乙烯裂解装置（共7篇）
乙烯裂解装置 篇1
摘要：裂解气是石油烃高温裂解生产低级烯烃过程中生成的多组分混合气体,其组成随裂解原料、工艺条件而异。只有严格检测裂解气中各种组分的含量指标并及时调整工艺参数,才能经净化及深冷分离后获得所需纯度的乙烯和丙烯。本文参照UOP539[2]及ASTM D1945[1]方法,对色谱仪进行优化改进,采用多阀、多柱、多检测器的二维气色谱法,能快速准确对裂解气全组成进行分析
关键词：裂解气,多阀多柱,二维色谱
采用传统的ASTM D5504及 UOP539分析裂解气,分析时间较长,且一台气相色谱仪不能对裂解气全组成进行分析[3]。目前安捷伦科技有限公司生产的气相色谱仪GC7890A,可以同时安装三个检测器且可以安装多个阀。根据裂解气组成情况,我们定制一台专门针对裂解气等一类炼厂气进行分析的气相色谱仪。进行改装的气相色谱仪分三个阀路通道系统,可以一次同时完成对裂解气中各组分进行分类、多检测器快速检测。
1 材料与仪器
1.1 材 料
标准气体:大连大特气体有限公司配置的标准气体:内含有氢气,氮气,氧气,一氧化碳,二氧化碳,碳二至碳五烯烃和烷烃及少量炔烃,含盖了裂解气所有可能有的组分。
1.2 仪 器
安捷伦科技有限公司生产的GC7890A 气相色谱仪。配有一个氢火焰离子化检测器,两个热导检测器。安装有五个气体阀,八根色谱柱。
1.3 软 件
采用安捷伦公司Openlab Chemstation 控制软件采集并分析数据。
2 色谱气路结构
2.1 气相色谱分为三个阀路系统(图1)
2.2 一阀路系统
一阀路系统主要用来分析裂解气中的N2、O2、CO、CO2(有时有H2S)。由两路辅助气路(PCM B)、三根填充色谱柱、两个阀(V1,V2)及一个TCD检测器组成。col1为2Ft×1/16 inch 硅胶柱( 80/100目),Col2为6Ft×1/16inch硅胶柱( 80/100目)及col3为8Ft×1/16 inch 13X分子筛( 80/100目),V1(十通阀):用于进样并反吹;V2(六通阀):用于旁路防止二氧化碳进入13X分子筛中。
2.3 二阀路系统
二阀路系统用来分析裂解气中的H2。由两路辅助气路(PCM C)、二根填充色谱柱、一个阀(V5)及一个TCD检测器组成。Col4为3Ft×1/8 inch Propark Q(60/80目),Col5:8Ft×1/8 inch 5A 分子筛(60/80目),V5(十通阀)用于进样并反吹。
2.4 三阀路系统
用来分析裂解气中的甲烷及碳二至碳五烯烃和烷烃。由毛细管进样口、三根毛细管色谱柱,两个阀(V3,V4)及一个FID检测器组成。Col6:(1.5 m×320 μm×0.25 μm HP-1)作为预柱,col7(25 m×250 μm×0.25 μm Al/KCl)为分析柱,Col8:空毛细管柱,连接V3和FID检测器。
3 色谱条件选择及优化
3.1 柱箱温度条件
初温60 ℃ 保持1 min,每分钟20 ℃升温至80 ℃保持0 min,每分钟30 ℃升至190 ℃保持5 min。阀箱温度:100 ℃
3.2 检测器参数
前检测器(FID):温度250 ℃,氢气流量30 mL/min,空气流量:400 mL/min,尾吹气流量:25 mL/min;后检测(TCD):温度200 ℃,参比气(He)流量:40 mL/min,尾吹气(He)流量:2 mL/min;辅助检测器(TCD):温度200 ℃,参比气(N2)流量:40 mL/min,尾吹气(N2)流量:2 mL/min。
3.3 阀路系统流量条件
(1)通过优化比较试验,三阀路系统中前进样口载气流量(He)设定为3.5mL/min,分流比150:1 能够将裂解气中烃类组分比较好地分离。
(2)二阀路系统流量条件相对比较好设定,PCM C中ch1提供载气流量(N2)为30 mL/min,ch2提供反吹气流量(N2)为:10 mL/min 就能满足裂解气中氢气的分析同时反吹掉其余组分。
(3)一阀路系统:由PCM B提供载气及反吹气。十通阀V2上有一个可调节的针型阀阻尼,在设定流量前要求调节阻尼使之与col3的阻力一致,以保证阀切换前后后检测器TCD基线波动小。具体调整方法为PCM B ch1 设定恒定的压力,切换V2开/关,调节阻尼使得阀2切换前后的一阀路系统流量不变(当然在切换的瞬间流量基线波动系正常现象)。通过实验比较,PCM B ch1恒压比恒流系统能更快达到平衡,基线的波动更小,因为柱1、柱2、柱3为1/16 inch的微填充柱,为了保证系统中待分析组分在10 min内出完,PCM B ch1 设定较大的压力50 Psi, PCM B ch2恒压5 Psi反吹。
4 色谱系统的改进
针对裂解气中O2含量分析重现性不好的问题,我们做了多种改进和尝试,改变色谱柱1和柱2的中固定相,由Prapark Q 改为硅胶,减少色谱柱对O2的吸附。O2分析重现性有改善。传统的气相色谱一般色谱柱安装在柱箱中,我们在分析过程中发现:由于柱箱程序升温对硅胶柱性能有影响,长期连续分析时O2含量的分析还有偏差。为此我们利用GC7890A能提供额外辅助加热的优势,提出为一阀路系统中的色谱柱单独为加热的设想[4],并得到安捷伦科技有限公司的帮助和采纳。
改变col1,col2,CO3 外径由1/8 英寸变为1/16英寸,让它们在一个外置的加热盒中恒温加热(70 ℃),有效解决了柱箱温度变化对O2分析的影响。通过半年的连续样品分析实验,裂解气中O2分析比较准确。
5 二维气相色谱阀时间的设定与选择
要完成裂解气在二维气相色谱全组成的分析,阀时间事件的设定非常重要。表1是分析方法的时间事件表。所有阀的初始位置均为OFF,三个阀系统的样品管(loop)串联(如图1),确保一次进样三个定量管充满样品。
一阀路系统中,0.05 min V1 ON 开始进样,样品经柱1进入柱2和柱3,当碳3之前气体完全流出柱1后,2.10 min V1 OFF 反吹出留在柱1中碳3以上的组分。进入柱2的组分在载气的作用下分离前行由柱2进入到柱3,不能在柱2中完全分离的组分(如H2,O2,N2,CO,CH4) 从柱2流出进入柱3后,1.6 min V2 ON 柱3被隔离,柱2中组分旁路从针型阻尼管路进入到后检测器分析,我们可以图3中看到CO2 及碳2烃类先在谱图中出现。待柱2中组分完全流出,6.5 min V2 OFF滞留隔离在柱3中组分经分离进入检测器分析。在图3中碳2后 O2,N2,CH4,CO 在谱图完全分离。
二阀路系统中,0.05 min V4 ON、 0.55 min V4 OFF完成阀进样,样品进入柱6(DB-1)和柱7(Al2O3/KCl),当C1～C5组分经柱6到柱7后, 0.7 min V3 ON后这两个色谱柱中载气流向反向,从图2中可以看出,C6以上的组分先反吹到FID检测器,然后依次是以C1～C5,之所以采用反吹C6烃类,是为了便于快速分析。
三阀路系统中 V5 0.05 min ON、0.60 min OFF 完成进样并只让H2进入系统分析,其余反吹出阀系统,在UOP539 方法中,H2不是单独一路分析,而是和O2、N2、CO、CO2 用一个TCD分析,由于TCD的参比气为He 时和H2热导系数相近,对于低浓度的H2无法检测。现在单独采用一路来分析H2,辅助TCD采用N2作为参比气,有效解决了低浓度H2的分析(如图4)。
6 结果与讨论
采用GC7890二维气相色谱系统能快速有效地完成乙烯装置裂解气的分析。样品十分钟内可以从色谱图2可以看出:复杂的烃类在Al2O3/KCL柱中能很好的分离,裂解气中C6以上的组分相对较少且不固定,所以我们采用反吹加和计算。甲烷、乙烷、乙烯组分在谱图2和谱图3被检测出,因为FID比TCD灵敏度高,所以采用FID的检测信号来定量计算。
安捷伦Openlab Chemstation workstation 具有方便的数据处理功能,我们把三通道同时采集的信号作为一个数据文件归一计算。从表2可以看出5次进样浓度RSD% 各组分基本小于1.5%,C+6组分为加和混合物RSD%偏高2.55%。O2的RSD%为1.05%比传统分析方法有大的改善,满足工艺监测的要求。
参考文献
[1]ASTM D1945-03(2010)Standard Test Method for Analysis of NaturalGas by Gas Chromatography.
[2]UOP Method 539-97 Refinery Gas analsis by Gas Chromatography.
[3]周玉兰,喻群伟.炼厂气分析方法浅析[J].长岭科技,2005(09):56-59.
[4]吴方迪编著.色谱仪器维护与故障排除[M].化学工业出版社,2002,2:119-135.
乙烯裂解装置 篇2
乙烯裂解是烃和蒸汽的混合物在装置裂解炉中通过高温裂解, 形成复杂的富含乙烯和其它烯烃混合物的工艺工程。中国石油抚顺石化公司烯烃厂乙烯裂解装置设计加工量为80万t/年, 装置的操作弹性是60%~110%。该装置采用的是美国斯通韦伯斯特 (S&W) 公司的专利技术, 主要由裂解、急冷、压缩、冷分离、热分离、制冷等单元组成。急冷油泵是乙烯裂解装置急冷单元的关键设备, 通过急冷油泵从急冷油塔底抽出急冷油送往后续流程, 实现裂解气的急冷、热量的回收以及产生稀释蒸汽, 所以, 急冷油泵的运行状况直接影响急冷单元的运行与循环, 也直接影响整套装置能否平稳生产运行。
二、急冷油泵简介
乙烯裂解装置急冷油循环泵型号为16HQS-356, 属于单级双吸两端支承径向剖分式离心泵, 正常/额定流量为2531/3037.5m3/h, 扬程为100.61m, 转速为980r/min, 功率为1050k W, 介质温度为210℃, 机泵密封方案为32+62方案, 美国FLOWSERVE公司生产。该泵自开工投用以来多次出现故障, 故障现象基本都是机械密封泄漏、前后轴承严重损坏、主轴磨损、喉部衬套与轴套发生咬合等, 见图1、2、3。
对故障设备维修处理的内容基本都是对泵盖的喉部衬套进行车削处理, 对轴套用压力机强行拆卸, 更换喉部衬套与轴套, 更换主轴、轴承、机械密封, 对转子做动平衡, 前期所采用的备件都属于进口备件, 所以, 每次机泵冷油泵出现严重故障都会造成很大的经济。
三、设备故障原因分析
1. 直接原因
该泵采用了32+62密封方案, 为防止机械密封结焦并降低机械密封的工作温度, 该方案需要通入低压冷却蒸汽, 但设计中低压蒸汽的流通没有限流孔板, 只通过手动开、关球阀调节;所以, 在调节蒸汽流量时存在蒸汽量过大的情况。过量的蒸汽串入轴承箱导致润滑油乳化, 进而导致轴承损坏 (见图4) , 整个转子系在泵体内失去平衡, 旋转过程中出现严重硬性偏磨, 导致机械密封动环损坏并泄漏、泵轴被磨损、前后喉部衬套内圆磨损、喉部衬套与轴套咬合。
2. 间接原因
(1) 该泵在装置最初开工期间多次出现故障, 泵轴前期已经出现磨损, 当时没有对其进行彻底处理或更换, 所以之后出现的故障现象跟以前一样, 同样更换了机械密封、轴承、喉部衬套与轴套。
(2) 该泵在蒸汽能够正常供给的情况下长期运转, 没有进行定期切换, 加速了转动部件的磨损。
(3) 操作与巡检不到位, 没有精心调节机械密封冷却蒸汽量, 没有及时发现润滑油乳化并及时更换。
四、应对策略
(1) 改进机泵的密封方案, 将32+62密封方案改为32+53A或32+53B或32+54密封方案。方案改进后, 机械密封改为了双端面密封, 可以在密封泄漏时及时发现, 避免出现因泄漏引起的着火等恶性事故;取消了冷却蒸汽就不再存在蒸汽串入轴承箱的问题。
(2) 通过精确计算为蒸汽增加限流孔板, 这样可以避免由蒸汽过量而串入轴承箱。
(3) 在轴承挡油环外部增加蒸汽挡板, 挡板外侧设计开式叶片, 挡板随泵轴一起旋转, 叶片旋转过程中产生气流, 可以阻止过量蒸汽向轴承箱侧反串。
(4) 在挡油环的内圆上增加一道O型圈, 阻止过量蒸汽向轴承箱侧反串。
(5) 将泵侧轴承箱的润滑形式改成强制润滑, 此种方案比较复杂, 需要现场增加润滑油站、配管、铺设电缆等工序。
(6) 精心调节机械密封冷却蒸汽量, 加强巡检, 及时更换润滑油。
(7) 在用与备用机泵定期切换, 避免透平驱动泵长期运转而导致易损件疲劳。
五、结语
2015年1月在挡油环的内圆上增加一道O型圈至今, 该泵再也没有出现之前的磨损故障, 实现了长周期、安全运行。
摘要：介绍了急冷油泵在乙烯裂解装置中的重要作用, 以及急冷油泵机械密封使用方案, 根据急冷油泵在实际运行中所发生的故障情况, 分析了故障的主要原因是机械密封系统的冷却蒸汽串进润滑油系统, 导致润滑油乳化, 进而引起转动部件的磨损, 文中对如何避免机泵磨损故障提出了应对策略。
乙烯裂解装置 篇3
近年来, 随着科学技术的不断向前发展, 乙烯裂解炉耐火材料的制造技术和炉衬损毁机理成为各国研究的热点。乙烯裂解炉耐火衬里具有高级化、多样化和不定形化的特点, 在实际的应用中, 可根据具体情况来选择合适的材料及施工方法。现将乙烯裂解炉耐火衬里的结构简单介绍如下:
乙烯裂解炉作为一个系统主要由辐射段、对流段、燃烧器、吹灰器、集烟罩及钢结构等六部分组成, 其中钢结构主要是由立柱、横梁、斜拉杆等连接成的连接而成的框架, 用于固定炉体、设备及管线。耐火衬里是乙烯裂解炉辐射段和对流段的组成部分之一, 一般选用耐火砖、陶瓷纤维及耐火混凝土组成, 炉底选用重质的耐火混凝土;辐射室的侧壁一般选用陶瓷纤维或砖结构模块;另外, 炉顶的耐火衬里可选用耐火砖或陶瓷纤维悬吊式结构。
2 乙烯裂解炉耐火衬里的施工技术
2.1 并进施工法
所谓并进施工法, 是指对辐射段、过渡段与对流段、集烟箱同时进行耐火衬里并进的施工方法。此施工方法采用了网络施工技术并进行了统筹组织施工。其施工技术要点:对辐射段及对流段的浇注材料采用平放施衬, 其中膨胀缝采用木模法一次成型, 吊装施工采用两段对流段单片扣上炉管加固一起的“模块化”施工技术;辐射段硬质砖采用冲击电锤打孔法和采用切砖机合金钢锯片切割砖钩槽口的方法。此种并进施工法是一种最佳的施工技术手法, 适用于国内引进的各种乙烯装置及原有的乙烯装置中的耐火衬里的改造工作, 从很大程度上提高了经济效益和社会效益。
2.2 乙烯裂解炉耐火衬里的材料选择及管理措施
在进行耐火衬里的管理中需要做到以下几点:首先, 实地采购耐火材料时, 严格从厂家的生产线或仓库里进行抽样检查, 然后将样品交到相关的耐火材料研究所进行理化指标分析, 以确保耐火材料的质量;其次, 对耐火材料进行合理堆放及管理:因为耐火材料在存放中需要严格防潮防水, 所以除了要求装卸工人轻拿轻放外, 需要在施工现场搭设料棚, 并在地面铺设竹板, 且堆放层数能超过规定;第三, 对车间技术工人进行技术培训:对在岗操作工人进行筑炉规范和乙烯裂解炉耐火衬里的具体做法培训, 并对裂解炉运行过程中容易出现的问题进行案例分析, 以使其在具体操作中能够及时做好耐火衬里的检查、维修等工作。
2.3 施工中对耐火衬里的使用要点分析
(1) 使用注意事项:耐火衬里在日常的使用中应注意:开停炉时应避免温度升降的速度过快, 并及时调整膨胀缝的大小及位置符合要求, 否则容易造成对流段的耐火衬里开裂或脱落;一旦发生开裂或脱落事故时, 应及时进行耐火衬里的更换, 并调整好膨胀缝的位置。
(2) 检修方面:辐射室的耐火衬里通常选用陶瓷纤维模块, 但是陶瓷纤维在高温下长期使用会发生析晶粉化现象, 而导致衬里收缩, 因此, 在使用中应注意定期 (至少每年一次) 对耐火衬里进行检查维修。在进行陶瓷纤维的耐火衬里检查时, 应注重模块间及炉墙拐角处是否有缝隙, 同时检查陶瓷纤维是否有发薄的现象, 以及模块的锚固件是否松动及损坏。另外, 需要根据外墙的表面温度对砖墙的膨胀部位耐火材料进行检查维修处理。
2.4 乙烯裂解炉炉管与炉顶衬里部位的密封方法
在裂解炉炉顶衬里部位的内壁电焊固定锚固定, 然后在穿过炉顶穿孔的对应炉管上包上可燃材料, 或者在该部位的炉管上套固可燃材料制成的套管, 可燃材料的厚度或套管的厚度为炉管外壁与炉顶穿孔内壁保温层之间的允许长度;在裂解炉顶衬里部位的内壁上采用按喷的方式喷涂一层含锆纤维保温层, 再在该含锆纤维保温层上和锚固钉之间固定一道钢丝网, 然后再在钢丝网上喷涂另一含锆纤维保温层。按照上面的顺序重复数次, 至含锆纤维保温层覆盖锚固钉, 并达到要求的厚度为止。这种裂解炉炉管与炉顶耐火衬里部位的密封方法可有效解决炉管与炉顶耐火衬里部位的密封问题, 且该方法简便易行, 施工速度快, 能大幅度提高乙烯裂解炉的使用寿命。
3 乙烯裂解炉耐火衬里的优化施工技术
在乙烯裂解炉的实际运行过程中, 为了切实提高耐火衬里的施工质量及降低热能的传递, 需要利用合理的施工技术来保证乙烯裂解炉耐火衬里的运转周期, 从而保证其低能耗及较低的炉体表面温度, 延长炉体的使用寿命。
3.1 保证保温层厚度
因为在长期的高温作业下, 炉体的钢板容易变形, 且模块与钢板之间容易出现裂缝而产生空气对流, 以至于造成裂解炉的热效率降低, 而导致能耗多高。所以, 在乙烯裂解炉耐火衬里的运行中, 含锆纤维模块与钢板之间的含锆纤维毯需要达到一定的厚度要求。
3.2 控制伸缩缝的尺寸
轻质耐火砖墙体对伸缩缝的要求很高, 在现场施工中需要采取一定的措施保证伸缩缝的尺寸。比如用塑料按照要求的伸缩缝加工一批小块, 施工时可以将塑料小块放在伸缩缝相邻的两块耐火砖间, 来保证其尺寸的准确无误。
3.3 较好地控制垂直方向的伸缩缝
施工时对垂直方向的伸缩缝两端的耐火砖均进行加工, 以保证伸缩缝里的含锆纤维毯在降温后能够立即恢复, 再点火时不容易出现缝隙, 来降低热损失。
3.4 含锆纤维模块表面喷涂高温抗冲刷涂料
在含锆纤维模块安装完毕后对其表面喷涂高温抗冲刷涂料, 能够延长纤维因为在长时间高温气流作用下的析晶粉化的时间。
4 结语
在进行乙烯裂解炉耐火衬里的施工过程中, 只有充分掌握其内部结构、使用原理、操作规范等技术要点, 才能对其在实际运行中进行较好的控制, 以及出现了问题能够在第一时间内解决, 并能结合实际情况进行施工技术的改进, 以保证乙烯裂解炉耐火衬里的安全、高效运行。
参考文献
[1]单联堂.乙烯裂解炉耐火衬里的施工, 安装, 1996, (05)
[2]王腾慧.乙烯裂解炉耐火衬里施工技术改进, 甘肃科技, 2009年, (17)
[3]技术总结, 乙烯工业设备, 道客巴巴
废聚苯乙烯泡沫塑料的催化裂解 篇4
关键词：废聚苯乙烯泡沫塑料,催化裂解,裂解油,苯乙烯
聚苯乙烯泡沫塑料(EPS)因隔热、隔音、防潮、防震、质轻价廉等优良特性,广泛应用于家电、仪表、电子、食品等工业［1］。但EPS制品大部分在一次使用之后作为废弃物直接丢弃,且密度小、体积大、运输困难、不易自然降解和生物降解,因此累积了大量的废弃塑料。EPS制品的大量使用和废弃物累积,已经构成了“白色污染”的重要组成部分,引起了人们的关注［2］。国家已将废弃塑料列为21世纪在环保领域要控制的三大重点之一。
对废聚苯乙烯泡沫塑料(WPS)进行资源回收利用,是有效缓解当前资源短缺和抑制“白色污染”的重要手段。目前,国内外对WPS的资源化利用方法主要有掩埋焚烧法、物理再生［3-4］、生物降解法［5］、裂解回收法［6-9］、化学改性法［10-11］等。其中,通过裂解法回收WPS,不但能有效解决WPS的污染问题,还能得到大量的裂解油等能源物质以及苯乙烯等化工原料产品,具有很好的社会效益和经济效益,被认为是最有前途的回收方法［9］。
本工作根据石油裂化原理,采用氯化铝、氧化铝和氧化钙3种催化剂,对WPS进行了催化裂解研究,考察了相应的裂解条件,并对裂解油成分进行了GC分析,以期为塑料裂解的工业应用提供参考。
1 实验部分
1.1 材料、试剂和仪器
WPS:电器包装用白色泡沫塑料,去除表面杂质,并切成小块备用。
氧化铝、氯化铝、氧化钙:分析纯。
TYHW型调压恒温电热套:郑州博大仪器有限公司;GC-14C型气相色谱仪:日本岛津公司;SDTQ-600型热重综合分析仪:美国TA公司。
1.2 实验方法
准确称取25.0 g经热熔消泡后的WPS颗粒,加入三口圆底烧瓶中,再加入一定量的催化剂(固定催化剂用量为WPS加入量的2%(w)),连接好回流反应装置,开始加热升温,并于设定温度下进行裂解反应,直至WPS裂解完全。冷却后收集裂解油称重,计算收率。裂解时间的计时从第一滴液态馏分出现开始,至WPS全部转化为液态物质为止。
1.3 分析方法
1.3.1 WPS的热分析
取2 mg左右的WPS试样,采用热重综合分析仪,测量TG,DTG,DSC曲线。操作条件:升温速率10 ℃/min,温度范围26~600 ℃,N2流量40m L/min。
1.3.2 裂解油产率的计算
WPS催化裂解可得到固体物质、液体物质(裂解油)和气体物质,裂解油产率(Y,%)见式(1):
式中:m0为WPS的加入量,g;m1为WPS裂解得到的固体物质的质量,g;m2为WPS裂解得到的液态物质的质量,g。
1.3.3 裂解油产物的GC分析
对裂解油产物进行GC分析。操作条件:CBP1-M25-025毛细管柱,氢火焰离子化检测器,检测温度250 ℃,(气化室)进样器260 ℃,载气流量200m L/min,氢气流量50 m L/min,空气流量50 m L/min,进样量0.5 μL,分流比30∶1,尾吹20 m L/min,柱温160 ℃。程序升温:初始柱温110 ℃,保温0 min,升温速率6 ℃/min,终止柱温160 ℃,保温1 min。用面积归一法进行定量分析。
2 结果与讨论
2.1 WPS的热分析结果
为了了解WPS的热裂解特征,对WPS试样进行了热分析。50~190 ℃范围内WPS试样的DSC曲线见图1。WPS试样的热分析曲线见图2。
a TG曲线;b DSC曲线;c DTG曲线
由图1可见:107 ℃左右出现一个吸热峰,对应WPS的玻璃化转变过程,表明其玻璃化转变温度约为107 ℃;吸热峰的峰型较宽,可能是由于升温速率过快,导致热流效应分辨不明显。
由图2可见:DSC曲线在335~430 ℃之间出现一个大的吸热峰,对应WPS的裂解吸热反应;TG曲线表明,在温度超过280 ℃时WPS开始失重,超过335 ℃时失重加快开始裂解,温度升至398 ℃时有50%的WPS裂解,434 ℃时有95%的WPS裂解,最终有5%的WPS炭化不再失重;DTG曲线峰顶出现在407 ℃左右,表明在407 ℃左右裂解速率最快,与文献[12]报道的数据接近。综合考虑热分析结果,WPS熔融消泡温度应选择在107 ℃左右,催化裂解温度应选择在280~430 ℃范围内。
2.2 反应条件对WPS裂解油产率的影响
裂解温度和催化剂种类对WPS裂解油产率的影响见图3。由图3可见:裂解温度越高,裂解油产率越高;低于380 ℃时,催化剂裂解制油能力大小的顺序为:氧化钙>氯化铝>氧化铝;高于400 ℃时,3种催化剂的活性相近,裂解油产率均在85%以上。这是因为,在不同催化剂作用下,可能存在不同的聚苯乙烯(PS)裂解机制,裂解温度低,催化剂活性的差别体现出来;而在较高的裂解温度下,PS碳链受热充分,碳链断裂速率加快,解聚反应彻底,裂解油产率都接近各自的最大值。综合考虑,氧化钙的催化活性优于氯化铝和氧化铝,催化裂解最佳温度应控制在380 ℃附近,这与文献[2]报道的结果一致。
2.3 反应条件对WPS裂解时间的影响
裂解温度和催化剂种类对裂解时间的影响见图4。由图4可见:随裂解温度的升高,3种催化剂的裂解时间均缩短,这是因为裂解温度升高,PS碳链断裂速率加快,自然裂解完全所需的时间缩短;但裂解时间缩短的快慢不同,氧化钙和氯化铝明显快于氧化铝。
2.4 反应条件对苯乙烯回收率的影响
催化裂解WPS回收苯乙烯单体,是WPS资源化利用的重要课题。裂解温度和催化剂种类对苯乙烯回收率的影响见图5。由图5可见,裂解温度和催化剂种类对苯乙烯回收率均有较大影响。当裂解温度低于380 ℃时,随裂解温度的升高,苯乙烯回收率均呈增大趋势,3种催化剂活性高低的顺序为:氧化钙>氯化铝>氧化铝。当裂解温度达到380 ℃时,苯乙烯回收率均达到最大值,且氧化钙催化裂解时苯乙烯回收率超过70%。随裂解温度的进一步升高,3种催化剂催化裂解WPS时,苯乙烯回收率均急剧下降。因此,选择裂解温度为380 ℃。
2.5 反应条件对WPS裂解油产物的影响
WPS裂解油产物的GC分析结果见表1。由表1可见,裂解油产物中以苯乙烯单体为主要产物,副产物含有苯、甲苯、乙苯和二甲苯等。这是由于PS高分子链在高温热裂解时,长链上C—C键很容易断裂形成两个自由基(分别称为Ⅰ和Ⅱ),自由基Ⅰ的β键发生断裂,可生成苯乙烯和一个与自由基Ⅰ相似的自由基Ⅲ(少一个碳),自由基Ⅲ的β键再次发生断裂,由此下去会产生大量的苯乙烯单体。当裂解生成的苯乙烯不能及时离开反应器时,会与裂解副产物H2发生加成反应生成乙苯。甲苯可能是由自由基Ⅱ经过重排反应生成的［13］。
由表1还可见,裂解温度越高,裂解油中苯乙烯含量越低,副产物含量越高,裂解油成分越复杂,苯乙烯选择性越低。这是因为:裂解温度升高,PS链解聚反应更充分,得到的低分子产物含量增大;同时更易发生无规断裂,形成多种产物分子。裂解温度低于380 ℃时,以氯化铝和氧化铝为催化剂时苯乙烯选择性和产物纯度均高于氧化钙;继续升高裂解温度,以氯化铝为催化剂时产物纯度和苯乙烯选择性均最高,这与齐文庚等［14］研究的结果相一致。
注:副产物是指除苯乙烯外含量在0.5%(w)以上的产物;产物种类数指含量在0.5%(w)以上的产物数量。
综合考虑裂解油产率、裂解时间、裂解油产物纯度及苯乙烯单体选择性,得出在本实验条件下,WPS催化裂解的最佳催化剂为氯化铝,在380 ℃下催化裂解25 min时,裂解油产率可达85.48%,裂解油中苯乙烯含量为80.66%(w),且副产物较少。
3 结论
a)WPS熔融消泡温度应选择在107 ℃左右,催化裂解温度应控制在280~430 ℃范围内。
b)随裂解温度的升高,氯化铝、氧化铝和氧化钙3种催化剂的裂解油产率均增加,裂解时间均缩短。裂解温度升至430 ℃时,裂解油产率均在85%以上。
c)当裂解温度低于380 ℃时,随温度的升高,3种催化剂催化裂解的苯乙烯回收率均呈增大趋势;当进一步升高裂解温度时,苯乙烯回收率均急剧下降。
d)裂解温度越高,裂解油中苯乙烯含量越低,副产物含量越高,裂解油成分越复杂,苯乙烯选择性越低。
乙烯裂解装置 篇5
1 乙烯原料油的配置和裂解炉的运行情况分析
1.1 乙烯原料的多样化、重质化
在各个企业进行乙烯的生产时, 采用的原料装置基本是按照本企业的实际生产情况来设计的, 一般情况下, 乙烯装置采用的原料包括如下几个方面:一是, 石脑油 (NAP) 或者外购石脑油;二是, 加氢尾油 (HVGO) ;三是, 碳五拔头油;四是, 轻烃和循环乙丙烷。目前, 较多企业都制定有适合本公司的原料互供标准, 在最开始采用的标准是:全馏分裂解原料轻柴油的标准如下:每立方米的密度不能超过0.805克左右, 而ASTM的馏程在50%这个点, 即不能超过280℃, 干点不能超过365℃。在社会、经济、环境等不断变化的情况下, 各个企业的加工原油发生了一定变化, 并且, 乙烯装置的规模也在扩大, 从而大大提高乙烯的生产量。在这种情况下, 各大企业为了获得更多乙烯原料, 对原料轻柴油的规格做出了一些调整, 在炼油厂提高裂解炉产量的要求后, 蒸馏装置的一线油回注常压塔被减少, 进而直接将其掺入到轻柴油中。同时, 轻柴油的干点由原来的365摄氏度被渐渐提高到375℃、380℃、395℃左右, 直到后来的400℃左右。目前, 石脑油和加氢尾油等的应用也在不断加大, 并获得其对应的裂解情况。
1.2 乙烯装置在原料重质化后的运行情况
在将重质轻柴油投入到乙烯原料中以后, 某企业采用的国产CBL技术大型裂解炉的运行周期在原来的基础上缩短的时间在3天到5天之间, 而全装置乙烯、丁二烯、丙烯的收率没有发生太大变化, 大概在50%左右, 波动范围不超过1%。与其相比, 在新的国产化CBL型裂解炉中使用重质化的原料以后, 裂解炉的运行发生了非常明显的变化, 运行周期大大减少, 其中, 石脑油炉在由78天减少为70天左右, 加氢尾油炉由65天减少为60天左右。
2 裂解炉的优化配置方案
2.1 原有和新的裂解炉的结焦情况
在乙烯原料发生重质化变化以后, 多环芳羟的含量明显提高, 其在辐射炉管、废热锅里等地方都可以结焦, 从而是裂解炉的运行周期有效减少。但是, 在重质化的乙烯原料会不会出现在对流段结焦现象这个问题上, 需要相关人员全面分析和给予高度重视, 才能真正达到提高产量的目的。由于对流段炉管如果结焦比较严重, 则无法通过烧焦工序将其全部清除, 从而需要在切开炉以后通过机械清焦或更换新的炉管。如果真的出现这种情况, 则会使裂解炉的开工率大大降低, 从而造成企业经济效益亏损。
根据原有石脑油裂解炉的运行情况来看, 其一般是一次性蒸汽注入方式的, 若从原来的NAP原料逐步变为HVGO的时候。在这种情况下, 稀释的蒸汽、原料等都不会在裂解炉的对流段中预热, 因此, 蒸汽注入油品以后, 原料不会汽化或者是有很少一部分汽化。通常情况下, 原料的汽化都是在对流段换热管的时候完成的, 因此, 汽化过程会产生雾状流, 在换热管壁温较高的情况下, 会使油品在对流段换热管中发生结焦现象。所以, 在蒸汽注入以后, 原料的汽化温度会相应降低, 换热管的管壁温度也会降低, 从而在使用优质轻柴油时比较适用, 但尽量不在有劣质油、重质油裂解时使用。在实际进行原料的裂解时, 裂解炉对流段之前的那一段的预热温度一般高于150℃, 在使用加重轻柴油以后, 辐射段炉管会出现严重结焦现象, 因而石脑油裂解炉运行周期会从原来的65天左右缩短为60天左右, 并在裂解炉出口温度为785℃左右的情况保持稳定。由此可见, 裂解这样的原料需要对加重轻柴油的干点进行有效控制, 必须在低于或等于400℃, 才能避免辐射段出现非常严重的结焦现象, 以在运行周期缩短的情况下, 避免对流段出现严重结焦情况。
在新的重油裂解炉装置投入使用后可知, 其是二次蒸汽注入方式的, 其中, 第一次加入的蒸汽不需要预热, 只对原料进行预热, 可以使原料汽化时的温度有效降低, 从而达到只有少部分原料汽化的目的。同时, 对加入有蒸汽的原料进行预热处理, 可以大大提高原料的汽化率, 以在加入另一股蒸汽的情况下, 确保原料能够全部汽化, 最终达到横跨段温度。对二次注入蒸汽这个技术进行分析可知, 其具备的主要优势是在裂解水和油的质量比不一样的原料时, 合理调整第一次注入的没有经过预热处理的蒸汽后, 对流段各个位置承载的负荷没有什么变化, 可以有效保证对流段裂解各种原料时的稳定性, 并且, 还能保证第二次注入过热蒸汽时, 原料能够全部汽化与微过热。所以, 在原料进入到混合预热的下部盘管时, 如果入口的温度比较低, 则无法完全汽化, 从而导致在对流段再次汽化时出现结焦现象。
2.2 裂解炉的实际优化配置操作
在全球经济快速发展的情况下, 乙烯工业水平得到大大提升, 我国在乙烯装置的改善和优化上制定出很多有效措施, 对于降低乙烯成本和保持整个装置的平衡发挥着重要作用。目前, 制定的优化配置措施主要有如下几个方面:一是, 原料馏分的优化;二是, 原料多样化;三是, 根据原料的变化设计和配置合适的裂解炉;四是, 对裂解炉的造型进行改造。例如:根据当前各个企业生产乙烯的情况来看, 在实践过程中, 不同原料采用不同炉型进行裂解。加氢尾油用重油炉裂解, 石脑油用轻油炉裂解等, 更轻的组分用气体炉裂解, 这样, 在一定程度上可以提高乙烯的产量, 并降低芳烃的含量, 但是, 重油裂解炉的运行周期基本还是在60天左右。在这种情况下, 需要对重油裂解炉的操作条件进行合理调整, 搭配比较合适的二次注气比例, 并设置合适的一次蒸汽注入比例, 才能更好的改善原料的汽化情况, 从而避免对流段炉管出现严重结焦现象。同时, 原料在添加时需要保持合适的量, 以确保乙烯在这个时间段可以获得最好的产量。一般情况下, 裂解的原料如果较重, 则需要适当降低裂解炉出口的温度, 并对火嘴的燃烧情况进行合理调整, 确保火焰处于均匀分布状态, 才能在合理控制辐射段管上和管下温差的基础上, 避免辐射段炉管出现过热过早的情况, 最终达到延长裂解炉运行周期到60天以上的目的。
3 结语
综上所述, 在乙烯原料油改善的前提下, 随着裂解炉配置的不断优化, 乙烯成本得到大大降低, 不但有效解决当前乙烯原料供应不足引起的很多问题, 还大大提高企业的经济效益、社会效益, 对于促进我国乙烯工业可持续发展也有着重要意义。
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乙烯裂解装置 篇6
蒸汽裂解是整个化学工业耗能最大的工艺过程,大约占整个化学工业总一次能源消耗的8%,其中不包括最终产品中所包含的能量。典型的以乙烷或石脑油为原料生产烯烃的工厂,能耗成本大约占生产总成本的70%。对许多行业,蒸汽裂解及其产品,特别是烯烃处于支柱的地位,世界范围内烯烃的需求和产量比其他任何化学产品都高。在西欧,95%的乙烯和70%～75%的丙烯是通过蒸汽裂解生产的。其余的丙烯主要来自于炼油厂流化催化裂化FCC单元(28%)和丙烷脱氢或者置换获得。总的说来,蒸汽裂解在烯烃生产中起主要作用。因此从环境和经济两个方面来考虑,研究已有乙烯流程的能耗及其节能的潜力很有意义。
1 乙烯流程能耗分析相关概念
乙烯流程中的总能耗包括烯烃流程中使用的能量和用到的其他额外输入的能量。烯烃流程中的工艺能耗是指在反应及其所有后续流程中使用到的一次能源,包括燃料、蒸汽和电的总和。工艺能耗通常被定义为行业工艺能耗。典型的工艺能耗使用术语综合能耗或者SEC来表述。
蒸汽裂解的工艺能耗是能量损失与理论上热力学能量需求之和[1]。能量损失是指能量输入和能量输出之间的差值。它指的是部分能量不包括在总能量输出中,如热损失。根据热力学第一定律,能量不可能消失。理论上热力学能量需求或吸热量应是用于在从原料转换为产品的吸热反应如蒸汽裂解的最小能量需求。图1中的数据表明石脑油裂解生产乙烯需要吸热8GJ/t。然而,由于各不同流程的原料和蒸汽裂解的产品收率都有所不同,因而吸热量也有差异,为此使用上面所定义的工艺能耗来比较蒸汽裂解中不同流程的能效。
图1中所有能源数据都基于一次能源。电力和蒸汽的最终能源数据已分别用40%和85%的效率因数转换成一次能源。不包括生产催化剂和设备的能耗。产品的能量或热值都基于其低热值(LHVS)计算[2]。
能效度用GJ/t的典型综合能耗(SEC)来衡量。本文采用了几个SEC来计量,例如GJ/t 原料,GJ/t乙烯或GJ/t高值化学品(高值化学品)。GJ/t乙烯是将所有能耗都分配给乙烯,其他副产品的生产没有能耗,因此该指标不能反应总体情况。比如,乙烷裂解与石脑油裂解相比,用GJ/t乙烯作为比较的指标就不合适,因为乙烷裂解得到的乙烯产量要远远高于石脑油裂解,但石脑油裂解能产出大量有价值的副产品,为此,GJ/t高值化学品被选为主要指标。高值化学品包括轻烯烃和非烯烃。轻烯烃主要指乙烯、丙烯和丁二烯。非烯烃包括芳香烃和C5混合物。轻烯烃的质量按100%考虑,而非烯烃则按50%进行加权,原因是这些非烯烃产品通常只有轻烯烃产品50%的经济价值,但是蒸汽裂解中非烯烃的收率非常小,这种考虑对于评估的影响并不大。
2 石脑油/乙烷裂解的能量分析
通过不同裂解技术的比较,由蒸汽裂解总能耗得到典型综合能耗(SEC)水平,然后得到典型石脑油蒸汽裂解炉的能耗与有效能损失分解表,提供乙烯流程的节能机会与方向,以利于进一步节能降耗。
2.1 典型综合能耗
对于已有典型的石脑油裂解技术,在公开的文献中很少有关于代表当前工艺能耗的SEC数据。大多数可以得到的数据是关于GJ/t乙烯,同时并未给出收率的数据和得到这些数据的方法,这些数据有些相当陈旧、不完整或者范围很宽。1995年世界范围内石脑油蒸汽裂解的平均SEC大约为30～36GJ/t乙烯。如果假设过去的30年中,典型的蒸汽裂解效率改进的速率为每年1.7%,表1列出了两种最常用进料生产烯烃的典型高值化学品HVC的概况,典型石脑油蒸汽裂解的SECs大约应该在26～31GJ/t乙烯和14～17GJ/t高值化学品。
注:①综合能耗指的是在裂解和分离部分的工艺能耗。②燃料燃烧和公用工程均燃烧矿物质产生排放气。由于乙烷裂解的氢和乙烷含量更高,因此生产每吨乙烯所产生的二氧化碳排放量比石脑油裂解少。③收率基于质量百分比,并且都是最终收率。
图1表明石脑油裂解的热力学能量理论需求大约是8GJ/t乙烯或者大约5GJ/t高值化学品。图1和表1所示的是石脑油裂解总综合能耗SEC的1/3,SEC其余2/3大约为17GJ/t乙烯或者8GJ/t高值化学品的能量损失。
2.2 SEC详细分解和有效能损失
对流程的SEC和有效能损失的详细分解有助于识别出在哪个流程中存在极大的节能潜力。表2[1]中归纳了相关文献中找到的SEC和有效能损失详细分解数据。关于能量分析,高温裂解大约占了石脑油蒸汽裂解过程总SEC的2/3。其余1/3被压缩与分离部分消耗。对石脑油裂解,压缩部分使用大约15%的总能耗,比分离部分使用的能量要略微少一些,石脑油裂解的分离部分使用的能量大约占总能耗的1/5。
对有效能进行分析可以发现,高温裂解部分的损失大约占总有效能损失的75%。燃料燃烧是可以预见到的产生有效能损失的最主要原因。导致大量有效能损失的结果可以通过换热器的温降来说明,大多数换热器的温度下降在100～300℃之间,急冷锅炉TLE的温度下降甚至达到500℃。在整个高温裂解流程中,总温度下降超过1100℃,总wt%质量百分比浓度压降将近70bar。
石脑油蒸汽裂解其他部分的有效能损失,主要在丙烯冷冻、脱乙烯塔/乙烯乙烷分离塔和压缩部分。压缩和分离部分的损失主要是由使用电来冷冻与压缩造成的,这个巨大有效能损失的结果已经为人们所了解。考虑到分离和压缩部分的环境条件,大多数冷却是在深冷条件下进行的,那么发生这么多有效能损失也不奇怪。
乙烷裂解也有相似的能耗分布,但与石脑油裂解相比最大的不同在于乙烷裂解中高温裂解部分的SEC(大约为1/2)比石脑油裂解(大约为2/3)要少,相应的压缩和分离部分的SEC要比石脑油裂解略高些。冷凝和分离乙烯乙烷的冷却塔大约使用总能耗的21%。在清焦/除垢、停车/再开车以及对蒸汽裂解各部分的相关维护大约需要占总能耗1%～2%的额外能耗。因此,当今蒸汽裂解的工程设计人员面对的最大挑战是提高在线率、延长停车间隔、降低结焦速度和延长炉管生命周期。
3 石脑油裂解对综合能耗的影响分析
表3按照专利商分类对先进的石脑油裂解技术进行了总结。表3中仅包括公开资料中的信息。对于裂解炉,大多数技术集中于发生裂解的辐射段炉管的优化设计,目标是改善传热、提高裂解深度、使结焦最小化,并使乙烯收率最大化。如表3所示,辐射炉管小直径双管双程似乎是共同的特征。对于分离流程的改进,前脱甲烷塔降低了制冷量需求,因此降低了能量需求。比如,ABB Lummus声称降低了75%的制冷能量需求。然而,仍然没有改变采用耗能的制冷和精馏作为分离的主要技术。
注:①表中所有的能量数据均基于术语一次能量。总的来说,使用的电能量很少,大约相当于1GJ/t乙烯[7]。内部产生蒸汽,并且整个流程使用的蒸汽平衡,无需外部输入蒸汽。几乎所有的能量(包括蒸汽)都采用燃烧燃料级副产品和额外燃料(只在乙烷裂解中)产生。副产品/燃料的能值比在表中用百分比来表示。(2)裂解部分的估计基于文献[6],压缩和分离部分估计基于文献[6]。(3)文献[8]给出了反应热的另一个数据为21%。“反应热”能耗是指把进料转换为预期产品的过程中的能耗。(4)文献[8]中给出的压缩部分的另一个数据为16%。(5)文献[8]中给出的压缩部分的另一个数据为13%。(6)没有找到分馏和急冷塔的能量损失数据。粗略估计有效能量失低于0.2GJ/t乙烯。
注:①对于Technip的技术,流程方案、热集成的程度和气候条件对综合能耗SEC的影响非常大。②Lummus的乙烯收率34.4%,丁二烯和芳香烃的收率分别是4.9%和14%,总的HVC收率60.7%。燃气轮机数据来源于文献[9]。③当今工业化的石脑油裂解的平均综合能耗大约是26～31GJ/t乙烯。
表3中流程的SEC可以达到18～25.2 GJ/t乙烯的范围内,相当于比当前平均SEC(26～31GJ/t乙烯)节省了20%。用于计算的HVC收率来自于ABB Lummus报告提供的数据。先进石脑油裂解技术的SEC数据(11～14GJ/t高值化学品)仍然远远高于前面提到的将石脑油转化成烯烃的热力学理论能量的绝对需求(5GJ/t高值化学品)。
除表3提供的数据外,可以发现一个趋势:先进裂解技术的规模在增大,当前蒸汽裂解的平均能力已经达到50万t/a乙烯生产能力,新的石脑油裂解装置可以生产超过100万t/a乙烯。TECHNIP在伊朗已经建成一个每年生产超过120万t乙烯生产能力的工厂。KBR声称他们能建设200万t/a的乙烯工厂。对于乙烷裂解也存在同样的趋势。S&W为NOVA在加拿大建设了每年生产127万t乙烯的乙烷裂解工厂。Technip声称其裂解装置的SEC是20GJ/t乙烯,而蒸汽裂解SEC的平均值为30GJ/t乙烯。对于传统的石脑油裂解,典型的乙烯收率为30%。典型的HJVC收率为50%。
高温裂解部分几乎没有重大创新,所有工作都着眼于改善传热和提高裂解深度。一种技术采用先进的炉管提高炉子的传热。比如,烧结的碳化硅陶瓷可承受的最高温度可达1400℃,并且具有高传导性和低表面催化活性。由铬镍合金做成的常规高温裂解炉管可允许的最大表面温度仅达到1100℃。据估计,这些先进材料可以带来的节能高达当前SEC的10%,或者节能大约2～3GJ/t乙烯。
另一新技术是燃汽轮机一体化。可以节能达先进蒸汽裂解技术SEC的13%(约3GJ/t乙烯)。如果同时应用先进的炉子材料和燃气轮机一体化,节能大约可达先进蒸汽裂解技术SEC的20%(约3GJ/t乙烯)。
对于压缩和分离部分,可以改进的有真空变压吸附法(VSA)、机械蒸汽再压缩(MVR)、先进的精馏塔、膜和复合冷冻系统。这些技术大约可以节能达到蒸汽裂解先进技术水平SEC的5%(约1GJ/t乙烯)。
蒸汽裂解装置与其他工业流程进行能量集成也可以节能,如将低温天然气液化工厂、天然气液化分馏和乙烯工厂的制冷部分同步组成一个联合制冷单元,据称乙烯装置总制冷能量需求可以减少60%～80%,或者节能大约1GJ/t乙烯。
4 结语
综合分析了当前乙烯流程技术的能耗现状,分析不同原料、不同工艺技术的乙烯流程各单元的综合能耗、能量损失。指出了不同乙烯流程技术的节能空间与节能方向,尽管研究的不同流程能耗分布状况与节能技术不可同时用于同一流程,且其中有部分尚未获得成熟的工业应用,不能简单地将所有的节能量累加起来,但是采用先进的蒸汽裂解技术总共可节能多达先进裂解技术水平SEC的约15%(约3GJ/t乙烯)。指出当今蒸汽裂解工艺流程平均综合能耗还有约20%的节能空间。
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乙烯裂解装置 篇7
关键词：裂解气,在线分析,取样系统,改进措施
1引言
乙烯收率是衡量乙烯装置经济效益的一个重要指标, 为了提高乙烯收率, 对裂解炉实施优化控制, 裂解气在线分析是不可或缺的, 利用在线色谱仪对炉出口裂解气的轻组分进行分析, 可以直接反应裂解气的轻烃分布情况, 为控制裂解炉出口温度、进料量及比率、裂解炉热负荷等工艺参数, 优化裂解炉操作, 提高乙烯和丙烯收率提供重要依据。但国内大中型乙烯装置裂解气在线色谱仪的应用并不成功, 主要原因是取样系统故障频繁, 样品气带液造成取样管线不畅;样品操作系统、色谱仪的柱系统和检测器污染。通过调研齐鲁、扬子等乙烯装置在线分析仪表的实际情况, 在消化吸收色谱仪取样系统应用技术的基础上, 对其存在的问题进行深入分析探讨, 采取了一系列改进措施, 完善了取样器及样品与处理系统结构, 减少了样品气带液现象, 保证了裂解气在线色谱仪的稳定运行。
2裂解气取样系统简介
乙烯裂解炉出口裂解气温度高、含水量大、组成复杂, 既有氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等轻组分, 也有裂解汽油、柴油、焦油等粘稠组分, 还含有酸性气体, 其沸点从零下二百五十多度到零上几百度不等, 根本无法做到全组分分析。目前, 在线色谱分析仪只能分析其中的轻组分, 通常分析氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等。裂解气取样系统的作用就是从复杂的热裂解烃类气体混合物中, 除去固体、水分和重组分, 取出能够满足在线色谱仪分析需要的裂解气样气, 以便通过色谱仪对轻组分进行在线分析。因此, 取样系统运行正常与否决定着在线色谱仪的运行状况。
2.1裂解气取样系统组成
国内乙烯装置普遍使用的色谱仪取样系统一般包括:取样器、样品预处理系统和样品操作系统。如图1所示。
取样器是取样系统的核心部分, 取样器将组成复杂的裂解气净化, 经过滤回流段和冷却脱水段, 将固体颗粒、重组分及水分留在工艺管道内, 将轻组分取出, 以一定的流速均匀地送向样品预处理单元。
样品预处理系统主要包括:样品气流量、压力控制和滤油器等几部分组成。
样品操作系统主要包括流路切换、流量控制、大气平衡和标准气校正等, 核心单元是流路切换。
2.1.1取样器
典型的取样器有美国ABB公司的DRS系列FLUID DATA公司的PY-GAS系列, 取样器通常由截止阀、过滤逆流段、冷却脱水段、涡旋制冷管部件、气动温度控制器组成, 结构如图2所示。
过滤逆流段。在过滤逆流段装有拉希格环或不锈钢过滤网, 在这里高温裂解气中的杂质, 被拉希格环或不锈钢过滤网阻挡、截留, 并借助环境温度自然冷却, 使裂解气中的重组分开始冷凝, 介质一边上升一边冷凝, 冷凝物被聚集后滴进工艺管线, 并冲洗掉过滤器元件上的固体杂质。而其余的工艺样品 (较轻组分) 将继续上行进入冷却脱水段
冷却脱水段。冷却脱水部件是一个列管式换热器。样品中的水分和油分, 在列管内被壳管中由涡旋制冷管产生的低温 (-10℃左右) 冷气逐渐冷却, 并凝结于列管内壁上, 冷却并凝结后的液体成分就会在其自身重力作用下, 向下回流, 从而产生与取样方向相反的逆流物。这些逆流物, 在反向流过过滤逆流部件时将清洗被阻挡、截流于此的杂质, 脱离不锈钢金属过滤网并一同流回工艺管道中, 产生自清洗效果。
涡旋制冷管。利用压缩空气产生近-30℃的低温制冷工质, 冷却率极高, 并且这一温度可以调节。
温度控制器。温度控制器是旋冷仪的控制部件, 根据安装在冷却脱水部件上端的测温元件测到的样品温度和设定温度, 来控制温度控制阀和样品超温切断阀, 使取样器输出温度较为稳定的裂解气样品气。正常工作情况下, 通过控制涡旋制冷管所产生的低温气体来冷却裂解气, 使取样器出口气体在一定的温度范围内。当由于样品出口流量增大、工艺发生变化、样品传输管线泄漏等原因造成样品冷却不下来, 温度继续上升, 当上升到超温保护设定点温度时, 温度控制开关便送出一个气信号给样品超温切断阀, 关断样品出口, 这时, 由于冷却脱水部件的样品不再流动, 样品将马上冷却下来, 当温度降到过温保护设定点时, 温度控制开关便关闭给样品超温切断阀的气信号, 样品出口打开。
2.1.2样品预处理系统
该系统结构比较简单, 只安装有简单的气液分离罐, 在分离罐内装填金属网, 用于进一步将气体中夹带的液体分离, 经分离器后的气体进色谱仪。
3取样系统在实际应用中存在的问题分析
对于乙烯裂解气这种高温、高含水、高油尘的气体处理难度本身就很大, 加之裂解原料上的差别、工艺和设备上的差异、多变的工况、频繁的清焦、系统配置上的欠缺、使用维护上的不当, 都会对取样器运行产生影响, 极易造成裂解气样品中带水带液, 加之预处理系统原设计功能不够完善, 无法将油水彻底分离干净, 致使色谱仪无法正常运行。
分析化验结果, 不难看出, 有大量的重组分存在, 这些物质在取样器出口条件下应以液体形式存在, 特别是苯以下组分, 说明该部分液体是由样气夹带所致, 通过长期观察取样系统运行状况, 综合分析存在问题如下:
(1) 温控器故障率高、控制精度低, 运行不稳定造成样品气中时常带液 (2) 涡旋制冷器制冷能力偏小, 仪表风压力偏低、风管口径偏小或存在节流现象, 影响制冷效果, 造成取样器运行不稳
(3) 取样器出口压力、流量不稳定。
(4) 裂解炉烧焦时, 没有及时关闭取样器根部阀, 影响取样器正常工作。
(5) 样品预处理系统除尘、除油效果差, 易造成色谱仪采样阀磨损, 污染色谱柱, 影响色谱仪正常工作。
色谱仪入口样品气积液取样分析结果见表1。
4改进措施
分析取样系统存在的问题, 应从设计安装、日常维护和取样器结构改造等方面着手, 对硬件进行改造, 加强日常维护力度, 增加对取样器制冷量调整频率, 彻底改造取样器结构等手段, 稳定取样系统的运行, 为色谱仪长周期运行奠定基础。
4.1设计与安装方面改进
(1) 取样系统应包括:取样器、样品前处理样品预处理等, 样品前处理应具有稳压、稳流和气液分离功能样品预处理采取沉降、滤油等措施, 具有较好的除去液态油污, 聚结器对油雾进一步分离, 净化样品气等功能。改进后的取样系统结构见图3。
(2) 改造取样器结构, 适当延长过滤逆流段和冷却脱水段长度, 减少样气中油水的含量。
(3) 增加样品前处理。在取样器出口处增加前处理, 分离排放取样器出口样气中夹带的油水液滴, 减少后处理系统的负荷。
(4) 涡旋制冷器制冷量应达到15SCFM (15标准立方英尺/分) 。
(5) 根据各单位使用经验, 取样器的温度控制器宜选用电子式、具有温度显示功能, 温度控制精度应为±1℃。
(6) 取样器的过滤回流段、冷却段都应采取保温措施, 以减少环境温度对冷却效果的影响。
(7) 样品输送管线宜采用6×1 (1/4") 不锈钢材质的TUBE管, 宜采用绝热、轻伴热方式。
(8) 取样器出口样气应采取稳压稳流措施。样品流量应控制在1 000～1 500ml/min;
(9) 制冷器仪表风入口管线口径应不小于10×1 (3/8") , 仪表风压力应高于0.6MPa。
4.2运行及日常维护方面改进
(1) 定期检查取样器出口温度, 及时调整涡旋制冷器运行状态, 涡街管根部处的工作温度控制在10～12℃左右。
(2) 定期检查调整取样器出口样品流量, 一般控制在1 000～1 500ml/min, 出口处的气控阀工作状态要正常。
(3) 定期排放过滤器积液, 定期更换过滤器滤芯。
(4) 加强与工艺操作人员联系, 当裂解炉烧焦时, 及时关闭取样器根部阀。
(5) 定期用低压蒸汽吹扫取样管线。
(6) 定期对取样系统进行泄漏检查, 消除泄漏点。
(7) 为保证在线色谱仪分析数据与化验结果的一致性, 在线色谱仪和化验室色谱仪应使用同一厂家生产的标准气。
5结束语
改造取样器结构, 加长过滤逆流段、冷却脱水段长度, 大大提高了取样器除油效果。在此基础上, 增设了前处理系统, 取样器出口样气夹带的液滴在此大部分被分离下来, 减少了后处理系统的负荷。完善了后处理系统结构, 采取了过滤、稳压稳流、双级沉降式过滤等措施, 较好地除去液态油污及水分, 聚结器对油雾进一步分离, 净化了样品气。加大了日常维护调整力度, 稳定了取样器的运行。目前, 进入在线色谱仪的样品气压力、流量稳定, 样气清洁, 达到色谱仪的分析要求。实现色谱分析仪在线控制运行, 色谱仪投用率在95%以上。为实现裂解炉的优化操作、稳定运行奠定基础, 提高企业的经济效益。
5.1作用及意义
裂解炉在线色谱仪稳定运行, 可为优化乙烯生产、提高乙烯和丙烯收率提供重要的操作参考数据, 通过技术攻关活动实现色谱分析仪在线控制运行, 可为企业创造可观的经济效益。
通过乙烯裂解炉在线色谱仪样品预处理系统的技术攻关, 逐步规范设计、安装、运行、维护等工作, 将对确保裂解炉在线色谱仪系统的可靠运行、提高分析准确性提供切实可行的技术保障。
5.2经济效益和社会效益
(1) 裂解炉在线色谱仪样品处理系统每套每年的维修费用大约在10万元左右。
每套乙烯装置按15台裂解炉计算, 与之相配套的有15套样品处理系统, 每年可节约维修费用150万元左右。
(2) 因样品处理系统的可靠性所决定的整个分析系统的稳定性所产生的隐形效益就更加巨大
主要表现在可靠的在线分析数据对裂解炉的优化控制, 稳定裂解炉运行, 减少烧焦次数, 提高二烯收率方面。
(3) 该技术攻关项目具有很大的推广价值。
如果推广到国内的同类装置, 必将产生巨大的经济效益。