+]比值为12时,红外光谱图中出现了C=C双键及O-H键的伸缩振动特征峰,改性后膜阻力增大系数 由纯PVDF膜的1.049减小到0.448,膜的耐污染性能得到明显改善。
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