聚苯乙烯磺酸钠

聚苯乙烯磺酸钠（精选6篇）

聚苯乙烯磺酸钠 篇1

摘要：研究了用静电纺丝制备聚苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)/醋酸纤维素(CA)复合超细纤维。通过一缩二乙二醇(DEG)交联,并在0.05mol/L NaOH/乙醇溶液中水解制得SMA-Na-DEG/纤维素超细纤维水凝胶。对其结构和拉伸性能进行了分析和测试,结果表明:该水凝胶pH响应良好,pH=9.1时,溶胀比达到最大值27.6g/g;加入纤维素后,水凝胶的力学性能明显提高。此外,还以水杨酸为药物,评估了SMA-Na-DEG/纤维素水凝胶的药物释放行为,并探讨了其释放机理。

关键词：聚苯乙烯-马来酸钠,复合纤维,pH响应,水凝胶,药物释放

响应型智能水凝胶是指在pH、离子强度、温度和电流等环境刺激下,产生物理结构和化学性质变化的一类高分子水凝胶,其在药物释放领域具有广泛的应用前景[1,2,3]。响应速率由扩散过程决定,然而,一般响应型智能水凝胶的扩散系数为0.8~8×10-7cm2/s,低扩散速率限制了其广泛应用[4]。目前,提高水凝胶响应速率的方法主要是减小尺寸或制成多孔材料[5,6]。Hsieh等[7]研究发现直径为几百nm超细纤维水凝胶比普通单层水凝胶膜的响应速率更快。电纺技术可简单有效的“从上而下”制备直径为数μm到几十nm的纤维[8,9]。水凝胶是一种在水中能显著溶胀,但不能溶解的三维网络结构聚合物凝胶,因此只能通过先电纺成纤维后交联的方法制备,如pH响应PVA/PAA[10]和离子响应聚丙烯酰胺-马来酸酐纳米纤维水凝胶先通过电纺后热诱导酯化交联反应制备。然而这些纤维为柔性骨架链结构,浸泡在水中易于发生弯曲而难以保持纤维形貌,使其应用受到限制。

本课题组[6]曾通过电纺制备聚苯乙烯-马来酸钠(SMA Na)纳米纤维水凝胶,骨架为刚性结构,在水中能保持其纤维结构而不粘连,溶胀比高达37.6g/g-1,且显示出很强的离子响应。但是SMA-Na纳米纤维水凝胶很脆,需通过与其他聚合物共混才能有效提高其力学性能。纤维素是可再生的天然高分子材料,而且具有很好的生物相容性、生物降解性等特点,已被广泛用于生物医学领域[11,12]。

本研究将聚苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)与醋酸纤维素(CA)共混,通过电纺制备SMA/CA复合超细纤维膜,后通过交联剂交联形成三维网络结构并水解制得SMA-Na/纤维素超细纤维水凝胶,测试其pH响应效果,最后对其载药性和释药性进行初步研究。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

SMA(Mw=2.1×104g/mol,马来酸酐质量分数30%),美国Sartimer公司;CA(Mn=3.0×104,乙酰基质量分数39.8%),美国Sigma-Aldrich公司;一缩二乙二醇(DEG,分析纯)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC,分析纯)、丙酮(分析纯)和水杨酸(分析纯),中国医药集团上海化学试剂公司;其他试剂均为市售。

注射泵(TS2-60),保定兰格恒流泵有限公司;直流高压电源(DW-P303-IAC),天津东文高压电源厂;真空干燥箱(DZF-6020型),上海一恒科技有限公司。

1.2 SMA-Na-DEG/cellulose纤维水凝胶的制备

参考本课题组前期研究成果[13],将一定量CA与SMA加入DMAc/丙酮(体积比1∶2)的混合溶剂中,配制成浓度为20%(wt,质量分数,下同)的纺丝液,其中m(SMA)∶m(CA)=8∶2,常温下磁力搅拌12h,溶解形成均匀透明纺丝液。然后向该溶液体系中加入3%的交联剂DEG(相对SMA质量)。把上述纺丝液装入内径为16mm,体积为10mL的注射器(针头规格为18)中。然后将该注射器安置在微量注射泵上,将高压电源的正电极夹在注射器的金属针头上,另一个电极与距针头15cm的铝箔纸收集板相连。纺丝过程中的供料速度15μL/min,电压为15kV。制得SMA/CA纤维膜于50℃真空干燥24h。

将SMA/CA纤维膜置于145℃烘箱中交联10min,然后浸泡于0.05mol/L的NaOH/乙醇溶液中水解24h,洗涤至中性,冷冻干燥24h,制得SMA-Na-DEG/纤维素纤维素超细纤维水凝胶。为了对照实验,利用相同的方法制备SMA-NaDEG纤维水凝胶。

1.3 SMA-Na-DEG/纤维素水凝胶的水杨酸释放

按照参考文献[14]的方法测试SMA-Na-DEG/纤维素水凝胶的水杨酸释放。

1.4 测试与表征

用冷场发射扫描电子显微镜(SEM,JEOL-7500LV型,日本JEOL公司)观察样品表面形貌。所有样品都经喷金处理,喷金条件30mA,40s。使用仪器配套软件Smile-View(version2.0)测量直径,求平均值。红外光谱分析采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR,700型,美国Thermo Nicolet公司)。

拉伸性能测试采用万能材料试验机(LR5K双立柱5kN,英国LLOYD公司),在室温下进行,拉伸速度为10mm/min,样条尺寸为长60mm,宽10mm,两夹板间距20mm。取屈服点时对应的拉伸强度(σ)和断裂伸长率(ε),杨氏模量(E)按式(1)计算:

重复试验8次,取平均值。

分别使用磷酸氢二钠与柠檬酸缓冲体系、甘氨酸与氢氧化钠体系制备不同pH缓冲溶液,将一定质量纤维水凝胶浸泡在缓冲溶液中一定时间,用滤纸擦去凝胶表面水分,按式(2)计算溶胀比(Q):

式中,Q为溶胀比,g/g;md和mw分别为浸泡前后水凝胶的质量,g。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

将前期研究[13]所制备的纤维在0.05mol/L NaOH/乙醇溶液中水解,得到SMA-Na/纤维素纤维的SEM图[见图1(a)]。结果表明,水解后纤维的形貌并无发生变化。将SMA-Na/纤维素纤维浸泡在水中24h,溶胀后的纤维SEM图见图1(b),可以看出,纤维发生了一定程度弯曲和粘连。在实验过程中还发现纤维泡水后发生明显溶胀,且有部分纤维溶解在水中,说明CA与SMA之间的交联程度低,导致大部分未交联的SMA-Na聚合物溶于水中[15]。图1(c)、(d)分别为通过DEG交联剂交联后泡水前、后纤维的SEM图。可以看出通过DEG交联后,泡水后纤维的形貌并无发生改变。主要是因为DEG的双羟基分别与SMA分子链的酸酐发生反应,起到了交联作用,形成三维空间网络结构。

[(a)SMA-Na/纤维素;(b)水中溶胀的SMA-Na/纤维素;(c)SMA-Na-DEG/纤维素;(d)水中溶胀的SMA-Na-DEG/纤维素]

2.2 FT-IR分析

图2为水凝胶的红外光谱图。可以看出,在1777和1745cm-1处分别为SMA和CA羰基伸缩振动峰,而通过交联并水解后制备的SMA-Na-DEG/纤维素[图2(c)]谱图中,1777和1745cm-1峰消失,在1574cm-1出现了新的振动峰对应为羧酸盐的吸收峰。同时在3375cm-1出现了另外1个新峰,对应为羟基的伸缩振动,表明水解后醋酸纤维素转变为纤维素。

[(a)SMA;(b)CA;(c)SMA-Na-DEG/纤维素]

2.3 溶胀比测试

图3(a)为水凝胶在不同pH条件下的溶胀率。可以看出,pH越大,水凝胶达到100%溶胀所需时间越短,说明水凝胶对pH具有明显响应性。图3(b)为流延法制备水凝胶在不同pH下溶胀率。可以看出pH对水凝胶的溶胀比影响不大,溶胀比(Q)大约为0.3g/g。主要是由于流延法制备的水凝胶为无孔结构,膜比表面积小,因此溶胀比小,对pH响应不明显。图3(c)为pH和离子强度对水凝胶的溶胀比的影响。可以看出:pH为2.5~5.5时,水凝胶溶胀比大约为18.0g/g;pH=9.1时溶胀比达最大,为27.6g/g。

2.4 释放机理探讨

图4为不同pH条件下SMA-Na-DEG/纤维素水凝胶的水杨酸药物释放量。可以看出,20min内水杨酸的释放基本达到平衡。pH为4、7和9所对应的水杨酸释放量分别达到37%、43%和62%。主要因为水杨酸在pH较低时与纤维素膜水凝胶形成氢键,结合力强,而在pH较高时羧基形成钠盐,水溶性增加,因此药物释放量增多。

目前尚未纤维水凝胶的药物释放机理研究报道,本研究参考Peppas的经验公式[16]进行探索性研究,见式(3):

式中,Mt和M∞分别为t时间和无限时间内的释放量,mg/min;K为释放速率常数;n为释放指数取决于释放机理的特征参数。

对式(3)两边取对数,得式(4):

以lgRd对lgt作图,直线的斜率n为释放指数,截距为lgK,如图5所示。对应的释放指数n和释放常数K见表1。由表看出,不同pH下,n变化大不,大约为0.27。Peppas释放模型指出:当0.5<n<0.89时,药物释放机制为非Fickian扩散,因此该水凝胶对药物的释放为Fickian扩散。但是随pH从4增大到9,K从0.165增加到0.314。说明随pH增大水杨酸的释放速率增加,这与水杨酸的溶胀比相吻合。

水凝胶的机械性能测试结果表明,加入纤维素后水凝胶的硬度、杨氏模量和伸长率分别由加入前的3.80×103N/m、0.82GPa和4.68%增加到7.5×103N/m、2.3GPa和22.34%。主要因为SMA-Na纤维比较脆,易断,加入纤维素后起到了骨架的作用[17],因此力学性能提高。

3 结论

采用电纺、交联、水解制备SMA-Na-DEG/纤维素复合超细纤维水凝胶。该水凝胶表现出良好的pH响应,在pH=5.5和8.4处,溶胀比出现突增,且pH=9.1时,达到最大值27.6g/g。与SMA-Na-DEG相比,加入纤维素后,水凝胶的力学性能明显提高。该水凝胶水凝胶对药物的释放为Fickian扩散,随pH增大水杨酸的释放速率增加,该研究结果扩大了电纺水凝胶纤维在药物释放领域的应用。

聚苯乙烯磺酸钠 篇2

遗憾的是,共轭长链结构给本征聚(3,4-乙烯二氧噻吩)带来的不溶不熔这一缺陷严重制约了它的实际应用。因此,目前主要的研究方向是解决PEDOT不溶不熔的缺点和拓展PEDOT的应用领域。在克服PEDOT不溶不熔缺憾方面,拜耳AG研究人员采用化学氧化聚合法,以聚苯乙烯磺酸(PSS)作为电荷平衡掺杂剂,在氧化剂过硫酸钠的作用下使3,4-乙烯二氧噻吩发生氧化聚合得到稳定的PEDOT-PSS(商品名BAYTRON? PH),其电导率约为1～10 S/cm。Kim等[2]以部分磺化的苯乙烯和丁二烯的共聚物(s-SBS)作为电荷平衡掺杂剂,通过化学氧化聚合法制备了PEDOT,其电导率最高可达到0.05 S/cm。Han等[3]采用聚(苯乙烯磺酸-马来酸)(PSS-co-MA)作为聚阴离子掺杂剂,通过新型喷雾乳化聚合制备了具有纳米核/壳的水溶性PEDOT/ PSS-co-MA,其电导率约为0.29 S/cm。其中,拜耳AG的方法最成功,但其处于专利垄断地位,而且其产品同样存在电导率偏低的致命缺陷。

PEDOT∶PSS在抗静电涂层[4]、电容器[5]、电极材料[6]、光电显示材料[7]、有机发光二极管[8]及太阳能电池[9]等领域都有广泛的应用前景,但这些应用都对电导率有较高的要求,因此进一步提高PEDOT∶PSS的电导率显得尤为重要。本研究旨在通过优化化学氧化聚合工艺制备高电导率PEDOT∶PSS,并对其进行相关测试和表征,并深入探讨各工艺参数对PEDOT∶PSS电导率的影响机理,相关研究国内鲜有报道。

1 实验部分

1.1 试剂

3,4-乙烯二氧噻吩(C6H6O2S,EDOT),江苏鸿博化工有限公司,使用前经减压蒸馏纯化;聚苯乙烯磺酸(PSS,MW≈70000),Sigma-Aldrich;钠型732阳离子交换树脂、氯型717阴离子交换树脂,国药集团化学试剂有限公司;以上原料为工业品。过硫酸钾[K2S2O8,KPS],硫酸铁(Fe2(SO4)3·xH2O),盐酸(HCl),以上均为国药集团化学试剂有限公司分析纯试剂。

1.2 PEDOT∶PSS的合成

向三颈瓶中加入一定量的聚苯乙烯磺酸和3,4-乙烯二氧噻吩,然后加入去离子水溶解,滴加盐酸调节溶液pH值。分两次缓慢滴加氧化剂KPS和Fe2(SO4)3·xH2O的混合溶液,在氮气保护下剧烈搅拌30 h,得到深蓝色PEDOT∶PSS。分别用732阳离子交换树脂和717阴离子交换树脂交换4h,抽滤,得到固含量为1.4%的PEDOT∶PSS。基准反应条件为:10℃下,溶液pH=1.0, m(NaPSS)/m(EDOT)=2.5,n(KPS)/ n(EDOT)= 1.2,n(Fe3+)/ n(EDOT)= 0.00125。逐一改变以上5个聚合工艺参数并得出最佳聚合工艺。

1.3 测试与表征

(1)电导率测试:

将各工艺条件下所制备的PEDOT∶PSS于105℃下烘干并研成精细粉末,取0.5 g样品置于红外压片机中19 MPa条件下压制成薄片。薄片电导率采用RTS-8型四探针测试仪(广州四探针科技有限公司)测量。

(2)红外光谱测试:

取最佳工艺条件下制备的样品,在Varian 600-IR傅里叶变换红外光谱仪(美国瓦里技术中国有限公司)上进行红外光谱分析,波长扫描范围为4000～400cm-1,分辨率为4cm-1,采用KBr压片法制样。

(3)XRD测试:

最佳工艺条件下制备的样品和对比样(BAYTRON® PH)的广角X-射线衍射图谱采用D/max-2550PC(日本理学公司,技术参数:电压:40kV;电流:450mA,Cu靶(波长k(1=1.5406Å))测试。扫描范围:2θ=3°～40°,扫描步长:0.02°。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

EDOT和最佳工艺下制备的PEDOT∶PSS的红外光谱如图1所示。

EDOT的红外谱图1(a)中,2872cm-1、2923cm-1为饱和C-H的伸缩振动吸收峰,聚合后此两峰发生变形;1450cm-1为S-CH2吸收谱带; 3113cm-1为噻吩环上C=C-H中C-H的吸收峰,聚合后此峰消失;762cm-1、891cm-1为噻吩环上C=C-H中C-H的弯曲振动吸收峰,聚合后此两峰均消失,见图1(b);1366cm-1、1486cm-1是噻吩环上C=C及C-C的吸收峰; 934cm-1为C-S的振动吸收峰;1185cm-1、1136cm-1、1057cm-1是EDOT中C-O-C的振动吸收峰,聚合后这些峰发生变形。 PEDOT∶PSS的红外谱图1(b)中, 1690cm-1表明存在羰基,这是噻吩环在强氧化剂过硫酸钾的作用下产生过氧化所形成的羰基吸收峰[10]。1139～1400cm-1为一系列磺酸基的吸收峰。

2.2 X射线衍射图谱分析

最佳工艺下制备的PEDOT∶PSS和BAYTRON® PH的X射线衍射图谱如图2所示。

由图2可知,PEDOT∶PSS和BAYTRON® PH的XRD谱图在2θ≈5.9°(d≈14.9Å),2θ≈18.2°(d≈4.9Å),2θ≈36.7°(d≈2.4Å)和2θ≈25.6°(d≈3.4Å)出现基本相同的散射角,这表明所合成的PEDOT∶PSS与BAYTRON® PH具有相同的骨架结构。在对应的散射角处,散射峰强度不同是因为掺杂剂的用量和掺杂水平不同造成的。其中,2θ≈5.9°(d≈14.9Å),2θ≈18.2°(d≈4.9Å)和2θ≈36.7°(d≈2.4Å)等散射角表明PEDOT∶PSS为高度有序的半晶装伪斜方晶链间堆积结构。2θ≈25.6°(d≈3.4Å)处吸收峰表明PEDOT∶PSS和BAYTRON® PH的链间平面环纵向堆积间距约为3.4Å [3]。一般,掺杂态PEDOT在2θ≈25.6°处的层间距(d≈3.5Å～3.6Å)比本征态PEDOT(d≈3.8Å)的略小[11]。

2.3 掺杂剂PSS用量对PEDOT∶PSS电导率的影响

掺杂剂PSS用量对PEDOT∶PSS电导率的影响如图3所示。

由图3可知,随着掺杂剂PSS用量的增加,PEDOT∶PSS电导率逐渐减小。由于PSS本身不导电,因此PSS用量越多,所占空间比例越大,载流子在PEDOT链间跳跃受阻越明显,PEDOT∶PSS的电导率也就越低。当m(PSS)/ m(EDOT) =1时,尽管PEDOT∶PSS的电导率高达27 S/cm,但此工艺下制备的PEDOT∶PSS极不稳定,沉淀明显。这是因为起分散作用的掺杂剂PSS量过少,不足以将疏水的PEDOT主链均匀的分散于水溶液中。

2.4 氧化剂KPS用量对PEDOT∶PSS电导率的影响

氧化剂KPS用量对PEDOT∶PSS电导率的影响如图4所示,随着氧化剂KPS用量的增加,PEDOT∶PSS电导率先增大后减小。当n(KPS)/n(EDOT)=1.2时, PEDOT∶PSS电导率获得最大值50 S/cm。

当n(KPS)/ n(EDOT)<1.2时,氧化剂KPS的量较少,不足以将全部的PEDOT链氧化为聚阳离子链,而中性的PEDOT链不具导电性,因此产物的电导率较低。当n(KPS)/n(EDOT)>1.2时,电导率呈下降趋势,这是由于过量的氧化剂导致:(1)生成的PEDOT分子量较低,链较短,导电性能差。一般来说,PEDOT分子量越大,链越长电导率越高;(2)产物中存在大量不具导电性的过氧化PEDOT,氧化剂KPS能将EDOT氧化为不具导电性的过氧化PEDOT,当氧化剂过量时,所产生的过氧化PEDOT所占比例增加,无疑会导致产物电导率的下降。

2.5 引发剂Fe(Ⅲ)用量对PEDOT∶PSS电导率的影响

引发剂Fe(Ⅲ)用量对PEDOT∶PSS电导率的影响如图5所示,由图5可见,随着引发剂Fe(Ⅲ)用量的增加,PEDOT∶PSS电导率先增大后减小。 当n(Fe3+)/n(EDOT)= 0.00125时, PEDOT∶PSS电导率获得最大值50 S/cm。

Fe(Ⅲ)在PEDOT∶PSS的制备过程中首先是作为氧化剂,其氧化EDOT聚合机理如图6所示[12]:

上述氧化聚合反应所产生的Fe(Ⅱ)接着催化KPS氧化分解,其机理如式(1)所示:

上述反应可细分为以下两步:

由上述反应方程式不难看出聚合反应的速率随着Fe(Ⅲ)用量的增加而增快,PEDOT∶PSS电导率也随之增大。研究发现,当Fe(Ⅲ)用量过多时,PEDOT∶PSS的电导率反而下降,这可能是因为反应液中过多的的Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)和PSS形成了螯合物,导致PEDOT∶PSS稳定性降低并产生沉淀,最终造成PEDOT∶PSS电导率的下降。

2.6 溶液pH值对PEDOT∶PSS电导率的影响

溶液pH值对PEDOT∶PSS电导率的影响如图7所示。由图7可见,随着溶液pH值的升高PEDOT∶PSS电导率先增大后减小,当pH=1.5时,PEDOT∶PSS的电导率达到最大值73 S/cm。

酸性条件有利于3,4-乙烯二氧噻吩的化学氧化聚合反应的引发,其引发机理如图8所示。此外,盐酸还能作为小分子质子酸掺杂剂,其空间位阻较小,与空间位阻较大的聚苯乙烯磺酸形成互补,最大程度的对PEDOT主链进行掺杂,一般掺杂程度越高,PEDOT的电导率也越高。 因此,溶液pH值越小,氧化聚合越易进行,掺杂程度越高,产物的电导率也就相应的增加。

但在强酸条件下,3,4-乙烯二氧噻吩被氧化成不具电导性的3,4-乙烯二氧噻吩二聚体和三聚体[12](如图9所示)且它们无法进一步被氧化为导电的聚噻吩。 因此,过低的pH值会导致PEDOT∶PSS电导率的下降。

3 结论

(1)红外光谱分析和X-射线衍射图谱分析表明成功制备了PEDOT。X-射线衍射图谱分析还表明PEDOT∶PSS为半晶态聚合物。

(2)电导率测试结果表明,在各聚合工艺条件中,溶液pH和Fe(Ⅲ)用量对PEDOT∶PSS电导率的影响最为显著。

(3)在最佳工艺条件下[10℃下,溶液pH=1.5, m(PSS)/ m(EDOT) =1.5,n(KPS)/ n(EDOT) = 1.2,n(Fe3+)/n(EDOT)= 0.00125]所制备的PEDOT∶PSS电导率高达73 S/cm,远高于BAYTRON® PH的电导率(1～10S/cm)。

参考文献

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聚苯乙烯磺酸钠 篇3

1 实验部分

1.1 原材料

SSS:由上海邦成化工有限公司生产。N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、氢氧化钠、过硫酸钾、AM和AA均由成都科龙化工试剂厂生产。以上试剂均为分析纯。

1.2 试样制备

将AA(10 mL)加入广口瓶中,用摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠中和至pH值为5。在其中加入一定量的AM,SSS和25mL蒸馏水,搅拌均匀后加入交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺,并置于60℃恒温水浴中,然后加入引发剂过硫酸钾,静置反应4h。产物经70℃干燥、粉碎,即得AM-AA-SSS三元共聚物。

1.3 试样表征

采用筛网法[7],分别在蒸馏水和盐水溶液中测定试样的吸水性能。在美国Nicolet公司生产的6700型傅里叶变换红外光谱仪上,测定试样的红外谱图。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对试样吸水性能的影响

2.1.1 AM用量

由图1可知,在AA用量为10mL,SSS用量为0.5g,交联剂用量为0.020g,引发剂用量为0.035g,反应温度为65℃的条件下,随着AM用量的增加,吸蒸馏水倍率和吸盐水倍率均存在最大值(分别为196,36g/g)。这是由于AM是一种非离子型单体,与水分子可产生氢键[8],亲水基团增多,吸水能力增强;当AM用量超过一定值时,由于聚合物间交联度过大,网络孔径变小,反而使吸水倍率下降。因此,本工作AM用量以3.3g为最佳。

2.1.2 反应温度

由图2可知,在AA用量为10mL,AM用量为3.3g,SSS用量为0.5g,交联剂用量为0.020g,引发剂用量为0.035g的条件下,实验最佳反应温度为60℃,此时吸蒸馏水倍率为206g/g,吸盐水倍率为39g/g。当反应温度小于60℃时,试样交联度低,不利于形成网状结构,吸水性能较低;随着反应温度的升高,分子间交联结构增加,试样吸水性能提高;当反应温度高于60℃时,反应速率过快,易引起爆聚。

2.1.3 引发剂用量

由图3可知,在AA用量为10mL,AM用量为3.3g,SSS用量为0.5g,交联剂用量为0.020g,反应温度为60℃的条件下,吸水倍率随着引发剂用量的增加而增加;当引发剂用量达到0.040g时,试样的吸水倍率达到最大值;继续增加引发剂用量,吸水倍率反而下降。这是因为该反应属于自由基反应,引发剂用量较低时,初始自由基浓度低,使得反应速率亦低,共聚物生成量少;随着引发剂用量增加,活性中心增多,反应速率加快,当其用量达到一定值时,反应最完全,试样吸水倍率最大;若继续增加引发剂用量,就会导致自由基浓度过高,增大了自由基间的耦合和歧化终止反应的几率,同时过量的引发剂也会诱导单体均聚反应的发生,从而减少了共聚物的生成量,降低了试样的吸水性能。因此,本工作最佳引发剂用量为0.040g。

2.1.4 交联剂用量

由图4可知,在AA用量为10mL,AM用量为3.3g,SSS用量为0.5g,引发剂用量为0.040g,反应温度为60℃的条件下,试样吸水倍率随着交联剂用量的递增先增加后降低。由于聚合物的自交联反应,使得交联剂用量为0.025g时,吸水倍率略高于0.020g者。本工作最佳交联剂用量为0.010g,此时聚合物吸水性和耐盐性最好,吸蒸馏水倍率为259g/g,吸盐水倍率为42g/g。

2.2 红外谱图分析

由图1可知,3452.53cm-1处为共聚物仲氨基的特征峰,1660.83cm-1处为酰氨基undefined的伸展振动峰,1167.28cm-1处为SOundefined的吸收峰,1453.46,1403.69,1378.80cm-1处为羟基(面内)吸收峰。由此可知,AM,AA,SSS发生了聚合,在聚合物分子上有酰氨基、羟基和磺酸根的存在。

3 结论

以AM,AA,SSS为单体,采用溶液聚合法制备了AM-AA- SSS三元共聚物。最佳反应条件为:AA用量10mL,AM 用量3.3g,SSS用量0.5g,引发剂用量0.040g,交联剂用量0.010g,反应温度60℃。在此条件下,试样的吸蒸馏水倍率为259g/g,吸盐水倍率为42g/g。

摘要：以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和对苯乙烯磺酸钠(SSS)为单体,过硫酸钾为引发剂,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用溶液聚合法制备出AM-AA-SSS三元共聚物。结果表明,聚合最佳条件为:AA用量10 mL,AM用量3.3 g,SSS用量0.5 g,引发剂用量0.040 g,交联剂用量0.010 g,反应温度60℃。在此条件下,试样的吸蒸馏水倍率为259 g/g,吸盐水倍率为42 g/g。

关键词：丙烯酰胺,丙烯酸,对苯乙烯磺酸钠,溶液聚合,三元共聚物,吸水性树脂,吸水倍率

参考文献

[1]邹新禧.超强吸水剂[M].第2版.北京:化学工业出版社,2002:1-3.

[2]吴季怀,林建明,魏月琳,等.高吸水保水材料[M].北京:化学工业出版社,2005:346.

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[5]宋彦凤,崔占臣,陈欣芳.耐盐型聚丙烯酸类高吸水性树脂的制备[J].应用化学,1995,12(1):117-118.

[6]Wan Tao,Zang Tianshun,Wang Yuncheng,et al.Preparation ofwater soluble AM-AA-SSS copolymers by inverse microemul-sion polymerization[J].Polymer Bulletin,2010,65(6):565-576.

[7]何叶丽.高吸水性聚合物性能指标与测试方法[J].化工新型材料,1998,12(26):22-24.

聚苯乙烯磺酸钠 篇4

关键词：辛基酚聚氧乙烯醚,表面活性剂,界面张力

1 前言

随着原油开采的逐渐深入, 表面活性剂与地层的配伍性要求越来高, 比如使用温度、水质矿化度等。在高温高盐条件下, 常规表面活性剂体系的化学结构易发生改变, 稳定性变差, 驱油时色谱分离严重, 致使驱油效率变差[1]。因此针对目前苛刻的驱油环境, 当务之急应寻求一种既耐盐、耐温又能与原油形成超低界面张力的表面活性剂。

本文以OP-4为原料合成了OPES-4, 建立了一种合成两性表面活性剂的方法, 对开采高温高矿化度油藏的研究起到一定的作用。

2 合成机理

第一步:钠化反应

第二步:烯丙基化反应, 生成烯丙基

第三步:磺化反应, 生成

3 钠化反应温度筛选

按文献2标准[2]对工业品OP-4进行提纯得到无色粘稠液体后, 固定烯丙基化反应温度为60℃, 改变钠化反应温度, 反应时间均为16h, 进行第一步与第二步反应。

将生成的烯丙基OP-4配制成1%的甲醇溶液, 在流动相为甲醇, 流速1m L/min的条件下, 注样进行液相色谱分析, 与原料OP-4的液相色谱图相对比。分别见图1和图2。

由图1可以看出, 保留时间t为2.76min的流出峰为OP-4色谱峰, 由此确定原料中OP-4的含量为98.4%。

C18硅胶柱采用十八烷基键合在硅胶表面上制成, 表面呈非极性, 当混合体系通过色谱柱时, 极性组分因吸附作用较弱先流出, 非极性组分因吸附作用较强后流出。发生烯丙基化反应后, OP-4末端的羟基氢被烯丙基取代, 极性减弱, 因此烯丙基化产物的保留时间较要长, 峰值应出现在OP-4之后。由图2, 在原料峰后出现的t=3.35min流出峰为烯丙基化产物的色谱峰。根据该峰与总峰面积之比可计算混合物中烯丙基化产物的含量, 确定反应的产率, 见表3所示。

由表3可知, 钠化反应最佳温度为80℃。

4 烯丙基化反应温度筛选

固定钠化反应温度80℃, 改变烯丙基化反应温度, 反应时间16h, 进行第一步与第二步反应。用相同方法进行分析, 得到组合条件下烯丙基OP-4的液相色谱图, 计算各组合条件下烯丙基OP-4产率, 见表4。

5 OPES-4结构与界面张力性能表征

5.1 产物提纯。

用体积比为2:1的异丙醇和水的混合物溶解OPES-4粗产品, 于分液漏斗中用石油醚萃取, 至上层石油醚相无色透明, 分出下层旋去溶剂, 真空干燥, 得黄色膏状固体。

5.2 产物含量测定。

按文献3标准[3]测定产物含量, 海明1622消耗量为3.5ml, 产物含量为76.05%。

5.3 红外光谱表征。

将样品均匀涂抹在溴化钾晶片上, 用红外光谱仪, 采用涂膜法表征其分子结构。OP-4和OPES-4的红外光谱图分别见图4和图5。

两者相比, 在OPES-4的红外光谱图中, 出现了两个峰:1192cm-1磺酸基S=O不对称伸缩振动峰, 1050cm-1磺酸基S=O对称伸缩振动峰, 证明了磺酸基的存在。

5.4 界面张力评价

配制产品浓度0.1%, 不同氯化钠浓度的一系列溶液, 分别测定55℃下其与桩西原油间的动态界面张力。见图6。可以看出, 当盐浓度较低时, 界面张力很快达到平衡, 且保持常数。当盐度较高时, 初期不稳定, 界面张力达到平衡的时间稍迟。

6 结论

6.1 以高效液相色谱表征产率, 并以此确定了钠化反应、烯丙基化反应的最佳温度条件分别为80℃和60℃。

6.2 以亚硫酸钠、亚硫酸氢钠为磺化剂, 硝酸钠为催化剂, 与烯丙基OP-4发生磺化反应, 生成最终产物OPES-4, 产率为76.05%, 达到预期结果。

6.3 在所研究的矿化度范围内, OPES-4与桩西原油间的界面张力随矿化度增加。

参考文献

[1]宋瑞国, 梁成浩, 张志军.驱油用表面活性剂体系的发展趋势及展望.化学工程师, 2006, 134 (11) :37-39.

[2]GB/T 5560-2003, 非离子表面活性剂聚乙二醇含量和非离子活性物 (加成物) 含量的测定-Weilbull法.

聚苯乙烯磺酸钠 篇5

目前，三次采油已经广泛应用于油田生产中，三次采油也叫强化采油，可采用其他理化方法将残余油饱和度降低，同时提高采收率和驱油效果，可在水驱基础上将采收率再提高20%左右[1]，近年来，三次采油是我国石油开采的主要研究方向，三次采油可以提高采收率，如转化为产量则可在全国现有储量上增加56%的可采储量，拥有巨大的潜力。发展三次采油是我石油开采的必经之路[2,3]。

在三次采油过程中，通过表面活性剂进行驱油已经成为油田上提高采收率的一种有效的方法。目前，最常用的是非离子型和阴离子型表面活性剂[4]。但单独使用非离子型或阴离子型表面活性剂都不适合于高水矿化度的地层驱油需要[5]。而近年来不同表面活性剂复配体系却表现出了比单一表面活性剂更为优越的性能[6,7,8,9,10]。因此，本实验将阴离子与非离子表面活性剂进行复配，并对复配后活性剂碱水体系的乳状液稳定性进行研究。

1 实验

1.1 仪器、材料与介质

实验装置采用PYX-120型恒温培养箱，连云港市永兴医疗器械有限公司；Model-500旋转滴界面张力仪，美国；JB90-D强力电动搅拌机，上海标本模型厂。实验材料选用烷基苯磺酸钠，工业品，大庆；MOA-4，分析纯，江苏省海安石油化工厂；氢氧化钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；脱水原油，工业品，大庆；现场污水，工业品，大庆；聚合物HPAM，工业品，大庆。

1.2 实验过程

1.2.1 界面张力的测定

一种低密度相液滴随另一种高密度相液体在旋转管中高速旋转，从而达到重力忽略不计的条件，旋转产生离心力与单位面积上所受的曲面压力达到平衡。利用公式对油水界面张力进行测定[11]。

1.2.2 乳状液稳定性的测定

将MOA-4与烷基苯磺酸盐按照一定比例混合配置为表面活性剂浓度3%的母液，分别把烷基苯磺酸盐单剂及MOA-4/磺酸盐复配表面活性剂的碱水体系与脱水原油按照体积比1:1置于100mL具塞量筒中，将具塞量筒置于45℃恒温箱中静置1h，使得量筒内部油水温度达到地层温度后，手摇震荡200次后，使得油水充分混合，将其放回45℃恒温箱中，观察其析出的水量多少。记录不同时间乳状液析出的水量，计算析水率，绘制析水率随时间的变化曲线，以此表征和对比乳状液的稳定性[12]。

2 结果与讨论

2.1 NaOH浓度对MOA-4/磺酸盐复配体系界面张力的影响

配置MOA-4/磺酸盐表面活性剂的三元驱油体系，其中表面活性剂浓度为0.3%，聚合物HPAM浓度为1000mg/L，对不同NaOH浓度的界面张力变化情况进行研究。如图1可知，NaOH浓度在0.6%-0.8%时MOA-4/磺酸盐复配型表面活性剂界面张力逐渐降低并达到超低，随着碱浓度的升高，界面张力停止降低的趋势，反而升高，最终处于10-2数量级，其中，当碱浓度为0.8%时，MOA-4/磺酸盐表面活性剂具有最低的界面张力。

2.2 表面活性剂浓度对MOA-4/磺酸盐复配体系界面张力的影响

聚合物浓度不变，配置MOA-4/磺酸盐表面活性剂的驱油体系，NaOH浓度为1.2%，测定不同表面活性剂浓度下驱油体系界面张力的变化情况。

如图2所示，在表面活性剂浓度为0.05%-0.2%，MOA-4/磺酸盐体系界面张力呈现先增大，后减小的趋势，随着表面活性剂浓度的进一步升高，复配体系的界面张力又一次增大，在表面活性剂浓度范围内，界面张力均没有达到超低，有可能是由于碱浓度偏高，体系pH值过大使体系界面张力值较大，当表面活性剂浓度为0.2%时，MOA-4/磺酸盐复配体系的界面张力值最低。

2.3 乳状液稳定性的影响因素

由于MOA-4/磺酸盐表面活性剂在碱浓度为0.8%，表面活性剂浓度0.2%时界面张力达到最低值。因此，配置烷基苯磺酸盐单剂与MOA-4/磺酸盐表面活性剂的碱水体系，对二者与原油的乳状液稳定性进行测定。其影响因素主要包括NaOH浓度与表面活性剂的浓度。

2.3.1 NaOH浓度

图3中，表面活性剂的浓度为0.2%，当碱浓度介于0.6%-1.0%时，体系放置10min即有水析出，当碱浓度上升到1.2%时，震荡过后析水率即达到5%左右。四种碱浓度的体系析水时间至24h时，NaOH浓度为1.2%的乳状液具有较好的稳定性。析水率为22%左右。

表面活性剂浓度为0.2%，MOA-4/磺酸盐复配表面活性剂在不同碱浓度下的析水率变化如图4所示，复配表面活性剂在不同NaOH浓度下，均在析水时间0.5h才见水析出，随着析水时间的增加，析水率不断增加，当析水时间达到24h时，碱浓度越高的体系其析水率越大，其中碱浓度为0.6%时，析水率最小，为10%左右，与烷基苯磺酸盐相比，复配表面活性剂在碱浓度为0.6%-1.2%时的析水率更低。

2.3.2 表面活性剂浓度

配置烷基苯磺酸盐单剂与MOA-4/磺酸盐复配表面活性剂的碱水体系，NaOH浓度为0.8%时，对不同表面活性剂浓度下烷基苯磺酸盐与MOA-4/磺酸盐复配表面活性剂的析水率进行测定。

图5中，随着表面活性剂浓度的增加，烷基苯磺酸盐的析水率逐渐增大，当表面活性剂浓度达到0.3%时，析水时间24h时的析水率可达到70%左右，这可能是由于活性剂浓度的增加，其作为一种高分子表面活性剂增加了液滴间的合并，增大体系乳状液的粒径，油水两相由于密度差的变化使分离速度加快，乳状液的稳定性因此降低[13]。

四种不同活性剂浓度的MOA-4复配体系析水率的变化曲线如图6，在0.5h之后有水析出，其析水率在6h之内保持稳定，析水时间达到24h时，四种表面活性剂浓度下的析水率均处于10%左右，这可能是由于阴/非离子复配型表面活性剂在油水界面形成混合膜的原因，随着表面活性剂浓度的增加，MOA-4与磺酸盐形成混合膜，阴离子分子与非离子分子更紧密的排列增加了界面上的吸附量，降低了界面膜的强度，乳状液的析水率也随之增大。与烷基苯磺酸盐单剂相比，MOA-4/磺酸盐复配体系表面活性剂在不同表面活性剂浓度下的析水率更低，说明MOA-4与烷基苯磺酸盐的复配体系具有比烷基苯磺酸盐单剂更好的乳状液稳定性。

3 结论

聚苯乙烯磺酸钠 篇6

阴离子型表面活性剂是具有阴离子亲水性基团的表面活性剂。阴离子型表面活性剂在整个表面活性剂生产中占有相当的比重,据统计,约占世界表面活性剂总产量的40%。主要用作洗涤剂润湿剂、发泡剂和乳化剂。阴离子型表面活性剂按亲水基结构主要可分为:(1)磺酸盐类(SO3Na),包括烷基磺酸盐、烯基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、高级脂肪酸酯(磺酸、琥珀酸酯磺酸盐、脂肪醇醚琥珀酸单酯磺酸盐、石油磺酸盐和油酰胺甲基牛磺酸盐;(2)硫酸酯盐(OSO3Na),包括脂肪醇硫酸盐和脂肪醇醚硫酸盐;(3)羧酸盐(COONa);(4)磷酸酯盐。目前阴离子表面活性剂的主要类别还是磺酸盐和硫酸酯盐。非离子型表面活性剂在水溶液中不电离,其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团(一般为醚基和羟基)构成。正是这一特点决定了非离子型表面活性剂在某些方面比离子型表面活性剂优越:因为在溶液中不是离子状态,所以稳定性高,不易受强电解质无机盐类存在的影响,也不易受pH值的影响,与其他类型表面活性剂相容性好。现在应用的非离子型表面活性剂的亲水基,主要是由聚乙二醇基即聚氧乙烯基(C2H4O)nH构成;另外还有以多醇(如甘油、季戊四醇、蔗糖、葡萄糖、山梨醇等)为基础的结构。聚氧乙烯型包括脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇酸胺及聚氧乙烯烷基酸胺和冠醚。脂肪酸多元醇酯包括脂肪酸甘油酯和季戊四醇酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯和聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、糖酯、烷基糖酐、嵌段聚醚。

由于各类表面活性剂都有自身的优点及不足,单独使用某一种表面活性剂往往很难适应各类农药加工的需要。因此,商品化的产品如乳化剂多数是混合型的,复配的方式既有阴离子与非离子之间的混合,也有阴离子和阳离子之间的混合及不同非离子之间的混合[3]。本文进行了非离子表面活性剂(C12)脂肪醇聚氧乙烯(5)醚(简写作AEO 5)与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(简写作SDS)的复配研究,试图找出它们之间较佳的协同增效配比。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

(C12)脂肪醇聚氧乙烯(5)醚(1组分)为非离子表面活性剂,分子式C12H25O(C2H4O)5H,无色粘性液体,在水中溶解度为0.1g/L(20℃)左右,由南京金陵石化二厂提供(1L塑料桶装,工业级)。

十二烷基硫酸钠(2组分)为阴离子表面活性剂,分子式C12H25SO4Na,总醇量≥59.0%,NaCl10%,硫酸盐10%,游离醇4%,由天津市天达净化材料精细化工厂提供(500g袋装,化学纯)。

实验前对AEO 5、SDS未作任何纯化处理。

JYW-200A自动界面张力仪,河北承德试验机有限责任公司生产。

1.2 实验方法

1.2.1 分别测定AEO 5与SDS不同质量浓度水溶液的表面张力值

分成4组,以自动界面张力仪分别测定AEO 5、SDS以及AEO 5与SDS按质量比1∶1和1∶50复配,不同质量浓度水溶液的表面张力值。作表面张力值与质量浓度的关系图,从图中转折点可知各组的临界胶束质量浓度ρ。通过插值法可获得表面张力为45mN/m时纯组分和混合组分的质量浓度。水为二次蒸馏水。均在常温常压下测定。

1.2.2 表面活性剂相互作用参数的测定

根据Rubingh与Rosen非理想二元表面活性剂复配增效理论[4],以及上述实验得到的数据,以质量浓度(g/L)代替浓度(mol/L),用迭代法进行计算,可求得βs、βm。βs、βm分别为描述溶液表面吸附层和胶束中由于两种表面活性剂间的相互作用而引起的非理想经验常数,称为相互作用参数。

2 结果与讨论

2.1 各组分不同质量浓度水溶液的表面张力值

2.1.1 单组分AEO 5不同质量浓度水溶液的表面张力值

根据表面活性剂的溶解度和实际配制的方便性,选配7个质量浓度测定其表面张力,测定结果如图1所示。

由图1可得,AEO 5临界胶束质量浓度ρ10=0.02g/L,插值法得到表面张力γ=45mN/m时,ρ1=0.007g/L。

2.1.2 单组分SDS不同质量浓度水溶液的表面张力值

选配7个质量浓度测定其表面张力,测定结果如图2所示。

由图2可得,SDS临界胶束质量浓度ρ20=1g/L,插值法得到表面张力γ=45mN/m时,ρ2=0.3g/L。

2.1.3 AEO 5与SDS按质量比1∶1复配,不同质量浓度水溶液的表面张力

选配7个质量浓度测定其表面张力,测定结果如图3所示。

由图3可得,此混合溶液临界胶束质量浓度ρ012=1g/L,插值法得到表面张力γ=45mN/m时,ρ12=0.1g/L。

2.1.4 AEO 5与SDS按质量比(1∶50)复配,不同质量浓度水溶液的表面张力

选配7个质量浓度测定其表面张力,测定结果如图4所示。

由图4可得,此混合溶液临界胶束质量浓度ρ012=0.5g/L,插值法得到表面张力γ=45mN/m时,ρ12=0.01g/L。

2.2 表面活性剂相互作用参数βs、βm的测定

根据Rubingh与Rosen非理想二元表面活性剂复配增效理论,胶束相组成的近似公式及表面相组成的近似公式[4],运用上述实验所得数据(纯组分1、2和混合组分的临界胶束质量浓度及表面张力为45mN/m时纯组分1、2和混合组分的质量浓度),经计算,AEO 5与SDS以1∶1(质量比)复配,计算无解;以1∶50复配,得出βm=2.73,βs=-1.92,根据复配协同增效的条件βs-βm<0,说明1∶50是较佳复配。

3 结论

AEO 5与SDS以1∶50(质量比)复配后,经计算得到结果说明1∶50是较佳复配,从实际测定下来的结果看,1∶50的配比比1∶1的配比临界胶束质量浓度ρ要小,降到表面张力为45mN/m时,前者比后者质量浓度小,说明前者降低表面张力的性能比后者好。理论计算结果与实验相吻合,同时也说明非理想二元表面活性剂复配增效理论的正确性。

参考文献

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