羧甲基纤维素（共8篇）
羧甲基纤维素 篇1
羧甲基纤维素( carboxymethyl cellulose简称CMC) 是天然纤维素经化学改性得到的一种具有醚结构的衍生物,通常所用的是它的钠盐。CMC广泛应用于化学工业的各个领域。在合成洗涤剂及制造工业,CMC具有乳化及保护胶体的性质,因而是合成洗涤剂最好的活性助剂之一; 在纺织、印染工业上作为上浆剂、增稠剂和乳化剂; 在造纸工业上可用作纸面平滑剂和施胶剂; 在陶瓷工业中,可作毛坯的粘合剂、可塑剂、釉药的悬色剂和固色剂; 在石油工业中可作增稠剂［1］。另外CMC还可用于食品、医药、日用化学品及其他工业［2］。
目前市场上的CMC取代度( DS) 一般在0. 4 ~ 1. 0 之间,而取代度为1. 0 ~ 1. 6 的为高取代度CMC,DS在1. 7 ~ 3. 0 范围内的为超高取代度CMC［3］。高取代度CMC在纺织、印染工业较CMC具有更优良的特性,因此越来越多的受到人们的关注。羧甲基纤维素迄今为止它的原料基本都是采用棉短绒制成的精制棉,由于纤维素的供应日趋紧张,CMC产量下降,价格上涨,所以近年很多人试图用羧甲基淀粉来取代羧甲基纤维素,也有人试图利用稻草、地脚棉( 废棉) 、豆腐渣等生产CMC,但尚未看到详细的关于产品取代度分级的报道。纺织、印染工业的超高取代度CMC ( 取代度DS = 1. 7 ~ 3. 0) 的市场价格是28 000 ~30 000 元/ 吨; 食品级CMC ( 取代度DS = 1 ~ 1. 2) 的市场价格是18 000 ~ 22 000 元/吨; 用于工业钻井、陶瓷、洗涤剂、建筑材料中用的取代度DS = 0. 6 ~ 0. 9 的市场价格是5 000 ~ 8 000 元/ 吨［4 － 5］。由于稻草、芦苇成本低,可再生能力强,目前为止尚未开发出有效使用途径,其大部分被燃烧废弃,这样不仅没有经济效益,而且造成大量的环境污染。又由于稻草和芦苇的木质纤维素结构较木材疏松,所以直接通过羧甲基化处理,可以制备羧甲基纤维素,从而大大增加其附加值。
稻草浆、芦苇浆是稻草和芦苇分别在缓和的碱性条件下蒸煮加热2 h后,固液分离,洗净固体而得到的。稻草和芦苇的脱脂粉是由稻草和芦苇分别粉碎后筛选40 ~ 60 目的粉末经过苯醇溶液抽提24 h后,挥发掉有机溶剂得到的。
我国羧甲基纤维素的生产基本采用的是高价原料路线,目前关于羧甲基纤维素的合成的研究虽然有各种原料途径,但直接用木质纤维素脱脂粉为原料的报道还很少。为此,本课题组对脱脂粉和相应的浆料在不同溶剂条件下直接合成羧甲基纤维素的能力和产物性质进行了比较,提出一种以不同程度前处理木质纤维素为原料可以得到不同质量的羧甲基纤维素的新观点。
1 实验
1. 1 原料
选用江苏建湖稻草和芦苇为原料,去茎节用剪刀剪成2 ~3 cm的草段后风干储存备用。
1. 2 原料化学组成测定
根据Tappi标准［6］,选取有代表性的原料,在植物粉碎机中粉碎后取40 ~ 60 目草粉,平衡水分后按照标准测定其水分、灰分、抽出物、综纤维素、戊聚糖等组分的含量。
1. 3 烧碱法蒸煮
芦苇和稻草用硫酸盐法蒸煮在15 L回转式电热蒸煮锅中进行［7］。用2% Na OH溶液,液比1∶7,1 atm压力下,最高蒸煮温度121 ℃ ,升温时间60 min,保温时间60 min。
1. 4 羧甲基纤维素( CMC) 合成
称取0. 6 g脱脂稻草/芦苇粉或者浆料,顺次加入33 m L丙酮( 甲醇、甲醇∶丙酮( 3∶7) 、异丙醇) 、1 m L 30% Na OH、0. 45 g氯乙酸钠,在( 55 ± 5) ℃ 水浴中处理1 ~ 4 h。将离心后收集到的不溶物,用甲醇∶水( 9∶1,V/V) 洗涤产品3 次,风干后,放真空干燥箱24 h后取出备用。
按照上述方法,分别以脱脂稻草、漂白稻草粉、稻草浆、漂白稻草浆为原料进行了一组追加实验,比较不同预处理程度的稻草粉在同样条件下得到羧甲基化产物的取代度。其中漂白稻草粉和漂白稻草浆是用稻草或稻草浆在0. 5% 浓度的Na Cl O2溶液中滴加醋酸使其浓度为0. 2% ~ 0. 5% ,在70 ~ 80 ℃ 回流加热2 h后固液分离,所得固体用清水洗净、干燥而得到的产物。
1. 5 分析检测
CMC的得率、取代度、FT - IR谱图、粘度按照如下方法测定。
1. 5. 1 取代度测定
(1)电导滴定法
称取样品0. 2 g( 精确至0. 1 mg) ,溶于80 m L蒸馏水中,用搅拌器搅拌10 min,用硫酸标准溶液滴定,测定电导率,记录电导率与硫酸标准溶液体积关系曲线,从曲线上相继出现的电导率突变点可知道参加反应硫酸标准溶液的体积。取代度的公式为:
式中: V1、V2———电导率突变点对应的硫酸标准溶液的体积,m L
M ———硫酸标准溶液的摩尔浓度,mol / L
( 2) 酸度计测定法
称取样品0. 2 g( 精确至0. 1 mg) ,溶于80 m L蒸馏水中,用搅拌器搅拌10 min,用酸或碱调节溶液使溶液p H为8,然后在装有酸度计电极的烧杯中用硫酸标准溶液滴定试液,边滴边观察酸度计指示数值,直到p H为3. 74 为止,记录用去的硫酸标准溶液的体积。取代度的公式:
1. 5. 2 粘度
粘度使用NDJ - 5S上海精科数字式粘度计按照GB1904 -2005 进行测定。
1. 5. 3 红外光谱
采用KBr压片法在FTIR - 650 型FT - IR红外光谱仪上测定羧甲基纤维素的FT - IR光谱图,波长范围在4 000 ~400 cm－ 1之间。
2 结果与讨论
2. 1 原料基本化学组成及蒸煮后粗浆性质
根据 “1. 2”小节的测定方法,实验所用的稻草、芦苇的化学组成见表1。从对比数据中可见,稻草的灰分较高,木质素含量较低,在1% Na OH溶液中大部分可以溶解抽出,说明其木质纤维素结构比较松散,可推测其纤维素结晶区含量比木材及芦苇都低。
( % ( ω) )
在 “1. 3”小节的缓和蒸煮条件下,得到的粗浆得率,浆料的卡伯值及浆料中Klason木素的含量见表2。在缓和蒸煮条件下得到了卡伯值偏高的粗浆。
2. 2 羧甲基纤维素得率
根据 “1. 4”的方法,分别用苯醇抽提过的草粉和上述蒸煮后的浆料为原料,选择丙酮、甲醇、甲醇∶丙酮= 3∶7、异丙醇为溶剂,经过1 h,2 h,3 h,4 h处理后得到的羧甲基纤维素的产物相对于绝干原料的得率见表3、表4。
从表3 和表4 的数据可以看出,无论是稻草还是芦苇原料,在以丙酮为溶剂的情况下,产物得率最高,甲醇为溶剂时得率最低,异丙醇和甲醇∶丙酮3∶7 的混合溶剂效果没有明显差别。而且稻草浆为原料、在丙酮溶剂中反应的情况下在最短的合成时间1 h内就表现出了最大的得率72% ,而随着时间的增加得率并没有提高,反而下降,这是由于随着时间的增加,一部分羧甲基纤维素溶于溶剂和洗液在回收过程中损失了。而以甲醇做溶剂,合成得率明显下降,甲醇∶丙酮( 3∶7) 的溶剂,由于丙酮的大比例存在,得率和单纯的丙酮比有所下降,但比甲醇单一溶剂高很多,异丙醇做溶剂效果比甲醇好,但比含有丙酮的溶剂弱,这说明在合成羧甲基纤维素时,溶剂的选取对合成产物得率有明显的影响。丙酮最适合做这种反应的溶剂。
( % )
( % )
2. 3 羧甲基纤维素的取代度
选择上述羧甲基纤维素中得率最高的样品,根据1. 5. 1 中的两种方法分别测试了其取代度,数据记录在表5、表6 中。从表5、表6 中数据可见,电导法和酸度计法两种方法测得的样品取代度差别不是很大,无论是稻草还是芦苇均在丙酮和异丙醇溶剂中得到具有最大取代度的产物。以丙酮为溶剂时,无论是稻草还是芦苇以脱脂粉为原料得到的产物取代度比浆粉原料得到的产物取代度要大,这是由于丙酮无论对纤维素,而且对小分子木质素和半纤维素都有很好的溶解性,产物中可能含有一部分羧甲基半纤维素和羧甲基木质素［8］。而异丙醇做溶剂的情况下,无论是稻草还是芦苇以浆粉为原料得到的产物比以脱脂粉为原料得到的产物取代度稍高,这说明在这种溶剂条件下脱脂粉中的其他成分没有发生羧甲基化反应,以浆料为原料的反应障碍性小,反应更充分。
2. 4 羧甲基纤维素的粘度
上述羧甲基纤维素的产物0. 4 g分别溶解于20 m L水中,充分溶解配制得到浓度为2% 的羧甲基纤维素溶液。用1. 5. 2中的方法测得各溶液的浓度记录在表7、表8 中。稻草和芦苇两类羧甲基纤维素的溶液粘度是在丙酮溶剂中和异丙醇溶剂中得到的产物粘度较大,稻草在丙酮溶剂中,1 h后得到的产物粘度表现最大,随着时间的增加,粘度并没有增大,这和取代度数据中表现的趋势一致,说明以丙酮做溶剂时,在最短的合成时间内已经得到最大取代度的羧甲基纤维素产品。而芦苇在丙酮溶液中得到的产物最大粘度是2 h合成得到的,这是由芦苇在2. 1 原料化学成分分析结果中表现出的木质素含量比稻草多,纤维素结晶区成分比稻草多导致的。若在同样的溶剂条件下,合成得到同等取代度的羧甲基纤维素产品,芦苇比稻草需要更多的时间。此外,异丙醇溶剂合成的产物也表现出较高的粘度,这和异丙醇做溶剂时,得率也表现出较高的结果一致。
2. 5 以脱脂粉和浆粉为原料的羧甲基纤维素的红外光谱
稻草脱脂粉为原料和稻草浆为原料的羧甲基纤维素CMC化学结构的红外光谱表征如图1 所示。3 200 ~ 3 500 cm－ 1处的吸收峰为稻草纤维素中羟基及吸附水的特征峰,1 049 cm－ 1处的吸收峰和835 cm－ 1归属于纤维素分子上C - O的伸缩振动和C - H伸缩振动［9 －10］; 草粉或草浆纤维素经碱化和醚化反应后,除了具有纤维素分子的特征吸收峰外,在1 605 cm－ 1和1 422 cm－ 1处分别出现了CMC中- COONa的羰基非对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰［11 － 12］,说明两种原料中的纤维素分子均成功地与氯乙酸发生了化学反应,分子中的部分羟基氢被羧甲基所取代。稻草浆为原料的羧甲基纤维素PCMC的红外图谱中在1 311 cm－ 1和1 135 cm－ 1处有两个明显的特征吸收峰,分别归属于纤维素中葡萄糖基单元中的伯醇和仲醇,这两个峰均比稻草粉原料中相应位置的峰清晰,这充分说明了前面讨论中提到的在以草粉为原料时,一部分半纤维素和木质素也参加了羧甲基化反应。
2. 6 不同预处理程度稻草纤维素的羧甲基化
表9 中数据表明,在以稻草为原料、异丙醇做溶剂时,选择不同程度的预处理原料,可得到不同取代度的羧甲基纤维素产品,这个结果与本课题组在国家发明专利［13］中报道的麦草相关数据表现相同的趋势。这说明禾草类木质纤维素原料由于其木质纤维细胞壁结构相对木材疏松,其脱脂粉可用来直接合成羧甲基纤维素,选择综纤维素制备时用的试剂( Na Cl O2和醋酸) 对其进行漂白一定程度地脱除木质素后,分别以所得的漂白稻草脱脂粉、稻草浆、漂白稻草浆为原料时可以分别不同程度地提高羧甲基化产物的取代度。
3 结论
稻草、芦苇两种木质纤维素原料其脱脂粉和缓和蒸煮条件下得到的浆料均可以用来合成羧甲基纤维素。在丙酮、甲醇、丙酮∶甲醇= 7∶3、异丙醇四种溶剂中,选用丙酮溶剂时,羧甲基纤维素得率最高、取代度最大。无论是稻草还是芦苇,以脱脂粉和浆料为原料合成的羧甲基纤维素在FTIR光谱中没有显示明显的结构差异。以不同预处理程度的禾草类为原料时,可以得到取代度0. 5 ~ 1. 1 高低不同的羧甲基纤维素产物。
羧甲基纤维素 篇2
研究羧甲基壳聚糖水凝胶(CMCS-GA)对阿司匹林的吸附性能及其在药物控释系统中的应用.以羧甲基壳聚糖作为骨架材料,采用戊二醛交联法制备CMCS-GA,进而制备阿司匹林载药凝胶.测定凝胶在人工肠液中的溶胀动力学特点,观察载药凝胶在人工肠液中的体外释放行为.在pH=7.4的人工肠液中CMCS-GA 2 h达最大溶胀度1.38.CMCS-GA的.载药量为4.6 mg/g,凝胶在人工肠液中96 h的累积释放度为99.91%,具有优良的缓释性能,药物的体外释放模型符合一级动力学方程.
作 者：徐甲坤 毕彩丰 范玉华 郭锋 何雪涛 刘冬雪 XU Jia-Kun BI Cai-Feng FAN Yu-Hua GUO Feng HE Xue-Tao LIU Dong-Xue 作者单位：中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东,青岛,266003 刊 名：中国海洋大学学报（自然科学版） ISTIC PKU英文刊名：PERIODICAL OF OCEAN UNIVERSITY OF CHINA 年，卷(期)：2007 37(3) 分类号：O621.25+5.7 关键词：壳聚糖 戊二醛 缓释凝胶 体外释放度★ 促进伤口愈合的方法和注意事项
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羧甲基纤维素 篇3
关键词：羧甲基壳聚糖,甲基纤维素,离子印记:U(VI),共混膜
随着全球原子能事业的不断发展以及对退役核设施的处理,由此而产生的放射性废水的种类和数量越来越多,对人类健康和自然生态环境的潜在威胁日趋严重。铀作为一种稀有金属,在核电、医疗等领域均有广泛的应用[1,2,3]。铀的放射性污染是不可忽视的,其污染极大的危害人民的身体健康。
羧甲基壳聚糖是壳聚糖水溶性衍生物,是一种两性聚电解质,根据羧甲基的取代位置的不同,可分为N - 羧甲基壳聚糖、O - 羧甲基壳聚糖和N,O - 羧甲基壳聚糖[4]。其水溶性,除了因为亲水性羧酸盐基团外,还有一个原因是羧甲基的引入破坏了壳聚糖分子的二级结构使其结晶度大大降低,几乎成为无定型,所以其水溶性大为改善,羧甲基壳聚糖因其良好的水溶性和绿色环保性,在环保水处理、医药和食品领域得到广泛的使用[5]。
羧甲基壳聚糖原料易得,属于可再生资源,具有较强的生物相容性和可降解性,其分子中含有大量的 - NH2, - OH,- COOH等基团,对金属离子具备优良的络合能力,是一种性能优良的天然高分子材料,可作为吸附剂应用于污水处理中。但是羧甲基壳聚糖的水溶性使得其在水溶液中易溶解导致吸附剂的流失,因此在水处理中的应用大大受到了限制,因此一般需要对羧甲基壳聚糖进行化学交联以改善其化学稳定性。
周利民等[6]通过颗粒表面将纳米Fe3O4接枝羧甲基壳聚糖,制备出磁性羧甲基壳聚糖纳米粒子,并用于Zn2 +的吸附中,研究表明磁性纳米吸附剂平均粒径为18 nm,粒子中羧甲基壳聚糖的含量约为5% ,改吸附剂对Zn2 +的吸附速率很快,在2 min内基本达到平衡,能够有效的去除Zn2 +,等温吸附数据符合Langmuir模型,饱和吸附容量为20. 4 mg / g,热力徐计算表明吸附过程为放热过程。
羧甲基壳聚糖具备良好的成膜性,但是羧甲基壳聚糖膜的机械性能较差,不适用于工业应用,因此需要通过共混技术以改善羧甲基壳聚糖膜的机械性能[7]。多孔膜具有贯通的开放孔结构,这样就大幅减小内扩散阻力,并且使吸附活性基团充分暴露,从而大幅提高吸附速率,缩短吸附时间其孔表面积很高,传质阻力较低,因此适合于铀离子的高效快速分离[8,9]。
本文以铀离子为模板离子、环氧氯丙烷为交联剂、碳酸钙为致孔剂、通过混入甲基纤维素以提高膜的机械性能,成功制备出离子印迹多孔羧甲基壳聚糖 /甲基纤维素膜,并将其用于铀的吸附中,期望能够提高羧甲基壳聚糖膜对铀的吸附性能及吸附选择性。
1实验部分
1. 1实验试剂与设备
TJ - 2电动搅拌器,上海标本模型厂; HH恒温水浴锅,金坛市金城国盛实验仪器厂; JY4001电子天平,上海精密科学仪器有限公司。
羧甲基壳聚糖,环氧氯丙烷,氢氧化钠,所有试剂均为分析纯级,实验用水均为去离子水。
1. 2羧甲基壳聚糖 - 甲基纤维素印迹共混膜的制备
取浓度为2% (w/V)羧甲基壳聚糖溶液20 m L,加入10 m L15 mg / m L铀离子溶液,搅拌吸附2 h以达到吸附平衡,之后加入0. 1 g甲基纤维素固体,加入0. 8 g Ca CO3粉末,搅拌至混合均匀。倒入直径为10 cm玻璃板上,室温下风干成膜。待膜在室温下自然干燥后,浸入5% 的Na OH溶液中浸泡30 min,将膜从玻璃板上取下来。之后加入到上述戊二醛溶液中静置24 h,之后将膜取出加入到1 mol / L HCl中放置12 h,以除去致孔剂碳酸钙。取出后用去离子水多次冲洗。干燥后用于进一步铀的吸附中。
2结果与讨论
2. 1 p H的影响
ICCM和NICCM吸附量随p H变化如图1所示,二者吸附最佳p H均为5. 0,随p H降低,氨基质子化程度增加,使用于络合U ( IV) 的氨基数 目减少,导致吸附 量下降。ICCM和NICCM的等电点分别出现在p H 5. 7和p H 5. 3,p H < 5. 0时吸附剂表面带正电; p H < 2. 0时,氨基已经高度质子化,与U(VI)存在较强的电荷排斥,因此吸附量很小。p H > 5. 0时吸附量下降是由于形成了亲和性较低的铀形态,包括[UO2OH]+、[(UO2)3(OH)4]2 +、[(UO2)3(OH)5]+、[(UO2)2(OH)2]2 +、
[UO2(OH)4]2 -、[(UO2)3(OH)7]-等[5,6]。
2. 2吸附剂用量的影响
如图2所示,去除率随着吸附剂用量增加而增加,因为吸附活性位增加。但当吸附剂用量超过30 mg时,去除率并无明显增加,这表明吸附剂用量存在一定的临界效应,即增至一定量时,再增加吸附剂用量溶液中自由(未吸附的)U(VI)浓度变化很小。
2. 3吸附动力学
印迹多孔膜和非印迹多孔膜对UO22 +吸附量随吸附时间变化如图3。吸附初期吸附量快速增加,印迹多孔膜和非印迹多孔膜分别在约120 min和150 min时达到吸附平衡。印迹多孔膜比非印迹多孔膜吸附较快是由于具有更多的氨基吸附位,并且ICCM具有和U( IV) 配位的空腔和形状记忆能力,易于U( IV)吸附。分别用准一级动力学和准二级动力学方程对吸附数据进行拟合:
式中qt和qe分别时间t(min) 和平衡时U(IV) 吸附量(mg/g),k2(g·mg- 1·min- 1)为拟二级反应速率常数。结果如表1,R2> 0. 9990,表明拟合良好,说明ICCM对铀的吸附以化学吸附为主,为反应控制。铀离子通过与树脂上的氨基、羟基结合,形成稳定的四元环结构(图1)。利用一级动力学仅适合吸附初期,后期则不能较好拟合。
2. 4吸附等温线
3结论
(1) 随温度升高,oInC ICCMCM对an Ud (NIIVCC)M吸附容量下降,吸附等
拟合结果如表2,由R2可知,Langmuir模型拟合最好,说明为单分子层均相吸附。注意到ICCM为壳聚糖和Fe3O4组成的复合吸附剂,但由于U(IV)吸附以壳聚糖为主,因此仍可提供均相吸附位。KL值随着温度的升高而减少,表明随着温度的升高,铀离子与ICCM表面吸附位亲合性降低。
ICCM中主要是壳聚糖 ( 占ICCM wt. 52. 4% ) 起吸附作用,以纯壳聚糖计,ICCM吸附容量为354. 4 mg/g(1. 3 mmol/g),高于交联壳聚糖(74. 0 mg/g)和GMA/DVB树脂(224. 7 mg/g)。ICCM吸附容量 ( 187. 26 mg / g ) 高于NICCM ( 160. 77 mg / g ) 。ICCM有较高的吸附容量是由于U( IV) 印迹时,氨基与U( IV)结合,从而使参与交联的氨基数目下降,脱去U(IV)后,这部分氨基又可用于吸附; 同时U(IV)印迹提供了与目标离子相匹配的空腔,有利于U(IV)顺利进入空腔; 此外,树脂在磁性粒子表面充分延展,使吸附活性位充分暴露,也有利于吸附。
(3) ICCM吸附后可用0. 5 M HNO表3或2 0.不5同M温ED度T下A溶La液ng脱muir,Freundlich吸附等温线数据
附再生,具备T良ab好le的2重L复an使gm用ui性r,。Freundlich,parameters for U( VI) adsorption by ICCM and NICCM at different temperatures
LangmuirFreundlich[1]印迹Ch多en孔C膜. Y,Chang J. C29,8Chen A. H. Co8m9p.e 2ti1tive biosorption1 o. f0 a4zo dyes
from aqueous solution on the templated crosslinked - chitosan非印迹多孔膜29872. 560. 78
nanoparticles[J]. J. Hazard. Mater,2011,185:430 - 441.
[2] T. S. Anirudhan,L. Divya,P. S. Suchithra. Kinetic and equilibrium2. 5 ch吸ara附cter剂izat再ion生 of uranium ( VI ) adsorption onto carboxylate -
用fu n0c.t i5oMna liEzeDdT pAol y脱( h附yd再rox生yet,hyl吸me附thac/r脱yla附te)循 -环 gra 3ft e次d l,ign印oce迹llu多los孔ics
0. 99946. 531. 16310. 89660. 99956. 111. 17990. 8833
膜对U(IV)吸附容量仍保留95% 以上,上述结果表明ICCM对U( IV) 有良好的吸附重复使用性。
3结论
(1) 随温度升高,ICCM对U(IV)吸附容量下降,吸附等温线用Langmuir模型拟合最好,为单分子层吸附。ICMCN吸附容量高于NICCM,是由于具有较多氨基位及与U(IV)匹配的空腔,有利于U(IV)吸附。
(2) 羧甲基壳聚糖/甲基纤维素共混膜对U(IV)吸附最佳为p H = 5. 0,随温度升高,U(IV) 吸附容量下降。吸附符合拟二级动力学方程,且为自发放热过程。
(3) ICCM吸附后可用0. 5 M HNO3或0. 5 M EDTA溶液脱附再生,具备良好的重复使用性。
参考文献
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羧甲基纤维素 篇4
国外对于将羧甲基壳聚糖与用氢氧化钠-尿素-硫脲体系溶解的纤维素共混制膜的研究尚属空白,国内武汉大学已制备出该共混膜,但所制膜的力学性能较低,且未对膜的吸湿保湿性进行研究[13]。本实验采用红外光谱、透射率及扫描电镜分析了共混膜中CMCT与纤维素的相容性,分别研究了所制膜的力学性能、吸湿保湿性、抗菌性。
1 实验部分
1.1 原料及仪器
棉浆粕(DP=680,α-纤维素含量≥90%),山东雅美纤维有限公司;氢氧化钠(C P), 天津市博迪化工有限公司;尿素(A R),莱阳市化工实验厂;硫脲(A R),莱阳市双双化工有限公司;羧甲基壳聚糖,山东奥康生物科技有限公司。
FT-IR200傅立叶变换红外光谱仪,美国Thermo Nicolet公司;JSM-6300VL扫描电子显微镜,日本JEOL公司;UV-1700型紫外分光光度计,日本岛津公司;LLY-O6电子单纤维强力仪,莱州市电子仪器有限公司;DH3600型电热恒温培养箱,天津泰斯特仪器有限公司;KYQS小型压力蒸汽灭菌器,淄博康元卫生器材有限公司。
1.2 羧甲基壳聚糖/纤维素共混膜的制备
将氢氧化钠、尿素、硫脲含量分别为8%、8%、6.5%的溶液,放入冰箱,降温至-8℃左右,加入棉浆粕,搅拌5~10min,然后加入不同含量的羧甲基壳聚糖溶液,继续搅拌形成稳定、均一的共混体系,脱泡;用两端系铜丝的平直玻璃管在洁净的玻璃板上刮膜,放入5%Na2SO4/H2SO4凝固液中约5min,取下膜,用蒸馏水冲洗,晾干,干膜保存在干燥器中,根据共混膜中羧甲基壳聚糖重量百分含量0%、10%、20%、30%、40%、50%,将膜编号为CC0、CC1、CC2、CC3、CC4、CC5,纯羧甲基壳聚糖所制膜记为CMCT。
1.3 共混膜相容性的表征
用FT-IR200傅立叶变换红外光谱仪,对膜进行衰减全反射测试,记录其红外光谱图;用JSM-6300VL扫描电子显微镜观察共混膜的表面形貌,样品膜截面真空喷金后拍照;用UV-1700型紫外光谱仪于波长为200~600nm范围内,对共混膜进行透光率测试。
1.4 共混膜的力学性能
共混膜的断裂强力及断裂伸长率采用LLY-06单纤维强力仪测试。
1.5 共混膜的吸湿、保湿性测试
将样品放在装有五氧化二磷的干燥器干燥48h,进行吸湿、保湿性测试。
吸湿实验:准确称量0.5g样品置于直径为4cm的广口称量瓶,将称量瓶置于控温20℃,装有碳酸钾饱和水溶液的干燥器内,吸湿率计算式为:
Ra=100×(Wn-Wo)/Wo (1)
其中,Wo和Wn分别为放置48h前后样品的质量。
保湿实验:准确称量0.5g含10%水分的样品,放入直径为4cm广口称量瓶,将称量瓶置于预先装有硅胶,控温在20℃的干燥器内。保湿率计算式为:
Rh%=100×Hn/Ho (2)
Ho和Hn分别为放置48h前后样品中水分的质量。
1.6 共混膜的抗菌性测试
把预先经活化的1mL菌悬液(含菌量约1×106个)加入固体培养基平皿上涂布均匀,再用无菌镊子夹取经紫外灯灭菌后的膜片贴在各种含菌平皿上,并用放置于无菌培养基的膜片作对照,然后将各皿置37℃恒温培养24h后,测量抑菌圈直径(D)。
2 结果与讨论
2.1 共混膜的相容性
2.1.1 FT-IR分析
由图1可知,纤维素的红外谱图在3650cm-1处宽而强的吸收峰归属于O-H的伸缩振动,2895cm-1处为C-H的伸缩振动吸收峰,1635cm-1处的吸收峰归属于葡萄糖内酯的伸缩振动。CMCT的红外谱图中,3650cm-1处的宽峰属于O-H和N-H的伸缩振动,1736cm-1处吸收峰归属于-COOH中羰基的伸缩振动,1595cm-1和1410cm-1处的吸收峰分别归属于-CO-2中羰基的不对称和对称伸缩振动。共混膜的红外谱图中,随着CMCT含量的增加,O-H和N-H的伸缩振动吸收峰逐渐变宽并向高波数方向移动,而-CO-2中羰基于1736cm-1处吸收峰强度略有增加,于1595cm-1和1410cm-1处的吸收峰逐渐增强,并向高波数移动。说明CMCT和纤维素之间存在较强的氢键作用,达到了分子水平的分散。
2.1.2 透射比
共混体系的透明性与体系的相容性密切相关,相容性好共混体系透明性高,即在一定波长的透射比高;相反,共混体系中两相的相容性差,在两相界面中光的散射和反射强烈,因而透射比偏低。测定CMCT/纤维素共混膜在200~800nm波长下的透射比来表征二者的相容性,结果见图2。
由图2可知,纯CMCT膜的透射率最高,透射率可达95%。所有共混膜的透射率在800nm处达到最大值,且随着CMCT含量的增加,共混膜的透射率降低。当CMCT含量超过40%时,共混膜的透射率小于80%,如膜CC4、CC5。所以,当CMCT含量小于40%时,共混膜的透射率好,CMCT与纤维素具有较好的相容性。
2.1.3 SEM分析
用SEM观察CMCT/纤维素混合膜的截面形貌可知。
原始纤维素膜(CC0)光滑平整;添加CMCT后,膜CC3光滑平整性不受影响,均匀性较好而继续增加CMCT含量至40%时,膜的光滑平整性下降,不均匀;膜CC5(CMCT含量为50%)的截面比较粗糙且发生分层。表明当共混膜中CMCT含量小于40%时,CMCT与纤维素具有良好的相容性。
2.2 共混膜的力学性能
CMCT含量对共混膜抗张强度和断裂伸长率的影响见图3。
由图3知,断裂伸长率随CMCT含量的增加而增加,说明CMCT形成的膜具有良好伸缩性。而抗张强度随CMCT含量的增加先增加后减小,当含量为30%时,达最大值73MPa,明显高于纯CMCT(48MPa)和纤维素膜(65MPa),比纯CMCT提高了52.1%。说明共混膜中2种物质存有较强的分子间作用力,且具有良好的相容性,使共混膜的抗张强度提高。但当CMCT含量超过30%时,断裂强力逐渐降低,原因可能是加入量过高时,CMCT已成为体系中一组分,其自身强度比纤维素还低,加之其作为组分后,体系中的基体部分增加,导致强度下降。
2.3 共混膜的吸湿、保湿性能
对不同含量CMCT的共混膜进行吸湿和保湿性测定,结果见图4。
由图4可知,随着CMCT含量的增加,共混膜的吸湿率和保湿率增加。当CMCT的含量超过30%时,增加趋势减慢,说明共混膜具有较好的吸湿和保湿性。原因可能是加入CMCT后,引入了亲水性基团-COOH和-NH2,易和水分子之间形成氢键,从而使共混膜具有较强的吸湿性。同时,-COOH和-NH2与水分子形成氢键而使分子链产生网状结构,影响水的活度和流动阻力,滞留水分,使共混膜又具有一定的保湿作用。
2.4 共混膜的抗菌性研究
实验选用2种菌种,一是临床感染的创面分泌物培养分离菌株中最为常见的菌种金黄色葡萄球菌,二是人和许多动物肠道中最主要且数量最多的大肠杆菌,实验结果见表1。
由表1知,纯纤维素膜没有抗菌性,随着共混膜中CMCT含量的增加,金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈直径增加,且共混膜对大肠杆菌的敏感性好于金黄色葡萄球菌。壳聚糖的抗菌性在于其抗菌因子-NH+3的密度,在壳聚糖的吡喃环单元上引入-COOH,可使更多的-NH2质子化,增加了抗菌因子-NH+3的密度,因此,随着CMCT含量的增加,共混膜的抗菌性增加。
3 结 论
羧甲基纤维素 篇5
SA是一种酸性多糖,在胃内酸性环境中不容易溶解,在肠道环境下溶解,也能被肠酶降解,其能吸收体内的重金属,减少重金属在体内的积累[6]。海藻酸钠也可用于结肠靶向药物释放系统[7]。通过物理交联或者化学交联制备出的海藻酸钠水凝胶,常用作药物缓释,制备的水凝胶透皮制剂无刺激性,药效高,还具有速效性、均匀性、持续性等特点,近来引起了研究者的广泛关注[8]。
当归具有补血、活血、调经止痛、润肠通便的作用,也可用于跌打损伤;同时,当归还具有广泛的药理作用,如对支气管平滑肌的松弛作用[9],抑制血小板聚集以及促进红细胞生成[10],增强机体免疫力,抗氧化作用等[11,12]。刘保新等[13,14]用40只大鼠木瓜蛋白酶法建立了双膝骨关节炎模型,造模后分为模型对照组、25%及5%当归治疗组、0.5%及0.1%阿魏酸钠治疗组,另取8只大鼠作正常对照。结果表明,当归和阿魏酸钠对骨关节炎治疗均有效,能促使退变的软骨进行修复。本实验采用的模型药物阿魏酸钠(Sodium ferulic,SF)是当归中阿魏酸的钠盐,是当归注射液中重要的单体成分之一,其结构式如图3所示。
SA常制备成微囊或胶囊。一般制备方法采用SA溶液通过针头注入氯化钙溶液,利用Ca2+的交联作用形成微囊。SA在载药方面应用时,可使微囊在药液中溶胀,或者在制备前将SA溶液与药混合。本研究将药物与SA和CMC溶液混合,利用油包水(W/O)型乳液法,以Ca2+交联和戊二醛(GA)交联相结合的方法制备载药微球。
1 实验
1.1 材料
CMC、SA、CaCl2、戊二醛水溶液(V(GA)∶V(water) = 1∶1),均为分析纯,购于成都科龙试剂厂。医用当归片,购自河南中杰药业有限公司(国药准字:Z41020810),是当归经加工制成的浸膏片,将其表面的糖衣去除,待用。
1.2 CMC/SA复合微球的制备
CMC和SA总质量为0.5 g,将CMC与SA按不同的质量配比(1∶0,1∶1,1∶2,1∶3,1∶4和1∶5)溶于10 mL去离子水中形成均匀溶液。将10 mL混合溶液滴加于50 mL液体石蜡中,高速搅拌形成油/水乳液。在不同温度下以2000 r/min持续搅拌1 h进行乳化,然后加入5 mL 15%(质量分数)CaCl2水溶液和2 mL GA,以1000 r/min持续搅拌2 h,通过离心收集复合微球,并依次使用石油醚和异丙醇清洗。
1.3 微球性能表征分析
使用红外光谱仪(NEXUS-670, USA),采用KBr压片方法,在4000～400 cm-1波数范围内测定微球的红外谱图。采用扫描电子显微镜(JSM-5900LV)观察微球的微观形貌。
1.4 微球的溶胀率测定
微球的溶胀率按照G. R. Mahdavinia等[15]的茶叶袋方法测定。首先,在室温条件下,将0.15 g的微球放入已经称重的茶叶袋中,浸入100 mL蒸馏水中。然后将溶胀的微球连同茶叶袋从水里取出并悬挂直到没有水滴下(约20 min),其溶胀率按式(1)计算。
溶胀率=undefined×100% (1)
式中:m1和m2分别为溶胀前后的样品质量。
1.5 标准曲线绘制
按照文献[16]方法,精确称取干燥至恒重的当归50 mg,置于50 mL量瓶中,用磷酸盐缓冲液溶解(加少量乙醇),定容,摇匀。再分别精密移取0.1 mL、0.3 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL上述溶液于10 mL量瓶中,用磷酸缓冲液稀释并定容,摇匀。在310 nm处测定其吸光度(A),绘制标准释放曲线,结果表明,阿魏酸钠浓度和吸光度呈良好的线性关系。经紫外扫描,确定其最大吸光度波长为310 nm,而辅料在此波长处无吸收,因此选用310 nm作为测定波长。
2 结果与讨论
2.1 微球的形貌分析
不同质量比下制备的CMC/SA复合微球照片见图4。由图4可以看出,当CMC和SA质量比为1∶5时,球形较圆,球径大小均匀,分散性好,无团聚。据文献报道,当CMC的含量在5%～15%之间时,CMC与SA相容性好[17]。这是由于羧甲基纤维与海藻酸钠结构比较相似,因此具有较好的相容性。由于SA和CMC中含有大量羟基和羧基,分子间形成网络交联,聚合物分子链之间发生缠绕的几率增加,分子间通过范德华力作用形成物理交联的浓度增加,因此分子之间的作用力增加,成球性能更佳。
图5(a)、(b)显示,25 ℃制备的CMC/SA复合微球粒径不均匀,干燥后球表面坍塌较明显;40 ℃时制备的微球球形差,且球径不均,微球平均直径明显变大(图5(c)、(d));当温度升高为60 ℃时,微球大小较均匀,球形度尚好(图5(e)、(f))。故后面所研究的微球均在60 ℃制备而成。
图6为载当归复合微球的SEM图,微球大小均匀,球径约为200 μm。从图6(b)、(c)可以看出,球表面比较粗糙,有较多裂纹和孔隙,估计是CMC/SA水凝胶在干燥过程中,水分蒸发速度过快使其表面产生龟裂。CMC/SA复合微球具有较好的吸水率,在制备过程中,微球中含有大量的水分。为除去微球中水分,将其在40 ℃左右干燥,使水分能较缓慢地挥发,尽量减少由于水分蒸发速度过快而造成微球严重变形的问题。
2.2 IR分析
载当归微球、当归和复合微球的红外图谱如图7所示。图7(c)是复合微球的红外图,1618 cm-1处是海藻酸钠中COO-的不对称振动峰,3423 cm-1处的强吸收峰属海藻酸钠的-OH伸缩振动峰,1425 cm-1为COO-的对称振动峰,890 cm-1附近为海藻酸钠中O-Na的伸缩振动峰。由于当归片为当归浸提液,其成分较为复杂,目前能从当归中分离出的芳香族、萜类、苯酞类化合物有70多种,其中主要成分为精油和水溶性成分。通过红外对比分析,载当归微球的红外图谱中,无新的峰出现,只有部分吸收峰有轻微的偏移,说明当归未与海藻酸钠发生化学反应。当归中阿魏酸钠化学成分未发生改变,其药效作用不会受到影响。
2.3 微球的溶胀率分析
将微球置入茶叶袋中,在蒸馏水中测试其溶胀性能。由图8可知,CMC/SA微球在较短时间内(20～30 min)快速溶胀,溶胀率达到550%。30 min后,微球的溶胀速度明显变慢,最大溶胀率能达到700%。可见复合微球的吸水性较强,能在短时间内迅速溶胀。复合微球具有溶胀率大、溶胀速度快的性质,当微球进入胃内时,能在较短时间内迅速溶胀,使其在胃内的停留时间延长,增加药物的吸收,可望成为一种胃内滞留型缓释载药系统。
2.4 载药微球的释放曲线分析
当归中含有许多化合物,其中对关节炎、软骨炎有治疗作用的是当归中的阿魏酸钠,阿魏酸钠的最大吸收值在310 nm附近,因此在310 nm处测定其吸光度值。由图9可知,在初始阶段药物释放较为缓慢;在2.5～10 h之间,释放速度较快;在12 h左右,药物释放率达到95%以上。这是因为在初始阶段,由于海藻酸钠具有较强的吸水性,微球开始溶胀,而且溶胀速度较快,结合溶胀曲线可知;在1 h左右微球溶胀率能达到500%左右,溶胀后微球包裹的当归开始加快释放;在2 h左右微球中药物释放率快速上升。
3 结论
(1)本实验使用钙离子交联和戊二醛交联,采用W/O法制备出CMC/SA复合微球。复合微球的形貌、球径受海藻酸钠和羧甲基纤维素质量比影响,当羧甲基纤维素和海藻酸钠质量比为1∶5时,所成球的球径较均匀,球形较圆,表面更平滑。(2)将当归提取液与海藻酸钠和羧甲基纤维素按一定比例混合,制备出载当归复合微球,球表面较粗糙,有细小的微孔,球形较好。(3)将当归载入CMC/SA复合微球中,研究了载中药当归复合微球的释放行为,结果发现复合微球能够缓释药物。
摘要：采用W/O乳液法,在不同条件下,用Ca2+交联和戊二醛交联制备了羧甲基纤维素(CMC)-海藻酸钠(SA)复合微球。SEM结果显示,当m(CMC)∶m(SA)=1∶5、温度为60℃时,球形较好。采用FT-IR分析了复合微球的化学结构。对复合微球的溶胀率、药物包封率进行表征,结果显示复合微球在磷酸缓冲液中的溶胀率达到700%,且溶胀速度快。该复合微球对当归(ASD)具有较好的缓释作用。
羧甲基纤维素 篇6
本工作以羧甲基纤维素(CMC)、蒙脱土(MMT)、丙烯酰胺(AM)为原料,过硫酸铵-亚硫酸氢钠(二者质量比1∶1)为引发剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用水溶液聚合法,合成出羧甲基纤维素接枝丙烯酰胺/蒙脱土(CMC-g-AM/MMT),利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对合成产物进行了表征,并研究了单体配比、引发剂用量、交联剂用量等聚合工艺条件对合成产物吸液性能的影响,旨在为高吸水性树脂的研发提供基础数据。
1 实验部分①
1.1 原料
CMC,AM,MMT,N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、氢氧化钠等,均为分析纯,成都科龙化工试剂厂生产。
1.2 合成方法
称取一定量的CMC置于带有搅拌器、温度计、氮气导管的四口烧瓶中,加入蒸馏水使其溶解。将四口烧瓶置于恒温水浴锅中,通氮气,在30~40℃下搅拌活化。先加入一定量的AM和MMT,搅拌溶解。然后加入适量过硫酸铵、亚硫酸氢钠、N,N-亚甲基双丙烯酰胺,升温至30~50℃,静置聚合1 h。最后加入适量氢氧化钠,继续反应2 h。反应物经乙醇浸泡、洗涤后,干燥、粉碎,即得合成产物。
1.3 FT-IR表征
将合成产物研磨成细粉末后与纯KBr混合,压制成薄片,利用美国Nicolet公司制造的6700型FT-IR进行表征。
1.4 吸水倍率的测定
高吸水性树脂的吸液能力用吸水倍率[7]表征,即每克吸水树脂吸收液体的质量,计算公式如下:
式中:Q为吸水倍率,g/g;m1为干燥时样品的质量,g;m2为达到溶胀平衡时凝胶的质量,g。
测定吸水倍率的常用方法有自然过滤法、茶叶袋法、吸滤法、量筒法、流动法等[8]。本工作采用自然过滤法。
2 结果与讨论
2.1 FT-IR表征结果
图1为合成产物的FT-IR谱图。
由图1可见:3 429.89 cm-1处为酰氨基中N—H伸缩振动吸收峰与分子间氢键和O—H伸缩振动峰的叠加;2 925.24 cm-1处为CMC中亚甲基特征吸收峰;1 649.11 cm-1处为AM中CO伸缩振动峰;1 604.94 cm-1处为CMC中CO非对称伸缩振动吸收峰与酰氨基中N—H弯曲振动吸收峰的叠加;1 453.74 cm-1处为亚甲基变形的特征吸收峰;1 411.83 cm-1处为C—N伸缩振动峰;1 322.42 cm-1处为C—O—C伸缩振动峰;1 197.51 cm-1处为Si—O反对称伸缩振动吸收峰;400~800 cm-1处则归属为硅氧四面体和铝氧八面体的内部振动吸收峰[9]。表明合成产物即为目标产物CMC-g-AM/MMT。
2.2 聚合工艺条件对CMC-g-AM/MMT吸水倍率的影响
2.2.1 单体配比
在反应温度为40℃,CMC用量为2 g,m(MMT)∶m(CMC)为0.4∶1.0,引发剂用量(占原料质量分数,下同)为0.6%,交联剂用量(占原料质量分数,下同)为0.4%,氢氧化钠(质量分数40%)用量为8 m L的条件下,通过改变AM用量,考察了单体配比[m(AM)∶m(CMC)]对CMC-g-AM/MMT吸蒸馏水倍率和吸盐水倍率的影响,结果见图2。
由图2可见:随着AM用量的增加,CMC-g-AM/MMT吸蒸馏水倍率和吸盐水倍率均先升高后降低;当m(AM)∶m(CMC)为8∶1时,二者均达到最大值。这是因为随着AM单体浓度的增加,接枝聚合反应加快,形成三维网络结构,接枝链相对分子质量不断增加;但当AM单体浓度超过一定值时,它所含—CONH2的疏水性特征表现明显,致使吸水倍率下降[10,11]。此外,—CONH2属非离子基团,在水中不易离解,受离子影响小,故而耐盐性较好。
2.2.2 引发剂用量
在m(AM)∶m(CMC)为8∶1,改变引发剂用量,其他条件同2.2.1的情况下,考察了引发剂用量对CMC-g-AM/MMT吸蒸馏水倍率和吸盐水倍率的影响,结果见图3。
由图3可见:随着引发剂用量的增加,CMC-g-AM/MMT吸蒸馏水倍率和吸盐水倍率均先升高后降低;当引发剂用量为1.0%时,二者均达到最大值。引发剂用量与产物的相对分子质量和交联程度密切相关,在自由基聚合反应中,当引发剂用量较少时,引发的活性中心相对较少,体系反应速率慢,反应不完全,致使产物中的可溶组分增多,吸水倍率较低;随着引发剂用量的增加,初级自由基的浓度增大,体系的反应速率加快,产物的吸水倍率升高;但继续增加引发剂用量,体系在很短时间内产生大量的活性自由基,致使发生耦合、歧化终止反应的几率加大,单体间的均聚反应也极易发生,反而不利于形成大分子网络。
2.2.3 交联剂用量
在引发剂用量为1%,改变交联剂用量,其他条件同2.2.2的情况下,考察了交联剂用量对CMC-g-AM/MMT吸蒸馏水倍率和吸盐水倍率的影响,结果见图4。
由图4可见:随着交联剂用量的增加,CMC-g-AM/MMT吸蒸馏水倍率和吸盐水倍率均先升高后降低;当交联剂用量为0.4%时,二者均达到最大值,吸蒸馏水倍率为1 280 g/g,吸盐水倍率为112 g/g。这是由于当交联剂用量过少时,分子间难以形成完整的网络结构,水溶性差,导致吸水倍率低;当交联剂用量过大时,网络结构中的交联点过多,吸水微孔变小,使得膨胀度降低,吸水倍率亦降低;适当的交联剂用量可使产物形成完整的三维网络结构,其吸水倍率达到最佳。
3 结论
a.以CMC,MMT,AM为原料,过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用水溶液聚合法,合成出CMC-gAM/MMT。FT-IR表征结果表明,合成产物即为目标产物。
b.考察了单体配比、引发剂用量、交联剂用量等聚合工艺条件对CMC-g-AM/MMT吸水倍率的影响。结果表明,在反应温度为40℃,CMC用量为2 g的条件下,当m(MMT)∶m(CMC)为0.4∶1.0,m(AM)∶m(CMC)为8∶1,引发剂用量为1.0%,交联剂用量为0.4%,氢氧化钠(质量分数40%)用量为8 m L时,合成产物CMC-g-AM/MMT的吸水倍率最大,其吸蒸馏水倍率、吸盐水倍率分别为1 280,112 g/g。
摘要：以羧甲基纤维素(CMC)、蒙脱土(MMT)、丙烯酰胺(AM)为原料,过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用水溶液聚合法,合成出羧甲基纤维素接枝丙烯酰胺/蒙脱土(CMC-g-AM/MMT)。考察了单体配比、引发剂用量、交联剂用量等聚合工艺条件对CMC-gAM/MMT吸水倍率的影响。结果表明,在反应温度为40℃,CMC用量为2 g的条件下,当m(MMT)∶m(CMC)为0.4∶1.0,m(AM)∶m(CMC)为8∶1,引发剂用量为1.0%(占原料的质量分数),交联剂用量为0.4%(占原料的质量分数),氢氧化钠(质量分数40%)用量为8 m L时,合成产物CMC-g-AM/MMT的吸水倍率最大,其吸蒸馏水倍率、吸盐水倍率分别为1 280,112 g/g。
关键词：高吸水性树脂,溶液聚合,羧甲基纤维素(CMC),蒙脱土(MMT),丙烯酰胺(AM),吸水倍率
参考文献
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羧甲基纤维素 篇7
膨润土和壳聚糖均为天然的、与环境友好物质,在我国有着丰富的资源,价格低廉,具有良好的吸附性能,广泛应用于污水处理[1-2]。近年来,壳聚糖/膨润土复合材料吸附剂成为研究的热点[3-5]。但壳聚糖/膨润土复合材料粒径小、易分散在水中,且机械强度低。因此回收再利用性不高,使其实际应用受到限制。凝胶作为一种功能高分子材料,其网络结构中含有大量的功能性基团,可通过离子交换、氢键、范德华力等作用与有机物及金属结合从而达到吸附、去除的目的,在水处理方面得到较广泛的应用[6-8]。此外,凝胶具有一定的机械强度,可以进行回收再利用。本研究以壳聚糖、膨润土和羧甲基纤维素为原料,通过Fe3+阳离子的交联作用,制备了羧甲基纤维素/膨润土/壳聚糖凝胶吸附剂,考察其对苯酚的吸附及吸附后的再生性能。希望为能研制出环境无污染、高效廉价、可回收再利用的新型吸附剂提供参考。
1 实验部分
1.1 试剂
钠基膨润土,山东潍坊华龙膨润土有限公司;壳聚糖(脱乙酰度90%),山东海得贝公司;羧甲基纤维素(CMC,化学纯),上海国药集团化学试剂有限公司;其它试剂为分析纯。
1.2 分析测试
恒温磁力搅拌器,上海沪西分析仪器厂;分光光度计(721型),上海精密科学仪器有限公司;离心机(TDL-5-A型),上海安亭科学仪器厂;微波合成萃取反应仪(UWave-1000),上海新仪微波化学科技有限公司;FT-IR分析采用美国PerkinElmer公司Spectrum One红外光谱仪,固体样品采用KBr压片;电镜分析采用日本日立公司Hitachis-3500N型扫描电子显微镜。
1.3 羧甲基纤维素/壳聚糖/膨润土凝胶的制备
1.3.1 膨润土的纯化
将钠基膨润土加入一定量的双氧水中浸泡24h纯化,以除去杂质。纯化后的膨润土加热除去过量的双氧水,水洗多次。
1.3.2 壳聚糖改性膨润土的制备
配制体积分数为1%的醋酸溶液1L,5g壳聚糖加入其中搅拌,充分溶解。取一定体积的此溶液加入到10g钠基膨润土中,浸润,置微波反应器中60℃振荡2h。反应完毕,将混合烘干,制备壳聚糖改性的膨润土。
1.3.3 羧甲基纤维素/壳聚糖/膨润土凝胶的制备
在1L去离子水中加入壳聚糖改性膨润土5~30g,强烈搅拌至均匀,加入20g CMC,搅拌至完全溶解。向其中滴加不同量的交联剂FeCl3,交联反应一段时间后制得复合凝胶。去离子水洗涤后,放入真空烘箱于65℃干燥至质量恒定,得到凝胶吸附剂。
1.4 对苯酚吸附实验
取苯酚质量含量为50mg/L的模拟废水各50mL,加入适当量的凝胶吸附剂,在恒温电磁搅拌器上搅拌一定时间,离心,取上清液测定苯酚残余浓度。并根据下式计算苯酚的去除率。
2 结果与讨论
2.1 红外分析
图2为羧甲基纤维素纤维素(a)、壳聚糖(b)、膨润土(c)与甲基纤维素/壳聚糖/膨润土凝胶(d)的红外谱图。膨润土在3625cm-1和3428cm-1处吸收峰为膨润土中-OH伸缩振动吸收峰;1037cm-1为Si-O伸缩振动吸收峰;748~511cm-l附近的峰为膨润土Si-O四面体和Al-O八面体骨架振动的特征峰带。凝胶谱图(d)中,在3423cm-1位置出现的宽峰,是由于壳聚糖N-H与O-H伸缩振动发生重叠吸收峰;壳聚糖谱图(b)上1648,1559,1387cm-l的酰胺谱带特征峰以及羧甲基纤维谱图(a)上1598和1428cm-l的-COO-对称和不对称伸缩振动峰在凝胶红外谱图上减弱或变得不明显。凝胶红外谱图显示凝胶具备3种物质的基本特征峰,但是峰的位置和强度略有变化,以上说明三者之间发生了相互作用,形成了凝胶。
2.2 SEM分析
将羧甲基纤维素/壳聚糖/膨润土凝胶做扫描电镜测试,图2(a)和图2(b)分别为放大1000倍和3000倍的电镜图片。由2(a)可以看出材料表面形成了交联结构,内部具有大量的孔洞,说明凝胶网络的形成。从图2(b)可以看出凝胶的孔洞粗糙,这种结构使材料具有很大的表面积,有利于吸附性能的提高。
2.3 改性膨润土在凝胶中含量对吸附的影响
室温、中性条件下,取苯酚质量浓度为50mg/L的溶液50mL,加入一定量不同膨润土质量含量、交联剂用量为0.1mol/L的吸附凝胶。吸附时间为1h,考察膨润土在凝胶吸附剂中含量对苯酚去除率的影响,结果见图3。由图3可以看出,在膨润土含量为5g/L时,去除率达到92.6%。随着改性膨润土在凝胶中的量的增加,去除率降低;这是由于随着CMC在吸附剂中的含量增加,凝胶在溶液中溶胀性增大,这就有利于苯酚分子在凝胶内部的渗透,使去除率增加。
2.4 吸附时间对吸附的影响
按2.3实验条件,投入膨润土质量含量为25g/L、交联剂用量为0.1mol/L的吸附凝胶,在溶液中吸附不同时间。考察吸附时间对苯酚去除率的影响,结果见图4。凝胶在吸附40min时,就基本达到吸附平衡。吸附平衡时间短,说明复合吸附凝胶对苯酚具有很好的吸附动力学性能。吸附剂能在短时间内达到吸附平衡,是由于凝胶能够使溶液中的苯酚分子与之很好的接触,在凝胶内外苯酚浓度差的存在下,苯酚分子可以很快地扩散到吸附剂内部去,促使吸附体系很快达到平衡。
2.5 交联剂用量对吸附的影响
按2.3实验条件,投入改性膨润土质量含量为25g/L,交联剂用量为0.1mol/L的吸附凝胶,吸附时间为1h。考察交联剂用量对吸附性能的影响,结果见图5。随着交联剂的含量的增加,吸附性能先上升,然后下降。这是因为随着引发剂加入量的增加,使复合吸附剂逐渐具备了网络凝胶结构,能够在溶液中快速溶胀,随之产生的浓度梯度使苯酚迅速进入吸附剂内部被吸附,对苯酚的去除率升高;但随着交联剂含量的增加,使吸附剂的交联度增加,交联程度的增加使凝胶分子的网络结构致密,形成的内部网络尺寸的减小,使苯酚分子在向凝胶内部扩散变得困难,这时苯酚的去除率降低。
2.6 凝胶的再生性能测试
将吸附实验后的凝胶球置于0.05mol/L的盐酸溶液10mL中,浸泡30min后,用去离子水清洗,干燥固化后,按2.5实验条件,再次对苯酚进行吸附试验,结果如图6所示。从图6可看出,解吸1、2、3、4次后的凝胶在吸附时间为40min时,对苯酚的去除率分别为88%、86%、81%、76%。去除率随再生次数的增加而降低,但降低的程度不是很大;且吸附动力学性能(平衡时间)并没有太大的降低。以上结果说明所制备的凝胶可用来再生使用。
3 结论
(1)以壳聚糖、膨润土及羧甲基纤维为原料制备了具有吸附性能的凝胶,红外分析表明,凝胶符合设计结构。
(2)测试了凝胶对苯酚的吸附性能,凝胶具有很好的吸附动力学性能,在吸附40min时达到吸附平衡,对苯酚的去除率可达91%以上。
(3)膨润土质量含量及交联度过度的增加会使吸附性能降低。
羧甲基纤维素 篇8
关键词：羧甲基纤维素,丙烯酸,Cr(Ⅵ),吸附
近些年,我国的汽车、电子行业的迅速发展及表面处理技术的广泛应用,伴随着含有大量铜、镍、锌等重金属有毒污染物的电镀废水产生[1]。目前常用的去除工业废水中铬的方法有还原–沉淀法、离子交换法、吸附法等,这些方法或因沉淀难于处理而造成再次污染,或因处理费用昂贵而使其应用受到了限制[2,3,4,5]。羧甲基纤维素是以天然纤维素为基本原料,经过碱化、醚化反应而生成的一种成本低廉的重要纤维素醚,同时它也是一种电解质聚合物,分子结构中含有能够键合金属离子的羧基[6,7]。目前,国内外对羧甲基纤维素接枝改性进行了大量的研究,以期降低成本、改善性能、拓宽应用领域[8]。羧甲基纤维素接枝丙烯酸Cr(Ⅵ)吸附材料的制备及应用尚未见报导。以N,N—亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,通过水溶液聚合反应,使羧甲基纤维素与丙烯酸接枝共聚,合成了羧甲基纤维素接枝丙烯酸复合材料并考察了其对Cr(Ⅵ)的吸附性能。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
WFX—120型原子吸收分光光度计(北京瑞利);DHG—9035A电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器公司);FJ—200均质搅拌器(上海分析仪器厂)。
羧甲基纤维素钠(CMC)、丙烯酸(AA)、化学纯;过硫酸钾(KSP)、氢氧化钠、盐酸、N,N—亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、重铬酸钾、均为分析纯。水为去离子水。
1.2 吸附材料的制备
称取定量CMC,加入去离子水,于60 ℃水浴中搅拌至完全糊化;在冰水浴中,向一定比例的AA中滴加10%氢氧化钠溶液至pH=6.0,并加入CMC,补充适量去离子水,搅拌均匀后,加入少量引发剂KSP及交联剂MBA,搅拌均匀后,75 ℃恒温聚合反应2 h后得透明溶胶,切块并在110 ℃下烘干、研碎后得CMC-AA复合材料粉末。
1.3 Cr(VI)吸附率测定
称取一定量的重铬酸钾,用去离子水溶解配成不同质量浓度的Cr(Ⅵ)溶液,用0.02 mol/L的氢氧化钠和0.02 mol/L的盐酸溶液调节重铬酸钾溶液至所需pH值。移取50 mL一定pH、一定质量浓度的重铬酸钾溶液至烧杯中,放入一定质量的CMC-AA复合材料并恒温搅拌,吸附一定时间后,用火焰原子吸收分光光度法测定滤液中剩余的Cr(Ⅵ)浓度。CMC-AA复合材料对Cr(Ⅵ)吸附率的计算按下式进行:
式中:C0,C1为吸附前后溶液中Cr(Ⅵ)的浓度(mg/L);A为吸附率(%)。
2 结果与讨论
2.1 CMC-AA成分对吸附性的影响
在pH=4.5,浓度为100 mg/ L的50 mLCr (Ⅵ)溶液中,分别加入系列质量为1 g、原料配比不同的CMC-AA吸附材料,298 K下恒温搅拌3.0 h,按1.3节方法测定溶液中Cr(Ⅵ)的剩余量,计算CMC对Cr (Ⅵ) 的吸附率。结果如图1所示,随着CMC含量的增加,吸附率先增大后减小,当CMC含量为15%时,复合材料具有最强吸附能力,最大吸附率为96.45%。究其原因,纯AA聚合物虽然含有大量的羧基,但由于致密性太大,导致Cr(Ⅵ)难以与羧基活性基团有效结合;CMC的加入,一方面可以有效疏松AA树脂的致密结构,另一方面CMC含有大量的羟基和羧基等易与Cr(Ⅵ)结合的活性基团,最终吸附能力是CMC与AA协同作用的结果。
2.2 pH值对吸附性的影响
固定其它条件,仅改变Cr(Ⅵ)溶液的pH值,Cr(Ⅵ)的吸附率与PH的关系曲线如图2所示。pH=1~4.5范围内,Cr(Ⅵ)吸附率呈逐渐增大趋势,由pH=1时的64.42%增至pH=4.5时的极值96.45%;pH=5~8范围内,吸附率迅速减小,pH=8时,材料仅保持36.51%的吸附率。总体来说,材料在pH=2.5~5的酸性环境中具有吸附优势,这是因为在酸性条件下溶液Cr (Ⅵ)中存在平衡: 2H++2CrO42-=Cr2O72-+H2O,Cr2O72-占优势,Cr2O72-优先被吸附,从而使吸附率大大提高,当pH值较大时Cr2O72-质量浓度减少,CrO42-或HCrO4-浓度增大,导致吸附率迅速减小,并且达到碱性条件时,Cr (Ⅵ)将不能稳定存在,可能会水解产生沉淀。
2.3 离子浓度对吸附性的影响
固定其他条件及pH=4.5,我们考察了Cr(Ⅵ)溶液浓度对吸附率的影响(图3)。
由图3可知,随着Cr(Ⅵ)浓度的增加,吸附率逐渐增加,当Cr(Ⅵ)浓度为100 mg/L时,吸附效果最好,吸附率为96.45%,之后逐渐减小。因为随着Cr(Ⅵ) 浓度增加,溶液中Cr(Ⅵ)与吸附剂活性点接触几率增大,吸附率随之增大;当Cr(Ⅵ)浓度大于100 mg/L时,由于吸附剂含有的活性吸附点一定且接近饱和,所以Cr(Ⅵ)浓度的增加只会相应增加水溶液中未被吸附的Cr(Ⅵ)的数量,因此吸附率逐渐降低。
2.4 吸附时间对吸附率的影响
在一系列pH=4.5,浓度为100 mg/L的50 mlCr (Ⅵ)溶液中,加入质量为1 g的CMC-AA吸附材料,298 K下恒温,调节吸附时间分别为0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h,考察其吸附率,结果见图4。由图4可知,当吸附时间低于2.0 h,吸附率随时间延长而明显增大,由0.5 h的45.91%增至96.45%;吸附时间超过2.0 h后,吸附率缓慢增大,但变化不大,3.0 h的吸附率为98.9%。
2.5 温度对吸附率的影响
固定其他条件,保持Cr (Ⅵ)溶液体积50 ml、吸附材料质量1 g、吸附时间2 h,仅改变吸附温度,绘制温度与吸附率之间的关系曲线(图5)。
由图5可知,吸附率随温度的升高而增大,推测其吸附过程为吸热过程。温度从283 K升至303 K,吸附率由92.55%增至98.86%,超过303 K后,吸附率随温度的升高改变不大。
3 结论
(1) 通过水溶液聚合反应,以羧甲基纤维素、丙烯酸为原料,合成了一种羧甲基纤维素接枝丙烯酸Cr (Ⅵ)吸附材料。羧甲基纤维素、丙烯酸的质量比为3:17时,复合材料表现出最佳的吸附性能。
(2) 探索出复合材料对Cr (Ⅵ)溶液最大吸附率时的吸附条件。pH=4.5、CCr (Ⅵ)=100 mg/L,吸附时间为2h时,不同温度下(V溶液=50 ml)的吸附率分别为:92.55%(283 K)、94.32%(288 K)、96.45%(293 K)、97.58%(298 K)、98.86%(303 K)、99.11%(308 K)、99.12%(313 K)。
(3) 根据温度—吸附率曲线,推测吸附过程为吸热过程。进一步研究其具体的吸附机制,针对性地开发和改进羧甲基纤维素接枝型Cr (Ⅵ)吸附材料具有重要的意义,是我们进一步努力研究的目标。
参考文献
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