三氯乙烯含量

三氯乙烯含量（精选9篇）

三氯乙烯含量 篇1

摘要：以过氧化物1,4-双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)为交联剂、偶氮二甲酰胺(AC)为发泡剂,通过模压法制备了乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)发泡材料,系统研究了不同醋酸乙烯酯(VA)含量的EVA树脂的硫化发泡行为。结果表明,VA含量对树脂的硫化发泡性能和力学性能影响显著。随着VA含量的增加,胶料的正硫化时间降低,交联程度下降,发泡倍率、泡孔密度和材料密度增大,泡孔尺寸变窄;材料的力学性能降低;而当VA=80%时,发泡材料的密度、交联程度、力学性能都降至最低,同时材料的冲击回弹率也达到最小值,表明材料具有优异的减震性能,可作为减震材料应用于鞋底中。

关键词：鞋底材料,醋酸乙烯酯,乙烯-醋酸乙烯酯树脂,发泡性能,减震

前言

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA), 是由乙烯和醋酸乙酯共聚合而成。根据醋酸乙烯酯(VA)含量的不同,共聚物的性能迥异:当VA含量小于10%, EVA的性能与低密度聚乙烯(LDPE) 类似;当10% <VA <40%,为EVA树· 脂,属于半结晶聚合物,常用于制备发泡鞋底;当40%<VA <80%时,EVA的性能类似橡胶,被称之为乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVM);当VA> 80%时,为乳液,用做涂料或者热熔胶[1]。EVA由于具有良好的柔软性、弹性、耐化学品性和易着色性,因而适用于制备鞋底材料,并已经被广泛应用于运动休闲鞋中底、外底和鞋垫[2,3,4]。

基于EVA广泛的应用,近年来,国内外对其交联发泡性能的研究不少,特别是轻质高弹的EVA发泡材料的制备[1,5]。刘灿培等研究了轻质EVA发泡材料的制备,开发出了密度为0.14g/cm3的泡孔材料[7]。张婕等研究发现,通过加入经醋酸锌共混及经改性后的偶氮二甲酰胺(AC)发泡剂,EVA泡沫体的泡孔结构均匀性较好[8]。张纯等研究了交联剂含量对EVA发泡性能的影响,随氧化二异丙苯(DCP)含量的增加,EVA的泡孔直径降低,泡孔密度增加,力学性能提高[9]。马建中等通过添加改性蒙脱土获得了力学性能较好、泡孔结构均匀的EVA发泡材料[10]。

纵观以上研究,多针对EVA发泡材料的制备和改性,而针对VA含量对EVA性能影响的报道较少。本文首先采用模压发泡法,获得不同VA含量的EVA发泡材料,并对其结构和性能进行表征,系统研究了VA含量对发泡材料的硫化发泡行为、泡孔结构和力学性能的影响。该方面的研究成果对于后续鞋用发泡材料工艺和树脂的选择,具有较好的指导意义。

1 试验部分

1.1 原材料

EVA 14J4,VA含量为14%,北京燕山石油化工有限公司;EVA 18J4,VA含量为18%,北京燕山石油化工有限公司;EVA 7470M,VA含量为26%,台湾台塑集团公司;EVM Levapren 800,VA含量为80%,德国朗盛化学有限公司;AC (偶氮二甲酰胺,azodicarbonamide)发泡剂,BIPB(1,4-双叔丁基过氧异丙基苯,bis (tertbutyldioxyisopropyl) benzene)交联剂,硬脂酸锌、氧化锌、滑石粉,均为市售。

1.2 基本配方

EVA 100份,AC 3份,BIPB 0.85份,硬脂酸锌2份,氧化锌1.5份,滑石粉20份。

1.3 样品制备

将EVA在上海科创橡塑机械设备有限公司生产的XSM-500橡塑试验密炼机中混炼5min(温度100℃,转子转速60r/min)。依次加入硬脂酸锌、氧化锌、发泡剂AC和滑石粉,混炼5min后,加入交联剂BIPB,混炼2min后出料,最后在佰弘机械(上海)有限公司KL-6开炼机中薄通3～5次,出片待用。

胶料停放24h后,裁取试片在无锡中凯橡塑机械有限公司生产的XLB-D型平板硫化机上进行发泡试验(温度175℃,10MPa,10min),卸压后获得发泡样品。

1.4 性能测试

试样的硫化发泡特性在高铁科技股份有限公司生产的GT-M 2000-FA型无转子流变仪上进行测定,测定其最小转矩(ML)、最大转矩(MH)、正硫化时间(tc90),最大硫化速率出现时间(tcmax)和最大发泡速率出现时间(tp-max)等参数。

通过扫描电子显微镜(JSM-6700F,日本电子公司)观察发泡样品断面形貌,样品用液氮进行淬断。测试前样品的表面喷镀一层厚度约为5nm的金膜以提高导电性。利用Image J测绘软件测定泡孔的平均直径及泡孔分布。

密度在瑞典Precisa公司生产的GT-XS-225A电子天平上,按照ISO845-1988标准进行测试,未去表皮。

泡孔密度:单位体积内的泡孔数定义为泡孔密度,由式(1)计算得出[10]。

式(1)中,Nr是单位体积内的泡孔数(个·cm-3),d是平均泡孔直径(μm),ρr是未发泡橡胶的相对密度(g·cm-3),ρr是发泡橡胶的相对密度(g·cm-3)。

发泡倍率通过式(2)进行计算。

ρ0为发泡前样品的密度(g·cm-3),ρt为发泡后样品的密度(g·cm-3)。

拉伸性能和直角撕裂强度在上海登杰机器设备有限公司生产的DXLL-5000电子拉力试验机上,分别按ASTM D412:1998 (2002)和ASTM D624:2000标准进行测试。

硬度在温州山度仪器有限公司生产的SLX-A邵氏C硬度计上,按ASTM D2240:2005标准进行测试。

冲击回弹率在江都市精诚测试仪器厂生产的JC-1007冲击弹性试验机上,按ASTM D1054-2002标准进行测试。

压缩永久形变率在高铁检测仪器有限公司生产的GT-7049压缩永久歪度测试仪上,按ASTM D395-B-2003标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 VA含量对共聚物硫化发泡性能的影响

以过氧化物BIPB为交联剂,AC为发泡剂,在175℃下进行硫化发泡,通过无转子硫变仪测试了不同VA含量EVA胶料的硫化发泡性能。不同VA含量EVA胶料的硫化曲线,最大-最小扭矩、最佳正硫化时间、最大硫化速率时间和最大发泡速率时间,分别见图1和表1。

由图1和表1可知,随着VA含量的增加,胶料的扭矩值和扭矩差值增大,VA为26%时,二者达到最大值;当VA增大为80%,EVM的扭矩值和扭矩差值降至最低,表明胶料的交联度最低。随着VA含量增大,胶料达到正硫化的时间缩短。EVA发泡过程中,最大发泡剂分解速率和硫化速率之间并不匹配,发泡剂在很短时间内会迅速分解,达到硫化速率最大值的时间一般都在1min之后。硫化速率与VA含量有一定的关系,随着VA含量增加,硫化速率降低。而发泡剂分解速率只与发泡温度有关,与胶料的VA含量基本无关。

2.2 发泡样品形貌

以BIPB为交联剂,AC为发泡剂,通过模压发泡成型法制备出不同VA含量的EVA发泡材料,样品泡孔形貌和泡孔参数分别见图2和表2所示。

由图2和表2可知,EVA发泡材料为闭孔型,VA=14%时,EVA发泡材料泡孔平均直径约为66.7μm,单位体积泡孔数为4.0×107个/cm3;VA=18%时,EVA发泡材料泡孔平均直径约为73.0μm,单位体积泡孔数为3.0×107个/cm3,尺寸分布比低VA的样品要窄;当VA=26%时,EVA发泡材料泡孔平均直径约有所降低,泡孔密度增大;而当VA=80%时,材料的发泡倍率显著增大,泡孔壁变薄,泡孔直径增大为309.2μm,单位体积泡孔数显著降低。主要是因为高VA'含量(VA=80%)胶料的硫化交联程度小,熔体强度低,发泡剂分解后溶解在聚合物熔体中,进一步降低了胶料的黏度,泄压后胶料的熔体强度无法包覆住气体,导致了并泡,因而产生了巨大尺寸的泡孔。

2.3 力学性能

注:MH,最大扭矩;ML,最小扭矩;ΔM=MH-ML,扭矩差值;tc90,正硫化时间;tc-max,最大硫化速率出现时间;tp-max,最大发泡速率出现时间。

将制备的EVA发泡材料裁切成样条,进行力学性能测试,结果如表3所示。

由表3可知,材料的力学性能与VA含量有较大的关系。随着VA含量的增加,发泡材料的100%定伸应力、拉伸断裂强度和撕裂强度,以及邵氏硬度都降低。

VA含量在14%和18%时,二者力学性能差异较小。而断裂伸长率则逐渐增大,压缩永久变形率也随之升高。

当VA含量为80%时,力学性能降至最小值。主要是因为随着VA含量的增加,EVA硫化交联程度降低,发泡倍率增大,因而拉伸和撕裂强度降低,断裂伸长率增加。

压缩永久变形率也与材料的交联程度有关,交联程度低,材料的泡孔强度低,经过压缩后破裂程度大,材料的可回复性能差。

冲击回弹率则先升高,而当VA含量为80%时,其值将至最低。冲击回弹率主要表示材料受冲击后回复性能,与材料自身的结构有关,材料发泡后由于泡孔和泡壁的韧性,会一定程度增加回弹率,同时材料的损耗因子(tanδ),也决定着冲击回弹率。橡胶的回弹率R(%)与橡胶的损耗因子存在一定的反比关系,也就是回弹率越低,损耗因子值越大。因而损耗因子可用来表征橡胶材料的滞后性能。文献报道,EVA的阻尼因子(tanδ)峰值随着VA含量的增加而增大[1],VA=70%时,EVM材料的阻尼因子峰值为0.93[11],显著高于EVA(VA=14%)的0.19,因而EVM的冲击回弹率低于EVA。

本研究测得的数据表明,EVM(VA=80%)未硫化发泡样品的阻尼因子值达到2.44,表明该材料具有极佳的吸震和阻尼功效,可作为鞋底减震材料使用。EVM与EVA同属于乙烯-醋酸乙烯酯,二者的相容性较好,通过不同配比的共混可制备出不同硬度和冲击回弹率的发泡材料[12],在鞋中底和鞋垫,以及前掌和后脚跟减震部位,具有较大的应用前景。

3 结论

通过上述不同分析手段,研究了VA含量对EVA发泡材料硫化发泡性能、泡孔结构和力学性能的影响,结论如下:

(1)随着VA含量的增加,胶料的熔体强度和交联度增加,正硫化时间缩短;但当VA含量为80%时,胶料的熔体强度和交联度显著下降,正硫化时间延长;

(2)达到最大发泡速率的时间与其VA含量无关;

(3)当VA含量在14%～26%之间时,随着VA含量的增加,材料的发泡倍率降低,泡孔平均直径变化较小,泡孔密度有所增大,尺寸分布变窄,材料的密度增加;当VA=80%,材料的发泡倍率显著增大,泡孔尺寸显著增大,泡孔壁变薄;

(4)随着VA含量的增加,发泡材料的定伸应力、拉伸断裂强度和撕裂强度,以及邵氏硬度都降低;VA=80%时,材料的冲击回弹率最低,具有极佳的减震性能,可被用于鞋中底减震材料。

参考文献

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三氯乙烯含量 篇2

纳米二氧化钛气相光催化降解三氯乙烯

采用气相色谱-质谱联用方法,X射线光电子能谱和程序升温脱附方法研究了纳米二氧化钛表面三氯乙烯的气相光催化降解反应.检测到四种新的`含三个碳原子的中间体,说明三氯乙烯在反应过程中发生了CC双键的裂解及加成反应.研究表明,水蒸气对降解反应的影响不仅与水蒸气的浓度有关,还与催化剂对水的吸收能力有关.反应副产物在催化剂表面的积累是导致催化剂活性降低的主要原因.催化剂的X射线光电子能谱显示,反应后催化剂表面可能有部分钛原子与反应副产物中的氧原子或氯原子直接键合,但钛仍为+4价.

作 者：李功虎 马胡兰 安纬珠 LI Gonghu MA Hulan AN Weizhu 作者单位：中国科学院成都有机化学研究所,成都,610041刊 名：催化学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS年，卷(期)：21(4)分类号：O643/X7关键词：纳米二氧化钛 三氯乙烯 光催化氧化

三氯乙烯含量 篇3

【关键词】 生发片；二苯乙烯苷；特女贞苷；高效液相色谱法；含量测定

【中图分类号】R284.1 【文献标志码】 A 【文章编号】1007-8517（2016）12-0011-03

Abstract：Objective To determine the content of 2，3，5，4′-tetrahydroxystibene-2-O-β-D-gluco side and Specnuezhenide in Shengfa Tablets by HPLC. Methods Samples were extracted by 70%methanol ultrasonic，then analyzed on the Inertsil ODS-3-C18（5μm，250mm×4.6mm）with the mobile phase acetonitrile-water（17∶83）. Detect wavelength was 224nm，f-low rate was 1.0ml/minand injection volume was 10ml.Results The linear range of 2，3，5，4′-tetrahydroxystibene-2-O-β-D-glucoside was 0.01618～0.2426mg（r=0.9999），and the average recovery was 100.1% with RSD of 1.84%（n=6）. The linear range of Specnuezhenide was 0.0816～1.224mg（r=0.9998），and the average recovery was 100.6% with RSD of 1.38%（n=6）.Conclusion The method is simple and accurate for the quality control of Shengfa Tablets.

Keywords：Shengfa Tablets；2，3，5，4′-tetrahydroxystibene-2-O-β-D-glucoside；Specnuezhenide；HPLC；determination of content

生发片收载于《中药成方制剂》第十七册[1]，由何首乌、女贞子、山药、黑枣、黑豆、茯苓、牡丹皮、地黄、墨旱莲、泽泻、桑葚、麦冬12味中药组成，具有滋补肝肾、益气养血、生发乌发之功效，主要用于肝肾不足、气血亏虚所致的头发早白、脱落、斑秃、全秃和脂溢性脱发。二苯乙烯苷是何首乌特有的生物活性成分[2]，研究表明二苯乙烯苷能够诱导小鼠 B16 细胞色素沉着[3]，并且通过诱导休眠毛囊进入生长期促进头发的生长[4]。特女贞苷是女贞子中重要的水溶性活性成分[5]，女贞子水煎剂能增强小鼠毛囊肝细胞生长因子（HGF）和血管内皮细胞生长因子（VEGF）mRNA的表达，对体外培养的小鼠触须毛囊有明显的促生长作用[6-7]。生发片原标准中只有还原糖的鉴别，无含量测定项，为了更好地控制生发片的质量，研究采用HPLC同时测定了本品中二苯乙烯甘和特女贞苷含量。

1 仪器与材料

1.1 仪器 Agilent 1200高效液相色谱仪（VWD检测器，Agilent1200化学工作站）；赛多利斯BSA224S-CW型电子天平（精确度为十万分之一）；SB-4200 DTD超声波清洗机（宁波新芝生物科技股份有限公司）；HH-4数显恒温水浴锅（国华电器有限公司）。

1.2 材料 特女贞苷对照品（批号：111926-201404）、2，3，5，4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷对照品（批号：110844-201512）购自中国食品药品检定研究院；生发片（批号：1512079 T家）；乙腈为色谱纯；水为超纯水；其他试剂为分析纯。

2 方法与结果

2.1 色谱条件 色谱柱：Inertsil ODS-3-C18（5μm，250mm×4.6mm）；流动相：乙腈-水（17∶83）；柱温：25℃；流速：1.0ml/min；检测波长：224nm；进样量：10ml。

2.2 溶液制备

2.2.1 对照品溶液的制备 精密称取特女贞苷和二苯乙烯苷对照品适量，置25ml容量瓶中，加70%甲醇溶解定容到刻度，摇匀，配成质量浓度分别为1.02和0.202mg/ml的特女贞苷和二苯乙烯苷混合对照品储备液。精密吸取上述储备液1.0ml置10ml容量瓶中，加70%甲醇定容至刻度，摇匀，即得0.102mg/ml的特女贞苷和0.0202mg/ml的二苯乙烯苷混合对照品溶液。

2.2.2 供试品溶液的制备 取本品20片，除去包衣，精密称定，研细，取约4.0g，精密称定，置具塞锥形瓶中，精密加入50ml 70%甲醇，称定重量，超声（功率 400W，频率 40kHz）30min，放冷，再称定重量，用70%甲醇补足减失的重量，摇匀，滤过，取续滤液，即得。

2.2.3 阴性对照溶液的制备 按照生发片的制备工艺，分别制备不含何首乌和女贞子的阴性样品，参照供试品溶液的制备方法同法操作，制备阴性对照溶液。

2.3 方法学考察

2.3.1 系统适用性试验 分别精密吸取对照品溶液、供试品溶液和阴性对照溶液，按照“2.1” 项下的色谱条件进行试验。记录色谱图，理论塔板数按二苯乙烯苷峰计不低于6000，按特女贞苷峰计算不低于7000；二苯乙烯苷和特女贞苷与其他组分的分离度均>1.5；供试品溶液中二苯乙烯苷和特女贞苷的色谱峰与对照品溶液一致，阴性对照无干扰。结果见图1。

2.3.2 线性关系考察 分别精密吸取“2.2.1”项下的对照品储备液0.2、0.3、0.5、1、2、3ml，置25ml容量瓶中，加70%甲醇定容至刻度，按“2.1”项下的色谱条件进行测定，以混合对照品的进样量（mg）为横坐标，峰面积积分值为纵坐标，绘制标准曲线，得到二苯乙烯苷的回归方程为Y=3787.6X+1.4319，r=0.9999；特女贞苷的回归方程为Y=985.26X+5.5701，r=0.9998。线性范围分别为0.01618～0.2426mg、0.0816～1.224mg，结果表明，各成分在各自浓度范围内具有良好的线性关系。

2.3.3 精密度试验 精密吸取“2.2.1” 项下的对照品溶液， 按“2.1”项下的色谱条件分别连续进样6次，测得二苯乙烯苷峰面积的RSD=0.33%、特女贞苷峰面积的RSD=0.12%，结果表明精密度良好。

2.3.4 重复性试验 取生发片（批号：1512079），按照“2.2.2”项下的方法，平行制备6份供试品溶液，按“2.1”项下的色谱条件，分别测定含量。得二苯乙烯苷和特女贞苷的平均含量分别为0.1643mg/g、1.5631mg/g，RSD分别为0.71%、1.2%，结果表明重复性良好。

2.3.5 稳定性试验 取生发片（批号：1512079），按照“2.2.2”项下的方法制备供试品溶液，分别在制备后的第0、2、4、6、8、12h进样，记录二苯乙烯苷和特女贞苷的峰面积，计算RSD分别0.34%和0.92%，结果表明，供试品溶液在12h内稳定性良好，能够满足试验要求。

2.3.6 加样回收试验 精密称定已知含量的生发片（批号：1512079，二苯乙烯苷含量约为0.3286mg、特女贞苷含量约为3.1262mg）6份，每份约2.0g，精密加入混合对照品溶液（含二苯乙烯苷0.06604mg/ml、特女贞苷0.6252mg/ml）5ml，按照“2.2.2”项下的方法制备供试品溶液，按“2.1”项下的色谱条件，分别进行含量测定，计算回收率。结果二苯乙烯苷的平均回收率为100.1%，RSD=1.84%；特女贞苷的平均回收率为100.6%，RSD=1.38%。

2.4 样品测定 取5批供试品，按照“2.2.2”项下的方法制备供试品溶液，在“2.1”项下的色谱条件下进行进样分析，测定二苯乙烯苷和特女贞苷的含量，结果见表1。

3 讨论

3.1 流动相的选择 分别对甲醇-水、乙腈-水和乙腈-酸三个流动相系统进行了考察，结果乙腈-水系统的分离度和峰形均比甲醇-水系统好，乙腈-酸系统和乙腈-水系统差别不大，考虑到色谱柱的使用寿命和操作问题，选择乙腈-水做为流动相。

3.2 检测波长的选择 分别用70%甲醇配制二苯乙烯苷和特女贞苷的对照品溶液，在波长200～400nm范围内扫描，图谱显示在224nm处特女贞苷有最大吸收，二苯乙烯苷在224nm和320nm处均与较强吸收，因此，选择224nm作为检测波长。见图2。

3.3 对提取溶剂的考察 比较了甲醇、70%甲醇、50%甲醇、乙醇和稀乙醇在相同提取条件下对二苯乙烯苷和特女贞苷的提取率，结果表明，70%甲醇和甲醇的提取率均较高，考虑到生产成本，确定70%甲醇为提取溶剂。

3.4 提取方法和提取时间的考察 比较了超声和加热回流两种提取方法对二苯乙烯苷和特女贞苷提取率的影响，结果表明，两种方法的提取率接近，由于超声提取的操作更加简单，所以选择超声提取。分别对15、30、45、60min超声时间做了对比，结果显示30min即可将上述两种成分提取完全，所以将超声时间定为30min。

综上所述，本方法可以简单快速地测定生发片中二苯乙烯苷和特女贞苷的含量，专属性强，灵敏度高，重复性好，可以更好地控制生发片质量标准性，同时为含有何首乌和女贞子的制剂质量标准的建立提供参考，可以提高分析效率，降低分析成本。

参考文献

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三氯乙烯含量 篇4

关键词：气相色谱法,三氯氢硅,其它氯硅烷

引言

三氯氢硅又名硅氯仿, 是制造硅烷偶联剂和其它有机硅产品的重要中间体, 同时还是生产高纯度多晶硅的重要原料, 国内、国际上的需求量很大[1,2]。目前国内已有几家三氯氢硅生产企业, 但产品纯度低, 只能满足中低端需求, 高纯度产品仍需要进口。国内很多多晶硅厂家都是采用外购纯度为99%以上的三氯氢硅作为初始原料, 其中含少量Si H2C12、Si C14杂质, 由该原料进一步精制提纯以提高三氯氢硅的纯度, 再进行还原生产多晶硅产品[3]。由于相关产业对三氯氢硅的质量要求越来越高, 即使含有少量的杂质也会对多晶硅的电学性能产生严重影响, 所以在生产过程中, 对三氯氢硅中杂质的测定就显得非常重要。关于三氯氢硅中金属杂质及硼、磷等杂质含量的测定研究报道已经很多[4~6], 对其中氯硅烷的分析检测也有一些报道[7,8]。本文将在前人研究的基础上进一步对三氯氢硅中氯硅烷的分析检测进行研究总结。

1 实验研究

1.1 仪器与主要试剂

(1) Agilent 7890气相色谱仪 (美国安捷伦科技) ;热导池检测器 (TCD) ;

(2) 惰性气体手套操作箱;

(3) 10ul微量进样器;

(4) Si Cl4溶液 (99.95%) ;

(5) Si HCl3溶液 (99.95%) 。

(6) 三氯氢硅标准溶液。

1.2 进样系统

三氯氢硅具有极强的腐蚀性, 并且遇空气中痕量水立即水解, 放出氯化氢气体, 生成白色颗粒物沉淀, 堵塞并腐蚀进样器。不仅给采样工作带来很大的困难, 而且影响检验结果的准确性。

本方法采用惰性气体氛围、微量进样器进样。在气相色谱仪的进样口位置设计惰性气体手套箱, 三氯氢硅样品的转移在此惰性环境中完成, 有效的抑制了三氯氢硅的水解, 延长了进样器的使用寿命, 同一根进样器能被反复多次使用而不被堵塞。

1.3 色谱操作条件

(1) 色谱柱:不锈钢填充柱, 尺寸为8ˊ×1/8〞, 固定液为25%DC-550 (苯基甲基硅氧烷) , 载体为Chromsorb W–AW (DCMS) (80~100目) ;

(2) 柱温:程序升温, 50℃保持3min;50~90℃, 升温速率为10℃/min;90℃保持2min。

(3) 汽化室温度:100℃;

(4) 检测器温度:150℃;

(5) 载气:高纯氢气 (99.999%) ;

(6) 载气流速:20ml/min;

(7) 参比流速:30ml/min。

2 结果分析与讨论

2.1 升温方式的选择

通过多次试验发现, 对于沸程较窄的三氯氢硅样品来说, 选用程序升温方式比恒温分析能更好的将其中的氯硅烷杂质进行分离, 即分离度较好。图1、图2分别为恒温分析与程序升温方式对分析结果的影响。由图1、图2可以看出, 采用恒温分析方式, 色谱峰峰形不好, 分离度差;程序升温方式色谱峰峰型较理想, 分离度也好。在当前的仪器配置下, 最佳的程序升温方式为:50℃保持3min;50~90℃, 升温速率为10℃/min;90℃保持2min。

2.2 载气流速与参比流速的选择

图3为载气流速对灵敏度的影响。由图3可以看出, 随着流速增大, 三氯氢硅的响应值变小, 即仪器的灵敏度降低, 但是较小的载气流速会使得各物质的保留时间延长。故要选择合适的载气流速, 本实验选择最佳载气流速为20ml/min。

图4为参比流速对灵敏度的影响。固定进样口温度不变, 在15~60ml/min之间改变参比流速发现, 各物质的响应值随参比流速的增大先增大后减小, 即太大或太小的参比流速都会导致检测器的灵敏度降低, 本实验条件下的最佳参比流速为30ml/min。

2.3 对三氯氢硅中氯硅烷的定性分析

本实验采用两种方式对三氯氢硅中的氯硅烷进行了定性分析, 结果发现每种定性方式给出的结果都能很好的吻合。

2.3.1 氯硅烷同系物沸点规律

根据氯硅烷系列的沸点规律[9], 对物质的比保留体积计算公式做一变形得lgvg=lg (tR-tM) +K (在特定的色谱操作条件下K为定值) , 根据已知纯物质Si HCl3、Si Cl4以及三氯氢硅标准溶液中Si H2Cl2的保留时间和沸点, 作lgvg与相应氯硅烷同系物的沸点图, 发现线性关系良好, 线性相关系数为0.9994, 结果如图5所示。

另外, 将Si H3Cl的沸点-30.4℃代入此线性方程, 由此可以推断出一氯三氢硅在此试验条件下的保留时间为0.863min。所以, 采用此方法实现了在没有标准物质的状况下, 对三氯氢硅中一氯三氢硅、二氯二氢硅、三氯氢硅以及四氯化硅等氯硅烷的定性分析。

2.3.2 根据标准物质对照定性

运用已知的标准物质如:四氯化硅和三氯氢硅混合后进样进行色谱分析发现, 这几种氯硅烷杂质的保留时间与上述定性分析方法给出的色谱结果是一致的。进一步确认了第一种定性方法的准确性。

产品中还有一未知物没有得到确切的定性.经过各种方法都没给出定性结果, 文献[10]中描述此物质最后经大连化学物理研究所采用色一质联用初步确定为分子量为146的多氯代硅烷, 因此将该未知物用SixCly表示。

2.4 三氯氢硅中氯硅烷的定量分析

本实验以Si Cl4为标准物质, 设其绝对校正因子为1, 求得Si H2Cl2、Si HCl3相对于Si Cl4的相对校正因子为0.99、0.98, 与文献资料[11]给出的结果相吻合, 都接近于1, 三氯氢硅中的Si H2Cl2、Si HCl3、Si Cl4在气相色谱上都能出峰, 所以由面积归一化法能准确的对各种氯硅烷进行定量分析。所以综合考虑, 排除各种影响误差, 直接由面积百分比法对三氯氢硅中的氯硅烷进行定量的分析, 不失为一种准确、快速而且方便的定量方法。目前根据面积百分比法对三氯氢硅、氯化氢、四氯化硅做出的定量分析, 结果重复性好, 基本上满足了三氯氢硅生产中质量监控的需求。

3 样品分析结果

表1为标准样品分析结果。由表1可以看出, 采用面积百分比法测定三氯氢硅中的氯硅烷, 测定值与实际值基本吻合, 相对偏差在1%以内。

对三氯氢硅中的各种氯硅烷平行进行六次测定, 分析结果如表2所示。

由表2可以看出, 各种氯硅烷含量的相对标准偏差都小于3%, 说明此方法对于氯硅烷含量的测定具有较高的精密度。

4 结束语

选择程序升温能更好的将各种氯硅烷进行分离。用面积百分比法对各种氯硅烷进行了定量分析, 方便、准确、快速, 分析结果的精密度高, 重现性好, 定量相对标准偏差小于3%。

参考文献

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[10]孙福楠, 陈国忠, 冯庆祥.二氯二氢硅的气相色谱法分析[J].辽宁化工, 1996, (6) .

三氯乙烯含量 篇5

1 仪器与药品

Waters凝胶色谱仪,包括Waters 2414 折光检测器,Water1515 高效液相色谱泵,Waters 2707 自动进样器; 水溶性凝胶柱: Ultrahydrogel 2000 和Ultrahydrogel DP*; 艾科浦超纯水仪超声波清洗仪,张家港市科尔超声电子有限公司; 真空抽滤泵,北京京科瑞达有限公司; 针头过滤器,上海垒固仪器有限公司; 一次性注射器,武汉市王冠医疗器械有限公司; 离心机,金坛市白塔新宝仪器厂。

大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚( TPEG,分析纯) ,辽宁奥克化学股份有限公司; 硝酸钠( 色谱纯) ,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

2 方法与结果

2. 1 色谱条件

色谱柱为水溶性凝胶柱Ultrahydrogel 2000 和Ultrahydrogel DP*两根混合串联使用,流动相: 0. 1 mol/L的硝酸钠,流速:1 m L / min,柱温35 ℃ 。

2. 1. 1 流动相的选择

配制0. 06 mol/L、0. 08 mol/L、0. 10 mol/L、0. 12 mol/L的硝酸钠和磷酸二氢钾溶液分别测样品异戊烯醇聚氧乙烯醚,根据峰形选择0. 10 mol/L的硝酸钠作为测异戊烯醇聚氧乙烯醚的流动相。

2. 1. 2 流速和柱温的选择

流速主要影响样品出峰时间, 分别以0. 8 m L/min、1. 0 m L / min和1. 2 m L / min进行测样分析,发现1. 0 m L / min和1. 2 m L / min出峰时间较短,但是1. 2 m L / min流速过快,分离柱压力显示过大,出于对分离柱的保护,选择1. 0 m L/min作为流速。以1. 0 m L/min为流速,分别在33 ℃ 、35 ℃ 、37 ℃ 的条件下测样品,根据峰形等因素选择35 ℃ 作为柱温。

2. 1. 3 测样时间的选择

以0. 10 mol/L的硝酸钠作为流动相,流速为1. 0 m L/min,35 ℃ 作为柱温进行测样分析,发现样品峰从开始到结束时间约为25 min。因此,以25 min为测一个样品的时间。

2. 2 溶液的配制

2. 2. 1 流动相的配制

准确称取8. 5000 g硝酸钠用超纯水定溶于1000 m L容量瓶中,用真空抽滤泵抽滤后再用超声波清洗仪超声去气泡待用。

2. 2. 2 异戊烯醇聚氧乙烯醚的提纯

取一定量的异戊烯醇聚氧乙烯醚放入烧杯中,用乙酸乙酯溶解后静置一段时间,用离心机离心,取下层固体。重复此步骤三次,得到纯的异戊烯醇聚氧乙烯醚。将提纯后的异戊烯醇聚氧乙烯醚烘干后研磨至粉末状,放入真空干燥皿中待用。

2. 2. 3 异戊烯醇聚氧乙烯醚标准溶液的配制

准确称取1. 0089 g提纯过后的异戊烯醇聚氧乙烯醚用超纯水定溶于100 m L容量瓶中,作为母液抽滤后超声待用。取1. 5 m L、2. 0 m L、3. 0 m L、3. 5 m L、4. 0 m L母液分别用流动相准确定溶于10 m L容量瓶中,编号为1、2、3、4、5 号,待测。

2. 3 测定方法

仪器开机,设定泵的压力和流速,先用流动相冲洗分离柱,持续近2 h使系统平衡。将2. 2. 2 中配制好的待测溶液分别用一次性注射器过滤至样品瓶中,按顺序编号,放入仪器,设置样品的测定时间。观察基线变化,持续稳定后,仪器自动进样检测。

2. 4 线性关系

用2. 2. 3 项所配制的标准溶液,按2. 1 项色谱条件和2. 3项测定方法测定峰高,以峰高为纵坐标Y,以对应的溶液浓度为横坐标X,绘制标准曲线,拟合回归方程。得到异戊烯醇聚氧乙烯醚的线性方程为Y = 12708X - 872. 56,相关系数R =0. 9999。异戊烯醇聚氧乙烯醚的标准曲线见图1,异戊烯醇聚氧乙烯醚的典型凝胶色谱图见图2。

异戊烯醇聚氧乙烯醚标样的典型凝胶色谱图中,其保留时间大约在19 min。

2. 5 重复性试验

对同一品质的异戊烯醇聚氧乙烯醚,在相同的色谱条件下进行5 次分析,5 次分析的结果中异戊烯醇聚氧乙烯醚质量浓度的相对平均偏差( RSD) 小于1% ,表明重复性良好。

2. 6 加标回收试验

参考加标回收实验方法[4],同时取1. 5 m L 2. 1. 2 中配制的异戊烯醇聚氧乙烯醚母液分别置于10 m L容量瓶中,编号为1 和2。移取异戊烯醇聚氧乙烯醚母液0. 3 m L置于1 号容量瓶中,移取异戊烯醇聚氧乙烯醚母液1. 0 m L置于2 号容量瓶中,分别用流动相定溶至刻度。通过含量的测定,计算回收率,异戊烯醇聚氧乙烯醚的平均回收率为99. 98% 。数据见表1。

3 结果

本文用凝胶色谱法测大分子单体异戊烯醇聚氧乙烯醚含量,异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液浓度与峰高线性关系良好,相关系数0. 9999,加样回收率平均值为99. 98% ,相对平均偏差( RSD) = 0. 1% ( n = 5) 。该方法简便、快速,具有良好的重复性和回收率,可用于异戊烯醇聚氧乙烯醚纯度的测定和工厂原材料纯度的分析,对今后的减水剂的合成及减水剂分子表征研究[5]也有一定的指导意义。

摘要：建立了一种能快捷、灵敏地测定异戊烯醇聚氧乙烯醚含量方法。采用混合凝胶柱,柱温为35℃,流动相是0.1 mol/L的硝酸钠,流速:1 m L/min。异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液浓度与峰高线性关系良好,相关系数0.9999,加样回收率平均值为99.98%,相对平均偏差(RSD)=0.1%(n=5)。该方法简便、快速、有效、灵敏、准确、具有良好的重复性和回收率。可用于异戊烯醇聚氧乙烯醚纯度的测定。

关键词：凝胶色谱,异戊烯醇聚氧乙烯醚,含量分析

参考文献

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[4]任成忠,毛丽芬.加标回收实验的实施及回收率计算的研究[J].工业安全与环保,2006,32(2):9-11.

三氯乙烯含量 篇6

1 电石干法乙炔法生产醋酸乙烯工艺简介

湖南省湘维有限公司 (简称“湘维”) 是一家以有机化工产品为主的国有大型公司, 公司产品主要为醋酸乙烯、聚乙烯醇、醋酸甲酯、乙醛等。该公司醋酸乙烯的生产方法为电石干法乙炔法, 其生产工艺包括乙炔的发生和净化、醋酸乙烯合成和醋酸乙烯精制等工序。

乙炔的发生和净化工序:外购电石进入冷破场地, 经行车抓到破碎台, 由鄂式破碎机进行粗破碎, 然后电石经溜槽到斗提机进入电石贮仓。由复合式破碎机破碎, 破碎合格的电石与水在干式发生器内反应, 得到纯度≥99%的粗乙炔气, 粗乙炔气经洗涤、冷却后经压缩机加压后送往合成工序。

醋酸乙烯合成工序:以乙炔和醋酸为原料, 以活性炭为载体的醋酸锌为催化剂, 在沸腾床反应器中使乙炔与醋酸蒸汽进行气相反应, 生成醋酸乙烯。

醋酸乙烯精制工序:合成反应器出来的气体在气体分离塔内将反应气体中的醋酸乙烯及未反应的醋酸冷凝, 得到反应液, 并分离出未反应的乙炔气体循环使用。将反应液送往精馏工段精制, 制得合格的精醋酸乙烯。回收的醋酸返送合成工段作原料。

2 醋酸乙烯产品中乙醛含量高的原因

2.1 乙醛产生的原理

乙炔与水反应产生乙醛, 反应方程式如下:

二醋酸亚乙酯分解产生乙醛, 反应方程式如下:

醋酸乙烯在酸性条件下分解产生乙醛, 反应方程式如下:

上面为醋酸乙烯合成时产生乙醛的反应, 其中 (1) 式、 (3) 式比较容易发生, (2) 式只在低温及醋酸过量时发生。

2.2 醋酸乙烯产品中乙醛含量高的原因分析

从2.1乙醛产生的原理可以发现, 醋酸乙烯产品中乙醛含量高主要是系统的水含量较高、醋酸乙烯在酸性条件下分解和低温下醋酸的过量。

(1) 催化剂中醋酸锌高温下失去的结合水与乙炔反应生成乙醛

醋酸锌常温下以·2H2O存在, 温度超过100℃时开始失去结合水, 温度达到130℃时其结合水则完全失去。生产过程中, 催化剂干燥过程是在沸腾床反应器内进行, 通过热循环氮气将催化剂中的水和少量醋酸带走, 反应器内热循环氮气的实际温度低于130℃, 在该温度下对催化剂进行干燥, 醋酸锌中的结合水失去的只有一部分, 剩下的那部分结合水, 在催化剂活化期将与乙炔反应生成乙醛。

(2) 醋酸过热器出口温度较低, 生成二醋酸亚乙酯, 二醋酸亚乙酯分解生成乙醛

在温度0~300℃范围内, 醋酸蒸汽中同时存在单体和 (CH3COOH) 2二缔合体, 二缔合体离解是一个可逆的吸热反应, 随着温度的升高, 二缔合体的离解度逐渐增大。在150℃时醋酸蒸汽的离解反应最强, 初开车生产时, 反应温度一般在160℃左右, 醋酸过热器温度较低, (CH3COOH) 2二缔合体部分存在, 反应中对二醋酸亚乙酯的生成有利, 二醋酸亚乙酯分解生成乙醛。

(3) 系统中水含量较高造成乙炔与水反应生成乙醛

催化剂在系统中被干燥后, 循环气夹带的少量水蒸气经过冷凝后集聚在混合冷凝塔、醋酸洗涤塔内的填料和塔盘上, 该部分冷凝水无法完全排干净;乙炔、醋酸中较高的水含量被带入合成系统。这些都将导致系统水含量较高造成乙炔与水反应生成乙醛。

3 降低醋酸乙烯产品中乙醛含量的措施

1) 调整催化剂的干燥方法

在不改变催化剂干燥的最高温度条件下, 增加冷凝液中醋酸的含量, 使催化剂干燥的除水速率增大, 降低醋酸乙烯产品中乙醛的含量。

2) 提高醋酸过热器的出口温度和乙炔与醋酸的摩尔比, 减少二醋酸亚乙酯的生成, 进而减少由二醋酸亚乙酯分解生成的乙醛

在生产过程中, 将醋酸过热器的出口温度由160℃左右提高为170℃左右, 提高 (CH3COOH) 2二缔合体的离解率;将乙炔与醋酸的摩尔比由原来的5~8提高为6~9, 降低反应混合气中醋酸的浓度, 降低 (CH3COOH) 2二缔合体的含量, 减少二醋酸亚乙酯的生成, 进而减少二醋酸亚乙酯分解产生的乙醛。

(3) 降低合成系统的水含量, 减少乙炔与水反应产生乙醛

(1) 在乙炔净化过程中, 注意净化装置的出口定时排水, 防止因碱洗塔除沫器效果不佳、碱洗塔循环量太大造成乙炔将水带入系统。

(2) 在醋酸精馏过程中, 防止系统负荷波动和操作不当造成精醋酸中的水含量较高, 引起系统的水含量较高。

(3) 在新催化剂开车生产之前, 用醋酸乙烯粗产品对系统进行完全彻底置换, 带走在干燥催化剂时集聚在系统的水分, 减少开车时系统的水含量。

4 结语

电石干法乙炔法生产醋酸乙烯, 所用原料为乙炔和醋酸, 催化剂是以活性炭为载体的醋酸锌, 在沸腾床反应器中使乙炔与醋酸蒸汽进行气相反应, 生成醋酸乙烯。在醋酸乙烯合成过程中, 由于副反应多, 其产品中杂质种类为乙醛、丙酮、丁烯醛等。通过对电石干法乙炔法生产醋酸乙烯的工艺进行分析和探讨, 发现了醋酸乙烯产品中乙醛含量高主要是系统的水含量较高、醋酸乙烯在酸性条件下分解和低温下醋酸的过量。为此提出了相应的降低醋酸乙烯产品中乙醛含量的措施, 最终降低了醋酸乙烯产品中乙醛含量。

摘要：在电石乙炔法生产醋酸乙烯工艺中, 存在醋酸乙烯 (VAC) 产品中乙醛含量高的问题。针对存在的问题, 分析和探讨了醋酸乙烯产品中乙醛含量高的原因, 提出了相应的降低乙醛含量的解决措施, 降低了醋酸乙烯产品的乙醛含量, 使醋酸乙烯产品的乙醛含量控制在一个较低的水平。

关键词：醋酸乙烯,乙醛含量高,原因分析,解决措施

参考文献

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三氯乙烯含量 篇7

1 工艺流程简介①

苯乙烯精制过程采用双塔精馏的工艺流程,即脱氢液( 苯乙烯质量分数约为60% ) ,进入苯乙烯初馏塔进行分馏后,塔釜物料( 苯乙烯质量分数为99. 8% ) 进入苯乙烯精馏塔进行精制。的苯乙烯精馏塔是减压孔板波纹规整填料塔,分布器采用重力槽式液体分布器,塔釜温度控制在85 ℃左右,具体流程如图1 所示。

2 产品中聚合物含量超标影响因素

在正常操作过程中,塔顶苯乙烯中聚合物含量既与塔顶真空度、塔釜温度、塔顶温度、回流量等工艺操作参数有关,也与苯乙烯精馏塔塔釜聚合物含量、填料分离效率及提馏段分布器的分布性能等因素有关。在日常操作过程中,严格按照设定的工艺条件进行控制,可排除因工艺操作原因造成的苯乙烯中聚合物超标。

2. 1 阻聚剂含量

苯乙烯精馏过程中的温度为85 ~ 117 ℃,属于苯乙烯单体发生自由基聚合反应速率较高的温度范围[1]。为防止苯乙烯聚合,必须向系统内部加入阻聚剂( 相当于终止剂) ,阻聚剂快速捕捉自由基形成稳定的分子,进而抑制或减缓苯乙烯的聚合速率。通过对苯乙烯初馏塔塔釜阻聚剂含量和聚合物含量分析发现,当苯乙烯初馏塔塔釜阻聚剂含量低于850 μg /g时,聚合物含量高于6 000 μg / g,此物料进入苯乙烯精馏塔,会造成苯乙烯产品中聚合物含量的波动。苯乙烯初馏塔塔釜阻聚剂含量和聚合物含量的关系如图2所示。

●—阻聚剂含量;■—聚合物含量

因此,要严格控制苯乙烯初馏塔塔釜的阻聚剂含量不低于850 μg /g。将精苯乙烯塔加料中的聚合物含量控制在6 000 μg /g以下,即可降低进入精苯乙烯塔内的聚合物含量。

2. 2 填料分离效率

在长期使用过程中,苯乙烯精馏塔填料中的铁锈、聚合物等杂质逐渐将填料的孔板和波纹堵塞,导致该塔填料压差从3 k Pa上升到7. 8 k Pa,每层填料传质效率逐步下降,导致整个塔的分离效率下降。而塔的填料高度并没有增加,塔的分离效率不够,所以塔顶产品中的聚合物含量发生超标。同时,该塔填料压差已超出工艺允许的最大压差( 填料压差小于5 k Pa) ,长期在较高压差下操作,易发生液泛,也会造成塔顶苯乙烯中聚合物含量超标。

2. 3 分布器分布性能

作为减压填料塔,苯乙烯精馏塔的加料分布器和回流液体分布器均采用重力槽式液体分布器[2]。液体进入重力槽式液体分布器的一级分布槽内部,靠静压能从一级分布槽底部的栅格外侧壁圆孔压入二级分布槽内,并靠自身重力从二级分布槽侧壁的圆孔流至填料上,进行汽液相传质传热。

苯乙烯精馏塔塔加料中含有聚合物、催化剂粉尘颗粒及铁锈[3]。虽然将加料过滤器的数目由20 增加到40,但依然有杂质进入到重力式槽式液体分布器。造成一级分布槽内栅格侧壁圆孔被堵塞,二级分布槽内和填料表面无液体,提馏段填料层上液体分布不均匀。而上升气体从填料层液体分布较少的地方上升到塔顶,无法与填料上的液体充分传质,最终导致塔顶产品中聚合物含量超出10 μg /g质量控制指标。

3 应对措施

3. 1 提高初馏塔塔釜阻聚剂含量

将苯乙烯精馏塔塔釜高阻聚剂含量的残液( 作为副产物处理,阻聚剂质量分数为9. 6% ) 一部分循环至苯乙烯初馏塔第2 层填料上部,循环量为80 ~ 120 kg /h,改造流程如图3 所示。

改造后,苯乙烯初馏塔塔釜阻聚剂含量由700 μg / g提高至900 μg / g以上,苯乙烯初馏塔塔釜聚合物含量相应地由大约6 500 μg /g下降到5 000 μg / g以下。由于苯乙烯精馏塔釜的阻聚剂的质量分数从7% 提高至9% ,塔釜的聚合物的质量分数由大约45% 下降至37% 以下。由于苯乙烯精馏塔加料和塔釜中聚合物的质量分数下降,塔的分离要求降低,减少了阻聚剂的消耗。

3. 2 更换填料

由于填料分离效率下降,在检修过程中将精苯乙烯塔填料全部更新为250 Y波纹规整填料。为保证苯乙烯精馏塔的分离效率,提高操作弹性,在理论计算的基础上,精馏段和提馏段分别增加了4 层和5 层填料,填料高度相应增加了864 mm,1 086 mm。改造后,塔的填料压差为2. 5 k Pa,塔顶苯乙烯产品中聚合物含量控制在3 μg /g以下,苯乙烯质量达到优级品的质量标准。

3. 3 改善分布器分布性能

增设锯齿形溢流槽在一级分布器中增设锯齿形溢流槽,使催化剂粉尘沉积在溢流槽底部( 具有较大储存空间) ,避免直接流入一级分布器,防止了溢流孔堵塞。

增加开孔高度根据以往堵塞情况,底部沉积物高度一般为20 ~ 25 mm,而原设计未考虑介质中杂质的沉积情况,侧面开孔高度为20 mm。因此,在新的分布器中将侧面开孔高度增加至33 mm,有效防止杂质沉积而引起的溢流孔堵塞,也解决了流体对排液孔冲击形成的液流扰动。

4 结论

a. 将苯乙烯精馏塔釜高阻聚剂含量的残液部分循环用至苯乙烯初馏塔第2 层填料上部,提高了苯乙烯初馏塔釜阻聚剂含量,降低了苯乙烯精馏塔加料中聚合物含量。

b. 将苯乙烯精馏塔填料全部更新为250 Y波纹规整填料,在理论计算的基础上,将精馏段填料高度和提馏段填料高度分别增加了864 mm,1 086 mm,保证塔的分离效率,提高塔的操作弹性。

c. 通过对苯乙烯精馏塔加料口分布器增设锯齿形溢流槽和提高开孔高度,解决了因分布器堵塞而影响分布效果问题。

d. 通过一系列的技术改造,苯乙烯精馏塔的清理检修周期从每年2 次延长至每2 年1 次,苯乙烯产品优级品率达到100% ,具备了长周期、高负荷运行的条件。

参考文献

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三氯乙烯含量 篇8

1 材料与方法

1.1 主要仪器和试剂

1.1.1 试验仪器。

Waters超高效液相色谱仪(配有蒸发光散射检测器);AT100梅特勒电子天平,分辨力0.000 1 g;CP225D十万分之一天平。

1.1.2 试验试剂。

乙腈(色谱醇),去离子水,三氯蔗糖标准品(纯度≥99%,德国Dr.Ehrenstorfer公司)。

1.1.3 仪器条件。

色谱柱C18(4.6 mm×150 mm,5μm),柱温为35℃;流动相流速1.0 m L/min。

1.2 试验方法及数学模型

1.2.1 样品制备。

称取5 g试样(精确到0.001 g),水浴加热除去乙醇,用水定容至10 m L,经0.45μm水系膜过滤备用。

1.2.2 标准溶液配制。

称取纯度为99%三氯蔗糖标准品0.1 g(精确至0.000 1 g),用水溶解定容至100 m L配制成浓度为1 mg/m L的标准储备液。分别移取1、2、3、4、5 m L标准储备液于50 m L容量瓶里,加水定容配制成浓度为20、40、60、80、100μg/m L的标准使用液。

1.2.3 数学模型。数学模型公式如下:

式(1)中:C0为样品中三氯蔗糖的浓度,A0为样品溶液的色谱峰面积;A1为标准溶液的色谱峰面积;C1为标准溶液的浓度,m为样品的质量,V为样品最终定容体积。

2 结果与分析

由试验方法的数学模型及检测过程分析,可判断影响过程不确定度的主要来源为样品称量过程、样品定容体积、标准溶液的配制过程、拟合标准曲线所引入的不确定度。

2.1 标准溶液的相对不确定度Urel1

从配制标准溶液的过程中,可以分析标准溶液引入的不确定度主要来源于为标准物质的纯度、标准物质的称量及标准溶液的定容,需要分别评定各个分量不确定度后合成。

2.1.1 标准样品纯度引入的不确定度urel1。

由三氯蔗糖标准样品说明书可知其纯度大于99%,分散区间的半宽,即纯度99.5%±0.5%。根据有关文献[2],按2矩形分布计算,可以计算出三氯蔗糖标准品纯度引入的不确定度,属于B类不确定度:

2.1.2 标准物质称量引入的标准不确定度urel2。

标准样品称量所用的天平感量为十万分之一,校准证书给出,电子天平的扩展不确定度为0.000 03 g,包含因子K=2,不确定度为u2=0.000 03/2=0.000 015,标准样品实际称取0.100 03 g,因此相对不确定度为urel2=0.000 015/0.100 03=0.000 15。

2.1.3 三氯蔗糖标准溶液配制中玻璃器具校准产生的不确定度urel3。

玻璃器具的不确定度来源主要是2个方面:一是玻璃器具的示值偏差的不确定度,按照JJG196-2006《常用玻璃量具检定规程》[3]给出的不同计量器具的允许差δ,按照均匀分布[3]考虑,不确定度为;二是玻璃器具使用温度与校准温度差异引入的不确定度,玻璃器具是以20℃为标准而校准的,本例操作温度与校准温度相差±4℃,水的膨胀系数为0.000 21℃,按照均匀分布计算,水的温差效应导致玻璃器具体积变化所引入的不确定度用表示。合成标准不确定度为,姨3相对标准不确定度为

按照上述评定方法,标准工作溶液配制过程中使用了一系列玻璃器具所引入的不确定度结果见表1。由表1中数据合成的相对不确定度为:

由标准物质纯度、标准物质的称量、玻璃器具校准和温度变化的标准不确定度分量合成标准溶液的相对标准不确定度为:

2.2 标准曲线拟合过程相对不确定度Urel2

按照1.2配制标准溶液,配制成20、40、60、80、100μg/m L不同浓度的标准工作溶液,用超高效液相色谱仪测定峰面积,每个浓度测定3次,结果见表2。

根据表2数据,以浓度X为横坐标,峰面积Y为纵坐标,用线性最小二乘法拟合标准曲线[4],建立线性回归方程Y=65.3 X+115.5,相关系数R=0.999 9。

按式(2)(贝塞尔公式)计算Y残差的标准偏差,按式(3)计算三氯蔗糖待测液的标准不确定度[5]。

式(2)~(5)中:C0为由线性方程计算的待测液的平均质量浓度,为51.147μg/m L;p=5,为C0的测定次数;Yi为各测定值;Yj为线性方程计算值,即Yj=65.3 X+115.5;n=15,测定标准溶液的测定个数;Xi为标准溶液的质量浓度。

根据表2数据,计算得uc=0.132,曲线拟合的相对不确定度

2.3 样品试样制备过程引入的相对不确定度Urel3

2.3.1 样品称量过程的不确定度urel4。

主要来自2个方面,即天平的准确性和称量过程的变动性。天平的准确性由天平线性的不确定度和天平分辨力的不确定度合成。检定证书给出天平线性为0.15 mg,采用均匀分布,其标准不确定度;电子天平分辨率为0.1 mg,则u4=0.29×0.1=0.029 mg,称量过程的变动性可通过重复称量获得,由此得出称量引入的标准不确定度为:,称样量为4.964 5 g,则相对标准不确定度

2.3.2 样品定容过程引入的不确定度urel5。

样品定容过程使用A级10 m L容量瓶,根据检定可知,其最大允许误差为±0.02 m L,按照2.1.3评定方法计算,样品定容中的体积产生的相对标准不确定度合成为urel5=0.001 3。样品试样制备过程引入的相对不确定度

2.4 三氯蔗糖测定结果的相对不确定度Urel4

按照1.2进行前处理的样品,对白酒中三氯蔗糖进行了5次独立测试,测试结果分别为0.102、0.103、0.099、0.101、0.105 g/kg。根据贝塞尔公式(2)式计算重复性引起的不确定度

式(6)中:是6次重复测试值的平均值;n为测定次数。

根据测得的数据,计算出,重复性试验的相对合成不确定度为

2.5 总相对标准不确定度

合成总的相对标准不确定度Urel为:

2.6 扩展标准不确定度

取置信概率p=95%,则包含因子k=2,计算相对扩展不确定度U:

因此,高效液相方法重复5次测定白酒中三氯蔗糖的平均含量为(0.102±0.005 8)g/kg,k=2。

3 结论

通过对白酒中三氯蔗糖含量测定结果的不确定度评估发现,待测样品的称量过程、重复性测定的不确定度分量是不确定度的主要来源,而待测样品的定容、标准溶液的配制、拟合标准曲线的不确定度分量占的比例不大。因此,在用此方法测定白酒中三氯蔗糖的含量时,测定过程应尽量加大称样量,以减少测定过程中的各种不确定度因素,提高检测结果的准确性。

摘要：通过用高效液相色谱法测定白酒中三氯蔗糖的含量,对整个测量过程的不确定度来源进行了分析,并对不确定度各个分量进行了评估和合成,得出合成标准不确定度、扩展不确定度及测定结果的置信区间。

关键词：高效液相色谱法,白酒,三氯蔗糖,不确定度

参考文献

[1]国家质量监督检验检疫总局.JJF-1059-1999测量不确定度评定与表示[S].北京:中国计量出版社,2000.

[2]姜连阁,刘永成,白政忠.HPLC法含量测定不确定度分析及实例[J].药物分析杂志,2007,27(1):1803-1805.

[3]国家质量监督检验检疫总局.JJG196-2006常用玻璃量具检定规程[S].北京:中国计量出版社,2006.

[4]罗毅.化学统计学[M].北京:中国科学出版社,2001.

三氯乙烯含量 篇9

关键词：气相色谱法,高密度聚乙烯,芥酸酰胺

芥酸酰胺是一种市场前景广阔的非离子表面活性剂,广泛应用于塑料、工程塑料、化妆品、医药、环保涂料和油墨、造纸、金属制品等领域。芥酸酰胺具有优良的爽滑性和防黏连性[1,2],在聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及其共混物中加入并预混后,可有效降低聚合物与设备、聚合物与聚合物之间的摩擦力和附着力,使产品的加工速度和产品质量得到大幅度提升。可采用高效液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)等方法测定芥酸酰胺含量,如ASTM D 6953—2003及SN/T 1504.2—2005用HPLC法测定线型低密度聚乙烯中抗氧剂和爽滑剂的含量,于文涛[3]用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)直接测定芥酸酰胺,陈民助[4]用红外光谱法测定芥酸酰胺含量。前人检测芥酸酰胺含量的不足之处在于:采用HPLC分析芥酸酰胺含量时,紫外检测器吸收弱、检测灵敏度低;采用GC-MS直接测定芥酸酰胺含量时浓度下限较高;用红外光谱法定量分析芥酸酰胺含量时误差较大。本工作采用GC法并以外标法定量测定高密度聚乙烯(HDPE)中芥酸酰胺的含量,取得了较满意的结果,为工艺过程的调整提供了参考依据。

1实验部分1.1仪器和试剂

气相色谱仪,Autosystem XL型,美国PE公司生产,氢火焰离子化检测器(FID),SE-30型色谱柱(15 m×0.32mm×0.5μm)。超声波清洗器,KQ-600 KDV型,昆山市超声仪器有限公司生产。芥酸酰胺标准品,四川日普精化有限公司生产,酰胺含量大于98%,用乙醇重结晶3次后使用。环己烷,色谱纯,天津光复精细化工研究所生产。异丁醇,色谱纯,天津科密欧化学试剂有限公司生产。

1.2色谱条件

柱温,初始温度200℃,保持5min,以5℃/min速率升温至250℃,保持10min。进样口温度为280℃。检测器温度为280℃。柱头压力为68.95kPa。进样量为1μL,不分流进样。

1.3样品制备

将HDPE粉碎成约20目的细小颗粒,称取5g(准确至0.1mg)于125mL烧瓶中,移入50.0mL异丁醇,回流2h,冷却至室温称重,取5mL上层清液,经0.22μm滤膜过滤后进色谱分析。

2结果与讨论

2.1萃取溶剂的选择

分别采用环己烷、异丁醇2种萃取溶剂进行试验。结果表明,异丁醇的萃取效果较佳。因为芥酸酰胺带有极性的胺基,在环己烷等弱极性溶剂中芥酸酰胺的溶解度低,易析出,所以根据相似相容原理,选用异丁醇作为萃取溶剂。

2.2色谱条件的选择

由于芥酸酰胺分子结构中含有较长不饱和C22链和极性胺基,所以芥酸酰胺分子间作用力较强、沸点较高且热稳定性良好,需要衍生后才能测定。有学者在测定过程发现芥酸酰胺可直接测定。本工作进行了230,250,270,280,290℃气化温度比较试验,发现气化温度大于270℃时测试结果比较接近,最后选择280℃为气化温度。

由于不分流进样是分析高沸点痕量组分的首选方法,所以为了提高检测灵敏度,试验采用了不分流进样。

2.3外标定量工作曲线的绘制

先配制100μg/g芥酸酰胺-异丁醇储备液,接着稀释成芥酸酰胺质量分数分别为2.5,5.0,10.0,15.0,20.0,50.0,100.0μg/g的系列标准溶液,然后依次进行色谱分析(典型色谱图如图1所示)并记录各自的峰面积。以芥酸酰胺峰面积对芥酸酰胺含量作图,可得到如图2所示的标准曲线。令y为芥酸酰胺的峰面积,x为标准溶液中芥酸酰胺的含量,线性拟合获得芥酸酰胺的定量方程为:

n为7时相关系数r为0.9998。

2.4方法的检出限

逐步稀释芥酸酰胺标准溶液并测试芥酸酰胺含量,当芥酸酰胺的峰高值为3倍基线噪音时,计算得出该方法的检出限为0.96μg/g。

2.5回收率实验

采用加标回收率测定法,向空白HDPE样品中添加标准芥酸酰胺样品,制备3个添加水平分别为10.0,20.0,50.0μg/g的样品,经萃取、过滤后进行色谱分析。每个样品分别进样3次,分析结果如表1所列。由表1可以看出,在10.0～50.0μg/g添加水平范围内,在n为9的情况下,HDPE中爽滑剂芥酸酰胺的加标回收率为96%～105%,相对标准偏差(RSD)不大于5%,表明本方法准确可靠。

2.6精密度实验

将制备好的实验样品溶液重复测定6次,结果如表2所列。

由表2可以看出,6次重复测定结果的RSD小于5.0%,方法的精密度良好。

3结论

建立了气相色谱法测定HDPE中爽滑剂芥酸酰胺含量的分析方法。在所测定范围内线性关系好(r为0.9998,n为7),方法重复性好,回收率高,操作方便,精密可靠,为工艺过程的调整提供参考依据。

参考文献

[1]廖常聪.芥酸酰胺制法及其应用[J].粮食与油脂,1993(3):47-50.

[2]常致成.芥酸及其衍生产品的开发应用[J].日用化学工业,2000,30(6):26-30.

[3]于文涛,金明杰,李艳,等.GC-MS直接测定芥酸酰胺[J].分析试验室,2009,28(2):120-122.