聚甲基硅氧烷

聚甲基硅氧烷（精选5篇）

聚甲基硅氧烷 篇1

摘要：以甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚甲基氢硅氧烷为单体,在H2PtCl6催化作用下进行硅氢加成反应,合成氨基改性聚硅氧烷柔软剂,并对聚合物的结构进行IR表征分析。结果表明:两种单体聚合得到预期设想的聚合物,将柔软效果极好的氨基基团接枝到聚甲基氢硅氧烷的侧链上,反应路线简洁,且反应时间大为缩短。

关键词：聚甲基氢硅氧烷,甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯,硅氢加成反应,氨基改性聚硅氧烷

1 引言

随着轻纺工业的日益发展,多功能型有机硅纺织和皮革整理剂应运而生。聚硅氧烷具有较低的表面张力,具有在皮革表面易铺展成膜的优良性能,使整理后的织物和皮革拥有独特的整理风格及手感[1]。

氨基硅油处理过的织物和皮革产品具有柔软、滑爽与丰满的手感,并具有良好的防缩性、耐水洗性和透气性。氨基改性硅油目前被公认为能赋予织物丰满、爽滑的手感,提高纺织品质质量档次所必需的柔软剂。它可以单独使用,也可以与其它有机硅或有机柔软剂组合成为特殊的柔软整理剂,适用于各种纺织品和皮革的柔软整理,在纺织工业中得到广泛的应用[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]。氨基硅油在皮革行业也有很多成功应用的范例[13,14,15,16,17]。

通过硅氢加成反应,可以得到所需的氨基改性硅油,但在以往用于皮革行业的氨基改性硅油的研究中多以D4等含氢硅烷单体与不饱和官能团单体进行聚合成含所需特定官能团的有机硅低聚物,再经平衡化得到氨基改性聚硅氧烷[18,19]。这些合成路线较繁琐,最终产物的产率较低,且最终产物的结构有可能与预期不符。本文采用H2PtCl6做催化剂,以一定分子量的聚甲基氢硅氧烷与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯通过硅氢加成反应,得到氨基接枝改性聚甲基氢硅氧烷聚合物。本合成路线简洁,反应产物得率较高,经红外光谱表征证明,其结构符合预期结构设计。

氨基改性硅油对改进纺织物和皮革纤维的柔软性有重要的作用,其粒子的大小对乳液泡沫的剪切性和对温度的稳定性影响很大。当氨基硅油粒子在0.1 nm 以下时,能处在稳定的状态,其耐热稳定性和抗剪稳定性都很优异。因此,对氨基改性硅油的研究,及其微乳化技术的探讨有重要的意义。

2 实验部分

2.1 要试剂及规格

甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(工业级),上海繁纳旭进出口有限公司;聚甲基氢硅氧烷(工业级),成都晨光化工研究院;甲苯、丙酮、无水乙醇、正己烷、四氯化碳(分析纯),杭州高晶精细化工有限公司;吩噻嗪(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;氯铂酸(分析纯),沈阳市科达试剂厂。

2.2 主要仪器和设备

IR分析仪(NicoletAVATAR370),U.S.A;电子天平,FA1004,上海上平仪器公司;热风干燥箱(101-3),上海飞龙仪表电器有限公司,真空干燥箱,DZF-6020,上海一恒科技有限公司;高速离心机,LG10-2.4A,北京医用离心机厂;增力电动搅拌器,JJ-2,江苏省金坛市医疗仪器厂;旋转蒸发仪,RE-2000,上海洪旋实验仪器有限公司。

2.3 氨基硅油的合成

原料先期进行预处理。然后在装有回流冷凝管、滴液漏斗的100 mL四颈烧瓶中加入一定量的PMHS、甲苯和氯铂酸混合溶液,通氮气保护5 min后,加热搅拌,待温度上升到80 ℃时,滴加一定比例的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲苯的混合液,滴加时间1～1.5 h,加热回流进行硅氢加成反应,直到硅氢加成反应转化率不再发生变化后,停止反应。反应过程中,定时取样检测反应程度,氨基改性聚硅氧烷的合成反应转化率的测定按[20]进行。

2.4 反应产物的分离纯化

减压蒸馏除去甲苯,将蒸馏所得的产物溶于无水乙醇,离心分离,得到白色的絮状物,将去除絮状物的无水乙醇溶液减压蒸馏除去无水乙醇,然后用丙酮和水为溶解-沉淀对处理除去无水乙醇的粘稠液体,反复多次,以便于反应产物的结构表征。

2.5 反应产物的IR分析

将纯化后的聚合反应产物样品别以CCL4作溶剂进行IR分析。

3 结果与讨论

反应产物,原料聚甲基氢硅氧烷,甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的IR谱图分别见图1,图2,和图3。由三张图比较可看出,原料聚甲基氢硅氧烷的IR图谱中在2156 cm-1处有一很强的Si-H特征吸收峰,在图3中逐渐减弱,直至基本消失,图2中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1727 cm-1处的不饱和酯羰基特征吸收经硅氢加成反应后转变为图3中饱和酯羰基的位于1740 cm-1的特征吸收峰;图3中2960 cm-1处的中强峰为甲基C-H键的反对称伸缩振动吸收峰;2926 cm-1处为CH2的反对称伸缩振动吸收峰;1260、1100～1020、800 cm-13处的强峰为聚硅氧烷主链S—CH3、Si—O以及Si—C键所产生的[21]。

4 结语

从以上反应单体及产物的IR图谱比较可知,聚甲基氢硅氧烷和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯在以H2PtCl6为催化剂,通过严格控制反应条件,可顺利进行接枝反应。所合成的聚合物的IR图谱表明,两种单体通过接枝反应得到预期设想的聚合物,将柔软效果极好的氨基基团接枝到聚甲基氢硅氧烷的侧链上,对提高皮革纤维的柔软性和手感能将有很大帮助。本文只对氨基改性聚硅氧烷的合成和表征进行了阐述,关于该氨基硅油的微乳化技术的探讨以及应用性研究我们将在后续的工作中进行开展。

聚甲基硅氧烷 篇2

羧基硅油,即羧基改性硅油,为侧链或末端碳原子

上连有羧基的聚硅氧烷,是重要的功能性硅油之一,一般可用于织物整理、皮革涂饰与柔软整理、脱墨剂、汽车清洗上光、树脂改性、自组装膜等方面[1,2,3,4]。迄今为止,其制备方法包括含氢硅油与不饱和羧酸或其酯的硅氢化加成反应[1]、氰基硅油的水解反应[5]、羧基硅烷与八甲基环四硅氧烷(D4)的聚合反应以及官能团转化法[6]等。

氟硅聚合物聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMTFPS)是以硅氧硅键为主链,在侧链中引入一定量的三氟丙基,整个分子既保持了线性聚硅氧烷的高弹性和流动性,又具有—CF3基的超低表面能,结合了有机硅与有机氟聚合物的优点,广泛用于各种功能涂层领域,使涂层具有良好的耐候性、防水性和防污性能[7]。而羧基改性聚甲基三氟丙基硅氧烷是在其分子侧链或末端进一步引入羧基,赋予新的性能,应用范围拓宽。但有关文献报道并不多见。

本文先利用碱性催化剂作用下六甲基二硅氧烷(MM)、八甲基环四硅氧烷(D4)、1,3,5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷(Dundefined)及γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH551)之间的聚合反应制得一种侧链含有氨丙基的聚甲基三氟丙基硅氧烷,然后与马来酸酐反应制备了一种新型羧基化聚甲基三氟丙基硅氧烷,并对其结构进行了表征,该羧基硅油经乳化后用于山羊蓝湿革的防水处理,研究了其防水性能。

2 实验

2.1 实验原材料及仪器设备

1,3,5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷(Dundefined),工业品,浙江化工科技集团有限公司;γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-551),工业品,杭州大地化工有限公司;八甲基环四硅氧烷(D4),工业品,江西蓝星化工股份有限公司;六甲基二硅氧烷(MM),化学纯,南京曙光化工厂;马来酸酐(MAn),分析纯,天津化学试剂厂;四甲基氢氧化铵(TMHA),分析纯,西安化学试剂厂;四氢呋喃,化学纯,西安化学试剂厂;非离子乳化剂T-99,工业品,上海伊曼纺织化工有限公司;山羊蓝湿皮(实验室自制);GSD-350四联不锈钢比色控温试验转鼓(锡山市东北塘矿皮革机械厂);JC 2000C型接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)。

2.2 羧基化聚甲基三氟丙基硅氧烷FCAS的合成

在装有搅拌器、温度计和回流管的三口烧瓶中,依次加入D4、KH-551、TMHA,搅拌混匀,加热至90 ℃,保温反应0.5 h后升温至108~112 ℃开始滴加D3F(控制在1h左右加完),然后保温反应4~8 h(反应时间以体系达到透明所需要时间而定,中间视黏度大小加入封端剂MM),再升温至135~145 ℃平衡0.5 h,最后降温至90 ℃,减压抽气除去反应不彻底的低沸物,得透明、黏稠状液体即含氨丙基侧基的聚甲基三氟丙基硅氧烷,记作FASO。

在装有搅拌器、温度计和回流管的三颈瓶中,加入FASO和四氢呋喃,搅拌混匀,在68 ℃下分6次(间隔10 min)缓慢加入马来酸酐,当体系出现一定黏度时,开始常压蒸馏,最后减压蒸馏除去低沸物和溶剂,得透明、黏稠状液体,即羧基化聚甲基三氟丙基硅氧烷,记作FCAS。

2.3 羧基化聚甲基三氟丙基硅氧烷FCAS的乳化

采用转相乳化法对FCAS乳化,即在室温下,取一定量的FCAS与非离子表面活性剂T-99、少量的乙二醇丁醚加入烧杯中,混合均匀,搅拌,加水乳化(在转相点时滴加氨水调pH为8)即获得一定固含量的FCAS乳液。

2.4 FCAS防水处理工艺

山羊蓝湿皮经挤水、削匀至1.0~1.1 mm,沿背脊线对称取20 cm×15 cm的皮样,称量并增量50%作为后续材料称量的基础。参考工艺[8]进行复鞣、染色、加脂,换浴,最后用如下工艺进行防水处理。

水(30 ℃) 100%

FCAS (有效物) 0.48%~2.4% 120 min

甲酸 2.5 % 40 min

1∶10稀释,分2次加,然后再水洗3遍,每次10 min,

换浴加45 ℃热水 200 %

铬粉 3% 90 min

排水 水洗3遍每次10 min

出鼓,干燥,做防水测试。

2.5 结构表征与性能测试

红外光谱(IR)用德国Bruker公司的VECTOR-22型FTIR进行测定,KBr涂膜法制样。核磁共振氢谱(1H-NMR):以氘代氯仿(DCCl3)作溶剂,将FCAS用DCCl3溶解制成透明稀溶液,用INOVA-400型核磁共振仪进行测定,内标为四甲基硅烷(TMS)。

取稀释后的FCAS乳液,用透射电子显微镜观测、拍照,乳液的粒径为20个乳粒直径的算术平均值。取蒸馏水稀释后的乳液,以6500 r/min的速度搅拌均匀,再用纳米粒度仪及ζ电位分析仪测定乳粒粒径、分布及ζ电位。

经FCAS乳液处理后坯革的疏水性以水在坯革粒面的静态接触角表示,水滴体积为5 μL,其值为5次测量的平均值。

3 结果与讨论

3.1 产物结构表征

产物结构主要用FT-IR和核磁共振氢谱(1H-NMR)进行表征。其FT-IR谱和1H-NMR谱分别见图1和图2。

从图1可见,中间产物FASO及目标产物FCAS均在2965、2910、1435、1368cm-1等处出现了甲基和亚甲基C—H键的伸缩振动峰(νC—H)及弯曲振动吸收峰(δC—H);而在1264、1093~1021、803 cm-1等处具有聚硅氧烷侧链甲基C—H弯曲振动吸收峰(δSi—CH3)、主链Si—O—Si伸缩振动峰(νSi—O—Si)以及Si—C键的伸缩振动峰(νSi—C),说明分子中含有—Si(CH3)RO—、—Si(CH3)O—、—CH2—等结构单元或基团。而在1210、701 cm-1处吸收峰来自于聚硅氧烷侧链三氟丙基—CF3强的伸缩振动峰与弯曲振动吸收峰。FASO在3460、1629、1416cm-1等处的吸收峰产生于聚硅氧烷氨丙基侧基中的氨基伸缩振动吸收峰、弯曲振动吸收峰及C—N键伸缩振动吸收峰。FASO经羧基化后,其红外谱图中3284 cm-1(νO—H),3099 cm-1(νC—H),1710 cm-1(νC=O) 及1632 cm-1(νC=C)等处出现新吸收峰,来自于马来酸酐接枝物的吸收峰。

由图2可见,位移值δ=0.05的峰位来自于硅甲基中的aH;δ=0.45,1.6和3.2的峰位分别来自于侧链氨丙基中的bH,dH和fH;δ=0.85及2.1的峰位来自于三氟丙基侧基中cH和eH;δ=5.85及6.0的峰位来自于马来酸酐接枝物中的gH和hH。综上结果,说明产物具有预期结构。

3.2 FCAS乳液的性能

羧基化聚甲基三氟丙基硅氧烷经乳化后可用于皮革防水,然而乳液胶粒形貌、粒径大小及其分布以及带电情况将会影响乳液稳定性和应用性能,因而对FCAS乳液粒子形貌、粒径大小及带电情况进行研究,其结果分别见图3(TEM图),图4(粒径分布)和图5(ζ电位图)。

由图3和图4可见,FCAS乳液的乳胶粒子呈规则圆球状,粒径分布在30~200 nm之间,平均粒径约为78 nm。粒径分布窄,粒径较小。因而可以预见,在制革浴液加工中,有利于快速渗透至皮纤维内部作用。由图5可知,乳液ζ电位为-37.53 mV,带负电荷,这样一方面由于静电排斥作用,有利于乳液在使用过程中的抗剪切稳定性以及乳液的室温贮存稳定性;而另一方面,又不会在加入转鼓初期即与阴电荷的坯革表面发生结合,在转鼓的机械作用下,利于乳胶粒向皮内渗透。

3.3 FCAS乳液处理皮革的疏水性

按既定工艺,以不同用量的FCAS有效物处理坯革,以坯革粒面的水静态接触角(WCA)大小说明坯革的疏水性,其结果见图6。由图6可知,与不用FCAS处理的坯革相比,经0.48%~2.4%的FCAS有效物处理后,坯革粒面WCA明显增大。未用FCAS处理的坯革,WCA为90.5°,呈弱疏水性,可能为浴液加工过程中使用了疏水性复鞣填充剂或加脂剂产生的结果。而用0.48% FCAS有效物处理后,WCA急增至121.5°,且随FCAS用量增加,WCA也逐渐升高。当FCAS有效物用量大于1.92%时,WCA基本不再变化,可高达144.5°,表明坯革表面具有良好的疏水性。这一方面说明了随FCAS有效物用量的增加,其在皮纤维内及皮表面的分布逐渐趋于饱和;另一方面说明在聚硅氧烷侧链引入超低表面能的—CF3后,可使处理后的坯革具有低表面能特性,再加上其凸凹不平、粗糙的天然粒纹结构,使得其表面WCA可高达144.5°。

4 结论

(1)利用强碱性条件下六甲基二硅氧烷(MM)、八甲基环四硅氧烷(D4)、1,3,5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷(Dundefined)及γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH551)之间的平衡化反应先制得一种侧链含有氨丙基的聚甲基三氟丙基硅氧烷(FASO),然后FASO与马来酸酐反应制备了一种新型羧基化聚甲基三氟丙基硅氧烷(FCAS),红外光谱和核磁共振氢谱证实产物具有预期结构。

(2)FCAS经乳化后乳胶粒子呈规则圆球状,平均粒径约为78 nm,粒径分布窄,乳液ζ电位为-37.53 mV。

(3)经山羊蓝湿革质量1.92%的FCAS有效物处理后,粒面WCA可高达144.5°,具有良好疏水性。

摘要：利用强碱性条件下六甲基二硅氧烷(MM)、八甲基环四硅氧烷(D4)、1,3,5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)及γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH551)间的平衡化反应先制得一种侧链含有氨丙基的聚甲基三氟丙基硅氧烷(FASO),然后FASO与马来酸酐反应制备了一种新型羧基化聚甲基三氟丙基硅氧烷(FCAS),FCAS经乳化并用于山羊蓝湿革的防水处理。用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、透射电镜(TEM)、纳米粒度仪、ζ电位分析仪及静态接触角测量仪分别对产物结构、乳液粒子形态、粒径大小与分布、ζ电位及坯革粒面水静态接触角(WCA)进行表征。结果表明,合成产物具有预期结构。乳胶粒表面光滑,呈规则圆球状,平均粒径约为78 nm,粒径分布窄,乳液ζ电位为-37.53 mV。蓝湿革经其质量1.92%的FCAS有效物处理后,粒面WCA可高达144.5°,具有良好疏水性。

关键词：羧基硅乳,聚甲基三氟丙基硅氧烷,皮革防水

参考文献

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聚甲基硅氧烷 篇3

Rubinsztajn[8]等用Si-H/Si-OR缩聚法制备了聚四甲基对硅亚苯基-二苯基硅氧烷共聚物(PTMPS-DPS),但没有详细报道,对所得产物的性能也没有进行研究。本方法研究了不同反应条件对Si-H/Si-OR缩聚法制备PTMPS-DPS的反应速率、所得聚合物的微观结构及其耐热性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

四氢呋喃(THF)、甲苯:分析纯,用前加入钠砂、少量二苯甲酮回流至深蓝色,蒸馏,加钠砂保存备用,其它原料均为直接使用。1,4-双(二甲基硅基)苯,自制[10];金属钠:化学纯,在甲苯中制成钠砂;二甲基一氯硅烷(97%):Fluka;二苯基二甲氧基硅烷(97%):Aldrich;B(C6F5)3(95%):Fluka。

GC122气相色谱,上海分析仪器厂,⌀3mm×3m不锈钢填充柱,SE30固定相,白色102担体,FID检测器;760 CRT双光束紫外可见分光光度计(配备有气密比色皿),上海精密科学仪器有限公司;乌氏黏度计:毛细管内径0.5～0.6mm。

DSC-204,德国 Netzsch 公司,升温速率10℃/min;TGS-2热分析仪,美国 Perkin-Elmer公司,升温速率10℃/min,气体流量20mL/min;美国Waters 515-410型凝胶渗透色谱仪,以聚苯乙烯为标准。用29Si NMR表征聚合物的结构,在INOVA 500核磁共振仪上进行,共振频率99.3MHz,以CDCl3为溶剂,未加TMS校正。

1.2 PTMPS-DPS的制备

将热的50mL三口烧瓶装备好冷凝管(出口接CaCl2干燥管)、N2入口、温度计、磁力搅拌,在高纯N2保护下加入10mL甲苯、4mg三五氟苯基硼(摩尔含量0.1%)、然后用注射器加入1.39g BDSB(7mmol)。待温度升至60℃用注射器滴加1.75g 二苯基二甲氧基硅烷(7mmol)。滴加完毕继续保温反应4h。反应结束后将反应液倒入100mL甲醇中,将上层混浊液移出,下层的白色沉淀用10mL二氯甲烷溶解,用无水CaSO4过滤后在真空下脱除溶剂,最后得到粘稠液体2.52g(收率80%)。GPC分析:Mn=8173g/mol,Mw=18642g/mol,Mw/Mn=2.28。

1.3 黏度的测定

取一定质量的反应液用甲苯稀释至一定的浓度,在30℃下测定流经乌氏黏度计的时间,计算比浓黏度。

2 结果与讨论

2.1 聚合温度对聚合速率的影响

图1为不同反应温度下反应液比浓黏度与反应时间的关系(T=0为滴加完毕时取的样)。可以看出,温度越高聚合速率越快,而且温度对反应速度的影响很显著(在30℃下反应4h的分子量还没有在60℃下滴加完毕时的分子量大)。当反应温度30℃时,反应进行到90min时反应液由澄清变为混浊,这可能是由于随着产物分子量的增加,其在甲苯中的溶解度降低而从甲苯中析出导致的,这就阻止了分子量的进一步增长。反应温度在45℃时也有类似的现象,但将反应温度提高到60℃时,则反应液始终是透明澄清的均相体系。

2.2 催化剂浓度对聚合速率的影响

B(C6F5)3为催化剂,不同催化剂的用量时,反应体系的比浓黏度随时间的变化结果如图2。由图可看出,催化剂浓度为0.39mmol/kg时,分子量增长很慢,反应6h后,体系的比浓黏度还不及催化剂浓度为0.63mmol/kg的反应刚滴加完毕时比浓黏度的一半。催化剂浓度为0.63mmol/kg的反应与浓度为0.94mmol/kg的反应两者的比浓黏度增长情况基本一致,说明0.63mmol/kg的催化剂浓度对反应已足够,再增加催化剂的用量并不能提高反应速率。

2.3 PTMPS-DPS的29Si NMR分析

图3是PTMPS-DPS的硅核磁共振谱。图中各共振吸收峰的归属列于表 1。由图可看出,聚合物的结构不是严格交替的。Sic、Sid共振峰的积分强度分别为Ic=25.03、Id=1.00,由

此可以计算得到聚合物的嵌段数为96。嵌段结构的出现是由于BDSB中的Si-H与二苯基二甲氧基硅烷中的Si-OCH3发生了交换所致。

2.4 PTMPS-DPS的热性能

PTMPS-DPS在N2中和空气中的TG和DTG曲线分别如图 4、图 5,有关特征温度列于表2。聚合物在空气中与在N2中的起始降解温度(Td(onset),5%热失重温度)相差不大,分别是360℃、357℃,但最大热失重温度有着很大不同,N2中535℃,比空气中的650℃低115℃。

DSC分析表明,PTMPS-DPS的玻璃化转变温度(Tg)=-5.2℃,比用脱氢法所得的Tg(-3.3℃)稍低。

Li Yuning[11]采用BDSB和二苯基硅二醇缩聚同样制备得到PTMPS-DPS,其在N2中的起始降解温度高达469℃,在600℃的残留为64.9%,但最大热失重温度则和本研究类似,约535℃。将已干燥处理的同一样品在150℃下继续干燥24h,再在110℃全真空下干燥2h,测得的热失重情况和处理前是一致的(图 4),这说明本方法Td(onset)偏低并不是由于干燥未完全引起的,而是另有原因。从图4的DTG曲线上可以看到,除了在535℃处的大热失重峰,在359℃处还有1个小的热失重峰,而正是这个小热失重峰导致Td(onset)偏低,这有可能是残留的催化剂B(C6F5)3对主链成环降解起到了催化作用而引起的。

3 结 论

(1)BDSB在B(C6F5)3催化下与二苯基二甲氧基硅烷缩聚制得PTMPS-DPS,适宜的反应条件为T=60℃,催化剂浓度6.3×10-4mol/kg。所得聚合物Mn=8173g/mol,Mw=18642g/mol,Mw/Mn=2.28,Tg=-5.2℃。

(2)29Si NMR分析显示,聚合物的微观结构接近于交替结构(嵌段数R=96),其在空气和N2中的5%热失重温度分别为360℃、357℃,在700℃的残留分别为37.8%、32.3%。

参考文献

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聚甲基硅氧烷 篇4

早在1960年,Brown等[3]率先报导了利用平衡缩合方法由三官能团硅烷单体制备一种线性、可溶的苯梯型聚倍半硅氧烷(PPSQ),但该方法反应后期需要使用高沸点溶剂(联苯、二苯醚),且得到的产品结构规整性较差。90年代初张榕本等[4]首次提出称之为“逐步偶联聚合反应”的新方法,成功制备了结构可控的不同层次有序交联网状高分子。Ji等[5]利用“逐步偶联聚合”反应合成了具有良好粘接性能的侧基带极性芳酯基的梯形聚倍半硅氧烷。此方法能得到结构规整性较好的梯形聚烷基倍半硅氧烷,但合成路线复杂费用昂贵[6]。

本课题选择了一种经过改良的热平衡缩合法,以苯基三氯硅烷为原料,通过缓和水解缩合得到预聚体,然后将其放入高温密闭反应釜中,控制反应条件进一步缩合并发生结构重排,制备了结构有序的苯梯型聚倍半硅氧烷。此合成路线与通常所用热平衡缩合法相比,得到产物的结构规整性有所提高,且有效避免了高温平衡缩合法对高沸点溶剂使用,及后处理时其与产品分离的困难。

1 实验部分

1.1 原料和主要仪器

苯基三氯硅烷,工业品,大连元永化工厂;乙醚﹑甲苯﹑甲醇,分析纯,北京化工厂; KOH:分析纯,北京化学试剂公司;去离子水,自制。

DF-101S恒温加热磁力搅拌器,长城科工贸有限公司;100ml微型反应釜,海安县石油科研有限公司;傅立叶变化红外光谱仪,美国Nicolet Nexus 670型;29Si核磁共振仪,德国Bruker AV 600MHZ;D/max 2500型X 射线衍射仪,日本Rigaku公司生产;热失重分析仪,美国Perkin-Elmer Pyris1型。

1.2 梯形聚苯基倍半硅氧烷(Ph-T)的合成

(1)在装有回流冷凝管、温度计、恒压漏斗的四口瓶中加入定量的苯基三氯硅烷和乙醚,混合均匀后,磁力搅拌下开始滴加去离子水,整个反应控制在15℃以下。水滴加完毕之后,继续搅拌1h。然后边滴加甲苯边加热,蒸出乙醚。待乙醚全部蒸出后,用分液漏斗将水相分出。再用去离子水洗涤有机相至pH值为中性,并过滤,得到透明有机相。旋转蒸发出甲苯,浓缩得到固含量约60%的预聚体。

(2)将适量的KOH/甲醇溶液加入预聚体中,混合均匀后倒入密闭反应釜中,通氮气赶出釜内空气后开始加热至250℃,恒温1h后将产物取出,溶解于少量甲苯中,滴加乙酸中和碱催化剂,并将溶液在强力搅拌情况下加入到足量的甲醇中,沉淀出白色絮状苯梯树脂,产率在85%以上。

产率的计算:

产率undefined,其中理论产率为:undefined

主反应式如下所示:

2 结果与讨论

2.1 红外图谱分析

图1为水解得到的中间体预聚体和最终产物梯形聚苯基倍半硅氧烷(Ph-T )的红外谱图

由图1可以看出,预聚体在3620cm-1、3423cm-1处硅羟基上的蒂合羟基伸缩振动峰相当明显,918cm-1处也出现了硅羟基的Si-O伸缩振动峰, 1135cm-1、1028cm-1处为Si-O-Si的振动吸收峰。对于Ph-T,1131cm-1、1030.43cm-1 处Si-O-Si的伸缩吸收峰得到增强。其它峰的归属为:3073cm-1、3051cm-1处较弱的峰是芳环上C-H的伸缩振动峰, 697cm-1处的强峰是C-H的面外弯曲振动峰,1028cm-1是C-H的面内弯曲振动峰,1594cm-1、1431cm-1处为苯基环C-C的伸缩振动峰,739cm-1为Si-Ph上硅碳的伸缩振动峰,这些峰都没有变化[7]。对比两者的谱图可以看出, PhSiCl3在第一步反应中完全水解,在625～425m-1区域内没有Si-Cl基团的吸收峰,但并没有缩合完全,使预聚体出现Si-OH特征吸收峰,表明还残留着有硅羟基。而Ph-T中的Si-OH特征吸收峰已经消失,表明经过进一步平衡缩合反应使预聚体残留的羟基得到完全缩合。而Ph-T的Si-O-Si在1132cm-1处的吸收峰表明了存在Si-O-Si的四环体,它在1131cm-1、1030.43cm-1处的2个非对称吸收峰表明聚合物具有典型的梯形结构特征[8]。

2.229Si核磁共振

通过29 Si核磁共振谱图可以看到,其基线宽度△降到7～8ppm,与Brown[3]平衡缩聚法制备的分子基线宽度△=10～12ppm相比,Ph-T的规整性有了明显的提高。对于Ph-T的29Si-NMR谱一般存在3种Si原子峰,分别代表末端基Si原子,主链上断链处的含有一个-OH的Si原子以及完整的主链上的Si原子,然而从图2上仅存在梯形主链上的Si原子(PhSi03/2: -80.45ppm),这也进一步表明Ph-T的分子量较高且规整性好,使得在29Si-NMR谱中另外两种Si原子的峰不明显.

2.3 XRD分析

X射线衍射通常用来观察和证明聚合物中结晶的情况。对于同种晶体,峰的强度表示结晶的好坏,强度高结晶好,强度低结晶差。半峰宽表示晶体的规整性,规整性好,半峰宽窄;规整性差,半峰宽加宽。如果得到的产物分子链为较为规整的梯形结构,具备一定的有序性,进行X射线衍射时,应该在衍射图上有峰出现。

图3给出了Ph-T的XRD衍射图,具有2个明显的峰,根据施良和[9]的研究,在小角区的尖峰应为梯形聚合物的2条主链间的宽度(d=12.65Å,2θ= 6.980°),而另一个较弥散的峰为聚合物的厚度(d =4.52Å, 2θ=19.642°),前一个峰为本树脂的特征峰,通过X射线衍射,说明得到的产物确实具备一定规整度的梯形结构。

2.4 热重分析

图4是合成的Ph-T的TGA曲线, 在空气气氛中,以 20℃/min升温速率升温测量。测得各温度下得热失重为:失重2%时为175.33℃,失重5%时为530.34℃,失重10%时为570.34℃,失重20%时为590.33℃。

Ph-T较好的耐热性能一方面是由于硅氧烷Si-O键具有较高的键能(422.5kJ/mol) ,在高温下难以断裂;另一方面是由于双链结构,即使其中一条链上的化学键断裂后,另一条链仍然是完整的,还能保持着整个高聚物主要的耐热性能。由于Si-O的键能大于C-C、Si-C的键能,因此聚倍半硅氧烷分子的降解始于有机基团中的C-C键的断裂以及梯形结构侧基上的Si-C键的断裂。

TGA试验样品所剩余的重量百分数(残余量)的值取决于分子中有机基团和无机基团所占的理论比例,同时也考虑到分子在热降解过程中有无化学反应发生以及是否生成了更加稳定的中间体,同时也跟梯形分子链侧基所带的有机基团的稳定性有关。在Ph-T分子中,Si-O-Si无机组分所占比例的理论值为40.31%,有机组分所占比例为59.69wt%,从TGA曲线上可以看出,在700℃高温时化合物的最终残余量为42.09%,说明在高温下分子中仅有机组分发生分解,而无机组分基本上不发生变化。

3 结 论

(1)以苯基三氯硅烷的水解产物通过在反应釜中催化平衡缩合反应制备梯形聚苯基倍半硅烷, 实验后阶段选用普通溶剂在密闭反应釜中进行,探索出了一种高效、简易的合成梯形聚苯基倍半硅烷的实验方法。

(2)IR光谱和29Si 核磁共振说明聚合物分子形成了Si-O-Si的骨架,具有典型的梯形结构特征,且结构规整性较好,而X射线衍射也进一步证实了其存在有序的分子结构。

(3)通过TGA测试说明了反应得到的梯形聚苯基倍半硅烷耐热性能优良,是一种很有应用前景的新型有机硅聚合物。

摘要：以苯基三氯硅烷为原料,利用经过改良的热平衡缩合法,得到产物梯形聚苯基倍半硅氧烷(Ph-T)。借助傅立叶红外、X射线衍射和核磁共振硅谱等方法,确定了产物具有规整的梯形分子结构;以热重分析测定了其耐热性,在空气中失重5%时温度为530℃,具有优良的耐热性能。

关键词：梯形聚苯基倍半硅氧烷,制备方法,分子结构,耐热性

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聚甲基硅氧烷 篇5

纳米金(AuNPs)是使用较多、技术较成熟[1]的纳米材料之一。AuNPs由于制备简单,导电性良好、化学性质稳定以及其独特的催化效果[2]、光学特性[3]而吸引众多的关注。因此AuNPs颗粒拥有不同于其块体材料的化学、物理及光学性能,使其在材料科学[4]、电化学催化[5]、光电子器件与生物传感器[6,7]等领域显示出潜在的应用前景。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种新型环保聚合物材料,具有透光性好、生物相容性佳、易与多种材质接合以及低杨氏模量导致的高弹性[8]等优良特性。与其他常用薄膜材料(硅、氧化硅、氮化铝、聚甲基丙烯酸甲酯等)相比,PDMS具有相对较小的杨氏模量(12kPa~2.5MPa)[9,10]。

近年来,关于金属聚合物复合材料的研究逐年增多。Amjadi等[11]报道了银纳米线PDMS复合材料制备的高灵敏度应力传感器能检测到手指的活动。Stassi等[12]制备了具有压电效应的铜-聚合物复合材料。结合AuNPs和PDMS材料的特性,有望开发出一种新型柔性电极材料。因此本研究以PDMS聚合物为基底,用两步还原法在PDMS上修饰AuNPs粒子,制备了AuNPs-PDMS复合薄膜。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

氯金酸(HAuCl4·4H2O),上海国药集团化学试剂有限公司;聚二甲基硅氧烷,道康宁184;葡萄糖,天津恒兴化学试剂有限公司;三甲基氯硅烷,天津大茂试剂有限公司。

旋涂仪(Spin-1200D型),韩国Midas公司;半导体特性分析仪(B1500型),美国Agilent公司;场发射扫描电镜(JSM-7001F型),日本JEOL公司;光纤光谱仪(AvaSpec-2048x14型),荷兰Avantes公司。

1.2 AuNP-PDMS复合薄膜的制备

1.2.1 玻璃衬底的硅烷化

硅烷化是用有机硅对玻璃衬底进行处理,硅烷基取代玻璃衬底表面的活性氢,从而使玻璃衬底表面钝化,润湿性增强。当衬底的疏水性改善时,在后续的实验中就可以将PDMS薄膜从衬底上完整揭下。

准备正方形玻璃片若干,尺寸2cm×2cm。将玻璃片用浓硫酸和双氧水浸泡20min,去离子水洗净。然后用丙酮、异丙醇、去离子水依次处理玻璃片,N2吹干。最后用三甲基氯硅烷(TMCS)对玻璃片进行硅烷化处理10min。玻璃基底硅烷化完成。

1.2.2 聚二甲基硅烷薄膜的制备

PDMS的M(主剂)∶M(固定剂)=10∶1。将主剂和固定剂放在烧杯中不断搅拌。观察胶体气泡均匀,无大气泡时,说明PDMS的固定剂和主剂已经均匀混合。将混合胶体放入真空干燥箱中,在常温下抽真空1h,直至其中的气泡全部吸除。随后将黏稠的PDMS胶体旋涂在硅烷化过的玻璃衬底上,至此制得纯PDMS薄膜。

1.2.3 化学还原法制备AuNP-PDMS复合薄膜

取0.1g/mL氯金酸溶液放入称量瓶中,稀释至0.01g/mL氯金酸溶液,将制备好的PDMS薄膜连同玻璃衬底一起浸入称量瓶中。培养24h,此为第一步还原。此时,PDMS薄膜表面组装有AuNPs粒子,作为金种,为第二步还原奠定基础。

用移液枪量取0.1g/mL氯金酸溶液80μL,0.02g/mL葡萄糖溶液400μL,0.2g/mL碳酸氢钾溶液400μL,再加入去离子水740μL,混合均匀,第二步还原培养溶液则配置完成。将经过第一步还原的PDMS复合薄膜完全浸入混合培养液中,12h后取出,AuNP-PDMS复合薄膜制备完成。

1.3 测试方法

对上述制备的复合薄膜进行电学测试实验。实验中采用弯曲形变方法给复合薄膜施加形变。如图1(a)为复合薄膜电学性能的测量原理示意图,测量装置包括一个固定支架、一个螺旋测微仪和半导体特性分析仪(B1500型)。形变装置包括电路板、银箔和样品,PCB板中间为复合薄膜样品,两边为银电极,中间用导电性极好的导电银胶将复合薄膜和银电极连接在一起。将形变装置两端固定在支架上,用螺旋测微仪推动中间位置,从而使PCB板产生形变,复合材料随之发生均匀形变。此时用测试夹在两端银片电极上,另一端接在半导体特性分析仪上,完整电路搭建完成。复合薄膜电学测试装置如图1(b)所示。该测量装置的优点是能够施加微小均匀的形变,重复测量精度高。

2 结果与讨论

2.1 AuNP-PDMS复合薄膜的合成

PDMS固定剂中含有甲硅烷基(Si—H),主剂中包含乙烯基(Si—CH=CH2),两基团相互作用,从而完成PDMS的交联固化。另外在复合材料制备过程中,固定剂还充当另一个重要角色—还原剂。当PDMS主剂与固定剂交联固化后,仍残留一些Si—H键未参加交联反应。因此当氯金酸溶液进入PDMS后,残留的Si—H键会与氯金酸发生反应,还原出金纳米粒子。此为本实验中纳米金种的生长机理,而还原反应中Si—H键的浓度是由PDMS中固化剂和主剂的比例也就是PDMS交联度决定的。

2.2 AuNP-PDMS复合薄膜制备控制

对复合薄膜而言,对纳米粒子在纳米尺度进行调控是一个巨大的挑战。以PDMS为基底制备AuNP复合薄膜,首先在PDMS中还原出纳米金种,然后金颗粒在聚合物表面以纳米金种为中心生长,生成致密的纳米金膜。金种的形成相比较AuNP的生长而言,前者更加重要。而金种的形成受PDMS还原时间的影响。因此本实验探讨了第一步还原时间对薄膜形貌和光学性质的影响。制备PDMS交联度为10,第一步还原时间分别为6、12、18和24h的4个AuNP薄膜样品,如图2(a)。由图可知第一步还原时间越长,AuNP颗粒越多,复合薄膜颜色越深。但是薄膜颜色始终酒红色。这是因为PDMS致密的结构阻止了AuNP颗粒的团聚,导致复合薄膜中AuNP颗粒只有浓度上的变化,而粒径基本没有改变。

复合薄膜中AuNP粒子的分布情况还可以通过薄膜的紫外可见光吸收曲线反映,这是由于AuNP颗粒有吸收和散射光的作用,在可见光范围内会出现表面等离子体共振效应,从而薄膜会呈现出特征光学吸收带。图2(b)为不同还原时间的AuNP复合薄膜的紫外可见光吸收曲线。由图可知,复合薄膜吸收曲线的最大吸收峰集中在534~544nm,偏移较小。而且随着一步还原时间增加,薄膜吸收峰强度增大,吸收峰半高宽也增大。这是由于随着还原时间的增加,进入PDMS的氯金酸溶液变多,从而使更多的AuCl4-离子能接触到Si—H键,生成了更多的AuNP颗粒。薄膜中AuNP颗粒的增多导致AuNP颗粒之间的间距变小,相邻金粒子间的共振效应增强,故出现了复合薄膜的吸收峰增强半高宽变宽现象。

复合薄膜中纳米金颗粒的微观结构采用SEM分析表征。图3为交联度为10,第一步还原时间为24h,第二步还原时间为12h,基底厚度为48μm时,制备的AuNP-PDMS复合薄膜的SEM图像。由图可知,金颗粒排列比较致密,粒径约为100~150nm,复合薄膜表面AuNP颗粒存在少量的团聚现象。

2.3 AuNP-PDMS复合薄膜的导电性

图4为不同还原时间下复合薄膜在拉伸状态下的电阻值变化。由图可知,随形变率的增加4个薄膜的电阻值呈现增大的趋势。对比1#、2#、3#和4#膜的形变-电阻曲线,可以看出,还原时间越长,其电阻越小。这是因为在复合薄膜制备过程中,表面金层的厚度随着第二步还原时间的变长不断加厚。另外,第二步还原时间增加,则金颗粒之间致密性增加,从而使金颗粒之间的接触电阻变小。因此,在一定范围内,第二步还原时间越长,复合薄膜电阻越小。

从图中可以看出,1#、2#、4#复合薄膜在薄膜形变率较低时,电阻值变化不明显,当其形变率大于10%时,电阻急剧增大。而3#薄膜在形变过程中电阻虽然增大,但是相比较其他3个薄膜,其电阻曲线比较平稳,而且电阻增加幅度不是非常大。这是因为,随着还原时间的变长,AuNP数量增加,颗粒间接触电阻变小,因此复合薄膜电阻逐渐减小。而AuNP数量增加会导致薄膜表面金层变厚,形变过程中薄膜容易产生裂纹,导致电学性能变差,所以第二步还原14h时,AuNP复合薄膜的电学性能相对较好。

3 结论

采用两步化学还原法制备了AuNP-PDMS复合薄膜,复合薄膜中AuNP颗粒的粒径约100~150nm。由于PDMS的结构致密,制得的复合薄膜中AuNP分布均匀,尺寸稳定,具有良好的光学性能。紫外-可见光吸收曲线结果表明复合薄膜中AuNP颗粒的数量可以通过调节PDMS的还原时间来控制。在第二步还原的过程中,随着还原时间的变长,AuNP浓度增加,颗粒间接触电阻变小,因此复合薄膜电阻逐渐减小。而AuNP浓度增加会导致薄膜表面金层变厚,形变过程中薄膜更容易产生裂纹,导致导电性变差。实验结果表面第二步还原14h所制得的AuNP复合薄膜的电学性能相对较好。本复合薄膜制备工艺简单、环保、电学性能优异,可作为柔性导电薄膜应用于柔性电子设备中。

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