甲基纤维素醚（精选8篇）
甲基纤维素醚 篇1
摘要：纤维素醚是机喷砂浆中必不可少的添加剂。研究了4种不同黏度的羟丙基甲基纤维素醚(HPMC)对机喷砂浆保水性能、密度、含气量、力学性能和孔径分布的影响。研究表明:HPMC能够显著提高砂浆的保水性能,掺量在0.15%时保水率均可超过90%;随HPMC掺量增加砂浆的密度逐渐降低,掺量在0.05%~0.20%时密度降低最为明显;砂浆的含气量随HPMC掺量的增加而增加;HPMC会明显降低水泥砂浆的力学性能,但砂浆的折压比会有升高趋势;掺入HPMC后砂浆的孔径尺寸显著增大,有害孔和多害孔所占比例明显增加。
关键词：砂浆,羟丙基甲基纤维素醚,保水率,孔径分布
0前言
近年来,随着工业的不断进步和技术的提高,通过引进和改善国外的砂浆喷涂机,机械喷涂抹灰技术在我国得到了很大的发展。机械喷涂砂浆不同于一般砂浆,要求其有较高的保水性能、合适的流动度和一定的抗流挂性能,通常情况下均会在砂浆中添加纤维素醚,其中以羟丙基甲基纤维素醚(HPMC)的应用最为广泛。HPMC在砂浆中的主要作用是:优良的保水能力、增稠增黏和调整流变性。但是HPMC的缺点也不容忽视,HPMC具有引气作用,会造成内部较多缺陷,严重降低砂浆的力学性能。本文从宏观方面研究了HPMC对砂浆保水率、密度、含气量、力学性能等方面的影响,并从微观方面研究了HPMC对砂浆孔结构的影响。
1 试验
1.1 原材料
水泥:市售P·O42.5水泥,其28 d抗折和抗压强度分别为6.9、48.2 MPa;砂子:承德细河沙,40~100目;纤维素醚:河北某公司生产的羟丙基甲基纤维素醚,白色粉末,标称黏度为40、100、150、200 Pa·s;水:洁净的自来水。
1.2 试验方法
根据JGJ/T 105—2011《机械喷涂抹灰施工规程》规定,砂浆的稠度为80~120 mm,保水率大于90%。本试验中,灰砂比定为1∶5,稠度控制在(93±2)mm,纤维素醚采用外掺法,其掺量均按占水泥质量计。砂浆的湿密度、含气量、保水率、稠度等基本性能参照JGJ 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法》进行测试,其中含气量按照密度法进行测试和计算。试件的制备、抗折和抗压强度测试参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行。孔径采用压汞法测试,压汞仪型号为AUTOPORE 9500,测量范围为5.5 nm~360μm,共进行4组试验,灰砂比1∶5,HPMC黏度为100 Pa·s、掺量分别为0、0.1%、0.2%、0.3%(编号分别为A、B、C、D)。
2 结果与分析
2.1 HPMC对水泥砂浆保水率的影响
保水性是指砂浆能够保住水分的能力。在机喷砂浆中,加入纤维素醚能够有效保持水分,减少泌水率,满足水泥基材料充分水化的要求。HPMC对砂浆保水率的影响见图1。
由图1可以看出,随着HPMC掺量的增加,砂浆的保水率逐渐增大。黏度为100、150和200 Pa·s的纤维素醚曲线变化基本一致,掺量在0.05%~0.15%时保水率直线增加,掺量为0.15%时保水率均大于93%;掺量超过0.20%后,保水率增大趋势变得平缓,说明HPMC掺量已接近饱和。黏度为40 Pa·s的HPMC掺量对保水率的影响曲线近似为1条直线,掺量大于0.15%后,砂浆的保水率明显低于同掺量其它3种黏度的HPMC。一般认为纤维素醚的保水机理为:纤维素醚分子上的羟基和醚键上的氧原子会与水分子缔合成氢键,使游离水变成结合水,从而起到很好的保水作用[1];也有人认为,水分子与纤维素醚分子链间的相互扩散作用使水分子得以进入纤维素醚大分子链内部,并受到较强的约束力,从而提高了水泥浆的保水性[2]。优良的保水性能够使砂浆保持匀质性,不易离析,并获得良好的搅拌性能,同时能减小对机械的磨损,增加砂浆喷涂机的寿命。
2.2 HPMC对水泥砂浆密度和含气量的影响(见图2、图3)
由图2可以看出,HPMC掺量在0~0.20%时,随HPMC掺量的增加,砂浆的密度急剧降低,由2050 kg/m3下降至1650kg/m3左右,降低约20%;HPMC掺量超过0.20%后密度降低趋于平缓。对比4种不同黏度的HPMC可知,黏度越大,砂浆的密度越小;掺黏度分别为150、200 Pa·s HPMC的砂浆密度曲线基本重合,说明随着HPMC黏度的继续增大,砂浆的密度不再减小。
由图3可以看出,砂浆的含气量变化规律与砂浆的密度变化相反,HPMC掺量在0~0.20%时,随HPMC掺量的增加,砂浆的含气量几乎呈直线上升;HPMC掺量超过0.20%后,含气量几乎不再变化,说明砂浆的引气作用接近饱和。黏度为150和200 Pa·s的HPMC引气作用要大于黏度为40和100 Pa·s的HPMC。
纤维素醚的引气作用主要是由其分子结构决定的,纤维素醚同时具有亲水基团(羟基、醚基)和憎水基团(甲基、葡萄糖环),是一种表面活性剂,具有表面活性,从而具有引气效应[3]。引入的气体一方面能够在砂浆中起到滚珠轴承的作用,改善砂浆的工作性能,并能增加体积,提高产量,对于生产厂家是有利的。但另一方面,引气作用增加了砂浆的含气量和硬化后的孔隙率,导致有害孔增多,使得力学性能大为降低。HPMC虽然有一定的引气作用,但不能取代引气剂。另外,当HPMC和引气剂同时使用时可能导致引气剂失效[4]。
2.3 HPMC对水泥砂浆力学性能的影响(见图4)
由图4(a)和图4(b)可以看出,当HPMC掺量仅为0.05%时,砂浆的抗折强度降低明显,较未掺HPMC的空白试样降低约25%,抗压强度仅能达到空白试样的65%~80%。当HPMC掺量超过0.20%后,砂浆的抗折强度和抗压强度降低幅度不明显。HPMC黏度大小对砂浆的力学性能影响不明显。HPMC引入很多微小的气泡,对砂浆的引气作用使砂浆内部空隙率增大,有害孔增多,导致抗压强度和抗折强度均明显下降。砂浆强度降低的另外一个原因就是纤维素醚的保水作用,使得水分保留在硬化砂浆内部,大的水胶比导致试块强度降低[5]。对于机械施工的砂浆,虽然纤维素醚能够显著提高砂浆的保水率和改善其工作性,但如果掺量过大,会严重影响砂浆的力学性能,所以应合理权衡二者之间的关系。
由图4(c)可以看出,随着HPMC掺量的增加,砂浆的折压比整体呈增加趋势,基本为线性关系。这是由于加入的纤维素醚引入大量的气泡,造成砂浆内部产生缺陷增多,导致砂浆的抗压强度急剧降低,而抗折强度虽也有一定幅度降低;但纤维素醚能够提高砂浆柔韧性,对抗折强度有利,使得降低幅度变缓,综合考虑,二者的共同作用导致压折比有所增加。
2.4 HPMC对砂浆孔径的影响
通过压汞仪测得A、B、C、D四组试样的孔径分布曲线见图5。孔径分布统计数据和各统计参数统计值见表1。
由A~D试样的孔径分布曲线、孔径分布数据和各统计参数可知,HPMC对水泥砂浆的孔结构有很大的影响:
(1)掺入HPMC后,水泥砂浆的孔径尺寸明显增大。在孔径分布曲线上体现为图像的面积向右移动,峰值对应的孔径值变大。同样由表1中的中值孔径可以看出,掺加HPMC后水泥砂浆的中值孔径较空白试样明显增大,0.3%掺量的试样中值孔径较空白样提高了2个数量级。
(2)吴中伟等[6]将混凝土中的孔隙划分为4类,分别是无害孔(≤20 nm)、少害孔(20~100 nm)、有害孔(100~200 nm)和多害孔(≥200 nm)。由表1可以看出,掺加HPMC后无害孔或少害孔的数量明显减少,有害孔或多害孔数量增多。未掺HPMC样品的无害孔或少害孔约为49.4%,掺加HPMC后无害孔或少害孔明显减少,以掺量0.1%为例,无害孔或少害孔减少约45%,大于10μm的多害孔增加了约9倍。
(3)中值孔径、平均孔径、比孔容和比表面积随HPMC掺量的增加并不遵循十分严格的变化规律,这可能与压汞试验中样品选择具有较大离散性有关[7]。但从整体来看,掺HPMC试样的中值孔径、平均孔径和比孔容较空白试样为增大趋势,而比表面积有所降低。
3 结语
(1)砂浆的保水率随HPMC掺量的增加而增加,黏度为100、150和200 Pa·s的纤维素醚曲线变化基本一致,在掺量为0.15%时保水率均大于93%;黏度为40 Pa·s的纤维素醚掺量大于0.15%后,保水率低于其它3种黏度的HPMC。
(2)砂浆的密度随HPMC掺量增加而逐渐降低,掺量在0.05%~0.20%时密度降低最为明显,降低约20%;掺量超过0.20%后密度几乎不再变化;砂浆的含气量与随HPMC掺量的增加而增大。
(3)HPMC掺量的增加会明显降低水泥砂浆的力学性能,但砂浆相应的折压比会有升高趋势,砂浆柔韧性变好。
(4)掺入HPMC后,砂浆的孔径明显增大,有害孔和多害孔所占比例明显增加。HPMC掺量为0.1%的试样较空白试样无害孔或少害孔减少约45%,大于10μm的多害孔增加了约9倍。
参考文献
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甲基纤维素醚 篇2
素钠
基本信息
【英文名称】暂无 【标准状态】现行 【全文语种】中文简体 【发布日期】2016/8/31 【实施日期】2017/1/1 【修订日期】2016/8/31 【中国标准分类号】X09 【国际标准分类号】暂无
关联标准
【代替标准】GB 1904-2005 【被代替标准】暂无
【引用标准】暂无
适用范围&文摘
甲基纤维素醚 篇3
关键词：羧甲基壳聚糖,甲基纤维素,离子印记:U(VI),共混膜
随着全球原子能事业的不断发展以及对退役核设施的处理,由此而产生的放射性废水的种类和数量越来越多,对人类健康和自然生态环境的潜在威胁日趋严重。铀作为一种稀有金属,在核电、医疗等领域均有广泛的应用[1,2,3]。铀的放射性污染是不可忽视的,其污染极大的危害人民的身体健康。
羧甲基壳聚糖是壳聚糖水溶性衍生物,是一种两性聚电解质,根据羧甲基的取代位置的不同,可分为N - 羧甲基壳聚糖、O - 羧甲基壳聚糖和N,O - 羧甲基壳聚糖[4]。其水溶性,除了因为亲水性羧酸盐基团外,还有一个原因是羧甲基的引入破坏了壳聚糖分子的二级结构使其结晶度大大降低,几乎成为无定型,所以其水溶性大为改善,羧甲基壳聚糖因其良好的水溶性和绿色环保性,在环保水处理、医药和食品领域得到广泛的使用[5]。
羧甲基壳聚糖原料易得,属于可再生资源,具有较强的生物相容性和可降解性,其分子中含有大量的 - NH2, - OH,- COOH等基团,对金属离子具备优良的络合能力,是一种性能优良的天然高分子材料,可作为吸附剂应用于污水处理中。但是羧甲基壳聚糖的水溶性使得其在水溶液中易溶解导致吸附剂的流失,因此在水处理中的应用大大受到了限制,因此一般需要对羧甲基壳聚糖进行化学交联以改善其化学稳定性。
周利民等[6]通过颗粒表面将纳米Fe3O4接枝羧甲基壳聚糖,制备出磁性羧甲基壳聚糖纳米粒子,并用于Zn2 +的吸附中,研究表明磁性纳米吸附剂平均粒径为18 nm,粒子中羧甲基壳聚糖的含量约为5% ,改吸附剂对Zn2 +的吸附速率很快,在2 min内基本达到平衡,能够有效的去除Zn2 +,等温吸附数据符合Langmuir模型,饱和吸附容量为20. 4 mg / g,热力徐计算表明吸附过程为放热过程。
羧甲基壳聚糖具备良好的成膜性,但是羧甲基壳聚糖膜的机械性能较差,不适用于工业应用,因此需要通过共混技术以改善羧甲基壳聚糖膜的机械性能[7]。多孔膜具有贯通的开放孔结构,这样就大幅减小内扩散阻力,并且使吸附活性基团充分暴露,从而大幅提高吸附速率,缩短吸附时间其孔表面积很高,传质阻力较低,因此适合于铀离子的高效快速分离[8,9]。
本文以铀离子为模板离子、环氧氯丙烷为交联剂、碳酸钙为致孔剂、通过混入甲基纤维素以提高膜的机械性能,成功制备出离子印迹多孔羧甲基壳聚糖 /甲基纤维素膜,并将其用于铀的吸附中,期望能够提高羧甲基壳聚糖膜对铀的吸附性能及吸附选择性。
1实验部分
1. 1实验试剂与设备
TJ - 2电动搅拌器,上海标本模型厂; HH恒温水浴锅,金坛市金城国盛实验仪器厂; JY4001电子天平,上海精密科学仪器有限公司。
羧甲基壳聚糖,环氧氯丙烷,氢氧化钠,所有试剂均为分析纯级,实验用水均为去离子水。
1. 2羧甲基壳聚糖 - 甲基纤维素印迹共混膜的制备
取浓度为2% (w/V)羧甲基壳聚糖溶液20 m L,加入10 m L15 mg / m L铀离子溶液,搅拌吸附2 h以达到吸附平衡,之后加入0. 1 g甲基纤维素固体,加入0. 8 g Ca CO3粉末,搅拌至混合均匀。倒入直径为10 cm玻璃板上,室温下风干成膜。待膜在室温下自然干燥后,浸入5% 的Na OH溶液中浸泡30 min,将膜从玻璃板上取下来。之后加入到上述戊二醛溶液中静置24 h,之后将膜取出加入到1 mol / L HCl中放置12 h,以除去致孔剂碳酸钙。取出后用去离子水多次冲洗。干燥后用于进一步铀的吸附中。
2结果与讨论
2. 1 p H的影响
ICCM和NICCM吸附量随p H变化如图1所示,二者吸附最佳p H均为5. 0,随p H降低,氨基质子化程度增加,使用于络合U ( IV) 的氨基数 目减少,导致吸附 量下降。ICCM和NICCM的等电点分别出现在p H 5. 7和p H 5. 3,p H < 5. 0时吸附剂表面带正电; p H < 2. 0时,氨基已经高度质子化,与U(VI)存在较强的电荷排斥,因此吸附量很小。p H > 5. 0时吸附量下降是由于形成了亲和性较低的铀形态,包括[UO2OH]+、[(UO2)3(OH)4]2 +、[(UO2)3(OH)5]+、[(UO2)2(OH)2]2 +、
[UO2(OH)4]2 -、[(UO2)3(OH)7]-等[5,6]。
2. 2吸附剂用量的影响
如图2所示,去除率随着吸附剂用量增加而增加,因为吸附活性位增加。但当吸附剂用量超过30 mg时,去除率并无明显增加,这表明吸附剂用量存在一定的临界效应,即增至一定量时,再增加吸附剂用量溶液中自由(未吸附的)U(VI)浓度变化很小。
2. 3吸附动力学
印迹多孔膜和非印迹多孔膜对UO22 +吸附量随吸附时间变化如图3。吸附初期吸附量快速增加,印迹多孔膜和非印迹多孔膜分别在约120 min和150 min时达到吸附平衡。印迹多孔膜比非印迹多孔膜吸附较快是由于具有更多的氨基吸附位,并且ICCM具有和U( IV) 配位的空腔和形状记忆能力,易于U( IV)吸附。分别用准一级动力学和准二级动力学方程对吸附数据进行拟合:
式中qt和qe分别时间t(min) 和平衡时U(IV) 吸附量(mg/g),k2(g·mg- 1·min- 1)为拟二级反应速率常数。结果如表1,R2> 0. 9990,表明拟合良好,说明ICCM对铀的吸附以化学吸附为主,为反应控制。铀离子通过与树脂上的氨基、羟基结合,形成稳定的四元环结构(图1)。利用一级动力学仅适合吸附初期,后期则不能较好拟合。
2. 4吸附等温线
3结论
(1) 随温度升高,oInC ICCMCM对an Ud (NIIVCC)M吸附容量下降,吸附等
拟合结果如表2,由R2可知,Langmuir模型拟合最好,说明为单分子层均相吸附。注意到ICCM为壳聚糖和Fe3O4组成的复合吸附剂,但由于U(IV)吸附以壳聚糖为主,因此仍可提供均相吸附位。KL值随着温度的升高而减少,表明随着温度的升高,铀离子与ICCM表面吸附位亲合性降低。
ICCM中主要是壳聚糖 ( 占ICCM wt. 52. 4% ) 起吸附作用,以纯壳聚糖计,ICCM吸附容量为354. 4 mg/g(1. 3 mmol/g),高于交联壳聚糖(74. 0 mg/g)和GMA/DVB树脂(224. 7 mg/g)。ICCM吸附容量 ( 187. 26 mg / g ) 高于NICCM ( 160. 77 mg / g ) 。ICCM有较高的吸附容量是由于U( IV) 印迹时,氨基与U( IV)结合,从而使参与交联的氨基数目下降,脱去U(IV)后,这部分氨基又可用于吸附; 同时U(IV)印迹提供了与目标离子相匹配的空腔,有利于U(IV)顺利进入空腔; 此外,树脂在磁性粒子表面充分延展,使吸附活性位充分暴露,也有利于吸附。
(3) ICCM吸附后可用0. 5 M HNO表3或2 0.不5同M温ED度T下A溶La液ng脱muir,Freundlich吸附等温线数据
附再生,具备T良ab好le的2重L复an使gm用ui性r,。Freundlich,parameters for U( VI) adsorption by ICCM and NICCM at different temperatures
LangmuirFreundlich[1]印迹Ch多en孔C膜. Y,Chang J. C29,8Chen A. H. Co8m9p.e 2ti1tive biosorption1 o. f0 a4zo dyes
from aqueous solution on the templated crosslinked - chitosan非印迹多孔膜29872. 560. 78
nanoparticles[J]. J. Hazard. Mater,2011,185:430 - 441.
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用fu n0c.t i5oMna liEzeDdT pAol y脱( h附yd再rox生yet,hyl吸me附thac/r脱yla附te)循 -环 gra 3ft e次d l,ign印oce迹llu多los孔ics
0. 99946. 531. 16310. 89660. 99956. 111. 17990. 8833
膜对U(IV)吸附容量仍保留95% 以上,上述结果表明ICCM对U( IV) 有良好的吸附重复使用性。
3结论
(1) 随温度升高,ICCM对U(IV)吸附容量下降,吸附等温线用Langmuir模型拟合最好,为单分子层吸附。ICMCN吸附容量高于NICCM,是由于具有较多氨基位及与U(IV)匹配的空腔,有利于U(IV)吸附。
(2) 羧甲基壳聚糖/甲基纤维素共混膜对U(IV)吸附最佳为p H = 5. 0,随温度升高,U(IV) 吸附容量下降。吸附符合拟二级动力学方程,且为自发放热过程。
(3) ICCM吸附后可用0. 5 M HNO3或0. 5 M EDTA溶液脱附再生,具备良好的重复使用性。
参考文献
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甲基纤维素醚 篇4
吸油材料主要分为三大类,包括无机矿物质类、合成有机类和天然有机类。在合成有机类吸油材料中,聚丙烯和聚氨酯类吸油材料由于具有良好的亲油拒水性和较高的浮力,获得了广泛应用,但此类材料不可降解,吸油后易造成二次污染,吸油倍率不高。无机矿物类吸油材料包括珍珠岩、蛭石等,吸油倍率较低、悬浮性差,多为颗粒状或粉末状,不利于现场漏油处理。天然有机类吸油材料如棉、麻、毛等,具有易吸水、受压易侧漏等缺点,限制了应用。以天然物质为基材开发的新型吸油材料可有效克服传统天然有机类吸油材料的缺陷,具有吸附速率快、饱和吸油量高和生物可降解等特点,正日益受到人们的广泛关注[5,6]。纤维素是自然界中来源最广、含量最丰富的天然高分子,具有无毒、易降解、可再生和易改性等优点。近年来,国内外通过对棉花、玉米芯、稻壳、木棉(以爪哇木棉为主)和蔗渣等纤维进行改性,制备出具有良好亲油拒水性的新型吸油材料。开拓纤维素在新技术、新材料和新能源中的应用,对于改善生态环境、增加能源、发展新型材料等具有重要意义[7,8,9,10,11]。
纤维素改性吸油材料多集中于纤维素衍生物粉末,获取的吸油材料为颗粒状或刮涂成膜,应用范围有限。该类改性材料在加工中反应条件苛刻,难以实现工业化。对天然纤维素纤维改性的研究中,一般分为均相和非均相接枝2种方式,均相接枝工艺纤维素溶解度低,产物形貌不规则,加工复杂;对非均相接枝工艺研究中很少探讨油水混合条件下改性纤维吸附性能。精梳落棉为棉纺工艺中棉条经精梳机梳理,从原料中分离出来的纤维,长度短、直径粗、可纺性差,难以利用。本研究以纺织工业中产生的大量精梳落棉为原料,选取适当的接枝单体、引发剂和交联剂,通过非均相悬浮接枝聚合方法,制备对柴油具有较高饱和吸油率的纤维素基吸油材料,探讨接枝工艺中单体、引发剂、交联剂用量、反应温度和时间等参数对改性纤维饱和吸油率的影响,并研究改性纤维结构及吸油性能。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
精梳落棉纤维;甲基丙烯酸丁酯(BMA,分析纯),天津市光复精细化工研究所;过硫酸钾(KPS,分析纯),天津市光复科技发展有限公司;二乙烯基苯(DVB,分析纯),天津市光复精细化工研究所;无水乙醇(分析纯),天津市风船化学试剂科技有限公司;柴油,中国石化天津石油分公司。
磁力搅拌器(SH-2型),天津泰斯特仪器有限公司;水浴恒温振荡器(SHZ-AA型),常州诺基仪器有限公司;傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,TENSOR37型),德国Bruker公司;环境扫描电子显微镜(SEM,Quanta 200型),捷克FEI公司;电热恒温鼓风干燥箱(101-1AB型),天津泰斯特仪器有限公司;X射线衍射仪(XRD,D8DISCOVER型),美国Bruker AXS公司。
1.2 改性纤维素纤维的制备
称取1g落棉纤维,用镊子撕扯为单根束状使其均匀分散置于装有150mL去离子水的四口烧瓶中,氮气保护下搅拌并加热。到达设定温度后,加入适量引发剂,20min后加入交联剂DVB与接枝单体BMA。反应一定时间后,取出产物并用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤,于80℃干燥12h,制得接枝改性纤维素纤维。
1.3 结构及性能表征
1.3.1 饱和吸油率测量
室温下称取一定质量的改性纤维素纤维,将其浸渍于柴油中,饱和吸附后取出,于滤网上静置5min直至无液滴滴落,称其质量,计算纤维的饱和吸油率Q(g/g)[12]见式(1)。
式中,M1为吸附后试样质量,g;M0为吸附前试样质量,g。
1.3.2 水面浮油回收性能
选用容量为50mL的烧杯,加入30mL蒸馏水,称取不同质量油品,模拟浓度为0.01、0.05、0.09、0.13g/mL的油水混合条件,将烧杯振荡5min使之形成乳浊液。称取质量为M0的改性纤维并放置于烧杯中,振荡10min后静置5min,取出纤维。根据吸液前后改性纤维质量差求得初始吸附液体总质量M1。将烧杯内液体移入分液漏斗中,加入一定量正己烷,轻微摇动后静置30min,使烧杯中油水相分离,可测得改性纤维吸水质量M2,计算改性纤维的油水混合条件下的吸油率Q1和吸水率Q2[5,13]见式(2)、(3)。
式中,M0为吸附前改性纤维素纤维质量,g;M1为吸附液体总质量,g;M2为吸附蒸馏水质量,g。
1.3.3 形貌及结构测试
称取定量改性前后落棉纤维,采用环境扫描电子显微镜(SEM,Quanta 200型,捷克FEI公司)观察其形貌变化;采用X射线衍射仪(XRD,D8DISCOVER型,美国Bruker AXS公司)分析其结晶度变化;采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,TENSOR37型,德国Bruker公司)观察纤维官能团变化情况。
2 结果与讨论
2.1 接枝工艺参数对改性纤维素纤维饱和吸油率的影响
2.1.1 接枝单体用量对改性纤维吸油性能的影响
单体用量对改性纤维吸油性能的影响见图1。由图1可知,在初始阶段,改性纤维饱和吸油率随BMA用量的增加而增加,这是由于被自由基引发接枝的BMA数目随单位体积内BMA浓度的增加而增多。当BMA与落棉纤维质量比为1∶1.5时,改性纤维饱和吸油率达峰值,饱和吸油率为12.48g/g。此后继续增加BMA用量,改性纤维饱和吸油率逐渐下降。当BMA与落棉纤维的质量比为1∶2时,纤维团聚现象加剧,且出现颗粒状物质。这是因为伴随单体浓度的增加,反应体系中均聚反应加强,抑制了接枝聚合反应,接枝效果变差,饱和吸油率也随之下降。
2.1.2 交联剂用量对改性纤维吸油性能的影响
交联剂用量对改性纤维素纤维吸油性能的影响见图2。由图2可知,初始阶段,改性纤维饱和吸油率随DVB用量增加而增加。这是因为改性纤维表面三维网状结构随DVB用量的增加而逐步完善。当DVB与落棉纤维质量比为1∶0.63时,改性纤维饱和吸油率达到峰值,饱和吸油率为15.58g/g。此后,改性纤维饱和吸油率随DVB用量增加而下降,原因为改性纤维表面三维网状结构交联点增多,交联密度增大,导致改性纤维表面三维网状结构微孔缩小,宏观表现为饱和吸油率下降。
2.1.3 引发剂用量对改性纤维吸油性能的影响
引发剂用量对改性纤维素纤维吸油性能的影响见图3。在初始阶段,改性纤维饱和吸油率随KPS用量增加而增加,促进了接枝聚合反应。当KPS用量与落棉纤维质量比为1∶0.025时,改性纤维饱和吸油率达峰值,饱和吸油率为15.63g/g。此后,改性纤维饱和吸油率随KPS用量的增加而急剧减少,原因为当KPS用量过多时,KPS分解产生过多的初级自由基,加剧甚至导致接枝反应失控,造成链引发及链聚合反应过早中断,使得改性纤维接枝基团分子量变小,交联度变低,进而饱和吸油率降低。
2.1.4 反应温度对改性纤维吸油性能的影响
反应温度对改性纤维吸油率的影响见表1。初始阶段,改性纤维饱和吸油率随反应温度的升高而降低,这是因为在反应温度为60~70℃时,体系中产生自由基数量较少,即被引发产生的自由基结合点较少,导致改性效果差,宏观表现为吸水率较高。温度为70~75℃时,引发剂分解产生初级自由基的速率满足并促进接枝反应的进行,改性纤维饱和吸油率增加。温度为75~85℃时,引发剂分解速率过快,即单位体积内初级自由基数目增大,过多的初级自由基会导致改性过程中的链增长提前终止。同时,温度过高,会造成接枝活性点稳定性降低,影响接枝效果,导致改性纤维饱和吸油率降低。
2.1.5 反应时间对改性纤维吸油性能的影响
反应时间对改性纤维吸油性能的影响见表2。由表2可知,在初始阶段,改性纤维的饱和吸油率随时间的增加而降低,这是由于在2~3h内时,引发剂分解产生初级自由基含量较低,此时参与反应并接枝到棉纤维的亲油性基团较少,接枝效果较差,因而吸水率较高。时间为3~4h时,改性纤维饱和吸油率随时间的增加而增加。4h后,改性纤维饱和吸油率随时间增加而降低,原因为随时间的增加,接枝效果增强,改性纤维表面积聚BMA分子层变厚,三维网状结构微孔缩小,使得吸油率和吸水率降低。
2.2 改性棉纤维结构表征
2.2.1 SEM表征
图4为改性前后棉纤维的表面形貌图。由图4(a)可观察到原棉表面比较光滑。从图4(b)可看出,改性后纤维表面变得粗糙,分布有不同尺寸的颗粒状物质,且颗粒连通构成微型通道,可有效提高改性纤维饱和吸油率,同时也表明BMA成功接枝到棉纤维表面。
[(a)原棉纤维;(b)改性后纤维]
2.2.2 XRD表征
图5为改性前后纤维的XRD谱图。从图5可看出,落棉纤维及改性纤维分别在14.67°、16.4°、22.5°和34.2°出现结晶峰,4处结晶峰分别对应晶面:101、、002和040,表明落棉纤维与改性纤维属于纤维素Ⅰ型。对比落棉与改性纤维衍射谱图可知,化学接枝改性工艺不影响落棉纤维的晶型结构。通过分峰法对结晶峰和非结晶峰进行拟合计算得,改性前落棉纤维结晶度为57.45%,改性后落棉纤维结晶度为74.46%,表明经改性处理后,BMA可在落棉纤维表面生成有序的结构,促进落棉纤维结晶度增长。
2.2.3 FT-IR表征
原棉与改性纤维素纤维的红外光谱图见图6。图中,3400cm-1的羟基吸收峰为纤维素的特征峰。从图中可观察到改性纤维此处其峰强变弱,表明接枝改性工艺发生在棉纤维羟基处;在1728和1159cm-1,改性纤维素纤维出现新峰,其为BMA中C＝O伸缩振动和C＝O＝C伸缩振动的特征吸收峰,表明BMA成功接枝到棉纤维上;在1250~950cm-1,改性纤维出现多条谱带,其为苯环C—H面内弯曲振动峰,900~650cm-1范围,出现2条对称强吸收峰,其为苯环C—H弯曲振动峰,表明DVB在改性过程中起到桥梁作用,连接于纤维素与BMA分子链间。
2.3 改性纤维素纤维水面浮油回收性能
改性纤维在油水混合条件下对水面浮油吸附性能见图7。从图7可看出,改性纤维素纤维对水面浮油的吸附量伴随水面浮油含量的增加而增加,并且在吸附过程中,吸水率基本不变且保持一个较低的水平,此时,当水面浮油浓度为0.13g/mL时,改性纤维吸油率为11.63g/g,吸水率为1.34g/g。这表明经过亲油基团接枝改性后,改性纤维在油水混合境况下,具有良好的亲油拒水特性。同时,改性纤维在油水混合条件下具有良好的浮力,利于现实环境中漏油处理。
3 结论
(1)以精梳落棉为基材,选取BMA为接枝单体,KPS为引发剂,DVB为交联剂,通过非均相悬浮接枝聚合法,可制备出具有优良性能的亲油拒水的新型柴油吸附材料。
(2)经过工艺探究,得出最佳工艺条件为:落棉短纤∶BMA∶KPS∶DVB(质量比)=1∶1.5∶0.025∶0.63,反应温度为75℃,时间为4h,此时改性吸油材料的饱和吸油率为15.63g/g。
甲基纤维素醚 篇5
目前市场上的CMC取代度( DS) 一般在0. 4 ~ 1. 0 之间,而取代度为1. 0 ~ 1. 6 的为高取代度CMC,DS在1. 7 ~ 3. 0 范围内的为超高取代度CMC［3］。高取代度CMC在纺织、印染工业较CMC具有更优良的特性,因此越来越多的受到人们的关注。羧甲基纤维素迄今为止它的原料基本都是采用棉短绒制成的精制棉,由于纤维素的供应日趋紧张,CMC产量下降,价格上涨,所以近年很多人试图用羧甲基淀粉来取代羧甲基纤维素,也有人试图利用稻草、地脚棉( 废棉) 、豆腐渣等生产CMC,但尚未看到详细的关于产品取代度分级的报道。纺织、印染工业的超高取代度CMC ( 取代度DS = 1. 7 ~ 3. 0) 的市场价格是28 000 ~30 000 元/ 吨; 食品级CMC ( 取代度DS = 1 ~ 1. 2) 的市场价格是18 000 ~ 22 000 元/吨; 用于工业钻井、陶瓷、洗涤剂、建筑材料中用的取代度DS = 0. 6 ~ 0. 9 的市场价格是5 000 ~ 8 000 元/ 吨［4 － 5］。由于稻草、芦苇成本低,可再生能力强,目前为止尚未开发出有效使用途径,其大部分被燃烧废弃,这样不仅没有经济效益,而且造成大量的环境污染。又由于稻草和芦苇的木质纤维素结构较木材疏松,所以直接通过羧甲基化处理,可以制备羧甲基纤维素,从而大大增加其附加值。
稻草浆、芦苇浆是稻草和芦苇分别在缓和的碱性条件下蒸煮加热2 h后,固液分离,洗净固体而得到的。稻草和芦苇的脱脂粉是由稻草和芦苇分别粉碎后筛选40 ~ 60 目的粉末经过苯醇溶液抽提24 h后,挥发掉有机溶剂得到的。
我国羧甲基纤维素的生产基本采用的是高价原料路线,目前关于羧甲基纤维素的合成的研究虽然有各种原料途径,但直接用木质纤维素脱脂粉为原料的报道还很少。为此,本课题组对脱脂粉和相应的浆料在不同溶剂条件下直接合成羧甲基纤维素的能力和产物性质进行了比较,提出一种以不同程度前处理木质纤维素为原料可以得到不同质量的羧甲基纤维素的新观点。
1 实验
1. 1 原料
选用江苏建湖稻草和芦苇为原料,去茎节用剪刀剪成2 ~3 cm的草段后风干储存备用。
1. 2 原料化学组成测定
根据Tappi标准［6］,选取有代表性的原料,在植物粉碎机中粉碎后取40 ~ 60 目草粉,平衡水分后按照标准测定其水分、灰分、抽出物、综纤维素、戊聚糖等组分的含量。
1. 3 烧碱法蒸煮
芦苇和稻草用硫酸盐法蒸煮在15 L回转式电热蒸煮锅中进行［7］。用2% Na OH溶液,液比1∶7,1 atm压力下,最高蒸煮温度121 ℃ ,升温时间60 min,保温时间60 min。
1. 4 羧甲基纤维素( CMC) 合成
称取0. 6 g脱脂稻草/芦苇粉或者浆料,顺次加入33 m L丙酮( 甲醇、甲醇∶丙酮( 3∶7) 、异丙醇) 、1 m L 30% Na OH、0. 45 g氯乙酸钠,在( 55 ± 5) ℃ 水浴中处理1 ~ 4 h。将离心后收集到的不溶物,用甲醇∶水( 9∶1,V/V) 洗涤产品3 次,风干后,放真空干燥箱24 h后取出备用。
按照上述方法,分别以脱脂稻草、漂白稻草粉、稻草浆、漂白稻草浆为原料进行了一组追加实验,比较不同预处理程度的稻草粉在同样条件下得到羧甲基化产物的取代度。其中漂白稻草粉和漂白稻草浆是用稻草或稻草浆在0. 5% 浓度的Na Cl O2溶液中滴加醋酸使其浓度为0. 2% ~ 0. 5% ,在70 ~ 80 ℃ 回流加热2 h后固液分离,所得固体用清水洗净、干燥而得到的产物。
1. 5 分析检测
CMC的得率、取代度、FT - IR谱图、粘度按照如下方法测定。
1. 5. 1 取代度测定
(1)电导滴定法
称取样品0. 2 g( 精确至0. 1 mg) ,溶于80 m L蒸馏水中,用搅拌器搅拌10 min,用硫酸标准溶液滴定,测定电导率,记录电导率与硫酸标准溶液体积关系曲线,从曲线上相继出现的电导率突变点可知道参加反应硫酸标准溶液的体积。取代度的公式为:
式中: V1、V2———电导率突变点对应的硫酸标准溶液的体积,m L
M ———硫酸标准溶液的摩尔浓度,mol / L
( 2) 酸度计测定法
称取样品0. 2 g( 精确至0. 1 mg) ,溶于80 m L蒸馏水中,用搅拌器搅拌10 min,用酸或碱调节溶液使溶液p H为8,然后在装有酸度计电极的烧杯中用硫酸标准溶液滴定试液,边滴边观察酸度计指示数值,直到p H为3. 74 为止,记录用去的硫酸标准溶液的体积。取代度的公式:
1. 5. 2 粘度
粘度使用NDJ - 5S上海精科数字式粘度计按照GB1904 -2005 进行测定。
1. 5. 3 红外光谱
采用KBr压片法在FTIR - 650 型FT - IR红外光谱仪上测定羧甲基纤维素的FT - IR光谱图,波长范围在4 000 ~400 cm－ 1之间。
2 结果与讨论
2. 1 原料基本化学组成及蒸煮后粗浆性质
根据 “1. 2”小节的测定方法,实验所用的稻草、芦苇的化学组成见表1。从对比数据中可见,稻草的灰分较高,木质素含量较低,在1% Na OH溶液中大部分可以溶解抽出,说明其木质纤维素结构比较松散,可推测其纤维素结晶区含量比木材及芦苇都低。
( % ( ω) )
在 “1. 3”小节的缓和蒸煮条件下,得到的粗浆得率,浆料的卡伯值及浆料中Klason木素的含量见表2。在缓和蒸煮条件下得到了卡伯值偏高的粗浆。
2. 2 羧甲基纤维素得率
根据 “1. 4”的方法,分别用苯醇抽提过的草粉和上述蒸煮后的浆料为原料,选择丙酮、甲醇、甲醇∶丙酮= 3∶7、异丙醇为溶剂,经过1 h,2 h,3 h,4 h处理后得到的羧甲基纤维素的产物相对于绝干原料的得率见表3、表4。
从表3 和表4 的数据可以看出,无论是稻草还是芦苇原料,在以丙酮为溶剂的情况下,产物得率最高,甲醇为溶剂时得率最低,异丙醇和甲醇∶丙酮3∶7 的混合溶剂效果没有明显差别。而且稻草浆为原料、在丙酮溶剂中反应的情况下在最短的合成时间1 h内就表现出了最大的得率72% ,而随着时间的增加得率并没有提高,反而下降,这是由于随着时间的增加,一部分羧甲基纤维素溶于溶剂和洗液在回收过程中损失了。而以甲醇做溶剂,合成得率明显下降,甲醇∶丙酮( 3∶7) 的溶剂,由于丙酮的大比例存在,得率和单纯的丙酮比有所下降,但比甲醇单一溶剂高很多,异丙醇做溶剂效果比甲醇好,但比含有丙酮的溶剂弱,这说明在合成羧甲基纤维素时,溶剂的选取对合成产物得率有明显的影响。丙酮最适合做这种反应的溶剂。
( % )
( % )
2. 3 羧甲基纤维素的取代度
选择上述羧甲基纤维素中得率最高的样品,根据1. 5. 1 中的两种方法分别测试了其取代度,数据记录在表5、表6 中。从表5、表6 中数据可见,电导法和酸度计法两种方法测得的样品取代度差别不是很大,无论是稻草还是芦苇均在丙酮和异丙醇溶剂中得到具有最大取代度的产物。以丙酮为溶剂时,无论是稻草还是芦苇以脱脂粉为原料得到的产物取代度比浆粉原料得到的产物取代度要大,这是由于丙酮无论对纤维素,而且对小分子木质素和半纤维素都有很好的溶解性,产物中可能含有一部分羧甲基半纤维素和羧甲基木质素［8］。而异丙醇做溶剂的情况下,无论是稻草还是芦苇以浆粉为原料得到的产物比以脱脂粉为原料得到的产物取代度稍高,这说明在这种溶剂条件下脱脂粉中的其他成分没有发生羧甲基化反应,以浆料为原料的反应障碍性小,反应更充分。
2. 4 羧甲基纤维素的粘度
上述羧甲基纤维素的产物0. 4 g分别溶解于20 m L水中,充分溶解配制得到浓度为2% 的羧甲基纤维素溶液。用1. 5. 2中的方法测得各溶液的浓度记录在表7、表8 中。稻草和芦苇两类羧甲基纤维素的溶液粘度是在丙酮溶剂中和异丙醇溶剂中得到的产物粘度较大,稻草在丙酮溶剂中,1 h后得到的产物粘度表现最大,随着时间的增加,粘度并没有增大,这和取代度数据中表现的趋势一致,说明以丙酮做溶剂时,在最短的合成时间内已经得到最大取代度的羧甲基纤维素产品。而芦苇在丙酮溶液中得到的产物最大粘度是2 h合成得到的,这是由芦苇在2. 1 原料化学成分分析结果中表现出的木质素含量比稻草多,纤维素结晶区成分比稻草多导致的。若在同样的溶剂条件下,合成得到同等取代度的羧甲基纤维素产品,芦苇比稻草需要更多的时间。此外,异丙醇溶剂合成的产物也表现出较高的粘度,这和异丙醇做溶剂时,得率也表现出较高的结果一致。
2. 5 以脱脂粉和浆粉为原料的羧甲基纤维素的红外光谱
稻草脱脂粉为原料和稻草浆为原料的羧甲基纤维素CMC化学结构的红外光谱表征如图1 所示。3 200 ~ 3 500 cm－ 1处的吸收峰为稻草纤维素中羟基及吸附水的特征峰,1 049 cm－ 1处的吸收峰和835 cm－ 1归属于纤维素分子上C - O的伸缩振动和C - H伸缩振动［9 －10］; 草粉或草浆纤维素经碱化和醚化反应后,除了具有纤维素分子的特征吸收峰外,在1 605 cm－ 1和1 422 cm－ 1处分别出现了CMC中- COONa的羰基非对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰［11 － 12］,说明两种原料中的纤维素分子均成功地与氯乙酸发生了化学反应,分子中的部分羟基氢被羧甲基所取代。稻草浆为原料的羧甲基纤维素PCMC的红外图谱中在1 311 cm－ 1和1 135 cm－ 1处有两个明显的特征吸收峰,分别归属于纤维素中葡萄糖基单元中的伯醇和仲醇,这两个峰均比稻草粉原料中相应位置的峰清晰,这充分说明了前面讨论中提到的在以草粉为原料时,一部分半纤维素和木质素也参加了羧甲基化反应。
2. 6 不同预处理程度稻草纤维素的羧甲基化
表9 中数据表明,在以稻草为原料、异丙醇做溶剂时,选择不同程度的预处理原料,可得到不同取代度的羧甲基纤维素产品,这个结果与本课题组在国家发明专利［13］中报道的麦草相关数据表现相同的趋势。这说明禾草类木质纤维素原料由于其木质纤维细胞壁结构相对木材疏松,其脱脂粉可用来直接合成羧甲基纤维素,选择综纤维素制备时用的试剂( Na Cl O2和醋酸) 对其进行漂白一定程度地脱除木质素后,分别以所得的漂白稻草脱脂粉、稻草浆、漂白稻草浆为原料时可以分别不同程度地提高羧甲基化产物的取代度。
3 结论
甲基纤维素醚 篇6
羧甲基纤维素钠 (the carboxymethyl cellulose, CMC) 是一种重要的水溶性纤维素, 具有粘着、增稠、流动、保水、保护胶体、薄膜成型、耐酸、耐盐、悬浊等特性, 广泛用于食品、医药、日化、石油等领域生产中, 被誉为“工业的味精”[1]。目前CMC的生产多以精制棉短绒、纸浆为原料, 但是价格高, 增加了生产的成本, 并且精制过程产生大量的难以处理的废水, 污染环境。
本文利用弃棉织物为原料来制备CMC, 不但降低CMC的原料成本, 而且消除了废弃棉织物采用直接焚烧或填埋等措施带来的环境危害, 使其得到充分利用, 这样变废为宝的资源化探索无疑会带来巨大的社会和经济效益。
1 试验材料
原料与仪器:
无水乙醇, 氢氧化钠, 过氧化氢, 氯乙酸, 均为析纯
KDM电子调温电热套 (天津泰斯特仪器有限公司) ;CL-2磁力搅拌器 (上海第三分析仪器厂) ;BX45A/45红外光谱分析仪 (西安中显光电科技有限公司) ;101-2-BS电热恒温鼓风干燥箱 (上海越进医疗器械厂) 。
1.1 原料预处理
将废旧纯棉织物洗净、晾干并剪成碎细条状, 加入过氧化氢溶液进行漂白, 待棉织物褪色后将棉织物中的预处理剂溶液挤出。
将棉织物放入质量浓度为20%的氢氧化钠溶液中, 于75℃~85℃下蒸煮约45min, 搅拌, 直至棉织物颜色完全褪去为终点, 过滤烘干即得到反应原料。
1.2 CMC的制备
1) 纤维素的碱化
称取预处理后精制原料1g放入玻璃容器, 加入30m L的45%氢氧化钠溶液, 使其完全浸没纤维素, 整个过程使用磁力搅拌器搅拌, 在一定温度下保持一定的时间后, 得到碱纤维素。
2) 碱纤维素的醚化
将得到的碱纤维素撕碎分散后放入烧杯, 依次加入无水乙醇和8m L的35%氢氧化钠溶液;第一阶段在一定温度下逐滴添加氯乙酸乙醇溶液 (氯乙酸2.0g, 氯乙酸乙醇的质量比为1:8) , 于常温在40min内滴加完毕;然后进入第二阶段在较高温度条件下搅拌反应70min。
3) 后处理
将反应完成的产物抽滤, 再用乙醇洗涤, 搅拌, 滴加盐酸中和至溶液无色, 再乙醇洗涤, 抽滤, 干燥得到CMC产品。
1.3 CMC的取代度和得率测定方法
样品经乙醇洗涤去除可溶性盐, 干燥并经高温灼烧, 残渣为氧化钠, 加水溶解生成氢氧化钠, 加过量盐酸标准滴定溶液, 用氢氧化钠标准滴定溶液滴定过量硫酸, 通过计算得到每一个无水葡萄糖单元中羧甲基基团的平均数值, 即为取代度[1]。
收率=实验收的质量/理论质量×100%。
2 结果与分析
2.1 氢氧化钠浓度的影响
废弃棉织物纤维的碱化程度直接影响醚化产物CMC的品质, 纤维素的碱化是将废弃棉织物纤维浸渍于一定浓度的氢氧化钠-乙醇溶液中, 通过纤维的膨化、扩散、吸碱等过程生成碱纤维素, 过程中所用碱液浓度以及浸渍时间对醚化反应影响很大[2]。
由表1可知, 当氢氧化钠浓度为30%时, 废弃棉织物不能完全反应生成CMC, 当氢氧化钠浓度提高到35%、40%、45%时, 废弃棉织物能够通过反应生成CMC, 并且当浓度为40%时效果最好, 取代度达到了2.07。因为当氢氧化钠浓度较低时, 棉纤维溶胀程度较低, 反应均匀性差, 不利于碱纤维素的形成, 同时氢氧化钠对氢键的破坏作用较弱, 导致纤维素碱化不完全, 使之在醚化过程中不和氯乙酸不发生反应, 所以无法制得CMC。纤维素的碱化效果会随着氢氧化钠浓度的增加而增大, 但当氢氧化钠溶液浓度过高时, 则会破坏纤维素分子的纤维长链结构, 使纤维素急速降解, 制得的CMC品质较差, 同时体系中游离碱含量升高, 副反应加剧, 不利于CMC的制备生产。
所以在用废弃棉织物制备CMC的过程中, 合适的氢氧化钠浓度为40%左右, 在此浓度下既可以保证纤维素能够完全碱化, 又不会导致纤维素的急剧降解。
2.2 碱化时间对CMC的影响
碱化的目的在于恢复并赋予大分子链中羟基的反应能力, 使之能进行醚化反应, 其中碱化时间对CMC有很大的影响, 如表2所示:
随着碱化时间的延长, CMC的收率也相应增大, 两者基本呈线性关系。碱化时间为2h时其收率最大, 由于达到一定的碱化时间, 才能够使碱液完全渗透到原料内部, 使棉纤维最大程度地转化成碱纤维素, 以利于醚化的进行, 但反应时间过长, 收率并没有较大变化, 而且使乙醇过度挥发。因此选择碱化75 min为宜。
2.3 碱化温度对CMC的影响
如表3所示:当碱化温度低于30℃时, 碱化反应不完全, 产品中仍存在大量纤维素;当碱化温度为40℃时, 废弃棉织物制得CMC的得率最高, 取代度最大。
因为在碱化反应过程中, 纤维素与氢氧化钠作用生成碱纤维素的过程是一个可逆的放热过程, 当反应系统中热量达到一定程度时, 它就使反应朝着逆方向进行, CMC的取代度下降, 所以降温有利于纤维素对碱的吸收, 并且抑制碱纤维素的水解;但当温度过低时, 不利于氢氧化钠在纤维素中的扩散, 氢氧化钠无法渗透到纤维素内部, 发生碱化反应的几率减少, 纤维素碱化不完全, 影响CMC的质量。
2.4 醚化时间对CMC的影响
在醚化过程中, 醚化前期是氯乙酸在碱纤维素中的分散、渗透过程, 时间延长则有利于这个过程, 但当到达一定程度后, 时间的延长对整个醚化前期过程的影响将变的很小, 即醚化前期时间对整个醚化过程的影响不是很大。而醚化后期则是醚化过程的主反应, 醚化反应不完全;时间过长时则主反应受时间的影响开始变小, 继续延长时间对整个醚化过程意义不大, 而副反应会随时间的延长继续进行, 使副反应产物增多, 不利于CMC的精制过程, 影响CMC成品的质量。在用废弃棉织物制备CMC的过程中, 醚化时间为75分钟左右, 醚化过程效率较高。
2.5 醚化温度对CMC的影响
由图5可知, 随着醚化前期温度的升高, CMC成品的效果呈现出先升高后降低的趋势, 并且醚化温度为75℃时的效果最佳。
因为醚化前期主要是氯乙酸与游离碱的中和反应及氯乙酸在碱纤维中的分散、渗透过程, 反应系统温度会升高, 该阶段温度控制宜低, 若此时反应的局部温度高, 醚化反应速度过快, 会引起表层效应, 使纤维表面形成CMC凝胶层, 会阻碍醚化剂向碱纤维素进一步扩散、渗透, 不利于CMC的制备;醚化后期主要为氯乙酸钠与碱纤维素发生亲核取代反应, 该反应吸热, 升高温度有利于反应的进行, 但副反应也随温度的升高而加剧, 同时温度过高导致乙醇挥发量大, 反应介质减少, 不利于反应的进行。故醚化温度选定为75℃。
3 讨论
1) 以废弃棉织物为原料来制备羧甲基纤维素 (CMC) 的最佳工艺条件为:实验室中适合废旧棉织物制备CMC的实验条件:预处理后的棉织物在35℃的40%氢氧化钠溶液中碱化80min后, 进入醚化阶段, 前期温度50℃, 时间40min, 后期温度75℃, 80min, 该工艺条件下得到的羧甲基纤维素钠的取代度分别为2.21。在此条件下制得CMC经烘干;
2) 选择废弃棉织物作为CMC的生产原料, 不仅避免了废弃棉织物对环境的污染, 而且丰富了CMC的制备原料来源。
摘要：废弃棉织物的资源化研究具有重要的环境和社会意义, 本文探讨了以废弃棉织物为原料制备羧甲基纤维素钠 (CMC) 的工艺条件, 主要探讨了氢氧化钠浓度、碱化温度和时间、醚化时间和温度对产品收率和取代度的影响, 实验结果表明最佳工艺条件为:预处理后的棉织物在35℃的40%氢氧化钠溶液中碱化80min后, 进入醚化阶段, 前期温度50℃, 时间40min, 后期温度75℃, 80min, 该工艺条件下得到的羧甲基纤维素钠的取代度分别为2.21。
关键词：棉织物,资源化,羧甲基纤维素钠
参考文献
[1]严瑞瑄.水溶性高分子[M].化学工业出版社, 1998.
甲基纤维素醚 篇7
国外对于将羧甲基壳聚糖与用氢氧化钠-尿素-硫脲体系溶解的纤维素共混制膜的研究尚属空白,国内武汉大学已制备出该共混膜,但所制膜的力学性能较低,且未对膜的吸湿保湿性进行研究[13]。本实验采用红外光谱、透射率及扫描电镜分析了共混膜中CMCT与纤维素的相容性,分别研究了所制膜的力学性能、吸湿保湿性、抗菌性。
1 实验部分
1.1 原料及仪器
棉浆粕(DP=680,α-纤维素含量≥90%),山东雅美纤维有限公司;氢氧化钠(C P), 天津市博迪化工有限公司;尿素(A R),莱阳市化工实验厂;硫脲(A R),莱阳市双双化工有限公司;羧甲基壳聚糖,山东奥康生物科技有限公司。
FT-IR200傅立叶变换红外光谱仪,美国Thermo Nicolet公司;JSM-6300VL扫描电子显微镜,日本JEOL公司;UV-1700型紫外分光光度计,日本岛津公司;LLY-O6电子单纤维强力仪,莱州市电子仪器有限公司;DH3600型电热恒温培养箱,天津泰斯特仪器有限公司;KYQS小型压力蒸汽灭菌器,淄博康元卫生器材有限公司。
1.2 羧甲基壳聚糖/纤维素共混膜的制备
将氢氧化钠、尿素、硫脲含量分别为8%、8%、6.5%的溶液,放入冰箱,降温至-8℃左右,加入棉浆粕,搅拌5~10min,然后加入不同含量的羧甲基壳聚糖溶液,继续搅拌形成稳定、均一的共混体系,脱泡;用两端系铜丝的平直玻璃管在洁净的玻璃板上刮膜,放入5%Na2SO4/H2SO4凝固液中约5min,取下膜,用蒸馏水冲洗,晾干,干膜保存在干燥器中,根据共混膜中羧甲基壳聚糖重量百分含量0%、10%、20%、30%、40%、50%,将膜编号为CC0、CC1、CC2、CC3、CC4、CC5,纯羧甲基壳聚糖所制膜记为CMCT。
1.3 共混膜相容性的表征
用FT-IR200傅立叶变换红外光谱仪,对膜进行衰减全反射测试,记录其红外光谱图;用JSM-6300VL扫描电子显微镜观察共混膜的表面形貌,样品膜截面真空喷金后拍照;用UV-1700型紫外光谱仪于波长为200~600nm范围内,对共混膜进行透光率测试。
1.4 共混膜的力学性能
共混膜的断裂强力及断裂伸长率采用LLY-06单纤维强力仪测试。
1.5 共混膜的吸湿、保湿性测试
将样品放在装有五氧化二磷的干燥器干燥48h,进行吸湿、保湿性测试。
吸湿实验:准确称量0.5g样品置于直径为4cm的广口称量瓶,将称量瓶置于控温20℃,装有碳酸钾饱和水溶液的干燥器内,吸湿率计算式为:
Ra=100×(Wn-Wo)/Wo (1)
其中,Wo和Wn分别为放置48h前后样品的质量。
保湿实验:准确称量0.5g含10%水分的样品,放入直径为4cm广口称量瓶,将称量瓶置于预先装有硅胶,控温在20℃的干燥器内。保湿率计算式为:
Rh%=100×Hn/Ho (2)
Ho和Hn分别为放置48h前后样品中水分的质量。
1.6 共混膜的抗菌性测试
把预先经活化的1mL菌悬液(含菌量约1×106个)加入固体培养基平皿上涂布均匀,再用无菌镊子夹取经紫外灯灭菌后的膜片贴在各种含菌平皿上,并用放置于无菌培养基的膜片作对照,然后将各皿置37℃恒温培养24h后,测量抑菌圈直径(D)。
2 结果与讨论
2.1 共混膜的相容性
2.1.1 FT-IR分析
由图1可知,纤维素的红外谱图在3650cm-1处宽而强的吸收峰归属于O-H的伸缩振动,2895cm-1处为C-H的伸缩振动吸收峰,1635cm-1处的吸收峰归属于葡萄糖内酯的伸缩振动。CMCT的红外谱图中,3650cm-1处的宽峰属于O-H和N-H的伸缩振动,1736cm-1处吸收峰归属于-COOH中羰基的伸缩振动,1595cm-1和1410cm-1处的吸收峰分别归属于-CO-2中羰基的不对称和对称伸缩振动。共混膜的红外谱图中,随着CMCT含量的增加,O-H和N-H的伸缩振动吸收峰逐渐变宽并向高波数方向移动,而-CO-2中羰基于1736cm-1处吸收峰强度略有增加,于1595cm-1和1410cm-1处的吸收峰逐渐增强,并向高波数移动。说明CMCT和纤维素之间存在较强的氢键作用,达到了分子水平的分散。
2.1.2 透射比
共混体系的透明性与体系的相容性密切相关,相容性好共混体系透明性高,即在一定波长的透射比高;相反,共混体系中两相的相容性差,在两相界面中光的散射和反射强烈,因而透射比偏低。测定CMCT/纤维素共混膜在200~800nm波长下的透射比来表征二者的相容性,结果见图2。
由图2可知,纯CMCT膜的透射率最高,透射率可达95%。所有共混膜的透射率在800nm处达到最大值,且随着CMCT含量的增加,共混膜的透射率降低。当CMCT含量超过40%时,共混膜的透射率小于80%,如膜CC4、CC5。所以,当CMCT含量小于40%时,共混膜的透射率好,CMCT与纤维素具有较好的相容性。
2.1.3 SEM分析
用SEM观察CMCT/纤维素混合膜的截面形貌可知。
原始纤维素膜(CC0)光滑平整;添加CMCT后,膜CC3光滑平整性不受影响,均匀性较好而继续增加CMCT含量至40%时,膜的光滑平整性下降,不均匀;膜CC5(CMCT含量为50%)的截面比较粗糙且发生分层。表明当共混膜中CMCT含量小于40%时,CMCT与纤维素具有良好的相容性。
2.2 共混膜的力学性能
CMCT含量对共混膜抗张强度和断裂伸长率的影响见图3。
由图3知,断裂伸长率随CMCT含量的增加而增加,说明CMCT形成的膜具有良好伸缩性。而抗张强度随CMCT含量的增加先增加后减小,当含量为30%时,达最大值73MPa,明显高于纯CMCT(48MPa)和纤维素膜(65MPa),比纯CMCT提高了52.1%。说明共混膜中2种物质存有较强的分子间作用力,且具有良好的相容性,使共混膜的抗张强度提高。但当CMCT含量超过30%时,断裂强力逐渐降低,原因可能是加入量过高时,CMCT已成为体系中一组分,其自身强度比纤维素还低,加之其作为组分后,体系中的基体部分增加,导致强度下降。
2.3 共混膜的吸湿、保湿性能
对不同含量CMCT的共混膜进行吸湿和保湿性测定,结果见图4。
由图4可知,随着CMCT含量的增加,共混膜的吸湿率和保湿率增加。当CMCT的含量超过30%时,增加趋势减慢,说明共混膜具有较好的吸湿和保湿性。原因可能是加入CMCT后,引入了亲水性基团-COOH和-NH2,易和水分子之间形成氢键,从而使共混膜具有较强的吸湿性。同时,-COOH和-NH2与水分子形成氢键而使分子链产生网状结构,影响水的活度和流动阻力,滞留水分,使共混膜又具有一定的保湿作用。
2.4 共混膜的抗菌性研究
实验选用2种菌种,一是临床感染的创面分泌物培养分离菌株中最为常见的菌种金黄色葡萄球菌,二是人和许多动物肠道中最主要且数量最多的大肠杆菌,实验结果见表1。
由表1知,纯纤维素膜没有抗菌性,随着共混膜中CMCT含量的增加,金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈直径增加,且共混膜对大肠杆菌的敏感性好于金黄色葡萄球菌。壳聚糖的抗菌性在于其抗菌因子-NH+3的密度,在壳聚糖的吡喃环单元上引入-COOH,可使更多的-NH2质子化,增加了抗菌因子-NH+3的密度,因此,随着CMCT含量的增加,共混膜的抗菌性增加。
3 结 论
甲基纤维素醚 篇8
SA是一种酸性多糖,在胃内酸性环境中不容易溶解,在肠道环境下溶解,也能被肠酶降解,其能吸收体内的重金属,减少重金属在体内的积累[6]。海藻酸钠也可用于结肠靶向药物释放系统[7]。通过物理交联或者化学交联制备出的海藻酸钠水凝胶,常用作药物缓释,制备的水凝胶透皮制剂无刺激性,药效高,还具有速效性、均匀性、持续性等特点,近来引起了研究者的广泛关注[8]。
当归具有补血、活血、调经止痛、润肠通便的作用,也可用于跌打损伤;同时,当归还具有广泛的药理作用,如对支气管平滑肌的松弛作用[9],抑制血小板聚集以及促进红细胞生成[10],增强机体免疫力,抗氧化作用等[11,12]。刘保新等[13,14]用40只大鼠木瓜蛋白酶法建立了双膝骨关节炎模型,造模后分为模型对照组、25%及5%当归治疗组、0.5%及0.1%阿魏酸钠治疗组,另取8只大鼠作正常对照。结果表明,当归和阿魏酸钠对骨关节炎治疗均有效,能促使退变的软骨进行修复。本实验采用的模型药物阿魏酸钠(Sodium ferulic,SF)是当归中阿魏酸的钠盐,是当归注射液中重要的单体成分之一,其结构式如图3所示。
SA常制备成微囊或胶囊。一般制备方法采用SA溶液通过针头注入氯化钙溶液,利用Ca2+的交联作用形成微囊。SA在载药方面应用时,可使微囊在药液中溶胀,或者在制备前将SA溶液与药混合。本研究将药物与SA和CMC溶液混合,利用油包水(W/O)型乳液法,以Ca2+交联和戊二醛(GA)交联相结合的方法制备载药微球。
1 实验
1.1 材料
CMC、SA、CaCl2、戊二醛水溶液(V(GA)∶V(water) = 1∶1),均为分析纯,购于成都科龙试剂厂。医用当归片,购自河南中杰药业有限公司(国药准字:Z41020810),是当归经加工制成的浸膏片,将其表面的糖衣去除,待用。
1.2 CMC/SA复合微球的制备
CMC和SA总质量为0.5 g,将CMC与SA按不同的质量配比(1∶0,1∶1,1∶2,1∶3,1∶4和1∶5)溶于10 mL去离子水中形成均匀溶液。将10 mL混合溶液滴加于50 mL液体石蜡中,高速搅拌形成油/水乳液。在不同温度下以2000 r/min持续搅拌1 h进行乳化,然后加入5 mL 15%(质量分数)CaCl2水溶液和2 mL GA,以1000 r/min持续搅拌2 h,通过离心收集复合微球,并依次使用石油醚和异丙醇清洗。
1.3 微球性能表征分析
使用红外光谱仪(NEXUS-670, USA),采用KBr压片方法,在4000～400 cm-1波数范围内测定微球的红外谱图。采用扫描电子显微镜(JSM-5900LV)观察微球的微观形貌。
1.4 微球的溶胀率测定
微球的溶胀率按照G. R. Mahdavinia等[15]的茶叶袋方法测定。首先,在室温条件下,将0.15 g的微球放入已经称重的茶叶袋中,浸入100 mL蒸馏水中。然后将溶胀的微球连同茶叶袋从水里取出并悬挂直到没有水滴下(约20 min),其溶胀率按式(1)计算。
溶胀率=undefined×100% (1)
式中:m1和m2分别为溶胀前后的样品质量。
1.5 标准曲线绘制
按照文献[16]方法,精确称取干燥至恒重的当归50 mg,置于50 mL量瓶中,用磷酸盐缓冲液溶解(加少量乙醇),定容,摇匀。再分别精密移取0.1 mL、0.3 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL上述溶液于10 mL量瓶中,用磷酸缓冲液稀释并定容,摇匀。在310 nm处测定其吸光度(A),绘制标准释放曲线,结果表明,阿魏酸钠浓度和吸光度呈良好的线性关系。经紫外扫描,确定其最大吸光度波长为310 nm,而辅料在此波长处无吸收,因此选用310 nm作为测定波长。
2 结果与讨论
2.1 微球的形貌分析
不同质量比下制备的CMC/SA复合微球照片见图4。由图4可以看出,当CMC和SA质量比为1∶5时,球形较圆,球径大小均匀,分散性好,无团聚。据文献报道,当CMC的含量在5%～15%之间时,CMC与SA相容性好[17]。这是由于羧甲基纤维与海藻酸钠结构比较相似,因此具有较好的相容性。由于SA和CMC中含有大量羟基和羧基,分子间形成网络交联,聚合物分子链之间发生缠绕的几率增加,分子间通过范德华力作用形成物理交联的浓度增加,因此分子之间的作用力增加,成球性能更佳。
图5(a)、(b)显示,25 ℃制备的CMC/SA复合微球粒径不均匀,干燥后球表面坍塌较明显;40 ℃时制备的微球球形差,且球径不均,微球平均直径明显变大(图5(c)、(d));当温度升高为60 ℃时,微球大小较均匀,球形度尚好(图5(e)、(f))。故后面所研究的微球均在60 ℃制备而成。
图6为载当归复合微球的SEM图,微球大小均匀,球径约为200 μm。从图6(b)、(c)可以看出,球表面比较粗糙,有较多裂纹和孔隙,估计是CMC/SA水凝胶在干燥过程中,水分蒸发速度过快使其表面产生龟裂。CMC/SA复合微球具有较好的吸水率,在制备过程中,微球中含有大量的水分。为除去微球中水分,将其在40 ℃左右干燥,使水分能较缓慢地挥发,尽量减少由于水分蒸发速度过快而造成微球严重变形的问题。
2.2 IR分析
载当归微球、当归和复合微球的红外图谱如图7所示。图7(c)是复合微球的红外图,1618 cm-1处是海藻酸钠中COO-的不对称振动峰,3423 cm-1处的强吸收峰属海藻酸钠的-OH伸缩振动峰,1425 cm-1为COO-的对称振动峰,890 cm-1附近为海藻酸钠中O-Na的伸缩振动峰。由于当归片为当归浸提液,其成分较为复杂,目前能从当归中分离出的芳香族、萜类、苯酞类化合物有70多种,其中主要成分为精油和水溶性成分。通过红外对比分析,载当归微球的红外图谱中,无新的峰出现,只有部分吸收峰有轻微的偏移,说明当归未与海藻酸钠发生化学反应。当归中阿魏酸钠化学成分未发生改变,其药效作用不会受到影响。
2.3 微球的溶胀率分析
将微球置入茶叶袋中,在蒸馏水中测试其溶胀性能。由图8可知,CMC/SA微球在较短时间内(20～30 min)快速溶胀,溶胀率达到550%。30 min后,微球的溶胀速度明显变慢,最大溶胀率能达到700%。可见复合微球的吸水性较强,能在短时间内迅速溶胀。复合微球具有溶胀率大、溶胀速度快的性质,当微球进入胃内时,能在较短时间内迅速溶胀,使其在胃内的停留时间延长,增加药物的吸收,可望成为一种胃内滞留型缓释载药系统。
2.4 载药微球的释放曲线分析
当归中含有许多化合物,其中对关节炎、软骨炎有治疗作用的是当归中的阿魏酸钠,阿魏酸钠的最大吸收值在310 nm附近,因此在310 nm处测定其吸光度值。由图9可知,在初始阶段药物释放较为缓慢;在2.5～10 h之间,释放速度较快;在12 h左右,药物释放率达到95%以上。这是因为在初始阶段,由于海藻酸钠具有较强的吸水性,微球开始溶胀,而且溶胀速度较快,结合溶胀曲线可知;在1 h左右微球溶胀率能达到500%左右,溶胀后微球包裹的当归开始加快释放;在2 h左右微球中药物释放率快速上升。
3 结论
(1)本实验使用钙离子交联和戊二醛交联,采用W/O法制备出CMC/SA复合微球。复合微球的形貌、球径受海藻酸钠和羧甲基纤维素质量比影响,当羧甲基纤维素和海藻酸钠质量比为1∶5时,所成球的球径较均匀,球形较圆,表面更平滑。(2)将当归提取液与海藻酸钠和羧甲基纤维素按一定比例混合,制备出载当归复合微球,球表面较粗糙,有细小的微孔,球形较好。(3)将当归载入CMC/SA复合微球中,研究了载中药当归复合微球的释放行为,结果发现复合微球能够缓释药物。
摘要：采用W/O乳液法,在不同条件下,用Ca2+交联和戊二醛交联制备了羧甲基纤维素(CMC)-海藻酸钠(SA)复合微球。SEM结果显示,当m(CMC)∶m(SA)=1∶5、温度为60℃时,球形较好。采用FT-IR分析了复合微球的化学结构。对复合微球的溶胀率、药物包封率进行表征,结果显示复合微球在磷酸缓冲液中的溶胀率达到700%,且溶胀速度快。该复合微球对当归(ASD)具有较好的缓释作用。