三氯乙烯

三氯乙烯（精选12篇）

三氯乙烯 篇1

三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)作为氯代溶剂应用广泛,是常见的地下水和土壤污染物。PCE,TCE及其降解产物DCE,VC均为有毒致癌物质,VC的毒性比PCE,TCE更大,且更难降解。这些氯代烯烃化学性质稳定,降解缓慢,容易在自然界中积累。

用物化法、化学法、生物法均可去除TCE。物化法中应用较多的如吸附法、膜分离法、吹脱等方法成本昂贵,且只将污染物转移,而不能使它变成无害产物,容易造成二次污染。化学法中目前研究较多的有Ti O2光催化法、零价铁还原法、双金属还原法。化学法相对而言成本昂贵,人们一直在寻找更加经济有效的方法。通过微生物作用将TCE和PCE转化为无毒物质,经济有效且无二次污染,近年来成为研究的热点。

本文对近年来生物降解三氯乙烯和四氯乙烯的共代谢机理及动力学等研究成果进行了综述与总结。

1 生物降解机理

1.1 好氧生物降解机理

TCE既可以在好氧条件下氧化,又可厌氧降解。一般认为四氯乙烯在好氧条件下是很难降解的。

TCE的好氧生物降解机理主要分为羟基化作用和环氧化作用,其中以环氧化作用占主导。某些微生物产生非基质专性酶如甲烷营养菌产生的甲烷单氧酶能促使TCE矿化。TCE在甲烷单一氧化酶催化作用下降解途径如图1所示。TCE在甲烷单一氧化酶的作用下氧化成三氯乙烯环氧化物,这种环氧化物不稳定,经化学分解成一氧化碳、甲酸、乙醛酸和一些含氯的酸。这些产物在氧化剂和异养生物作用下进一步矿化为二氧化碳、水和氯化物。甲烷单一氧化酶必须由甲烷诱导产生,当甲烷不存在时甲烷单一氧化酶也随之消失。TCE在好氧条件下只能通过共代谢途径由好氧菌降解。

好氧条件下能降解TCE的菌种有不动杆菌属好氧杆菌、甲苯诱导假单胞菌、甲烷营养菌、分支杆菌属丙烷氧化菌、亚硝化单胞菌属氨氧化菌等。

1.2 厌氧生物降解机理

Freedman[1]研究了产甲烷条件下PCE和TCE能完全还原脱氯成乙烯,[14C]PCE示踪试验表明PCE脱氯途径如图2所示。

PCE和TCE的厌氧生物降解通过还原脱氯完成。PCE在厌氧条件下顺序脱氯为TCE,DCE,VC。DCE的三种异构体中,1,1-DCE是最少的中间产物。也有研究报道PCE和TCE最终还原为乙烯或乙烷。Vogel和Mc Carty报道分别有24%和27%的低浓度PCE(31μg/L~60μg/L)和VC转化为CO2。

Fathepure指出:厌氧条件下一般氯代程度越低越难降解,好氧时则相反,其中VC的转化是PCE和TCE脱氯的限速步骤。

厌氧还原脱氯降解菌有产甲烷菌,硫酸盐还原菌,厌氧脱氯菌Dehalospirillum multivorans,Desulfitobacterium frppieri TCE1,硫酸盐还原菌Desulfomonile teidjei DCB-1等。

2 PCE和TCE共代谢的电子供体及电子受体

不同条件下共代谢降解PCE和TCE时的电子供体及电子受体不同,研究不同条件下的有效的电子供体和电子受体及其投加比例对有效降解PCE和TCE有重要意义。

2.1 好氧条件

在已进行的研究中,甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、苯酚、甲苯、苯乙酸、乙醇、甲酚、氯苯、氯酚、氨、芳香烃、乙酸盐等可以作为好氧生物降解TCE的共代谢基质。Mccarty以苯酚、甲苯和苯作为电子供体在好氧条件下使TCE完全矿化为CO2。

2.2 产甲烷条件

图3为厌氧条件下脱氯、产甲烷、乙酸盐还原过程中氢的转移和利用,包括8个过程:(1)为复杂有机物在发酵细菌作用下转化为简单有机物和部分氢气,(2)为简单有机物被发酵细菌利用产生氢气,(3)为简单有机物直接被硫酸盐还原菌利用,(4)为硫酸盐还原菌竞争利用氢,(5)为产甲烷菌竞争利用氢,(6)(7)为脱氯菌竞争利用氢,(8)为脱氯菌直接利用简单有机物实现PCE和TCE的降解。研究表明厌氧脱氯过程中氢为实际的电子供体,有机电子供体主要作用是通过发酵提供氢。

可以作为电子供体直接厌氧生物降解TCE的共代谢基质有:乳酸盐、甲醇、乙醇、乙酸盐、葡萄糖、丁酸盐、谷氨酸盐、1,2-丙二醇、甲苯、丙酸盐、氯酚、苯甲酸盐、H2等,其中乳酸盐、甲醇、葡萄糖、H2的效果最好。

李惠娣等[3]以乳酸盐、葡萄糖和醋酸盐为共代谢基质研究了四氯乙烯的降解过程,三种共代谢基质降解PCE的反应速率常数的大小分别为k乳酸盐>k葡萄糖>k醋酸盐,实验条件下乳酸盐是最有效的共代谢基质。

2.3 硫酸盐还原条件

有很多研究者在硫酸盐还原的条件下对还原脱氯进行了大量的研究,并分离获得了一些具有脱氯功能的硫酸盐还原菌。

硝酸盐、硫酸盐、Fe3+可作为电子受体,H2作为电子供体可以厌氧代谢TCE。

Fathepure以硝酸盐、硫酸盐为电子受体,氢作为电子供体,利用甲烷八叠球菌属和脱硫单胞菌属使TCE发生共代谢还原脱氯,产生乙烯和乙烷。

3 连续实验及动力学研究

3.1 连续运行反应器研究

由于PCE和TCE的难降解和毒性作用,大部分研究均采用摇瓶间歇试验和土柱间歇试验研究,采用连续运行反应器降解PCE和TCE的较少。

Gia-Luen Guo等在纤维床生物反应器使用Pseudomonas putida F1以甲苯为碳源共代谢降解TCE。TCE浓度为2.4 mg/L~100 mg/L时,TCE降解准一级动力学常数为1.4 h-1。加入95 mg/L甲苯4 h后TCE去除率为90%。

Toshiya K omatsu[4]在常温下厌氧滤池中以乙醇为电子供体研究了PCE的降解。进水乙醇浓度为200 mg COD/L时,高达80 mg/L的PCE转化为乙烯。实验结果表明厌氧滤池系统是实现地下水生物修复的可行的工艺。

3.2 好氧降解动力学研究

好氧共代谢降解氯代有机物需要氧化酶、氧气和还原当量(NAD(P)H)的参与。好氧共代谢降解氯代有机物受底物抑制、产物毒性抑制、还原力的影响(见图4)。

好氧条件下TCE的降解通常用一级反应动力学模型表示:

其中,rc为共代谢反应速率;k1为准一级共代谢降解速率常数,L(mg cells)-1d-1;Sc为共代谢基质浓度;X为活性生物浓度。这种模型一般适用于低浓度的TCE降解,且未考虑竞争性抑制和产物的毒性抑制。

Broholm等[5]用多底物竞争抑制动力学方程表示TCE的降解:

其中,rg,rc分别为生长基质和共代谢基质反应速率;Kisg,Kisc分别为生长基质和共代谢基质的抑制因数,μmol或mg-1;kg,kc分别为生长基质和共代谢基质的最大比降解速率;Ksg,Ksc分别为生长基质和共代谢基质的半饱和常数。

Arcangeli和Arvin[6]将还原力的影响并入竞争抑制动力学模型:

Strandberg等采用好氧固定膜填充床反应器,利用甲烷营养菌降解TCE和tran-1,2-DCE。TCE降解速率遵循一级动力学方程,TCE表观动力学速率常数约为0.02 min-1。

3.3 厌氧降解动力学研究

关于厌氧降解动力学的研究还比较少。Smatlak,Yanger报道厌氧还原脱氯条件下TCE的降解遵循零级反应动力学方程。

Carter采用附着膜膨胀床反应器在15℃时可处理PCE,产甲烷条件,蔗糖为基质,PCE和TCE转化为低氯代烃以及乙烯的转化效率大于98%。VC为主要脱氯产物。PCE最大脱氯速率为5.33 mg PCE/(VS·d),半速率常数为0.09 mg PCE/L。

4 结语

很多国家和地区都存在着大面积的受三氯乙烯和四氯乙烯污染的地下水和土壤,由于地下水和土壤本身属于厌氧条件,因此厌氧还原脱氯无疑是修复这类土壤和地下水的有效方法之一。为了有效修复受三氯乙烯和四氯乙烯污染的地下水和土壤,需要我们进一步的研究,开发合理有效的工艺。

摘要：从好氧与厌氧降解机理、共代谢电子供体与电子受体、动力学等方面,综合论述了近年来生物降解转化三氯乙烯和四氯乙烯的研究进展,为类似问题的进一步研究奠定了基础。

关键词：TCE,PCE,生物降解机理,动力学

参考文献

[1]David L.Freedman,James M.Gossett.Biological reductive dechlorination of tetrachloroethylene and trichloroethylene to ethylene under methanogenic conditions[J].Applied and Environmental Microbiology.Sept,1989,55(9):2144-2151.

[2]Gia-Luen Guo,Dyi-Hwa Tseng1,Shir-Ly Huang.Co-metabolic degradation of trichloroethylene by Pseudomonas putida in a fibrous bed bioreactor[J].Biotechnology Letters,2001(23):1653-1657.

[3]李惠娣,杨琦,尚海涛.不同共代谢基质下四氯乙烯厌氧生物降解研究[J].环境污染与防治,2004,26(5):326-354.

[4]Toshiya K omatsu.reductive transformation of tetrachloroethlene to ethylene and ethane by an anaerobic filter[J].Wat.Sci.Tech,1997,36(6-7):125-132.

[5]Broholm K,Christensen TH,Jensen BK.Modeling TCE degradation by a mixed culture of methane-oxidizing bacteria[J].Water Res,1992(9):1177-1185.

[6]Arcangeli J-P,Arvin E.Modeling of the cometabolic biodegradation of trichloroethylene by toluene-oxidizing bacteria in a biofilm system[J].Environ.Sci.Technol,1997(31):3044-3052.

三氯乙烯 篇2

摘要：采用微乳包覆法制备出粒径约为80 nm的纳米铁粒子.结果表明,包覆型纳米铁与普通液相法、微乳液法制备纳米铁相比,在空气中能稳定存在7 d,经过700 h后,其对初始浓度为10 mg・L-1三氯乙烯(TCE)的去除率可达90%;对反应动力学规律进行了探讨,认为纳米铁对TCE的还原过程为准一级反应,在无氧、室温、中性条件下,浓度为87.5、 175、 262.5、 350 mg・L-1的`包覆型纳米铁的表观速率常数kobs值分别为6.49×10-4、6.64×10-4、7.10×10-4、7.43×10-4 min-1,证明kobs与纳米铁质量浓度成正比;纳米铁与TCE的反应过程,是纳米铁失电子,在纳米铁表面生成Fe3O4,在水和Fe3O4界面上生成Fe2O3,TCE得电子降解,主要生成乙烯、乙烷,同时也有少量的其他含氯产物.作 者：刘炳晶 金朝晖 李铁龙 安毅 李淑静 王薇 LIU Bing-jing JIN Zhao-hui LI Tie-long AN Yi LI Shu-jing WANG Wei 作者单位：刘炳晶,金朝晖,安毅,李淑静,王薇,LIU Bing-jing,JIN Zhao-hui,AN Yi,LI Shu-jing,WANG Wei(南开大学环境科学与工程学院,天津,300071)

李铁龙,LI Tie-long(南开大学环境科学与工程学院,天津,300071;天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室,天津,300071)

“三氯生致癌”疑案 篇3

最近网上一则“牙膏中含有的三氯生成分可能致癌”的消息被大量转发，引起很多人的关注。根据美国媒体报道，有的牙膏中含有一种叫三氯生的物质，遇到自来水中的氯，就会产生一种叫氯仿的致癌物。

牙膏中有致癌物，岂不是刷牙也会染上癌症？就此，记者采访了解放军411医院口腔科的陈铁楼教授。

什么是三氯生

说起“三氯生”，许多人肯定一头雾水，不知是何物？

陈教授告诉记者，三氯生是一种广谱抗菌剂，具有一定的杀菌作用。三氯生作为辅助成分加入牙膏中制成药物牙膏，对牙周炎、牙龈炎、牙龈出血等有一定减轻作用。

另外，三氯生不仅用于牙膏中，还被广泛应用于肥皂、洗手液、空气清新剂及冰箱除臭剂等日用化学品中。

三氯生不是牙膏的主要成分

没想到如此多的日化品中都含有三氯生这样的物质，既然“三氯生成分可能致癌”，是不是可以去掉它呢？如果去掉三氯生，是否会削弱这些日化品的抗菌作用？能用别的物质代替三氯生吗？

陈教授说，牙膏有7大基本成分。其中，摩擦剂、湿润剂和水占很大比例，洁净剂、胶粘剂、芳香剂和防腐剂含量较小。这些基本成分是每种牙膏都必须有的成分。三氯生不在其中，它只是牙膏的辅助药物成分，是为了在刷牙的同时起到杀菌作用而添加的，因此去掉三氯生并不是不可以。

事实上，很多牙膏当中就不含三氯生。记者在杂志社附近一超市调查，上架的牙膏品牌多达20～30种，包括佳洁士、高露洁、黑人、草珊瑚等多个品牌的产品中均未发现三氯生，但个别品牌的个别产品牙膏确标注有三氯生成分，例如“中华牙膏全效加护龈”、“云南白药金口健”等，但这部分牙膏的数量及比例均较小。

去除牙膏中的三氯生，当然会减小其杀菌作用。不过，通过研究发现，国内生产的中草药牙膏，因为加入了黄芩、厚朴等中草药，也可产生一定的杀菌效果。

在这里，陈教授还特别提醒大家，如果出现明显病症的牙周病还需去医院诊治，并不能单纯通过刷“药物牙膏”来彻底解决。

含三氯生的牙膏不能与致癌划等号

陈教授说，即使牙膏中含有三氯生，即使三氯生遇到自来水中的氯，的确会产生一种叫氯仿的致癌物，也不能将其与致癌画上等号。因为对于牙膏的添加剂成分和量，国家都有明文规定的标准，如在1994年对牙膏与漱口水制定的接受标准中，对控制菌斑和牙龈炎的化学治疗产品准则都制定了临床设计标准和最低标准要求；在2009年公布牙膏新的国标中，三氯生作为添加防腐剂明确规定不得超过0.3%。

目前，三氯生小剂量应用于牙膏刷牙，并无证据表明对人体造成危害，更没有致癌的相关证据。也有学者用含三氯生牙膏及普通氯化自来水刷牙，且刷牙时间超过普通人平均时间，发现形成氯仿含量并未达到可测的范围。可见，用含少量三氯生的牙膏刷牙对人体危害性不大。当然，含有三氯生的牙膏，其浓度必须控制在0.05%～0.3%。

选牙膏适合自己才是最好的

陈教授笑着说，三氯生的事就交给有关部门去管，普通人对此不必太过在意。那么，普通人应如何选牙膏呢？很简单，挑选适合自己的条件和病症的牙膏，不能人云亦云。

牙膏分普通牙膏和药物牙膏。口腔健康者，其刷牙目的就是为了去除残留的食物残渣，保持口腔清洁卫生，可选择普通牙膏；若易患虫牙（龋齿）或要达到预防虫牙者可选含氟牙膏；有牙周炎、牙龈炎者可选有消炎作用的药物牙膏；牙齿敏感者可选抗敏牙膏或防酸牙膏。

地下水三氯乙烯污染修复技术 篇4

1 TCE的性质

TCE是一种具有挥发性、厌水性的氯化碳氢化合物,具有一定的毒性。美国环境保护局规定,饮用水中TCE的最大浓度不能超过5 mg/L[2]。(1)TCE的密度大于1.0,即大于水的密度,因而此种化合物在纯相状态下于饱和带中具有垂向运移的趋势,即受到重力作用的影响。一旦地下水被严重污染,即TCE浓度超过其溶解度时,它们会在含水层底部富集;(2)TCE的溶解度为1100 mg/L,并且考虑其Kow值(10<Kow<104),故其溶解程度应属中等。可见,该化合物中的相当部分以溶解相出现于水溶液中,因而其运移受到地下水动态的影响;(3)TCE的粘度为5.8×10-3 Pa·s,比水小很多,在与水争夺被含水介质吸附的竞争中处于劣势,因此TCE在含水层中不易被介质吸附,而且因粘度小在含水层中的迁移能力比水强,它们有可能会穿透隔水底板而污染更深部的含水层。由于TCE在地下水中以液体的形态存在,难溶于水且密度比水大,国外把TCE归属为重质非水相流体(Dense Non-aqueous phase liquids,简称DNAPLs)[3]。

2 TCE去除方法

目前,去除TCE的方法,无论是生物降解、活性炭吸附、化学氧化、膜分离技术,还是空气吹脱法,每种方法均有其优点和局限性。例如,活性炭吸附和膜分离法费用昂贵,处理成本高;空气吹脱基本为毒物门类转移,从液相转移到气相。因此,有效的、经济合理的处理方法有待于进一步研究和开发。

2.1 活性炭处理法

采用活性炭处理被TCE污染的水,是一个较有效的方法。1996年在美国被挥发性有机物(包括TCE)污染的3428地下水井点中,采用活性炭、空气吹脱、生物处理和高级氧化法进行处理,其中有50%的地下水井点采用活性炭处理法[4]。然而,活性炭仅仅把TCE从液相或气相转移到固相,并没有把其分解成无害物质。1997年,日本人Miyake将吸附了TCE的活性炭焚烧,发现TCE很容易被热分解。TCE的热分解过程会产生带HC1的气体,因此不能采用易腐蚀的焚烧炉,否则会毁坏焚烧炉。并且发现,活性炭可通过热再生后循环使用。

Nakano等采用粒径为1.0~1.4 mm 的颗粒活性炭吸附和生物降解相结合的方法去除TCE[7],即采用生物降解的方法再生吸附了TCE的颗粒活性炭(GAC)。试验室试验发现,每一克颗粒活性炭可吸附3.2 mg TCE,然后用生物降解法再生活性炭。结果表明, 生物降解法再生后的GAC 的吸附容量与新GAC相比非常低,如果不再通过热再生,生物再生后的活性炭不能循环使用。

另一方面,发现部分产甲烷营养菌对TCE有降解作用。TCE易于在厌氧条件下通过甲烷细菌产生的氧化酶进行矿化, 这些细菌将TCE矿化为CO ,不含HCl气体。但利用细菌净化被TCE污染的地下水与采用活性炭相比,去除效能较低。冉公石圭介等利用生物活性炭工艺使TCE无害化。污染的地下水中,TCE的分解生成低浓度的二氯醋酸,然后经生物活性炭过程,分解为CO2,NaCl和H2O。

2.2 生物降解法

很多文献介绍三氯乙烯的厌氧生物降解法,认为厌氧菌降解TCE是一个有效技术,可以使TCE矿化或毒性减减小[5,6]。Brar等人做了试验室规模的研究[5],试验水样是人工配制的含有30 mg/L三氯乙烯的试验原水,在生物转盘中,利用生物降解法去除三氯乙烯。采用硝化菌、异养菌等混合培养菌落,使它们适应新环境,在TCE的水力负荷为0.0039 m3/(m2·d)和3.5 d的水力停留时间的条件下,出水质量浓度为0.03 mg/L,这种方法可去除人工配制废水中99.89%的三氯乙烯。研究表明,混合培养的菌落降解三氯乙烯的去除率随着水力负荷的增加与水力停留时间的减少而降低[5]。当水力负荷增加到0.008 m3/(m2·d),水力停留时间减少到2 d时,试验出水中的TCE质量浓度为3.5 mg/L,去除率为88.29% 。同时需注意到在试验过程中,有4.8%TCE是挥发损失掉的。

Misra等[7]采用洒滴生物滤池和活性污泥方法串联结合的混合生物反应器(上面部分为洒滴滤池,下面为活性污泥装置从顶部洒滴进水),在环境温度和不同水力条件下,处理含有TCE的废水。生物膜驯化(即挂膜)时间为55~60 d。TCE的浓度是逐渐增加的,随着TCE的质量浓度从1 mg/L增加到100 mg/L,相应地增加基质醋酸钠和其他的营养品。COD和TCE的浓度作为监控生物膜生长的主要参数。在生物膜驯化期间,COD去除率的变化为54.6%~97.5%,而TCE去除率的变化为72.6%~99.9%。在挂膜之后,着重研究了停留时间的影响,在流量为6 L/d 时,相应地水力停留时间为28 h(洒滴18 h加上活性污泥过程10 h),去除率随着进水流量的减小而逐渐增加,去除率达到99.99%。此时,水中碳、氮、磷比,即m(C):m(N):m(P)=100:20:1;基质和辅助基质的比为100:1;pH 控制在(7.4±0.2),这些条件被认为是此生物降解法的最佳条件。最后,挥发损失估计为18.5%,按照质量平衡计算得到生物降解实际去除率至少81%。

Eguchi等做了现场试验,将甲烷、氧气、氮气和磷注入受TCE污染的地下水中,经过一个星期的生物刺激作用,甲烷浓度逐渐减少,而甲烷氧化菌数量相应逐渐增加,随着甲烷的不断注入和甲烷菌的增加,观察到TCE的浓度逐渐减小[8]。

2.3 Fenton试剂氧化法

Fenton试剂的反应系统中,主要依靠化学方法产生氢氧自由基(HO·),Fe2+为催化剂,促使H2O2分解,H2O2与Fe2+的质量比,即m(H2O2):m(Fe2+)=0.25:1,这种比例关系普遍认为是Fenton试剂标准系统的理论最佳条件。Fenton试剂反应方程式如下[9]:

H2O2+Fe2+→HO·+OH-+Fe3+ (1)

氢氧自由基氧化能力极强(氧化电位可达3.06 V),它可以降解许多有机物,包括有机卤化物、芳香族化合物等。Teel等在四种Fenton试剂系统中[9],将TCE作为去除目标,研究氢氧自由基对TCE的降解去除作用。在标准Fenton系统中,缓慢加人H2O2 和过量的铁,以便提供条件降低对HO·的生成抑制。

在最佳Fenton系统的条件下,诸如使用标准Fenton反应[9],试验得到TCE 的去除率为78%;在改性的溶解铁催化的Fenton系统中,TCE的去除率可达到91%;在pH为3的针铁矿催化的Fenton系统中,TCE的去除率高达99%以上;而在pH为7的针铁矿催化的Fenton系统中,TCE 的去除率仅为22%。

3 结论与展望

TCE污染的地下水的治理相对于地表水来说更加复杂,在进行具体治理时要根据当地的水文地质条件选择合适的微生物修复技术。并且在微生物工程设计前要从污染地的实际出发进行可行性论证,通常包括以下三点:(1)污染地特征调查。调查项目包括TCE的理化性质,污染物在环境中的分布、降解速度常数(生物、非生物的)以及环境的pH、可利用营养、渗透性、溶解氧、氧化还原电位、地下水深度、污染深度、范围等。(2)生物可行性分析。它包括TCE降解菌的有关数据、污染地发生的生物降解作用以及促进这种降解作用的合适条件等。(3)处理可行性研究。通过在实验室进行的实验研究提供生物修复设计的重要参数,并用取得的数据预测污染物去除速率,达到清除标准所需的生物修复时间及经费。通过可行性论证,可以达到更有效的去除效果。总而言之,微生物修复技术所需费用低、应用范围广、效果好,所以其应用前景较好。植物修复技术的优点可归纳为:成本低,改造过程中能保护好土壤及其生物,可同其它方法结合,改造过程比自然快得多,太阳能参与修复,很少有废物和排放物。但是也存在着诸如改造时间相对较长,植物和生态系统中的毒素被分解,其产物有可能转移有毒物质至食物链中等问题。

因此未来在进行被TCE污染的地下水的修复时可以根据当地实际情况,采用植物修复和微生物修复相结合的方法,先在被污染区域采用缓冲带式和面状覆盖式种植对降解TCE有效的植物物种,对该区域实行水力控制,然后采用合适的微生物修复方法,以更快、更有效地降解地下水中的TCE。

参考文献

[1]李家伦,孙菽芬,洪钟祥.地下水污染生物处理方法研究综述[J].气候与环境研究,1998,3(2):151-155.

[2]宋汉周.TCE的物理化学特性及其生物降解作用——某碳酸盐岩含水层中地下水有机物污染及其去除研究之一[J].河海大学学报,2000,28(1):54-56.

[3]武晓峰,藤间幸久.土壤、地下水中有机污染物的就地处置[J].环境污染治理技术与设备,2000,1(8):45-51.

[4]Yoichi Nakano,et al.Biodegradation of Trichloroethylene(TCE)Ad-sorbed On Granular Activated Carbon(GAC)[J].Water Research,2000,34(17):4 139-4 142.

[5]Brat S K,et al.Biodegradation of Trichloroethylene in a Rotation Bio-logical Contactor[J].Water Research,2000,34(17):4207-4214.

[6]Lampron K J,et al.Reductive Dehalogenation of Chlorinated Etheneswith Elemental Iron;The Role of Microorganisms[J].Water Research,200l,35(13):3077-3084.

[7]Misra C,et al.Hybrid Reactor for Priority Pollutant-TrichloroethyleneRemoval[J].Water Research,2001,35(1):160-166.

[8]Eguchi M,et al.A Field Evaluation of in situ Biodegradation of Trichlo-roethylene Through Methane Injection[J].Water Research,2001,35(9):2145-2152.

乙烯教学反思 篇5

1、本节课的地位和作用

乙烯是烯烃中的重要代表物,学生学习了甲烷和烷烃的性质,能够初步从组成和结构的角度认识甲烷的性质以及反应特点,但是需要对“结构与性质”的关系进一步强化和认识。因此，乙烯的教学就起到了这种作用。另外，学生能从生活实际出发，认识乙烯在生活中的广泛应用，强化理论和实际的联系，使学生能够学以致用。

本节课是有机化学中最基本的核心知识，学生从较为简单和熟悉的有机化合物入手，了解有机化学研究的对象、目的、内容和方法，认识到有机化学已经渗透到生活的各个方面，能够运用所学的知识解释和说明一些常见的现象和物质用途。同时为学生进一步学习有机化学打好基础知识，帮助学生构建有机化学的概况和研究方法，激发学生的学习欲望。

2、教学中存在的问题

(1)教师通过教学视频演示乙烯的工业来源，并根据实验结果，采用小组合作讨论的形式完成导学案中的表格。教学中发现，观看教学视频学习乙烯的制取和性质，虽然直观，但是学生的印象不够深刻，观看效果不够理想;学生结合实验结果，采用小组讨论的形式完成表格时，能够正确的完成实验现象的总结，但是实验结论或解释不能正确的得出，尤其是乙烯和高锰酸钾溶液、乙烯和溴的四氯化碳溶液反应都使其褪色，学生无法给出解释。这部分内容完全交给学生独立完成安排不够合理，教师有必要给予引导，从旁指导学生思考两个实验都能使物质褪色，但褪色本质上是不同的，从而引起学生对于乙烯性质的重视。

(2)新课学习乙烯的组成和结构时，教师展示乙烯的球棍模型和比例模型，学生直观的认识乙烯的空间结构，讨论归纳乙烯的分子式、电子式、结构式和结构简式。实际的教学中，电子式、结构式、结构简式大部分学生无法正确得出，原因在于学生从未学习过碳碳双键官能团，无法正确的书写和表示。因此，这部分教学教师可以通过球棍模型和比例模型的展示，使学生很好的`感受一下键角、C原子与H原子的空间位置。然后教师引出乙烯的分子式、电子式、结构式、结构简式、键角，完成学习。

(3)乙烯的化学性质学习部分，学生对乙烯与溴水反应褪色、乙烯被高锰酸钾溶液氧化褪色这两个现象的原理在做题时易混淆。针对这一问题教师在讲课过程中要重点讲解，点明它们之间的区别，并配以习题巩固练习。

浅谈《乙烯》的教学设计 篇6

有机化合物的学习不同于无机化合物的学习，有其独特的学习方法。学习有机化合物最大的特点就是要从结构出发，结构决定性质，性质反映结构。《乙烯》是高中化学必修二第三章第二节的教学内容，是不饱和烃烯烃的代表物。在此之前，学生学习了甲烷和烷烃的性质，对有机化合物有了初步的认识，能初步认识“结构与性质”的关系，但是需要进一步强化认识，而乙烯是非常典型的反映“结构与性质”关系的一节内容，授课之前应该在教学设计上狠下功夫，尝试使学生自己通过乙烯的结构特点分析其性质并最终得出结论，进而进一步认识“结构与性质”的关系。下面浅谈一下我的设计思路。

二、教法分析

1.重视创设情景引入，激发学生的学习兴趣

化学离不开生活，生活离不开化学。化学与生活紧密相连，但是理科知识往往抽象难懂，学习起来也并不容易，所以创设较好的情景引入能有效减轻学生的学习压力。所以讲授这节课我们可以利用化学学科的特点，利用多媒体，展示与乙烯相关的产品，例如，液晶电视、塑料大棚、旱冰鞋、漂亮衣服等等，或者通过从乙烯的用途人手，例如，乙烯可以做催熟剂，能使西红柿提前成熟；乙烯的产量是衡量一个国家石油化工发展水平的标志等，作为本节内容的引入。这样的方式既能使学生轻松、愉快地认识乙烯，接受教学内容，又能激发他们对乙烯的学习兴趣，体现教学目标要求的情感教育。而且乙烯的用途是高考常考点，利用它可以推断有机图框题中的中间物质，因此，这样的引入可以达到事半功倍的效果。

2.重视乙烯分子结构的分析，培养学生的分析能力

结构决定性质，性质体现结构，所以从乙烯的结构特点人手分析其性质是较为理想的讲解方式。乙烯分子是平面结构，六个原子共平面，原子之间有夹角，突出的特点是含有“双键”，结构简单明了。可以让学生自己动手组装乙烯分子的球棍模型和比例模型，尤其是球棍模型非常形象，学生一下子就能观察出其结构特点，并且能牢记乙烯分子的结构特点。或者通过Flash动画形象地展示乙烯分子的结构，这些都能使学生对其结构有个非常感性的认识，最终掌握乙烯分子的结构特点。最后，教师要强调乙烯分子最大的结构特点就是含有官能团“双键”，“双键”决定了它的化学性质。

三、化学性质的引入应体现结构与性质的关系

乙烯含有的官能团“双键”决定其化学性质，那么怎样分析“双键”呢？教师可以提供“碳碳单键”的键能与“碳碳双键”的键能的数据，通过数据，学生很容易能够比较出“碳碳双键”中“双键”的键能不是“碳碳单键”键能的两倍，而是比两倍小一点。通过这个问题引发学生的思考，引导学生讨论得出“双键”中一个键易断裂的结论。“双键”中的一个键较容易断裂说明什么，这又是学生思考的一个问题。循序渐进的问题诱导，帮助学生提高分析问题和解决问题的能力。最终帮助学生分析出结论，乙烯比较活泼，能发生加成反应、加聚反应，能使酸性高锰酸钾溶液褪色等性质，这样的思路，学生接受起来就比较容易，并且能与甲烷的结构、性质做对比，进一步加强认识结构与性质的关系。

对比讲解乙烯的化学性质。甲烷是烷烃的代表物，乙烯是烯烃的代表物，对比讲解它们在结构、性质上的异同点，便于学生记忆，也能使学生更深理解“結构决定性质”的重要性。

1.乙烯的燃烧反应

乙烯、甲烷都能燃烧，但是燃烧的化学现象不同。甲烷燃烧时火焰明亮，乙烯燃烧时火焰明亮但伴有黑烟，这是由于乙烯中碳的百分含量较高引起的。

2.将乙烯、甲烷气体分别通入高锰酸钾溶液中观察

实验显示通入甲烷的溶液毫无变化，通入乙烯的溶液紫色褪去了，说明乙烯能使高锰酸钾溶液褪色。引导学生分析其原因，这是由于乙烯较活泼能被高锰酸钾所氧化，而甲烷性质较稳定不能被其氧化。结构决定性质在这里得到了很好的体现。

3.加成反应

加成反应是乙烯的特征反应。将甲烷、乙烯气体分别通入溴的四氯化碳溶液中观察实验现象，现象是通入甲烷的溶液毫无变化而通入乙烯的溶液褪色了。引导学生分析其原因得出结论，乙烯“双键”中一个键易断裂，乙烯与溴发生了加成反应，并写出加成反应的化学方程式。书写方程式的过程中能明确看出断键的方式，但是不够形象。这时我们可以充分利用Flash动画，直观形象地给学生展示发生加成反应的反应机理。这样学生接受起来容易，写方程式更是得心应手，能很好地激发学生的学习兴趣。加成反应的发生充分说明结构决定性质，这为以后有机化合物的学习打下了很好的基础。

4.加聚反应

加聚反应也是乙烯的特征反应。加聚反应方程式的書写是考试的常考点，但是方程式的书写简单易掌握，所以给学生简单做一下介绍即可，不必做深入的讲解。

乙烯是烯烃的代表物，也是不饱和烃的标志物。乙烯一节的讲解关系到学生对以后有机化合物分析方法的掌握，所以精心准备这节课是非常有必要的。

三氯乙烯装置常见故障及处理措施 篇7

三氯乙烯的主要生产方法有乙炔法、乙烯直接氯化法、乙烯氧氯化法等。

芜湖融汇化工有限公司三氯乙烯装置年产4万t三氯乙烯及4万t四氯乙烷。 项目建成后,经过技术改造,截至目前装置已正常运行超过50天,所有工艺参数和产品指标都达到设计标准。

1 三氯乙烯生产工艺

生产工艺流程见图1所示。

来自乙炔干燥系统的乙炔气和液氯汽化的氯气按一定流量进入氯化塔,气体在塔内母液中反应生成粗四氯乙烷。汽化的粗四氯乙烷经过冷凝器冷凝后进入回流罐,部分回流到氯化塔内,部分采出到反应精馏系统。粗四氯乙烷经过进料预热器预热后进入四氯乙烷精馏塔,物料汽化后缓慢上升到塔顶,经过冷凝器冷凝后冷凝液回到回流罐,大部分回流到塔内,小部分采出到成品低废物储罐。四氯乙烷塔釜采出的精四氯乙烷根据生产需要部分采出到成品罐区外售,部分进入四氯乙烷汽化器汽化后从脱氯化氢反应器顶部进入,经过触媒反应后生成三氯乙烯。三氯乙烯从反应器底部出料,进入解吸塔,经过解吸塔精馏除去三氯乙烯组分里的部分氯化氢。之后,物料由解吸塔釜采出,进入低沸精馏塔,除去三氯乙烯组分中的一些低沸物;再从低沸塔釜采出,进入三氯乙烯精馏塔,精馏后至成品罐区,外售。

2 装置存在问题及原因分析

装置自2011年12月份开车至今,先后出现过如下问题。

2.1 氯气管线结霜

1)运行中出现氯化塔真空度不稳定,氯气流量波动较大,经现场检查发现:氯化塔的自调阀前后管道均出现较为严重的结霜现象。氯气管线结霜直接影响到乙炔氯化塔的反应,导致真空度不好控制,对氯化塔的正常生产和安全造成一定影响。

管线结霜的原因是氯碱分厂输送过来的液氯进入汽化器后,由于某些原因没有完全汽化,这部分未汽化的液氯直接进入管线造成管线结霜。

2.2 乙炔氯化塔真空度过低

正常情况下,氯化塔真空度应该控制在-70～-80 kPa之间。真空度过低,可能直接导致该塔连锁跳停,甚至引起氯化塔发生爆炸。

真空度过低可能存在以下原因:①尾水流量偏小;②管道、设备存在漏点;③乙炔与氯气的进料配比不当;④催化剂的影响;⑤氯化塔内液位过低。

2.3 尾水箱着火

着火的原因只有一个,就是尾水中含有氯气,造成着火。正常情况下,尾水中应含有少量的乙炔气,不含氯气。氯化塔尾水箱着火在行业内属于较为普遍的一种现象,多数在氯化开车阶段或升降负荷阶段发生。 氯化开车阶段分为初次开车和停车后再开车两种情况。初次开车时,负荷不能一下给的太大,应根据尾水箱氯气和乙炔量及反应组分和真空度的数值,经判断符合要求后提升负荷。一般情况下,每次提升乙炔5 m3,相应调节氯气,待运行稳定后再提量。停车后再开车为尾水箱着火的一个多发阶段。当氯化停车一段时间后,塔内的催化剂全部沉浸到了塔底,再开车时一定要用氮气先从乙炔管道和塔釜交替置换。置换时间尽可能的延长一些,使催化剂和母液充分均匀的混合后再投料开车,同时可适量给氯化塔补加催化剂,防止催化剂失效,避免因催化剂和母液不能充分混合或者催化剂失效影响到氯化反应,造成尾水箱着火;其次,停车一段时间后,乙炔和氯气的分布器因长时间不进料侵泡在母液中,容易造成分布器的出气孔堵塞或者被腐蚀,引发进料配比波动大,给氯化反应带来影响,造成尾水中同时含有乙炔和氯气,发生着火。

2.4 氯气缓冲罐压力波动大

正常情况下,氯气缓冲罐的压力应该在220～230 kPa之间,出现波动时压力能在190～250 kPa左右。

造成氯气缓冲罐压力波动大的直接原因是氯气缓冲罐内浓硫酸长期积聚。因采用浓硫酸对氯气进行脱水干燥,所以氯气中含有微量的浓硫酸。系统长时间运行之后,氯气缓冲罐内浓硫酸的量会越积越多,造成液氯汽化器到氯气缓冲罐之间的进气管口被完全液封,导致汽化后的氯气无法进入缓冲罐,但汽化器中还在不断进入液氯并汽化,因此压力会越积越高。当压力高到一定值时,会瞬时冲开液封管口,被汽化的氯气大量进入氯气缓冲罐。泄压之后,由于压力下降,氯气缓冲罐进气管再次被液封。这样就形成了一个恶性循环,造成氯气缓冲罐压力突然升高或降低。

2.5 7℃溴化锂机组制冷效果差

①机组真空下降,造成制冷剂蒸发效果下降,影响制冷效果;②循环水流量控制过小,制冷剂液化放热量不能被及时带走,影响机组制冷效果;③蒸汽控制过小,制冷剂汽化吸热量不满足,也会影响机组制冷效果。

3 处理措施

针对上述问题及产生的原因,采取的应对措施如下。

3.1 对氯气管线结霜采取的措施

严格控制液氯汽化流速。液氯汽化器的温度控制应保持在45～65℃,受环境影响,冬季汽化器温度略微高一点,夏季汽化器温度稍微低一些。为保证安全,汽化温度禁止超过65℃,防止系统聚集的三氯化氮爆炸,酿成事故。

3.2 对乙炔氯化塔真空度过低采取的措施

① 尾水流量偏小

现场检查尾水循环系统,确认尾水泵是否存在故障,通过尾水泵出口压力调节泵出口阀门开度(根据尾水流量缓慢调节),从而提升尾水流量控制氯化塔的真空度;检查喷射泵上水自调阀的前后切阀门处于全部打开状态,DCS操作员通过自调阀来调节尾水流量。

②管道、设备存在漏点

氯化塔在开车前必须做好气密,运行期间巡检要做好巡回检查,发现漏点要及时汇报处理;通过分析粗四氯乙烷的水分,判断冷凝器是否漏水,如有漏水,立即停车检修冷凝器。

③ 乙炔与氯气的进料配比不当

首先,稳定乙炔气的流量,通过乙炔来调节氯气;其次,在乙炔量恒定情况下,增加氯气流量,提高乙炔反应率,即减少乙炔过料量,达到实现提高真空度的目的。调节配比时一定要避免乙炔与氯气双过从而产生氯乙炔造成尾水箱着火现象的发生。

④催化剂的影响

在氯化塔反应过程中,塔内母液加入催化剂的量不能偏少,同时要警惕长期生产造成催化剂的失效;定期分析粗四氯乙烷的组分,若组分低,要定期补加催化剂。

⑤氯化塔内液位过低

塔内液位必须控制在液位计的1/3～1/2处,从而给乙炔和氯气创造充分的反应空间。液位过低也能导致塔内的氯气和乙炔反应不完全,影响真空。

3.3 对尾水箱着火的措施

升降负荷时,DCS一定要与现场巡检密切配合。氯气乙炔的配比进料配比一定要小于2,避免氯气过量。生产中一旦发生尾水箱着火现象,应及时告知DCS主控对该塔在不停尾水的情况下进行紧急进料切断,或者降低氯气量使塔中氯气尽快反应(根据操作经验来定,一般采取紧急切断进料)。

3.4 对氯气缓冲罐压力波动大采取的措施

首先应把进入液氯汽化器的自调阀由自动改为手动。由人工调节阀门开度,尽量保持缓冲罐的压力在220～230 kPa之间;稳定氯化塔氯气流量,避免流量忽大忽小。氯气缓冲罐压力波动大时要及时和调度部门联系,确认是否是前一工序输送过来的液氯总压升高或降低引起的,如果是这种情况,要尽快让前一工序检查原因并处理,使缓冲罐压力尽快稳定。

3.5 对7℃溴化锂机组制冷效果差采取的措施

①启动真空泵,将机组真空度抽至接近0.1 MPa(一般程序控制,当真空度低于0.05 MPa时,真空泵将自动启动)。如果真空泵长期运行或机组真空度经常不满足,就需要对系统进行检查,确认和处理漏点。

②通过机组进口循环水蝶阀缓慢调节(结合机组画面温度变化趋势调整,调整幅度不要过大,否则会由于机组制冷降温过快,导致机组连锁停机)。

③调整蒸汽管线进口手阀,使机组进口蒸汽压力控制在0.3～0.4 MPa(超过0.4 MPa会造成安全阀频繁起跳,蒸汽供应不稳定,损伤设备)。(7℃溴化锂机组温度控制在7℃左右,当冷水温度低于5℃,为防止溴化锂结冰,装置保护联锁停机;冬季启动机组时,如果循环水进口温度低于15℃时,装置联锁保护,机组是不能够启动的,或者说当循环水进口温度低于15℃时,机组将联锁停机)

参考文献

[1]张惠敏.三氯乙烯生产及应用现状[J].中国氯碱,2004(8):58.

[2]胡幼涛.我国三氯乙烯、四氯乙烯生产和应用现状及展望[J].广东化工,2006(5):26.

三氯乙烯 篇8

1 临床资料

患者女, 38岁, 2014年6月3日至2014年6月26日在无锡某机械厂从事修焊作业, 2014年6月27日双腿出现皮疹, 伴瘙痒, 至县区医院就诊, 自诉接触苯系物, 县区医院误诊为“过敏性皮炎”, 予抗过敏药治疗 (具体用药不详) , 经治疗后未见好转, 继而皮疹范围扩大累及全身, 伴发热, 体温39℃。2014年7月2日患者因“全身皮疹8d”入市级医院, 经反复多次询问后, 单位证实其在工作中接触三氯乙烯。患者本人回忆, 其在6月23日作业期间, 曾将三氯乙烯泼在了双侧小腿上, 当时未予以处理。查体:面部、躯干及四肢弥漫分布红色丘疹, 部分皮疹中央色素较深, 呈虹膜样改变, 部分破溃。肝肾功能:丙氨酸转氨酶475 Iu/L, 钾3.24 mmol/L;血常规:WBC 2.98×109/L, N 47.04%。入院后予保肝及甲强龙等对症治疗, 丙种球蛋白静脉滴注, 皮疹一度好转, 体温逐步下降到正常范围, 2d后患者皮疹增多, 头面部及全身皮肤弥漫性红斑, 躯干四肢可见散在水疱, 血小板下降至18×109/L, Fib下降至0.26 g/L, 考虑弥散性血管内凝血 (DIC) , 经积极治疗无果, 患者抢救无效死亡。死亡原因:三氯乙烯药疹样皮炎 (大疱性表皮坏死松懈症) 。

2 诊疗及护理措施

2.1 心理护理

入院时患者痛苦面容, 全身皮疹, 张口受限, 多处流脓, 进入重症监护病房, 家属对突如其来的打击毫无思想准备, 心理上难以接受, 我们向患者及家属阐明了病情的进展以及用药治疗措施, 以取得患者和家属的支持和配合。

2.2 积极合理用药

入院后, 予腺苷蛋氨酸 (思美泰) 、门冬氨酸鸟氨酸 (瑞甘) 、异甘草酸镁 (天晴甘美) 联合保肝治疗;亚胺培南西司他汀联合替考拉宁抗感染治疗;卡泊芬净抗真菌治疗;考虑之前一直激素治疗, 入院后除保肝抗感染抗真菌治疗外, 同时静脉滴注甲基强的松龙300 mg抗过敏治疗, 3 d后逐渐减量至200 mg/d, 随后减量至100 mg/d;丙种球蛋白20 g/d冲击治疗, 连用5d冲击疗法, 患者皮疹一度好转, 体温逐步下降到正常范围, 但肝功能损害无明显改善。之后患者双下肢皮肤出现新发皮疹, 并伴有发热, 会阴部流出较多黄脓性白带, 出现DIC迹象, 继续冲击治疗无果。在对三氯乙烯致药疹样皮炎的治疗过程中发现, 部分患者皮疹、发热等症状可反复多次发生。激素减量过程中出现皮疹再发, 尤其伴有发热时要考虑激素减量过快, 可重新增加剂量, 控制症状后再减量。本案例中, 患者再次发热, 考虑与病情反复有关。

2.3 皮肤黏膜护理

由于全身皮炎改变, 病变范围广, 患者皮肤表皮大片剥脱, 加之使用皮质类固醇激素, 容易引起全身感染。故需保持病房清洁, 严格消毒隔离, 护理人员必须严格执行无菌操作。将患者安置在单人房间, 限制探视, 防止交叉感染。按时更换体位, 眼部用生理盐水冲洗2~3次/分, 保持口腔黏膜湿润、清洁, 口唇涂甘油防止干裂。会阴部皮肤黏膜应定期用1/1000新洁尔灭清洗, 保持干燥。局部有感染者使用抗生素或抗真菌药物喷敷。

3 讨论

三氯乙烯为无色液体, 可以通过皮肤直接接触和呼吸道进入人体。如用三氯乙烯进行手工清洗物件, 操作工人极易在工作中直接接触。接触后, 以急性皮肤炎症性反应为主要表现, 出现全身性的变应性疾病, 临床上以皮肤损害、发热、肝脏损害和浅表淋巴结肿大为主要表现, 发病机制属变态反应。严重的三氯乙烯中毒可致人体多器官和多脏器损害, 受损器官以肝脏最为常见, 其次为肾脏。动物实验已经证明三氯乙烯具有致癌性, 可引起实验动物小鼠的肝癌、肺癌以及大鼠的肾癌, 鉴于三氯乙烯的致癌作用, 国际癌症研究署已经将三氯乙烯划归“对人类可能致癌”的物质名单, 以期引起人们的重视。

三氯乙烯引起的职业中毒的皮肤损害常不易被发现, 同时临床上缺乏特异性指标, 因此, 接触三氯乙烯的操作人员应加强自我保护意识, 按照操作规范进行操作, 一旦发现皮肤或身体其它部位不适应立即就医。

根据临床治疗及护理分析, 我们体会到职业性三氯乙烯药疹样皮炎的治疗护理应抓好以下几个环节: (1) 认真询问患者的职业接触史, 反复仔细询问, 必要时, 问询同岗位同工种人员以及单位负责人; (2) 及早足量给予皮质类固醇激素, 对控制病情非常重要, 密切观察患者体温、皮疹、肝功能及浅表淋巴结的动态变化, 以便及时与适当调整糖皮质激素用量, 以防部分患者出现激素用后的副作用; (3) 严格掌握用药指征, 因患者机体常处在高度过敏状态, 不少药物尤其是抗生素和解热镇痛药等易诱发药疹, 使病情复杂化, 故用药力求简单; (4) 加强对皮肤黏膜损害的护理, 保护创面, 严格执行无菌操作, 尽量将患者安置在单人房间, 限制探视, 预防和控制继发感染; (5) 在做好基础护理的同时, 加强心理护理, 使患者和家属积极配合治疗。

三氯乙烯 篇9

1 调查对象及其职业接触情况

10例中毒病人发生在2005—2009年, 其中男4人, 女6人, 年龄20～32岁, 平均26.5岁;TCE接触工龄35～50d, 平均38.6d。10例TCE中毒病人中, 4人在电子厂, 4人在五金制品厂, 2人在电镀厂。在工作时一般将TCE放入池中, 采用超声波清洗五金产品和电路板, 也有少数情况下工人用含TCE的溶剂作为清洗液, 用手擦洗电路板、金属产品, 以保持其表面光滑、清洁。从调查中发观, 清洗工人大部分是由于呼吸道吸入车间空气中TCE蒸气所致, 少部分是经呼吸道和皮肤2个途径接触TCE, 原因是这些工人不戴橡胶或塑料手套而直接用手接触清洗液, 导致TCE经皮吸收。对TCE中毒病人所在单位的工作场所进行现场采样, 在TCE清洗机入口、出口和中间部位各设2个采样点, 上午和下午各采样1次, 共采集24份样品。经气相色谱检测分析, 24份样品的TCE浓度范围是18.5～76.2mg/m 3, 平均浓度31.7mg/m 3。但24份样品中3份样品TCE浓度达120～285mg/m 3, 超过国家职业卫生标准 (短时间接触容许浓度60mg/m 3) , 样品超标率12.5%。

2 结果

2.1 主要症状

TCE中毒病人通常是在接触TCE 2～5周后发病, 出现头痛、头晕、发热等症状, 继而出现四肢、躯干皮肤瘙痒、全身乏力、食欲减退、恶心、呕吐, 严重中毒者可出现嗜睡, 昏迷, 甚至死亡。10例中毒病人出现头晕、头痛、皮肤瘙痒、发热的比例分别为100%、80%、100%和60%。

2.2 主要体征

三氯乙烯常常引起接触者皮肤改变, 与药疹样皮炎相似, 皮肤损害是TCE中毒的主要体征, 因此近几年也将三氯乙烯导致的职业病称为三氯乙烯药疹样皮炎。皮肤损害的早期表现为面部、颈、四肢皮肤潮红、皮疹、红斑, 发病三四天后进一步加重, 向身体其他部位发展, 患者可出现眼睑、面部肿胀, 嘴唇与口腔黏膜溃烂、渗血, 导致张口、进食困难。部分患者除四肢皮肤潮红、皮疹、红斑外, 还可见皮肤水疱形成, 或数个水疱融合成片, 继而皮肤水疱破裂、渗出、皮肤结痂、表皮坏死脱落。10例中毒病人中具有皮肤红斑、皮疹、水疱的病人分别占80%、100%和60%。

2.3 实验室检查结果

对病人分别进行了肝功能检查, 包括ALT、AST、总胆红素 (T-Bil) 测定。ALT、AST、T-Bil异常率分别为80%、60%、40%。心电图检查1人异常。血常规和尿常规检查未见异常, 对10人尿中三氯乙烯代谢产物三氯乙酸 (TCA) 进行了测定, 4人TCA超过正常值 (0.3mmol/L, 相当于50mg/L) 。

3 讨论

三氯乙烯在国外使用已有较长的历史, 用途比较广泛, 以前报道仅发现少数轻度皮肤和肝脏损害病例, 严重皮肤损害病例十分罕见。自1947年Schwartz等首次报道至今, 国外仅有21例严重皮肤损害病例[3]。而国内1994年首次报道TCE中毒并导致药疹样职业性皮炎以来, 现有几百起TCE引起健康损害的案例, TCE职业性损害已经越来越受到社会的广泛重视。我们通过大量的调查观察, 发现三氯乙烯中毒病人基本上都具有皮疹、发热和肝脏损害这3项最典型的临床表观。这些病例往往起病急, 易误诊, 后果严重, 发病机制尚未完全清楚, 危害极大, 已成为广东省职业危害的新问题。部分科研机构和专家对TCE的毒性进行了研究。据报道, 三氯乙烯对神经系统有抑制作用, 对皮肤、肝、肾、心脏可产生一定的损害[2,3,4,5,6,7,8], 临床表现基本上比较接近, 病人常出现头痛、头晕、乏力等神经系统症状以及发热、皮肤瘙痒, 皮肤损害是中毒病人的最主要的特点, 这种皮损往往在发病后3～5d出现, 先从颜面部开始, 继而扩展至颈、四肢、躯干。值得注意的是, TCE引起的皮损不同于接触性皮炎, 不在接触TCE的局部, 往往是全身性的, 弥漫性的。亚洲部分国家报道了TCE致皮肤损害的病例发生, 主要是有关现场调查、病人临床表现、TCE浓度测定等方面。欧美国家报道TCE致皮肤损害的病例很少, 主要把TCE作为一种环境污染物, 研究内容包括心脏毒性、致畸作用、致突变作用、致癌作用、在体内代谢、肾毒性、生殖细胞毒性等[9,10]。

三氯乙烯在多大职业接触剂量条件下才能够发病, 这仍是一个非常难解释的问题。我们观察发观, 有些人即使接触超过职业接触限值的TCE也不一定发病, 但少数人接触很低浓度TCE也出现严重的皮肤损害与内脏损害。对于TCE引起药疹样皮炎的发病机制, 部分学者认为是过敏体质人群对TCE的超敏反应所致, 用TCE及其代谢产物做斑贴实验呈阳性结果[11]。有人认为TCE病人在接触TCE 2～5周后肝脏损害、发热、皮疹, 可能属于Ⅳ型变态反应[11]。但有些作者认为, Ⅳ型变态反应一般不会引起TCE中毒时个别病人出现的严重病情, 即皮肤大片坏死剥脱, 肝肾功能衰竭、病人死亡, 因此Ⅳ型变态反应学说在一定程度上似乎不能解释TCE中毒的多器官、多系统受损[12]。我们在实际工作中发现, 即使在完全相同的工作环境中有数十人甚至数百人接触TCE, 但通常只有1%～1‰的接触者可能发生药疹样皮炎。因此, 深入开展该疾病的发病机制研究, 探索早期生物学监测指标, 对于保护TCE接触者身体健康, 具有十分重要的理论意义和实际应用价值。

摘要：目的了解三氯乙烯 (TCE) 对接触工人的健康损害。方法对2005—2009年发生的10例典型TCE中毒病人进行现场调查和职业卫生检测, 记录每个病人的职业接触情况以及临床症状和体征, 对肝功能、血常规、尿常规、尿三氯乙酸 (TCA) 、心电图进行检查分析。结果10例病人中4人发生在电子厂, 6人在电镀和五金制品厂;TCE接触工龄35～50d, 平均38.6d;出观头晕、头痛、皮肤瘙痒、发热的比例分别为100%、80%、100%和60%;具有皮肤红斑、皮疹、水疱的病人分别为80%、100%和60%;肝功能ALT、AST、总胆红素 (T-Bil) 异常率分别为80%、60%、40%;心电图检查异常2人, 尿TCA升高4人。结论三氯乙烯接触工人可出观药疹样皮炎和肝脏损害, 同时对心脏、肾脏也有一定影响。

关键词：三氯乙烯,职业接触,药疹样皮炎,肝脏损害

参考文献

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[11]李来玉, 唐小江, 黄建勋, 等.三氯乙烯及其代谢产物的豚鼠皮肤致敏试验.中国职业医学, 2000, 27 (5) :6-8.

三氯乙烯 篇10

1 对象与方法

1.1 对象

选择TCE作业工人50人为接触组, 其中男10人, 女40人;年龄19~60 (36.6±8.7) 岁;工龄0.3~6.3 (2.0±1.7) a;另选不接触任何职业病危害因素的作业工人78名为对照组, 其中男13人, 女65人;年龄18~57 (33.8±8.5岁) 。2组人员均不吸烟, 没有电离辐射、铅、过氧化氢、氯乙烯、苯等其他职业有害因素接触史, 同时近期无感冒、感染、发热史, 均无免疫系统疾病和血液病史;2组研究对象在性别、年龄等方面均具有可比性。

1.2 方法

1.2.1 工作场所空气中TCE浓度监测

按照GBZ159-2004《工作场所空气中有害物质监测的采样规范》进行个体采样。用活性炭管采集空气样, 采样流量0.05 L/min, 采样时间为工人的1个工作日;用Thermo Trace GC Ultra气相色谱仪, 按GBZ/T 160.46-2004《工作场所空气有毒物质测定卤代不饱和烃类化合物》方法检测, 作业工人接触工作场所空气中TCE时间加权平均 (TWA) 浓度。

1.2.2 尿中三氯乙酸 (TCA) 浓度测定

用聚乙烯塑料瓶收集TCE作业工人工作班末尿50 ml, 测量尿比重, 按WS/T 96-1996《尿中三氯乙酸顶空气相色谱测定方法》测定尿中TCA浓度。留取尿样前1天应避免接触乙醇和服用水合氯醛类药物。

1.2.3 淋巴细胞DNA损伤的检测

1.2.3. 1 血样采集

采集各组工人外周静脉血2 ml, 肝素抗凝, 4℃低温保存送检, 24 h内完成SCGE和固定操作。

1.2.3. 2 主要试剂和仪器

(1) 试剂:低熔点琼脂糖凝胶 (LMA) 、PBS、氯化钠、乙二胺四乙酸二钠 (Na2EDTA) 、三羟甲基氨基甲烷 (Tris) 、氢氧化钠 (Na OH) 、二甲亚砜 (DMSO) 、Triton X-100、浓盐酸 (HCl) 、溴化乙锭、无水乙醇; (2) 仪器:双稳定时电泳仪、水平电泳槽、梅特勒-托利多 (FE20) 、Cometslide HT彗星玻片盒、实验用p H计、BSA223S电子天平、HWS12型电热恒温水浴锅、GL-315B磁力搅拌器、荧光倒置显微镜。

1.2.3. 3 实验步骤

对外周血样进行淋巴细胞分离、制片、裂解、解旋、电泳、中和及染色, 然后在荧光倒置显微镜下观察结果。每例拍摄20张无重复照片, 用CASP彗星图象分析软件随机选100个细胞进行分析, 将分析数据转入SPSS;应用CASP软件分析图像后有多种指标可以衡量淋巴细胞DNA损伤情况, 我们选用彗星尾部DNA百分含量 (tail DNA%) 、彗星尾距 (TM) 和olive TM作为分析指标, 分析DNA的损伤程度。

1.3 统计学分析

CASP彗星图象分析软件分析数据直接转入SPSS, 所得实验数据应用SPSS 17.0统计软件建立数据库并进行分析;对于调查对象一般数据进行描述性分析, 运用t检验、方差分析、logistic回归分析等对各变量进行相关分析。

2 结果

2.1 工作场所空气中TCE的TWA浓度

以接触TCE的作业工人作为接触组, 选择22位操作工为采样对象, 检测作业工人接触空气中TCE浓度, 作业工人接触TCE TWA浓度为108.9 mg/m3 (1.42~783 mg/m3) 。共有12位作业工人接触空气中的TCE TWA浓度超过国家职业卫生限值, 超标率为54.5%;另选同单位不接触有害因素的包装和组装工人为对照组, 对照组工作场所空气中未检出TCE。

2.2 工人尿中TCA浓度

TCE接触组和对照组作业工人尿中TCA浓度测定结果见表1。接触组50人中有4人 (8%) 尿中TCA浓度超过职业接触TCE的生物限值 (50 mg/L) , 对照组78名工人尿中TCA浓度均没有超过职业接触生物限值。接触组工人尿中TCA浓度高于对照组, 差异有统计学意义 (P<0.01) ;而且尿中TCA浓度与工作场所空气中TCE的TWA浓度存在明显正相关关系 (r=0.83, P<0.01) 。

注:与对照组比较, at=4.05, P<0.01。

2.3 SCGE结果

外周血淋巴细胞经SCGE后进行图片拍摄和分析, 使用荧光倒置显微镜拍摄照片, 每个样本拍摄20张无重复照片, 见图1和图2。

应用CASP彗星图象分析软件, 随机选择照片中清晰完整、独立无重叠的图像进行分析并记录数据, 每张照片分析五六个图像, 每个样本分析100个图像。分析后所得tail DNA%、TM和Olive TM数据见表2。接触组tail DNA%、TM和Olive TM指标均高于对照组, 差异有统计学意义 (P<0.05或P<0.01) 。根据logistic回归分析TCE作业工人尿中TCA浓度与Tail DNA%、TM和Olive TM指标均存在相关性 (r=0.79, P<0.01;r=0.24, P<0.01;r=0.21, P<0.01) 。

注:tail DNA%—彗星部DNA百分含量;TM—彗星尾距。

3 讨论

国际癌症研究机构 (IARC) 1995年已将TCE致癌性分类列入第2A类, 因此, 研究TCE对人体的致癌、致畸、致突变作用很有必要, 但目前有关这方面的研究并不多, 且多局限于动物实验。Hrelia等在TCE遗传毒性动物实验中, 观察到小鼠骨髓细胞微核发生率增高[2];Sujatha等[3]的实验也有类似结果, 并观察到TCE接触浓度与微核发生率存在剂量-效应关系;Luigi等[4]的研究结果也显示, TCE可导致小鼠肾细胞微核发生率增高;陈雯等[5]在TCE对接触工人外周血微核率影响的研究中发现:接触组工人外周血微核率高于对照组, 但不存在剂量-效应关系;黄海雄等[6]在TCE对精子的畸形试验中, 观察到TCE对雄性生殖细胞具有遗传毒性;而Rudolf等[7]在姐妹染色体交换实验研究中TCE遗传毒性效应未发现阳性结果;唐国慧等[8]用TCE诱发小鼠及人外周血有核细胞DNA链断裂的程度, 结果发现接触组与对照组无差异。因此, TCE对人体的遗传毒性目前仍是一个尚有争议的问题, 这有待于我们进一步的深入研究。

TCE职业接触主要经呼吸道吸收, 吸收后蓄积于肝脏、脑、心脏等器官。体内的TCE可以原形自呼出气中排出, 或在体内代谢为TCA后从尿中排出。本次研究的接触组50人均为使用TCE的清洗工, 工作场所空气中存在不同浓度的TCE, 该50名TCE作业工人班末尿中均检出TCA, 尿中TCA浓度与工作场所空气中TCE时间加权平均浓度存在明显的正相关关系。

TCE吸收进入体内其代谢产物可与DNA等大分子发生共价结合, 导致DNA分子的损伤, 在SCGE中出现彗星样图像。本研究应用SCGE检测TCE作业工人外周血淋巴细胞的DNA损伤情况, 分析TCE对作业工人的遗传毒性, 在SCGE中由于细胞裂解液的作用膜结构受到破坏, 胞内成分扩散到裂解液中, DNA由于相对分子质量大留在原位, 在碱性条件下, DNA解螺旋, DNA的断链和亲碱性片段释放, 在电场中移动形成彗星样图像, 通过测定DNA迁移部分的吸光度或迁移距离可以测定DNA的损伤程度[9]。因为Head Area和Tail Area等指标人为选择差异较大, 故以tail DNA%、TM和olive TM作为灵敏指标, 其中olive TM值排除了图片分析过程中的人为选择误差, 是DNA头部和尾部的综合指标, 最具参考价值。本研究结果显示接触TCE的作业工人Tail DNA%、TM和Olive TM指标均高于对照组, 与对照组相比, 差异具有统计学意义[ (Tail DNA (P<0.01) 、TM (P<0.05) 、Olive TM (P<0.01) ], 显示TCE可导致作业工人淋巴细胞DNA损伤, 对人体具有一定的遗传毒性。通过logistic回归分析显示TCE作业工人尿中TCA浓度与淋巴细胞DNA损伤水平呈一定的相关关系 (r值分别为0.79、0.24、0.21) , TCE接触浓度与淋巴细胞DNA损伤情况之间存在着剂量-效应关系。

摘要：目的 观察三氯乙烯作业工人的DNA损伤情况, 探讨三氯乙烯对作业工人的遗传毒性。方法 检测作业工人工作场所空气中三氯乙烯时间加权平均浓度, 测定作业工人班后尿中三氯乙酸浓度, 运用单细胞凝胶电泳 (SCGE) 检测50名三氯乙烯作业工人外周血淋巴细胞DNA损伤情况。结果 三氯乙烯作业工人班后尿中三氯乙酸浓度大于对照组 (P<0.01) , DNA损伤情况与对照组比, 差异有统计学意义 (P<0.05) , 三氯乙烯作业工人尿中三氯乙酸浓度与淋巴细胞DNA损伤水平存在剂量-效应关系。结论 长期接触三氯乙烯可导致作业工人淋巴细胞DNA损伤。

关键词：三氯乙烯,单细胞凝胶电泳,DNA损伤

参考文献

[1]Motohashi N, Nagashima H, Molnar J, et al.Trichloroethyene.III.Perdiction of carcinogenicity of investigated compounds including trichloroethylene[J].In Vivo, 1999, 13:221-224.

[2]Hrelia PF, Maffei F, Vigagni, et al.Interactive effects between trichoroethylene and pesticides at metabolic and genetic level in mice[J].Environ Health Perspet, 1994, 102:31.

[3]Sujatha TV.Hegde MJ.C-mitotic effects of terchloroethylene (TCE) on bone marrow cells kf mice[J].Mutat Res, 1998, 413:151.

[4]Luigi R, Eugenio M, Andrea M.et a1.Increased frequency of micronucleated kidney cells in rats exposed to halogen Ned anesthetics[J].Mut at Res, 1998, 413:1.

[5]陈雯, 徐雷, 邓丽霞, 等.三氯乙烯对接触工人外周血微核率的影响[J].中国职业医学, 2000, 27 (5) :9-11.

[6]黄海雄, 张锦周, 黄钰, 等.三氯乙烯对精子的畸形试验研究[J].中国职业医学, 2002, 29 (4) :25-26.

[7]Rudolf R, Madle S, Baumann H.Genetic toxicology of trichloroethylene (TCE) [J].Mutat Res, 1995, 340:1.

[8]唐国慧, 庄志雄, 张锦周, 等.三氯乙烯诱发小鼠及人外周血有核细胞DNA链断裂[J].中华劳动卫生职业病杂志, 1997, 15 (3) :146.

乙烯压缩机第一人成长记 篇11

合成纤维来自原油到乙烯的转变：前者被投入到气压缩机，被分解为多种气体——这个过程被称为“裂解”。

其中一种气体丙烯，进入丙烯压缩机、在零下40摄氏度的环境下再分离，其结果进入可以提供零下102摄氏度低温环境的乙烯压缩机。

这一系列过程最终得到的乙烯，有对称结构的两个碳原子和4个氢原子，这使它可以用于“粘连”其他原子，结果用来制造合成纤维、合成橡胶、合成塑料等产品。

因为用途广泛，乙烯产品在全部石化产品中的比例超过75%。

但是，在这一系列化学反应中作为关键设备的乙烯压缩机，却一直是中国装备制造领域的短板——2006年之前，中国甚至无法制造自己的乙烯压缩机。

乙烯压缩机与裂解气压缩机、丙烯压缩机，组成乙烯“三机”机组。

2006年，中国决定用超过600亿元人民币建设3个百万吨乙烯项目。这也是中国引以为豪的石化工业自1978年以来最大规模的投资。

谁能为中国解决百万吨级别的乙烯压缩机？答案是，41岁的女工程师姜妍。

这句话改变了我一辈子

言语温柔、神态沉静，“中国百万吨乙烯压缩机设计第一人”姜妍，已在沈阳鼓风机集团股份有限公司（以下简称“沈鼓集团”）工作了17年。

这家企业的前身是一家1934年日据东北时期创立的企业，主要制造矿山、建筑机械以及军需钢制产品。1952年，国家用170万元、相当于今天百亿元资金的力量对企业进行了改造。各类压缩机是它享誉全国的“拳头产品”。

而当1997年姜妍从沈阳化工学院毕业进厂时，国企改革正在冲击着这家数年来持续下滑的企业。虽然沈鼓集团是涉及国家安全的重点企业，没有大规模改制，但经营困难还是带来工人离岗以及勉强维持的工资。

姜妍向《瞭望东方周刊》回忆说，当时每月工资380元也曾不能按时发放，对于她这样的年轻工程师来说，最大的挑战是外面的诱惑。与她一同入厂的37名同学，至今留下的只有10个。

化工机械专业毕业生姜妍是和男友一起进入沈鼓集团的。因专业关系，两人并没有被分配到重要的压缩机生产部门，而是辅机——为压缩机做配套的容器、油站等。

姜妍对于那时的印象之一，就是沈阳街头回响着的《从头再来》。他们两人一个是抚顺人、一个是锦州人，一旦下岗就“不可收拾”。思虑再三，两个年轻人决定留下。

2003年，沈鼓集团转制。此前它承担的“九五”国家重点科技攻关项目大型乙烯裂解气压缩机、丙烯压缩机研发成功，并用于大庆乙烯装置扩建。至此，中国只剩下“三机”中的乙烯压缩机还未攻克。

此间姜妍曾被借调到主机部门工作一年，后来因为休产假，又回到了辅机部分。某日，主机室主任对她说：“你干活的能力和劲头，干压缩机没有问题，我非常了解你。”

“这句话改变了我一辈子。”姜妍说，自己还在做辅机的时候，看到高级技术人员制造的压缩机项目，内心曾十分感慨，觉得自己永远都不可能做到。

现在她已经参与了几百台压缩机的设计工作。

中国第一套乙烯装置于1962年在兰州石化诞生，年产能5000吨，仅为同期美国乙烯产能的四百分之一，而且全部乙烯装备都需要进口。11年后，燕山石化标志性的第一套30万吨乙烯装置，连螺丝钉都是进口的。

从1973年起，中国在乙烯装备制造方面连续遭遇重大挫折。先是原国家计委决定建造11万吨乙烯装置，结果关键部件要么不能按时完成，要么存在质量问题。

1976年，原一机部、燃料化工部等决心建造30万吨乙烯装置，最后因关键设备、材料以及投资等原因，中途下马。

直到1987年，国家级的乙烯领导小组决定将成套装备分解为气裂解压缩机等6个部分进行。这样到1988年，第一个中国人自己的乙烯关键设备——一万吨级的裂解气压缩机终告成功。

国产化的路能不能走下去

姜妍告诉本刊记者，一直到新世纪，当他们到意大利企业参观时，对方派人看守，禁止一切拍照设备，“就像防贼一样”。

“看到国外的先进技术，还有别人的轻蔑，确实让人心里很受触动。我的性格就是，如果被人瞧不起，我一定要达到一个高度。虽然他们发展比中国早100年，但现在，我相信中国只是差距10年。”姜妍说，

对于新世纪以来中国在乙烯装置上的重大突破，沈鼓集团董事长苏永强接受《瞭望东方周刊》采访时说，其代表就是2011年完成的百万吨乙烯“三机”。

虽然“三机”国产化制造只需要不超过3亿元人民币，却是单个投资200亿元的百万吨乙烯装置的核心。

一旦乙烯压缩机出现问题，整个装置都要停下来，“这种装置投料一次就要1亿多元，一旦有问题，就要把料都倒出来，整个炉子就报废了。”他说，“对于使用厂家来说，相当于用百分之一的资金承担百分之百的风险，这就是为什么乙烯装置用压缩机这么多年不能国产化的一个重要原因。”

在2008年启动百万吨乙烯装置之前，中国甚至都没有能配合其研发的单元试验台。这种大型离心压缩机试验台，可以用来测试机器在各种工况和速率下的表现。

一个关于乙烯装备的例子是伊朗。虽然该国拥有丰富的石油和天然气资源，是中东地区仅次于沙特的第二大石化生产国，但在西方制裁之下，一直无法使用大型乙烯装置来获得利润更高的石化产品。

“一旦有问题，只要有沈鼓在，中国所有的炼油厂和加工厂都可以恢复。否则，损坏一个就是彻底失去一个。”苏永强说。

2006 年 6月，根据《关于加快振兴装备制造业的若干意见》，百万吨级大型乙烯成套设备被列为国产化攻关的重点。

百万吨乙烯装置也是2006年开始的“十一五”期间，石油石化装备行业三大工程之一。当时要求，乙烯装置、PTA成套技术装备和天然气长输管线设备国产化率不低于 75%。

在此背景下，中国决定在天津、镇海、抚顺各投资200亿元建设3个百万吨级乙烯项目，并给沈鼓集团下达了配套“三机组”任务。

2008年，百万吨级乙烯装置关键设备进入实质制造阶段。

但国产化关键设备之路并不容易。立项之初，也并非所有人都理解国家和沈鼓集团的决心。

苏永强在百万吨乙烯压缩机项目论证会上曾舌战群儒，“专家不放心，认为风险太大，很难说服他们。”

中国石化原总裁王基铭一锤定音：“我用党员干部的乌纱帽和我全部家产作抵押，你们相信了吧？”

“输了国家就把你‘翻牌’了，输就再也不能国产化了，我们输不起。”苏永强说。

本来，姜妍没觉得接手百万吨级乙烯压缩机有多大难处。某日，当时的沈鼓集团总工程师王学军对她说：“对沈鼓来说只有一次机会，如果做不好，可能沈鼓在乙烯压缩机国产化的路上就终结了。”

一直心态坦然的她开始失眠，开始有了白头发。

为了25微米，不敢睁开眼睛

同在2006年，姜妍主持设计成功中国第一台乙烯压缩机，成为乙烯装备制造业的一个转折点。

这台45吨级的装备为后来更大型的乙烯压缩机积累了宝贵经验。但它在通入乙烯介质后发生了主轴弯曲。客户给姜妍20天进行改造，一般情况下，这个时间只够确认问题所在。姜妍确信是主轴材质出了问题，她和同事在上千种材质中一一对比，找到了适合低温运行的材质。最终，“国产第一台”顺利交付。

在设计乙烯压缩机时，它要求在旋转过程中的震动振幅不超过25微米——头发丝的四分之一。

姜妍说，在试车现场，她一直盯着显示数据的屏幕，振幅数据往上涨，心里就一哆嗦。“随着压缩机转速上升，最后甚至我都不太敢睁开眼睛看了。”

在沈鼓集团透平设计院副院长汪创华眼中，用东北话说，姜妍就是“横活儿”。

而她说，最终百万吨级乙烯装置的成功，乃是前人积累的结果。在2011年百万吨级乙烯压缩机成功前，中国第一个大型国产化“三机”机组中的天津石化裂解气压缩机组，就是由汪创华主导设计的。

百万吨级的规模引发了一系列挑战。比如，“国内的设计院对我们的制造工艺不信任，他们把压缩机的能力控制得很小，余量留得很大，导致性能下降，但会比较可靠。”汪创华和姜妍等人最终通过精确控制系统解决了这个问题，使整个装置的功率可以保持在百万吨级规模。

事实上，百万吨级乙烯压缩机在运行中确实发生过停车，导致几百万元损失。

姜妍听到议论。一方面是用户要求立即解决问题，另一方面是来自各方的质疑。

好在，团队协力，最终解决了问题，经验缺失带来的压力，并没有导致整个工程重蹈70年代的覆辙。

如今，在沈阳，姜妍已经成为城市“形象大使”，屡屡出现在电视屏幕和都市报上。而她自己，最自豪的是每次下车间。

她很骄傲地走过那些大家伙——它们正在为图纸上的设计赋形。比如，五坐标加工中心台上正用三元整体铣制技术雕刻乙烯压缩机的核心部件叶轮，就是在一个约一立方米大的透明盒子里，把铁块雕琢成精美的叶片。

还有身边隆隆工作的15米龙门铣，头顶上缓慢移动的吊轨……

三氯乙烯 篇12

去除地下水中TCE的方法有物理法、化学法和生物法。与其他两种方法相比, 生物法具有处理效率高、费用低、降解彻底和不造成二次污染等优点, 而利用厌氧微生物与其他方法联合修复水中有机污染时, 常会表现出协同效应[2]。产乙烯脱卤拟球菌 (Dehalococcoides spp.) 是目前已知的唯一能将TCE彻底还原脱氯为无毒产物乙烯的一类适应地下水缺氧环境的厌氧菌[3]。该菌种在厌氧条件下将TCE作为电子受体、以其他还原性物质 (如氢气、甲醇、甲苯、醋酸盐等) 作为电子供体, 进行有效的还原脱氯[4,5]。但该方法修复周期长, 且向地下水中加入还原性物质会带来二次污染和安全隐患。

有研究表明, 自然界中具有自发极性的硼硅酸盐矿物电气石 (XY3Z6Si6O18 (BO3) 3W4:X=Na, Ca, K或空位;Y=Mg, Fe, Mn, Al, Li;Z=Al, Fe, Cr, Mg;W=OH, F, O) 可促进微生物的生长繁殖[6,7,8,9], 并具有其他特殊的功能属性, 如辐射远红外线、降低溶液氧化还原电位、调节p H使之趋向中性、改善水分子团簇结构、使周围水分子持续电解生成氢气等[9,10,11]。

本工作以电气石作为环境微生物强化介质材料, 协同以Dehalococcoides spp.为主体的脱氯混合菌群 (简称脱氯菌) 对TCE进行降解, 探讨了电气石对降解效果的影响及其提供电子的可行性, 以期为地下水的实际修复提供理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

TCE:纯度99%;甲醇:纯度99.5%。

电气石:粉体, 主要成分为Si O2, Al2O3, Fe2O3, B2O3, Fe O, Mg O等, 纯度95%以上, 购于赣州托马琳环保科技有限公司。

100 m L血清瓶:宏达玻璃制瓶有限公司;100μL气密进样针:澳大利亚SGE公司;M256710型手套式厌氧箱:福玛实验设备有限公司;SHA-BA型数显水浴恒温振荡器:杰瑞尔电器有限公司;D/max-2500型X射线衍射仪:日本理学公司;DELTA-320型p H计:Mettler Toledo公司;DDS-307型电导率仪:上海精密科学仪器有限公司;JSM-6700F型扫描电子显微镜:日本日立公司;LS230型激光粒度分析仪:美国Beckman公司;GC-2010 plus型气相色谱仪:日本岛津公司。

1.2 微生物的培养

采用的脱氯菌是从氯乙烯污染场地土壤中提取、富集、培养的, 菌种保存在厌氧培养箱内。为使菌群保持较好的活性, 需定期更换培养液 (配制方法见文献[12]) , 且每天投加0.1 mol/L溶于甲醇的TCE, TCE与甲醇的摩尔比为1∶10, 甲醇作为电子供体维持脱氯菌的稳定生长。

1.3 实验方法

1.3.1 电气石对水溶液性能的影响

向50 m L用HCl或Na OH调节p H至3.0或11.5的蒸馏水中分别加入一定量的电气石, 定时取样测定水溶液p H的变化, 研究电气石对水溶液p H的调节作用。向50 m L去离子水中加入一定量的电气石, 定时取样测定水溶液电导率的变化, 研究电气石对水溶液电导率的影响。

1.3.2 电气石对脱氯菌降解TCE的影响

采用100 m L经高温、高压消毒的血清瓶, 在手套式厌氧箱内进行操作。接种一定量脱氯菌液到血清瓶中, 补充厌氧培养液至50 m L, 加入一定量电气石或甲醇, 密封瓶口后加入20 mg/L TCE。将血清瓶置于水浴恒温振荡器上, 在温度26℃、转速110 r/min的条件下进行反应, 定时以气密进样针取100μL顶空气体待测。

1.4 分析方法

采用X R D技术鉴定电气石的物相, 条件为:管电压40 k V, 管电流100 m A, 扫描范围2θ=10°~80°, 扫描速率2 (°) /min。采用SEM技术观察电气石的微观形貌。采用激光粒度分析仪测定电气石的粒径分布。采用p H计测定p H。采用电导率仪测定电导率。采用气相色谱仪测定顶空气体中TCE的质量浓度, 换算为反应液中TCE的质量浓度, 测定条件为:Rtx-Wax型毛细管柱, 30 m×0.32 mm (内径) ×0.25μm;氢火焰离子化检测器, 载气为氮气, 检测器温度220℃, 进样口温度200℃, 总流量45.8 m L/min, 柱流量1.07 m L/min, 分流比39;色谱柱升温程序为40℃保持8 min, 以35℃/min的速率升温至220℃, 保持2 min。

2 结果与讨论

2.1 电气石的表征结果

电气石的XRD谱图见图1。由图1可见, 衍射峰的位置与数据库中铁镁电气石的标准谱图相吻合, 说明试样为铁镁电气石。SEM观察结果显示, 电气石呈不规则块状, 比表面积大。粒径分析测定结果表明, 电气石的粒径分布主要集中在0.6~10μm, 该范围的累积质量分数达82%。

2.2 电气石对水溶液性能的影响

2.2.1 电气石对水溶液p H的影响

环境p H对微生物的生命活动影响很大。本实验所用的脱氯菌可在6.2~7.5的p H范围内生长, 但在p H为7.2左右时的TCE降解能力最强[13]。因此, 针对电气石对水溶液p H调节作用的研究具有重要意义, 电气石对水溶液p H的影响见图2。由图2可见:电气石可使酸性溶液的p H增大, 使之趋于中性, 且随电气石加入量的增加, p H增幅加大;电气石同样对碱性溶液具有一定的调节作用, 使其p H减小, 且随电气石加入量的增加, p H降幅增大;与酸性水溶液相比, 电气石对碱性水溶液的p H影响较小。酸性溶液p H增大是由于电气石具有永久极化效应, 电气石表面吸附溶液中的H+使之转化为氢原子, 再以氢气的形式释放;碱性溶液p H有所降低是因为表面金属离子解离和表面羟基化为电气石与OH-的电极反应提供了大量的正电荷, 使电气石在溶液中呈现出强氧化性, 可吸附OH-, 从而导致碱性溶液的p H下降[14]。此外, 电气石属硅酸盐矿物, 其表面位的存在也可能影响到溶液p H[15,16]。综上所述, 电气石在酸性和碱性条件下均具有使p H趋向于中性的特性, 该特性可能会为脱氯菌提供良好的生存环境, 以保证其对TCE的降解能力。

2.2.2 电气石对水溶液电导率的影响

在微生物生长代谢过程中, 溶液电导率的增加可促进生长所必需的营养物质向生物体内的传递, 从而有效促进微生物的营养和代谢[17]。电气石对水溶液电导率的影响见图3。由图3可见:电气石可使去离子水的电导率增大, 且随电气石加入量的增加, 电导率的增幅加大;加入时间为0~5 min时电导率迅速增大, 随后趋于平缓。电气石具有自发电极特性, 有许多电偶极体, 与水作用会释放电子、传递电荷, 从而提高水溶液的电导率[17];而电气石在粉碎过程中产生的过量电荷 (表面悬键) 也可能对电导率的增加具有一定帮助[16]。综上所述, 电气石可提高水溶液的电导率, 该特性可能会促进脱氯菌的新陈代谢和菌群生长, 从而提高其对TCE的降解速率。

2.3 脱氯菌降解TCE的影响因素

2.3.1 脱氯菌接种量

在不加电气石的情况下, 在达到一定细菌浓度后, 脱氯菌可在24 h内将20 mg/L的TCE迅速转化为顺式二氯乙烯 (cis-DCE) 和乙烯等产物, 但为了给电气石提供足够的作用时间以体现其对脱氯菌降解TCE的影响, 必须寻找一个适宜的脱氯菌接种量。脱氯菌接种量对TCE降解的影响见图4。图4中, ρ0和ρ分别为初始时刻和反应某一时刻的TCE质量浓度, mg/L。由图4可见, 不加脱氯菌只加培养液的空白对照瓶内的TCE浓度几乎保持不变, 而加入脱氯菌的反应瓶内TCE的降解速率随接种量的增加而加快。由于脱氯菌将中间产物cis-DCE继续转化为氯乙烯和乙烯还需较长时间, 为避免反应时间过长同时又能体现出电气石的作用效果, 故选取8%的接种量进行后续实验。

2.3.2 电气石加入量

在脱氯菌接种量为8%的条件下, 电气石加入量对脱氯菌降解TCE的影响见图5。由图5可见:在未投加电气石时, 脱氯菌能在120 h内将20 mg/L的TCE完全降解, 而电气石的加入明显提高了降解速率;当电气石加入量小于5.0 g/L时, TCE降解速率随电气石加入量的增加而增加;当电气石加入量为10.0 g/L时表现出与5.0 g/L相近的降解速率甚至更低。这表明电气石的加入量并不是越多越有利, 在脱氯菌接种量为8%的条件下, 电气石加入量为5.0g/L时对TCE降解速率的促进效果最佳, 故后续实验选择电气石加入量为5.0 g/L。蒋侃等[7,8]发现, 电气石对细菌的生长繁殖有明显的促进作用。这可能是由于电气石的自发电极及粉碎过程中产生的电荷不仅可为脱氯菌提供适宜的生存环境, 还可促进细胞的新陈代谢、增强细胞活力。

2.3.3 电子供体

对于脱氯菌, 合适的电子供体是其生长的重要条件, 正常情况下, 该菌种不能在无电子供体的条件下降解TCE。在脱氯菌接种量为8%的条件下, 甲醇和电气石的加入对脱氯菌降解TCE的影响见图6。

由图6可见:外加电子供体甲醇和外加电气石均可明显提高脱氯菌对TCE的降解速率, 且外加电气石的降解效果更好;84 h时外加电气石体系的TCE已全部降解, 而同一时刻的空白对照体系中TCE只降解了54.7%。这可能是因为:电气石的静电场作用可持续电解周围水分子, 生成的氢离子从电气石电极之间的电流中得到电子生成氢气[11], 而氢气又是脱氯菌最直接的电子供体;此外, 电气石还可促进脱氯菌的增殖和生长, 并为其提供适宜的生存环境。因此, 电气石有望作为电子供体取代氢气、甲醇等在地下水处理时存在安全隐患和带来二次污染的还原性物质, 为脱氯菌降解TCE提供了一个新途径, 这对地下水的修复具有重要意义。电气石已被成功应用于环境保护、饮用水净化、医疗保健等领域[18,19], 作为一种绿色环保矿物材料, 它不会对环境产生不利影响。因脱氯菌生长繁殖必须在厌氧环境中进行, 故对于除地下水外的其他水溶液 (如工业废水) , 脱氯菌与电气石联合修复方法的应用需做进一步的深入研究。

3 结论

a) 电气石可调节酸性和碱性水溶液的p H使之趋向于中性并提高水溶液的电导率, 且电气石加入量越大效果越明显, 该特性可能有助于脱氯菌对TCE的降解。

b) 在脱氯菌接种量为8%、电气石加入量为5.0g/L的条件下降解20 mg/L的TCE, 84 h时TCE已全部降解, 而未加电气石体系只降解了54.7%, 说明电气石可促进脱氯菌对TCE的降解。在一定的范围内, 随电气石加入量的增加, 降解速率加快。