甲基苯基二甲氧基硅烷（通用3篇）
甲基苯基二甲氧基硅烷 篇1
甲基苯基二甲氧基硅烷[MePhSi(OMe)2],是重要的有机硅单体,在聚合过程中能提供单独的甲基苯基硅氧链节,能赋予有机硅材料更优异的性能,如耐高低温、电绝缘等级和耐辐照性能等,常用来制备甲基苯基类硅油、硅橡胶及硅树脂。由于MePhSi(OMe)2性质较为活泼,可进行取代、酯交换等反应,又可作为有机合成中间体来制备一些烃基化程度更高、具有独特结构和优良性能的有机硅衍生物[1,2]。
MePhSi(OMe)2制备方法主要为醇解法[3]和钠缩合法[4,5]。醇解法是直接用甲醇醇解甲基苯基二氯硅烷(MePhSiCl2)得到MePhSi(OMe)2,醇解过程会副产大量的氯化氢(HCl),对设备及环境有很大危害;此外,该工艺的生产原料MePhSiCl2来源比较困难,其中所含多氯联苯等致畸致癌杂质在产品中也很难除去,这会限制MePhSi(OMe)2在一些领域的应用;钠缩合法是在甲苯溶剂中用氯苯(PhCl)、钠和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)反应制得MePhSi(OMe)2,该工艺简单,条件温和,但加料时间过长,转化率不高,需要使用活泼金属钠,有一定的危险性。 也有文献报道用格氏法制备MePhSi(OMe)2[6,7],但均采用价格昂贵的溴苯为起始反应物, 而且用大量不易回收且沸点较低的乙醚为溶剂,这样会给工业化生产带来安全隐患。因此,对MePhSi(OMe)2的制备工艺进行深入研究,具有重要意义。
本研究以PhCl为起始原料,在适量的四氢呋喃(THF)中制得苯基氯化镁溶液,再将苯基氯化镁溶液加入到过量的MTMS中反应,制得MePhSi(OMe)2。采用正交试验法考察了各因素对MePhSi(OMe)2收率的影响,经优化后, MePhSi(OMe)2的收率可达73%以上。与文献报道的各种工艺相比,该工艺具有原料廉价易得、工艺简洁安全、产品易于分离和收率高等特点,适合规模化工业生产。
1实验部分
1.1主要试剂及仪器
MTMS、PhCl、溴苯(PhBr)、四氢呋喃(THF)、镁屑(Mg), 均为工业品。
电子天平(T1000型),常熟市双杰测试仪器厂;恒温磁力搅拌器(85-2型),上海司乐仪器有限公司;调温电热套(DZTW型,500mL),北京市永光明医疗仪器厂;精密增力电动搅拌器(JJ-1型),常州国华电器有限公司;循环水真空泵[DHZ-D(Ⅲ)型],巩义市英峪华玉仪器厂;气相色谱仪(SP- 6890型),山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司;傅里叶红外光谱仪(Nicolet 6700型),Nicolet公司;核磁共振波谱仪(400-MR型),Agilent公司。
1.2合成步骤
格氏法分步合成MePhSi(OMe)2的反应原理见式(1)、(2)。
向带有磁力搅拌、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中加入24.3g Mg屑和40g THF,搅拌下稍加热,滴加几滴PhBr, 温和启动格氏反应。再在回流条件下滴加PhCl和THF的混合配料,约1h滴加完毕,继续回流至Mg屑消失,然后在N2保护下降至室温后,缓慢滴加到一定量的MTMS中,保温回流一定时间,降至室温,过滤,用适量MTMS洗涤滤饼2遍, 滤液合并,先常压回收溶剂及未反应的MTMS,用作下次反应的原料,再减压精馏,收集110~115℃/3kPa的馏分即为产品。
1.3测试与表征
精馏产品经气相色谱面积归一法分析,其纯度99%以上; 并以Mg屑为基准计算MePhSi(OMe)2收率。产物用涂膜法做红外光谱分析,氚代三氯甲烷(CDCl3)做1H-NMR谱分析。
2结果与讨论
2.1 3因素3水平正交试验
研究过程中,通过设计3因素(A、B、C)3水平(1、2、3)的正交试验来考察物料配比和反应时间对MePhSi(OMe)2收率的影响,以探求合成MePhSi(OMe)2的最佳工艺条件。正交试验因素、水平见表1,正交试验结果及分析见表2和图1。
注:1基准投料为24.3g(1mol/L)Mg屑,118.2g(1.05mol/L)PhCl
表1中选取的3个因素依次为A[n(THF)∶n(Mg)]、 B[n(MTMS)∶n(Mg)]、C(反应时间/h)。
从表2中极差的大小可以判断出,在3个影响因素中, MTMS用量对MePhSi(OMe)2收率的影响最大,其次分别是THF用量和反应时间。从图1显示的各因素水平对收率的影响趋势图来看,反应时间对收率影响存在一极值,这可能和选定的时间范围有关:由于硅氧键较为活泼,容易和格氏试剂发生反应,在回流情况下能在较短时间内充分反应;相反,如果反应时间太长,会引发副反应从而导致MePhSi(OMe)2的收率下降。而其余2个因素对收率的影响均呈递增趋势,因此有必要加大MTMS和THF用量,进一步考察其对收率的影响。为此,设计了优化方案,见表3。
注:1基准投料为24.3g(1mol/L)Mg屑,118.2g(1.05mol/L) PhCl,反应时间3h
结合表3的优化方案可以看出,当MTMS和THF的投料量达到一定程度后,进一步增加其用量,MePhSi(OMe)2的收率提升不明显,考虑到过量后原料回收时的能耗损失,最终选定正交试验表2中9号方案,即A3B3C2。
2.2表征与分析
MePhSi(OMe)2的1H-NMR(核磁共振)谱图见图2。 MePhSi(OMe)2的IR(红外光谱)谱图见图3。1H-NMR(δ/× 10-6):0.36(3H,s,CH3);3.56(6H,d,O—CH3);7.30~7.63 (5H,m,Ph)。IR(ν/cm-1):Si—Ph为3071、3050、1592、1465、 1429;Si—CH3为1259、2989、2836;Si—O—CH3为1082、804。 综上可知,产物的谱图符合MePhSi(OMe)2的化学结构。
3结论
以Mg屑、PhCl和MTMS为原料,以THF为溶剂,采用格氏法分步合成了MePhSi(OMe)2,并通过正交试验法考察了各因素对收率的影响。实验结果显示MePhSi(OMe)2合成的最佳工艺条件为:物料投料n(Mg)∶n(PhCl)∶n(MTMS)∶ n(THF)为1∶1.05∶4∶2.4,回流反应时间为3h。在此工艺条件下,MePhSi(OMe)2的收率可达73% 以上,纯度99%。与有关文献报道的工艺相比,该工艺原料价廉易得,工艺简洁安全,产物易于分离且收率高,过量溶剂及原料能直接回收套用,降低了生产成本,适合规模化工业生产。
参考文献
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甲基苯基二甲氧基硅烷 篇2
1 实验部分
1.1 仪器与药品
1H NMR由Varian Unity Inova-400 spectrometer (Varian Inc., Palo Alto, CA, USA, CDCl3作溶剂, TMS作内标) 测定;高分辨质谱 (HRMS) 由Agilent 6210 Time of Flight (TOF) LC/MS (Agilent Inc, Santa Clara, CA, USA) 测定;化合物熔点由XRC-1型显微熔点测试仪 (四川大学仪器厂) 测定;薄层板制备:硅胶GF254, 青岛海洋化工厂 (0.6%的羧甲基纤维素钠铺板, 110℃活化1 h) 。
所用化学试剂均为分析纯或化学纯, 除特别注明外, 均未经进一步处理。
1.2 中间体及目标物的合成
1.2.1 2-羟基-5-亚硝基联苯 (2) 的合成
根据文献方法[8]制得。
1.2.2 2-羟基-5-氨基联苯 (3) 和2- (3-苯基-4-羟基) 苯胺亚甲基-丙二酸二乙酯 (4) 的合成
在一50 m L三颈瓶中加入2-羟基-5-亚硝基联苯 (1.99 g, 10 mmol) , 5%Pd/C (0.2 g) 和乙酸乙酯20 m L, 于40℃下通入氢气搅拌反应6 h。而后不经分离纯化直接进行下一步反应, 逐滴滴入EMME (2.16 g, 10 mmol) , 升温至回流反应4 h。反应毕, 冷却, 抽滤, 减压蒸除滤液得粗品, 而后乙醇重结晶得白色固体。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δppm) :11.03 (d, 1H, J=15.2 Hz) , 8.45 (d, 1H, J=13.6 Hz) , 7.54~7.42 (m, 5H) , 7.07~6.99 (m, 3H) , 5.23 (s, 1H) , 4.30 (q, 2H, J=7.2 Hz) , 4.24 (q, 2H, J=7.2 Hz) , 1.38 (t, 3H, J=7.2 Hz) , 1.27 (t, 3H, J=7.2 Hz) 。
1.2.3 2- (3-苯基-4-邻溴苯甲氧基) 苯胺亚甲基丙二酸二乙酯 (5) 的合成
在一50 m L三颈瓶中加入2- (3-苯基-4-羟基) 苯胺亚甲基-丙二酸二乙酯 (2.84 g, 8 mmol) 、2-溴氯化苄 (1.63 g, 8 mmol) 、碳酸钾 (2.76 g, 20 mmol) 和DMF 20 m L, 在80℃下反应3 h, TLC监测反应终点。反应毕, 冷至室温, 加水, 用乙酸乙酯 (3×30 m L) 萃取。合并有机相, 分别用5%Na OH溶液和饱和食盐水洗涤, 无水硫酸钠干燥, 而后蒸除溶剂, 最后用无水乙醇重结晶得5。淡黄色固体;产率:42%;mp:70~72℃;1H NMR (400 MHz, CDCl3, δppm) :11.06 (d, 1H, J=14.4 Hz) , 8.48 (d, 1H, J=14 Hz) , 7.59~7.57 (m, 2H) , 7.55 (d, 1H, J=8.0 Hz) , 7.46 (t, 2H, J=7.6 Hz) , 7.40~7.33 (m, 2H) , 7.25 (t, 1H, J=7.6 Hz) , 7.16~7.13 (m, 2H) , 7.10~7.01 (m, 2H) , 5.10 (s, 2H) , 4.31 (q, 2H, J=7.2 Hz) , 4.24 (q, 2H, J=6.8 Hz) , 1.38 (t, 3H, J=7.2 Hz) , 1.32 (t, 3H, J=7.2 Hz) 。HR-MS (ESI) :Calcd.for C27H27Br NO5 (M+H+) :524.1073;Found:524.1068, 526.1050。
2 结果与讨论
2.1 合成方法
本法采用亚硝化反应副反应较少, 对位亚硝化产物的产率较高;产物容易分离, 粗产物黄色固体可通过过滤得到;在实验过程中也曾采用混酸硝化的方法引入硝基, 但是实验过程中伴随反应液颜色加深, TLC检测情况显示许多杂质产生, 从而加大了分离纯化的难度。因此避免采用直接硝化的方法, 而采用亚硝化的方法易于得到选择性较高的对位亚硝化产物, 干燥后直接用于下一步反应。
2-羟基-5-亚硝基联苯 (2) 的钯催化氢化在乙酸乙酯溶液中顺利进行, 反应4~6 h即可反应完全, 此步反应速率与上一步亚硝化粗产物纯度有关, 若粗产物纯度较低, 可适当增加反应时间, 通过TLC监测反应终点;得到的中间体2-羟基-5-氨基联苯 (3) 由于在空气中不太稳定, 放置时间稍久颜色会加深, 因此不经分离纯化直接与EMME缩合, 粗产品用乙醇重结晶得到性状均一的白色粉末。
2- (3-苯基-4-羟基) 苯胺亚甲基丙二酸二乙酯 (4) 、2-溴氯化苄在碳酸钾的作用下在DMF中可顺利得到粗产物, 用无水乙醇重结晶即可得到粉末状纯品。产率40%左右。
2.2 目标化合物结构确认
目标物5的核磁共振氢谱均显示出目标化合物的特征吸收峰。δ=11.06的吸收峰为目标物氨基上质子的吸收峰;δ=8.48的吸收峰为与氨基相连的双键上的质子吸收峰;δ=7.59~7.01之间的吸收峰为三个苯环上的质子吸收峰;δ=5.10的吸收峰为苄氧基上亚甲基的质子吸收峰;δ=4.31和4.24的吸收峰为取代乙酯基上亚甲基的质子吸收峰;δ=1.38和1.31的吸收峰为取代乙酯基上末端甲基的质子吸收峰。同时, 高分辨质谱显示所测化合物分子量与目标物相符。
3 结论
本实验采用亚硝化的方法不仅有效的抑制了副产物的生成, 而且粗产物易于分离, 可直接过滤得到。同时, 该方法还实现了原料易得, 步骤简单, 成本低廉的合成路线。目标物2- (3-苯基-4-邻溴苯甲氧基) 苯胺亚甲基丙二酸二乙酯为进一步合成新型羟基喹啉羧酸酯类抗球虫药物提供了研究基础。
参考文献
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甲基苯基二甲氧基硅烷 篇3
1 实验仪器与试剂
1.1 主要仪器
400MHz型核磁共振仪 (德国Bruker公司) 、WRS-1A数字熔点仪 (上海精密科学仪器有限公司) 。
1.2 试剂
对甲苯酚 (天津市凯通化学试剂有限公司) 、4-甲基肉桂酸 (湖北远成药业有限公司) 、硫酸二甲酯 (天津市光复精细化工研究所) 、硼氢化钠 (天津市大茂化学试剂厂) 。
2 方法
2.1 化合物3的制备
4-甲基肉桂酸8.1g (0.05mol) 加入到250mL三口烧瓶中, 加热至200℃, 全熔后冷却至室温, 加入对甲苯酚5.4g (0.05mol) , 加热搅拌使两者混合均匀, 冷至室温, 搅拌下滴入浓硫酸1.5mL, 滴毕加热至120℃, 搅拌3h, 冷却至室温, 加入乙酸乙酯 (35mL) 和水 (15mL) , 分液, 静置分层, 水层以乙酸乙酯萃取 (15mL×2) , 合并酯层, 用饱和碳酸钠溶液洗涤, 无水硫酸镁干燥后, 过滤, 蒸除溶剂, 无水乙醇重结晶, 得白色固体11.6g, 收率92%[5]。
2.2 化合物2的制备
在250mL三口烧瓶中加入10g (0.0396mol) 化合物3, 滴加20%氢氧化钠溶液50mL, 加热至60℃, 搅拌至澄清后冷却至室温, 滴入硫酸二甲酯14mL, 升温至80℃, 反应1h, 冷却至室温, 搅拌下滴加稀盐酸调至pH约为3, 过滤, 滤饼用水洗涤, 减压干燥后得白色固体13.56g, 收率95.5%[6]。
2.3 化合物1的制备
将硼氢化钠2.5g (0.065mol) 混悬于23mL THF中, 冰浴冷却下加入5g (0.0176mol) 化合物2, 搅拌2h, 0℃以下滴入三氟化硼乙醚复合物8.5mL, 滴毕同温反应1h, 再升温至25℃反应1h, 冷却至室温, 过滤, 滤液滴加稀盐酸, 调pH约为3, 减压除去溶剂, 剩余物中加水溶解后, 氯仿萃取, 无水硫酸镁干燥, 过滤, 蒸除溶剂, 得黄色油状物4.3g, 收率90%[7]。
3 结果与讨论
3.1 反应温度对化合物3收率的影响
按2.1步骤进行反应操作, n (对甲酚) ∶n (4-甲基肉桂酸) =1∶1.1, 反应时间3h, 考察反应温度对化合物3收率的影响, 结果见表1。
根据表1, 温度控制在120℃时, 化合物3收率最高, 为反应最佳温度。低于或高于此温度, 化合物3收率下降。
3.2 反应时间对化合物3收率的影响
按2.1步骤进行反应操作, n (对甲酚) ∶n (4-甲基肉桂酸) =1∶1.1, 温度为120℃, 考察反应时间对化合物3收率的影响, 结果见表2。
根据表2, 随着反应时间的延长, 化合物3收率逐渐增加, 但反应时间达到3h时, 再延长反应时间, 化合物3收率增幅不大, 考虑生产经济化, 节约生产成本, 选择反应时间为3h。
3.3 pH值对化合物2收率的影响
按2.2步骤进行反应操作, 考察pH值对化合物2收率的影响, 结果见表3。
根据表3, 随着pH值的增大, 化合物2收率逐渐减少, 但pH值达到3时, 再减小pH值, 化合物2收率增幅不大, 考虑减少生产成本和环境保护, 选择pH为3。
综上所述, 以对甲苯酚和4-甲基肉桂酸为原料, 经脱水环合, 水解开环、甲基化、还原成功制得新型托特罗定类似物中间体3- (2-甲氧基-5-甲基苯基) -3- (4-甲基) -苯丙醇, 为新型托特罗定类似物的合成奠定了基础。
摘要：目的:合成新型托特罗定类似物中间体。方法:对甲苯酚和4-甲基肉桂酸经脱水环合、水解甲基化制得3- (2-甲氧基-5-甲基苯基) -3- (4-甲基) -苯丙酸, 用硼氢化钠在三氟化硼乙醚复合物作用下以无水THF为溶剂直接还原制得新型托特罗定类似物中间体3- (2-甲氧基-5-甲基苯基) -3- (4-甲基) -苯丙醇。结果:总收率79.07%。结论:合成新型托特罗定类似物中间体, 合成路线利于工业化生产。
关键词：3- (2-甲氧基-5-甲基苯基) -3- (4-甲基) -苯丙醇,托特罗定类似物,中间体,合成
参考文献