三氯氢硅合成（精选4篇）
三氯氢硅合成 篇1
三氯氢硅又称三氯硅烷、硅氯仿,分子式为Si HCl3,是制造硅烷偶联剂和其它有机硅产品的重要中间体,还是制造多晶硅的主要原料。
硅烷偶联剂是一种重要的、高科技含量、高附加值的有机硅复合材料,通过硅烷偶联剂可使非交联树脂实现交联固化或改性,因此在玻璃纤维、铸造、轮胎橡胶等行业得到了日益广泛的应用。
多晶硅产品的主要用途:(1)可做成太阳能电池,将辐射能转变为电能;(2)高纯的晶体硅是重要的半导体材料;(3)金属陶瓷、宇宙航行的重要材料;(4)光导纤维通信,最新的现代通信手段;(5)性能优异的硅有机化合物。
此外,三氯氢硅的生产需要消耗大量的氯气和氢气,为氯碱企业拓宽了销售渠道,提高了装置的经济效益,具有调整产品结构的意义
因此,三氯氢硅装置的建设具有良好的经济效益和社会效益,它的重要性也逐渐被人们意识。目前企业生产主要是沸腾床和固定床二种形式,但两者产率都较低,有必要开发一种能耗低、产率高、污染物排放少的新工艺取而代之。本文主要研究了合成三氯氢硅的浆态床形式,为三氯氢硅的新工艺开发提出了新的思路,指出了新的方向。
1 实验部分
1.1 实验药品
本实验需要的主要药品见表1
1.2 实验器材
本实验需要的主要实验器材见表2
1.3 实验过程
1.3.1 反应的概况
该反应是放热反应,反应热为-141.8kJ/mol,升高温度有利于提高反应速率,但同时导致HSi Cl3的选择性下降。该反应产生的热量基本可以满足自身反应的需要,也就是反应后仅需要补给少许热量,就能使反应继续向前推进,整个反应体系HCl气体中的水分对三氯氢硅收率有较大的影响,必须严格干燥[1],否则影响整个试验效果的评估,反应的化学方程式如下:
本实验采用复合硅粒子作为硅源,预先将反应器中的催化剂载体溶液加热至220℃,再加入硅粉,加热至所反应需温度后,从反应器底部连续通入干燥HCL气体,产物及未反应HCL被连续输出,经冷却后,分离出三氯氢硅和四氯硅烷。
1.3.2 实验工艺流程及步骤
1.3.2. 1 工艺流程图
本实验利用氯化氢气体发生器将分析纯的盐酸或工业盐酸中HCl分离出,再采用两级干燥对HCl进行脱水,之后HCl与均匀分散在浆态床反应器中的硅离子进行反应,尾气吸收装置采用不间断流动水吸收尾气中的HCl、Si HCl3、Si Cl4,最后中和排放,工艺流程图见图1
由于浆液可在气体的带动下可自行循环,即使在较低的气速下操作,也能够达到很好的分散和混合效果,并且更有利于硅粉和催化剂的悬浮和在体系中的传热,从而能达到较高的转化率。同时反应器内安置内构件使气泡在反应器的轴径向分布均匀,并起到破碎气泡和防止气泡聚并的作用。该装置的优点为:1)自制反应器高径比大(300/70),HCl气体与硅粉接触时间长,有利于提高产品的质量及收率;2)催化剂载体溶液是高温难分解物质,不易挥发,可反复利用减少成本。也可在前期加入硅粉时控制温度,后阶段反应是放出热量能够均匀维持体系,不用加热。3)硅粉直接与介质混合后,不会产生大量粉尘,减少对环境污染
1.3.2. 2 实验的步骤
加热装有介质和催化剂的浆态床反应器至260℃~320℃,同时加热氯化氢气体发生器,在反应器达到合适的温度时,打开阀门往系统输送HCl气体;反应器内的搅拌(使得HCL和催化剂充分接触)是靠HCl气体的推动力产生的,所以控制氯化氢气体发生器的温度和上方的阀门可以控制HCl的流量,进而控制反应器的搅拌剧烈程度;产品器经过冷凝形成液体流入产品收集器,少部分未能冷凝的三氯氢硅和大量的HCl靠自身的推动力送入尾气吸收装置经过自来水吸收,最后中和排放。
2 结果与讨论
2.1 浆态床介质的选择及其性能比较
根据本实验要求,作为该反应的介质必须符合以下两个条件:(1)260℃以上温度区间呈液态状,且要稳定不分解,(2)该物质在反应后容易回收重复利用。为此,我们选择了三种浆态床介质:固体石蜡、医用石蜡、导热油(T66),并分别做了较为详细的研究。其中观察现象见下表:
2.2 硅源的选择
本文采用纯的硅粉和复合Si粒子作为硅源进行对比实验,所采用Si粉的最大粒径为80μm,粒径分布满足:粒径<8μm的组分的质量分数>10%,粒径<31μm的组分的质量分数>50%。
复合Si粒子制备方法有2种:1)使一定粒径Si粉与计量的金属催化剂(主要为铝粉)混合后加热熔融;2)在熔融的Si中加入计量的催化剂,然后快速冷却。熔体冷却可采用喷雾法或水造粒法,所得粒子中金属成分的质量分数为1%-5%。控制复合Si粒子在表面金属粒子的量分数≤85%,为防止复合Si粒子表面形成氧化层,混合在N2保护下进行混合回流加热。
反应分别在浆态床中进行,在温度280℃,压力101.3 k Pa,使用某种催化剂,n(HCl)/n(Si)=3条件下,色谱分析显示,复合Si比纯硅粉的HSi Cl3收率一般增加5%-8%。
2.3 催化剂的选择对实验结果的影响
根据上述三种介质性能的比较,选择医用石蜡作为研究催化剂影响的平台,本文主要考察了在复合Si做硅源条件下,Y-Al2O3,CuCl2,ZnCl2对实验结果的影响,也考察了CuCl2-SbCl5复合催化剂,CuCl2-Al2Cl3复合催化剂的实验效果。
随着载有Y-Al2O3催化剂的反应器不断升温,反应器内白色烟雾增多,爆沸现象愈加严重,在260℃~320℃温区产品收集器内无产物生成。
随着CuCl2催化剂的加入(一般在180℃左右加入),反应器内同样存在爆沸现象,但剧烈程度不是很大,在HCl气流的开启并达到稳定时,爆沸减弱甚至消失。该催化剂体系在280℃左右时产品收集器出现液滴,倒吸装置内表面,流动水槽表面出现白色糊状物质。
ZnCl2实验现象与Y-Al2O3类似,在260℃~320℃温区产品收集器内无产物生成。
CuCl2-SbCl5复合催化剂的实验现象与CuCl2很大程度上类似,不同点是CuCl2-SbCl5复合催化剂体系在260℃出现镏头,反应的温度较后者低。CuCl2-Al Cl3复合催化剂与单独使用CuCl2催化剂实验结果基本无二,但Al Cl3在150℃升华,易污染邻近设备,加大操作的难度,增加生产成本,且可能造成生产上的不连续性。几种催化剂的试验情况见下表4。
2.4 温度对实验结果的影响
该反应是放热反应,需要外界补给的热量较少,靠自身反应热就基本可以维持需要,所以外加热的目的是使体系达到反应温度并平衡反应器热量,且该反应随反应温度不同,合成转化的物质区别也较大。因此温度对该体系反应的实验结果影响很大,下表5是实验装置采用用医用石蜡作介质,复合硅粉作硅源,CuCl2-SbCl5作催化剂,通入适量稳定连续的HCl气体随反应温度不同得到的实验结果。
由表可见,随着反应温度的上升,产物中Si H2Cl2含量在下降,而Si Cl4含量在不断增加,且两者幅度都比较大,Si HCl3含量先增加后减少,由此可以得出结论:260℃及以下生成的产物主要是Si H2Cl2,290℃左右生成的产物主要是Si H-Cl3,320℃及以上生成的主要是Si Cl4。
体系不同,生成Si HCl3最适宜反应的温度点也不一样,需要作相应研究,几种催化剂体系的最佳反应温度见表6。
表中可以看出Cu Cl2-SbCl5复合催化剂体系的反应温度最低,Cu Cl2催化剂体系反应温度最高,CuCl2-Al Cl3复合催化剂体系反应温度居中。从经济和技术角度考虑,我们都希望反应温度低,这不仅降低生产成本,改善产品品质,也增加装置的安全性和可操作性,所以CuCl2-SbCl5复合催化剂体系优势明显,该体系在290℃时产品收集器液体的色谱图见图2
从图谱可以看出,产品中主要是Si Cl4、Si HCl3,二者峰面积相差较大,Si HCl3占峰面积的59.7%,Si Cl4占峰面积的20.0%,Si H2Cl2占峰面积的18.2%,此外还有HCl和一未知的小峰占峰面积的2.1%,实验效果比较理想。
2.5 尾气的处理
一般情况下,合成气经过冷凝管冷凝,绝大部分Si Cl4、Si HCl3被冷凝为液体进入产品收集器,未冷凝的尾气中大部分是未反应完全的HCl气体和生成的H2,占尾气体积分数的94.4%,少部分是Si Cl4、Si HCl3等氯硅烷大约占体积分数5.6%。
适当提高尾气压力可以降低尾气中的三氯氢硅含量。有研究显示,当提高尾气压力至0.7MPa,尾气出冷凝器温度在-20℃时,尾气中大部分的三氯氢硅就可以被冷却下来,使尾气中三氯氢硅的体积分数降至1%左右[2],这种方法不仅提高产量,而且降低了尾气处理的难度。此外也有报道用活性炭吸附法处理尾气,主要原理是:活性炭吸附尾气中的氯硅烷,当达到饱和后,由蒸汽加热,脱出吸附的氯硅烷。
本实验主要用流动自来水吸收后加碱处理,达标后排放。主要原理是:尾气中的Si Cl4、Si HCl3与水生成Si O2和溶于水的HCl而被吸收,尾气中HCl气体可以被不断流动自来水完全吸收,出来的少量氢气被及时抽出实验室排放到空气中。该操作主要是要调节自来水流量,确保尾气被完全吸收,不留污染物。大规模工业生产可以提高尾气压力来降低三氯氢硅在尾气中的含量,以致提高产量,减低后处理难度,减少对环境的污染,HCl和H2也可以采用相应的工艺进行回收再利用。
3 结束语
本文主要讨论了硅源,浆态床介质,催化剂,温度对实验结果的影响,对合成尾气处理作了简单的介绍。在备选的条件中,选择复合Si做硅源,医用石蜡作浆态床介质,CuCl2-SbCl5作复合催化剂,260~275℃作为反应温度,该实验装置可以得到较高的Si HCl3转化率和产率,并且整个试验装置能长期稳定运行。对于尾气的处理,可以通过提高尾气压力,降低冷凝温度来实现尾气中Si HCl3低含量,进而增加目标产品产量,提高装置的经济效益。大规模工业化生产HCl和H2也可以采用相应的工艺进行回收再利用,剩下的尾气经过吸收或吸附处理可以做到对环境零污染。
参考文献
[1]傅积责,化工百科全书(第6卷)有机硅化合物[M].北京:化学工业出版社,1994.
[2]王晓辉,何佳华.三氯氢硅合成炉尾气的治理[J].中国氯碱,2007.
三氯氢硅合成 篇2
1.定义：剧毒化学品是指具有非常剧烈毒性危害的化学品，包括人工合成的化学品及其混合物（含农药）和天然毒素。
剧毒化学品毒性判定界限：
大鼠试验，经口LD50≤50mg/kg，经皮LD50≤200mg/kg，吸入LC50≤500ppm（气体）或2.0mg/L（蒸气）或0.5mg/L（尘、雾），经皮LD50的试验数据，可参考兔试验数据。根据《剧毒化学品目录》，属于剧毒化学品的为三氯氧磷。
2.法规要求：
《危险化学品安全管理条例》第二十四条 危险化学品应当储存在专用仓库、专用场地或者专用储存室（以下统称专用仓库）内，并由专人负责管理；剧毒化学品以及储存数量构成重大危险源的其他危险化学品，应当在专用仓库内单独存放，并实行双人收发、双人保管制度。
3.三氯氧磷性质：
为无色透明的发烟液体。无色透明的带刺激性臭味的液体，在潮湿空气中剧烈发烟，水解成磷酸和氯化氢。
性状无色澄清液体。有刺激性气味。强烈发烟。有吸湿性。遇水和乙醇分解发热。相对密度(d25)1.645。熔点1.25℃。沸点105.8℃。中等毒，半数致死量(大鼠，经口)380mg/kg。有催泪性和腐蚀性。
危险特性：遇水猛烈分解, 产生大量的热和浓雾, 甚至爆炸。对很多金属尤其是潮湿空气条件下有腐蚀性。
泄漏应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并立即隔离150m，严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。
眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
食入：用水漱口，无腐蚀症状者洗胃。忌服油类。就医。
4.操作管理:
操作的管理：密闭操作，注意通风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），穿橡胶耐酸碱服，戴橡胶耐酸碱手套。避免产生烟雾。防止烟雾和蒸气释放到工作场所空气中。避免与还原剂、活性金属粉末、醇类接触。尤其要注意避免与水接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存的管理：储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。库温不超过25℃，相对湿度不超过75%。包装必须密封，切勿受潮。应与还原剂、活性金属粉末、醇类等分开存放，切忌混储。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
塑料桶：空瓶内有残留，易挥发，外桶加胶布密封；
进行应急处理时，现场备用细沙。
三氯氢硅合成 篇3
生产过程中, 合成炉连续运行2~3个月后, 合成炉内换热管束局部管壁被磨损穿透, 管束内的导热油泄漏到合成炉内, 随着合成料进入到系统, 造成系统管道、设备污染, 合成炉内未反应的大量硅粉被导热油污染后废弃, 经济损失较大;合成炉后系统设备管道腐蚀严重, 且换热器换热效果不佳, 系统堵塞严重等, 维修需要的人工及材料费用较高, 同时, 拆卸、检修、恢复安装周期较长, 耽误正常生产。
1工艺流程
三氯氢硅的合成采用底部进料方式, 即硅粉加注到三氯氢硅合成炉规定的床层后, 氯化氢气体从合成炉底部进入, 硅粉和氯化氢在一定温度和压力条件下反应生成三氯氢硅, 反应时硅粉处于流化[2] (沸腾) 状态, 产生的热量通过炉内盘管用冷媒带出。反应产物先后经过两级旋风分离器、淋洗器、冷凝器、相分离器, 最后经过重氯硅烷塔进入精馏工序。
2三氯氢硅合成炉
三氯氢硅合成炉属于流化床反应器, 由壳体、内部换热管束组成。氯化氢气体和硅粉从合成炉底部进料, 氯化氢气体通过颗粒状固体硅粉层, 使硅粉处于流化状态, 在一定的压力和温度下在合成炉内进行反应。开车时需要用启动热油给硅粉加热到激活温度, 反应一旦发生后用工作热油降温, 以使反应温度保持在240℃~320℃。
3影响三氯氢硅合成炉运行周期的主要因素
3.1硅粉粒度
实际生产中, 硅粉硬度大, 使用的硅粉粒度在60μm~550000μμmm范范围围内内, , 硅硅粉粉粒粒度度大大于于平平均均粒粒度度值值, , 使使得得比比表表面面积积减减小小, , 影影响响合合成成炉炉反反应应效效果果, , 同同时时大大颗颗粒粒的的硅硅粉粉对对盘盘管管的的连连续续冲冲刷刷, , 加大了合成炉冷却盘管的磨损, 降低了合成炉运行周期。
通过分析, 选择合适的硅粉粒度能有效的增加合成炉的运行周期。实际生产中, 把使用的硅粉粒径范围更改为100μm~250μm后, 三氯氢硅合成炉能够连续稳定运行3~6个月, 盘管磨损量较小, 说明硅粉使用效果良好。
3.2硅粉含水量
硅粉含水量超标不仅加速了合成炉盘管腐蚀, 使得盘管使用寿命变短, 还会使系统管道堵塞, 影响三氯氢硅合成炉连续运行。
降低硅粉含水量, 硅粉需进行干燥处理, 含水量达标后再进行使用。生产过程中硅粉输送至干燥罐, 通过热油和热氮一直对干燥罐内的硅粉进行干燥处理, 监控干燥罐内硅粉温度, 当温度达到180℃时, 说明硅粉干燥合格, 含水量达标。
生产实践表明, 硅粉含水量低, 有效地避免了合成炉盘管及整个系统的腐蚀情况, 减少系统管道堵塞, 延长了合成系统稳定运行时间。
3.3氯化氢含水量
氯化氢含水量超标严重腐蚀合成炉、管道及仪表等, 使系统中的三氯氢硅水解生成二氧化硅, 造成系统设备管道堵塞, 缩短设备使用寿命, 影响生产。
生产过程中将氯化氢含水量从200ppm降低至50ppm以下, 有效地避免了合成炉的腐蚀情况, 减少系统管道堵塞, 提高了合成炉使用寿命。
3.4盘管厚度、材质和结构
由于合成炉盘管壁厚为9mm, 材质为20#碳钢, 实际生产中, 氯化氢和硅粉不断冲刷盘管, 使盘管磨损严重, 合成炉运行时间不超过3个月需进行停炉检修。
多次生产实践后, 根据检修经验总结, 提出对盘管修复改造的措施, 将盘管底部管壁厚度进行加厚修复, 每根管束底部增加一个防磨损的管套, 管套为锥体形状, 采用耐腐蚀、高温的材质。
经过盘管改造, 运用于实际生产中, 三氯氢硅合成炉连续运行4个月, 经抽出盘管检查, 磨损较小。盘管改造后, 延长了使用时间, 保证了系统稳定连续运行, 同时节约了检维修成本。
4结语
通过选择合适的硅粉粒度、降低硅粉含水量和氯化氢含水量, 改造合成炉盘管等有效措施, 提高了合成炉运行周期, 使合成炉稳定运行时间达到3~6个月。
虽然合成炉使用周期有一定的延长, 但是仍不会超过6个月, 对系统的影响仍然存在, 在后期生产中, 能找出其它因素并优化现有的工艺, 使三氯氢硅合成炉能连续生产, 从而节约生产成本, 降低检修频率。
参考文献
[1]梁骏吾.电子级多晶硅的生产工艺[J].中国工程科学, 2000, 2 (12) :36~38.
三氯氢硅合成 篇4
三氯乙烯（Trichloroethylene,TCE）是目前工业上常用的清洗剂之一，是一种无色易挥发液体，难溶于水，但可溶于醇、醚等有机溶剂。TCE广泛应用于电路板清洗、金属表面的去污清洁、衣服干洗，以及用于印刷油墨、粘合剂、斑点去污剂等。近几年在广东珠江三角地区常发生三氯乙烯中毒病例甚至中毒死亡事件，成为非常关注的职业卫生问题。笔者对某五金制品厂1例接触三氯乙烯清洗液而发生中毒死亡的病例进行了调查分析，报告如下。
病例资料
患者黄某，男，32岁，于2021年5月28日进入深圳某五金制品厂从事清洗工作。在2021年7月4日该患者因“右上腹不适10d、皮疹8d、巩膜黄染5d＇而收入某医院。入院时患者自述10天前开始出现头痛、恶心、呕吐、咳嗽、右上腹疼痛，自以为是感冒而在个体诊所按感冒治疗，随后皮肤骚痒并出现皮疹，食欲下降，巩膜黄染，发烧。入院时查体：T36.8℃，P84次/min，R20次/min，BP100/70mmHg；面部和躯干及四肢皮肤弥漫性潮红、红斑、丘疹，双眼睑红肿，结膜充血，巩膜轻度黄染，嘴唇与口腔粘膜糜烂渗血；心肺听诊无异常，肝区叩痛，脾肋下未扪及。实验室检查：WBC18.4109/L，Hb153g/L，血小板46109/L，ALT264U/L，AST219.7U/L，T-BIL112mol/L，总蛋白56g/L，白蛋白38g/L，球蛋白18g/L。入院3d后患者病情加重，发生肺部感染，肝肿大，经采用抗感染治疗无效，2021年7月9日患者昏迷，后因呼吸心跳停止而死亡。
现场职业卫生学调查与检测
患者所在的公司主要生产五金制品，为使产品表面保持清洁光亮，都要将产品进行清洗。清洗车间面积大约450m2，有两排清洗槽，槽内盛有清洗液，工人将五金制品放入清洗液内侵泡清洗。清洗车间主要靠打开窗户通风，清洗槽上方没有抽风排毒设施，工人操作时未戴橡胶手套和防毒口罩。对清洗车间空气进行三氯乙烯检测，3个测定点三氯乙烯分别为15、24和155mg/m3。我国职业卫生标准《工作场所有害因素职业接触限值（GBZ2-2021）》规定三氯乙烯的短时接触限值（PC-STEL）是60mg/m3，因此3个检测点中1个点超标。
讨论分析
关于三氯乙烯的职业危害，国内外许多报道三氯乙烯对神经系统、肝脏、肾脏、心脏和皮肤都有明显的毒作用。我们通过大量的调查观察，发现三氯乙烯中毒病人基本上都具有皮疹、发热和肝脏损害这3项最典型的临床表现。我国颁布的《职业性急性三氯乙烯中毒诊断标准及处理原则》（GBZ38-2021），将神经系统症状和明显的心、肝或肾损害作为诊断及分级标准。但未将皮肤损害列为三氯乙烯中毒的诊断指标。我们在实际工作中发现，现行诊断标准存在明显不足之处，一方面是三氯乙烯中毒病人不一定是短时间接触高浓度三氯乙烯，有些敏感的个体甚至接触很低浓度的三氯乙烯也可发生中毒。另一方面是三氯乙烯中毒病人基本上是在出现皮肤损害的同时，往往伴随有肝脏损害（ALT、AST、胆红素升高），因此建议今后修订诊断标准时考虑这些问题。
对于大部分三氯乙烯中毒死亡病例，我们通过总结分析其主要原因可能有以下两点：①三氯乙烯接触者和首疹医师不了解TCE中毒的主要临床表现，以致发生误诊或漏诊，按其他疾病进行治疗，从而延误了治疗时间。由于TCE中毒绝大多数发生在生产条件相对比较落后、劳动保护措施不健全的小企业或私人企业，中毒患者基本上是外来打工者，他们一方面自身文化素质较低，对三氯乙烯的毒性及其预防知识不了解，另一方面他们在现出中毒症状或体征的开始几天，通常为节省医药费用而不就诊，或仅选择方便、价廉的个体诊所与街道小医院。这些个体诊所或街道小医院的医务人员往往缺乏职业病诊断治疗知识，造成急性职业中毒误诊、漏诊的机会较多。因此作为职业病防治机构，除要求企业改善工人的生产劳动条件外，还应该加强对TCE接触工人的职业卫生知识培训，让他们充分了解TCE的危害和保护措施。做好这两方面的工作，可以在很大程度上起到减少或预防TCE中毒的效果。②医疗机构不熟悉TCE中毒的主要治疗措施。由于三氯乙烯中毒早期像感冒，具有头痛、发热症状，因此通常按感冒治疗。有些病人出现皮肤潮红、皮疹、骚痒时，医生可能按皮肤过敏、皮炎或一般皮肤病进行治疗。通过多年的探索与经验积累，部分职业病防治机构已总结了治疗三氯乙烯中毒的有效措施是“及早、足量、合理使用糖皮质激素＇，可以使三氯乙烯中毒病死率由过去的50%~60%下降到10%左右。本文报道的三氯乙烯中毒死亡病例就是因为开始按感冒治疗延误了时间，后来收住某医院又不熟悉TCE中毒的主要治疗措施，没有合理使用糖皮质激素。