四苯基乙烯

四苯基乙烯（共4篇）

四苯基乙烯 篇1

0引言

大多数有机荧光分子在稀溶液中都具有较好的发光性能,但在浓溶液中或固态时,荧光生色团之间会发生聚集,强烈的分子间作用导致了非辐射能量转换,其荧光强度会大幅度降低甚至消失,大大限制了其使用范围。因此,在稀溶液时不发光,而在聚集态或固态时荧光显著增强的荧光化合物,即具有聚集诱导发光(Aggregation-induced emission, AIE)效应的化合物得到了广泛关注[1]。AIE分子具有不同于普通荧光分子的独特性能,当分子内旋转被冻结或者形成聚集体时其荧光发射将从无到有或显著增大,这是一类典型的“turn-on”型的荧光探针,具有灵敏度高和背景噪声低的优点。

四苯基乙烯(Tetraphenylethene,TPE)类化合物具有大共轭体系,其分子的4个苯环连接在同一个孤立的双键上, 由于空间位阻的存在使得苯环相互之间扭曲,因而分子呈螺旋桨形状(结构式见图1)。该类化合物发光性能优良、合成简便,是一种优异的AIE化合物,在有机发光二极管(Orga- nic light-emitting diodes,OLEDs)、液晶器件、超分子组装、 药物释放、传感器等领域得到了深入研究[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]。目前已有多篇综述对包含TPE在内的各类具有AIE特性的化合物的种类及其发光机理进行了评述[13,14,15]。由于TPE类化合物的独特结构和性能,其作为荧光传感材料受到了广泛的关注,近几年相关研究取得若干重要进展,本文对其中一些代表性的工作给予简要综述。

1具有荧光传感功能的TPE类化合物研究概况

Liu Lei等[16]年合成了两种TPE类化合物1与2,其中1带有腺嘌呤基团(见图2),2带有胸腺嘧啶基团(见图3)。吸收光谱与1H NMR的研究表明,当1的溶液和2的溶液中分别存在Ag+和Hg2+时,TPE衍生物会产生AIE现象。通过利用腺嘌呤基团和胸腺嘧啶基团分别与Ag+和Hg2+的选择性结合以及TPE的AIE特性,实现了1对Ag+的响应和2对Hg2+的响应。荧光光谱的研究表明,1和2分别对Ag+和Hg2+有较高的选择性和灵敏度,并且这两种TPE衍生物在水相具有较好的溶解性,在Ag+和Hg2+的荧光传感领域具有较强的实际应用价值。

焦磷酸根(P2O74-,PPi)离子在ATP水解、DNA聚合等生化反应中发挥重要的作用。Park Chuneung与Hong Jong-In于2010年报道了一种基于TPE分子的新型荧光化学传感器[17],他们将Zn2+的识别基团N,N-二(2-吡啶甲基) 胺(di-2-picolylamine,DPA)[18]连结至TPE分子上,并与Zn- (NO3)2反应制备成含有DPA-Zn(Ⅱ)络合基团的TPE衍生物3(见图4)。该化合物具有优异的AIE效应,是一种“turn- on”型化学传感器。PPi离子与3的DPA-Zn(Ⅱ)络合基团连结后会限制分子内苯环的旋转,导致荧光增强。并且,该化合物在其它离子存在的情况下仍对PPi离子显示出较高的灵敏度和选择性,可以作为检测PPi离子的荧光传感器。

Kato Tomohisa等[19]合成了一种检测病毒、毒素、凝集素的荧光探针。他们将带有炔丙基的TPE衍生物与带有叠氮基的寡聚糖化合物经过click反应得到了荧光寡聚糖探针4(见图5)。经研究表明,探针分子4在10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷-盐酸Tris-HCl缓冲液(pH = 7.6)中可以识别流感病毒A/WSN/33,当病毒的浓度高于105pfu/100μL时即可被探针分子4检测到。这是由于流感病毒A/WSN/33与连接在探针分子4上的6′-唾液乳糖基团相连结,导致C-C单键的分子内旋转受限(Restriction of intramolecular rota- tions,RIR),从而产生了AIE效应。

Liu Yi等[20]于2011年报道了一种新型TPE-硼酸衍生物5(见图6)。该衍生物是一种新概念的“light-up”传感器, 对水相中的D-葡萄糖(D-glucose,Glu)具有高度的专一性。 它的识别过程基于一种概念性机理:通过独特的“探针-分析物”反应激活RIR机制来增强5的荧光强度。Glu中的顺-二醇基团与5中的2个硼酸基团之间的低聚反应,显著增强了每一个TPE基团的荧光强度,但其它仅含有一个顺-二醇基团的糖类不能发生这种荧光传感过程。且5能从Glu的同分异构体D-果糖、D-半乳糖、D-甘露糖中清楚地识别出Glu。

金佳科等[21]设计合成了一种带有吡啶基的水溶性TPE类化合物6(见图7),研究了其吸收和发射特性。因为吡啶盐是一种水溶性的带正电荷的基团,能够与DNA上的磷酸根负离子通过静电作用而结合。荧光光谱研究表明,在三羟甲基氨基甲烷-盐酸Tris-HCl缓冲液(pH=7.2)中用6检测ctDNA时,当ctDNA浓度从0μg/mL增至50μg/mL时,6的最大发射波长由633nm蓝移到598nm,其荧光发射强度也随之增强。 此区间内Stern-Volmer常数Ksv达到了1.4×102,表明6是一种可检测DNA浓度的荧光探针。

Sun Fei等[22]报道了一种可识别Zn2+的“turn-on”型荧光探针7(见图8)。该探针可以在不含任何有机溶剂的水溶液中使用,对Zn2+有很强的选择性。7对Zn2+的传感机理不同于其他已报道的化合物,如图9所示,其对Zn2+的传感机理基于以下两方面:(1)溶液中Zn2+与7的N(CH2COO-)2基团的配位作用抑制了分子内光诱导电子转移(Photoinduced electron transfer,PET)作用;(2)Zn2+与7的分子内配位作用产生了AIE效应使其荧光增强实现对Zn2+的检测。荧光测试表明,当1equiv的Zn2+加入到7的溶液中后即可检测到明显的荧光增强。并且,7的酯前体在细胞内Zn2+成像领域也有潜在应用价值。

吴燕梅等[23]通过Suzuki偶联反应制备了含有TPE与苯并噻二唑两种结构单元的水溶性阳离子型共轭聚电解质8 (见图10),并用于生物大分子肝素的检测。肝素是已知生物分子中含有负电荷最多的物质,而8侧链上带有丰富的正电荷,能够与带有负电荷的肝素相互作用,从而改变8的聚集态结构并引起其光谱性质的变化。荧光光谱研究表明,8的荧光发射强度随肝素浓度的增加而线性增强,其最大发射波长也随之发生红移。动态激光光散射实验与肝素滴定UV- Vis光谱实验研究表明,肝素与8作用时AIE和荧光共振能量转移(Fluorescence resonance energy transfer,FRET)两种作用共存,导致8荧光强度的增强和最大发射波长的红移。在优化条件下,以不同浓度的8作为荧光探针,可检测的肝素浓度范围为0.1~45μmol/L。因此,8是一种潜在的具有双通道检测功能的荧光探针。

Yang Yuanyuan等[24]于2013年报道了可以识别Fe3+与Hg2+的TPE类化合物9(见图11)。通过对9和Fe3+之间滴定曲线的研究表明,水相中9的荧光强度随Fe3+浓度增加而逐步降低,当Fe3+浓度到达1equiv时,滴定曲线接近平衡, 这说明9与Fe3+的化学计量比为1∶1。而9-Fe3+复合物在较大的pH范围内(pH > 4.0)可以实现对Hg2+的检测,其机理如图12所示。同时,在其它重金属和过渡金属离子存在的情况下仍表现出较高的选择性,其针对水相中Hg2+检测的灵敏度达0.01μmol/L。因此9是一种可以顺序识别水相中Fe3+与Hg2+的“on-off-on”型荧光探针。

Liang Jing等[25]将TPE荧光团功能化后得到了一种带有2个磷酸基的荧光探针10(见图13),并用于对碱性磷酸酶(Alkaline phosphatase,ALP)的检测。该探针中的2个磷酸基不仅是ALP的酶作用物,还将探针转变为水溶物且无荧光发射。从图14可以看出,由于ALP的酶活性受到10与ALP特定反应的影响,当水溶液中存在ALP时,由于酶的水解作用,磷酸基从TPE荧光团上断开使10转变为带有2个羟基的TPE衍生物TPE-2OH。由于分子内旋转受限(Re- striction of intramolecular rotations,RIR)机制的激活,TPE- 2OH在水溶液中不溶且产生了微聚集导致强的荧光发射。 使用荧光探针10作为基质来进行酶水解反应的动力学分析,得到动力学常数kcat/KM为5.1×105(mol/L)-1·s-1。

Cu2+在一些生化过程和电子系统中起重要作用,因此Cu2+的检测具有重要意义。Zhang Shuang等[26]合成了一种带有丙氨酸酯基团的TPE类化合物11(见图15)并用于水相中Cu2+的检测。在室温下,Cu2+可以催化11水解生成带有羟甲基的TPE衍生物12(见图16)。12具有疏水性,在水相中更易于发生聚集。由于TPE基团具有AIE特性,当11的水溶液中有Cu2+存在时,催化水解生成的12发生聚集,体系的荧光发射显著增强,实现了对Cu2+的检测。研究表明,水溶液pH为6.8,反应时间为2h是最佳的检测条件。并且当Cu2+浓度在1~100μmol/L范围内时,体系荧光发射的增强与Cu2+浓度的增加成正比。

Ye Jia-Hai等[27]于2014年通过click反应将吡啶基团和噻吩基团引入到TPE荧光团上,得到了一种新型的荧光探针13(见图17)。探针分子13的吡啶基团和噻吩基团对Fe3+有很强的配位作用,1H NMR滴定和荧光滴定研究表明,在这2个基团与Fe3+的作用下形成了13-2Fe3+复合物。UV-Vis光谱和荧光光谱研究表明,在THF/H2O溶液中,在其它金属离子存在的情况下,探针13对Fe3+表现出很强的选择性和很高的灵敏度,其最低检测限达到了0.7μmol/L。

Ozturk Sevilay与Atilgan Serdar[28]合成了一种带有双硫缩醛基团的“turn-on”型Hg2+荧光探针14(见图18)。双硫缩醛基团为亲水性基团,不仅作为14与Hg2+配位作用的位点,还使14具有良好的水溶性和选择性。光谱研究表明, 14因Hg2+的存在而发生了去保护反应并生成了疏水的TPE衍生物,疏水的TPE衍生物发生聚集产生了AIE效应增强了荧光发射,如图19所示。由于14对水溶液中的Hg2+具有较高的灵敏度和选择性,其在环保领域有重要应用价值。同时,14还具有良好的细胞渗透性,可以用作活细胞内Hg2+的分子成像。

Miao Chuanlong等[29]将带有2个溴甲基的TPE类化合物15(见图20)与3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-Aminopropyltri- ethoxysilane,APTES)修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒(Me- soporous silica nanoparticles,MSNs)反应制得了AIE功能化的MSNs。研究表明MSNs的荧光强度随负载TPE分子的负载量的增加而增大,其最大发射波长由467nm增大至527nm,荧光发射由蓝光红移至黄光。AIE功能化的MSNs在水中具有良好的分散性,可以用作检测水相中爆炸物的荧光传感材料,并且用合适的溶液简单冲洗后可以循环使用。 其检测机理为光诱导电子转移(Photoinduced electron trans- fer,PET)和/或能量转移淬灭机制,如图21所示。这种AIE功能化的MSNs具有较好的灵敏度、化学稳定性、重复利用性。测试结果显示,其筛选出的荧光探针对4-硝基甲苯(4- Nitrotoluene,4-NT)、硝基苯(Nitrobenzene,NB)、苦味酸(Picric Acid,PA)的检测限分别达到了4.7μmol/L、2.8 μmol/L和4.4μmol/L,这表明其可用作检测爆炸物的环境友好型荧光探针。

Li Yong等[30]于2015年报道了一种基于AIE效应可对Ag+快速响应的“turn-on”型荧光探针16(见图22)。该探针是一种TPE衍生物,含有4个二甲基二硫代氨基甲酸酯(Dimethyldithiocarbamate,DDC)基团。由于Ag+具有很强的亲电和亲硫特性,向16的溶液中加入Ag+后,DDC基团与Ag+结合,AIE效应增强,溶液由无荧光发射变为强荧光发射,实现了对Ag+的快速响应,其检测限可达8.74×10-7mol/L。并且,16具有较强的抗干扰性能,在其他12种金属离子存在的情况下该探针对Ag+显示出很高选择性。

Jiang Hong-Ji等[31]合成了3种基于TPE、苯并噻二唑、 咔唑且具有分子内电荷转移(Intramolecular charge transfer, ICT)特性的化合物,并研究了这3种化合物在不同溶液中的光致发光变化。对由咔唑和TPE取代的苯并噻二唑化合物17(见图23)和18(见图24)分别进行了滴定实验,研究了这两种具有AIE性能的化合物对爆炸物PA的检测性能。实验结果表明,17在THF和H2O/THF(9∶1,V/V)溶液中检测PA的淬灭常数分别为1.8×107(mol/L)-1和10.7× 107(mol/L)-1,检测限分别为0.54μg/mL和0.13μg/mL。 相应的,18的淬灭常数分别为7.8×106(mol/L)-1和2.98× 106(mol/L)-1,检测限分别为3.8μg/mL和0.72μg/mL。 这说明在PA检测方面17的性能要优于18,可能是因为17引入了供电子的咔唑基团而形成了不对称结构,使其具有较大的偶极矩,与缺电子的PA结合,在一定程度上提高了其检测PA的性能。同时,由于17具有AIE性能,增强了其在H2O/THF混合溶液中检测PA的能力。

具有荧光传感功能的TPE类化合物目前主要应用于金属离子识别、生物分子检测以及爆炸物检测等领域。如表1所示,其检测对象大多集中于金属离子和生物分子。这主要是由于环境保护、生化过程、生物分子识别等领域受到了极大的关注,相关识别机理和检测手段也已得到较为深入的研究,一些成熟的方法已引入到TPE类化合物的应用技术中, 如利用腺嘌呤和胸腺嘧啶分别与Ag+和Hg2+的配位作用, 将腺嘌呤基团和胸腺嘧啶基团分别连结至TPE上从而应用于金属离子的检测[16]。

2结语

TPE类化合具有AIE效应以及较高的固态荧光量子产率,但目前已报道的具有荧光传感功能的TPE类化合物大多局限于溶液中对目标分子的检测,在固态下的检测则报道较少[32],并难以达到实际应用的要求。当前,我国在公共安全、食品安全、环境保护等领域面临着严峻的挑战,尤其是以毒品、爆炸物、化学战剂及工业危化品为代表的毒物侦检方面的需求增加。而大部分已报道的TPE类化合物在溶液中对金属离子具有较好的识别特性,对毒物有机小分子的检测则鲜有报道,且大多局限于溶液中对目标分子的检测,对固态或空气中样品的检测缺少相关研究。因此,今后的研究重点应为设计合成结构新颖的TPE类化合物、研究其在固态下对特定固态或气态毒物分子的传感行为。这不仅能够加深对TPE类化合物结构与传感性能关系的理解,而且有助于推动TPE类化合物传感材料的实际应用,为开发出能够准确快速识别毒物分子的TPE类荧光传感材料奠定基础。 相信随着对TPE类化合物研究的深入,以及学科之间相互交叉,TPE类化合物的应用也将拓展至毒物侦检领域并在公共安全、食品安全、环境保护等方面发挥更积极的作用。

四苯基乙烯 篇2

功率型LED封装材料对硅树脂中Na+,Cl-含量要求较高(须小于2ppm),通过氯硅烷的水解缩合来制备难以满足要求[8];溶剂缩合型硅树脂固化时会有低分子副产物生成,且溶剂挥发会造成环境污染[9]。为了克服由烷氧基硅烷作为原料而引起的工艺路线繁冗,产物凝胶化,效率低等问题[10,11,12],本实验采用烷氧基硅烷为主要原料,利用单体水解-升温分水缩聚工艺,通过苯基,乙烯基的引入合成出不含溶剂的高折射率透明硅树脂,条件温和,工艺简单;并通过硅氢加成固化制得高折射率,高透光率,耐温性优异的材料,满足功率型LED封装的使用要求。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、二苯基二甲氧基硅烷(DP-DS),仙桃市格瑞化学工业有限公司;乙烯基三甲氧基硅烷(VTES),大连元永化工厂;端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS),日本信越;甲基苯基含氢硅油,自制;甲苯、乙醇,分析纯,北京化工厂;铂催化剂,自制。

旋转蒸发仪,RE-300A,上海亚荣生化仪器厂;傅里叶红外光谱分析仪,TJ270-30A,天津天光光学仪器有限公司;核磁共振仪,Bruker AV400MHz,德国Bruker公司;Visco88平板/锥板黏度计,英国Malvem公司;阿贝折光仪,WAY,上海精科;紫外可见分光光度计,UV-2550,岛津国际贸易(上海)有限公司;TG/DSC,STA449C,德国NETGSCH公司。

1.2 高折射率苯基乙烯基透明硅树脂的制备

在带有冷凝管和温度计的500mL的三口瓶中,分次加入一定比例的苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、端羟基聚二甲基硅氧烷,以乙醇、甲苯作为溶剂,HCl溶液为催化剂,快速搅拌下恒温反应一段时间;然后采用自制的分水装置对体系进行分水操作,将体系缓慢升温至100~150°C,直至无分水产物,停止反应;采用旋转蒸发仪在120℃减压蒸馏,得到无色透明苯基乙烯基硅树脂。

1.3 硅氢加成固化产物的制备

将苯基乙烯基硅树脂和甲基苯基含氢硅油按照1∶1.1(Si-Vi/Si-H)的摩尔比搅拌均匀,加入10ppm的Karstedt催化剂,倒入自制模具中于100°C/1h+150°C/2h条件下固化,制成厚度为2mm的固化试样。

1.4 结构表征

运用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),采用涂膜法,对合成产物进行结构表征;利用平板/锥板黏度计,测试产物黏度;用阿贝折光仪,测试产物折射率(RI);应用TG/DSC热失重仪,研究固化产物的热降解过程;采用紫外可见分光光度计,测试固化产物的透光率。

2 结果与讨论

2.1 产物的红外光谱分析

图1中,产物在3200cm-1~3600cm-1和850cm-1~950cm-1区域内没有看到明显的Si-OH的特征吸收峰,表明该工艺下Si-OH之间的缩合反应进行得比较完全;3072cm-1为芳环中C-H的伸缩振动吸收峰;2956cm-1是Si-CH3中-C-H不对称伸缩振动吸收峰;2000cm-1附近几个连续的小吸收峰为硅树脂结构中苯基的特征吸收峰;1590cm-1和1429cm-1处的吸收峰为Si-Ph中芳环C=C的伸缩振动吸收峰;1410cm-1为Si-Vi的C=C剪式振动特征峰;其中1000cm-1~1100cm-1处宽而强的吸收带为Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰,属于有机硅树脂的特征吸收峰。图1说明,合成产物为苯基乙烯基硅树脂。

2.2 催化剂种类的选择

作为一个影响聚合反应的重要因素,酸性催化剂和碱性催化剂都能有效的催化硅氧烷的水解缩合反应。据文献报道,烷氧基硅烷在酸性和碱性条件下进行共水解缩合反应,先发生水解反应生成羟基,然后再与另一分子的羟基或者烷氧基发生缩合反应生成-O-Si-O-,可以合成相应的多面体低聚倍半硅氧烷和硅树脂,本文研究了不同酸碱催化剂对于反应体系的影响,试图找寻出合适的反应催化剂。

从表1可以看出,采用酸性催化剂催化体系不会发生凝胶现象,而采用碱做催化剂体系中会出现白色的凝胶状物质。用三氟丙基磺酸做催化剂虽然也能合成硅树脂,但是其在常温下挥发性很强,冒白烟,不易定量,且因三氟丙基磺酸自身容易因含杂质而带有颜色,水解缩合产物相较于盐酸制备得的黏度大且有颜色;采用阳离子交换树脂,因其催化机理导致其催化活性不高,从而合成产物的缩合程度不高,且容易引入杂质,其前期预处理过程复杂;而采用盐酸,因其易挥发性,作为催化剂其在升温分水阶段能够很容易被分得离出体系,产物硅树脂无色透明,储存期长,性能稳定,为较优选择。

2.3 DPDS加入量对折射率的影响

由于苯环具有很高的摩尔折射度[13](在有机硅化合物中,Si-Ph键的折射度为27.39,而Si-CH3键的折射度为7.57,SiO键的折射度仅为1.75),所以可以通过调节DPDS的加入量,来调节苯基含量,从而提高折射率。结果如图2所示。

图2可以发现,随着苯基含量的增大,合成产物具有高的折射率,可以达到1.53,且合成产物的折射率随着二苯基二甲氧基硅烷(DPDS)加入比例的增大而逐渐增大,而且具有很好的线性相关性。当Ph2Si/PhSi(摩尔比)>3时,DPDS的增加对合成产物提高折射率的贡献不大。

2.4 PDMS加入量对折射率的影响

由于苯环的体积效应,单纯性得提高苯基含量最终所得的硅树脂产物的折射率,透光性不一定为最优[14]。所以,需要在体系中引入一定的Si-CH3结构,调控体系的Ph/Me比例,才能获取更优的聚合反应体系。

随着端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)加入量的增大,聚合产物的主要参数如表2所示。

当控制体系中苯基基团的总量一定,端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)加入量增大时,引入体系的Si-CH3结构增加,甲基基团数目的增加使得聚合产物中有机基团总量增大,从而苯基含量下降,产物的折射率下降,最低达到1.4640。

图3中所示,苯基含量与聚合产物的折射率有非常好的线性相关性。当PDMS加入量少时,体系呈现轻微的浑浊状态,而不是均一透明的,这主要是因为当一味得提高苯基含量会导致体系透光下降,调节合适的Ph/Me比例,才能达到高的透光率及折射率。

2.5 加水量对反应的影响

氯硅烷及烷氧基硅烷的水解缩合反应是一个平衡反应,加水量是一个非常重要的影响因素。本论文在新型分水工艺条件下,通过改变加入体系水的摩尔量,来探讨不同加水量对于反应体系的影响规律。

随着体系加水量的增大,反应体系中自由水的含量增多,从而与分子碰撞的几率增大,会影响Si-OMe的水解程度,最终影响整个体系的水解缩合程度。由图4可知,产物的黏度随加水量的增大而逐渐增大,缩合程度变大。当加水量为3~3.5mol时,生成的产物甚至生成了白色的凝胶颗粒,发生了过度的交联,体系呈现乳白色。所以从后期使用考虑,优选加水量为2.5mol。

2.6 催化剂用量对反应的影响

选择合适的催化剂浓度,可以有效得优化反应工艺。由于体系采用了新型的分水工艺来不断得打破水解-缩合反应的平衡,从而加大缩合程度,所以反应过程中分水时间的长短可以一定程度上表征缩合反应的快慢。不同质量分数的盐酸溶液催化下反应体系的分水时间如图5所示。

可以看出,当盐酸溶液质量分数为1.25%时,分水时间较质量分数为1%时有了很大程度的降低,随后再提高盐酸浓度,并不能有效降低分水时间。从节约能源的角度考虑,较佳的催化剂浓度为盐酸溶液质量分数=1.25%。

2.7 水解温度对反应的影响

水解温度是影响硅树脂水解缩合反应的一个重要影响因素。本论文中采用的溶剂,乙醇的沸点为78℃,甲苯的沸点为110℃,而水解反应中副产物甲醇的沸点为64.5℃。当反应体系处于不同的沸腾状态下时,必然会影响到水解缩合的反应进程。

本论文选择在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下进行反应合成硅树脂,产物具体参数指标见下表:

从表中可以看出,实验中,当水解温度为40°C,50°C时,反应产物并不是无色透明的单一相,水解缩合产物为白色的凝胶。这主要是因为体系中共同存在着三官能度和二官能度的反应单体,它们的水解活性相差很大,反应进程对温度依赖性较高。

2.8 水解时间对反应的影响

烷氧基硅烷的水解时间,会很大程度上影响整个水解缩合过程,尤其在采用新型分水工艺时会很大程度上影响到分水时间。

从图6可知,当水解时间只有4h,5h时,体系的分水时间明显加长,为6h时的2倍,不利于节能环保。这是因为延长水解时间,可以使体系中烷氧基硅烷的水解程度加大,分子间碰撞几率增大,所以当升温分水时,缩合反应进行得更快速。因此一定的水解时间有助于优化反应工艺。

2.9 硅氢加成固化产物的的耐热性能

应用于功率型LED的封装材料需要经受无铅回流焊的高温,因而要求其具有一定的热稳定性[15]。将经硅氢加成固化得到的苯基乙烯基硅树脂LED封装材料在氮气环境中以20℃/min升温,进行TGA分析。从图7可知,材料在250°C左右才开始有明显的热分解,在490℃时热失重为10%,800℃时具有高的质量残留率,为74.34%。这表明该共水解-升温分水工艺制备的基础聚合物,所制得的固化产物具有良好的耐热性能,满足LED封装的使用要求。

2.1 0 硅氢加成固化产物的的的光学性能

使用阿贝折光仪,测得固化试样折射率高于1.5(25°C)。采用紫外-可见分光光度计,测定了2mm固化试样的透光率随着波长的变化趋势,如图8所示,试样在400~800nm波长下的透光率可以达到95%以上,满足功率型LED封装材料的使用要求。

3 结论

四苯基乙烯 篇3

目前,蓝色荧光粉主要是以Pt[3,4]、Ir[5]、Os[6]等重金属为中心离子,或者以Al[7,8,9]、Cu[10]、Zn[11,12,13]、Be[14,15]为中心离子的金属络合物。苯并噻唑类有机金属络合物由于具有良好的发光性能和较好的电子传输性能备受关注。1996年,Hamada研究小组[16]利用2-(2-羟基苯基)苯并噻唑锌成功制备白光电致发光荧光粉。2003年,Yu研究小组[17]对Zn(BTZ)2的结构和发光性能进行了详细研究。2006年,Xu研究小组[18]在此基础上以Be为中心离子合成了一种新型的苯并噻唑类蓝色有机金属络合物2-(2-羟基苯基)苯并噻唑铍[Be(BTZ)2]。但是,配合物在制备器件时存在成膜性、热稳定性差,易出现荧光猝灭等问题而导致效率降低等缺陷。

本研究旨在合成一种蓝光高分子荧光粉,克服配合物制备器件的缺陷。首先,以Zn2+为金属中心离子、2-(2-羟基苯基)苯并噻唑为第一配体、10-十一烯酸为活性配体合成了反应型的配合物单体2-(2-羟基苯基)苯并噻唑-十一烯酸-锌[Zn(BTZ)(UA)]。再将Zn(BTZ)(UA)与苯乙烯进行溶液聚合反应制备了聚合物聚苯乙烯-2-(2-羟基苯基)苯并噻唑-十一烯酸-锌[St-co-Zn(BTZ)(UA)](PSZn)。通过红外光谱、紫外光谱、荧光光谱和热重分析对Zn(BTZ)UA和PSZn的结构、 发光性能及热力学性能进行了分析研究。

1实验部分

1.1试剂

ZnCl2(分析纯),天津市北辰方正试剂厂;2-(2-羟基苯基) 苯并噻唑(BTZ,分析纯),天津市西恩思生化科技有限公司; 10-十一烯酸(UAH,99%),天津市科密欧化学试剂开发中心; 偶氮二异丁腈(AIBN,分析纯),上海市四赫维化工有限公司; 苯乙烯(St,分析纯),天津市光复精细化工研究所;二甲基亚砜(DMSO,分析纯),天津瑞金特化学品有限公司;无水甲醇(≧99.7%)、无水乙醇(≧99.7%),天津第三化学试剂厂;氢氧化钠(≧90%),天津市登封化学试剂厂。

1.2配合物Zn(BTZ)(UA)的合成过程

称量1mmol的ZnCl2和BTZ,溶于无水甲醇,将BTZ溶液加入到100mL的三口烧瓶中,将ZnCl2滴加到三口烧瓶中, 在58℃下恒温搅拌,用氢氧化钠乙醇溶液调整pH=6~7,黄绿色沉淀析出。0.5h后,用微量注射器逐滴加入1mmol UAH。再次调整pH=6~7,58℃ 恒温持续反应4h,抽滤,沉淀使用无水甲醇洗涤,在60℃真空干燥12h,得到淡黄色粉末。

1.3聚合物PSZn的合成过程

称取0.05mmol Zn(BTZ)(UA),0.05mmol St,溶于5mL DMSO中,加入到三口烧瓶,通氮排氧30min,加热至70℃,加入0.0072g AIBN的DMSO溶液后保温反应12h,得到黏稠状聚合物。将聚合物加入到盛有100mL无水甲醇的溶液中,出现白色絮状沉淀。用无水甲醇和三氯甲烷交替反复洗涤5次,在60℃真空干燥,得到白色聚合物粉末PSZn。

1.4测试方法

聚合物中元素含量使用元素分析仪(Perkin-Elmer)测定, Zn2+含量用等离子体发射光谱法测定;红外光谱使用傅里叶红外光谱仪(FT-IR,Nicolet7199B型),采用KBr压片法,在4000~400cm-1范围内测定;紫外-可见光吸收光谱使用紫外- 可见光谱仪(Cary-300VARIAN型,德国瓦里安公司)测定;荧光光谱采用荧光分光光度仪(F-4500型,日本日立公司)测定; 热重分析采用热重分析仪(TG209F3型,德国NETZSCH公司),以氮气为保护气体,升温速率为10℃/min,在室温到800℃范围内测定。

2结果与讨论

2.1配合物及聚合物的溶解性及组成

该配合物难溶于水、乙醇、甲醇、丙酮,易溶于二氯甲烷、 三氯甲烷、二甲基亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺。

实验所制聚合物的元素分析测试结果见表1,由测试提供的数据可知理论值与和实验值基本吻合。

2.2聚合物的FT-IR分析

图1是共聚物PSZn与均聚物聚苯乙烯(PS)的FT-IR谱图,共聚物PSZn和均聚物PS的红外光谱相似。共聚物PSZn在3060cm-1出现的吸收峰对应—CH2的反对称和对称伸缩振动峰,1372cm-1处新的吸收峰对应于—CH2的扭曲振动,St单体的C=C双键在聚合后消失,表明St已成功聚合。在共聚物中,500~400cm-1范围内出现多个吸收峰,对应于配合物中Zn—O伸缩振动峰,表明配合物单体成功聚合到高分子链上。共聚物PSZn和均聚物PS的红外光谱相似的原因可能是因为配合物含量少(小于5%),主要表现为均聚物的吸收。

2.3聚合物紫外光谱分析

配合物Zn(BTZ)(UA)、均聚物PS、共聚物PSZn溶于三氯甲烷,浓度为10-4 mol/L,测得其紫外吸收光谱,如图2所示。由图可以看出,配合物的主要吸收峰位于282和337nm处,表现为配体BTZ的吸收,其中282nm处的吸收峰主要来自于配体BTZ苯环的B带吸收,属于π→π跃迁;在337nm处的吸收带归属于苯酚环到苯并噻唑环的分子内电荷转移跃迁。以上分析表明配体BTZ与Zn2+离子成功配合。

聚合物位于270nm处的吸收峰归属于苯环的K带吸收, 属于π→π 跃迁,在334nm处出现的弱吸收峰,是配合物中337nm处R吸收带蓝移产生的峰,是配合物键合到高分子链上后,空间位阻增大,共轭效应增强,导致吸收峰蓝移。而均聚物268nm处的吸收峰红移至270nm,可能是因为配合物Zn(BTZ)(UA)在282nm的吸收峰和均聚物在268nm处吸收峰叠加的结果,说明聚合反应生成共聚物之后形成了更大的共轭体系,使得吸收峰红移。综上所述,配合物Zn(BTZ)UA与高分子单体PS之间成功键合。

2.4荧光光谱分析

配合物和聚合物的荧光光谱采用固体粉末压片法测定, 狭缝宽度为(2.5nm,5.0nm),以395nm为激发波长,测得聚合物的荧光发射光谱(图3),最大发射波长位于451nm处,再以451nm为监控波长,测得配合物荧光激发谱,激发波长范围为位于350~450nm,可用于395nm波长芯片的荧光发射。

为了和配合物的发光性能进行比较,同样以395nm为激发波长测得配合物Zn(BTZ)(UA)的荧光发射光谱,如图4所示,配合物的最大发射波长为471nm,与聚合物PSZn的最大发射波长451nm相比,聚合物发射波长发生了20nm蓝移。 聚合物PSZn具有较强的蓝光发射,是因为配合物与高分子单体发生聚合反应后导致分子链柔性增强,平面结构变小,π电子共轭程度减小,π→π*电子跃迁能量减小,因而聚合物发射波长发生了蓝移,具有比配合物更加明显的蓝色荧光。

根据配合物Zn(BTZ)(UA)和聚合物PSZn的荧光发射谱[19]计算了聚合物PSZn和配合物Zn(BTZ)(UA)的CIE色坐标,其色坐标为(0.145,0.139)和(0.125,0.201),如图5所示,位于蓝光区,属蓝光发射。

2.5聚合物的热力学性能(TG/DTG)分析

有机发光材料在热力学性能方面有较高的要求,确保在工作温度下不分解并能形成致密的薄膜。在N2氛围下,升温速度为10℃/min,由室温至800℃ 范围内测得,并使用ori- gin8.5对TG进行一阶微商求导,得到共聚物的DTG曲线, 如图6所示。由TG和DTG曲线可以看出,聚合物在273℃ 附近开始出现失重现象,较配合物120℃ 的分解温度提高了153℃,是因为高分子基质St贡献的结果,在392℃ 时聚合物分解速度达到最大,对应的失重率达96.84%。热重分析表明聚合物的热稳定性良好,足够满足LED发光层的工作温度需求。

3结论

四苯基乙烯 篇4

Rubinsztajn[8]等用Si-H/Si-OR缩聚法制备了聚四甲基对硅亚苯基-二苯基硅氧烷共聚物(PTMPS-DPS),但没有详细报道,对所得产物的性能也没有进行研究。本方法研究了不同反应条件对Si-H/Si-OR缩聚法制备PTMPS-DPS的反应速率、所得聚合物的微观结构及其耐热性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

四氢呋喃(THF)、甲苯:分析纯,用前加入钠砂、少量二苯甲酮回流至深蓝色,蒸馏,加钠砂保存备用,其它原料均为直接使用。1,4-双(二甲基硅基)苯,自制[10];金属钠:化学纯,在甲苯中制成钠砂;二甲基一氯硅烷(97%):Fluka;二苯基二甲氧基硅烷(97%):Aldrich;B(C6F5)3(95%):Fluka。

GC122气相色谱,上海分析仪器厂,⌀3mm×3m不锈钢填充柱,SE30固定相,白色102担体,FID检测器;760 CRT双光束紫外可见分光光度计(配备有气密比色皿),上海精密科学仪器有限公司;乌氏黏度计:毛细管内径0.5～0.6mm。

DSC-204,德国 Netzsch 公司,升温速率10℃/min;TGS-2热分析仪,美国 Perkin-Elmer公司,升温速率10℃/min,气体流量20mL/min;美国Waters 515-410型凝胶渗透色谱仪,以聚苯乙烯为标准。用29Si NMR表征聚合物的结构,在INOVA 500核磁共振仪上进行,共振频率99.3MHz,以CDCl3为溶剂,未加TMS校正。

1.2 PTMPS-DPS的制备

将热的50mL三口烧瓶装备好冷凝管(出口接CaCl2干燥管)、N2入口、温度计、磁力搅拌,在高纯N2保护下加入10mL甲苯、4mg三五氟苯基硼(摩尔含量0.1%)、然后用注射器加入1.39g BDSB(7mmol)。待温度升至60℃用注射器滴加1.75g 二苯基二甲氧基硅烷(7mmol)。滴加完毕继续保温反应4h。反应结束后将反应液倒入100mL甲醇中,将上层混浊液移出,下层的白色沉淀用10mL二氯甲烷溶解,用无水CaSO4过滤后在真空下脱除溶剂,最后得到粘稠液体2.52g(收率80%)。GPC分析:Mn=8173g/mol,Mw=18642g/mol,Mw/Mn=2.28。

1.3 黏度的测定

取一定质量的反应液用甲苯稀释至一定的浓度,在30℃下测定流经乌氏黏度计的时间,计算比浓黏度。

2 结果与讨论

2.1 聚合温度对聚合速率的影响

图1为不同反应温度下反应液比浓黏度与反应时间的关系(T=0为滴加完毕时取的样)。可以看出,温度越高聚合速率越快,而且温度对反应速度的影响很显著(在30℃下反应4h的分子量还没有在60℃下滴加完毕时的分子量大)。当反应温度30℃时,反应进行到90min时反应液由澄清变为混浊,这可能是由于随着产物分子量的增加,其在甲苯中的溶解度降低而从甲苯中析出导致的,这就阻止了分子量的进一步增长。反应温度在45℃时也有类似的现象,但将反应温度提高到60℃时,则反应液始终是透明澄清的均相体系。

2.2 催化剂浓度对聚合速率的影响

B(C6F5)3为催化剂,不同催化剂的用量时,反应体系的比浓黏度随时间的变化结果如图2。由图可看出,催化剂浓度为0.39mmol/kg时,分子量增长很慢,反应6h后,体系的比浓黏度还不及催化剂浓度为0.63mmol/kg的反应刚滴加完毕时比浓黏度的一半。催化剂浓度为0.63mmol/kg的反应与浓度为0.94mmol/kg的反应两者的比浓黏度增长情况基本一致,说明0.63mmol/kg的催化剂浓度对反应已足够,再增加催化剂的用量并不能提高反应速率。

2.3 PTMPS-DPS的29Si NMR分析

图3是PTMPS-DPS的硅核磁共振谱。图中各共振吸收峰的归属列于表 1。由图可看出,聚合物的结构不是严格交替的。Sic、Sid共振峰的积分强度分别为Ic=25.03、Id=1.00,由

此可以计算得到聚合物的嵌段数为96。嵌段结构的出现是由于BDSB中的Si-H与二苯基二甲氧基硅烷中的Si-OCH3发生了交换所致。

2.4 PTMPS-DPS的热性能

PTMPS-DPS在N2中和空气中的TG和DTG曲线分别如图 4、图 5,有关特征温度列于表2。聚合物在空气中与在N2中的起始降解温度(Td(onset),5%热失重温度)相差不大,分别是360℃、357℃,但最大热失重温度有着很大不同,N2中535℃,比空气中的650℃低115℃。

DSC分析表明,PTMPS-DPS的玻璃化转变温度(Tg)=-5.2℃,比用脱氢法所得的Tg(-3.3℃)稍低。

Li Yuning[11]采用BDSB和二苯基硅二醇缩聚同样制备得到PTMPS-DPS,其在N2中的起始降解温度高达469℃,在600℃的残留为64.9%,但最大热失重温度则和本研究类似,约535℃。将已干燥处理的同一样品在150℃下继续干燥24h,再在110℃全真空下干燥2h,测得的热失重情况和处理前是一致的(图 4),这说明本方法Td(onset)偏低并不是由于干燥未完全引起的,而是另有原因。从图4的DTG曲线上可以看到,除了在535℃处的大热失重峰,在359℃处还有1个小的热失重峰,而正是这个小热失重峰导致Td(onset)偏低,这有可能是残留的催化剂B(C6F5)3对主链成环降解起到了催化作用而引起的。

3 结 论

(1)BDSB在B(C6F5)3催化下与二苯基二甲氧基硅烷缩聚制得PTMPS-DPS,适宜的反应条件为T=60℃,催化剂浓度6.3×10-4mol/kg。所得聚合物Mn=8173g/mol,Mw=18642g/mol,Mw/Mn=2.28,Tg=-5.2℃。

(2)29Si NMR分析显示,聚合物的微观结构接近于交替结构(嵌段数R=96),其在空气和N2中的5%热失重温度分别为360℃、357℃,在700℃的残留分别为37.8%、32.3%。

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